JP2011084671A - 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物から形成された押出し成形品 - Google Patents

芳香族ポリカーボネート樹脂組成物から形成された押出し成形品 Download PDF

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Abstract

【課題】透明で難燃性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物から形成される押出し成形品を提供する。
【解決手段】(A)芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部に対して、(B)含有するアルカリ(土類)金属原子の重量が0.0005〜0.010重量部となる量の有機アルカリ(土類)金属塩(B成分)、(C)25℃における粘度が300cSt以下である、芳香族基を含み、かつケイ素原子に結合するビニル基を含まないシリコーン化合物(C成分)0.1〜7重量部を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物から形成された押出し成形品。
【選択図】なし

Description

本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物から形成される押出し成形品に関する。さらに詳しくは高い透明性を維持した上で難燃性に優れる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物から形成される押出し成形品に関する。
芳香族ポリカーボネート樹脂は射出成形や押出し成形などの簡便で生産性に優れた加工法により種々の成形品の材料として、幅広い産業分野で利用されている。とりわけ各種照明カバー、透過型ディスプレイ用の保護カバー等の高い透明性が要求される用途には、芳香族ポリカーボネート樹脂の高い光線透過率と極めて低いヘーズに代表される優れた透明性を生かして幅広く使用されている。また、これらの用途では近年、火災時の難燃性についても注目されており、上記の特性に加えて高度な難燃性を有する樹脂組成物が求められている。
芳香族ポリカーボネート樹脂に難燃性を付与する方法としては、従来臭素系化合物やリン系化合物を添加した難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提案されており、難燃化の要望の強いOA機器、家電製品などに利用されているが、一方でこれらの難燃剤に代わる難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が開発され、上記に挙げた製品などに使用されつつある。かかる難燃剤変更の目的としては、成形時における腐蝕ガスの発生の抑制、または製品のリサイクル性の向上などが挙げられる。上記に挙げた難燃剤に代わる難燃剤としては例えばシリコーン化合物を挙げることができる。シリコーン化合物を芳香族ポリカーボネート樹脂に配合した難燃性樹脂組成物は近年精力的に検討され、種々の提案がされている。例えばポリカーボネート樹脂にパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ(土類)金属塩とアルコキシ基、ビニル基およびフェニル基を有する有機シロキサンを配合する方法(特許文献1参照)、およびポリカーボネート樹脂にパーフルオロアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩と2価炭化水素基を介してケイ素原子に結合したオルガノキシシリル基を含有するオルガノポリシロキサンを配合する方法(特許文献2参照)などが提案されている。また、樹脂成分に特定の石油系重質油類またはピッチ類とシリコーン化合物を配合する方法(特許文献3参照)、および芳香環を有する非シリコーン樹脂に式RSiO1.0で示される単位とRSiO1.5で示される単位(Rは炭化水素基)を持ち、重量平均分子量が10,000以上270,000以下であるシリコーン樹脂を配合する方法(特許文献4参照)などが提案されている。
しかしながら、上記提案のポリカーボネート樹脂組成物は、例えば薄肉の場合にドリップを生じUL規格94のV−0ランクを達成できない、シリコーンの分散が不十分で成形品に白濁が生じる、あるいは湿熱処理によりシリコーンが凝集して湿熱処理後の透明性が低下するなどの点で透明性、難燃性が十分とはいえないものが多かった。
ドリップを抑制するためにはフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンを使用することが有効である。しかしながらポリテトラフルオロエチレンを芳香族ポリカーボネート樹脂に配合するとポリテトラフルオロエチレンと芳香族ポリカーボネート樹脂が非相溶性であるために成形品の透明性が低下するという問題がある。
芳香族ポリカーボネート樹脂に有機アルカリ金属塩、およびポリ(メチル水素シロキサン)からなる樹脂組成物についても具体例が記載されている。(特許文献5参照)しかしながらかかる樹脂組成物は樹脂組成物自体が白濁し、さらには成形品表面で剥離などの分散不良が発生し、特性が十分とは言えないものであった。芳香族ポリカーボネート樹脂に有機アルカリ金属塩、およびポリ(フェニルメチル水素シロキサン)からなる樹脂組成物の例が知られている(特許文献6参照)。さらに分岐構造を有するポリカーボネートと有機金属塩からなる樹脂組成物(特許文献7参照)、分岐構造を有するポリカーボネートと有機金属塩と特定のシロキサン化合物からなる樹脂組成物(特許文献8、9参照)についても具体的に記載されている。これらにより優れた難燃性と透明性を維持する組成物が提供されるが、そこで例示された透明性は、例えば2mm厚みの射出成形プレートの透明性であり、押出しシートなど押出し成形品における透明性については実施例を含めて具体的な言及がなされていない。
ポリカーボネート樹脂組成物からなる押出成形品を難燃化するためには、例えば、特定の芳香族硫黄化合物の金属塩を配合する方法(特許文献10)が知られている。これにより、一定の難燃レベルを達成することができるものの、満足できる難燃性レベルではなく、製品の高い透明性を維持するための方法についても言及されていない。
近年、ポリカーボネートの用途の多様化にともない、材料の難燃レベルだけでなく透明性が重要となってきている。これは射出成形で得られる成形品においてだけでなく、押出し成形で得られるシートなどの成形品においても同様である。ポリカーボネート樹脂は本来透明であり、例えば、射出成形で得られた1.5mm厚みのプレートは透明であるが、配合された添加剤とくに有機塩系難燃剤の影響によっては、押出し成形によって得られた1.5mm厚みシートでは透明性が著しく損なわれる場合があることがわかってきた。すなわち、有機塩系難燃組成物においては、難燃性を維持した上で透明性を少しでも向上させることはもちろん、押出し成形品という特定の用途での透明性を少しでも向上させることができれば、製品設計の自由度、着色する際の自由度をより一層高めることができ、優れた透明性を特徴とするポリカーボネートの特徴をより効果的に引き出せることになる。例えば電気用途においてシート材料の難燃性指標として広く用いられているUL94規格に関し、材料の難燃ランクを維持した上で押出し成形品やシートの透明性が向上すれば、材料に非常に大きな価値が付加されることになる。
特開平6−306265号公報 特開平6−336547号公報 特開平9−169914号公報 特開平10−139964号公報 特公昭60−38419号公報 特開2003−147190号公報 特許第3129374号公報 特開2007−31583号公報 特許第3163596号公報 特開2000−169693号公報
本発明の目的は、透明で難燃性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物から形成される押出し成形品を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成せんとして鋭意研究を重ねた結果、特定のシリコーン化合物、特定の有機塩化合物を特定量組合わせることで目的とする難燃性に優れ、透明性にも優れる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物から形成される押出し成形品が得られることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明によれば、(1)(A)芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部に対して、(B)含有するアルカリ(土類)金属原子の重量が0.0005〜0.010重量部となる量のアルカリ(土類)金属塩(B成分)、(C)25℃における粘度が300cSt以下である、芳香族基を含み、かつケイ素原子に結合するビニル基を含まないシリコーン化合物(C成分)0.1〜7重量部を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物から形成される押出し成形品が提供される。
本発明のより好適な態様の一つは、(2)A成分が(A−2)分岐率が0.1〜2.0モル%である、分岐構造を有する芳香族ポリカーボネート樹脂(A−2成分)を10重量%〜100重量%含むことを特徴とする上記構成(1)の押出し成形品である。
本発明のより好適な態様の一つは、(3)C成分が分子中にSi−H基を含有するシリコーン化合物であることを特徴とする上記構成(1)または(2)の押出し成形品である。
本発明のより好適な態様の一つは、(4)B成分がパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ(土類)金属塩、芳香族スルホン酸アルカリ(土類)金属塩、および芳香族系イミドのアルカリ(土類)金属塩からなる群より選択される1種以上の有機アルカリ(土類)金属塩であることを特徴とする上記構成(1)〜(3)のいずれかの押出し成形品である。
以下、更に本発明の詳細について説明する。
<A成分:芳香族ポリカーボネート樹脂>
本発明のA成分として使用される芳香族ポリカーボネート樹脂は、直鎖状ポリカーボネートである芳香族ポリカーボネート樹脂(A−1成分)であってもよく、分岐構造を有する芳香族ポリカーボネート樹脂(A−2成分)であってもよく、A−1成分とA−2成分の混合物であってもよい。より優れた難燃性を付与する観点からはA成分はA−2成分を10重量%〜100重量%含むことが好ましく、70重量%〜100重量%含むことがより好ましく、90〜100重量%含むことがさらに好ましく、100重量%含むことが最も好ましい。
直鎖状ポリカーボネートである芳香族ポリカーボネート樹脂は通常二価フェノールとカーボネート前駆体とを界面重縮合法、溶融エステル交換法で反応させて得られたものの他、カーボネートプレポリマーを固相エステル交換法により重合させたもの、または環状カーボネート化合物の開環重合法により重合させて得られるものである。
ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4’−ジヒドロキシジフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス{(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチル)フェニル}メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称ビスフェノールA)、2,2−ビス{(4−ヒドロキシ−3−メチル)フェニル}プロパン、2,2−ビス{(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチル)フェニル}プロパン、2,2−ビス{(3−イソプロピル−4−ヒドロキシ)フェニル}プロパン、2,2−ビス{(4−ヒドロキシ−3−フェニル)フェニル}プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチルブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3−ジメチルブタン、2,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス{(4−ヒドロキシ−3−メチル)フェニル}フルオレン、α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−o−ジイソプロピルベンゼン、α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−m−ジイソプロピルベンゼン、α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−p−ジイソプロピルベンゼン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−5,7−ジメチルアダマンタン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルケトン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび4,4’−ジヒドロキシジフェニルエステル等が挙げられ、これらは単独または2種以上を混合して使用できる。
なかでもビスフェノールA、2,2−ビス{(4−ヒドロキシ−3−メチル)フェニル}プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチルブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3−ジメチルブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンおよびα,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−m−ジイソプロピルベンゼンからなる群より選ばれた少なくとも1種のビスフェノールより得られる単独重合体または共重合体が好ましく、特に、ビスフェノールAの単独重合体および1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンとビスフェノールA、2,2−ビス{(4−ヒドロキシ−3−メチル)フェニル}プロパンまたはα,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−m−ジイソプロピルベンゼンとの共重合体が好ましく使用される。そのなかでもさらに2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンすなわちビスフェノールAが好ましい。
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。これらのうち、ホスゲンまたはジフェニルカーボネートが工業的に有利である。
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重縮合法または溶融エステル交換法によって反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。また、得られたポリカーボネート樹脂の2種以上を混合した混合物であってもよい。
界面重縮合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために例えばトリエチルアミン、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−n−ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常0〜40℃、反応時間は10分〜5時間程度、反応中のpHは9以上に保つのが好ましい。また、かかる重合反応において、通常末端停止剤(一価フェノール)が使用される。かかる末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、かかる単官能フェノール類としては、一般にはフェノールまたは低級アルキル置換フェノールであって、下記一般式(1)で表される単官能フェノール類を示すことができる。
Figure 2011084671
(式中、Aは水素原子または炭素数1〜9の直鎖または分岐のアルキル基あるいはフェニル基置換アルキル基であり、rは1〜5、好ましくは1〜3の整数である。)
上記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、p−tert−ブチルフェノール、p−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。
また、他の単官能フェノール類としては、長鎖のアルキル基あるいは脂肪族ポリエステル基を置換基として有するフェノール類または安息香酸クロライド類、もしくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類も示すことができる。これらのなかでは、下記一般式(2)および(3)で表される長鎖のアルキル基を置換基として有するフェノール類が好ましく使用される。
Figure 2011084671
Figure 2011084671
(式中、Xは−R−O−、−R−CO−O−または−R−O−CO−である、ここでRは単結合または炭素数1〜10、好ましくは1〜5の二価の脂肪族炭化水素基を示し、nは10〜50の整数を示す。)
かかる一般式(2)の置換フェノール類としてはnが10〜30、特に10〜26のものが好ましく、その具体例としては例えばデシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノール等を挙げることができる。
また、一般式(3)の置換フェノール類としてはXが−R−CO−O−であり、Rが単結合である化合物が適当であり、nが10〜30、特に10〜26のものが好適であって、その具体例としては例えばヒドロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロキシ安息香酸ドコシルおよびヒドロキシ安息香酸トリアコンチルが挙げられる。また、末端停止剤は単独でまたは2種以上混合して使用してもよい。
溶融エステル交換法による反応は、通常二価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコールまたはフェノールを留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノールの沸点等により異なるが、通常120〜350℃の範囲である。反応後期には系を1.33×10〜13.3Pa程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応時間は通常1〜4時間程度である。
カーボネートエステルとしては、置換されていてもよい炭素数6〜10のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数1〜4のアルキル基などのエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ビス(クロロフェニル)カーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス(ジフェニル)カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
また、重合速度を速めるために重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、二価フェノールのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩類、亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、アルミニウム化合物類、珪素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ化合物類、鉛化合物類、オスミウム化合物類、アンチモン化合物類マンガン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。触媒は単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール1モルに対し、好ましくは1×10−8〜1×10−3当量、より好ましくは1×10−7〜5×10−4当量の範囲で選ばれる。
また、かかる重合反応において、フェノール性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えばビス(クロロフェニル)カーボネート、ビス(ブロモフェニル)カーボネート、ビス(ニトロフェニル)カーボネート、ビス(フェニルフェニル)カーボネート、クロロフェニルフェニルカーボネート、ブロモフェニルフェニルカーボネート、ニトロフェニルフェニルカーボネート、フェニルフェニルカーボネート、メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよびエトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート等の化合物を加えることができる。なかでも2−クロロフェニルフェニルカーボネート、2−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよび2−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく、特に2−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく使用される。
さらにかかる重合反応において触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。この失活剤の具体例としては、例えばベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、p−トルエンスルホン酸メチル、p−トルエンスルホン酸エチル、p−トルエンスルホン酸ブチル、p−トルエンスルホン酸オクチル、p−トルエンスルホン酸フェニルなどのスルホン酸エステル;さらに、トリフルオロメタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、スルホン化ポリスチレン、アクリル酸メチル‐スルホン化スチレン共重合体、ドデシルベンゼンスルホン酸−2−フェニル−2−プロピル、ドデシルベンゼンスルホン酸−2−フェニル−2−ブチル、オクチルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、デシルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、デシルアンモニウムブチルサルフェート、デシルアンモニウムデシルサルフェート、ドデシルアンモニウムメチルサルフェート、ドデシルアンモニウムエチルサルフェート、ドデシルメチルアンモニウムメチルサルフェート、ドデシルジメチルアンモニウムテトラデシルサルフェート、テトラデシルジメチルアンモニウムメチルサルフェート、テトラメチルアンモニウムヘキシルサルフェート、デシルトリメチルアンモニウムヘキサデシルサルフェート、テトラブチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート、テトラメチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート等の化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。これらの化合物を二種以上併用することもできる。
失活剤の中でもホスホニウム塩もしくはアンモニウム塩型のものが好ましい。かかる失活剤の量としては、残存する触媒1モルに対して0.5〜50モルの割合で用いるのが好ましく、また重合後のポリカーボネート樹脂に対し、0.01〜500ppmの割合、より好ましくは0.01〜300ppm、特に好ましくは0.01〜100ppmの割合で使用する。
直鎖状ポリカーボネートである芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は特定されないが、粘度平均分子量が10,000未満であると高温特性等が低下し、50,000を超えると成形加工性が低下するようになるので、粘度平均分子量が10,000〜50,000のものが好ましく、14,000〜30,000のものがより好ましく、さらに好ましくは18,000〜29,000である。また、ポリカーボネート樹脂の2種以上を混合しても差し支えない。この場合2種以上を混合した混合物の粘度平均分子量が好ましい範囲であれば粘度平均分子量が上記範囲外であるポリカーボネート樹脂とを混合することも当然に可能である。
特に粘度平均分子量が50,000を超えるポリカーボネート樹脂との混合物はドリップ防止能が高く、本発明の効果をさらに効率的に発揮するため好ましいものである。より好ましくは粘度平均分子量が80,000以上のポリカーボネート樹脂との混合物であり、さらに好ましくは100,000以上の粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂との混合物である。すなわちGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)などの方法により明らかな2ピークの分布を有するものが好ましく使用できる。
本発明でいう粘度平均分子量はまず次式にて算出される比粘度を塩化メチレン100mlにポリカーボネート樹脂0.7gを20℃で溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度(ηSP)=(t−t)/t
[tは塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
求められた比粘度を次式にて挿入して粘度平均分子量Mを求める。
ηSP/c=[η]+0.45×[η]c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10−40.83
c=0.7
本発明の直鎖状ポリカーボネートである芳香族ポリカーボネートは、上記芳香族ポリカーボネート樹脂であって、かつ実質的にハロゲン原子を含まないものであることが好ましい。実質的にハロゲン原子を含まないとは、分子中にハロゲン置換二価フェノールなどを含まないことを示し、上記芳香族ポリカーボネートの製造方法において残留する微量の塩素系溶媒、カーボネート前駆体他までも対象とするものではない。
本発明における分岐構造を有する芳香族ポリカーボネート樹脂は、分岐率が0.1〜2.0モル%である。好ましくは0.2〜1.0モル%、より好ましくは0.2〜0.9モル%、さらに好ましくは、0.2以上0.7モル%未満、最も好ましくは0.2以上0.4%モル未満である。分岐率は樹脂全体に含まれる製造に用いた二価フェノール由来の構造単位の総モル数に対する分岐剤由来の構造単位のモル数(分岐剤由来の構造単位のモル数/二価フェノール由来の構造単位の総モル数×100モル%で表す)を意味し、かかる分岐率はH−NMR測定により実測することができる。分岐率が低いと、満足な分岐特性が得られず溶融張力が低すぎて、組成物に関する難燃性、とくにドリップ防止性が発現しにくくなり、さらに、押出し成形やブロー成形が困難になるので好ましくない。また、分岐率が高いとポリマーが架橋し、ゲルが発生し、ポリマーの耐衝撃性が低下する。
本発明における分岐構造を有する芳香族ポリカーボネート樹脂は、分岐構造を有するポリカーボネート樹脂中の全N(窒素)量が好ましくは0〜20ppm、より好ましくは0〜10ppmである。また、全Cl(塩素)量が好ましくは0〜200ppm、より好ましくは0〜150ppmである。分岐構造を有するポリカーボネート樹脂中の全N量が20ppmを越えるかまたは全Cl量が200ppmを越えると、熱安定性が悪くなるので好ましくない。
本発明の分岐構造を有する芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、16,000〜32,000の範囲が好ましく、17,000〜30,000の範囲がさらにより好ましく、19,000〜26,000の範囲がとくに好ましい。分子量が32,000を越えると溶融張力が高すぎて成形性やシート押出し性に劣る場合があり、分子量が16,000未満であると成形片を燃焼した際のドリップ防止効果が不十分となり、すなわち本発明の優れた難燃性が発揮しにくくなることや溶融張力が低くなるため押出し成形やブロー成形が困難になることがある。
本発明の分岐構造を有するポリカーボネート樹脂は、二価フェノール、分岐剤、一価フェノール類およびホスゲンの反応により得られる。
本発明の分岐構造を有するポリカーボネート樹脂を得るために使用される二価フェノールの代表的な例は、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称ビスフェノールA)、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4’−ビフェノール、1,1−ビス(4ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルシクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)オキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド等が挙げられる。これらは単独で用いても、二種以上併用してもよい。なかでも2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンすなわちビスフェノールAが好ましい。
本発明で使用される三価以上のフェノール(分岐剤)の代表的な例は、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプテン−2、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,3,5−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、2,6−ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェノ−ル、テトラ(4−ヒドロキシフェニル)メタン、トリスフェノール、ビス(2,4−ジヒドロキシルフェニル)ケトン、フロログルシン、フロログルシド、イサンチンビスフェノール、1,4−ビス(4,4−ジヒドロキシトリフェニルメチル)ベンゼン、トリメリト酸、ピロメリト酸、が挙げられる。これらは単独で用いても、二種以上併用してもよい。なかでも、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンが好ましい。
本発明の分岐構造を有するポリカーボネート樹脂の製造に使用される一価フェノール(末端停止剤)としてはどのような構造でもよく特に制限はない。例えば、p−tert−ブチルフェノール、p−tert−オクチルフェノール、p−クミルフェノール、4−ヒドロキシベンゾフェノン、フェノール等が挙げられる。これらは単独で用いても、二種以上併用してもよい。なかでも、p−tert−ブチルフェノールが好ましい。
すなわち、本発明の分岐構造を有するポリカーボネートは、分岐構造部分が1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンから誘導されてなる構造であり、分岐構造部分を除いた直鎖構造部分がビスフェノールAから誘導されてなる構造であり、末端がp−tert−ブチルフェノールから誘導されて成る構造であることが好ましい。
本発明の分岐構造を有するポリカーボネート樹脂は、好適には下記第一の方法または第二の方法で製造される。
第一の製造方法は、二価フェノール類とホスゲンを溶媒の存在下反応させポリカーボネートオリゴマーを得る。これに一価フェノール類を反応させる。次いで得られたポリカーボネートオリゴマーに分岐剤を反応させた後、ポリカーボネートオリゴマーを乳化し、無攪拌条件下で重合させる方法である。ホスゲン化から乳化前までの反応温度は好ましくは10〜40℃、より好ましくは15〜30℃である。乳化後の反応温度は好ましくは20〜50℃、より好ましくは30〜40℃である。重合時間は1〜6時間が好ましく、2〜4時間がより好ましい。得られた反応混合物は洗浄、分離等の通常の手段で処理を行うことにより、所望する本発明の分岐構造を有するポリカーボネートが得られる。
第二の製造方法は、まず二価フェノールと分岐剤およびホスゲンを溶媒の存在下反応させてポリカーボネートオリゴマーを得る。これに一価フェノールを反応させる。得られたポリカーボネートオリゴマーを乳化した後、初めに反応させた二価フェノールの量の1/30〜1/200の量、好ましくは1/40〜1/100の量の二価フェノールを加え、攪拌条件下で重合させる方法である。
ホスゲン化から乳化前までの反応温度は好ましくは10〜40℃、より好ましくは15〜30℃である。乳化後の反応温度は好ましくは20〜50℃、より好ましくは30〜40℃である。連続的に重合反応を行なう場合、各重合槽内の攪拌速度は100rpm以下、好ましくは50rpm以下で、重合槽内の高粘度乳化流体がほぼピストンフローで流体進行方向の垂直方向で滞留時間にあまり差が無いように混合する程度でよい。重合時間は1〜6時間が好ましく、2〜4時間がより好ましい。得られた反応混合物は洗浄、分離等の通常の手段で処理を行うことにより、所望する本発明の分岐構造を有するポリカーボネートが得られる。
なお、反応触媒としてトリエチルアミン、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−n−ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミンを用いることができるが、この触媒がクロロホーメート基と反応して熱的に不安定なウレタン結合を形成したり、触媒が残存することにより分岐構造を有するポリカーボネート樹脂中の全N含有量が増大することから、第三級アミンの使用量は使用する二価フェノールに対し0.2モル%以下が好ましく、0.1モル%以下がより好ましく、0.05モル%以下がさらに好ましい。特に無触媒で上記反応を行なうことが好ましい。
また、分岐構造を有するポリカーボネート樹脂中の全Cl含有量を低下させるには、反応時溶媒として使用されるジクロロメタン(塩化メチレン)、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、ジクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの塩素化炭化水素溶媒を除去することが必要である。例えば、分岐構造を有するポリカーボネート樹脂パウダーやペレットの乾燥処理を十分に行なうことが挙げられる。
また、本発明の分岐構造を有する芳香族ポリカーボネート樹脂は、分子量が前述の好ましい分子量範囲を満たすように、分岐構造を有する芳香族ポリカーボネート樹脂1種あるいは2種以上を混合しても差し支えない。この場合、粘度平均分子量が前述の好ましい分子量範囲外である分岐構造を有するポリカーボネート樹脂を混合することも当然に可能である。
本発明の分岐構造を有する芳香族ポリカーボネートは実質的にハロゲン原子を含まないものであることが好ましい。実質的にハロゲン原子を含まないとは、分子中にハロゲン置換二価フェノールなどを含まないことを示し、上記芳香族ポリカーボネートの製造方法において残留する微量の溶媒(ハロゲン化炭化水素)や、カーボネート前駆体までも対象とするものではない。
<B成分:有機アルカリ(土類)金属塩>
本発明のB成分として使用される有機アルカリ(土類)金属塩としては、従来ポリカーボネート樹脂を難燃化するのに使用されている各種の金属塩が使用可能であるが、特に有機スルホン酸のアルカリ(土類)金属塩、芳香族系イミドのアルカリ(土類)金属塩、硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩、およびリン酸部分エステルのアルカリ(土類)金属塩を挙げることができる。(ここで、アルカリ(土類)金属塩の表記は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩のいずれも含む意味で使用する)これらは単独の使用だけでなく、2種以上を混合して使用することも可能である。なお、有機アルカリ(土類)金属塩を構成する金属は、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属であり、より好適にはアルカリ金属である。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられ、特に好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウムである。
前記有機スルホン酸のアルカリ(土類)金属塩としては、脂肪族スルホン酸のアルカリ(土類)金属塩、芳香族スルホン酸のアルカリ(土類)金属塩等が挙げられる。
かかる脂肪族スルホン酸のアルカリ(土類)金属塩の好ましい例としては、アルキルスルホン酸アルカリ(土類)金属塩、かかるアルキルスルホン酸アルカリ(土類)金属塩のアルキル基の一部がフッ素原子で置換したスルホン酸アルカリ(土類)金属塩、およびパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ(土類)金属塩を挙げることができ、これらは1種もしくは2種以上を併用して使用することができる。
アルキルスルホン酸アルカリ(土類)金属塩の好ましい例としては、メタンスルホン酸塩、エタンスルホン酸塩、プロパンスルホン酸塩、ブタンスルホン酸塩、メチルブタンスルホン酸塩、ヘキサンスルホン酸塩、へプタンスルホン酸塩、オクタンスルホン酸塩等が挙げられ、これらは1種もしくは2種以上を併用して使用することができる。またかかるアルキル基の一部がフッ素原子で置換した金属塩も挙げることができる。
一方、パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ(土類)金属塩の好ましい例としては、パーフルオロメタンスルホン酸塩、パーフルオロエタンスルホン酸塩、パーフルオロプロパンスルホン酸塩、パーフルオロブタンスルホン酸塩、パーフルオロメチルブタンスルホン酸塩、パーフルオロヘキサンスルホン酸塩、パーフルオロヘプタンスルホン酸塩、パーフルオロオクタンスルホン酸塩等が挙げられ、特に炭素数が1〜8のものが好ましい。これらは1種もしくは2種以上を併用して使用することができる。
この中で最も好ましいのはパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩である。かかるアルカリ金属の中でも、難燃性の要求がより高い場合にはルビジウムおよびセシウムが好適である一方、これらは汎用的でなくまた精製もし難いことから、結果的にコストの点で不利となる場合がある。一方、コストの点で有利であるがリチウムおよびナトリウムは逆に難燃性の点で不利な場合がある。これらを勘案してパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩中のアルカリ金属を使い分けることができるが、いずれの点においても特性のバランスに優れたパーフルオロアルキルスルホン酸カリウム塩が最も好適である。かかるカリウム塩と他のアルカリ金属からなるパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩とを併用することもできる。
パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸カリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、パーフルオロブタンスルホン酸リチウム、パーフルオロヘプタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸セシウム、パーフルオロブタンスルホン酸セシウム、パーフルオロオクタンスルホン酸セシウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸セシウム、パーフルオロブタンスルホン酸ルビジウム、およびパーフルオロヘキサンスルホン酸ルビジウム等が挙げられ、これらは1種もしくは2種以上を併用して使用することができる。これらの中で特にパーフルオロブタンスルホン酸カリウムが好ましい。
芳香族スルホン酸アルカリ(土類)金属塩に使用する芳香族スルホン酸としては、モノマー状またはポリマー状の芳香族サルファイドのスルホン酸、芳香族カルボン酸およびエステルのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族エーテルのスルホン酸、芳香族スルホネートのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホンスルホン酸、芳香族ケトンのスルホン酸、複素環式スルホン酸、芳香族スルホキサイドのスルホン酸、芳香族スルホン酸のメチレン型結合による縮合体からなる群から選ばれた少なくとも1種の酸を挙げることができ、これらは1種もしくは2種以上を併用して使用することができる。
モノマー状またはポリマー状の芳香族サルファイドのスルホン酸アルカリ(土類)金属塩としては、特開昭50−98539号公報に記載されており、例えば、ジフェニルサルファイド−4,4’−ジスルホン酸ジナトリウム、ジフェニルサルファイド−4,4’−ジスルホン酸ジカリウムなどを挙げることができる。
芳香族カルボン酸およびエステルのスルホン酸アルカリ(土類)金属塩としては、特開昭50−98540号公報に記載されており、例えば5−スルホイソフタル酸カリウム、5−スルホイソフタル酸ナトリウム、ポリエチレンテレフタル酸ポリスルホン酸ポリナトリウムなどを挙げることができる。
モノマー状またはポリマー状の芳香族エーテルのスルホン酸アルカリ(土類)金属塩としては、特開昭50−98542号公報に記載されており、例えば1−メトキシナフタレン−4−スルホン酸カルシウム、4−ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム、ポリ(2,6−ジメチルフェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ(1,3−フェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ(1,4−フェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ(2,6−ジフェニルフェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリカリウム、ポリ(2−フルオロ−6−ブチルフェニレンオキシド)ポリスルホン酸リチウムなどを挙げることができる。
芳香族スルホネートのスルホン酸アルカリ(土類)金属塩としては、特開昭50−98544号公報に記載されており、例えばベンゼンスルホネートのスルホン酸カリウムなどを挙げることができる。
モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホン酸アルカリ(土類)金属塩としては、特開昭50−98546号公報に記載されており、例えばベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ストロンチウム、ベンゼンスルホン酸マグネシウム、p−ベンゼンジスルホン酸ジカリウム、ナフタレン−2,6−ジスルホン酸ジカリウム、ビフェニル−3,3’−ジスルホン酸カルシウムなどを挙げることができる。
モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホンスルホン酸アルカリ(土類)金属塩としては、特開昭52−54746号公報に記載されており、例えばジフェニルスルホン−3−スルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−3,4’−ジスルホン酸ジカリウムなどを挙げることができる。
芳香族ケトンのスルホン酸アルカリ(土類)金属塩としては、特開昭50−98547号公報に記載されており、例えばα,α,α−トリフルオロアセトフェノン−4−スルホン酸ナトリウム、ベンゾフェノン−3,3’−ジスルホン酸ジカリウムなどを挙げることができる。
複素環式スルホン酸アルカリ(土類)金属塩としては、特開昭50−116542号公報に記載されており、例えばチオフェン−2,5−ジスルホン酸ジナトリウム、チオフェン−2,5−ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン−2,5−ジスルホン酸カルシウム、ベンゾチオフェンスルホン酸ナトリウムなどを挙げることができる。
芳香族スルホキサイドのスルホン酸アルカリ(土類)金属塩としては、特開昭52−54745号公報に記載されており、例えばジフェニルスルホキサイド−4−スルホン酸カリウムなどを挙げることができる。
芳香族スルホン酸アルカリ(土類)金属塩のメチレン型結合による縮合体としては、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、アントラセンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物などを挙げることができる。
前記、硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩としては、特に一価および/または多価アルコール類の硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩を挙げることができ、かかる一価および/または多価アルコール類の硫酸エステルとしては、メチル硫酸エステル、エチル硫酸エステル、ラウリル硫酸エステル、ヘキサデシル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル、ペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリ、テトラ硫酸エステル、ラウリン酸モノグリセライドの硫酸エステル、パルミチン酸モノグリセライドの硫酸エステル、ステアリン酸モノグリセライドの硫酸エステルなどを挙げることができる。これらの硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩として好ましくはラウリル硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩を挙げることができる。
前記リン酸部分エステルのアルカリ(土類)金属塩としては、具体的にビス(2,6−ジブロモ−4−クミルフェニル)リン酸、ビス(4−クミルフェニル)リン酸、ビス(2,4,6−トリブロモフェニル)リン酸ビス(2,4−ジブロモフェニル)リン酸、ビス(4−ブロモフェニル)リン酸、ジフェニルリン酸、ビス(4−tert−ブチルフェニル)リン酸等のアルカリ(土類)金属塩を挙げることができる。
前記芳香族系イミドのアルカリ(土類)金属塩としては、例えばサッカリン、N−(p−トリルスルホニル)−p−トルエンスルホンアミド(言い換えるとジ(p−トルエンスルホン)イミド)、N−(N’−ベンジルアミノカルボニル)スルファニルイミド、およびN−(フェニルカルボキシル)スルファニルイミド、ビス(ジフェニルリン酸)イミド等のアルカリ(土類)金属塩などが挙げられる。
これらの中で好ましい成分としてパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ(土類)金属塩、芳香族スルホン酸アルカリ(土類)金属塩、および芳香族系イミドのアルカリ(土類)金属塩からなる群より選択される1種以上の化合物が挙げられ、その中でもパーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、式(4)で示されるジフェニルスルホンのスルホン酸塩、ジ(p−トルエンスルホン)イミドのカリウム塩、および、ジ(p−トルエンスルホン)イミドのナトリウム塩からなる群より選択される1種以上の化合物がより好ましい。さらに最も好ましくはパーフルオロブタンスルホン酸カリウムである。
Figure 2011084671
[式中、nは0〜3を表し、MはKあるいはNaを表す。]
本発明の樹脂組成物に含有されるB成分の量は芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部に対して、B成分中のアルカリ(土類)金属原子の重量が0.0005〜0.010重量部となる量であり、好ましくは0.0008〜0.0080重量部、さらに好ましくは0.0010〜0.0058重量部、最も好ましくは0.0011〜0.0029重量部となる量である。
例えば、パーフルオロブタンスルホン酸カリウムの場合、その含有量は0.0043〜0.0865重量部であり、好ましくは0.0069〜0.0692重量部、さらに好ましくは0.0086〜0.0502重量部、最も好ましくは0.0095〜0.0251
重量部である。
B成分の含有量が多すぎると本発明の特徴である肉厚成形品の透明性が損なわれるだけでなく、場合によっては成形時に樹脂が分解して逆に難燃性が低下する方向となる。添加量が少なすぎると難燃性が不十分となり本発明の目的である難燃性が発揮されない。
<C成分:シリコーン化合物>
本発明のC成分として使用されるシリコーン化合物は、25℃における粘度が300cSt以下である、下記一般式(5)で示される芳香族基を含み、かつケイ素原子に結合するビニル基を含まないシリコーン化合物である。
Figure 2011084671
(式(5)中、Xはそれぞれ独立にOH基、ヘテロ原子含有官能基を有しても良い炭素数1〜20の炭化水素基を示す。nは0〜5の整数を表わす。さらに式(5)中においてnが2以上の場合はそれぞれ互いに異なる種類のXを取ることができる。)
C成分として使用されるシリコーン化合物は粘度が高くなるとシリコーン化合物の分散状態が悪くなり、成形品の透明性が低下する。従って、粘度が低ければ低いほど成形品の透明性においては有利である。本発明のC成分として使用されるシリコーン化合物は、ケイ素原子に結合するビニル基を含まないシリコーン化合物である。ケイ素原子に結合するビニル基を含むシリコーン化合物は、有機塩と併用した場合成形品の透明性が低くなる傾向にあり、また、シリコーン化合物自体の製造におけるコスト、安全性、品質安定性において不利であるという問題がある。さらに該シリコーン化合物の難燃性には、燃焼過程におけるその分散状態が影響し、粘度がかかる分散状態を決定する因子の一つとなる。これは、燃焼過程においてシリコーン化合物があまりにも揮発しやすい場合、すなわち、粘度が低すぎると、燃焼時に系内に残っているシリコーンが希薄になるため、燃焼時に均一なシリコーンのストラクチャーを形成することが困難となるためと考えられる。さらに、粘度が低くて揮発性が高いとシリコーン化合物自体の安定した製造が困難となる。かかる観点より、25℃における粘度は10〜300cStが好ましく、より好ましくは15〜200cSt、さらにより好ましくは20〜170cStである。
C成分が有する芳香族基はシリコーン原子に結合しているものであり、ポリカーボネート樹脂との相溶性を高めたり透明性維持に寄与しており、燃焼時の炭化皮膜形成にも有利であることから難燃効果の発現にも寄与している。芳香族基を有しない場合は成形品の透明性が得られにくく、高度な難燃性を得ることも困難となる傾向がある。
本発明のシリコーン化合物は好ましくはSi−H基を含有するシリコーン化合物である。特に、分子中にSi−H基および芳香族基を含有するシリコーン化合物であって、
(1)Si−H基が含まれる量(Si−H量)が0.1〜1.2mol/100g
(2)上記一般式(5)で示される芳香族基が含まれる割合(芳香族基量)が10〜70重量%、かつ
(3)平均重合度が3〜150
であるシリコーン化合物の中から選択される少なくとも一種以上のシリコーン化合物である。
さらに好ましくは、Si−H基含有単位として、下記一般式(6)および(7)で示される構成単位のうち、少なくとも一種以上の式で示される構成単位を含むシリコーン化合物の中から選択される少なくとも一種以上のシリコーン化合物である。
Figure 2011084671
Figure 2011084671
(式(6)および式(7)中、Z〜Zはそれぞれ独立に水素原子、ヘテロ原子含有官能基を有しても良い炭素数1〜20の炭化水素基、または下記一般式(8)で示される化合物を示す。α1〜α3はそれぞれ独立に0または1を表わす。m1は0もしくは1以上の整数を表わす。さらに式(8)中においてm1が2以上の場合の繰返し単位はそれぞれ互いに異なる複数の繰返し単位を取ることができる。)
Figure 2011084671
(式(8)中、Z〜Zはそれぞれ独立に水素原子、ヘテロ原子含有官能基を有しても良い炭素数1〜20の炭化水素基を示す。α4〜α8はそれぞれ独立に0または1を表わす。m2は0もしくは1以上の整数を表わす。さらに式(8)中においてm2が2以上の場合の繰返し単位はそれぞれ互いに異なる複数の繰返し単位を取ることができる。)
より好ましくは、Mを1官能性シロキサン単位、Dを2官能性シロキサン単位、Tを3官能性シロキサン単位とするとき、MD単位またはMDT単位からなるシリコーン化合物である。
上記一般式(6)、(7)および(8)で示される構成単位のZ〜Z、および一般式(5)のXにおけるヘテロ原子含有官能基を有しても良い炭素数1〜20の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基およびアラルキル基を挙げることができ、さらにこれらの基はエポキシ基、カルボキシル基、無水カルボン酸基、アミノ基、およびメルカプト基などの各種官能基を含むものであってもよい。さらに好ましくは炭素数1〜8のアルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、特にはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜4のアルキル基、ビニル基、またはフェニル基が好ましい。
前記一般式(6)および(7)で示される構成単位のうち、少なくとも一種以上の式で示される構成単位を含むシリコーン化合物において、複数のシロキサン結合の繰返し単位を有する場合は、それらはランダム共重合、ブロック共重合、テーパード共重合のいずれの形態を取ることも可能である。
本発明においては、C成分で好ましいSi−H基を含有するシリコーン化合物については、上記のように、シリコーン化合物中のSi−H量を0.1〜1.2mol/100gの範囲とすることが好ましい。Si−H量が0.1〜1.2mol/100gの範囲にあることで、燃焼時にシリコーンのストラクチャーの形成が容易となる。さらに好ましくはSi−H量が0.2〜1.0mol/100gの範囲、最も好ましくは0.2〜0.6mol/100gの範囲にあるシリコーン化合物である。Si−H量が少ないとシリコーンのストラクチャー形成が困難となり、Si−H量が多いと組成物の熱安定性が低下する。なお、ここでシリコーンのストラクチャーとは、シリコーン化合物相互の反応、または樹脂とシリコーンとの反応により生成する網状構造をさす。
また、ここで言うSi−H基量とは、シリコーン化合物100gあたりに含まれるSi−H構造のmol数を言うが、これはアルカリ分解法により、シリコーン化合物の単位重量当たり発生した水素ガスの体積を測定することにより求めることができる。例えば、25℃においてシリコーン化合物1g当たり122mlの水素ガスが発生した場合、下記計算式により、Si−H量は0.5mol/100gとなる。
122×273/(273+25)÷22400×100≒0.5
芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)にシリコーン化合物を配合した樹脂組成物において、成形品の白濁、あるいは湿熱処理による透明性の低下を抑えるためには、前述したとおり、シリコーン化合物の分散状態が重要である。シリコーン化合物が偏在する場合には、樹脂組成物自体が白濁し、さらには成形品表面で剥離などが生じたり、あるいは湿熱処理時にシリコーン化合物が移行して偏在して透明性が低下するなど、透明性の良好な成形品を得ることが困難となるためである。かかる分散状態を決定する重要な因子として上述したシリコーン化合物の粘度の他にシリコーン化合物中の芳香族基量が挙げられる。
かかる観点より、本発明のシリコーン化合物としては、シリコーン化合物中の芳香族基量は10〜70重量%であることが好ましい。さらに好ましくは芳香族基量が15〜60重量%の範囲、最も好ましくは25〜55重量%の範囲にあるシリコーン化合物である。シリコーン化合物中の芳香族基量が10重量%より少ないとシリコーン化合物が偏在して分散不良となり、透明性が良好な成形品を得ることが困難となる場合がある。芳香族基量が70重量%より多いとシリコーン化合物自体の分子の剛直性が高くなるためやはり偏在して分散不良となり、透明性が良好な成形品を得ることが困難となる場合がある。
なお、ここで芳香族基量とは、シリコーン化合物において、前述した一般式(5)で示される芳香族基が含まれる割合のことを言い、下記計算式によって求めることができる。
芳香族基量=〔A/M〕×100(重量%)
ここで、上記式におけるA、Mはそれぞれ以下の数値を表す。
A=シリコーン化合物1分子中に含まれる、全ての一般式(5)で示される芳香族基部分の合計分子量
M=シリコーン化合物の分子量
さらに本発明の芳香族基を含有するシリコーン化合物は、25℃における屈折率が1.40〜1.60の範囲にあることが望ましい。さらに好ましくは屈折率が1.42〜1.59の範囲であり、最も好ましくは、1.44〜1.59の範囲にあるシリコーン化合物である。屈折率が上記範囲内にある場合、芳香族ポリカーボネート中にシリコーン化合物が微分散することで、より白濁の少ない染色性の良好な樹脂組成物が提供される。
さらに本発明の芳香族基を含有するシリコーン化合物は、105℃/3時間における加熱減量法による揮発量が18%以下であることが好適である。さらに好ましくは揮発量が10%以下であるシリコーン化合物である。揮発量が18%より大きいと本発明の樹脂組成物を押出してペレット化を行う際に、樹脂からの揮発物の量が多くなる問題が生じ、さらに、成形品中に生じる気泡が多くなりやすいという問題がある。
芳香族基を含有するシリコーン化合物としては、上記の条件を満たすものであれば直鎖状であっても分岐構造を持つものであっても良く、Si−H基を分子構造中の側鎖、末端、分岐点の何れか、または複数の部位に有する各種の化合物を用いることが可能である。
一般的に分子中にSi−H基を含有するシリコーン化合物の構造は、以下に示す4種類のシロキサン単位を任意に組み合わせることによって構成される。
M単位:(CHSiO1/2、H(CHSiO1/2、H(CH)SiO1/2、(CH(CH=CH)SiO1/2、(CH(C)SiO1/2、(CH)(C)(CH=CH)SiO1/2等の1官能性シロキサン単位
D単位:(CHSiO、H(CH)SiO、HSiO、H(C)SiO、(CH)(CH=CH)SiO、(CSiO等の2官能性シロキサン単位
T単位:(CH)SiO3/2、(C)SiO3/2、HSiO3/2、(CH=CH)SiO3/2、(C)SiO3/2等の3官能性シロキサン単位
Q単位:SiOで示される4官能性シロキサン単位
本発明において使用されるSi−H基を含有するシリコーン化合物の構造は、具体的には、示性式としてD、T、M、M、M、M、M、M、M、D、D、Dが挙げられる。この中で好ましいシリコーン化合物の構造は、M、M、M、Mであり、さらに好ましい構造は、MまたはMである。
(上記示性式中の係数m、n、p、qは各シロキサン単位の重合度を表す整数である。またm、n、p、qのいずれかが2以上の数値である場合、その係数の付いたシロキサン単位は、結合する水素原子やヘテロ原子含有官能基を有しても良い炭素数1〜20の炭化水素基が異なる2種以上のシロキサン単位とすることができる。)
ここで、各示性式における係数の合計がシリコーン化合物の平均重合度となる。本発明においては、この平均重合度を3〜150の範囲とすることが好ましく、より好ましくは4〜80の範囲、さらに好ましくは5〜60の範囲である。重合度が3より小さい場合、シリコーン化合物自体の揮発性が高くなるため、このシリコーン化合物を配合した樹脂組成物の加工時において樹脂からの揮発分が多くなりやすいという問題がある。重合度が150より大きい場合、このシリコーン化合物を配合した樹脂組成物における難燃性や透明性が不十分となりやすい。
なお、上記のシリコーン化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を組合せて用いてもよい。
このようなSi−H結合を有するシリコーン化合物は、それ自体従来公知の方法によって製造することができる。例えば、目的とするシリコーン化合物の構造に従い、相当するオルガノクロロシラン類を共加水分解し、副生する塩酸や低沸分を除去することによって目的物を得ることができる。また、分子中にSi−H結合や一般式(5)で示される芳香族基、その他のヘテロ原子含有官能基を有しても良い炭素数1〜20の炭化水素基を有するシリコーンオイル、環状シロキサンやアルコキシシラン類を出発原料とする場合には、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸等の酸触媒を使用し、場合によって加水分解のための水を添加して、重合反応を進行させた後、使用した酸触媒や低沸分を同様に除去することによって、目的とするシリコーン化合物を得ることができる。
さらに、Si−H基を含有するシリコーン化合物が下記の構造式で示されるシロキサン単位 M、M、D、D 、Dφ2、T、Tφ (ただし M:(CHSiO1/2:H(CHSiO1/2D:(CHSiOD:H(CH)SiODφ2:(CSiT:(CH)SiO3/2φ:(C)SiO3/2)を有しており、1分子あたりに有する各シロキサン単位の平均数をそれぞれm、m、d、d、dp2、t、tとした場合、下記関係式のすべてを満足することが好ましい。
2 ≦ m+m ≦ 40
0.35 ≦ d+d+dp2 ≦ 148
0 ≦ t+t≦ 38
0.35 ≦ m+d≦ 110
この範囲を外れると本発明の樹脂組成物において良好な難燃性と優れた透明性を同時に達成することが困難となり、場合によってはSi−H基を含有するシリコーン化合物の製造が困難となる。
本発明のC成分であるシリコーン化合物の含有量は芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部に対して0.1〜7重量部であり、好ましくは0.1〜4重量部 さらに好ましくは0.1〜2重量部、最も好ましくは0.1〜1重量部である。含有量が多すぎると樹脂の耐熱性が低下したり、加工時にガスが発生しやすくなるという問題あり、少なすぎると難燃性が発揮されないという問題がある。
<その他の成分>
一方、本発明の押出し成形品の原料である樹脂組成物には、透明性を損なうことがない限り、他の樹脂や充填剤は配合しても差し支えないが、他の樹脂や充填剤の多くは透明性に支障を来すので、その種類や量の選択は、その点を考慮すべきである。
本発明の押出し成形品の原料である樹脂組成物には、透明性を損なうことがない限り、成形品の機械的物性、化学的性質または電気的性質の改良のために、A成分以外の他の熱可塑性樹脂を配合することができる。この他の熱可塑性樹脂の配合量は、その種類および目的によって変わるが、通常、芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部当たり、1〜30重量部が好ましく、より好ましくは2〜20重量部が適当である。
他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアルキルメタクリレート樹脂などに代表される汎用プラスチックス、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂(非晶性ポリアリレート、液晶性ポリアリレート)等に代表されるエンジニアリングプラスチックス、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイドなどのいわゆるスーパーエンジニアリングプラスチックスと呼ばれるものを挙げることができる。さらにオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エラストマーも使用することができる。
さらに、本発明の押出し成形品の原料である樹脂組成物には、成形品に種々の機能の付与や特性改善のために、それ自体知られた添加物を少割合配合することができる。これら添加物は本発明の目的を損なわない限り、通常の配合量である。
かかる添加剤としては、B成分、C成分以外の難燃剤(リン酸エステル、赤リン、金属水和物系など)、ドリップ防止剤(フィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーなど)、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、滑剤、摺動剤(PTFE粒子など)、着色剤(カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、染料)、蛍光増白剤、蓄光顔料、蛍光染料、帯電防止剤、流動改質剤、結晶核剤、無機および有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤(微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛など)、グラフトゴムに代表される衝撃改質剤、赤外線吸収剤またはフォトクロミック剤が挙げられる。
本発明の押出し成形品の原料である樹脂組成物の熱安定性、酸化防止性、光安定性(紫外線安定性)および離型性の改良のために、芳香族ポリカーボネート樹脂において、これらの改良に使用されている添加剤が有利に使用される。以下これら添加剤について具体的に説明する。
本発明の押出し成形品の原料である樹脂組成物は、熱安定剤としてリン含有安定剤を配合することができる。かかるリン含有安定剤としては、ホスファイト化合物、ホスホナイト化合物、およびホスフェート化合物のいずれも使用可能である。
ホスファイト化合物としては、さまざまなものを用いることができる。具体的には例えば下記一般式(9)で表わされるホスファイト化合物、下記一般式(10)で表わされるホスファイト化合物、および下記一般式(11)で表わされるホスファイト化合物を挙げることができる。
Figure 2011084671
[式中Rは、水素原子または炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基ないしアルカリール基、炭素数7〜30のアラルキル基、またはこれらのハロ、アルキルチオ(アルキル基は炭素数1〜30)またはヒドロキシ置換基を示し、3個のRは互いに同一または互いに異なるのいずれの場合も選択でき、また2価フェノール類から誘導されることにより環状構造も選択できる。]
Figure 2011084671
[式中R、R10はそれぞれ水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基ないしアルキルアリール基、炭素数7〜30のアラルキル基、炭素数4〜20のシクロアルキル基、炭素数15〜25の2−(4−オキシフェニル)プロピル置換アリール基を示す。なお、シクロアルキル基およびアリール基は、アルキル基で置換されていないもの、またはアルキル基で置換されているもののいずれも選択できる。]
Figure 2011084671
[式中R11、R12は炭素数12〜15のアルキル基である。なお、R11およびR12は互いに同一または互いに異なるのいずれの場合も選択できる。]で表わされるホスファイト化合物を挙げることができる。
ホスホナイト化合物としては下記一般式(12)で表わされるホスホナイト化合物、および下記一般式(13)で表わされるホスホナイト化合物を挙げることができる。
Figure 2011084671
Figure 2011084671
[式中、Ar、Arは炭素数6〜20のアリール基ないしアルキルアリール基、または炭素数15〜25の2−(4−オキシフェニル)プロピル置換アリール基を示し、4つのArは互いに同一、または互いに異なるいずれも選択できる。または2つのArは互いに同一、または互いに異なるいずれも選択できる。]
上記一般式(9)で表されるホスファイト化合物の好ましい具体例としては、ジフェニルイソオクチルホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ジフェニルモノ(トリデシル)ホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ(トリデシル)ホスファイトが挙げられる。
上記一般式(10)で表されるホスファイト化合物の好ましい具体例としては、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられ、好ましくはジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトを挙げることができる。かかるホスファイト化合物は1種、または2種以上を併用することができる。
上記一般式(11)で表されるホスファイト化合物の好ましい具体例としては、4,4’−イソプロピリデンジフェノールテトラトリデシルホスファイトを挙げることができる。
上記一般式(12)で表されるホスホナイト化合物の好ましい具体例としては、テトラキス(2,4−ジ−iso−プロピルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−n−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−iso−プロピルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−n−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられ、テトラキス(ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイトが好ましく、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイトがより好ましい。このテトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイトは、2種以上の混合物が好ましく、具体的にはテトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト(E2−1成分)、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト(E2−2成分)および、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト(E2−3成分)の1種もしくは2種以上を併用して使用可能であるが、好ましくはかかる3種の混合物である。また、3種の混合物の場合その混合比は、E2−1成分、E2−2成分およびE2−3成分を重量比で100:37〜64:4〜14の範囲が好ましく、100:40〜60:5〜11の範囲がより好ましい。
上記一般式(13)で表されるホスホナイト化合物の好ましい具体例としては、ビス(2,4−ジ−iso−プロピルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,4−ジ−n−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−iso−プロピルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−n−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト等が挙げられ、ビス(ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。このビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトは、2種以上の混合物が好ましく、具体的にはビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、およびビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイトの1種もしくは2種を併用して使用可能であるが、好ましくはかかる2種の混合物である。また、2種の混合物の場合その混合比は、重量比で5:1〜4の範囲が好ましく、5:2〜3の範囲がより好ましい。
一方、ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリメチルホスフェートである。
上記のリン含有熱安定剤の中で、さらに好ましい化合物としては、以下の一般式(14)および(15)で表される化合物を挙げることができる。
Figure 2011084671
(式(14)中、R13およびR14は、それぞれ独立して炭素原子数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。)
Figure 2011084671
(式(15)中、R15、R16、R17、R18、R21、R22、およびR23はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、R19は水素原子または炭素原子数1〜4のアルキル基を示し、およびR20は水素原子またはメチル基を示す。)
式(14)中、好ましくはR13およびR14は炭素原子数1〜12のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数1〜8のアルキル基である。式(14)で表される化合物としては具体的に、トリス(ジメチルフェニル)ホスファイト、トリス(ジエチルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−iso−プロピルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−n−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトなどが挙げられ、特にトリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトが好ましい。
式(15)で表される化合物としては具体的に、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)と2,6−ジ−tert−ブチルフェノールから誘導されるホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)とフェノールから誘導されるホスファイトが挙げられ、特に2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)とフェノールから誘導されるホスファイトが好ましい。
なお、式(15)のリン化合物は公知の方法で製造できる。例えば下記一般式(16)に示されるビスフェノール化合物と三塩化リンとを反応させて相当する塩化リン酸を得て、その後それと下記一般式(17)で示されるフェノールとを反応させる方法などがある。
Figure 2011084671
(式(16)中、R24、R25、R26、およびR27はそれぞれ水素原子、炭素原子数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、R28は水素原子または炭素原子数1〜4のアルキル基を示し、およびR29は水素原子またはメチル基を示す。)
Figure 2011084671
(式(17)中、R30、R31、およびR32はそれぞれ水素原子、炭素原子数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。)
上記一般式(16)の化合物の具体例としては、2,2’−メチレンビスフェノール、2,2’−メチレンビス(4−メチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(6−メチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4,6−ジメチルフェノール)、2,2’−エチリデンビスフェノール、2,2’−エチリデンビス(4−メチルフェノール)、2,2’−イソプロピリデンビスフェノール、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−ジヒドロキシ−3,3’−ジ(α−メチルシクロヘキシル)−5,5’−ジメチルフェニルメタン、2,2’−メチレンビス(6−α−メチル−ベンジル−p−クレゾール)、2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、および2,2−ブチリデン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)などが挙げられ、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、および2,2’−ブチリデン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)が好ましい。
一方、一般式(17)の化合物の具体例としては、フェノール、2−メチルフェノール、3−メチルフェノール、4−メチルフェノール、2,4−ジメチルフェノール、2,6−ジメチルフェノール、2−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2,4−ジ−tert−ブチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2,4−ジメチル−6−tert−ブチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール、2,4,6−トリ−tert−ブチルフェノール、および2,6−ジ−tert−ブチル−4−s−ブチルフェノールなどが挙げられ、アルキル置換基を2つ以上有する化合物が好ましい。
本発明の樹脂組成物に配合することができる酸化防止剤としてはフェノール系酸化防止剤を挙げることができる。フェノール系酸化防止剤により熱暴露時の変色を抑制できると共に、難燃性の向上に対してもある程度の効果を発揮する。かかるフェノール系酸化防止剤としては種々のものを使用することができる。
かかるフェノール系酸化防止剤の具体例としては、例えばビタミンE、n−オクタデシル−β−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェル)プロピオネート、2−tert−ブチル−6−(3’−tert−ブチル−5’−メチル−2’−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(N,N−ジメチルアミノメチル)フェノール、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−ジメチレン−ビス(6−α−メチル−ベンジル−p−クレゾール)2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−ブチリデン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート、1,6−へキサンジオールビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ビス[2−tert−ブチル−4−メチル6−(3−tert−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)フェニル]テレフタレート、3,9−ビス{2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1,−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−m−クレゾール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、4,4’−ジ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−トリ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,4−ビス(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、N,N’−ヘキサメチレンビス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナミド)、N,N’−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス2[3(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチルイソシアヌレート、テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンなどを挙げることができ、好ましく使用できる。
より好ましくは、n−オクタデシル−β−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェル)プロピオネート、2−tert−ブチル−6−(3’−tert−ブチル−5’−メチル−2’−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、3,9−ビス{2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1,−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、およびテトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンであり、さらにn−オクタデシル−β−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェル)プロピオネートが好ましい。
また、酸化防止剤としてイオウ含有酸化防止剤を使用することもできる。特に樹脂組成物が回転成形や圧縮成形に使用される場合には好適である。かかるイオウ含有酸化防止剤の具体例としては、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ジトリデシル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ(β−ラウリルチオプロピオネート)エステル、ビス[2−メチル−4−(3−ラウリルチオプロピオニルオキシ)−5−tert−ブチルフェニル]スルフィド、オクタデシルジスルフィド、メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプト−6−メチルベンズイミダゾール、1,1’−チオビス(2−ナフトール)などを挙げることができる。より好ましくは、ペンタエリスリトールテトラ(β−ラウリルチオプロピオネート)エステルを挙げることができる。
上記に挙げたリン含有熱安定剤、フェノール系酸化防止剤、およびイオウ含有酸化防止剤はそれぞれ単独または2種以上併用することができる。より好ましくはリン含有安定剤であり、特にリン含有熱安定剤として上記一般式(14)の化合物を含んでいることが好ましい。
これらの安定剤の組成物中の割合としては、芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部当たり、リン含有安定剤、フェノール系酸化防止剤、またはイオウ含有酸化防止剤はそれぞれ0.0001〜1重量部であることが好ましい。より好ましくは0.0005〜0.5重量部であり、さらに好ましくは0.001〜0.2重量部である。
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて離型剤を配合することができる。本発明においてはB成分およびC成分を含有することにより難燃性を有するため、通常難燃性に対して悪影響を及ぼしやすい離型剤を配合した場合であっても、良好な難燃性を達成することができる。かかる離型剤としてはそれ自体公知のものが使用できる。例えば、飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス(ポリエチレンワックスまたは1−アルケン重合体が挙げられる。これらは酸変性などの官能基含有化合物で変性されているものも使用できる)、シリコーン化合物(本発明のC成分以外のもの。例えば直鎖状または環状のポリジメチルシロキサンオイルやポリメチルフェニルシリコーンオイルなどが挙げられる。これらは酸変性などの官能基含有化合物で変性されているものも使用できる)、フッ素化合物(ポリフルオロアルキルエーテルに代表されるフッ素オイルなど)、パラフィンワックス、蜜蝋などを挙げることができる。これらの中でも飽和脂肪酸エステル類、直鎖状または環状のポリジメチルシロキサンオイルやポリメチルフェニルシリコーンオイルなど、およびフッ素オイルを挙げることができる。好ましい離型剤としては飽和脂肪酸エステルが挙げられ、例えばステアリン酸モノグリセライドなどのモノグリセライド類、デカグリセリンデカステアレートおよびデカグリセリンテトラステアレート等のポリグリセリン脂肪酸エステル類、ステアリン酸ステアレートなどの低級脂肪酸エステル類、セバシン酸ベヘネートなどの高級脂肪酸エステル類、ペンタエリスリトールテトラステアレートなどのエリスリトールエステル類が使用される。かかる離型剤の含有量は芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部に対して0.01〜0.3重量部が好ましい。
本発明の押出し成形品の原料である樹脂組成物は、OA機器の筐体などに使用されることもあり、あるいは、屋外で使用されることもあるため紫外線吸収剤を含んでいることが好ましい。紫外線吸収剤としては、例えば2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−ドデシルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ベンジロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−5−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタンなどに代表されるベンゾフェノン系紫外線吸収剤を挙げることができる。
また紫外線吸収剤としては例えば2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−ドデシル−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α’−ジメチルベンジル)フェニルベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’−(3”,4”,5”,6”−テトラフタルイミドメチル)−5’−メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2,2’メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、メチル−3−[3−tert−ブチル−5−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニルプロピオネート−ポリエチレングリコールとの縮合物に代表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。
さらに紫外線吸収剤としては例えば、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシルオキシ−フェノール、2−(4,6−ビス−(2,4−ジメチルフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシルオキシ−フェノールなどのヒドロキシフェニルトリアジン系化合物を挙げることができる。
本発明の押出し成形品の原料である樹脂組成物には、光安定剤を配合することもできる。かかる光安定剤としては、例えばビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−2−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2n−ブチルマロネート、1,2,3,4−ブタンカルボン酸と2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、1,2,3,4−ブタンジカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ{[6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)イミノ]}、ポリ{[6−モルフォリノ−s−トリアジン−2,4−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)イミノ]}、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノールとβ,β,β’,β’−テトラメチル−3,9−(2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン)ジエタノールとの縮合物、N,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミンと2,4−ビス[N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ]−クロロ−1,3,5−トリアジンとの縮合物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールとβ,β,β’,β’−テトラメチル−3,9−(2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン)ジエタノールとの縮合物、ポリメチルプロピル3−オキシ−[4−(2,2,6,6−テトラメチル)ピペリジニル]シロキサンに代表されるヒンダードアミンが挙げられる。
紫外線吸収剤および光安定剤の含有量は、それぞれ芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部当たり0.01〜5重量部が好ましく、より好ましくは0.02〜1重量部である。
また、本発明の押出し成形品の原料である樹脂組成物には紫外線吸収剤などに基づく黄色味を打ち消すためにブルーイング剤を配合することができる。ブルーイング剤としては通常ポリカーボネート樹脂に使用されるものであれば、特に支障なく使用することができる。一般的にはアンスラキノン系染料が入手容易であり好ましい。具体的なブルーイング剤としては、例えば一般名Solvent Violet13[CA.No(カラーインデックスNo)60725;商標名 バイエル社製「マクロレックスバイオレットB」、三菱化学(株)製「ダイアレジンブルーG」、住友化学工業(株)製「スミプラストバイオレットB」]、一般名Solvent Violet31[CA.No68210;商標名 三菱化学(株)製「ダイアレジンバイオレットD」]、一般名Solvent Violet33[CA.No60725;商標名 三菱化学(株)製「ダイアレジンブルーJ」]、一般名Solvent Blue94[CA.No61500;商標名 三菱化学(株)製「ダイアレジンブルーN」]、一般名Solvent Violet36[CA.No68210;商標名 バイエル社製「マクロレックスバイオレット3R」]、一般名Solvent Blue97[商標名 バイエル社製「マクロレックスブルーRR」]および一般名Solvent Blue45[CA.No61110;商標名 サンド社製「テラゾールブルーRLS」]等が挙げられ、特に、マクロレックスブルーRR、マクロレックスバイオレットBやテラゾールブルーRLSが好ましい。ブルーイング剤の含有量は芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部当たり0.000005〜0.001重量部が好ましく、より好ましくは0.00001〜0.0001重量部である。
本発明の押出し成形品の原料である樹脂組成物はドリップ防止性に優れるが、かかる性能をさらに補強するため通常のドリップ防止剤を併用することができる。しかしながら本発明の樹脂組成物において、かかる透明性を損なわないためその配合量はA成分100重量部に対し0.2重量部以下が適切であり、0.1重量部以下が好ましく、0.08重量部以下がより好ましく、0.05重量部以下がさらに好ましい。かかるドリップ防止剤としてはフィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーを挙げることができる。特にポリテトラフルオロエチレン(以下PTFEと称することがある)が好ましい。ここでいう透明性を損なわないとは 例えば、2mm厚みのプレートのHazeが5%を超えない量のPTFEを使用するということである。フィブリル形成能を有するPTFEの分子量は極めて高い分子量を有し、せん断力などの外的作用によりPTFE同士を結合して繊維状になる傾向を示すものである。その分子量は、標準比重から求められる数平均分子量において100万〜1,000万、より好ましくは200万〜900万である。かかるPTFEは、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。またかかるフィブリル形成能を有するPTFEは樹脂中での分散性を向上させ、さらに良好な難燃性および透明性を得るために他の樹脂との混合形態のPTFE混合物を使用することも可能である。混合形態のPTFEの市販品としては、三菱レイヨン(株)の「メタブレン A3000」(商品名)、「メタブレン A3700」(商品名)、「メタブレン A3750」(商品名)、およびGEスペシャリティーケミカルズ社製「BLENDEX B449」(商品名)などを挙げることができる。
<樹脂組成物の製造について>
本発明の押出し成形品の原料である樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えばA成分、B成分、C成分および任意に他の成分をそれぞれV型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出し混合機などの予備混合手段を用いて充分に混合した後、必要に応じて押出し造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行い、その後ベント式二軸ルーダーに代表される溶融混練機で溶融混練、およびペレタイザー等の機器によりペレット化する方法が挙げられる。別法として、A成分、B成分、C成分および任意に他の成分をそれぞれ独立にベント式二軸ルーダーに代表される溶融混練機に供給する方法、A成分および他の成分の一部を予備混合した後、残りの成分と独立に溶融混練機に供給する方法、C成分を水または有機溶剤で希釈混合した後、溶融混練機に供給、またはかかる希釈混合物を他の成分と予備混合した後、溶融混練機に供給する方法なども挙げられる。なお、配合する成分に液状のものがある場合には、溶融混練機への供給にいわゆる液注装置、または液添装置を使用することができる。
<押出し成形品の製造>
本発明の押出し成形品は、通常、本発明の押出し成形品の原料である樹脂組成物のペレットを用いて押出し成形を行うことにより得ることができる。また、ペレットを経由しない方法、すなわち、押出し成形用の原料として樹脂組成物ペレットを用いるかわりに樹脂組成物を構成する原材料そのものを用いる方法をとってもよい。品質の安定性の面ではペレットを用いる方法が有利であり、コストの面ではペレットを経由しない方法が有利である。
本発明における押出し成形品は、溶融プロセスによって押出し機のダイの形状によって賦形された成形品であることが好ましく、一般的にはシート、フィルム、ロッド、チューブなどの形で提供される。ここでシートとは、溶融ポリマーをダイ等からシート状に押出して冷却したものを指し、延伸処理を特別に施していなくても良い。一方フィルムとはシートを一軸方向又は二軸方向に逐次延伸或いは同時延伸し、分子鎖を配向させたものを指す。
本発明の押出し成形品の製造には、通常の公知の製造方法を用いることができ、例えばフィルム及びシートを製造する際には、例えばギアポンプを経てTダイ又はIダイが接続された一軸又は二軸スクリューの押出し機のホッパーに原料の樹脂組成物を供給して、押出し機のシリンダ内で溶融させてダイからシート状に押出し、それをキャスティングロールにより冷却することで製造できる。キャスティングロールについては、静電密着装置やエアナイフを用いてシートを密着させることが、厚み斑やエアの巻き込みを防止できる等の点から好ましい。
本発明の押出し成形品がフィルムの場合、その製造は熱可塑性樹脂に対して用いられる従来公知のフィルムの製造方法で行うことが出来る。例えばTダイやIダイによる押出し成形法、環状ダイを用いるインフレーション押出し成形法、流延成形法、カレンダー成形法、プレス成形法などを挙げることが出来るが、ロールやテンターを用いた一軸延伸や二軸延伸のうちの任意の延伸方法を用いて成形することが好ましい。二軸延伸としては、逐次二軸延伸、同時二軸延伸等が挙げられる。
本発明の押出し成形品、およびこの押出成形品をさらに熱成形等の加工を施して得られた製品は、構造部材、包装用材料、電気電子用途、OA筐体、各種ハウジングや自動車用途など幅広い用途に使用できる。さらに、大面積の押出シートを熱成形することにより、射出成形にくらべて大型の製品ができる可能性があるため、押出成形品は各種樹脂成形品の大型化においても重要性な役割を果すものと考えられる。
さらに本発明の押出し成形品には、表面改質や表面処理を施すことによりさらに他の機能を付与するとこが可能である。ここでいう表面改質や表面処理とは、蒸着(物理蒸着、化学蒸着等)、メッキ(電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキ等)、塗装、コーティング、印刷等の樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常のシート、フィルムなどの押出し成形品に用いられる方法が適用できる。塗装やコーティングについては、具体的に、加飾塗装、ハードコート、撥水・撥油コート、親水コート、紫外線吸収コート、赤外線吸収コート、電磁波吸収コート、発熱コート、帯電防止コート、制電コート、導電コートなどの各種表面処理をあげることが出来る。
本発明の押出し成形品は、透明性に優れる、本発明の樹脂組成物を用いて形成される押出し成形品である。例えば1.5mmの厚さのシートのヘーズは0.05〜8.0%が好ましく、より好ましくは0.05〜5.0%、さらに好ましくは0.05〜2.0%、最も好ましくは0.05〜1.0%である。
本発明の押出し成形品は、透明性と高度の難燃性を必要とする種々の押出し成形品として有利に利用することができる。さらに、透明性に優れていることから、顔料や染料を配合することにより透明性に優れかつ色彩が鮮やかな成形品を得ることが可能となる。
本発明の押出し成形品は特定の延伸操作をかけることにより得られる熱収縮チューブであってもよい。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物から形成される押出し成形品は、その原料である芳香族ポリカーボネート樹脂に有機アルカリ(土類)金属塩と芳香族基を含有するシリコーン化合物を配合させた樹脂組成物において、これまでにないまでに有機アルカリ(土類)金属塩の配合量を狭い範囲に限定することにより、透明性を維持した上で優れた難燃性を付与したものであり、これらの技術は従来の難燃化技術にはないものである。本発明の押出し成形品は、環境負荷が高いとされる臭素系難燃剤やリン系難燃剤を使用せずに高度な難燃性を付与することも可能となり、さらに透明性を維持しているので、OA機器分野、電気電子機器分野などの各種工業用途に極めて有用であり、その奏する工業的効果は極めて大である。
本発明者らが現在最良と考える本発明の形態は、前記の各要件の好ましい範囲を集約したものとなるが、例えば、その代表例を下記の実施例中に記載する。もちろん本発明はこれらの形態に限定されるものではない。
以下に実施例を挙げてさらに説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。
尚、評価としては以下の項目について実施した。
(i)透明性
シート押出しで得られた厚み1.5mmのシートから縦50mm×横50mmのプレートを切り出し、HazeをJIS K7105で測定した。
(ii)難燃性
UL規格94の垂直燃焼試験を、厚み2.6mmおよび3.2mmで行いその等級を評価した。なお、判定がV−0、V−1、V−2のいずれの基準も満たすことが出来なかった場合、「notV」と示すこととする。
[実施例1〜46、および比較例1〜17]
表1〜表8記載の配合割合からなる樹脂組成物を以下の要領で作成した。尚、説明は以下の表中の記号にしたがって説明する。表1〜表8の割合の各成分を計量して、タンブラーを用いて均一に混合し、かかる混合物を押出し機に投入して樹脂組成物の作成を行った。押出し機としてはスクリュー径30mmφのベント式二軸押出し機((株)日本製鋼所TEX30α−38.5BW−3V)を使用した。スクリュー回転数200rpm、吐出量20kg/h、シリンダ−温度およびダイス温度が290℃、およびベント吸引度が3000Paの条件でストランドを溶融混練して押し出し、水浴において冷却した後ペレタイザーでストランドカットを行い、ペレット化した。
得られたペレットの一部を使用し、スクリュー径65mmΦのシート押出し機 [ 日立造船製SHT65−B−32DVG ] により、シリンダー温度290℃、ダイス温度300℃、ロール温度Q1=Q2=110℃、Q3=120℃、吐出量20kgの条件で1.5mm厚みのシートを得た。
得られたペレットの残りを使用し、120℃で6時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥し、射出成形機[東芝機械(株)IS150EN−5Y]によりシリンダー温度300℃、金型温度70℃で難燃性評価用の試験片を成形した。
なお、表1〜表8に記載の使用した原材料等は以下の通りである。
(A成分)
PC−L1:直鎖状ポリカーボネート樹脂(ホスゲン法で作成されたビスフェノールAおよび末端停止剤としてp−tert−ブチルフェノールからなるポリカーボネート樹脂。かかるポリカーボネート樹脂はアミン系触媒を使用せず製造され芳香族ポリカーボネート樹脂末端中、末端水酸基の割合は10モル%であり、粘度平均分子量は25,500であった。)
PC−L2:直鎖状ポリカーボネート樹脂(ホスゲン法で作成されたビスフェノールAおよび末端停止剤としてp−tert−ブチルフェノールからなるポリカーボネート樹脂。かかるポリカーボネート樹脂はアミン系触媒を使用せず製造され芳香族ポリカーボネート樹脂末端中、末端水酸基の割合は10モル%であり、粘度平均分子量は19,700であった。)
PC−L3:直鎖状ポリカーボネート樹脂(ホスゲン法で作成されたビスフェノールAおよび末端停止剤としてp−tert−ブチルフェノールからなるポリカーボネート樹脂。かかるポリカーボネート樹脂はアミン系触媒を使用せず製造され芳香族ポリカーボネート樹脂末端中、末端水酸基の割合は10モル%であり、粘度平均分子量は15,500であった。)
PC-B1:分岐構造を有する芳香族ポリカーボネート樹脂
(PC-B1の製造方法)
温度計、攪拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水2867部、25%水酸化ナトリウム水溶液1105部、ハイドロサルファイト1部を仕込み、攪拌下にビスフェノールA750部を溶解した後、塩化メチレン2252部を加えて、15〜25℃でホスゲン370部を約40分かけて吹き込み反応させポリカーボネートオリゴマーを得た。この反応混合液に11%濃度のp−tert−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液159.6部を添加し、次いで5%濃度の水酸化ナトリウム水溶液に1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンを5%濃度で溶解した水溶液55.9部(0.28mol%)と48.5%水酸化ナトリウム水溶液118.3部を加えて、激しく攪拌して高乳化させた後、3時間静置して反応を完結させた。反応終了後、塩化メチレン9000部を加えて希釈した後、反応混合液から塩化メチレン相を分離し、塩化メチレン相にイオン交換水8000部を加え攪拌混合した後、攪拌を停止し、水相と有機相を分離した。この操作を水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになるまで(4回)繰返した。次に、1000Lニーダーにイオン交換水100Lを投入し、水温42℃にて得られた有機相(有機溶媒溶液)を徐々にニーダーに添加し塩化メチレンを蒸発させて粉粒体とした。次いで、該粉粒体と水の混合物を水温95℃にコントロールされた攪拌機付熱水処理槽に投入し、粉粒体25部、水75部の混合比で30分間攪拌混合した。この粉粒体と水の混合物を遠心分離機で分離して塩化メチレン0.5重量%、水45重量%を含む粉粒体を得た。次に、この粉粒体を140℃にコントロールされているSUS316L製伝導受熱式溝型2軸攪拌連続乾燥機に50kg/hr(ポリカーボネート樹脂換算)で連続供給して、平均乾燥時間3時間の条件で乾燥して粉粒体を得た。このようにして得られた分岐構造を有するポリカーボネート樹脂は粘度平均分子量25600、分岐率0.28モル%であった。
PC−B2:分岐構造を有する芳香族ポリカーボネート樹脂
(PC-B2の製造方法)
温度計、攪拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水2867部、25%水酸化ナトリウム水溶液1105部、ハイドロサルファイト1部を仕込み、攪拌下にビスフェノールA750部を溶解した(ビスフェノールA溶液)後、塩化メチレン2252部と5%濃度の水酸化ナトリウム水溶液に1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンを5%濃度で溶解した水溶液55.9部(0.28mol%)を加えて、15〜25℃でホスゲン370部を約40分かけて吹き込み反応させポリカーボネートオリゴマーを得た。
この反応混合液に11%濃度のp−tert−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液159.6部と48.5%水酸化ナトリウム水溶液118.3部を加えて、激しく攪拌して高乳化させ、上記ビスフェノールA溶液74部を加えた後、乳化が崩れない程度にゆっくり3時間攪拌して反応を完結させた。反応終了後はPC-B1の製造方法と同様の処理を行い、分岐構造を有するポリカーボネート樹脂粉粒体を得た。このようにして得られた分岐構造を有するポリカーボネート樹脂は粘度平均分子量25500、分岐率0.28モル%であった。
PC−B3:分岐構造を有する芳香族ポリカーボネート樹脂(出光石油化学(株)製 タフロンIB2500)(分岐率0.3mol%)
(B成分)
B−1:パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩(大日本インキ(株)製メガファックF−114P)
B−2:パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム塩(大日本インキ(株)製メガファックF−114S)
B−3:ジフェニルスルホンスルホン酸カリウム(ユーシービージャパン製KSS)
(C成分)
C−1:Si−H基および芳香族基を含み、かつケイ素原子に結合するビニル基を含まない直鎖状シリコーン〔25℃における粘度:51cSt〕
(C−1の製造)
攪拌機、冷却装置、温度計を取り付けた1Lフラスコに水301.9gとトルエン150gを仕込み、内温5℃まで冷却した。滴下ロートにトリメチルクロロシラン21.7g、メチルジクロロシラン23.0g、ジメチルジクロロシラン12.9およびジフェニルジクロロシラン 76.0の混合物を仕込み、フラスコ内へ攪拌しながら2時間かけて滴下した。この間、内温を20℃以下に維持するよう、冷却を続けた。滴下終了後、さらに内温20℃で攪拌を4時間続けて熟成した後、静置して分離した塩酸水層を除去し、10%炭酸ナトリウム水溶液を添加して5分間攪拌後、静置して分離した水層を除去した。その後、さらにイオン交換水で3回洗浄し、トルエン層が中性になったことを確認した。このトルエン溶液を減圧下内温120℃まで加熱してトルエンと低沸点物を除去した後、濾過により不溶物を取り除いてシリコーン化合物C−1を得た。このシリコーン化合物C−1はSi−H基量が0.21mol/100g、芳香族基量が49重量%、平均重合度が8.0であった。
C−2:Si−H基および芳香族基を含み、かつケイ素原子に結合するビニル基を含まない分岐構造を有するシリコーン〔25℃における粘度:11cSt〕
(C−2の製造)
撹拌装置、冷却装置、温度計を取り付けた1Lフラスコに1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン100.7g、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン60.1g、オクタメチルシクロテトラシロキサン129.8g、オクタフェニルシクロテトラシロキサン143.8gおよびフェニルトリメトキシシラン99.1gを仕込み、さらに濃硫酸25.0gを添加した。内温10℃まで冷却した後、水13.8gをフラスコ内へ撹拌しながら30分間かけて滴下した。この間、内温を20℃以下に維持するよう、冷却を続けた。滴下終了後、さらに内温10〜20℃で撹拌を5時間続けて熟成した後、水8.5gとトルエン300gを添加して30分間撹拌後、静置して分離した水層を除去した。その後、さらに5%硫酸ナトリウム水溶液で4回洗浄し、トルエン層が中性になったことを確認した。このトルエン溶液を減圧下内温120℃まで加熱してトルエンと低沸分を除去した後、濾過により不溶物を取り除いてシリコーン化合物C−2を得た。このシリコーン化合物C−2はSi−H基量が0.50mol/100g、芳香族基量が30重量%、平均重合度が10.95であった。
C−3:Si−H基および芳香族基を含み、かつケイ素原子に結合するビニル基を含まない直鎖状シリコーン〔25℃における粘度:160cSt〕
(C−3の製造)
撹拌装置、冷却装置、温度計を取り付けた1Lフラスコにヘキサメチルジシロキサン16.2g、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン61.0g、オクタメチルシクロテトラシロキサン103.8gおよびジフェニルジメトキシシラン391.0gを仕込み、さらに撹拌しながら濃硫酸25.0gを添加した。内温10℃まで冷却した後、水29.4gをフラスコ内へ撹拌しながら30分間かけて滴下した。この間、内温を20℃以下に維持するよう、冷却を続けた。滴下終了後、さらに内温10〜20℃で撹拌を5時間続けて熟成した後、水8.5gとトルエン300gを添加して30分間撹拌後、静置して分離した水層を除去した。その後、さらに5%硫酸ナトリウム水溶液で4回洗浄し、トルエン層が中性になったことを確認した。このトルエン溶液を減圧下内温120℃まで加熱してトルエンと低沸分を除去した後、濾過により不溶物を取り除いてシリコーン化合物C−3を得た。このシリコーン化合物C−3はSi−H基量が0.20mol/100g、芳香族基量が50重量%、平均重合度が42.0であった。
C−4:Si−H基および芳香族基含み、かつケイ素原子に結合するビニル基を含まない直鎖状シリコーン〔25℃における粘度:270cSt〕
(C−4の製造)
撹拌装置、冷却装置、温度計を取り付けた1Lフラスコにヘキサメチルジシロキサン1
5.9g、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン147.3g、オクタメチルシクロテトラシロキサン14.5gおよびジフェニルジメトキシシラン395.1gを仕込み、さらに撹拌しながら濃硫酸25.0gを添加した。内温10℃まで冷却した後、水29.7gをフラスコ内へ撹拌しながら30分間かけて滴下した。この間、内温を20℃以下に維持するよう、冷却を続けた。滴下終了後、さらに内温10〜20℃で撹拌を5時間続けて熟成した後、水8.5gとトルエン300gを添加して30分間撹拌後、静置して分離した水層を除去した。その後、さらに5%硫酸ナトリウム水溶液で4回洗浄し、トルエン層が中性になったことを確認した。このトルエン溶液を減圧下内温120℃まで加熱してトルエンと低沸分を除去した後、濾過により不溶物を取り除いてシリコーン化合物C−4を得た。このシリコーン化合物C−4はSi−H基量が0.49mol/100g、芳香族基量が50重量%、平均重合度が45.5であった。
<各シリコーン化合物の示性式>
C−1 : M φ2
C−2 : M 3.5φ2 1.45φ
C−3 : M 1014φ2 16
C−4 : M 25φ2 16.5
なお、上記示性式における各記号は以下のシロキサン単位を表し、各記号の係数(下付文字)は1分子中における各シロキサン単位の数(重合度)を示す。
M :(CHSiO1/2
: H(CHSiO1/2
D :(CHSiO
: H(CH)SiO
φ2 :(CSiO
φ :(C)SiO3/2
C−5:芳香族基を含み、かつケイ素原子に結合するビニル基を含まないシリコーン〔25℃における粘度:15cSt〕(信越化学工業(株)製KF56)
(C’成分)
C−6:Si−H基および芳香族基を含み、かつケイ素原子に結合するビニル基を含まない分岐構造を有するシリコーン〔25℃における粘度:330cSt〕
(C−6の製造)
撹拌装置、冷却装置、温度計を取り付けた1Lフラスコにヘキサメチルジシロキサン15.9g、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン147.3g、オクタメチルシクロテトラシロキサン43.6gおよびジフェニルジメトキシシラン395.1gを仕込み、さらに撹拌しながら濃硫酸25.0gを添加した。内温10℃まで冷却した後、水29.7gをフラスコ内へ撹拌しながら30分間かけて滴下した。この間、内温を20℃以下に維持するよう、冷却を続けた。滴下終了後、さらに内温10〜20℃で撹拌を5時間続けて熟成した後、水8.5gとトルエン300gを添加して30分間撹拌後、静置して分離した水層を除去した。その後、さらに5%硫酸ナトリウム水溶液で4回洗浄し、トルエン層が中性になったことを確認した。このトルエン溶液を減圧下内温120℃まで加熱してトルエンと低沸分を除去した後、濾過により不溶物を取り除いてシリコーン化合物C−6を得た。このシリコーン化合物C−4はSi−H基量が0.46mol/100g、芳香族基量が50重量%、平均重合度が49.5であった。示性式はM 25φ2 16.5
と表される。
C−7:芳香族基およびケイ素原子に結合するビニル基を含有する分岐構造を有するシリコーン〔25℃における粘度:16cSt〕(信越化学工業(株)製KR219)
(その他の成分)
IRS:ホスファイト化合物(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製Irgafos168)
IRX:ヒンダードフェノール化合物(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製Irganox1076)
PEP:ペンタエリスリトールジホスファイト化合物(旭電化工業(株)製アデカスタブPEP−36)
TM :トリメチルホスフェート(大八化学工業(株)製TMP)
VP :ペンタエリスリトールテトラステアレートを主成分とする脂肪酸エステル(コグニスジャパン(株)製ロキシオールVPG861)
UV :紫外線吸収剤(ケミプロ化成工業(株)ケミソーブ79)
VB :ブルーイング剤(バイエル社製:マクロレックスバイオレットB)
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表1〜表8における実施例と比較例との比較から、本発明の押出し成形品は、一定の難燃性を維持したまま透明性に優れていることが分かる。
以上より明らかなように、本発明の押出し成形品は、添加量を狭い範囲に限定した有機塩と特定のシリコーン化合物を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物より形成されるため、優れた透明性を有するものである。かかる特性は従来の有機塩系や有機塩とシリコーン併用系の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂より形成された押出成形品にはないものである。したがって、本発明の押出し成形品は、照明カバー、透過型ディスプレイ用保護カバーのみならず、OA機器分野、電気電子機器分野などの各種工業用途に極めて有用であり、その奏する工業的効果は極めて大である。

Claims (4)

  1. (A)芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部に対して、(B)含有するアルカリ(土類)金属原子の重量が0.0005〜0.010重量部となる量の有機アルカリ(土類)金属塩(B成分)、(C)25℃における粘度が300cSt以下である、芳香族基を含み、かつケイ素原子に結合するビニル基を含まないシリコーン化合物(C成分)0.1〜7重量部を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物から形成された押出し成形品。
  2. A成分が(A−2)分岐率が0.1〜2.0モル%である分岐構造を有する芳香族ポリカーボネート樹脂(A−2成分)を10重量%〜100重量%含むことを特徴とする請求項1記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物から形成された押出し成形品。
  3. C成分が分子中にSi−H基を含有するシリコーン化合物であることを特徴とする請求項1または2記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物から形成された押出し成形品。
  4. B成分がパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ(土類)金属塩、芳香族スルホン酸アルカリ(土類)金属塩、および芳香族系イミドのアルカリ(土類)金属塩からなる群より選択される1種以上の有機アルカリ(土類)金属塩であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物から形成された押出し成形品。
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