CN111201281B - 聚碳酸酯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种聚碳酸酯树脂组合物，其具有高刚性、优异尺寸稳定性和低线性膨胀性。相对于100质量份的聚碳酸酯树脂(A)，所述聚碳酸酯树脂组合物含有10至100质量份的丙烯腈‑苯乙烯系共聚物(B)、10至100质量份的具有0.45至1μm的平均厚度的玻璃鳞片(C)、和5至50质量份的椭圆度为超过1.5且8以下的椭圆截面的玻璃纤维(D)，其中所述聚碳酸酯树脂组合物的特征在于，椭圆截面的玻璃纤维(D)的含量与玻璃鳞片(C)的含量的质量比(D)/(C)为0.1至1。

Description

聚碳酸酯树脂组合物
技术领域
本发明涉及聚碳酸酯树脂组合物，并且更具体地涉及表现高刚性、优异尺寸稳定性和低线性膨胀性的聚碳酸酯树脂组合物。
背景技术
聚碳酸酯树脂表现优异机械特性，被广泛用作工程塑料，并且已与多种增强剂和添加剂配混来表现某些应用领域所需的改善的性能，特别是物理性能。此外，在需要高机械强度和刚性的领域中使用例如玻璃纤维等的纤维增强材料。尽管通过将玻璃纤维与聚碳酸酯树脂配混而得到的树脂组合物表现优异刚性，由于纤维的取向，所述树脂组合物具有成形收缩率的各向异性的缺点。
近年来，为了减轻重量并降低成本，已有在用于例如照相机等具有透镜的成像和光学设备的透镜镜筒的筒状体(镜筒)中使用树脂的趋势，也使用通过用玻璃纤维增强聚碳酸酯树脂而得到的材料。在透镜镜筒中，镜筒的材料需要有足够的刚性以及高尺寸精度，使得光学系统的光轴在镜头聚焦或缩放时不偏移。
还通过使用具有特定截面形状的玻璃纤维来改善尺寸精度。
专利文献1提出了一种具有改善的机械强度和阻燃性的芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其包含聚碳酸酯树脂、具有特定椭圆截面形状的玻璃纤维和磷酸酯系阻燃剂。该文献中的实施例公开了聚碳酸酯树脂组合物，其中椭圆截面的玻璃纤维和具有5μm的厚度的玻璃鳞片以特定的量比配混，并且其还含有磷酸酯系阻燃剂和聚四氟乙烯，但这些组合物的各向异性不能说是令人满意的，并且因为作为使用磷系阻燃剂的后果的聚碳酸酯树脂的可塑性导致冲击强度和耐热性降低，所以冲击强度、耐热性和各向异性不充分且不令人满意。
此外，因为透镜镜筒是通过将树脂材料与例如铝或镁(或合金)等金属组合而得到的，所以有必要在宽范围的使用环境温度中防止由热膨胀差导致的光轴偏移，并且树脂材料需要具有与这些金属相似的线性膨胀系数。
文献列表
专利文献
日本专利第5021918号公报
发明内容
发明要解决的问题
鉴于上述提及的情况，本发明的目的(目标)是提供一种聚碳酸酯树脂组合物，其具有高刚性、优异尺寸稳定性以及与例如铝等金属的线性膨胀系数相似的线性膨胀系数。
用于解决问题的方案
作为为了解决该问题而进行的潜心研究的结果，本发明的发明人发现，通过将特定量的AS树脂与聚碳酸酯树脂共混，并且以特定量比混合具有特定厚度的玻璃鳞片和特定椭圆度的椭圆截面的玻璃纤维，可以得到在强度、尺寸稳定性和低各向异性方面优异、具有与例如铝或镁等金属的线性膨胀系数相似的线性膨胀系数、并且进一步表现优异的流动性的聚碳酸酯树脂组合物。
本发明涉及聚碳酸酯树脂组合物，其相对于100质量份的聚碳酸酯树脂(A)，包括10至100质量份的丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B)、10至100质量份的具有0.45至1μm的平均厚度的玻璃鳞片(C)、和5至50质量份的椭圆度为超过1.5且8以下的椭圆截面的玻璃纤维(D)，其中椭圆截面的玻璃纤维(D)的含量与玻璃鳞片(C)的含量的质量比(D)/(C)为0.1至1。
此外，在本发明的聚碳酸酯树脂组合物中，玻璃鳞片(C)的含量与丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B)的含量的质量比(C)/(B)优选为超过1.0且小于4.0。
在本发明的聚碳酸酯树脂组合物中，相对于100质量份的聚碳酸酯树脂(A)，玻璃鳞片(C)的含量优选为超过30质量份且100质量份以下。
在本发明的聚碳酸酯树脂组合物中，相对于100质量份的聚碳酸酯树脂(A)，椭圆截面的玻璃纤维(D)的含量优选为超过15质量份且50质量份以下。
在本发明的聚碳酸酯树脂组合物中，椭圆截面的玻璃纤维(D)的含量与玻璃鳞片(C)的含量的质量比(D)/(C)优选为0.5至1。
在本发明的聚碳酸酯树脂组合物中，玻璃鳞片(C)的含量与丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B)的含量的质量比(C)/(B)优选为1.5至3.5。
优选地，本发明的聚碳酸酯树脂组合物不含有磷系阻燃剂，或者如果含有，磷系阻燃剂的含量相对于100质量份的聚碳酸酯树脂(A)为1质量份以下；和不含有具有原纤形成能力(fibril-forming ability)的氟树脂，或者如果含有，具有原纤形成能力的氟树脂的含量相对于100质量份的聚碳酸酯树脂(A)为1质量份以下。
优选地，本发明的聚碳酸酯树脂具有基于ISO 11359-2测定的MD方向和TD方向上的线性膨胀系数在21×10-6/K至28×10-6/K的范围内，和MD与TD上的线性膨胀系数比在0.9至1.1的范围内。
发明的效果
本发明的聚碳酸酯树脂组合物在强度、尺寸稳定性和低各向异性方面优异，具有与例如铝或镁等金属的线性膨胀系数相似的线性膨胀系数，并且进一步表现优异流动性。
具体实施方式
以下通过使用实施方案和实施例等来详细说明本发明。
除非另有说明，否则在本说明书中，包括单词“至”的范围意指包括单词“至”前后提到数值的上限和下限。
现在将详细说明构成本发明的聚碳酸酯树脂组合物的组分。
[聚碳酸酯树脂(A)]
聚碳酸酯树脂为具有由式-[-O-X-O-C(＝O)-]-表示的含有碳酸酯键的基本结构的聚合物。式中，X部分通常表示烃，但是为了赋予各种性质，可以使用引入杂原子或杂键的X部分。
聚碳酸酯树脂可分类为其中与碳酸酯键直接键合的碳原子为芳香族碳原子的芳香族聚碳酸酯树脂，和其中与碳酸酯键直接键合的碳原子为脂肪族碳原子的脂肪族聚碳酸酯树脂。其中，从耐热性、机械性质和电性质等方面出发，优选芳香族聚碳酸酯树脂。
对聚碳酸酯树脂的具体种类没有限制，但是其实例包括通过将二羟基化合物与碳酸酯前体反应而得到的聚碳酸酯聚合物。在这种情况下，除了二羟基化合物和碳酸酯前体之外，多羟基化合物等也可反应。还可使用其中将环醚与作为碳酸酯前体的二氧化碳反应的方法。聚碳酸酯聚合物可为直链或支链聚合物。聚碳酸酯聚合物可以是包含一种类型的重复单元的均聚物，或可以是具有两种以上类型的重复单元的共聚物。这里，共聚物可选自各种共聚形态，例如，无规共聚物和嵌段共聚物等。这种聚碳酸酯聚合物通常用作热塑性树脂。
在用作芳香族聚碳酸酯树脂原料的单体中，芳香族二羟基化合物的实例包括：
二羟基苯类，例如，1,2-二羟基苯、1,3-二羟基苯(即，间苯二酚)和1,4-二羟基苯；
二羟基联苯类，例如，2,5-二羟基联苯、2,2’-二羟基联苯和4,4’-二羟基联苯；
二羟基萘类，例如，2,2’-二羟基-1,1’-联萘、1,2-二羟基萘、1,3-二羟基萘、2,3-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘和2,7-二羟基萘；
二羟基二芳基醚类，例如2,2’-二羟基二苯基醚、3,3’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基醚、1,4-双(3-羟基苯氧基)苯和1,3-双(4-羟基苯氧基)苯；
双(羟基芳基)烷烃，例如
2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(即，双酚A)，
1,1-双(4-羟基苯基)丙烷，
2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷，
2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷，
2-(4-羟基苯基)-2-(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷，
1,1-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷，
2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷，
2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷，
2-(4-羟基苯基)-2-(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷，
α,α’-双(4-羟基苯基)-1,4-二异丙基苯，
1,3-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯，
双(4-羟基苯基)甲烷，
双(4-羟基苯基)环己基甲烷，
双(4-羟基苯基)苯基甲烷，
双(4-羟基苯基)(4-丙烯基苯基)甲烷，
双(4-羟基苯基)二苯基甲烷，
双(4-羟基苯基)萘基甲烷，
1,1-双(4-羟基苯基)乙烷，
1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷，
1,1-双(4-羟基苯基)-1-萘基乙烷，
1,1-双(4-羟基苯基)丁烷，
2,2-双(4-羟基苯基)丁烷，
2,2-双(4-羟基苯基)戊烷，
1,1-双(4-羟基苯基)己烷，
2,2-双(4-羟基苯基)己烷，
1,1-双(4-羟基苯基)辛烷，
2,2-双(4-羟基苯基)辛烷，
4,4-双(4-羟基苯基)庚烷，
2,2-双(4-羟基苯基)壬烷，
1,1-双(4-羟基苯基)癸烷，和
1,1-双(4-羟基苯基)十二烷；
双(羟基芳基)环烷烃，例如1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷，
1,1-双(4-羟基苯基)环己烷，
1,1-双(4-羟基苯基)-3,3-二甲基环己烷，
1,1-双(4-羟基苯基)-3,4-二甲基环己烷，
1,1-双(4-羟基苯基)-3,5-二甲基环己烷，
1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷，
1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷，
1,1-双(4-羟基苯基)-3-丙基-5-甲基环己烷，
1,1-双(4-羟基苯基)-3-叔丁基环己烷，
1,1-双(4-羟基苯基)-4-叔丁基环己烷，
1,1-双(4-羟基苯基)-3-苯基环己烷，和
1,1-双(4-羟基苯基)-4-苯基环己烷；
含卡多结构的(cardo structure-containing)双酚类，例如9,9-双(4-羟基苯基)芴和9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴；
二羟基二芳基硫醚类，例如4,4’-二羟基二苯基硫醚和4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基硫醚；
二羟基二芳基亚砜类，例如4,4’-二羟基二苯基亚砜和4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基亚砜；和
二羟基二芳基砜类，例如4,4’-二羟基二苯基砜和4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基砜。
前述当中，优选双(羟基芳基)烷烃，并且其中优选双(4-羟基苯基)烷烃，而从耐冲击性和耐热性的方面出发，特别优选2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(即，双酚A)。
可使用一种芳香族二羟基化合物，或可以使用以任何组合和以任何比例组合的两种以上的芳香族二羟基化合物。
用作脂肪族聚碳酸酯树脂的原料的单体的实例包括：
烷烃二醇类，例如乙烷-1,2-二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇、2-甲基-2-丙基丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇和癸烷-1,10-二醇；
环烷烃二醇类，例如环戊烷-1,2-二醇、环己烷-1,2-二醇、环己烷-1,4-二醇、1,4-环己烷二甲醇、4-(2-羟基乙基)环己醇和2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇；
二醇类，例如乙二醇、2,2’-氧联二乙醇(即，二甘醇)、三甘醇、丙二醇和螺二醇(spiroglycol)；
芳烷基二醇类，例如1,2-苯二甲醇、1,3-苯二甲醇、1,4-苯二甲醇、1,4-苯二乙醇、1,3-双(2-羟基乙氧基)苯、1,4-双(2-羟基乙氧基)苯、2,3-双(羟基甲基)萘、1,6-双(羟基乙氧基)萘、4,4’-联苯二甲醇、4,4’-联苯二乙醇、1,4-双(2-羟基乙氧基)联苯、双酚A双(2-羟基乙基)醚和双酚S双(2-羟基乙基)醚；和
环醚类，例如1,2-环氧乙烷(即，氧化乙烯)、1,2-环氧丙烷(即，氧化丙烯)、1,2-环氧环戊烷、1,2-环氧环己烷、1,4-环氧环己烷、1-甲基-1,2-环氧环己烷、2,3-环氧降冰片烷和1,3-环氧丙烷。
在用作聚碳酸酯树脂的原料的单体中，碳酸酯前体的实例包括羰基卤化物和碳酸酯。可以使用一种碳酸酯前体，或者可以使用以任何组合和任何比例组合的两种以上的碳酸酯前体。
羰基卤化物的具体实例包括光气；和卤代甲酸酯(haloformate)如二羟基化合物的二氯代甲酸酯和二羟基化合物的一氯代甲酸酯。
碳酸酯的具体实例包括碳酸二芳酯类，如碳酸二苯酯和碳酸二(甲苯基)酯(ditolyl carbonate)；碳酸二烷基酯类，如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯；和二羟基化合物的碳酸酯，例如，二羟基化合物的二碳酸酯(biscarbonate)、二羟基化合物的单碳酸酯和环状碳酸酯。
对聚碳酸酯树脂的制造方法没有特别限制，且可使用任何方法。其实例为界面聚合法、熔融酯交换法、吡啶法、环状碳酸酯化合物的开环聚合法和预聚物的固相酯交换法。
聚碳酸酯树脂(A)的分子量为：使得粘均分子量(Mv)优选16,000至50,000、更优选18,000以上、且进一步优选20,000以上，并且更优选为45,000以下、进一步优选40,000以下、且特别优选38,000以下。粘均分子量小于16,000是不期望的，因为成形品的耐冲击性趋于劣化并且担心会产生裂纹，并且粘均分子量大于50,000是不期望的，因为流动性劣化并且在可塑性方面发生问题。
可以使用具有不同粘均分子量的两种以上类型的聚碳酸酯树脂的混合物作为聚碳酸酯树脂(A)，在这种情况下，可以混合具有粘均分子量在上述优选范围外的聚碳酸酯树脂。
本发明中，聚碳酸酯树脂的粘均分子量[Mv]是通过使用二氯甲烷作为溶剂并使用厄布洛德粘度计在20℃下确定特性粘度[η](单位：dl/g)、然后根据施耐尔粘度方程，即η＝1.23×10-4Mv0.83，计算粘均分子量而获得的值。特性粘度[η]是通过在各溶液浓度[C](g/dl)下测定比粘度[ηsp]并由下式计算特性粘度而获得的值。
Figure BDA0002442534460000081
本发明中的聚碳酸酯树脂可以是主要由聚碳酸酯树脂构成的共聚物，例如，聚碳酸酯树脂与具有硅氧烷结构的低聚物或聚合物的共聚物以例如进一步提高阻燃性和耐冲击性；聚碳酸酯树脂与具有磷原子的单体、低聚物或聚合物的共聚物以进一步提高热氧化稳定性和阻燃性；聚碳酸酯树脂与具有羟基蒽醌结构的单体、低聚物或聚合物的共聚物以提高热氧化稳定性；聚碳酸酯树脂与具有例如聚苯乙烯等的烯烃系结构的低聚物或聚合物的共聚物以改善光学性质；和聚碳酸酯树脂与聚酯树脂低聚物或聚合物的共聚物以改善耐化学性。
为了改善成形品的外观或改善流动性，聚碳酸酯树脂可含有聚碳酸酯低聚物。该聚碳酸酯低聚物的粘均分子量(Mv)通常为1500以上、优选2000以上，且通常为9500以下、优选9000以下。此外，含有的聚碳酸酯低聚物优选为聚碳酸酯树脂(包括聚碳酸酯低聚物)的30质量％以下、更优选20质量％以下、特别优选10质量％以下。
聚碳酸酯树脂不仅可使用原始原材料，也可使用从使用后产品中再生的聚碳酸酯树脂(所谓的材料-回收利用的聚碳酸酯树脂)。
然而，再生的聚碳酸酯树脂优选为聚碳酸酯树脂的80质量％以下、更优选50质量％以下。因为再生的聚碳酸酯树脂极有可能经历例如热劣化或老化劣化等劣化，在以超过上述范围的量使用这样的聚碳酸酯树脂的情况中，色相或机械性能可能会劣化。
[丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B)]
本发明的聚碳酸酯树脂组合物含有丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B)。丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B)是丙烯腈和苯乙烯系单体的共聚物，并且可以是进一步含有其他可聚合单体的共聚物。
构成丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B)的苯乙烯系单体的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙烯基萘、甲氧基苯乙烯、单溴苯乙烯、二溴苯乙烯、氟苯乙烯和三溴苯乙烯，其中更优选苯乙烯和α-甲基苯乙烯，特别优选苯乙烯。
苯乙烯系单体和丙烯腈以外的其他可聚合单体的实例包括(甲基)丙烯酸酯系单体，马来酰亚胺系单体例如马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺，和α,β-不饱和羧酸及其酸酐类，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、邻苯二甲酸和衣康酸。
其中，优选(甲基)丙烯酸酯系单体，其实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯和(甲基)丙烯酸苄酯，特别优选甲基丙烯酸甲酯。
术语(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)包括甲基丙烯酸酯(methacrylate)和丙烯酸酯(acrylate)，并且(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylic acid ester)包括甲基丙烯酸酯(methacrylic acid ester)和丙烯酸酯(acrylic acid ester)。
丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B)的制造方法没有限制，可以为例如本体聚合、乳液聚合、溶液聚合或悬浮聚合等公知的方法。
丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B)中的丙烯腈单体的含量优选为5至50质量％、更优选8至45质量％。衍生自苯乙烯系单体的单元的含量优选为50至95质量％、更优选55至92质量％。
在220℃温度和10kg负荷下，丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B)的熔体体积率(MVR)优选为5至100cm3/10分钟、更优选10至80cm3/10分钟。
丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B)的质均分子量(Mw)优选为60,000至220,000、更优选80,000至200,000。
在本发明中，丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B)的质均分子量(Mw)是使用GPC(凝胶渗透色谱法)测定的。
丙烯腈-苯乙烯系共聚物的实例包括丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)和丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸橡胶共聚物(ASA树脂)，但特别优选丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)。
相对于100质量份的聚碳酸酯树脂(A)，丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B)的含量为10至100质量份。如果该含量小于10质量份，则树脂的熔融粘度降低并且可塑性劣化，如果该含量超过100质量份，则耐热性劣化且焊接强度也劣化。丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B)的含量优选12质量份以上、更优选13质量份以上，且优选80质量份以下、更优选60质量份以下、进一步优选50质量份以下、仍更优选40质量份以下、且特别优选30质量份以下。
[玻璃鳞片(C)]
本发明的聚碳酸酯树脂组合物含有玻璃鳞片，并且使用具有0.45至1μm的平均厚度的玻璃鳞片(C)。
本发明中的玻璃鳞片(C)的平均厚度为0.4至1μm，其小于常规的玻璃鳞片所具有的约5μm的厚度。玻璃鳞片(C)的厚度优选0.5至0.9μm、更优选0.55至0.85μm、特别优选0.6至0.8μm。如果平均厚度超过上述范围的上限，则聚碳酸酯树脂组合物的弹性趋于降低，如果平均厚度小于上述范围的下限，则玻璃鳞片趋于极易破裂并且刚性和耐冲击性劣化。因此，上述范围以外的平均厚度是不期望的。
使用以下所述方法测定玻璃鳞片的平均厚度。使用扫描型电子显微镜(SEM)测定100枚以上的玻璃鳞片的厚度并确定这些厚度的平均值。可以使用扫描型电子显微镜观察玻璃鳞片自身，或在树脂中填充玻璃鳞片、进行成形、切割获得的成形品并观察切割的截面。
玻璃鳞片(C)的平均粒径(长度)优选为5至1000μm、更优选20至700μm、进一步优选50至200μm。平均粒径是玻璃鳞片的长度，并且计算为重量平均分布的中值直径。
从改善机械强度的方面出发，优选将玻璃鳞片(C)用例如硅烷偶联剂、甲基氢硅氧烷、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂等公知的表面处理剂进行表面处理。此外，从操作的方面出发，优选通过例如丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯树脂(urethane resin)、环氧树脂或不饱和聚酯树脂等粘合剂使玻璃鳞片造粒或集束。然而，玻璃鳞片的上述平均粒径和厚度范围不适用于通过这种造粒或集束的方法得到的颗粒物或集束物。玻璃鳞片的玻璃组成没有特别限制，并且可选择例如A-玻璃、C-玻璃或E-玻璃等各种玻璃组成并适当使用。
相对于100质量份的聚碳酸酯树脂(A)，玻璃鳞片(C)的含量为10至100质量份，优选15质量份以上、更优选20质量份以上、进一步优选25质量份以上、特别优选超过30质量份，且优选90质量份以下、进一步优选85质量份以下、特别优选80质量份以下。
[椭圆截面的玻璃纤维(D)]
本发明的聚碳酸酯树脂组合物表征为含有椭圆度为1.5至8的椭圆截面的玻璃纤维(D)与上述薄玻璃鳞片(C)的组合。通过使用椭圆截面的玻璃纤维(D)和薄玻璃鳞片(C)的这样的组合，可以得到在强度和低各向异性方面优异并且具有与例如铝或镁等金属的线性膨胀系数相似的线性膨胀系数的聚碳酸酯树脂组合物。
椭圆截面的玻璃纤维(D)的椭圆度为：使得玻璃纤维的纤维方向上的截面中的长轴(宽度)与短轴(厚度)之比(宽度/厚度，以下称为“椭圆度”)的平均值优选为1.6以上、更优选1.8以上、进一步优选2以上，且优选为7以下、更优选6以下、进一步优选5以下。
椭圆截面的玻璃纤维(D)的截面中的长轴(宽度)的平均值优选为10至50μm、更优选12至40μm、进一步优选15至35μm、特别优选18至30μm。椭圆截面的玻璃纤维(D)的截面中的短轴(厚度)的平均值优选为3至20μm、更优选4至15μm、进一步优选5至12μm。
椭圆截面的玻璃纤维(D)的数均纤维长度优选为0.5至20mm、更优选1至15mm、进一步优选2至10mm。
椭圆截面的玻璃纤维(D)的平均纤维长度与平均纤维直径之比(长径比)优选为2至120、更优选2.5至70、进一步优选3至50。在其中椭圆截面的玻璃纤维的平均纤维长度与平均纤维直径之比(长径比)小于2的情况中，机械强度趋于降低，并且在长径比超过120的情况中，翘曲和各向异性增加并且成形品外观趋于显著劣化。
作为椭圆截面的玻璃纤维(D)，可以使用通常用于热塑性树脂的那些，也可以使用A-玻璃、E-玻璃或含有氧化锆组分的耐碱性玻璃组合物。其中，从改善聚碳酸酯树脂组合物的热稳定性的方面出发，用于本发明的椭圆截面的玻璃纤维(D)优选为无碱玻璃(E-玻璃)。
从改善与聚碳酸酯树脂的粘合性的方面出发，用于本发明的椭圆截面的玻璃纤维(D)可以用例如氨基硅烷或环氧硅烷等硅烷偶联剂来进行表面处理。
椭圆截面的玻璃纤维(D)优选用作通过将这些纤维集束成许多束然后切割成指定长度而得到的短切丝，并且在这种情况下，优选将上浆剂(sizing agent)与椭圆截面的玻璃纤维共混。通过共混上浆剂，除了聚碳酸酯树脂组合物的产品稳定性增加的优点以外，还可实现良好的机械性能。
上浆剂没有特别限制，但其实例包括氨基甲酸酯系、环氧系和丙烯酸系上浆剂。
相对于100质量份的聚碳酸酯树脂(A)，椭圆截面的玻璃纤维(D)的含量为5至50质量份。如果椭圆截面的玻璃纤维(D)的含量小于5质量份，则弹性模量和耐冲击性不足，如果该含量超过50质量份，则耐冲击性和流动性不足。椭圆截面的玻璃纤维(D)的含量优选为6质量份以上、更优选7质量份以上、进一步优选10质量份以上、特别优选超过15质量份，且优选为47质量份以下、更优选45质量份以下、进一步优选38质量份以下、特别优选32质量份以下。
[椭圆截面的玻璃纤维(D)/玻璃鳞片(C)的含量比]
在本发明的聚碳酸酯树脂组合物中，椭圆截面的玻璃纤维(D)的含量与玻璃鳞片(C)的含量的质量比(D)/(C)为0.1至1。通过使椭圆截面的玻璃纤维(D)的量小于玻璃鳞片(C)的量，可以得到在强度和低各向异性方面优异、具有与例如铝或镁等金属的线性膨胀系数相似的线性膨胀系数、并且表现优异流动性的聚碳酸酯树脂组合物。(D)/(C)比优选为0.25以上、更优选0.4以上、特别优选0.5以上，且优选为0.8以下、更优选0.7以下。
相对于100质量份的聚碳酸酯树脂(A)，玻璃鳞片(C)和椭圆截面的玻璃纤维(D)的总含量优选为30至100质量份、更优选35质量份以上、进一步优选40质量份以上、特别优选50质量份以上，且更优选为100质量份以下、进一步优选90质量份以下、特别优选85质量份以下。
[玻璃鳞片(C)/丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B)的含量比]
在本发明的聚碳酸酯树脂组合物中，玻璃鳞片(C)的含量与丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B)的含量的质量比(C)/(B)优选超过1.0且小于4.0。通过使玻璃鳞片(C)的量大于丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B)的量，可以实现高流动性并降低线性膨胀系数的各向异性。(C)/(B)比更优选1.5至3.5、进一步优选1.8至3.2。
[添加剂等]
除了上述提及的那些，本发明的聚碳酸酯树脂组合物可包含例如稳定剂、脱模剂、阻燃剂、荧光增白剂、颜料、染料、耐冲击改良剂、抗静电剂、增塑剂和相溶化剂等的添加剂。一种或两种以上的这些添加剂和其他树脂可以共混。
颜料和染料的实例包括无机颜料、有机颜料和有机染料，特别优选炭黑作为无机颜料。
在含有炭黑的情况中，相对于100质量份的聚碳酸酯树脂(A)，其含量通常为0.001质量份以上，优选0.005质量份以上且更优选0.01质量份以上，且通常为5质量份以下、优选4质量份以下、更优选3质量份以下、进一步优选2质量份以下。
然而，本发明的聚碳酸酯树脂组合物优选不含有磷系阻燃剂。即，聚碳酸酯树脂组合物优选不含有磷系阻燃剂，或者如果含有，磷系阻燃剂的含量相对于100质量份的聚碳酸酯树脂(A)为1质量份以下、更优选0.7质量份以下、且特别优选0.5质量份以下。如果含有的磷系阻燃剂的量超过上述量，则本发明的聚碳酸酯树脂组合物的耐冲击性和热稳定性趋于劣化，这是不期望的。
此外，本发明的聚碳酸酯树脂组合物优选不含有作为防滴剂的具有原纤形成能力的氟树脂。即，聚碳酸酯树脂组合物优选不含有具有原纤形成能力的氟树脂，或者如果含有，具有原纤形成能力的氟树脂的含量相对于100质量份的聚碳酸酯树脂(A)为1质量份以下、更优选0.7质量份以下、且特别优选0.5质量份以下。如果含有的具有原纤形成能力的氟树脂的量超过上述量，则本发明的聚碳酸酯树脂组合物的粘度增加并且成形加工性趋于劣化，这是不期望的。
除了聚碳酸酯树脂(A)和丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B)，本发明的聚碳酸酯树脂组合物可含有其他聚合物。其他树脂的实例包括热塑性聚酯树脂，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂；聚烯烃树脂，例如聚乙烯树脂和聚丙烯树脂；聚酰胺树脂；聚酰亚胺树脂；聚醚酰亚胺树脂；聚苯醚树脂；聚苯硫醚树脂；和聚砜树脂。可以混合这些其他树脂的一种或以任意比例组合的其两种以上类型的任意组合。
然而，在含有聚碳酸酯树脂(A)和丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B)以外的树脂的情况中，相对于100质量份的聚碳酸酯树脂(A)，其含量优选为20质量份以下、更优选10质量份以下、进一步优选5质量份以下、特别优选3质量份以下。
[聚碳酸酯树脂组合物的制造方法]
本发明的聚碳酸酯树脂组合物的制造方法没有限制，并且可广泛使用公知的聚碳酸酯树脂组合物的制造方法，其实例是包括将聚碳酸酯树脂(A)、丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B)、玻璃鳞片(C)、椭圆截面的玻璃纤维(D)与根据需要共混的其他组分在任何例如滚揉机(tumbler)或亨舍尔混合机等各种混合机中预先混合，然后使用例如班伯里密炼机、辊、布拉本德(Brabender)、单螺杆混炼挤出机、双螺杆混炼挤出机、或混炼机等混合机进行熔融混炼的方法。熔融混炼期间的温度没有特别限制，但通常在260℃至320℃的范围内。
通过使用各种成形方法将丸粒成形来制造各种成形品，所述丸粒是通过将本发明的聚碳酸酯树脂组合物造粒而得到的。还可通过将挤出机中已熔融混炼的树脂组合物直接成形而不形成丸粒来得到成形品。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物基于ISO 11359-2测定的在MD方向和TD方向上的线性膨胀系数优选在21×10-6/K至28×10-6/K的范围内，并且在MD与TD上的线性膨胀系数比在0.9至1.1的范围内。当本发明的聚碳酸酯树脂组合物具有该优选范围内的线性膨胀系数时，该树脂组合物的线性膨胀系数与金属或其合金例如铝或镁或其合金的线性膨胀系数相似。因此，当通过将聚碳酸酯树脂组合物与这些金属复合来制造透镜镜筒等时，在宽范围的使用环境温度中，可以防止由于热膨胀差导致的真圆度和光轴的偏差等。
MD与TD上的线性膨胀系数比(MD/TD)更优选为0.92以上、进一步优选0.94以上，且更优选为1.08以下、进一步优选1.06以下。
获自本发明的聚碳酸酯树脂组合物的成形品在强度和低各向异性方面优异，并且具有与例如铝或镁等金属的线性膨胀系数相似的线性膨胀系数。因此，其应用的优选实例包括：用于照相机、望远镜、显微镜、投影曝光装置和光学测量装置等的外壳组件和透镜镜筒；用于智能手机摄像头、车载摄像机、行车记录仪、监控摄像机和无人机搭载的小型摄像机等的外壳组件和机械组件；用于例如防撞击传感器、后监视器传感器、车速传感器、温度传感器和犯罪预防传感器等的车辆传感器的外壳和机械组件；用于机动车、摩托车、自行车和轮椅等的框架构件和外板构件；用于家庭电视、电脑显示器、车辆监视器、智能手机和头戴式显示器等的面板构件和机械组件；用于条形码读取器和扫描仪等读取装置的外壳和机械组件；用于空调、空气净化器、压缩机等的外壳和机械组件；用于有线和无线LAN路由器、Wi-Fi接收器、Wi-Fi存储器、USB存储器、记忆卡、读卡器和数据服务器存储设备等信息设备的外壳和机械组件；以及用于光学器件、半导体封装基板、半导体制造装置等的制造/加工设备组件和测量设备组件。
实施例
现参考实施例具体描述本发明。然而，应理解的是，本发明不限于以下给出的实施例。
以下给出用于实施例和比较例的原料。
[表1]
Figure BDA0002442534460000171
(实施例1至12和比较例1至21)
[树脂组合物丸粒的制造]
在滚揉机中将上述提及的聚碳酸酯树脂(A)和AS树脂(B)均匀混合，然后将其从料斗进料至挤出机并熔融混炼。将玻璃鳞片(C，CX)和玻璃纤维(D，DX)各自从挤出机的上游在筒长度L的2/3的下游位置处侧进料。
使用来自The Japan Steel Works的双螺杆挤出机TEX25αIII(L/D＝52.5)作为挤出机，以200rpm的螺杆转速、300℃的料筒温度和25kg/小时的排出速度进行熔融挤出。在侧进料玻璃鳞片和玻璃纤维以外的原料后，进行熔融混炼15秒。将挤出的线料在水槽中急冷并且使用造粒机造粒。
将使用上述制造方法得到的丸粒在120℃下干燥5小时，其后在300℃料筒温度、100℃模具温度(mold temperature)、100mm/s注射速度和80MPa保压下，使用来自NisseiPlastic Industrial Company的NEX80注射成形机来成形具有4mm厚度的ISO哑铃状试验片和具有100mm长度、100mm宽度以及2mm厚度的平板状成形品。
[弯曲弹性模量(flexural modulus of elasticity)的测定]
根据ISO 178使用所得ISO哑铃状试验片(厚度4mm)来测定弯曲弹性模量(单位：MPa)。
[夏比冲击强度(Charpy impact strength)(有缺口的)的测定]
根据ISO 179使用所得ISO哑铃状试验片(厚度4mm)测定有缺口的夏比冲击强度(单位：kJ/m2)。
夏比冲击强度优选6kJ/m2以上、更优选6.5kJ/m2以上。
[线性膨胀系数的测定]
通过将所得平板状成形品的中心部分分别在MD/TD方向上切割为长15mm、宽10mm且厚度2mm来得到试验片，并且将这些试验片用于测定线性膨胀系数。
将来自Hitachi High-Tech Science Corporation的TMA/SS6100用作测定设备，将试验片的长的部分用作测定目标，以20℃/分钟的速率将温度从-30℃升温至+120℃，由尺寸变化量相对于温度变化度(degree of temperature change)的梯度计算线性膨胀系数(单位：/K)。
[各向异性的评价]
计算如上所述计算的纵向(machine direction)和横向(transverse direction)上的线性膨胀系数比(MD/TD)。
将使用上述制造方法得到的丸粒在120℃下干燥5小时，其后在340℃料筒温度、120℃模具温度、100mm/s注射速度和70MPa保压下，使用来自Toshiba Machine Company的EC160NII注射成形机来成形具有100mm直径和1mm厚度的圆盘状成形品。
[翘曲的评价]
将所得圆盘状成形品置于平的金属板上，使得成形品的中心部分与金属板相接触，并且使用Keyence Corporation制造的VR-3000 3D形状测定机来测定成形品的端部的高度。此外，使用下式计算翘曲量。
翘曲量(mm)＝成形品的端部的高度(mm)–成形品的厚度(mm)
根据以下A至D四个水平、通过评价翘曲量来评价翘曲。
A：翘曲量1mm以下
B：翘曲量1至2mm
C：翘曲量2至4mm
D：翘曲量4mm以上
[流动性]
将得到的丸粒在120℃下干燥5小时，然后在300℃料筒温度、100℃模具温度和150MPa注射压力下，使用Nissei Plastic Industrial Company制造的NEX80注射成形机来注射成形，其后测定具有2mm厚度和20mm宽度的条(bar)的条流动长度，确定10次注射(shots)的平均值(单位：mm)。
表2至5中显示评价结果。
[表2]
Figure BDA0002442534460000201
[表3]
Figure BDA0002442534460000211
[表4]
Figure BDA0002442534460000221
[表5]
Figure BDA0002442534460000231
产业上的可利用性
本发明的聚碳酸酯树脂组合物在强度、尺寸稳定性和低各向异性方面优异，具有与例如铝或镁等金属的线性膨胀系数相似的线性膨胀系数，并且进一步表现优异流动性，因此可有利地用于透镜镜筒和各种其他应用，产业上的可利用性高。

Claims (10)

1.一种聚碳酸酯树脂组合物，其相对于100质量份的聚碳酸酯树脂(A)，包括10至100质量份的丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B)、10至100质量份的具有0.45至1μm的平均厚度的玻璃鳞片(C)、和5至50质量份的椭圆度为超过1.5且8以下的椭圆截面的玻璃纤维(D)，其中所述椭圆截面的玻璃纤维(D)的含量与所述玻璃鳞片(C)的含量的质量比(D)/(C)为0.1至1，所述玻璃鳞片(C)的含量与所述丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B)的含量的质量比(C)/(B)为超过1.0且小于4.0。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中相对于100质量份的所述聚碳酸酯树脂(A)，所述玻璃鳞片(C)的含量为超过30质量份且100质量份以下。
3.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中相对于100质量份的所述聚碳酸酯树脂(A)，所述椭圆截面的玻璃纤维(D)的含量为超过15质量份且50质量份以下。
4.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中所述椭圆截面的玻璃纤维(D)的含量与所述玻璃鳞片(C)的含量的质量比(D)/(C)为0.5至1。
5.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中所述玻璃鳞片(C)的含量与所述丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B)的含量的质量比(C)/(B)为1.5至3.5。
6.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂组合物，其
不含有磷系阻燃剂，或者如果含有，磷系阻燃剂的含量相对于100质量份的所述聚碳酸酯树脂(A)为1质量份以下；和
不含有具有原纤形成能力的氟树脂，或者如果含有，具有原纤形成能力的氟树脂的含量相对于100质量份的所述聚碳酸酯树脂(A)为1质量份以下。
7.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述组合物具有基于ISO11359-2测定的MD方向和TD方向上的线性膨胀系数在21×10-6/K至28×10-6/K的范围内，和MD与TD上的线性膨胀系数比在0.9至1.1的范围内。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物的成形品。
9.根据权利要求8所述的成形品，其中所述成形品选自由以下组成的组：用于照相机、望远镜、显微镜、投影曝光装置和光学测量装置的外壳组件和透镜镜筒；用于智能手机摄像头、车载摄像机、行车记录仪、监控摄像机和无人机搭载的小型摄像机的外壳组件和机械组件；用于车辆的防撞传感器、后监视器用传感器、车速传感器、温度传感器和犯罪预防传感器的外壳和机械组件；用于机动车、摩托车、自行车和轮椅的框架构件和外板构件；用于家庭电视、电脑显示器、车辆监视器、智能手机、头戴式显示器的面板构件和机械组件；以及用于条形码读取器和扫描仪的外壳和机械组件。
10.根据权利要求9所述的成形品，其中所述成形品选自由以下组成的组：用于照相机、望远镜、显微镜、投影曝光装置和光学测量装置的外壳组件和透镜镜筒；用于智能手机摄像头、车载摄像机、行车记录仪、监控摄像机和无人机搭载的小型摄像机的外壳组件和机械组件；以及用于家庭电视、电脑显示器、车辆监视器、智能手机、头戴式显示器的面板构件和机械组件。
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