CN102675849A - 金属模磨损性优异的玻璃纤维强化聚碳酸酯树脂组合物 - Google Patents

金属模磨损性优异的玻璃纤维强化聚碳酸酯树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种金属模磨损性优异的玻璃纤维强化聚碳酸酯树脂组合物，其兼备优异的刚性和尺寸精度、流动性，且具有成型时的金属模磨损小的优点。所述玻璃纤维强化聚碳酸酯树脂组合物，相对于由(A)芳香族聚碳酸酯系树脂(A成分)98～60重量％和(B)液晶聚酯树脂(B成分)2～40重量％构成的树脂成分100重量份，含有(C)强化填充材(C成分)1～150重量份而成，所述(C)强化填充材(C成分)含有扁平截面玻璃纤维(C-1成分)，所述扁平截面玻璃纤维(C-1成分)的纤维截面的长径的平均值为10～50μm，长径与短径之比(长径/短径)的平均值为1.5～8。

Description

金属模磨损性优异的玻璃纤维强化聚碳酸酯树脂组合物
技术领域
本发明涉及金属模磨损性优异、且具有高刚性、高尺寸精度的玻璃纤维强化聚碳酸酯树脂组合物。更详细的涉及将聚碳酸酯树脂与液晶聚酯树脂的聚合物合金用扁平截面玻璃纤维进行强化的、兼具优异的刚性和尺寸精度、流动性且成型时的金属模磨损小的、最适合制成薄型精密成型品的玻璃纤维强化聚碳酸酯树脂组合物。
背景技术
被玻璃纤维强化的热塑性树脂由于机械强度、加工性优异，因而被广泛使用。特别是，聚碳酸酯树脂因其机械强度、尺寸稳定性、阻燃性之类的优异的特性，所以用于机械部件、汽车部件、电气·电子部件、办公设备部件等多种用途。另一方面，在聚碳酸酯树脂中配合玻璃纤维的树脂组合物虽然机械强度优异，但具有产生由纤维的取向导致的成型收缩率的各向异性的缺点，该各向异性成为成型品翘曲的原因。近年来，家电、信息设备的轻薄短小化的趋势显著，例如其外壳部件变得极薄。这样的构件要求兼具流动性以及比以往更高的刚性和优异的尺寸精度(特别是低翘曲性)的材料。另外，由于配合玻璃纤维使得成型时的金属模磨损变大在薄型精密制品中也成为尺寸变动的原因，并且产生金属模修正需要庞大费用的问题。
因此，照相机部件、办公设备部件等精密薄型部件要求尺寸精度、薄型刚性、流动性优异且金属模磨损性也优异的玻璃纤维强化可塑性树脂。
例如，公知了由聚碳酸酯树脂和扁平截面玻璃纤维构成的、机械强度、尺寸精度优异的玻璃纤维强化聚碳酸酯树脂组合物(参照专利文献1)。但是，在该树脂组合物中，流动性不充分，难以说考虑了薄型精密成型品所要求的流动性。
为了解决该问题，提出了在聚碳酸酯树脂与苯乙烯系树脂的聚合物合金中配合扁平截面玻璃(专利文献2)。但是，在该树脂组合物中，机械强度、耐热性下降，在薄型刚性方面也不足。另外，在任意文献中，都没有对金属模磨损性进行充分的考虑、研究，改善的余地大。
专利文献1：日本特开2007-070468号公报
专利文献2：日本特开2007-186571号公报
发明内容
本发明的目的是提供尺寸精度、薄型刚性、流动性优异的、且金属模磨损性优异的适合薄型成型品的玻璃纤维强化聚碳酸酯树脂组合物。
本发明的发明人为了解决该问题进行了深入研究，结果发现通过将聚碳酸酯树脂与液晶聚酯的聚合物合金用扁平截面玻璃纤维进行强化，可以改良尺寸精度、薄型刚性、流动性、以及金属模磨损性，进一步进行研究而完成了本发明。即，根据本发明，上述问题是通过一种玻璃纤维强化聚碳酸酯树脂组合物来实现的，其中，相对于由(A)芳香族聚碳酸酯系树脂(A成分)98～60重量％和(B)液晶聚酯树脂(B成分)2～40重量％构成的树脂成分100重量份，含有(C)强化填充材(C成分)1～150重量份而成，所述(C)强化填充材(C成分)含有纤维截面的长径的平均值为10～50μm、长径与短径之比(长径/短径)的平均值为1.5～8的扁平截面玻璃纤维(C-1成分)。
另外，上述问题是通过一种玻璃纤维强化聚碳酸酯树脂组合物来实现，其中，相对于由(A)芳香族聚碳酸酯系树脂(A成分)98～60重量％和(B)液晶聚酯树脂(B成分)2～40重量％构成的树脂成分100重量份，含有(C)强化填充材(C成分)1～150重量份而成，所述C成分由扁平截面玻璃纤维(C-1成分)和C-1成分以外的填充材(C-2成分)构成，C-1成分与C-2成分的重量比(C-1成分/C-2成分)为5/95～95/5，所述扁平截面玻璃纤维(C-1成分)的纤维截面的长径的平均值为10～50μm，长径与短径之比(长径/短径)的平均值为1.5～8。
以下，进一步对本发明的详细内容进行说明。
(A成分：芳香族聚碳酸酯系树脂)
在本发明中作为A成分使用的芳香族聚碳酸酯系树脂是使二元酚与碳酸酯前体反应而得到的。作为反应方法的一个例子，可以举出界面聚合法、熔融酯交换法、碳酸酯预聚物的固相酯交换法、以及环状碳酸酯化合物的开环聚合法等。
作为在这里使用的二元酚的代表性的例子，可以举出对苯二酚、间苯二酚、4，4’-联苯酚、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(通称双酚A)、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、2，2-双(4-羟基苯基)戊烷、4，4’-(对亚苯基二亚异丙基)二苯酚、4，4’-(间亚苯基二亚异丙基)二苯酚、1，1-双(4-羟基苯基)-4-异丙基环己烷、双(4-羟基苯基)氧化物、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基苯基)酯、双(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、9，9-双(4-羟基苯基)芴以及9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等。优选的二元酚为双(4-羟基苯基)链烷烃，其中，从耐冲击性的观点考虑，特别优选双酚A，并被通用。
在本发明中，除了作为通用的聚碳酸酯的双酚A系的聚碳酸酯以外，还可以将利用其它二元酚类制造的特殊的聚碳酸酯用作A成分。
例如，作为二元酚成分的一部分或全部使用了4，4’-(间亚苯基二亚异丙基)二苯酚(以下有时简称为“BPM”)、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(以下有时简称为“Bis-TMC”)、9，9-双(4-羟基苯基)芴和9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴(以下有时简称为“BCF”)的聚碳酸酯(均聚物或共聚物)适合吸水导致的尺寸变化、形态稳定性的要求特别严格的用途。这些BPA以外的二元酚优选使用构成该聚碳酸酯的二元酚成分总体的5摩尔％以上，特别优选使用10摩尔％以上。
特别是，要求高刚性且更良好的耐水解性时，构成树脂组合物的A成分特别适合为以下的(1)～(3)的共聚聚碳酸酯。
(1)在构成该聚碳酸酯的二元酚成分100摩尔％中，BPM为20～80摩尔％(更优选为40～75摩尔％、进一步优选为45～65摩尔％)、且BCF为20～80摩尔％(更优选为25～60摩尔％、进一步优选为35～55摩尔％)的共聚聚碳酸酯。
(2)在构成该聚碳酸酯的二元酚成分100摩尔％中，BPA为10～95摩尔％(更优选为50～90摩尔％、进一步优选为60～85摩尔％)、且BCF为5～90摩尔％(更优选为10～50摩尔％、进一步优选为15～40摩尔％)的共聚聚碳酸酯。
(3)在构成该聚碳酸酯的二元酚成分100摩尔％中，BPM为20～80摩尔％(更优选为40～75摩尔％、进一步优选为45～65摩尔％)、且Bis-TMC为20～80摩尔％(更优选为25～60摩尔％、进一步优选为35～55摩尔％)的共聚聚碳酸酯。
这些特殊的聚碳酸酯可以单独使用、也可以将2种以上适当混合使用。另外，还可以将它们与通用的双酚A型的聚碳酸酯混合使用。
对于这些特殊的聚碳酸酯的制法以及特性，例如，在日本特开平6-172508号公报、日本特开平8-27370号公报、日本特开2001-55435号公报以及日本特开2002-117580号公报等中详细记载。
此外，在上述各种聚碳酸酯中，调整共聚组分等而使吸水率和Tg(玻璃化温度)处于下述范围内的聚碳酸酯因为聚合物本身的耐水解性良好、且在成型后的低翘曲性上也格外优异，因此特别适合用于要求形态稳定性的领域中。
(i)吸水率为0.05～0.15％、优选为0.06～0.13％，且Tg为120～180℃的聚碳酸酯、或者
(ii)Tg为160～250℃、优选为170～230℃，且吸水率为0.10～0.30％、优选为0.13～0.30％、更优选为0.14～0.27％的聚碳酸酯。
在这里，聚碳酸酯的吸水率是利用直径45mm、厚度3.0mm的圆板状试验片，根据ISO62-1980测定在23℃的水中浸渍24小时后的水分率而得的值。另外，Tg(玻璃化温度)是通过按照JIS K7121的差示扫描量热计(DSC)测定而求出的值。
作为碳酸酯前体，可以使用羰基卤化物、碳酸二酯或卤代甲酸酯等，具体而言，可以举出光气、碳酸二苯酯或二元酚的二卤代甲酸酯等。
当利用上述二元酚和碳酸酯前体通过界面聚合法来制造芳香族聚碳酸酯树脂时，可以根据需要使用催化剂、封端剂、用于防止二元酚的氧化的氧化抑制剂等。另外，本发明的芳香族聚碳酸酯树脂包括使三官能以上的多官能度芳香族化合物共聚而得的支链聚碳酸酯树脂、使芳香族或脂肪族(包括脂环式)的二官能度羧酸共聚而得的聚酯碳酸酯树脂、使二官能度醇(包括脂环式)共聚而得的共聚聚碳酸酯树脂、以及使该二官能度羧酸和二官能度醇一起共聚而得的聚酯碳酸酯树脂。另外，还可以是将2种以上的所得芳香族聚碳酸酯树脂进行混合而得的混合物。
支链聚碳酸酯树脂能够给本发明的玻璃纤维强化聚碳酸酯树脂组合物赋予防滴落性能等。作为用于该支链聚碳酸酯树脂的三官能以上的多官能度芳香族化合物，可以举出均苯三酚、根皮葡酚、或4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基二苯基)-2-庚烯、2，4，6-三甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)庚烷、1，3，5-三(4-羟基苯基)苯、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、1，1，1-三(3，5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷、2，6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、4-{4-[1，1-双(4-羟基苯基)乙基]苯}-α，α-二甲基苄基苯酚等三酚、四(4-羟基苯基)甲烷、双(2，4-二羟基苯基)酮、1，4-双(4，4-二羟基三苯基甲基)苯、或偏苯三酸、均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸以及它们的酰基氯等，其中，优选1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、1，1，1-三(3，5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷，特别优选1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷。
在由二元酚衍生的结构单元与由该多官能度芳香族化合物衍生的结构单元的合计100摩尔％中，由支链聚碳酸酯中的多官能度芳香族化合物衍生的结构单元优选为0.01～1摩尔％、更优选为0.05～0.9摩尔％、特别优选为0.05～0.8摩尔％。
另外，特别是熔融酯交换法的情况下，有时作为副反应而生成支链结构单元，对于该支链结构单元量，在与由二元酚衍生的结构单元的合计100摩尔％中，优选为0.001～1摩尔％、更优选为0.005～0.9摩尔％、特别优选为0.01～0.8摩尔％。此外，对于该支链结构的比例，能够通过1H-NMR测定进行计算。
脂肪族的二官能度的羧酸优选α，ω-二羧酸。作为脂肪族的二官能度的羧酸，例如可以优选举出癸二酸(decanedioic acid)、十二烷二酸、十四烷二酸、十八烷二酸、二十碳烷二酸等直链饱和脂肪族二羧酸、以及环己烷二羧酸等脂环族二羧酸。作为二官能度醇，更优选脂环族二醇，例如可以例示环己烷二甲醇、环己烷二醇和三环癸烷二甲醇等。
进而，还可以使用将聚有机硅氧烷单元共聚而得的、聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物。
作为本发明的聚碳酸酯树脂的制造方法的界面聚合法、熔融酯交换法、碳酸酯预聚物固相酯交换法、以及环状碳酸酯化合物的开环聚合法等反应形式是通过各种文献以及专利公报等被众所周知的方法。
制造本发明的玻璃纤维强化聚碳酸酯树脂组合物时，芳香族聚碳酸酯树脂的粘均分子量(M)没有特别限定，优选为1×104～5×104、更优选为1.4×104～3×104、进一步优选为1.4×104～2.4×104。
利用粘均分子量小于1×104的芳香族聚碳酸酯树脂得不到良好的机械特性。另一方面，由粘均分子量超过5×104的芳香族聚碳酸酯树脂得到的树脂组合物由于注塑成型时的流动性差，所以通用性差。
此外，上述芳香族聚碳酸酯树脂可以混合其粘均分子量在上述范围外的树脂而得到。尤其，具有超过上述范围(5×104)的粘均分子量的芳香族聚碳酸酯树脂提高树脂的熵弹性。结果是在将强化树脂材料成型为结构部件时使用的气体辅助成型、以及发泡成型中体现良好的成型加工性。该成型加工性的改善比上述支链聚碳酸酯更良好。作为更优选的方式，A成分还可以使用由粘均分子量7×104～3×105的芳香族聚碳酸酯树脂(A-1-1成分)和粘均分子量1×104～3×104的芳香族聚碳酸酯树脂(A-1-2成分)构成、其粘均分子量为1.6×104～3.5×104的芳香族聚碳酸酯树脂(A-1成分)(以下，有时称为“含有高分子量成分的芳香族聚碳酸酯树脂”)。
在该含有高分子量成分的芳香族聚碳酸酯树脂(A-1成分)中，A-1-1成分的分子量优选为7×104～2×105、更优选为8×104～2×105、进一步优选为1×105～2×105、特别优选为1×105～1.6×105。另外，A-1-2成分的分子量优选为1×104～2.5×104、更优选为1.1×104～2.4×104、进一步优选为1.2×104～2.4×104、特别优选为1.2×104～2.3×104。
含有高分子量成分的芳香族聚碳酸酯树脂(A-1成分)可以将上述A-1-1成分与A-1-2成分以各种比例进行混合、并调整为满足规定的分子量范围而得到。优选在A-1成分100重量％中A-1-1成分为2～40重量％的情况、更优选A-1-1成分为3～30重量％、进一步优选A-1-1成分为4～20重量％、特别优选A-1-1成分为5～20重量％。
另外，作为A-1成分的制备方法，可以举出(1)将A-1-1成分和A-1-2成分各自独立进行聚合并将它们进行混合的方法；(2)利用以日本特开平5-306336号公报所示的方法为代表的、利用将由GPC法得到的分子量分布图中显示多个聚合物峰的芳香族聚碳酸酯树脂在同一体系内进行制造的方法，将该芳香族聚碳酸酯树脂以满足本发明的A-1成分的条件的方式进行制造的方法；以及(3)将利用该制造方法((2)的制造法)得到的芳香族聚碳酸酯树脂与另外制造的A-1-1成分和/或A-1-2成分混合的方法等。
本发明所说的粘均分子量如下算出：首先，由在20℃将芳香族聚碳酸酯0.7g溶解于二氯甲烷100ml而得到的溶液利用奥斯特瓦尔德粘度计求出用下式计算的比粘度(ηSP)，
比粘度(ηSP)＝(t-t0)/t0
[t0为二氯甲烷的下落秒数，t为试样溶液的下落秒数]
由求出的比粘度(ηSP)通过下面的数学式计算粘均分子量M。
ηSP/c＝[η]+0.45×[η]2c(其中[η]为特性粘度)
[η]＝1.23×10-4M0.83
c＝0.7
此外，本发明的玻璃纤维强化聚碳酸酯树脂组合物中的芳香族聚碳酸酯树脂的粘均分子量的计算按以下要点进行。即，将该组合物与其20～30倍重量的二氯甲烷混合，溶解组合物中的可溶成分。将该可溶成分通过硅藻土过滤进行采集。然后除去所得溶液中的溶剂。充分干燥溶剂除去后的固体，得到溶解在二氯甲烷中的成分的固体。由将该固体0.7g溶解于二氯甲烷100ml而得到的溶液，与上述同样进行，求出20℃时的比粘度，由该比粘度，与上述同样进行来计算粘均分子量M。
(B成分：液晶聚酯树脂)
用于本发明的B成分的液晶聚酯树脂是指热致液晶聚酯树脂，具有在熔融状态下聚合物分子链向一定方向排列的性质。该排列状态的形态可以为向列型、近晶型、胆固醇型和圆盘型中的任一形态，另外也可以呈2种以上形态。进而，作为液晶聚酯树脂的结构，可以为主链型、侧链型、以及刚直主链弯曲侧链型等任一结构，优选为主链型液晶聚酯树脂。
上述排列状态的形态、即各向异性熔融相的性质可以通过利用直交偏光镜的惯用的偏光检查法进行确认。更具体而言，各向异性熔融相的确认可以使用Leitz偏光显微镜，将放置在Leitz热载物台的熔融试样在氮气氛下以40倍的倍率进行观察而实施。本发明的聚合物在直交偏光镜之间进行检查时即便是熔融静止状态，也透射偏光、显示光学各向异性。
另外，液晶聚酯树脂的耐热性可以为任意范围，但是优选在接近聚碳酸酯树脂的加工温度的部分熔融形成液晶相。从这一点考虑，液晶聚酯的载荷挠曲温度为150～280℃、优选为180～250℃。该液晶聚酯属于所谓的耐热性分类的II型。具有该耐热性时，与耐热性更高的I型相比，成型加工性优异，并且与耐热性更低的III型相比能够实现良好的阻燃性。
在本发明中使用的液晶聚酯树脂含有聚酯单元和聚酯酰胺单元，优选芳香族聚酯树脂和芳香族聚酯酰胺树脂，在同一分子链中部分地含有芳香族聚酯单元和芳香族聚酯酰胺单元的液晶聚酯树脂也是优选的例子。
特别优选作为来自选自芳香族羟基羧酸、芳香族羟胺、芳香族二胺的1种或2种以上的化合物的单元构成成分而具有的全芳香族聚酯树脂、全芳香族聚酯酰胺树脂。更具体而言，
1)主要由芳香族羟基羧酸及其衍生物中的1种或2种以上合成的液晶聚酯树脂；
2)主要由a)芳香族羟基羧酸及其衍生物中的1种或2种以上、b)芳香族二羧酸、脂环族二羧酸及其衍生物中的1种或2种以上、以及c)芳香族二醇、脂环族二醇、脂肪族二醇及其衍生物中的至少1种或2种以上合成的液晶聚酯树脂；
3)主要由a)芳香族羟基羧酸及其衍生物中的1种或2种以上、b)芳香族羟胺、芳香族二胺及其衍生物中的1种或2种以上、以及c)芳香族二羧酸、脂环族二羧酸及其衍生物中的1种或2种以上合成的液晶聚酯酰胺树脂；
4)主要由a)芳香族羟基羧酸及其衍生物中的1种或2种以上、b)芳香族羟胺、芳香族二胺及其衍生物中的1种或2种以上、c)芳香族二羧酸、脂环族二羧酸及其衍生物中的1种或2种以上、以及d)芳香族二醇、脂环族二醇、脂肪族二醇及其衍生物中的至少1种或2种以上合成的液晶聚酯酰胺树脂，优选1)主要由芳香族羟基羧酸及其衍生物中的1种或2种以上合成的液晶聚酯树脂。
还可以根据需要在上述构成成分中并用分子量调节剂。
用于本发明的液晶聚酯树脂的合成的具体化合物的优选的例子是2，6-萘二羧酸、2，6-二羟基萘、1，4-二羟基萘和6-羟基-2-萘甲酸等萘化合物、4，4’-二苯基二羧酸、4，4’-二羟基联苯等联苯化合物，对羟基苯甲酸、对苯二甲酸、对苯二酚、对氨基苯酚和对亚苯基二胺等对位取代的苯化合物以及它们的核取代苯化合物(取代基选自氯、溴、甲基、苯基、1-苯基乙基)、间苯二甲酸、间苯二酚等间位取代的苯化合物、以及由下述通式(2)、(3)或(4)表示的化合物。其中，特别优选对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸，可以很好地适用将两者混合而成的液晶聚酯树脂。就两者的比例来说，前者优选90～50摩尔％的范围、更优选80～65摩尔％的范围，后者优选10～50摩尔％的范围、更优选20～35摩尔％的范围。
(其中，X为选自碳原子数1～4的烷撑和烷叉、-O-、-SO-、-SO2-、-S-、以及-CO-中的基团，Y为选自-(CH2)n-(n＝1～4)、以及-O(CH2)nO-(n＝1～4)中的基团。)
另外，用于本发明的液晶聚酯树脂除了上述的构成成分以外，可以在同一分子链中部分性地存在不显示各向异性熔融相的来自聚对苯二甲酸烷基二醇酯的单元。此时的烷基的碳原子数为2～4。
在本发明中使用的液晶聚酯树脂的基本制造方法没有特别限制，可以按照公知的液晶聚酯树脂的缩聚法来制造。上述液晶聚酯树脂在60℃以0.1重量％浓度溶解于五氟苯酚时，一般还显示至少约2.0dl/g、例如约2.0～10.0dl/g的对数粘度(IV值)。
由于以上特征，液晶聚合物在注塑成型时成为微细的原纤维状，在冷却固化的过程中保持形状而体现对基质的增强效果。因此，可以利用液晶聚合物赋予刚性，即使减少成为金属模磨损的原因的玻璃纤维、碳纤维等高硬度填料的添加，也可以得到所需的刚性。另外，不仅是减少高硬度填料的添加量，通过液晶聚合物所带来的树脂组合物的粘度下降，也可以降低射出速度、树脂压力，因此具有降低金属模磨损性的效果。
用于本发明的(A)芳香族聚碳酸酯系树脂和(B)液晶聚酯树脂的配合比例为(A)/(B)＝98/2～60/40、优选为98/2～70/30、进一步优选为98/2～80/20的范围。液晶聚酯树脂的配合比例大于该范围时，不仅阻燃特性、焊接强度下降，由于来自液晶聚合物取向的各向异性，使得尺寸精度恶化，并不优选。另外，配合比例小于该范围时，不仅得不到通过配合液晶聚酯树脂所带来的流动性改良效果，而且由液晶聚酯产生的增强效果不充分，需要大量填充玻璃纤维等高硬度填充材，因此金属模磨损性变大，并不优选。
(C成分：强化填充材)
(C-1成分：扁平截面玻璃纤维)
作为本发明的C-1成分使用的玻璃纤维是扁平截面玻璃纤维。本发明的扁平截面玻璃纤维是纤维截面的长径的平均值为10～50μm、优选为15～40μm、进一步优选为20～35μm，且长径与短径之比(长径/短径)的平均值为1.5-8、优选为2-6、进一步优选为2.5～5的玻璃纤维。使用长径与短径之比的平均值为该范围的扁平截面玻璃纤维时，与使用小于1.5的非圆形截面纤维的情况相比，各向异性被大幅改良，另外，也可以改善金属模磨损性。认为该金属模磨损性的改善是因为在成型品表面，扁平截面玻璃纤维的长边面与成型品表面平行地取向，从而树脂流动时的玻璃纤维前端与金属模面的接触概率减少所致。该效果通过与上述液晶聚合物、其它流动改质剂并用而变得显著。另外，在扁平截面形状中除了扁平以外还包括椭圆状、茧状和三叶状、或者与这些类似的形状的非圆形截面形状。其中，从机械强度、低各向异性的改良方面考虑，优选扁平形状。另外，扁平截面玻璃纤维的平均纤维长度与平均纤维径之比(纵横尺寸比)优选为2-120、更优选为2.5～70、进一步优选为3～50，纤维长度与平均纤维径之比小于2时，提高机械强度的效果小，纤维长度与平均纤维径之比大于120时，除了各向异性变大以外，有时成型品外观也恶化。该扁平截面玻璃纤维的平均纤维径是指将扁平截面形状换算成相同面积的圆形时的数平均纤维径。另外，平均纤维长度是指本发明的玻璃纤维强化聚碳酸酯树脂组合物中的数平均纤维长度。此外，该数平均纤维长度是利用图像解析装置由用光学显微镜观察在成型品的高温灰化、利用溶剂的溶解、以及利用化学药品的分解等处理中采集的填充材的残余而得到的图像算出的值。另外，上述值是利用计算该值时以纤维径为目标而对在其以下的长度不进行计数的方法而得到的值。
上述扁平截面玻璃纤维的玻璃组成可以适用以A玻璃、C玻璃和E玻璃等为代表的各种玻璃组成，不进行特别限定。该玻璃填充材可以根据需要含有TiO2、SO3和P2O5等成分。在它们当中，更优选E玻璃(无碱玻璃)。从提高机械强度方面考虑，该扁平截面玻璃纤维优选用公知的表面处理剂、例如硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、或铝酸酯偶联剂等实施了表面处理的扁平截面玻璃纤维。另外，优选用烯烃系树脂、苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、环氧系树脂和聚氨酯系树脂等进行了集束处理的扁平截面玻璃纤维，从机械强度方面考虑，特别优选环氧系树脂、聚氨酯系树脂。实施了集束处理的扁平截面玻璃纤维的集束剂附着量在扁平截面玻璃纤维100重量％中优选为0.1～3重量％、更优选为0.2～1重量％。
(C-2成分：C-1成分以外的填充材)
(板状填充材)
作为在本发明中使用的板状填充材，可以例示云母、滑石、粘土、石墨、玻璃板和蒙脱石等蒙脱石系矿物等。另外，该板状填充材包括涂布有金属或涂布有金属氧化物的板状填充材。作为本发明的板状填充材，优选为选自云母、滑石、玻璃板和石墨中的至少1种板状填充材，特别优选玻璃板。作为本发明的C-2成分使用的玻璃板是利用圆筒吹制法、溶胶-凝胶法等方法制造的板状的玻璃填料。该玻璃板的原料的大小也可以根据粉碎、分级的程度而选择各种大小。用作原料的玻璃板的平均粒径优选为10～1000μm、更优选为20～500μm、进一步优选为30～300μm。这是因为上述范围的粒径在同时获得操作性和成型加工性方面是优异的。通常板状玻璃填充材因与树脂的熔融混炼加工而发生破碎，其平均粒径变小。树脂组合物中的玻璃板的数平均粒径优选为10～200μm、更优选为15～150μm、进一步优选为20～120μm。此外，该数平均粒径是利用图像解析装置由用光学显微镜观察在成型品的高温灰化、利用溶剂的溶解、以及利用化学药品的分解等处理中采集的板状玻璃填充材的残余而得到的图像算出的值。另外，上述值是利用计算该值时以片厚度为目标而对在其以下的厚度不进行计数的方法而得到的值。另外，作为厚度，优选为0.1～10μm、更优选为0.4～8μm、进一步优选为0.7～6μm。具有上述数平均粒径和厚度的玻璃板能够实现良好的强度、刚性。
作为本发明的C-2成分使用的云母，从确保刚性方面考虑，优选平均粒径为10～700μm的粉末状云母。云母是指含有铝、钾、镁、钠、铁等的硅酸盐矿物的粉碎物。云母有白云母、金云母、黑云母、人造云母等，作为在本发明中使用的云母，可以使用任何云母，白云母相比金云母、黑云母，其本身刚直，从刚性方面考虑，适合使用白云母。另外，金云母、黑云母与白云母相比在主成分中大量含有Fe，因此其本身的色调偏黑，进行各种着色时，也适合使用白云母。另外，白云母相对于昂贵的人造云母(天然金云母的OH基被F所取代而成)也是有利的。因而在本发明中，从各种方面考虑，适合使用白云母。
另外，作为制造云母时的粉碎方法，有干式粉碎方法和湿式粉碎方法，干式粉碎方法是将云母原石利用干式粉碎机进行粉碎，湿式粉碎方法是将云母原石用干式粉碎机粗粉碎后，加入水等粉碎助剂以淤桨状态用湿式粉碎机进行主粉碎，然后进行脱水、干燥。此外，云母的平均粒径的下限优选利用麦奇克(Microtrac)激光衍射法测定的平均粒径为10μm以上，另一方面，上限优选利用振动式筛分法测定的平均粒径为700μm以下。麦奇克激光衍射法适合对利用振动式筛分法测定的能通过325目的颗粒为95重量％以上的云母进行。对于其以上的粒径的云母，一般使用振动式筛分法。本发明的振动式筛分法是如下的方法：首先利用振动筛将所使用的云母粉体100g用按筛孔尺寸的顺序重叠的JIS标准的标准筛进行10分钟的筛分。测定残留在各筛子上的粉体的重量而求出粒度分布。用振动式筛分法测定的重量平均粒径优选50～700μm的范围，由于冲击强度优异，进而更优选50～400μm的范围。特别是在将白云母作为原料而得到的云母中能够很好地发挥该粒径的效果。粒径大于700μm的云母稀少，另外，由于容易产生成型时的浇口堵塞等成型缺陷，因此不优选。另一方面，小于10μm的粉碎现在需要极多的工时，因此不经济。作为云母的厚度，可以使用利用电子显微镜的观察实测的厚度为0.01～10μm的云母。进而，该云母可以利用硅烷偶联剂等进行表面处理，也可以用氨基甲酸酯系树脂等各种树脂、高级脂肪酸酯等集束剂进行造粒而形成颗粒状。
作为本发明的C-2成分使用的滑石是具有层状结构的鳞片状的粒子，从化学组成上是水合硅酸镁，一般由化学式4SiO2·3MgO·2H2O表示，通常由56～65重量％的SiO2、28～35重量％的MgO、约5重量％左右的H2O构成。作为其它的少量成分，含有0.03～1.2重量％的Fe2O3、0.05～1.5重量％的Al2O3、0.05～1.2重量％的CaO、0.2重量％以下的K2O、0.2重量％以下的Na2O等，比重为约2.7。这里所示的滑石的粒径是按照JIS M8016测定的由利用安德森滴管法测定的粒度分布求出的积重率50％时的粒径。其粒径优选为0.3～15μm、更优选为0.5～10μm。另外关于将该滑石由原石进行粉碎时的制法，没有特别限制，可以利用轴流型磨法、环型磨法、辊磨法、球磨法、喷射磨法和容器旋转式压缩剪切磨法等。进而，粉碎后的滑石优选利用各种分级机进行分级处理，粒径的分布均匀的滑石。作为分级机，没有特别限制，可以举出冲击式惯性力分级机(可变冲击器等)、利用附壁效应的惯性力分级机(Elbow-Jet等)、离心力场分级机(多级旋风分离器、microplex、扩散分离器、AccuCut、涡轮分级机、turboplex、微米级分离器和超级分离器等)等。进而，从其操作性等方面考虑，该滑石优选为凝集状态，作为该制法，有利用脱气压缩的方法、使用集束剂来压缩的方法等。特别是从简单且不在本发明的组合物中混入不需要的集束剂树脂成分方面考虑，优选利用脱气压缩的方法。
作为本发明的C-2成分使用的石墨是鳞片状石墨。配合了该鳞片状石墨的树脂组合物具有良好的导电性，并且具有良好的机械强度、低各向异性。本发明的石墨的粒径优选为5～300μm的范围。该粒径更优选为5～70μm、进一步优选为7～40μm、特别优选为7～35μm。通过满足该范围，实现良好的阻燃性。另一方面，平均粒径小于5μm时，尺寸精度的改良效果容易下降，平均粒径超过300μm时，耐冲击性也稍微下降，并且在成型品表面所谓的石墨浮现变得明显，并不优选。这是因为该表面的浮现有石墨从成型品表面脱落，与电子部件导通而损伤部件的可能性。另外，为上述优选的平均粒径时，具有成型品的外观变得良好并且容易获得良好的滑动性的优点。本发明的石墨的固定碳量优选为80重量％以上、更优选为90重量％以上、进一步优选为98重量％以上。另外，本发明的石墨的挥发成分优选为3重量％以下、更优选为1.5重量％以下、进一步优选为1重量％以下。本发明中的石墨的平均粒径是指成为组合物以前的石墨本身的粒径，另外，该粒径是指利用激光衍射法求出的粒径。另外，只要不损害本发明的组合物的特性，就可以为了增加与热塑性树脂的亲和性而对石墨的表面实施表面处理、例如环氧处理、聚氨酯处理、硅烷偶联剂处理和氧化处理等。
(纤维状填充材)
在本发明的组合物，作为用作C-2成分的纤维状填充材，可以举出C-1成分以外的公知的纤维状填充材。作为该纤维状填充材，可以很好地例示研磨玻璃纤维、硅灰石、碳系填料、C-1成分以外的玻璃纤维。该纤维状填充材还可以利用在它们的表面涂布了氧化钛、氧化锌、氧化铈和氧化硅等金属氧化物的填料。作为碳系填料，可以举出例如碳纤维、金属涂布碳纤维、研磨碳纤维、气相生长碳纤维和碳纳米管、炭黑等。碳纳米管可以是纤维径0.003～0.1μm、单层、2层和多层的任一种，优选多层(所谓的MWCNT)。其中，从机械强度优异方面考虑，并且从赋予良好的导电性方面考虑，优选碳纤维和金属涂布碳纤维。
上述纤维状填充材还可以预先用各种表面处理剂进行表面处理。作为该表面处理剂，可以用硅烷偶联剂(包括烷基烷氧基硅烷、聚有机氢硅氧烷等)、高级脂肪酸酯、酸化合物(例如，亚磷酸、磷酸、羧酸、和羧酸酐等)以及蜡等各种表面处理剂进行表面处理。进而，还可以用各种树脂、高级脂肪酸酯、以及蜡等集束剂进行造粒而形成颗粒状。
相对于芳香族聚碳酸酯系树脂(A成分)与液晶聚酯树脂(B成分)的合计100重量份，本发明的强化填充材(C成分)的含量为1～150重量份、优选为15～120重量份、更优选为30～100重量份。C成分小于1重量份时，刚性不足，大于150重量份时，能够看到流动性的下降、挤出性的恶化，并不优选。
另外，本发明的C-1成分与C-2成分的重量比(C-1成分/C-2成分)优选为5/95～100/0、更优选为5/95～95/5、进一步优选为20/80～90/10。该重量比小于5/95时，机械强度的恶化或成型收缩率的各向异性变大而不优选。
(D成分：亚磷酸酯化合物)
作为本发明的亚磷酸酯化合物，可以举出例如三苯基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三癸基亚磷酸酯、三辛基亚磷酸酯、三(十八烷基)亚磷酸酯、二癸基单苯基亚磷酸酯、二辛基单苯基亚磷酸酯、二异丙基单苯基亚磷酸酯、一丁基二苯基亚磷酸酯、一癸基二苯基亚磷酸酯、一辛基二苯基亚磷酸酯、三(二乙基苯基)亚磷酸酯、三(二异丙基苯基)亚磷酸酯、三(二正丁基苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2，6-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双{2，4-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯基}季戊四醇二亚磷酸酯、苯基双酚A季戊四醇二亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和二环己基季戊四醇二亚磷酸酯等。
进而，作为其它的亚磷酸酯化合物，可以使用与二元酚类反应且具有环状结构的亚磷酸酯化合物。可以例示例如2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、以及2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯等。
在该亚磷酸酯化合物中，优选由下述通式(1)表示的季戊四醇二亚磷酸酯化合物，特别优选二硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
Figure BDA0000141727560000161
[式中R1和R2各自独立地表示选自氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基或烷基芳基、碳原子数7～30的芳烷基、碳原子数4～20的环烷基、以及碳原子数15～25的2-(4-羟基苯基)丙基取代芳基中的基团。此外，环烷基和芳基可以被烷基所取代。]
相对于A成分与B成分的合计100重量份，本发明的亚磷酸酯化合物的含量优选为0.001～2重量份、更优选为0.001～1重量份、进一步优选为0.001～0.5重量份。该亚磷酸酯化合物的含量小于0.001重量份时，树脂组合物的熔融热稳定性下降，大于2重量份时，得到的熔融热稳定性效果饱和而得不到该效果，因而不优选。
该亚磷酸酯化合物可以使用1种，或将2种以上并用。
(E成分：磷酸酯化合物)
作为本发明的分子量为300以下的磷酸酯化合物，具体而言，可以举出磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸三苯基酯、磷酸三氯苯基酯、磷酸三乙酯、磷酸二苯基甲苯基酯、磷酸二苯基一正联苯基酯、磷酸三丁氧基乙基酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二异丙酯等，其中，优选磷酸三丁酯、磷酸三甲酯等磷酸三烷基酯。如果该磷酸酯化合物的分子量大于300，则向树脂中的分散变差，作为稳定剂的效果下降。该磷酸酯化合物可以使用1种、或并用2种以上。
相对于A成分和B成分的合计100重量份，本发明的磷酸酯化合物的含量优选为0.001～2重量份、更优选为0.001～1重量份、进一步优选为0.001～0.5重量份。该磷酸酯化合物的含量小于0.001重量份时，树脂组合物的熔融热稳定性下降，大于2重量份时，得到的熔融热稳定性效果饱和，得不到该配合效果，因此不优选。
(F成分：阻燃剂)
本发明的阻燃剂优选选自有机磷系阻燃剂(例如，单磷酸酯化合物、磷酸酯低聚物化合物、膦酸酯低聚物化合物、磷腈低聚物化合物和膦酸酰胺化合物等)和有机金属盐系阻燃剂(例如有机磺酸碱(土类)金属盐、硼酸金属盐系阻燃剂和锡酸金属盐系阻燃剂等)中的1种以上的阻燃剂。
相对于A成分和B成分的合计100重量份，本发明的树脂组合物中的阻燃剂的含量优选为0.001～20重量份、更优选为0.005～18重量份、进一步优选为0.01～15重量份。
(i)有机磷系阻燃剂
作为本发明的有机磷系阻燃剂，适合磷酸酯化合物、特别是芳基磷酸酯化合物。这是因为该磷酸酯化合物一般来说色调优异。另外，由于磷酸酯化合物具有可塑化效果，因此在提高发明的树脂组合物的成型加工性方面有利。此外，在这里所说的作为有机磷系阻燃剂的磷酸酯化合物是分子量大于300的磷酸酯化合物。分子量为300以下时，由于磷酸酯化合物的沸点与树脂组合物的燃烧温度之差变大，在燃烧时磷酸酯化合物的挥发变多，所以作为阻燃剂的效果下降，因此不优选。该磷酸酯化合物，可以使用以往作为阻燃剂而公知的各种磷酸酯化合物，更优选地可以举出特别是由下述通式(5)表示的1种或2种以上的磷酸酯化合物。
Figure BDA0000141727560000181
(式(5)中的X是由选自对苯二酚、间苯二酚、双(4-羟基二苯基)甲烷、双酚A、二羟基联苯、二羟基萘、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)酮和双(4-羟基苯基)硫醚中的二羟基化合物衍生的二元酚残基，n为0～5的整数，或在n数不同的磷酸酯的混合物时为它们的平均值，R1、R2、R3和R4各自独立地为由选自苯酚、甲酚、二甲苯酚、异丙基苯酚、丁基苯酚和对异丙苯基苯酚中的芳基衍生的一元酚残基。)
上述式(5)的磷酸酯化合物可以是具有不同的n数的化合物的混合物，为该混合物时，平均的n数优选为0.5～1.5、更优选为0.8～1.2、进一步优选为0.95～1.15、特别优选为1～1.14的范围。
作为衍生上述式(5)中的X的二元酚的适合的具体例是间苯二酚、双酚A和二羟基联苯，其中优选间苯二酚、双酚A。
作为衍生上述式(5)中的R1、R2、R3和R4的一元酚的适合的具体例是苯酚、甲酚、二甲苯酚、2，6-二甲基苯酚，其中优选苯酚和2，6-二甲基苯酚。
作为上述式(5)的磷酸酯化合物的具体例，优选磷酸三苯基酯和三(2，6-二甲苯基)磷酸酯等单磷酸酯化合物、以及以间苯二酚双二(2，6-二甲苯基)磷酸酯)为主体的磷酸酯低聚物、以4，4-二羟基二苯基双(二苯基磷酸酯)为主体的磷酸酯低聚物、和以双酚A双(二苯基磷酸酯)为主体的磷酸酯低聚物，其中，优选以间苯二酚双二(2，6-二甲苯基)磷酸酯)为主体的磷酸酯低聚物、以4，4-二羟基二苯基双(二苯基磷酸酯)为主体的磷酸酯低聚物、以及以双酚A双(二苯基磷酸酯)为主体的磷酸酯低聚物。
相对于A成分和B成分的合计100重量份，有机磷系阻燃剂的含量优选为0.001～20重量份、更优选为2～15重量份、进一步优选为2～10重量份。
(ii)有机金属盐系阻燃剂
本发明中的有机金属盐化合物是碳原子数优选为1～50、更优选为1～40的有机磺酸碱(土类)金属盐。该有机磺酸碱(土类)金属盐包含碳原子数优选为1～10、更优选为2～8的全氟烷基磺酸与碱金属或碱土类金属的金属盐之类的氟取代烷基磺酸的金属盐、以及碳原子数优选为7～50、更优选为7～40的芳香族磺酸与碱金属或碱土类金属盐的金属盐。
作为构成本发明的金属盐的碱金属，可以举出锂、钠、钾、铷和铯，作为碱土类金属，可以举出铍、镁、钙、锶和钡。更优选碱金属。在该碱金属中，透明性的要求更高时，优选离子半径更大的铷和铯，另一方面，这些不是通用的，而且也难以精制，结果有时在成本方面不利。一方面，锂和钠等更小离子半径的金属反而有时在阻燃性方面不利。鉴于这些，可以分开使用磺酸碱金属盐中的碱金属，从任何方面考虑，特性的平衡优异的磺酸钾盐都是最合适的。还可以并用由该钾盐与其它碱金属构成的磺酸碱金属盐。
作为全氟烷基磺酸碱金属盐的具体例，可以举出三氟甲烷磺酸钾、全氟丁烷磺酸钾、全氟己烷磺酸钾、全氟辛烷磺酸钾、五氟乙烷磺酸钠、全氟丁烷磺酸钠、全氟辛烷磺酸钠、三氟甲烷磺酸锂、全氟丁烷磺酸锂、全氟庚烷磺酸锂、三氟甲烷磺酸铯、全氟丁烷磺酸铯、全氟辛烷磺酸铯、全氟己烷磺酸铯、全氟丁烷磺酸铷、以及全氟己烷磺酸铷等，这些可以使用1种或并用2种以上。在这里，全氟烷基的碳原子数优选为1～18的范围、更优选为1～10的范围、进一步优选为1～8的范围。其中特别优选全氟丁烷磺酸钾。
由碱金属构成的全氟烷基磺酸碱(土类)金属盐中，通常混入不少氟化物离子(F-)。该氟化物离子的存在可能成为降低阻燃性的主要原因，优选尽可能减少。该氟化物离子的比例可以利用离子色谱法进行测定。氟化物离子的含量优选为100ppm以下、更优选为40ppm以下、特别优选为10ppm以下。另外，从制造效率上考虑，适合为0.2ppm以上。降低了该氟化物离子量的全氟烷基磺酸碱(土类)金属盐可以通过如下方法制造，即，制造方法利用公知的制造方法，并且利用降低制造含氟有机金属盐时的原料中所含的氟化物离子的量的方法、将通过反应而得到的氟化氢等通过反应时产生的气体或加热而除去的方法、以及在制造含氟有机金属盐后利用重结晶和再沉淀等精制方法降低氟化物离子的量的方法等。特别是C成分比较容易溶于水，因此优选通过如下工序制作，即，利用离子交换水、特别是电阻值满足18MQ·cm以上、即导电率满足约0.55μS/cm以下的水，并且在比常温高的温度使其溶解而进行清洗，然后冷却而进行重结晶化。
作为芳香族磺酸碱(土类)金属盐的具体例，可以举出例如二苯基硫醚-4，4’-二磺酸二钠、二苯基硫醚-4，4’-二磺酸二钾、间苯二甲酸5-磺酸钾、间苯二甲酸5-磺酸钠、聚亚乙基对苯二甲酸聚磺酸聚钠、1-甲氧基萘-4-磺酸钙、4-十二烷基苯基醚二磺酸二钠、聚(2，6-二甲基亚苯基氧化物)聚磺酸聚钠、聚(1，3-亚苯基氧化物)聚磺酸聚钠、聚(1，4-亚苯基氧化物)聚磺酸聚钠、聚(2，6-二苯基亚苯基氧化物)聚磺酸聚钾、聚(2-氟-6-丁基亚苯基氧化物)聚磺酸锂、苯磺酸酯的磺酸钾、苯磺酸钠、苯磺酸锶、苯磺酸镁、对苯二磺酸二钾、萘-2，6-二磺酸二钾、联苯-3，3’-二磺酸钙、二苯基砜-3-磺酸钠、二苯基砜-3-磺酸钾、二苯基砜-3，3’-二磺酸二钾、二苯基砜-3，4’-二磺酸二钾、α，α，α，-三氟乙酰苯-4-磺酸钠、二苯甲酮-3，3’-二磺酸二钾、噻吩-2，5-二磺酸二钠、噻吩-2，5-二磺酸二钾、噻吩-2，5-二磺酸钙、苯并噻吩磺酸钠、二苯基亚砜-4-磺酸钾、萘磺酸钠的福尔马林缩合物、以及蒽磺酸钠的福尔马林缩合物等。这些芳香族磺酸碱(土类)金属盐中特别优选钾盐。在这些芳香族磺酸碱(土类)金属盐中，优选二苯基砜-3-磺酸钾、以及二苯基砜-3，3’-二磺酸二钾，特别优选这些的混合物(前者与后者的重量比为15/85～30/70)。
作为磺酸碱(土类)金属盐以外的有机金属盐，可以很好地例示硫酸酯的碱(土类)金属盐和芳香族磺酰胺的碱(土类)金属盐等。作为硫酸酯的碱(土类)金属盐，尤其可以举出一元和/或多元醇类的硫酸酯的碱(土类)金属盐，作为该一元和/或多元醇类的硫酸酯，可以举出甲基硫酸酯、乙基硫酸酯、月桂基硫酸酯、十六烷基硫酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚的硫酸酯、季戊四醇的一、二、三、四硫酸酯、月桂酸一甘油酯的硫酸酯、棕榈酸一甘油酯的硫酸酯、以及硬脂酸一甘油酯的硫酸酯等。作为这些硫酸酯的碱(土类)金属盐，优选地可以举出硫酸十二烷基硫酸酯的碱(土类)金属盐。
作为芳香族磺酰胺的碱(土类)金属盐，可以举出例如邻磺酰苯酰亚胺、N-(对甲苯基磺酰)-对甲苯磺酰亚胺、N-(N’-苄基氨基羰基)对氨基苯磺酰亚胺、以及N-(苯基羧基)对氨基苯磺酰亚胺的碱(土类)金属盐等。
相对于A成分与B成分的合计100重量份，有机金属盐系阻燃剂的含量优选为0.01～20重量份、更优选为0.01～10重量份、进一步优选为0.02～5重量份。
本发明的玻璃纤维强化聚碳酸酯树脂组合物可以含有含氟防滴落剂。通过将该含氟防滴落剂与上述阻燃剂并用，可以得到更良好的阻燃性。作为该含氟防滴落剂，可以举出含有原纤维形成能力的含氟聚合物，作为该聚合物，可以举出聚四氟乙烯、四氟乙烯系共聚物(例如，四氟乙烯/六氟丙烯共聚物等)、美国专利第4379910号公报所示的部分氟化聚合物、由氟化二苯酚制造的聚碳酸酯树脂等，优选为聚四氟乙烯(以下有时称为PTFE)。
具有原纤维形成能力的聚四氟乙烯(原纤维化PTFE)具有极高的分子量，通过剪切力等外部作用，使PTFE彼此结合而显示成为纤维状的趋势。其数平均分子量为150万～数千万的范围。该下限更优选为300万。该数平均分子量如日本特开平6-145520号公报所公开，基于380℃时的聚四氟乙烯的熔融粘度而计算。即，原纤维化PTFE的用该公报所记载的方法测定的380℃时的熔融粘度优选为107～1013poise的范围、更优选为108～1012poise的范围。
该PTFE除了固体形状以外，还可以使用水性分散液形态的PTFE。另外，为了提高树脂中的分散性，得到进一步良好的阻燃性和机械特性，该具有原纤维形成能力的PTFE可以使用与其它树脂的混合形态的PTFE混合物。另外，如日本特开平6-145520号公报公开的那样，还可以很好地利用具有以该原纤维化PTFE为芯、以低分子量的聚四氟乙烯作为壳的结构的PTFE。
作为原纤维化PTFE的市售品，可以举出例如Du Pont-MitsuiFluorochemicals公司的Teflon(注册商标)6J、Daikin化学工业(株)的Polyflon MPA FA500、F-201L等。作为原纤维化PTFE的水性分散液的市售品，可以举出Asahi-ICI Fluoropolymer公司制的Fluon AD-1、AD-936、Daikin Industries公司制的Fluon D-1、D-2、Du Pont-MitsuiFluorochemicals公司制的Teflon(注册商标)30J等作为代表。
作为混合形态的原纤维化PTFE，可以使用通过如下方法得到的原纤维化PTFE：(1)将原纤维化PTFE的水性分散液与有机聚合物的水性分散液或溶液混合并进行共沉淀而得到共凝集混合物的方法(记载于日本特开昭60-258263号公报、日本特开昭63-154744号公报等的方法)；(2)将原纤维化PTFE的水性分散液与干燥的有机聚合物粒子混合的方法(日本特开平4-272957号公报中记载的方法)；(3)将原纤维化PTFE的水性分散液与有机聚合物粒子溶液均匀混合，从该混合物中同时除去各自的介质的方法(日本特开平06-220210号公报、日本特开平08-188653号公报等中记载的方法)；(4)在原纤维化PTFE的水性分散液中使形成有机聚合物的单体聚合的方法(日本特开平9-95583号公报中记载的方法)；以及(5)将PTFE的水性分散液与有机聚合物分散液均匀混合后，进一步在该混合分散液中使乙烯系单体聚合，然后得到混合物的方法(日本特开平11-29679号等记载的方法)。作为它们的混合形态的原纤维化PTFE的市售品，可以例示Mitsubishi Rayon公司的“METABLEN A3750、A3800”(商品名)、GE Specialty Chemicals公司制“BLENDEX B449”(商品名)和Shine Polymer公司制“ShinepolySN3307”(商品名)等。
为了更有效地应用本发明的玻璃纤维强化聚碳酸酯树脂组合物所具有的良好的机械强度，优选尽可能将上述原纤维化PTFE进行微分散。作为实现该微分散的方法，上述混合形态的原纤维化PTFE是有利的。另外，将水性分散液形态的原纤维化PTFE直接供给到熔融混炼机的方法也对微分散有利。但是水性分散液形态的原纤维化PTFE需要顾及到色调稍微变差的情况。作为混合形态中的原纤维化PTFE的比例，在该混合物100重量％中，原纤维化PTFE优选为10～80重量％、更优选为15～75重量％。原纤维化PTFE的比例在该范围时，可以实现原纤维化PTFE的良好的分散性。
相对于A成分和B成分的合计100重量份，本发明的含氟防滴落剂的含量优选为0～3重量份、更优选为0.01～2重量份、进一步优选为0.05～1.5重量份。含氟防滴落剂的含量大于3重量份时，使成型品外观恶化。另外，相对于A成分和B成分的合计100重量份，原纤维化PTFE的含量优选为0.001～1重量份、更优选为0.1～0.7重量份。
可以在不损害本发明的目的的范围内，在本发明的树脂组合物中配合其它热塑性树脂(例如，聚酯、聚酰胺、聚缩醛、改性聚亚苯基醚、ABS等苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂、聚亚苯基硫醚等)、核剂(例如，硬脂酸钠、乙烯-丙烯酸钠等)、氧化抑制剂(例如，受阻酚系化合物等)、冲击改良剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、脱模剂、滑剂、着色剂等。
可以采用任意方法制造本发明的树脂组合物。例如可以举出将各成分、以及任意其它成分预混合，然后熔融混炼，进行颗粒化的方法。作为预混合的方法，可以举出诺塔混合器、V型混合机、亨舍尔混合机、机械化学装置、挤出混合机等。在预混合中，可以根据情况利用挤出造粒器、成型机等进行造粒。预混合后，用以排气式双轴挤出机为代表的熔融混炼机进行熔融混炼、以及利用造粒机等设备进行颗粒化。作为熔融混炼机，除此之外，还可以举出班伯里密炼机、混炼辊、恒热搅拌容器等，优选排气式双轴挤出机。另外，还可以采取不将各成分、以及任意的其它成分预混合，而是各自独立地供给到以双轴挤出机为代表的熔融混炼机的方法。
如上得到的本发明的玻璃纤维强化聚碳酸酯树脂组合物可以将通常如上述制造的颗粒进行注塑成型而制造各种制品。进而也可以不经由颗粒，用挤出机将熔融混炼而得的树脂直接制成片、膜、异型挤出成型品、直接吹塑成型品、以及注塑成型品。
在该注塑成型中，不仅可以利用通常的成型方法，而且还可以根据适当的目的而利用注塑压缩成型、注塑压力成型、气体辅助注塑成型、发泡成型(包括利用注入超临界流体的成型)、嵌件成型、模内涂层成型、绝热金属模成型、急速加热冷却金属模成型、双色成型、夹层成型和超高速注塑成型等注塑成型法而得到成型品。这些各种成型法的优点已经众所周知。另外，成型还可以选择冷流道方式和热流道方式中的任一种。
另外，本发明的树脂组合物可以通过挤出成型以各种异形挤出成型品、片、以及膜等形式加以利用。另外，片、膜的成型中还可以使用充气法、压延法、浇注法等。进而，还可以通过进行特定的拉伸操作而成型为热收缩管。另外，还可以将本发明的树脂组合物利用旋转成型、吹塑成型等而制成成型品。
由此可以提供由具有如下优点的玻璃纤维强化聚碳酸酯树脂组合物形成的成型品，所述优点包括尺寸精度、薄型刚性、流动性优异，并且金属模磨损性优异。即，根据本发明，可以提供将玻璃纤维强化聚碳酸酯树脂组合物熔融成型而成的成型品，该玻璃纤维强化聚碳酸酯树脂组合物相对于由(A)芳香族聚碳酸酯系树脂(A成分)98～60重量％和(B)液晶聚酯树脂(B成分)2～40重量％构成的树脂成分100重量份，含有(C)强化填充材(C成分)1～150重量份而成，所述(C)强化填充材(C成分)含有扁平截面玻璃纤维(C-1成分)，所述扁平截面玻璃纤维(C-1成分)的纤维截面的长径的平均值为10～50μm，长径与短径之比(长径/短径)的平均值为1.5～8。另外，提供将玻璃纤维强化聚碳酸酯树脂组合物熔融成型而成的成型品，该玻璃纤维强化聚碳酸酯树脂组合物相对于由(A)芳香族聚碳酸酯系树脂(A成分)98～60重量％、和(B)液晶聚酯树脂(B成分)2～40重量％构成的树脂成分100重量份，含有(C)强化填充材(C成分)1～120重量份而成，所述(C)强化填充材(C成分)由扁平截面玻璃纤维(C-1成分)和C-1成分以外的填充材(C-2成分)构成，C-1成分与C-2成分的重量比(C-1成分/C-2成分)为5/95～95/5，所述扁平截面玻璃纤维(C-1成分)的纤维截面的长径的平均值为10～50μm，长径与短径之比(长径/短径)的平均值为1.5～8。
进而，由本发明的玻璃纤维强化聚碳酸酯树脂组合物构成的成型品可以进行各种表面处理。这里所说的表面处理是指蒸镀(物理蒸镀、化学蒸镀等)、镀覆(电镀、非电解镀、热浸镀等)、涂装、涂布、印刷等在树脂成型品的表层上形成新的层，可以适用用于通常的聚碳酸酯树脂的方法。作为表面处理，具体而言，可以例示硬质涂布、防水·防油涂布、紫外线吸收涂布、红外线吸收涂布、以及金属喷镀(蒸镀等)等各种表面处理。
本发明的玻璃纤维强化聚碳酸酯树脂组合物具有尺寸精度、薄型刚性、流动性优异，且金属模磨损性优异的优点，因此在各种电子·电气设备、OA设备、车辆部件、机械部件、其它农业资材、搬运容器、玩具和杂货等各种用途中有用，特别是在要求进行薄型化和高尺寸精度的照相机镜筒、快门部件之类的照相机部件中有用，其发挥的产业上的效果是显著的。
具体实施方式
本发明的方式汇集了上述各要件的优选范围，例如将其代表例记载于下述实施例中。当然，本发明不限于这些方式。
实施例
以下，利用实施例详细说明本发明。但是本发明不限于这些。此外，实施例中的各种特性的测定通过以下的方法进行。原料使用以下原料。
(1)刚性：利用注塑成型机(住友重机械工业(株)SG-150U)在汽缸温度300℃、金属模温度80℃下制成弯曲试片(厚度1.6mm)，按照ISO178测定弯曲弹性模量。
(2)金属模磨损性：利用注塑成型机(日精树脂工业(株)NEX50)，测定将配置有前端径0.5mmφ的销规的圆板状成型品(直径20mm，厚度3.5mm)在金属模温度60℃、按填充时间0.5秒、填充峰压力180MPa设定汽缸温度、进而保压100MPa、保压时间2秒、冷却15秒的条件下，以5000发(shot)连续成型后的针状浇口直径，求出其磨削直径。此外，针状浇口的钢材使用Misumi公司制的电铸(标准型)。
(3)流动性：通过利用注塑成型机(住友重机械工业(株)SG-150U)，在汽缸温度290℃、金属模温度100℃、射出压力148MPa下进行注塑成型时的流动长度来测定流路厚1mm、流路宽8mm的阿基米德螺线长度。
(4)成型收缩率：将一方的短边侧具有厚度1.5mm的膜栅的短边50mm、长边100mm、厚度2mm的平板进行成型，在23℃、50％RH进行24小时状态调节后，用三维测定机(三丰制作所(株)制MICROPAK550)测定平板的流动的流动方向和直角方向的尺寸，求出流动方向和直角方向的成型收缩率。此外，试验片是利用注塑成型机(住友重机械工业(株)制SG-150U)在汽缸温度310℃、金属模温度100℃进行成型。
(5)各向异性：将上述求出的成型收缩率的流动方向与垂直方向之比作为各向异性而求出。各向异性的值越接近1，成型收缩率的各向异性越小，因而优选。
(6)燃烧性：用注塑成型机(日精树脂工业(株)NEX50-5E，螺杆径φ22)于汽缸温度300℃、金属模温度80℃，使用基于UL94标准的厚度1.6mm的试验片评价UL94等级。
[实施例1～5、以及比较例1～5]
在聚碳酸酯树脂粉末和液晶聚酯中以各配合量配合表1记载的各种添加剂，用混合机混合后，利用排气式双轴挤出机((株)日本制钢所制：TEX30α(完全啮合，同方向旋转，2条螺纹螺杆))进行熔融混炼而得到了颗粒；所述聚碳酸酯树脂粉末由双酚A和光气通过界面缩聚法而制造。利用亨舍尔混合机预先将添加剂分别以配合量的10倍的浓度制成与聚碳酸酯树脂粉末的预混合物后，利用混合机进行了整体的混合。挤出条件是喷出量20kg/h、螺杆转数150rpm、排气孔的真空度3kPa，另外，挤出温度从第1供给口至模部分为290℃。
将得到的颗粒在100℃用热风循环式干燥机干燥6小时后，用注塑成型机注塑成型为用于各种评价的试验片，评价各种特性。将其结果示于表1。
此外，表1中的符号标记的各成分的内容如下。
(A成分)
PC：由双酚A和作为封端剂的对叔丁基苯酚、以及光气用界面缩聚法合成的直链状芳香族聚碳酸酯树脂粉末(帝人化成(株)制：PanliteL-1225WP(商品名)，粘均分子量22,400)
(B成分)
LCP：液晶聚酯(Polyplastics公司制：Vectra A-950(商品名))
(C成分)
(C-1成分)
HGF：扁平截面切断的玻璃纤维(日东纺织(株)制：CSG 3PA-830商品名)，长径28μm，短径7μm，切割长度3mm，环氧系集束剂)
(C-2成分)
MF：研磨玻璃纤维(日东纺织(株)制：PFE-310(商品名)，纤维径9μm，平均纤维长度30μm，硅烷偶联剂处理)
(C-3成分)
GFL：颗粒状玻璃板(日本板硝子(株)制：Fleka REFG-301(商品名)，利用标准筛法得到的中值平均粒径140μm，厚度5μm，环氧系集束剂)
(C成分的比较用)
GF：圆形截面玻璃纤维(日东纺织(株)制：3PE937(商品名)，纤维径：13μm，切割长度3mm，氨基硅烷处理表面处理和环氧/氨基甲酸酯系集束剂)
(D成分)
PEP：二硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯(旭电化工业(株)制：ADKStab PEP-8(商品名))
(E成分)
TMP：磷系稳定剂(大八化学工业(株)制：TMP(商品名))
(F成分)
F-1：以间苯二酚[二(2，6-二甲基苯基)磷酸酯]为主成分的磷酸酯(大八化学工业(株)制：PX-200(商品名))
F-2：全氟丁烷磺酸钾盐(大日本油墨化学(株)制Megafac F-114P(商品名))
(其它)
SL：饱和脂肪酸酯系脱模剂(Riken Vitamin公司制：RIKEMALSL900(商品名))
PTFE：具有原纤维形成能力的聚四氟乙烯(Daikin Industries公司制：Polyflon MPA FA-500(商品名))
CB：如下制造的炭黑主颗粒(master pellet)，即，将30重量份的炭黑(三菱化学(株)制：炭黑MA-100(商品名))、3重量份的白色矿物油(Exxon Mobil制：Crystol N352(商品名))、0.2重量份的褐煤酸酯蜡(Clariant Japan公司制：Licolub WE-1粉末(商品名))、以及66.8重量份的双酚A型聚碳酸酯树脂(帝人化成(株)制：CM-1000(商品名)，粘均分子量16000)这4种成分的合计100重量份利用双轴挤出机进行熔融混合而制造的。
[表1]

Claims (10)

1.一种玻璃纤维强化聚碳酸酯树脂组合物，相对于由(A)芳香族聚碳酸酯系树脂即A成分98～60重量％和(B)液晶聚酯树脂即B成分2～40重量％构成的树脂成分100重量份，含有(C)强化填充材即C成分1～150重量份而成，所述(C)强化填充材即C成分含有扁平截面玻璃纤维即C-1成分，所述扁平截面玻璃纤维即C-1成分的纤维截面的长径的平均值为10～50μm、长径与短径之比即长径/短径的平均值为1.5～8。
2.根据权利要求1所述的玻璃纤维强化聚碳酸酯树脂组合物，其中，相对于A成分与B成分的合计100重量份，含有(D)亚磷酸酯化合物即D成分0.001～2重量份。
3.根据权利要求2所述的玻璃纤维强化聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，D成分为由下述通式(1)表示的季戊四醇二亚磷酸酯化合物，
Figure FDA0000141727550000011
式中R1和R2各自独立地表示选自氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基或烷基芳基、碳原子数7～30的芳烷基、碳原子数4～20的环烷基、以及碳原子数15～25的2-(4-羟基苯基)丙基取代芳基中的基团，另外，环烷基和芳基可以被烷基取代。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的玻璃纤维强化聚碳酸酯树脂组合物，其中，相对于A成分与B成分的合计100重量份，含有(E)分子量为300以下的磷酸酯化合物即E成分0.001～2重量份。
5.根据权利要求4所述的玻璃纤维强化聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，E成分为三烷基磷酸酯化合物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的玻璃纤维强化聚碳酸酯树脂组合物，其中，B成分为含有由对羟基苯甲酸衍生的重复单元和由6-羟基-2-萘甲酸衍生的重复单元的液晶聚酯树脂。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的玻璃纤维强化聚碳酸酯树脂组合物，其中，相对于A成分与B成分的合计100重量份，含有(F)选自有机磷系阻燃剂和有机金属盐系阻燃剂中的1种以上阻燃剂即F成分0.001～20重量份。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的玻璃纤维强化聚碳酸酯树脂组合物，其中，C成分为由扁平截面玻璃纤维即C-1成分和C-1成分以外的填充材即C-2成分构成的强化填充材，C-1成分与C-2成分的重量比即C-1成分/C-2成分为5/95～95/5，所述扁平截面玻璃纤维即C-1成分的纤维截面的长径的平均值为10～50μm、长径与短径之比即长径/短径的平均值为1.5～8。
9.一种照相机部件，是将权利要求1～8中任一项所述的玻璃纤维强化聚碳酸酯树脂组合物成型而成的。
10.根据权利要求9所述的照相机部件，其中，照相机部件为照相机镜筒。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104448758A (zh) * 2014-11-27 2015-03-25 五行材料科技（江苏）有限公司 一种阻燃的聚碳酸酯增强高模量模塑组合物及其制备方法
CN105051110A (zh) * 2013-03-21 2015-11-11 帝人株式会社 玻璃纤维强化聚碳酸酯树脂组合物
CN107523033A (zh) * 2017-09-28 2017-12-29 安徽裕泰环保科技有限公司 一种具有良好抗划伤性能的pc桶
CN109561791A (zh) * 2016-08-04 2019-04-02 住友化学株式会社 耐热器皿、耐热器皿的制造方法及耐热器皿成形用树脂组合物
CN111201281A (zh) * 2017-10-13 2020-05-26 三菱工程塑料株式会社 聚碳酸酯树脂组合物
CN112218920A (zh) * 2019-04-25 2021-01-12 尤尼吉可株式会社 树脂组合物及由其得到的成型体
CN113557270A (zh) * 2019-03-14 2021-10-26 帝人株式会社 叶轮及其树脂组合物

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6196072B2 (ja) * 2013-05-29 2017-09-13 帝人株式会社 加飾成形用樹脂組成物
JP6459320B2 (ja) * 2014-09-05 2019-01-30 富士ゼロックス株式会社 樹脂組成物および樹脂成形体
KR101993231B1 (ko) * 2019-03-06 2019-06-26 이원준 미네랄 필러가 함유된 내충격성 강화 카메라 경통용 수지 조성물
JP7311356B2 (ja) * 2019-03-14 2023-07-19 帝人株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物
JP7311355B2 (ja) * 2019-03-14 2023-07-19 帝人株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物
WO2020241671A1 (ja) * 2019-05-29 2020-12-03 三菱瓦斯化学株式会社 フィルムおよびフィルムの製造方法
JP2021004336A (ja) * 2019-06-27 2021-01-14 住化ポリカーボネート株式会社 繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物
WO2021085424A1 (ja) * 2019-10-31 2021-05-06 ユニチカ株式会社 樹脂組成物およびそれより得られる成形体

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0400935A2 (en) * 1989-05-29 1990-12-05 Polyplastics Co. Ltd. Flame-retardant and glass fiber-reinforced polyester resin molding compositions
JP2001192518A (ja) * 1999-10-27 2001-07-17 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂組成物および成形品
JP2007211157A (ja) * 2006-02-10 2007-08-23 Teijin Chem Ltd ガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
CN101200584A (zh) * 2006-12-08 2008-06-18 帝人化成株式会社 阻燃性聚碳酸酯树脂组合物
CN101625447A (zh) * 2008-07-07 2010-01-13 帝人化成株式会社 由玻璃纤维增强树脂组合物制成的镜筒

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3326287B2 (ja) * 1994-11-02 2002-09-17 三菱化学株式会社 ディスクドライブシャーシー用樹脂組成物
JP4427830B2 (ja) * 1998-11-30 2010-03-10 東レ株式会社 繊維強化樹脂組成物および成形品
JP5237531B2 (ja) * 2006-03-17 2013-07-17 出光興産株式会社 ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形体

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0400935A2 (en) * 1989-05-29 1990-12-05 Polyplastics Co. Ltd. Flame-retardant and glass fiber-reinforced polyester resin molding compositions
JP2001192518A (ja) * 1999-10-27 2001-07-17 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂組成物および成形品
JP2007211157A (ja) * 2006-02-10 2007-08-23 Teijin Chem Ltd ガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
CN101200584A (zh) * 2006-12-08 2008-06-18 帝人化成株式会社 阻燃性聚碳酸酯树脂组合物
CN101625447A (zh) * 2008-07-07 2010-01-13 帝人化成株式会社 由玻璃纤维增强树脂组合物制成的镜筒

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105051110A (zh) * 2013-03-21 2015-11-11 帝人株式会社 玻璃纤维强化聚碳酸酯树脂组合物
CN105051110B (zh) * 2013-03-21 2018-05-25 帝人株式会社 玻璃纤维强化聚碳酸酯树脂组合物
CN104448758A (zh) * 2014-11-27 2015-03-25 五行材料科技（江苏）有限公司 一种阻燃的聚碳酸酯增强高模量模塑组合物及其制备方法
CN109561791A (zh) * 2016-08-04 2019-04-02 住友化学株式会社 耐热器皿、耐热器皿的制造方法及耐热器皿成形用树脂组合物
CN107523033A (zh) * 2017-09-28 2017-12-29 安徽裕泰环保科技有限公司 一种具有良好抗划伤性能的pc桶
CN107523033B (zh) * 2017-09-28 2019-08-20 安徽裕泰环保科技有限公司 一种具有良好抗划伤性能的pc桶
CN111201281A (zh) * 2017-10-13 2020-05-26 三菱工程塑料株式会社 聚碳酸酯树脂组合物
CN111201281B (zh) * 2017-10-13 2022-09-09 三菱工程塑料株式会社 聚碳酸酯树脂组合物
CN113557270A (zh) * 2019-03-14 2021-10-26 帝人株式会社 叶轮及其树脂组合物
CN112218920A (zh) * 2019-04-25 2021-01-12 尤尼吉可株式会社 树脂组合物及由其得到的成型体
CN112218920B (zh) * 2019-04-25 2021-10-29 尤尼吉可株式会社 树脂组合物及由其得到的成型体
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