CN102695742A

CN102695742A - 聚碳酸酯树脂及其制造方法

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Publication number: CN102695742A
Application number: CN2010800607404A
Authority: CN
Inventors: 木下真美; 斋藤瑞穗; 近藤史崇
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2010-02-05
Filing date: 2010-02-05
Publication date: 2012-09-26
Anticipated expiration: 2030-02-05
Also published as: BR112012019399A2; KR20130016194A; WO2011096089A1; US20120301699A1; EP2532697A1; CN102695742B; EP2532697A4; EP2532697B1; JPWO2011096089A1

Abstract

本发明的目的是提供生物起源物质的含有率高、耐吸湿性、耐热性、热稳定性以及成型加工性优异、表面能量高的聚碳酸酯树脂。本发明是聚碳酸酯树脂及其制造方法，所述聚碳酸酯树脂在整个主链中含有30～100摩尔%的下述式（1）表示的单元，（ⅰ）按照ASTM D6866 05测定的生物起源物质含有率为25%～100%，（ⅱ）将0.7g的树脂溶解于100ml的二氯甲烷中得到的溶液在20℃的比粘度为0.2～0.6，（ⅲ）OH值为2.5×10³以下。

Description

聚碳酸酯树脂及其制造方法

技术领域

本发明涉及聚碳酸酯树脂。进而更详细的涉及含有从作为生物起源物质的糖质衍生的重复单元、且耐吸湿性、耐热性、热稳定性和成型加工性优异的聚碳酸酯树脂。

背景技术

聚碳酸酯树脂是将芳香族或脂肪族二羟基化合物利用碳酸酯来连结的聚合物，其中由2,2-双(4-羟基苯基)丙烷（通称双酚A）得到的聚碳酸酯树脂（以下有时称为“PC-A”）的透明性、耐热性、耐冲击性优异，用于很多领域。

一般聚碳酸酯树脂利用来自石油资源的原料来制造，由于担心石油资源的枯竭，要求利用来自植物等生物起源物质的原料的聚碳酸酯树脂。因此，正在研究利用了能够由糖质制造的醚二醇的聚碳酸酯树脂。

例如由下述式（5）表示的醚二醇能够由生物起源物质、例如糖类、淀粉等容易地制造。

已知该醚二醇有3种立体异构体。具体是由下述式（9）表示的1,4:3,6-二脱水-D-山梨醇（以下称为“异山梨醇”），

由下述式（10）表示的1,4:3,6-二脱水-D-甘露糖醇（以下称为异甘露糖醇），

由下述式（11）所示的1,4:3,6-二脱水-L-艾杜糖醇（以下称为“异艾杜糖醇”）。

异山梨醇、异甘露糖醇、异艾杜糖醇可以各自由D-葡萄糖、D-甘露糖、L-艾杜糖获得。例如异山梨醇的情况下，可以将D-葡萄糖加氢后利用酸催化剂脱水而得到。

目前，即使在式（5）表示的醚二醇中，也特别研究了将异山梨醇加入聚碳酸酯树脂中的方法（专利文献1～5）。

但是，含有异山梨醇的聚碳酸酯树脂含有大量氧原子，与PC-A等由不具有醚部分的二醇得到的聚碳酸酯树脂相比，极性高。因此，含有异山梨醇的聚碳酸酯树脂与PC-A相比吸湿性高，具有容易引起吸湿导致的成型品的尺寸稳定性的下降、以及湿热时的耐热性的下降的缺点。另外，含有异山梨醇的聚碳酸酯树脂具有表面能量低、成型品容易污染、不耐磨的缺点。该表面能量可以用相对于水的接触角进行评价。

如上所述，含有异山梨醇的聚碳酸酯树脂有进一步改良耐吸湿性、耐热性、热稳定性和成型加工性的余地。另外，含有异山梨醇的聚碳酸酯树脂有改良伴随表面能量低的缺点的余地。

专利文献1：日本特开昭56-055425号公报

专利文献2：日本特开昭56-110723号公报

专利文献3：日本特开2003-292603号公报

专利文献4：国际公开第2004/111106号小册子

专利文献5：日本特开2006-232897号公报

发明内容

因此，本发明的目的是提供生物起源物质的含有率高、且耐吸湿性、耐热性、热稳定性和成型加工性优异的、表面能量高的聚碳酸酯树脂。另外，本发明的目的是提供光弹性常数低、相位差的表现性和相位差控制性良好、视角特性优异、且耐热性和热稳定性优异的膜等成型品。

本发明的发明人发现在主链含有下述式（1）表示的重复单元而成的聚碳酸酯树脂中，聚合物末端羟基量（OH值）对聚合物的吸水率做出贡献，特别是通过使OH值为2.5×10³以下，能够得到耐吸湿性、耐热性、热稳定性和成型加工性优异、具有高表面能量的聚碳酸酯树脂，从而完成了本发明。

即，本发明是一种聚碳酸酯树脂，其特征在于，在整个主链中含有30～100摩尔%的下述式（1）表示的单元，

（ⅰ）按照ASTM D6866 05测定的生物起源物质含有率为25%～100%，

（ⅱ）将0.7g的树脂溶解于100ml的二氯甲烷而得到的溶液在20℃的比粘度为0.2～0.6，

（ⅲ）OH值为2.5×10³以下。

另外，本发明是一种聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，使（A）下述式（5）表示的醚二醇（A成分）、（B）除了A成分以外的二醇和/或二酚（B成分）、（C）碳酸二酯（C成分）和（D）相对于A成分与B成分的合计为0.01～7摩尔%的下述式（6）或（7）表示的羟基化合物（D成分）进行反应。

｛上述式（6）、（7）中，R¹是碳原子数为4～30的烷基、碳原子数为7～30的芳烷基、碳原子数为4～30的全氟烷基、苯基、或下述式（4）表示的基团，X表示选自单键、醚键、硫醚键、酯键、氨基键和酰胺键中的至少1种键，a为1～5的整数｝，

（上述式（4）中，R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶各自独立地表示选自碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为6～20的环烷基、碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为6～10的芳基和碳原子数为7～20的芳烷基中的至少1种基团，b为0～3的整数、c为4～100的整数）。

另外，本发明是一种聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，是使（A）下述式（5）表示的醚二醇（A成分）、（B）除了A成分以外的二醇和/或二酚（B成分）、以及（E）光气（E成分）在非活性溶剂中、在缚酸剂的存在下进行反应的聚碳酸酯树脂的制造方法，

使下述式（6）或（7）表示的羟基化合物（D成分）作为封端剂（D）进行反应。

进而，本发明是一种聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，在聚合催化剂的存在下，使碳酸二酯成分（C成分）与由下述式（5）表示的醚二醇（A成分）30～100摩尔%以及除了该醚二醇（A成分）以外的二醇或二酚（B成分）0～70摩尔%构成的二羟基成分在常压下进行加热反应，接着在减压下，一边以180℃～280℃的温度加热一边进行熔融缩聚的方法，

（ⅰ）聚合开始时，使C成分与二羟基成分之比（C成分/（A成分+B成分））为1.05～0.97，

（ⅱ）进一步添加C成分，使得聚合中的C成分与二羟基成分之比（C成分/（A成分+B成分））达到1.08～1.00。

本发明包含由上述聚碳酸酯树脂构成的成型品。

具体实施方式

下面，对本发明进行详细说明。

〈聚碳酸酯树脂〉

（主链）

本发明的聚碳酸酯树脂含有主链由下述式（1）表示的单元。主链中的下述式（1）表示的单元的含量为30～100摩尔，优选为50～95摩尔%，更优选为55～90摩尔%。

式（1）表示的单元优选为来自异山梨醇、异甘露糖醇、异艾杜糖醇的单元。特别优选为来自异山梨醇（1,4:3,6-二脱水-D-山梨醇）的单元。

本发明的聚碳酸酯树脂在主链上除了含有上述式（1）表示的单元以外，含有来自二酚的下述式（12）表示的单元或来自二醇的下述式（16）表示的单元0～70摩尔%、优选为5～50摩尔%、更优选为10～45摩尔%。

（式（12））

式（12）中，R¹和R²各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为6～20的环烷基、碳原子数为6～20的环烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为6～10的芳基、碳原子数为6～10的芳氧基、碳原子数为7～20的芳烷基、碳原子数为7～20的芳烷氧基、硝基、醛基、氰基和羧基中的至少1个基团，各自为多个时，它们可以相同也可以不同。

其中，R¹和R²优选各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为6～20的环烷基、碳原子数为6～20的环烷氧基、碳原子数为6～10的芳基、碳原子数为6～10的芳氧基、碳原子数为7～20的芳烷基和碳原子数为7～20的芳烷氧基中的至少1个基团，各自为多个时，它们可以相同也可以不同。

a和b各自独立地为1～4的整数。

W是选自单键和下述式（13）表示的键合基团中的至少一个键合基团。

上述式（13）中，R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰分别独立地表示选自氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为6～10的芳基和碳原子数为7～20的芳烷基中的至少1个基团，为多个时，它们可以相同，也可以不同。

R¹¹和R¹²各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为6～20的环烷基、碳原子数为6～20的环烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为6～10的芳基、碳原子数为6～10的芳氧基、碳原子数为7～20的芳烷基、碳原子数为7～20的芳烷氧基、硝基、醛基、氰基和羧基中的至少1个基团。

R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶各自独立地表示选自碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为6～20的环烷基、碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为6～10的芳基和碳原子数为7～20的芳烷基中的至少1个基团，为多个时，它们可以相同，也可以不同。

c为1～10的整数、d为4～7的整数、e为1～3的整数、f为1～100的整数。

其中，优选W为选自单键或下述式（14）表示的键合基团中的至少一个键合基团。

上述式（14）中，R¹⁷和R¹⁸各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～10的烃基，各自为多个时，它们可以相同，也可以不同。

R¹⁹和R²⁰各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，各自为多个时，它们可以相同，也可以不同。

R²¹和R²²各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，为多个时，它们可以相同，也可以不同。C为1～10的整数、d为4～7的整数。

特别优选W为选自下述式（15）表示的键合基团中的至少一个键合基团。

上述式（15）中，R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、c和d与式（14）的定义相同。

（式（16））

式（16）中，Z是碳原子数为2～20的2元的脂肪族基团，优选碳原子数为3～15的脂肪族基团。作为脂肪族基可以举出优选碳原子数为2～20的链烷二基，更优选为碳原子数为3～15的链烷二基。具体而言，可以举出1,3-丙烷二基、1,4-丁烷二基、1,5-戊烷二基、1,6-己烷二基等直链状链烷二基等。另外，可以举出环己烷二基、二甲基环己烷二基等脂环式链烷二基。其中优选1,3-丙烷二基、1,4-丁烷二基、己烷二基、螺二醇基、二甲基环己烷二基。这些脂肪族基团可以单独使用，也可以将二种以上组合使用。

（生物起源物质含有率）

就本发明的聚碳酸酯树脂而言，按照ASTM D686605测定的生物起源物质含有率为25～100%，优选为40～100%，更优选为50～100%。

（比粘度）

将0.7g的本发明的聚碳酸酯树脂溶解于100ml的二氯甲烷而得到的溶液在20℃的比粘度为0.2～0.6，优选为0.2～0.45，更优选为0.22～0.4。比粘度低于0.2时，得到的成型品难以具有充分的机械强度。另外，比粘度高于0.6时，末端基团的比例必然下降，不仅难以体现充分的末端改性效果，而且熔融流动性变得过高，成型所需的熔解温度高于分解温度，因此不优选。

（OH值）

本发明的聚碳酸酯树脂的OH值为2.5×10³以下，优选为2.0×10³以下，更优选为1.5×10³以下。OH值大于2.5×10³时，不仅聚碳酸酯树脂的吸水性增大，而且热稳定性下降，因此不优选。OH值通过利用NMR测定得到的末端比率而算出。

（吸水率）

本发明的聚碳酸酯树脂的23℃、24小时后的吸水率优选为0.75%以下，更优选为0.7%以下。吸水率在上述范围时，从耐湿热性、低尺寸变化率方面优选。

（饱和吸水率）

本发明的聚碳酸酯树脂在23℃水中的饱和吸水率优选为0～5%，更优选为0～4.8%，进一步优选为0～4.5%。吸水率在上述范围时，从耐湿热性、低尺寸变化率方面优选。

（相对于水的接触角）

本发明的聚碳酸酯树脂的相对于水的接触角优选为70～180°、更优选为72～180°的范围。相对于水的接触角在上述范围时，从防污性、耐磨性、脱模性方面优选。

（分子量保持率）

本发明的聚碳酸酯树脂在120℃、相对湿度100%中11小时后的分子量保持率优选为80%以上，更优选为85%以上。

（玻璃化温度：Tg）

本发明的聚碳酸酯树脂的玻璃化温度（Tg）优选为100℃以上，更优选为100～170℃，进一步优选为110～160℃。Tg小于100℃时，耐热性差，超过170℃时，成型时的熔融流动性差。

（末端基团）

本发明的聚碳酸酯树脂优选含有下述式（2）或（3）表示的末端基团。

在式（2）、（3）中，R¹是碳原子数为4～30的烷基、碳原子数为7～30的芳烷基、碳原子数为4～30的全氟烷基、苯基、或下述式（4）表示的基团。

R¹的烷基的碳原子数优选为4～22，更优选为8～22。作为烷基，可以举出己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十五烷基、十六烷基、十八烷基等。

R¹的芳烷基的碳原子数优选为8～20，更优选为10～20。作为芳烷基，可以举出苄基、苯乙基、甲基苄基、2-苯基丙烷-2-基、二苯基甲基等。

R¹的全氟烷基的碳原子数优选为2～20。作为全氟烷基，可以举出4,4,5,5,6,6,7,7,7-九氟庚基、4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-十三氟壬基、4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-十七氟十一烷基等。

式（4）中，R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶各自独立地表示选自碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为6～20的环烷基、碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为6～10的芳基和碳原子数为7～20的芳烷基中的至少1种基团。

作为式（4）中的碳原子数为1～10的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、庚基等。作为碳原子数为6～20的环烷基，可以举出环己基、环辛基、环壬基、环癸基等。作为碳原子数为2～10的链烯基，可以举出乙烯基、丙烯基、丁烯基、庚烯基等。作为碳原子数为6～10的芳基，可以举出苯基、甲苯基、二甲基苯基、萘基等。作为碳原子数为7～20的芳烷基，可以举出苄基、苯乙基、甲基苄基、2-苯基丙烷-2-基、二苯基甲基等。

式（4）中，R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶优选各自独立地为选自碳原子数为1～10的烷基和碳原子数为6～10的芳基中的至少一种基团。特别是优选各自独立地为选自甲基和苯基中的至少一种基团。

b为0～3的整数，优选为1～3的整数，更优选为2～3的整数。C为4～100的整数，更优选为4～50的整数，进一步优选为8～50的整数。

式（3）的X表示选自单键、醚键、硫醚键、酯键、氨基键和酰胺键中的至少1种键。X优选为选自单键、醚键和酯键中的至少一种键。其中，优选为单键、酯键。

a为1～5的整数，更优选为1～3的整数，进一步优选为1。

上述式（2）或（3）表示的末端基团优选来自生物起源物质。作为生物起源物质，可以举出碳原子数为14以上的长链烷基醇，例如十六烷醇、十八烷醇、二十二烷醇。

式（2）或（3）表示的末端基团的含量相对于聚合物主链优选为0.01～7摩尔%，更优选为0.05～7摩尔%，更优选为0.1～6.8摩尔%。式（2）或（3）表示的末端基团在上述范围内时，能够很好地体现末端改性带来的效果（成型加工性、高接触角和耐吸湿性）。

〈聚碳酸酯树脂的制造方法（Ⅰ）〉

本发明的聚碳酸酯树脂可以使（A）下述式（5）表示的醚二醇（A成分）、（B）除了A成分以外的二醇和/或二酚（B成分）、（C）碳酸二酯（C成分）和（D）相对于A成分与B成分的合计为0.01～7摩尔%的下述式（6）或（7）表示的羟基化合物（D成分）进行反应来制造（制造方法（Ⅰ））。

式（6）和（7）中，R¹、X、a与式（2）和（3）相同。

（醚二醇：A成分）

醚二醇（A成分）优选为异山梨醇、异甘露糖醇、异艾杜糖醇。这些来自糖质的醚二醇是从自然界的生物质也能够获得的物质，是被称为可再生资源的物质之一。异山梨醇可以将从淀粉得到的D-葡萄糖进行加氢后脱水而制造。对于其他醚二醇，除了起始物质以外，也可以利用相同反应而得到。A成分优选为异山梨醇（1,4:3,6-二脱水-D-山梨醇）。异山梨醇是可以由淀粉等简单地制造的醚二醇，可以丰富地获取资源，而且与异甘露糖醇、异艾杜糖醇相比在制造的容易性、性质、用途的广度方面全都优异。

相对于A成分与B成分的合计，A成分的使用量优选为30～100摩尔%，更优选为50～95摩尔%，进一步优选为55～90摩尔%。

（二醇、二酚：B成分）

本发明的聚碳酸酯树脂除了上述式（5）表示的醚二醇（A成分）以外，利用A成分以外的二醇和/或二酚（B成分）制造。相对于A成分与B成分的合计，B成分的使用量优选为0～70摩尔%，更优选为5～50摩尔%，进一步优选为10～45摩尔%。

（二醇）

作为醚二醇（A成分）以外的二醇，优选下述式（18）表示的二醇。

HO-Z-OH (18)

式（18）中的Z与式（16）相同。

作为二醇，优选碳原子数为2～20的脂肪族二醇，更优选为碳原子数为3～15的脂肪族二醇。具体而言，可以举出1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇等直链状二醇类、环己二醇、环己烷二甲醇等脂环式亚烷基类等，其中，优选1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、己二醇、螺二醇和环己烷二甲醇。这些二醇可以单独使用，或将二种以上组合使用。

（二酚）

作为二酚，具体而言优选下述式（17）表示的双酚。

式（17）中的W、R¹、R²、a、b与式（12）相同。

作为双酚，具体而言，可以举出4,4’-联苯酚、3,3’,5,5’-四氟-4,4’-联苯酚、α,α’-双(4-羟基苯基)邻二异丙基苯、α,α’-双(4-羟基苯基)间二异丙基苯（通常被称为“双酚M”）、2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、α,α’-双(4-羟基苯基)对二异丙基苯、α,α’-双(4-羟基苯基)间双(1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)苯、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(3-氟-4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-三氟甲基苯基)芴、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-4-异丙基环己烷、1,1-双(3-环己基-4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1,1-双(3-氟-4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)全氟环己烷、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基醚、4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二羟基二苯基亚砜、4,4’-二羟基二苯基硫醚、3,3’-二甲基-4,4’-二羟基二苯基硫醚、3,3’-二甲基-4,4’-二羟基二苯基砜、4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二羟基-3,3’-二苯基硫醚、4,4’-二羟基-3,3’-二苯基亚砜、4,4’-二羟基-3,3’-二苯砜、1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷（通常被称为“双酚A”）、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷（通常被称为“双酚C”）、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、2,2-双(4-羟基-3-苯基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、4,4-双(4-羟基苯基)庚烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)癸烷、1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)癸烷、1,1-双(2,3-二甲基-4-羟基苯基)癸烷、2,2-双(3-溴-4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)-4-异丙基环己烷、2,2-双(4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷（通常被称为“双酚AF”）、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(3-氟-4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷和2,2-双(3,5-二氟-4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷和2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷。

上述中，优选双酚M、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、3,3’-二甲基-4,4’-二羟基二苯基硫醚、双酚A、双酚C、双酚AF和1,1-双(4-羟基苯基)癸烷。这些双酚类可以单独使用，或将二种以上组合使用。

（碳酸二酯：C成分）

本发明的聚碳酸酯树脂为了形成碳酸酯键而使用碳酸二酯（C成分）制造。

作为碳酸二酯（C成分），可以举出可被取代的碳原子数为6～12的芳基、芳烷基或碳原子数为1～4的烷基等的碳酸二酯。具体而言，可以举出碳酸二苯酯、碳酸双(氯苯基)酯、碳酸间甲苯基酯、碳酸二萘酯、碳酸双(联苯基)酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯等。其中优选碳酸二苯酯。

以碳酸二酯（C成分）与醚二醇（A成分）和除了A成分以外的二醇和二酚（B成分）的合计量的摩尔比（C成分/（A成分+B成分））计，碳酸二酯（C成分）的量优选为1.05～0.97，更优选为1.03～0.97，进一步优选为1.03～0.99。C成分多于1.05摩尔时，得不到充分的聚合度。C成分少于0.97摩尔时，不仅不进行聚合，而且残留未反应的醚二醇、羟基化合物。

（羟基化合物：D成分）

本发明的聚碳酸酯树脂除了A～C成分以外使用下述式（6）或（7）表示的羟基化合物（D成分）而制造。

在下述式（6）或（7）表示的羟基化合物（D成分）中，R¹、X、a、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、b、c与式（2）和（3）相同。羟基化合物（D成分）可以单独使用，或将2种以上混合使用。使用2种以上使用时，也可以将式（6）或（7）表示的羟基化合物（D成分）与其以外的羟基化合物组合使用。由于羟基化合物（D成分）而使得聚碳酸酯的耐热性、热稳定性、成型加工性、耐吸水性提高。

本发明的聚碳酸酯树脂由于在主链结构中具有使用了由植物等可再生资源得到的原料的重复单元，所以优选构成末端结构的这些羟基化合物（D成分）也是来自植物等生物起源物质的物质。作为由植物得到的羟基化合物，可以举出由植物油得到的碳原子数为14以上的长链烷基醇（十六烷醇、十八烷醇、二十二烷醇）等。

相对于醚二醇（A成分）、该醚二醇以外的二醇和二酚（B成分）的合计量，羟基化合物（D成分）的量优选为0.01～7摩尔%，更优选为0.05～7摩尔%，进一步优选为0.1～6.8摩尔%。羟基化合物少于0.01摩尔%时，得不到末端改性的效果。羟基化合物多于7摩尔%时，封端剂的量过多，得不到具有对于成型加工充分的聚合度的聚碳酸酯树脂。添加羟基化合物（D成分）的时期在反应初期、反应后期均可。

反应可以利用熔融聚合而进行。熔融聚合可以将通过A成分～D成分的酯交换反应而生成的醇或酚在高温减压下馏出而进行。

（反应温度）

为了抑制醚二醇的分解、并得到着色少的高粘度的树脂，优选反应温度尽可能利用低温的条件，为了使聚合反应适当地进行，聚合温度优选为180～280℃的范围，更优选为180～270℃的范围。

另外，优选如下方法：在反应初期，将醚二醇与碳酸二酯在常压下加热，进行预反应后，缓慢减压，在反应后期，将体系减压至1.3×10^-3～1.3×10^-5MPa左右而使生成的醇或酚的馏出容易。反应时间通常为1～4小时左右。

（聚合催化剂）

另外，为了加快聚合速度，可以使用聚合催化剂。作为聚合催化剂，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、二元酚的钠盐、二元酚的钾盐等碱金属化合物。另外，可以举出氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁等碱土金属化合物。

另外，可以举出四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲胺、三乙胺等含氮碱性化合物。

另外，可以举出碱金属、碱土金属的醇盐类、碱金属、碱土金属的有机酸盐类、锌化合物类、硼化合物类、铝化合物类、硅化合物类、锗化合物类、有机锡化合物类、铅化合物类、锇化合物类、锑化合物类、锰化合物类、钛化合物类、锆化合物类等。这些可以单独使用，或将2种以上组合使用。

作为聚合催化剂，优选使用选自含氮碱性化合物、碱金属化合物和碱土金属化合物中的至少一种化合物。其中，优选将含氮碱性化合物与碱金属化合物并用。

这些聚合催化剂的使用量各自相对于碳酸二酯（C成分）1摩尔优选在1×10^-9～1×10^-3当量、更优选在1×10^-8～5×10^-4当量的范围进行选择。

反应体系优选在原料、反应混合物、对于反应生成物非活性的氮等气体气氛中保存。作为氮以外的非活性气体，可以举出氩等。进而，可以根据需要加入抗氧化剂等添加剂。

（催化剂失活剂）

本发明的聚碳酸酯树脂还可以添加催化剂失活剂。作为催化剂失活剂，可以使用公知的催化剂失活剂。其中，优选磺酸的铵盐、

盐。进而优选十二烷基苯磺酸四丁基

盐等十二烷基苯磺酸的铵盐、

盐。优选对甲苯磺酸四丁基铵盐等对甲苯磺酸的铵盐、

盐。另外，作为磺酸的酯，可以优选使用苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丁酯、苯磺酸辛酯、苯磺酸苯酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸辛酯、对甲苯磺酸苯酯等。其中，最优选使用十二烷基苯磺酸四丁基

盐。相对于选自碱金属化合物和/或碱土金属化合物中的聚合催化剂1摩尔，这些催化剂失活剂的使用量优选为0.5～50摩尔，更优选为0.5～10摩尔，进一步优选为0.8～5摩尔的比例。

因而，优选在聚合催化剂存在下使醚二醇（A成分）、该醚二醇以外的二醇、二酚（B成分）、碳酸二酯（C成分）和羟基化合物（D成分）在常压下进行加热反应，接着一边在减压下以180～280℃的温度加热一边进行熔融缩聚。

〈聚碳酸酯树脂的制造方法（Ⅱ）〉

本发明的聚碳酸酯树脂可以在非活性溶剂中、在吡啶等缚酸剂的存在下使醚二醇（A成分）、A成分以外的二醇和/或二酚（B成分）和光气（E成分）进行反应而制造。即，本发明的聚碳酸酯树脂可以通过如下聚碳酸酯树脂的制造方法制造（制造方法（Ⅱ））：使（A）下述式（5）表示的醚二醇（A成分）、（B）A成分以外的二醇和/或二酚（B成分）、及（E）光气（E成分）在非活性溶剂中、在缚酸剂的存在下进行反应，使下述式（6）或（7）表示的羟基化合物（D成分）作为（D）封端剂进行反应。

式（6）和（7）中，R¹、X、a、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、b、c与式（2）和（3）相同。

A成分、B成分和D成分与制造方法（Ⅰ）相同。醚二醇（A成分）优选为异山梨醇（1,4:3,6-二脱水-D-山梨醇）。羟基化合物（D成分）优选来自生物起源物质。通过使用式（6）或（7）表示的羟基化合物（D成分）作为封端剂，从而提高热稳定性。

（缚酸剂）

缚酸剂优选为选自吡啶、喹啉和二甲基苯胺中的至少一种。吡啶特别适合作为缚酸剂。相对于光气（E成分）1摩尔，缚酸剂的使用量优选为2～100摩尔，更优选为2～50摩尔。

（非活性溶剂）

作为非活性溶剂，可以举出苯、甲苯、二甲苯等烃，二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、氯苯、二氯苯等卤代烃。其中，优选二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、氯苯、二氯苯等卤代烃。最优选二氯甲烷。反应温度优选为0～40℃，更优选为5～30℃。反应时间通常为数分钟～数日，优选为10分钟～5小时。

〈聚碳酸酯树脂的制造方法（Ⅲ）〉

本发明的OH值低的聚碳酸酯树脂也可以不使用封端剂而制造。

即，本发明的聚碳酸酯树脂可以如下制造：在聚合催化剂的存在下，使由下述式（5）表示的醚二醇（A成分）30～100摩尔%和A成分以外的二醇或二酚（B成分）0～70摩尔%构成的二羟基成分与碳酸二酯成分（C成分）在常压下进行加热反应，接着一边在减压下以180℃～280℃的温度加热，一边进行熔融缩聚，

其中，（ⅰ）在聚合开始时，使C成分与二羟基成分之比（C成分/（A成分+B成分））为1.05～0.97，

（ⅱ）进一步添加C成分，使得聚合中的C成分与二羟基成分之比（C成分/（A成分+B成分））为1.08～1.00。

为了抑制醚二醇（A成分）的分解，并得到着色少的高粘度的树脂，优选反应温度尽可能利用低温的条件，为了使聚合反应适当地进行，聚合温度优选为180℃～280℃的范围，更优选为180℃～270℃的范围。

另外，优选如下方法：在反应初期，将二羟基成分与碳酸二酯在常压下加热，进行预反应后，缓慢减压，在反应后期，将体系减压至1.3×10^-3～1.3×10^-5MPa左右而使生成的醇或酚的馏出容易。反应时间通常为0.5～4小时左右。

作为碳酸二酯（C成分），可以举出可被取代的碳原子数为6～20的芳基、芳烷基或碳原子数为1～18的烷基等的酯。具体而言，可以举出碳酸二苯酯、碳酸双(氯苯基)酯、碳酸间甲苯基酯、碳酸二萘酯、碳酸双(对丁基苯基)酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯等，其中优选碳酸二苯酯。

碳酸二酯（C成分）分为反应初期（聚合开始时）、反应中期（聚合中）的二阶段来添加。聚合开始时，以碳酸二酯与二羟基成分之比（C成分/（A成分+B成分））为1.05～0.97的方式配合。

聚合中，将碳酸二酯以碳酸二酯（C成分）与二羟基成分之比（C成分/（A成分+B成分））达到合计1.08～1.00的方式进一步添加。

聚合开始时配合的碳酸二酯（C成分）与聚合中添加的碳酸二酯（C成分）的比例优选为99：1～90：10（重量比）的比例，更优选为98：2～95：5（重量比）的比例。如果不在反应中期追加碳酸二酯（C成分），则OH值多于优选范围，显示高吸水性并导致尺寸变化，或者导致热稳定性的恶化。如果不在聚合中途追加添加，而是在聚合开始时以碳酸二酯与二羟基成分之比大于1.05的方式一次性加入，则摩尔平衡被破坏，得不到充分的聚合度，因而不优选。

聚合催化剂使用选自含氮碱性化合物、碱金属化合物和碱土金属化合物中的至少一种。

作为碱金属化合物，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、二元酚的钠盐或钾盐等。作为碱土金属化合物，可以举出氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁等。作为含氮碱性化合物，可以举出四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲胺、三乙胺等。这些可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。其中，优选将含氮碱性化合物与碱金属化合物并用而使用。

这些聚合催化剂的使用量各自相对于碳酸二酯（C成分）1摩尔优选在1×10^-9～1×10^-3当量、更优选为1×10^-8～5×10^-4当量的范围选择。另外，反应体系优选保持在氮等对于原料、反应混合物、反应生成物为非活性的气体的气氛中。作为氮以外的非活性气体，可以举出氩等。进而，可以根据需要加入抗氧化剂等添加剂。

利用上述制造法得到的聚碳酸酯树脂中还可以添加催化剂失活剂。作为催化剂失活剂，可以有效地使用公知的催化剂失活剂，其中，优选磺酸的铵盐、盐，更优选十二烷基苯磺酸四丁基

盐等十二烷基苯磺酸的上述盐类、对甲苯磺酸四丁基铵盐等对甲苯磺酸的上述盐类。另外，作为磺酸的酯，可以优选使用苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丁酯、苯磺酸辛酯、苯磺酸苯酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸辛酯、对甲苯磺酸苯酯等，其中，最优选使用十二烷基苯磺酸四丁基

盐。相对于选自碱金属化合物和/或碱土金属化合物中的聚合催化剂1摩尔，这些催化剂失活剂的使用量能够以0.5～50摩尔的比例、优选为0.5～10摩尔的比例、更优选为0.8～5摩尔的比例使用。

另外，本发明的聚碳酸酯树脂可以是脂肪族二醇类和/或芳香族双酚类的共聚。该脂肪族二醇类和/或芳香族双酚类的比例在总羟基成分中为70摩尔%以下、优选为50摩尔%以下、更优选为35摩尔%以下。这些可以单独使用，或将二种以上组合使用。

作为脂肪族二醇，具体而言，可以举出乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇等直链状二醇类、环己二醇、环己烷二甲醇、萜烯系二羟甲基等脂环式二醇类等。其中，优选1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、己二醇、环己烷二甲醇、螺二醇、萜烯系二羟甲基，特别是从能够来自生物起源物质的观点考虑，优选1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和萜烯系二羟甲基。

作为芳香族双酚，可以举出2,2-双(4-羟基苯基)丙烷（通称“双酚A”）、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4’-(间亚苯基二异丙叉基)二酚、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)癸烷、1,3-双{2-(4-羟基苯基)丙基}苯等，特别优选2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、4,4’-(间亚苯基二异丙叉基)二酚、2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)癸烷。

（其他成分）

另外，本发明的聚碳酸酯树脂可以根据用途而添加各种功能赋予剂，例如是热稳定剂、稳定化助剂、增塑剂、抗氧化剂、光稳定剂、成核剂、重金属钝化剂、阻燃剂、润滑剂、防静电剂、紫外线吸收剂等。

另外，本发明的聚碳酸酯树脂可以根据用途将各种有机和无机的填料、纤维等进行复合化而使用。作为填料，例如可以举出炭黑、滑石、云母、硅灰石、蒙脱石、水滑石等。另外，作为纤维，例如可以举出洋麻等天然纤维以外，还可以举出各种合成纤维、玻璃纤维、石英纤维、碳纤维等。

另外，本发明的聚碳酸酯树脂例如可以与脂肪族聚酯，除此以外还可以与芳香族聚酯、芳香族聚碳酸酯树脂、聚酰胺、聚苯乙烯、聚烯烃、聚丙烯酸、ABS、聚氨酯等、以聚乳酸为代表的由各种生物起源物质构成的聚合物等混合并合金化而使用。

〈成型品〉

本发明包含由上述聚碳酸酯树脂构成的成型品。本发明的成型品可以利用注塑成型而得到。根据适当的目的，可以利用注塑压缩成型、注塑冲压成型、气体辅助注塑成型、发泡成型（包含基于注入超临界流体的成型）、嵌件成型、模内涂层成型、绝热模具成型、急速加热冷却模具成型、二色成型、夹层成型、以及超高速注塑成型等注塑成型法得到成型品。这些各种成型法的优点已经众所周知。另外，就成型而言，冷流道方式和热流道方式均可以选择。

另外，本发明的成型品通过挤出成型，可以以各种异形挤出成型品、片和膜等形式来利用。另外，片、膜的成型中还可以使用吹胀法、压延法、流延法等。进而，通过施加特定的拉伸操作而成型为热收缩管。另外，还可以将本发明的树脂组合物利用旋转成型、吹塑成型等制成成型品。

本发明的成型品的透明性和色相优异。本发明的成型品具有0.03μm以下的算术平均表面粗糙度（Ra），厚度2mm的平板以JIS K 7105测定的雾度优选为0～20%，更优选为0～15%。

另外，在该平板中，b值优选为0～14的范围，更优选0～13的范围，进一步优选0～12的范围。b值可以利用日本电色（株）制分光彩计SE-2000（光源：C/2）测定。

另外，本发明的成型品为长100mm×宽50mm×厚4mm的成型品时，优选饱和吸水时的尺寸变化率为1.5%以下。

作为成型品，可以举出膜等。膜可以用于光学。本发明的膜可以用将本发明的聚碳酸酯树脂溶解于溶剂中而得到的溶液流延的溶液流延法、将本发明的聚碳酸酯树脂直接熔融而流延的熔融制膜法制造。

利用溶液流延法制作膜时，作为使用的溶剂，从通用性、制造成本方面考虑，优选使用卤素系溶剂，其中，优选使用二氯甲烷。作为溶液组合物（原液），优选相对于含有二氯甲烷60重量%以上的溶剂15～90重量份，溶解本发明的聚碳酸酯树脂10重量份而得到的溶液组合物。溶剂量多于90重量份时，有时膜厚厚、且难以得到表面平滑性优异的流延膜，另外，溶剂量少至小于15重量份时，有时溶液粘度过高而使膜制造困难。

作为溶剂，除了二氯甲烷以外，可以根据需要在不妨碍制膜性的范围加入其它溶剂，例如可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇类，氯仿、1,2-二氯乙烷等卤素系溶剂，甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂，丙酮、甲乙酮、环己酮等酮系溶剂，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂，乙二醇二甲基醚等醚系溶剂。

在本发明中，将原液在支持基板上流延后，加热使溶剂蒸发，从而可以得到膜。作为支持基板，使用玻璃基板，不锈钢、铁型等金属基板，PET等塑料基板等，用刮板等使原液均匀地流延在支持基板上。工业上一般使用从模中将原液连续挤出在带状或滚筒状的支持基板上的方法。

优选从低温缓慢加热干燥，使得在支持基板上流延的原液不引起发泡，加热除去大部分的溶剂而形成有自支持性的膜后，从支持基板剥离，进而从膜两面进行加热干燥而除去剩余的溶剂。在从基板剥离后的干燥工程中，由于热收缩导致的尺寸变化从而对膜施加应力的可能性高，所以像用于液晶显示装置的光学用膜那样需要精密的光学特性的控制的制膜中，需要留意干燥温度、膜的固定条件等而进行。一般来说，在剥离后的干燥中，优选采用一边在使用的聚碳酸酯的（Tg-100℃）～Tg的范围内阶段性地升温一边进行干燥的方法。在超过Tg的温度中进行干燥时，引起膜的热变形，因此不优选；在小于（Tg-100℃）时，干燥温度显著变慢，因此不优选。

以溶液流延法得到的膜中的残留溶剂量优选为2重量%以下，更优选为1重量%以下。超过2重量%、残留溶剂量多时，膜的玻璃化温度的下降变的显著，不优选。

利用熔融制膜法制作膜时，一般从T模挤出熔融液而制膜。制膜温度由聚碳酸酯的分子量、Tg、熔融流动特性等决定，通常为180～350℃的范围，更优选为200～320℃的范围。温度过低时粘度升高，容易残留聚合物的取向、应力应变，相反，温度过高时，有时容易引起热劣化、着色、来自T模的分模线（纹理）等问题。

这样得到的未拉伸膜的膜厚没有特别限制而根据目的来决定，从膜的制造方面、韧性等物性、成本方面等考虑，优选为10～300μm，更优选为20～200μm。

构成膜的本发明的聚碳酸酯树脂优选光弹性常数为60×10^-12Pa^-1以下，更优选为50×10^-12Pa^-1以下。光弹性常数高于60×10^-12Pa^-1时，由于粘合光学用膜时的张力而体现相位差、或者由于因与其它材料的尺寸稳定性的差异而产生的应力而容易产生相位差，其结果，有时发生漏光、对比度的下降等现象，从而长期稳定性差。

另外，就本发明的膜而言，其相位差值的波长分散优选满足下述式（ⅰ），更优选满足下述式（ⅱ）。

1.010＜R（450）/R（550）＜1.070（ⅰ）

1.010＜R（450）/R（550）＜1.060（ⅱ）

在这里，R（450）、R（550）分别是波长450nm、550nm下的膜面内的相位差值。如果使用这种相位差值的波长分散小的相位差膜，尤其在液晶显示装置的VA（垂直取向）模式中，可以得到视角特性、对比度优异的相位差膜。

另外，就本发明的膜而言，用膜厚除以其相位差的值（Δn＝R（550）/膜膜厚（μm））在未拉伸的状态下优选满足下述式（ⅲ），更优选满足下述式（ⅳ）。

Δn＜0.3×10^-3 （ⅲ）

Δn＜0.25×10^-3 （ⅳ）

下限没有别限定，只要在大于0（零）的范围即可。

作为本发明的膜，还优选将未拉伸膜利用1轴拉伸或2轴拉伸等公知的拉伸方法使聚合物取向。通过该拉伸，可以作为例如液晶显示装置的相位差膜使用。以拉伸温度为聚合物的Tg附近的、通常（Tg-20℃）～（Tg+20℃）的范围进行。拉伸倍率在纵单轴拉伸的情况下，通常为1.02倍～3倍。作为拉伸膜的膜厚，优选20～200μm的范围。

作为本发明中得到的优选的相位差膜之一，可以举出波长550nm下的膜面内的相位差R（550）为下述式（1）的范围、且膜厚为10～150μm的相位差膜。在这里，相位差R是由下述式（5）定义，是表示对膜向垂直方向透射的光的相位的延迟的特性。

100nm＜R（550）＜2000nm ···（1）

R＝（n_x-n_y）×d ···（5）

［式中，n_x为膜面内的滞相轴（折射率最高的轴）的折射率，n_y为在膜面内与n_x垂直的方向的折射率，d为膜厚］。

在这里，R（550）更优选为100～600nm。另外，膜厚更优选为30～120μm，进一步优选为30～100μm。该相位差膜可以利用一轴拉伸或二轴拉伸而制作，适合用于1/4λ板、1/2λ板、λ板等。

另外，作为另一优选的相位差膜，还可以举出波长550nm下的膜面内的相位差R（550）和膜厚方向的相位差Rth（550）为下述式（2）、（3）的范围、且膜厚为10～150μm的相位差膜。

0nm＜R（550）＜150nm ···（2）

100nm＜Rth（550）＜400nm ···（3）

（式中，Rth（550）是波长550nm下的膜厚方向的相位差值，由下述式（4）定义）。

Rth={(n_x+n_y)/2-n_z}×d ···（4）

（式中，n_x、n_y是膜面内的x轴、y轴的折射率，n_z为与x轴和y轴垂直的厚度方向的折射率，d为膜的膜厚）。

该膜可以利用2轴拉伸而制作。

使用了具有满足上述Δn的范围的特性的本发明的树脂的膜容易表现拉伸后的相位差，相位差控制性良好，在工业上也适合。

本发明的膜的总光线透射率优选为80%以上，更优选为85%以上。另外，雾度值优选为5%以下，更优选为3%以下。本发明的膜由于透明性优异，适合作为光学用膜。

本发明的膜可以单独使用1张，也可以将2张以上层叠使用。另外，也可以与由其它原料构成的光学用膜组合使用。也可以作为偏光板的保护膜使用，另外也可以作为液晶显示装置的透明基板使用。

实施例

以下，举出实施例，进一步说明本发明。但是，本发明不受这些实施例的任何限制。应予说明，实施例中的份为重量份，%为重量%。此外，评价利用下述方法进行。

（1）比粘度（η_sp）

将颗粒溶解于二氯甲烷中，使浓度为0.7g/dL，以温度20℃，使用奥氏粘度计（装置名称：RIGO AUTO VISCOSIMETER TYPEVMR-0525·PC）进行测定。此外，比粘度η_sp由下述式求得。

η_sp＝t/t_o-1

t：试样溶液的流动时间

t_o：仅溶剂的流动时间

（2）末端改性基团含有率

使用JEOL制JNM-AL400，测定颗粒在氘氯仿溶液中的¹H-NMR，由来自主链碳酸酯结构单元的特定质子与来自末端羟基化合物的特定质子的积分比求出末端改性基团含有率。此外，末端改性基团含有率是末端羟基化合物相对于主链碳酸酯结构单元的比例（摩尔%）。

（3）玻璃化温度（Tg）

使用颗粒，利用TA Instruments公司制DSC（型式DSC2910）测定。

（4）5%重量减少温度（Td）

使用颗粒，利用TA Instruments公司制TGA（型式TGA2950）测定。

（5）成型加工性

将颗粒利用日本制钢所（株）制JSWJ-75EⅢ进行注塑成型，对厚度2mm的成型板的形状以目视进行评价（模具温度：70～90℃，成型温度：220～260℃）。

成型加工性

○；看不到浊度、裂纹、缩孔、分解导致的银纹（シルバ一）等。

×；看得到浊度、裂纹、缩孔、分解导致的银纹等。

（6）接触角

将2mm厚的成型板用协和界面科学（株）制滴下式接触角计测定相对于纯水的接触角。

（7）吸水率

将预先在100℃干燥24小时的2mm厚的成型板在25℃的水中浸泡，测定24小时后的重量，由下述式计算吸水率。

（8）膜的膜厚

膜的膜厚是用（株）MITUTOYO制的膜厚测定计测定。

（9）光弹性常数

准备宽1cm、长6cm的膜，利用日本分光（株）制分光椭圆偏振计“M220”测定该膜的无负荷状态的相位差、1N、2N、3N负荷时的波长550nm的光的相位差，通过计算（相位差）×（膜宽）/（负荷）而求出。

（10）膜的总光线透射率和雾度值

使用日本电色工业（株）制浊度计NDH-2000型进行测定。

（11）相位差值（R（450）、R（550））及其波长分散（R（450）/R（550））

利用日本分光（株）制分光椭圆偏振计“M220”，以波长450nm和波长550nm进行测定。相位差值是测定与膜面垂直入射的光线的相位差值。

（12）膜厚方向的相位差值Rth

使用日本分光（株）制分光椭圆偏振计M220，以光线波长550nm进行测定。面内相位差值R是在入射光线与膜面垂直的状态下测定的值。如下求出膜厚方向相位差值Rth：逐渐变换入射光线与膜面的角度，测定各个角度时的相位差值，以公知的折射率椭圆体的公式进行曲线拟合而求出三维折射率n_x、n_y、n_z，通过代入Rth＝｛（n_x+n_y）/2-n_z｝×d而求出膜厚方向相位差值Rth。再者，此时需要膜的平均折射率，另外使用阿贝折射计（（株）ATAGO制商品名“阿贝折射计2-T”测定。

（13）OH值

使用JEOL制JNM-AL400测定颗粒在氘氯仿溶液中的¹H-NMR，使用来自式（5）表示的化合物的羟基末端的特定质子和来自除了式（5）表示的化合物以外（碳酸二酯或其它特定的化合物）的末端基团的特定质子，由下述式求出OH值。

OH值＝R_m×R_OH×17

R_m：{1000000/聚合度（重均分子量）｝×2

R_OH：相对于由¹H-NMR的积分比求出的末端羟基化合物的总末端基团（来自式（5）表示的化合物的羟基化合物末端基团和来自碳酸二酯等式（5）表示的化合物以外的末端基团）的比例

（14）生物起源物质含有率

按照ASTM D6866 05，由利用放射性碳浓度（percent moderncarbon；C14）的生物起源物质含有率试验测定生物起源物质含有率。

（15）湿热条件下的分子量保持率

预先用Polymer Laboratories公司制凝胶渗透色谱GPC（柱温度40℃，氯仿溶剂）测定重均分子量（Mw），将聚苯乙烯作为标准，通过与样品的比较求出重均分子量，将该颗粒在120℃、100%RH的条件下放置，测定11小时后的颗粒的重均分子量。另外，将颗粒在120℃、小于0.1%RH的条件下放置，测定15日后的颗粒的重均分子量。

（16）饱和吸水率

将预先在100℃干燥24小时的长60mm×宽60mm×厚1mm的成型板在23℃的水中浸泡，每天取出来测定其重量，由下述式计算吸水率。此外，饱和吸水率是上述成型板的吸水导致的重量增加消失时刻的吸水率。

（17）尺寸变化率

将预先在100℃干燥24小时的长100mm×宽50mm×厚4mm的成型板在23℃的水中浸泡，定期取出来测定其重量。将吸水导致的重量增加消失的时刻作为饱和吸水时间，测定此时的尺寸变化。尺寸变化率用下述式表示，将长边、短边的尺寸变化率的平均作为该成型板的尺寸变化率来表示。

实施例1

将异山梨醇731重量份（5.00摩尔）、碳酸二苯酯2206重量份（10.30摩尔）、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷1141重量份（5.00摩尔）和十八烷醇81重量份（0.30摩尔）加入反应器中，作为聚合催化剂，加入四甲基氢氧化铵1.0重量份（相对于碳酸二苯酯成分1摩尔为1×10^-4摩尔）和氢氧化钠0.9×10^-3重量份(相对于碳酸二苯酯成分1摩尔为0.2×10^-6摩尔），氮气气氛下以180℃进行熔融。

搅拌下，经30分钟将反应槽内缓慢减压，一边馏去生成的酚一边减压至13.3×10^-3MPa。在该状态下反应20分钟后，升温至200℃后，用20分钟缓慢减压，一边馏去酚一边在4.00×10^-3MPa反应20分钟，进而升温至220℃反应30分钟，升温至250℃反应30分钟。

接着，缓慢减压，在2.67×10^-3MPa反应10分钟，在1.33×10^-3MPa继续反应10分钟，进一步减压，若达到4.00×10^-5MPa，则缓慢升温至250℃，最终以250℃、6.66×10^-5MPa反应1小时。将反应后的聚合物颗粒化，得到了比粘度为0.26的颗粒。对于该颗粒的其它评价结果，示于表1。

实施例2

将异山梨醇906重量份（6.20摩尔）、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷868重量份（3.80摩尔）和十五烷基苯酚122重量份（0.40摩尔）加入带有温度计、搅拌机的反应器，进行氮气置换后，加入预先充分干燥的吡啶8900重量份、二氯甲烷32700重量份，进行溶解。在搅拌下，在20℃用100分钟吹入光气1420重量份（14.30摩尔）。吹入完光气后，原样继续搅拌约20分钟，结束反应。反应结束后，将生成物用二氯甲烷稀释，用盐酸中和除去吡啶后，反复水洗至电导率达到与离子交换水几乎相同，然后，将二氯甲烷蒸发而得到了粉末。将得到的粉末熔融挤出，将线切断而得到了颗粒。该颗粒的比粘度为0.27。对于其它评价结果，示于表1。

实施例3

使用异山梨醇1242重量份（8.50摩尔）、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷402重量份（1.50摩尔）、碳酸二苯酯2185重量份（10.20摩尔）和1-己醇61重量份（0.60摩尔），除此以外，与实施例1同样进行聚合而得到了颗粒。得到的颗粒的比粘度为0.32。对于其它评价结果，示于表1。

实施例4

使用异山梨醇1374重量份（9.40摩尔）、1,1-双(4-羟基苯基)癸烷196重量份（0.60摩尔）、碳酸二苯酯2164重量份（10.10摩尔）和下述式（16)(式中，n＝9）表示的单末端反应性聚二甲基硅氧烷11重量份（0.01摩尔），除此以外，与实施例1同样进行聚合而得到了颗粒。该颗粒的比粘度为0.34。对于其它评价结果，示于表1。

实施例5

使用异山梨醇1242重量份（8.50摩尔）、2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷405重量份（1.50摩尔）、碳酸二苯酯2164重量份（10.10摩尔）和4-羟基安息香酸-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-十七氟十一烷基酯（下述式（17））19重量份（0.03摩尔），除此以外，与实施例1同样进行聚合而得到了颗粒。该颗粒的比粘度为0.39。对于其它的评价结果，示于表1。

实施例6

异山梨醇为1023重量份（7.00摩尔）、1,3-丙二醇为228重量份（3.00摩尔）、碳酸二苯酯为2185重量份（10.20摩尔）、十八烷醇为81重量份（0.30摩尔），除此以外与实施例1同样进行聚合而得到了颗粒。该颗粒的比粘度为0.31。对于其它评价结果，示于表1。

实施例7

使用异山梨醇1374重量份（9.40摩尔）、1,4-环己烷二甲醇85重量份（0.60摩尔）、碳酸二苯酯2185重量份（10.20摩尔）和十五烷基苯酚122重量份（0.40摩尔），除此以外，与实施例1同样进行聚合而得到了颗粒。该颗粒的比粘度为0.31。对于其它评价结果，示于表1。

比较例1

将异山梨醇1461重量份（10.00摩尔）、碳酸二苯酯2142重量份（10.00摩尔）加入反应器中，作为聚合催化剂，加入四甲基氢氧化铵1.0重量份（相对于碳酸二苯酯成分1摩尔为1×10^-4摩尔）和2,2-双(4-羟基苯基)丙烷二钠盐5.4×10^-3重量份（相对于碳酸二苯酯成分1摩尔为0.2×10^-6摩尔），在氮气气氛下以180℃进行熔融。

搅拌下，用30分钟将反应槽内缓慢减压，一边馏去生成的酚一边减压至13.3×10^-3MPa。在该状态下反应20分钟后，升温至200℃后，用20分钟缓慢减压，一边馏去酚一边在4.00×10^-3MPa反应20分钟，进而升温至220℃反应30分钟，升温至250℃反应30分钟。

接着，缓慢减压，在2.67×10^-3MPa反应10分钟，在1.33×10^-3MPa继续反应10分钟，进一步减压，若达到4.00×10^-5MPa，则缓慢升温至260℃，最终以260℃、6.66×10^-5MPa反应2小时。将反应后的聚合物颗粒化，得到了比粘度为0.36的颗粒。应予说明，此时，由于没有添加能够进行末端改性的羟基化合物，因此末端改性基团含有率为0摩尔%。对于其它评价结果，示于表1。

比较例2

异山梨醇为1608重量份（11.00摩尔）、碳酸二苯酯为2474重量份（11.55摩尔）、3-十五烷基苯酚为268重量份（0.88摩尔），除此以外，与实施例1同样地进行聚合而得到了颗粒。该颗粒的比粘度为0.16、末端改性基团含有率为7.4摩尔%。对于其他评价结果，示于表1。

实施例8

将实施例7中得到的末端改性聚碳酸酯树脂利用KZW15-30MG膜成型装置（（株）Technovel制）和KYA-2H-6辊温调节机（（株）加藤理机制作所制）得到熔融制膜膜。挤出机筒体温度保持在220℃～260℃的范围内，以辊温度140～160℃进行。将得到的膜的物性示于表2。

比较例3

使用由双酚A构成的聚碳酸酯树脂帝人化成（株）制Panlite（注册商标）L1225，利用KZW15-30MG膜成型装置（（株）Technovel制）和KYA-2H-6辊温调节机（（株）加藤理机制作所制）得到了熔融制膜膜。挤出机筒体温度保持在260℃～300℃的范围内，以辊温度140～160℃进行。将得到的膜的物性示于表2。与实施例8的聚碳酸酯膜相比，可知光弹性常数高，另外相位差值的波长分散大。

表2

	单位	实施例8	比较例3
				膜厚	μm	80	139
光弹性常数	×10^-12Pa^-1	24	81
				总光线透射率	％	92	91
雾度	％	0.5	0.3
				R(550)	nm	6	44
R(450)/R(550)	-	1.026	1.071
				Δn	×10^-3	0.08	0.32

实施例9～11

将由实施例8得到的未拉伸的末端改性聚碳酸酯膜利用拉伸机在拉伸温度150～160℃以3左右的拉伸倍率进行1轴拉伸，得到拉伸膜。将这些拉伸膜的相位差值及其波长分散的物性示于表3。

实施例12

将实施例8中得到的未拉伸的末端改性聚碳酸酯膜利用分批式同时2轴拉伸机进行同时2轴拉伸。在倍率是一方向为1.3倍、另一方向为1.4倍、拉伸温度为140℃的条件下进行。对于得到的2轴取向膜，将物性示于表4。

比较例4和5

将比较例3中得到的聚碳酸酯膜利用拉伸机以拉伸温度120℃且2左右的拉伸倍率进行1轴拉伸，得到了拉伸膜。将这些拉伸膜的相位差值及其波长分散的物性示于表3。与实施例9～11的末端改性聚碳酸酯膜相比，可知拉伸后的相位差难以表现，另外，相位差值的波长分散大，相位差控制性差。

表3

表4

	单位	实施例12
			膜厚	μm	42
R(550)	nm	62
			Rth(550)	nm	226

实施例13

将异山梨醇7307重量份（50摩尔）和碳酸二苯酯10711重量份（50摩尔）加入反应器，作为聚合催化剂，加入四甲基氢氧化铵1.4重量份（相对于碳酸二苯酯成分1摩尔为3×10^-4摩尔）和氢氧化钠6.1×10^-3重量份（相对于碳酸二苯酯成分1摩尔为3×10^-6摩尔），在氮气气氛下，在常压下加热至180℃而进行熔融。在搅拌下，将反应槽内用30分钟缓慢进行减压，一边馏去生成的酚一边减压至13.3×10^-3MPa。在该状态下反应20分钟后，升温至200℃后，用20分钟缓慢减压，一边馏去酚一边在4.0×10^-3MPa下反应20分钟，进而升温至220℃反应30分钟，升温至250℃反应30分钟，结果在酚馏去了理论馏出量的93%（105g）的时刻，将反应槽内用氮气恢复到常压，添加碳酸二苯酯321重量份（1.5摩尔），缓慢减压，减压至2.67×10^-3MPa。在该减压度下反应10分钟、接着在1.33×10^-3MPa继续反应10分钟反应，进一步减压，达到4.00×10^-5MPa时，缓慢升温至250℃，最终在250℃、6.66×10^-5MPa下反应1小时。其结果，得到了比粘度为0.35的聚合物。对于该聚合物的评价结果，示于表5。

实施例14

与实施例13同样加入原料来进行聚合反应，在反应中途后添加碳酸二苯酯642重量份（3.0摩尔），除此以外，与实施例13同样地进行聚合，得到了比粘度为0.32的颗粒。对于评价结果，示于表5。

实施例15

进行异山梨醇为6210重量份（42.5摩尔）、1,1-双(4-羟基苯基)癸烷为2449重量份（7.5摩尔；熔点92℃）以及碳酸二苯酯为10711重量份（50摩尔）的聚合反应，在反应中途后添加碳酸二苯酯的321重量份（1.5摩尔），除此以外，与实施例13同样进行聚合，得到了比粘度为0.34的聚合物。对于该聚合物的评价结果，示于表5。

实施例16

进行异山梨醇为6210重量份（42.5摩尔）、2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷为2020重量份（7.5摩尔；熔点154℃）以及碳酸二苯酯为10711重量份（50摩尔）的聚合反应，在反应中途后添加碳酸二苯酯321重量份（1.5摩尔），除此以外，与实施例13同样进行聚合，得到了比粘度为0.28的聚合物。对于该聚合物的评价结果，示于表5。

实施例17

进行异山梨醇为4969重量份（34摩尔）、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷为3652重量份（16摩尔）以及碳酸二苯酯为10711重量份（50摩尔）的聚合反应，在反应中途后添加碳酸二苯酯321重量份（1.5摩尔），除此以外与实施例13同样进行聚合，得到了比粘度为0.25的聚合物。对于该聚合物的评价结果，示于表5。

实施例18

进行异山梨醇为5115重量份（35摩尔）、1,3-丙二醇为1142重量份（15摩尔）以及碳酸二苯酯为10711重量份（50摩尔）的聚合反应，在反应中途后添加碳酸二苯酯321重量份（1.5摩尔），除此以外，与实施例13同样地进行聚合，得到了比粘度为0.27的聚合物。对于该聚合物的评价结果，示于表5。

实施例19

进行异山梨醇为5846重量份（40摩尔）、环己烷二甲醇为1442重量份（10摩尔）以及碳酸二苯酯为10711重量份（50摩尔）的聚合反应，在反应中途后添加碳酸二苯酯321重量份（1.5摩尔），除此以外，与实施例13同样地进行聚合，得到了比粘度为0.27的聚合物。对于该聚合物的评价结果，示于表5。

实施例20

进行异山梨醇为6576重量份（45摩尔）、3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷为1520重量份（5摩尔）以及碳酸二苯酯为10711重量份（50摩尔）的聚合反应，在反应中途后添加碳酸二苯酯321重量份（1.5摩尔），除此以外，与实施例13同样地进行聚合，得到了比粘度为0.29的聚合物。对于该聚合物的评价结果，示于表5。

实施例21

进行异山梨醇为5846重量份（40摩尔）、1,6-己二醇为1182重量份（10摩尔）以及碳酸二苯酯为10711重量份（50摩尔）的聚合反应，在反应中途后添加碳酸二苯酯321重量份（1.5摩尔），除此以外，与实施例13同样地进行聚合，得到了比粘度为0.28的聚合物。对于该聚合物的评价结果，示于表5。

比较例6

将异山梨醇7307重量份（50摩尔）和碳酸二苯酯10711重量份（50摩尔）加入反应器，在反应中途不添加碳酸二苯酯，除此以外，与实施例13同样地进行聚合，得到了比粘度0.34的聚合物。对于该聚合物的评价结果，示于表5。

比较例7

将异山梨醇7307重量份（50摩尔）和碳酸二苯酯11354重量份（53摩尔）加入反应器中，在反应中途不添加碳酸二苯酯，除此以外，与实施例13同样地进行聚合，得到了比粘度为0.12的聚合物。对于该聚合物的评价结果，示于表5，由于非常脆而不可成型，所以不能进行吸水率的测定。

发明效果

本发明的聚碳酸酯树脂的主链含有来自生物起源物质的单元，生物起源物质的含有率高。另外，本发明的聚碳酸酯树脂含有极性高的醚二醇成分，但耐吸湿性优异，成型品的尺寸稳定性、湿热稳定性优异。另外，本发明的聚碳酸酯树脂的耐热性和热稳定性优异。另外，本发明的聚碳酸酯树脂的生物起源物质的含有率高，但熔融粘度低，成型加工性优异。再者，本发明的聚碳酸酯树脂的表面能量高，难以污染，耐摩耗性优异。

根据本发明的制造方法，可以得到含有由生物起源物质衍生的部分、且耐吸湿性、耐热性、热稳定性和成型加工性优异、具有高表面能量的聚碳酸酯树脂。

本发明的光学用膜的光弹性常数低、相位差的表现性和相位差控制性良好、视角特性优异、且耐热性和热稳定性优异。

产业上的利用可能性

本发明的聚碳酸酯树脂可用于以光学用片、光学用盘、信息盘、光学透镜、棱镜等光学用部件、各种机械部件、建筑材料、汽车部件、电气电子部件、OA设备部件、各种树脂支架、餐具类为代表的各种用途。

Claims

1.一种聚碳酸酯树脂，其特征在于，在整个主链中含有30～100摩尔%的下述式（1）表示的单元，

（ⅲ）OH值为2.5×10³以下。

2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂，其中，相对于主链，含有0.01～7摩尔%的下述式（2）或（3）表示的末端基团，

-O-R¹ (2)

所述式（2）、（3）中，R¹是碳原子数为4～30的烷基、碳原子数为7～30的芳烷基、碳原子数为4～30的全氟烷基、苯基、或下述式（4）表示的基团，X表示选自单键、醚键、硫醚键、酯键、氨基键和酰胺键中的至少1种键，a为1～5的整数，

所述式（4）中，R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶各自独立地表示选自碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为6～20的环烷基、碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为6～10的芳基和碳原子数为7～20的芳烷基中的至少1种基团，b为0～3的整数，c为4～100的整数。

3.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂，其中，式（1）的单元是来自异山梨醇即1,4:3,6-二脱水-D-山梨醇的单元。

4.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂，其中，23℃、24小时后的吸水率为0.75%以下。

5.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂，其中，在120℃、相对湿度100%中11小时后的分子量保持率为80%以上。

6.一种聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，使（A）下述式（5）表示的醚二醇即A成分、（B）除了A成分以外的二醇和/或二酚即B成分、（C）碳酸二酯即C成分和（D）相对于A成分与B成分的合计为0.01～7摩尔%的下述式（6）或（7）表示的羟基化合物即D成分进行反应，

HO-R¹ (6)

所述式（6）、（7）中，R¹是碳原子数为4～30的烷基、碳原子数为7～30的芳烷基、碳原子数为4～30的全氟烷基、苯基、或下述式（4）表示的基团，X表示选自单键、醚键、硫醚键、酯键、氨基键和酰胺键中的至少1种键，a为1～5的整数，

所述式（4）中，R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶各自独立地表示选自碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为6～20的环烷基、碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为6～10的芳基和碳原子数为7～20的芳烷基中的至少1种基团，b为0～3的整数、c为4～100的整数。

7.根据权利要求6所述的制造方法，其中，相对于A成分与B成分的合计，碳酸二酯即C成分的量以摩尔比率计、即C成分/（A成分+B成分）为1.05～0.97。

8.根据权利要求6所述的制造方法，其中，在聚合催化剂的存在下使A成分～D成分在常压下进行加热反应，接着一边在减压下以180℃～280℃的温度加热一边进行熔融缩聚。

9.根据权利要求6所述的制造方法，其中，使用选自含氮碱性化合物、碱金属化合物和碱土金属化合物中的至少一种化合物作为聚合催化剂。

10.根据权利要求6所述的制造方法，其中，醚二醇即A成分为异山梨醇、即1,4;3,6-二脱水-D-山梨醇。

11.一种聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，是使（A）下述式（5）表示的醚二醇即A成分、（B）除了A成分以外的二醇和/或二酚即B成分以及（E）光气即E成分在非活性溶剂中、在缚酸剂的存在下进行反应的聚碳酸酯树脂的制造方法，

其中，使下述式（6）或（7）表示的羟基化合物即D成分作为（D）封端剂进行反应，

HO-R¹ (6)

12.根据权利要求11所述的制造方法，其中，缚酸剂为选自吡啶、喹啉和二甲基苯胺中的至少一种。

13.根据权利要求11所述的制造方法，其中，醚二醇即A成分为异山梨醇、即1,4;3,6-二脱水-D-山梨醇。

14.一种聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，是在聚合催化剂的存在下，使二羟基成分与碳酸二酯成分即C成分在常压下进行加热反应，接着在减压下，一边以180℃～280℃的温度加热一边进行熔融缩聚的方法，所述二羟基成分由下述式（5）表示的醚二醇即A成分30～100摩尔%以及除了该醚二醇即A成分以外的二醇或二酚即B成分0～70摩尔%构成，

其中，

（ⅰ）聚合开始时，使C成分与二羟基成分之比、即C成分/（A成分+B成分）为1.05～0.97，

（ⅱ）进一步添加C成分，使得聚合中的C成分与二羟基成分之比、即C成分/（A成分+B成分）达到1.08～1.00。

15.根据权利要求14所述的制造方法，其中，使用碳酸二苯酯作为碳酸二酯成分即C成分。

16.一种成型品，由权利要求1所述的聚碳酸酯树脂形成。

17.根据权利要求16所述的成型品，该成型品为膜。

18.根据权利要求16所述的成型品，长100mm×宽50mm×厚4mm的成型品饱和吸水时的尺寸变化率为1.5%以下。