JP6102127B2 - 発泡成形体 - Google Patents
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Description
本発明の目的は、製造が容易であり、軽量で機械特性などに優れたイソソルビドを原料として含むポリカーボネート共重合体を発泡させてなる成形体を提供することにある。
[1]下記式(1):
[2]その他ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位が、下記式(2):
HO−R1−OH (2)
(式(2)中、R1は炭素数4〜20の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基を表す。)
で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位、
下記式(3):
HO−CH2−R2−CH2−OH (3)
(式(3)中、R2は炭素数4〜20の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基を表す。)
で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位、
下記式(4):
H−(O−R3)p−OH (4)
(式(4)中、R3は炭素数2〜10の置換若しくは無置換のアルキレン基を表し、pは2〜50の整数である。)
で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位、および
下記式(5):
HO−R4−OH (5)
(式(5)中、R4は炭素数2〜20の置換若しくは無置換のアルキレン基、又は置換若しくは無置換のアセタール環を有する基を表す。)
で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造単位である、[1]に記載の発泡成形体。
[3]その他ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位が、シクロヘキサンジメタノール類、トリシクロデカンジメタノール類およびヘキサンジオール類よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造単位である、[1]または[2]に記載の発泡成形体。
[4]ポリカーボネート共重合体に含まれる全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対する、式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の割合が、30モル%以上99モル%以下である、[1]ないし[3]の何れか1に記載の発泡成形体。
[5]下記性状(1)を満たす樹脂組成物を発泡成形して得られる請求項1ないし4のいずれか1項に記載の発泡成形体。
[7]前記樹脂組成物を、発泡剤を用いて、キャビティの拡張を伴う射出発泡により発泡成形してなる[5]または[6]に記載の発泡成形体。
[8]発泡剤が無機ガスである、[7]に記載の発泡成形体。
[9]無機ガスが、窒素ガス又は二酸化炭素ガスである、[8]に記載の発泡成形体。
[10]キャビティの拡張後のキャビティ容積が、樹脂組成物の充填完了時のキャビティ容積に対して、1.1倍を超え20倍以下の範囲である、[7]ないし[9]の何れか1項に記載の発泡成形体。
先ず、本発明で用いるポリカーボネート共重合体について説明し、次に、樹脂組成物、発泡成形方法、発泡成形体(以下単に「成形体」とも記載する)の用途等について説明する。
[1]ポリカーボネート共重合体
本発明におけるポリカーボネート共重合体は、下記式(1):
前記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物(以下これを、「式(1)の化合物」と略称することがある。)としては、例えば、立体異性体の関係にあるイソソルビド、イソマンニド、イソイデットが挙げられる。これらの化合物は、それぞれ、D−グルコース、D−マンノース、L−イドースから得られるものである。例えば、イソソルビドの場合、D−グルコースを水添した後、酸触媒を用いて脱水することにより得ることができる。
<その他ジヒドロキシ化合物>
その他ジヒドロキシ化合物としては、一般に用いられる重合方法で、上記式(1)の化
合物とともにポリカーボネート共重合体を形成し得るものであれば特に制限されないが、例えば、下記式(2)〜(5)で表されるジヒドロキシ化合物よりなる群から選ばれる少なくとも何れかの化合物が好ましい。なお、以下において、各種の基の炭素数は、当該基が置換基を有する場合、その置換基の炭素数をも含めた合計の炭素数を意味する。
(式(2)中、R1は炭素数4〜20の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基を表す。)
HO−CH2−R2−CH2−OH (3)
(式(3)中、R2は炭素数4〜20の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基を表す。)
H−(O−R3)p−OH (4)
(式(4)中、R3は炭素数2〜10の置換若しくは無置換のアルキレン基を表し、pは2〜50の整数である。)
HO−R4−OH (5)
(式(5)中、R4は炭素数2〜20の置換若しくは無置換のアルキレン基、又は置換若しくは無置換のアセタール環を有する基を表す。)
以下、前記式(2)〜(5)で表されるジヒドロキシ化合物について、さらに具体的に説明する。
式(2)で表されるジヒドロキシ化合物(以下これを、「式(2)の化合物」と略称することがある。)は、R1に炭素数4〜20、好ましくは炭素数4〜18の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基を有する脂環式ジヒドロキシ化合物である。ここで、R1が置換基を有する場合、当該置換基としては、炭素数1〜12の置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられ、該アルキル基が置換基を有する場合、当該置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
R1のシクロアルキレン基としては、環構造を有する炭化水素基であれば特に制限は無く、橋頭炭素原子を有するような橋かけ構造であっても構わない。ジヒドロキシ化合物の製造が容易で不純物量を少なくすることができるという観点から、前記式(2)で表されるジヒドロキシ化合物は、5員環構造又は6員環構造を含む化合物、即ち、R1が置換若しくは無置換のシクロペンチレン基又は置換若しくは無置換のシクロへキシレン基であるジヒドロキシ化合物が好ましい。このようなジヒドロキシ化合物であれば、5員環構造又は6員環構造を含むことにより、得られるポリカーボネート共重合体の耐熱性を高くすることができる。該6員環構造は共有結合によって椅子形もしくは舟形に固定されていてもよい。
<式(3)で表されるジヒドロキシ化合物>
前記式(3)で表されるジヒドロキシ化合物(以下これを、「式(3)の化合物」と略称することがある。)は、R2に炭素数4〜20、好ましくは炭素数3〜18の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基を有する脂環式ジヒドロキシ化合物である。ここで、R2が置換基を有する場合、当該置換基としては、炭素数1〜12の置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられ、該アルキル基が置換基を有する場合、当該置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
R2のシクロアルキレン基としては、環構造を有する炭化水素基であれば特に制限は無く、橋頭炭素原子を有するような橋かけ構造であっても構わない。ジヒドロキシ化合物の製造が容易で不純物量を少なくすることができるという観点から、前記式(3)で表されるジヒドロキシ化合物は、5員環構造又は6員環構造を含む化合物、即ち、R2が置換若しくは無置換のシクロペンチレン基又は置換若しくは無置換のシクロへキシレン基であるジヒドロキシ化合物が好ましい。このようなジヒドロキシ化合物であれば、5員環構造又は6員環構造を含むことにより、得られるポリカーボネート共重合体の耐熱性、を高くすることができる。該6員環構造は共有結合によって椅子形もしくは舟形に固定されていてもよい。前記式(3)の化合物は、なかでも、R2が前記式(7)で示される種々の異性体であることが好ましい。
即ち、これらのジヒドロキシ化合物は、製造上の理由から異性体の混合物として得られ
る場合があるが、その際にはそのまま異性体混合物として使用することもできる。例えば、3,8−ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02.6]デカン、3,9−ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02.6]デカン、4,8−ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02.6]デカン、及び4,9−ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02.6]デカンの混合物を使用することができる。
<式(4)で表されるジヒドロキシ化合物>
前記式(4)で表されるジヒドロキシ化合物(以下これを、「式(4)の化合物」と略称することがある。)は、R3に炭素数2〜10、好ましくは炭素数2〜5の置換若しくは無置換のアルキレン基を有する化合物である。pは2〜50、好ましくは2〜30、より好ましくは2〜15の整数である。
<式(5)で表されるジヒドロキシ化合物>
前記式(5)で表されるジヒドロキシ化合物(以下これを、「式(5)の化合物」と略称することがある。)は、R4に炭素数2〜20、好ましくは炭素数2〜10の置換若しくは無置換のアルキレン基、又は置換若しくは無置換のアセタール環を有する基を有するジヒドロキシ化合物である。R4のアルキレン基が置換基を有する場合、当該置換基としては炭素数1〜5のアルキル基が挙げられる。また、R4のアセタール環を有する基が置換基を有する場合、当該置換基としては炭素数1〜3のアルキル基が挙げられる。
これらは得られるポリカーボネート共重合体の要求性能に応じて、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明におけるポリカーボネート共重合体は、前記式(1)〜(5)の化合物に由来する構造単位の他に、それら以外のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含んでいてもよい。
式(1)〜(5)の化合物以外のジヒドロキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール類等が挙げられる。
本発明におけるポリカーボネート共重合体中のその他ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位としては、シクロヘキサンジメタノール類、トリシクロデカンジメタノール類およびヘキサンジオール類よりなる群から選ばれる何れかの構造単位であることが好ましい。
ポリカーボネート共重合体を構成する全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対する式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の割合は特に制限されない
が、通常30モル%以上、好ましくは40モル%以上、より好ましくは50モル%以上であり、また通常99モル%以下、好ましくは95モル%以下、より好ましくは90モル%以下である。
ここで、本発明におけるポリカーボネート共重合体はガラス転移温度145℃未満であることを特徴としている。
ガラス転移温度(Tg)は、上限としては、好ましくは140℃以下、さらに好ましくは135℃以下、特に好ましくは130℃以下であり、また、下限としては、通常40℃以上、好ましくは50℃以上、より好ましくは60℃以上、さらに好ましくは70℃以上である。
ガラス転移温度(Tg)以外のその他の物理化学的性質は特に制限されないが、以下の性質を有するものを発泡させて成形体とすることが好ましい。
また、5%熱減量温度は、好ましくは340℃以上、より好ましくは345℃以上である。5%熱減量温度が高いほど、熱安定性が高くなり、より高温での使用に耐えるものとなる。また、製造温度も高くでき、より製造時の制御幅が広くできるので、製造し易くなる。低くなるほど、熱安定性が低くなり、高温での使用がしにくくなる。また、製造時の制御許容幅が狭くなり作りにくくなる。従って、5%熱減量温度の上限は特に限定されず、高ければ高いほど良く、共重合体の分解温度が上限となる。
また、本発明におけるポリカーボネート共重合体は、110℃での単位面積あたりのフェノール成分以外の発生ガス量(以下、単に「発生ガス量」と称す場合がある。)が5n
g/cm2以下であることが好ましく、また、式(1)で表されるジヒドロキシ化合物以外のジヒドロキシ化合物由来の発生ガス量は0.5ng/cm2以下であることがより好ましい。この発生ガス量が少ない程、発生ガスの影響を嫌う用途、例えば、半導体などの電子部品を保管する用途、建物の内装材用途、家電製品などの筐体などに適用することができる。
本発明におけるポリカーボネート共重合体において、上記物性は、少なくとも二つを同時に有するもの、例えばガラス転移温度(Tg)が145℃未満であり、且つアイゾット衝撃強度が30J/m2以上であるものが好ましく、さらに他の物性を併せもつものがより好ましい。ガラス転移温度が145℃以上であると、発泡成形する際に高い温度が必要となる傾向があり、また、ガス溶解度が小さく発泡成形した時に高い発泡倍率が得難くなる虞がある。さらにアイゾッド衝撃強度が30J/m2未満であると、発泡成形体の強度が低くなる虞がある。
<熱可塑性樹脂>
本発明においては、上記したポリカーボネート樹脂に熱可塑性樹脂を所定量配合することも好ましい。
ポリカーボネート樹脂と熱可塑性樹脂の配合量は、ポリカーボネート樹脂1質量部〜99質量部と、熱可塑性樹脂99質量部〜1質量部との範囲であり、好ましくは、ポリカーボネート樹脂10質量部〜99質量部と、熱可塑性樹脂90質量部〜1質量部、より好ましくは、ポリカーボネート樹脂30質量部〜99質量部と、熱可塑性樹脂70質量部〜1質量部、さらに好ましくは、ポリカーボネート樹脂50質量部〜99質量部と、熱可塑性樹脂50質量部〜1質量部である。熱可塑性樹脂の配合量が多すぎると、植物由来度が低下する可能性があり、逆に配合量が少なすぎると、ポリカーボネート樹脂の改良が充分にできない可能性がある。
脂環式ポリカーボネート系樹脂;3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン等の複素環ジオールからなる脂肪族ポリカーボネート系樹脂等のポリカーボネート系樹脂;6、66、46、12等の脂肪族ポリアミド系樹脂;6T、6Iや9T等の半芳香族ポリアミド系樹脂等のポリアミド系樹脂;ポリスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル/スチレン系樹脂(AS)、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン系樹脂(ABS)、アクリロニトリル/エチレンプロピレン(ジエン)/スチレン樹脂(AES)、結晶性シンジオタクチックポリスチレン樹脂等のスチレン系樹脂;PMMAやMBS等のアクリル系樹脂;低密度、中密度や高密度ポリエチレン、エチレン/メタクリレート共重合体(EMA)、エチレン/酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン/グリシジルメタクリレート共重合体(E/GMA)等の共重合ポリエチレン系樹脂;ポリプロピレン系樹脂、4−メチル−ペンテン−1樹脂、シクロオレフィンポリマー(COP)やシクロオレフィンコポリマー(COC)等のオレフィン系樹脂;ポリアセタール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶性ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂等の熱可塑性樹脂あるいはこれらの混合物が挙げられる。
これらの熱可塑性樹脂は、1種又は2種以上を混合して用いても良く、使用目的に応じて必要とされる耐熱性、耐薬品性、成形性等の特性から適宜選択して用いることができる。さらに、無水マレイン酸等の不飽和化合物でグラフト変性や末端修飾して用いてもよい。
本発明において、上述したポリカーボネート共重合体は、必要に応じて、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ブルーイング剤等の各種の添加剤、気泡調整剤、さらに他の樹脂等を配合した樹脂組成物とし、発泡成形方法に応じた発泡剤とともに、発泡成形に供される。
熱安定剤としては、例えば、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられる。具体的には、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−te
rt−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、4,4’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
熱安定剤は、溶融重合時に添加した添加量に加えて更に追加で配合することができる。即ち、適当量の亜リン酸化合物やリン酸化合物を配合してポリカーボネート共重合体を得た後に、さらに亜リン酸化合物を配合すると、重合時のヘイズの上昇、着色、及び耐熱性の低下を回避して、さらに多くの熱安定剤を配合でき、色相の悪化の防止が可能となる。
また本発明において、ポリカーボネート共重合体には、酸化防止の目的で酸化防止剤を配合することができる。
これら酸化防止剤の配合量は、ポリカーボネート共重合体100質量部に対して、好ましくは0.0001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、また、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.3質量部以下である。
また本発明において、ポリカーボネート共重合体には、押出し発泡成形時の冷却ロール
からのロール離れ、あるいは射出発泡成形時の金型からの離型性をより向上させるために、離型剤を配合することができる。
高級脂肪酸エステルとしては、例えば、炭素数1〜20の一価または多価アルコールと炭素数10〜30の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルが好ましい。
高級脂肪酸としては、例えば、炭素数10〜30の飽和脂肪酸が好ましい。かかる脂肪酸としては、ミリスチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などが挙げられる。
離型剤の配合量は、ポリカーボネートを100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、また、好ましくは5質量部以下、より好ましくは1質量部以下である。
また本発明において、ポリカーボネート共重合体は、紫外線による変色を防ぐ目的で、紫外線吸収剤や光安定剤を配合することができる。
紫外線吸収剤や光安定剤の配合量は、ポリカーボネート共重合体100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、また、好ましくは2質量部以下、より好ましくは0.5質量部以下である。
ブルーイング剤としては、現行のポリカーボネート樹脂に使用されるものであれば、特に制限されないが、アンスラキノン系染料が好ましい。
具体的には、例えば、Solvent Violet13[CA.No.(カラーインデックスNo)60725]、Solvent Violet31(CA.No.68210)、Solvent Violet33(CA.No.60725)、Solvent Blue94(CA.No 61500)、Solvent Violet36(CA.No.68210)、Solvent Blue97(バイエル社製「マクロレックスバイオレットRR」)、Solvent Blue45(CA.No.61110)等が挙げられる。
ブルーイング剤の配合量は、ポリカーボネート共重合体100質量部に対して、通常0.1×10−5質量部以上、好ましくは0.1×10−4質量部以上であり、また、通常2×10−1質量部以下、より好ましくは0.5×10−1質量部以下である。
また本発明において、ポリカーボネート共重合体を円滑に発泡させるために、気泡調整剤を配合することができる。
気泡調整剤の配合量は、ポリカーボネート共重合体100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.3質量部以上であり、また、好ましくは50質量部以下、より好ましくは10質量部以下である。
本発明におけるポリカーボネート共重合体と、各種の添加剤や他の樹脂等との配合は、それ自体既知の通常用いられる方法で行うことができる。例えば、タンブラー、V型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等で混合する方法、あるいは上記各成分を例えば塩化メチレンなどの共通の良溶媒に溶解させた状態で混合する溶液ブレンド方法などが挙げられる。
本発明の成形体は、200℃における二酸化炭素の樹脂組成物に対するヘンリー定数が2.5×10−3〜4.0×10−3g(二酸化炭素)/g(樹脂組成物)・MPaである樹脂組成物を発泡成形してなるものが好ましい。
ヘンリーの法則によると、一定温度における上記樹脂組成物への二酸化炭素(気体)の溶解度はその環境下の圧力に比例する。この法則は、以下の式で表される。
ここで、上記の式における比例定数kがヘンリー定数である。二酸化炭素の上記樹脂組成物への溶解度は、ヘンリー定数の値が小さいと小さく、該値が大きいと大きい、と言える。
なお、ヘンリー定数の測定方法は、具体的には後述の実施例の項で示す通りである。
、特に好ましくは3.7×10−3以下、最も好ましくは3.6×10−3以下である。
上記範囲のヘンリー定数を有する樹脂組成物は、既に記述したように、必要に応じてイソソルビドの共重合成分の種類と含有比率などを適切にコントロールすることにより得ることができる。
本発明において、上述した樹脂組成物は、発泡成形方法に応じた発泡剤とともに、発泡成形することにより、本発明の成形体を得ることができる。
本発明において、発泡剤としては特に制限されず、揮発性の発泡剤、無機系の発泡剤、分解型発泡剤等のいずれの発泡剤も使用できる。
分解型発泡剤としては、熱分解反応により窒素や二酸化炭素などのガスを発生し得るものであれば特に限定されないが、例えば、バリウムアゾカルボキシレート、アゾジカルボンアミド等のアゾ化合物、N,N’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、ヒドラゾカルボンアミド等のヒドラジン化合物、重炭酸ナトリウム等の重炭酸塩等が挙げられる。
これらの発泡剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
発泡剤の量は、発泡剤の種類や発泡倍率により適宜定めることができるが、ポリカーボネート共重合体100質量部に対し、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上であり、また、好ましくは20質量部以下、より好ましくは10質量部以下である。
発泡成形方法は種々存在するが、一般的には発泡成形は次の各工程から成る。
1)発泡剤をポリマー中に溶解(又は混入)する工程
2)気泡を発生させる工程
3)気泡を成長させる工程(この工程3)は工程2)と同時に進行する事が多い)
4)気泡を固定化する工程
通常、発泡成形方法は大きく2つに大別される。1つはバッチ式の発泡成形方法であり、成形体に発泡剤を含浸後発泡させる方法が一例として挙げられる。このバッチ式の発泡成形方法では一般的に、比較的プロセス温度が低い。また、前記各工程において比較的長い時間を要する。
後、圧力を下げることにより発泡体を得ることができる。また、加熱により発泡する発泡剤では、成形体に発泡剤を含浸後、加熱することで発泡体を得ることができる。
もう1つは連続式の発泡成形方法であり、押出成形機、射出成形機、ブロー成形機等を用いた発泡成形方法が例示される。この連続式の発泡成形方法では一般的に、比較的プロセス温度が高い。また、前記各工程に要する時間は比較的短い。
射出発泡成形としては、例えば、(c)射出成形機内で溶融状態の樹脂組成物に、発泡剤を混合又は溶解し、金型内に射出成形する際に樹脂を発泡させつつ金型内に充填する方法、(d)射出成形機内で溶融状態の樹脂組成物に、発泡剤を混合又は溶解し、金型内に射出充填する際にカウンタープレッシャーや射出時の樹脂の圧力等により圧力を加えて発泡を抑制し、その後、金型の可動側の後退やカウンタープレッシャーの解除又は冷却時の樹脂組成物の収縮等で圧力低下を行い発泡させる方法等が挙げられる。
また、3)気泡を成長させる工程においては、ガスの拡散性が高い程気泡の成長が早い。
ガス拡散性が低すぎると充分に気泡が成長せず、発泡倍率が上がらないため軽量化効果が小さくなる虞がある。
本願発明におけるイソソルビド由来の構造単位を有するポリカーボネートの中で、その他ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有するポリカーボネート共重合体、特に特定の範囲のガラス転移温度(Tg)を有するものは、その他ジヒドロキシ化合物に由来する
構造単位を有さないポリカーボネートや、その他ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有するポリカーボネート共重合体であっても145℃以上のガラス転移温度(Tg)を有するものよりも、ガス溶解性が高いため、ガス溶解工程において、ポリマー中により多くのガスを溶解させる事ができる。このため、より軽量な発泡成形体を得られる事が期待される。
この場合の射出発泡成形としては、例えば、(a)射出成形機内で溶融状態の樹脂組成物に、発泡剤を混合又は溶解し、金型内に射出成形する際に樹脂を発泡させつつ金型内に充填する方法、(b)射出成形機内で溶融状態の樹脂組成物に、発泡剤を混合又は溶解し、金型内に射出充填する際にカウンタープレッシャーや射出時の樹脂の圧力等により圧力を加えて発泡を抑制し、その後、金型の可動側の後退(コアバック)等によるキャビティの拡張やカウンタープレッシャーの解除又は冷却時の樹脂組成物の収縮等で圧力低下を行い発泡させる方法等が挙げられる。
キャビティの拡張量が少ないと軽量化効果が小さくなる虞があり、キャビティの拡張量が多いと発泡による樹脂組成物の膨張量がキャビティの拡張量未満となり所望の寸法の発泡成形体が得られない虞がある。
さらに詳しくは、発泡成形の温度の下限は、ポリカーボネート共重合体のガラス転移温度(Tg)より、5℃高い温度以上が好ましく、10℃高い温度以上がより好ましく、また上限は、該共重合体のTgより200℃高い温度以下が好ましく、150℃高い温度以下がより好ましい。
また、本発明の成形体において、発泡倍率、セル径等は特に制限はなく、例えば、発泡剤の添加量や成形方法を調整することにより適宜設定することができる。具体的には、発泡倍率は、通常1.1倍以上、好ましくは1.5倍以上、より好ましくは2.0倍以上であり、また、通常100倍以下、好ましくは50倍以下、より好ましくは30倍以下である。
本発明の成形体において、非発泡層や発泡層同士の多層化や共押出し、表面に発泡していないポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂をラミネートすることもできる。また、射出成形品の場合、金型内の方側もしくは両側に、ポリカーボネート等の非発泡シートを挿入後、射出発泡成形を行い、発泡体と非発泡シートの一体成形品としてもよい。このとき、非発泡シートには、印刷、ハードコート、耐候性付与等を行ったもの
を使用してもよい。さらに、これら成形体表面には印刷、帯電防止処理、ハードコート等の処理を行うこともできる。
〔本願発明が効果を奏する理由〕
本願発明においては、イソソルビド由来の構造単位を有するポリカーボネートの中で、その他ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有するポリカーボネート共重合体、特に特定の範囲のガラス転移温度(Tg)を有するものは、適切なガス溶解性とガス拡散性を有すると考えられる。このため、発泡成形した場合に、充分な発泡倍率と好適な発泡形態(気泡の大きさ・数密度・独立性=連泡が無い又は少ない事)を有する発泡成形体が得られるため、機械物性(伸び)が良好な発泡成形体を製造する事が可能であると推察される。
示差走査熱量計(メトラー社製DSC822)を用いて、試料約10mgを10℃/minの昇温速度で加熱して測定し、JIS K 7121(1987)に準拠して、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度である、補外ガラス転移開始温度を求めた。
カラーメーター(日本電色社製300A)を用いて、チップカラーを測定した。
ガラスセルに、チップを所定量入れ、反射測定で測定し、b値を測定した。
この数値が小さいほど、黄色みが小さい。
中央理化社製DT−504型自動粘度計(ウベローデ型粘度計)を用い、溶媒として、フェノールと1,1,2,2−テトラクロロエタンの質量比1:1混合溶媒を用い、温度30.0℃±0.1℃で測定した。濃度は1.00g/dlになるように、精密に調整した。
試料は120℃で攪拌しながら、30分で溶解し、冷却後測定に用いた。
ηrel=t/t0(g・cm−1・sec−1)より相対粘度ηrelを求め、相対粘度ηrlから、下記式:
ηsp=(η−η0)/η0=ηrel−1
より比粘度ηspを求めた。
比粘度ηspを濃度c(g/dl)で割って、下記式:
ηred=ηsp/c
より還元粘度(換算粘度)ηredを求めた。
この数値が高いほど分子量が大きい。
セイコー電子社製TG−DTA(SSC−5200、TG/DTA220)を用い、試料10mgをアルミニウム製容器に載せ、窒素雰囲気下(窒素流量200ml/分)で昇温速度10℃/分で30℃〜450℃まで測定し、5%質量が減少した際の温度を求めた。
この温度が高いほど、熱分解しにくい。
カスタム・サイエンティフィック(Custom Scientific)社製ミニマックス射出成形機CS−183MMXを用いて、温度240〜300℃で、長さ31.5mm、幅6.2mm、厚さ3.2mmの試験片を射出成形し、深さ1.2mmのノッチをノッチングマシンで付け、試験片とした。
この試験片について、カスタム・サイエンティフィック社製ミニマックスアイゾット衝撃試験機CS−183TI型を用いて、23℃におけるノッチ付きのアイゾット衝撃強度を測定した。
この数値が大きいほど、耐衝撃強度が大きく、割れにくい。
100℃で5時間真空乾燥をした樹脂サンプル8gを、幅8cm、長さ8cm、厚さ0.5mmのスペーサーを用いて、熱プレスにて熱プレス温度200〜250℃で、予熱1〜3分、圧力20MPaの条件で1分間加圧後、スペーサーごと取り出し、水管冷却式プレスを用いて圧力20MPaで3分間加圧冷却しシートを作製した。このシートから幅1cm長さ2cmの試料を切り出した。厚さは1mmであった。
試料をガラスチャンバーに入れ、110℃で30分間、ヘリウム60mL/分で発生するガスを捕集管Tenax−TAで捕集した。
ガス発生量は製造時に留出するフェノール及びフェノールに由来するベンズアルデヒドを除いた単位面積当たりのトータル発生量としてトルエンによる換算値にて求めた。
測定装置として、新東科学社製表面測定機トライポギア、タイプ14DRを用い、JIS K 5600に準拠して下記条件で測定した。
荷重 750g
測定スピード30mm/min
測定距離 7mm
鉛筆として三菱鉛筆社製UNIを用いた。
鉛筆硬度としては4H,3H,2H,H,F,HB,B、2B,3B,4Bを用いた。
5回測定し、2回以上、傷がついた鉛筆硬度のひとつ柔らかい硬度を測定物質の鉛筆硬度とした。
発泡前の密度と発泡後の密度を、METTLER TOLEDO社製天秤 XS204を用いて、アルキメデス法(比重測定キットを使用、室温、水溶媒)で測定した。なお、このみかけ密度を、以下「密度」と表記する。
「発泡後の密度」に対する「発泡前の密度」の比〔(発泡前の密度)/(発泡後の密度)〕を「発泡倍率」とした。
<発泡倍率2>
「発泡成形体の厚み」に対する「キャビティの拡張以前の金型の厚み」の比〔(発泡成形体の厚み)/(キャビティの拡張以前の金型の厚み)〕を「発泡倍率」とした。
(コアバック法による発泡成形の場合)
「発泡成形体の厚み」に対する「キャビティの拡張以前の金型の厚み」の比〔(発泡成形体の厚み)/(キャビティの拡張以前の金型の厚み)〕を「発泡倍率」とした。
(ショートショット法による発泡成形の場合)
「発泡成形体の厚み」に対する「フルショットされ得る金型の厚み」の比〔(発泡成形体の厚み)/(フルショットされ得る金型の厚み)〕を「発泡倍率」とした。
上記射出成形機を用いて温度240℃〜300℃で、平行部長さ9mm、平行部直径1.5mmの引張試験片を射出成形し、カスタム・サイテンティフィック社製引張試験機CS−183TE型を用いて、引張速度1cm/分の条件で引張試験を行い、降伏時伸び、引張降伏強さ、引張降伏弾性率、及び破断時伸びを測定した。
それぞれの数値が大きいほど、強さ、伸びがある。
発泡成形体を、鋸盤を用いて長さ63.5mm、幅16mmに切削し短冊形状とした。この際、元の発泡成形体の長手方向が切削後の成形体の長さ方向となるように、元の発泡成形体の幅方向においては中央部分、長さ方向においてはゲート側半分にあたる部分から切削を行った。次いで、得られた短冊形状の成形体を東洋ボールドウイン社製試料片作製機IDT−3型を用いて切削し、平行部長さ20mm、平行部幅8mm、試験片長さ80mmのダンベル形状の試験片を得た。得られた試験片を東洋精機製作所社製引張試験機STROGRAPH VG10−E型を用いて、引張速度50mm/分の条件で引張試験を行い破断時伸びを測定した。この数値が大きいほど、伸びがある。
樹脂に対する二酸化炭素の溶解度は、樹脂を十分に乾燥させた後、成形機(例えば、井元製作所社製、卓上型成型プレス)を使用して、所定温度(例えば180℃〜280℃)で、加圧、脱圧して気泡のない試験片(例えば、20mmφ、厚み1mm〜3mm)を作成し、磁気浮遊天秤測定装置(ドイツ国、RUBOTHERM社製、BEL P/O 152)を用いて、温度200℃、5MPa〜20MPaの圧力範囲の二酸化炭素雰囲気下で、試料に二酸化炭素が含有される際の質量変化を測定することにより求めることができる。
なお、以下の製造例1〜7において、反応に用いたイソソルビドはロケットフルーレ社
製又は三光化学社製、1,4−シクロヘキサンジメタノールはイーストマン社製、ジフェニルカーボネートは三菱化学社製、トリシクロデカンジメタノールはセラニーズ社製、炭酸セシウム、酢酸カルシウム1水和物および1,6−へキサンジオールは和光純薬工業社製である。
ISB:イソソルビド
1,4−CHDM:1,4−シクロヘキサンジメタノール
TCDDM:トリシクロデカンジメタノール
1,6−HD:1,6−ヘキサンジオール
DPC:ジフェニルカーボネート
特開2009−161746号公報の実施例1に記載の方法に準じて次のとおり製造した。
ISB27.7質量部(0.516モル)に対して、1,4−CHDM13.0質量部(0.246モル)、DPC59.2質量部(0.752モル)、及び触媒として、炭酸セシウム2.21×10−4質量部(1.84×10−6モル)を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、反応の第1段目の工程として、加熱槽温度を150℃に加熱し、必要に応じて攪拌しながら、原料を溶解させた(約15分)。
反応容器全体を190℃で15分保持した後、第2段目の工程として、反応容器内の圧力を6.67kPaとし、加熱槽温度を230℃まで、15分で上昇させ、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。攪拌機の攪拌トルクが上昇してくるので、8分で250℃まで昇温し、さらに発生するフェノールを取り除くため、反応容器内の圧力を0.200kPa以下に到達させた。所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を水中に押し出して、ポリカーボネート共重合体(PC−1)のペレットを得た。
また、このポリカーボネート共重合体(PC−1)を245℃で、金型温度90℃で成形して機械物性評価用の試験片(2種)を得た。これらの試験片を用いて、機械物性の評価を行った結果、引張降伏強さ84MPa、引張降伏弾性率748MPa、降伏時伸び16%、破断時伸び30%、アイゾット衝撃強度227J/m2であった。
また、このポリカーボネート共重合体(PC−1)の窒素雰囲気下での5%熱減量温度は344℃であった。フェノール成分以外の発生ガス量は3.7ng/cm2で、式(1)で表されるジヒドロキシ化合物を除いたジヒドロキシ化合物由来の発生ガスは検出されなかった。
製造例1において、ISB19.7質量部(0.363モル)、1,4−CHDM21.6質量部(0.404モル)、DPC58.8質量部(0.741モル)、触媒として、炭酸セシウム2.19×10−4質量部(1.82×10−6モル)に変更した以外は、同様に実施した。
粘度は1.196dl/g、ガラス転移温度は101℃、カラーb値は7.7であった。
また、このポリカーボネート共重合体(PC−2)を温度245℃で、金型温度80℃で成形して機械物性評価用の試験片(2種)を得た。これらの試験片を用いて、機械物性の評価を行った結果、引張降伏強さ66MPa、引張降伏弾性率595MPa、降伏時伸び16%、破断時伸び27%、アイゾット衝撃強度293J/m2であった。このポリカーボネート共重合体(PC−2)の窒素雰囲気下での5%熱減量温度は345℃であった。
特開2009−161746号公報の実施例13に記載の方法に準じて次のとおり製造した。
ISB26.9質量部(0.483モル)に対して、TCDDM15.8質量部(0.211モル)、DPC57.4質量部(0.704モル)、及び触媒として、炭酸セシウム2.14×10−4質量部(1.73×10−6モル)を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、反応の第1段目の工程として、加熱槽温度を150℃に加熱し、必要に応じて攪拌しながら、原料を溶解させた(約15分)。
反応容器全体を190℃で15分保持した後、第2段目の工程として、加熱槽温度を220℃まで、30分で上昇させた。昇温に入ってから10分後に、反応容器内の圧力を30分で0.200kPa以下とし、発生するフェノールを溜出させた。所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を水中に押し出して、ポリカーボネート共重合体のペレットを得た。
また、このポリカーボネート共重合体(PC−3)を245℃で、金型温度90℃で成形して機械物性評価用の試験片(2種)を得た。これらの試験片を用いて、機械物性の評価を行った結果、引張降伏強さ89MPa、引張降伏弾性率834MPa、降伏時伸び15%、破断時伸び76%、アイゾット衝撃強度48J/m2であった。
また、フェノール成分以外の発生ガス量は4.5ng/cm2で、一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物を除くジヒドロキシ化合物由来の発生ガスは検出されなかった。また、鉛筆硬度はFであった。
製造例3において、ISB18.7質量部(0.327モル)に対して、TCDDM25.6質量部(0.333モル)、DPC55.8質量部(0.666モル)、及び触媒として、炭酸セシウム2.08×10−4質量部(1.63×10−6モル)に変更した以外は、同様に実施した。
また、このポリカーボネート共重合体(PC−4)を245℃で、金型温度90℃で成形して機械物性評価用の試験片(2種)を得た。これらの試験片を用いて、機械物性の評価を行った結果、引張降伏強さ79MPa、引張降伏弾性率807MPa、降伏時伸び13%、破断時伸び18%、アイゾット衝撃強度58J/m2であった。
また、このポリカーボネート共重合体(PC−4)の窒素雰囲気下での5%熱減量温度は349℃であった。
特開2011−111614号公報の実施例1に記載の方法に準じて次のとおり製造した。
撹拌翼および100℃に制御された還流冷却器を具備した重合反応装置に、ISBと1,6−HD、蒸留精製して塩化物イオン濃度を10ppb以下にしたDPC、および酢酸カルシウム1水和物を、モル比でISB/1,6−HD/DPC/酢酸カルシウム1水和物=0.85/0.15/1.00/2.0×10−6になるように仕込み、充分に窒素置換した(酸素濃度0.0005〜0.001vol%)。続いて熱媒で加温を行い、内温が140℃になった時点で撹拌を開始した。昇温を開始後40分で内温を210℃にし、内温が210℃に到達した時点でこの温度を保持するように制御すると同時に、減圧を開始し、210℃に到達してから90分で13.3kPaにして、この圧力を保持するようにしながら、さらに30分間保持した。重合反応とともに副生するフェノール蒸気は、100℃の還流冷却器に導き、フェノール蒸気中に若干量含まれるモノマー成分を重合反応器に戻し、凝縮しないフェノール蒸気は続いて45℃の凝縮器に導いて回収した。
得られたポリカーボネート共重合体(PC−5)の還元粘度は0.4299dl/g、ガラス転移温度は122℃、カラーb値は12.22であった。
製造例5において、モル比でISB/1,6−HD/DPC/酢酸カルシウム1水和物=0.70/0.30/1.00/2.0×10−6になるように仕込んだ以外は、同様に実施した。
得られたポリカーボネート共重合体(PC−6)の還元粘度は0.4655dl/g、ガラス転移温度は86℃、カラーb値は15.10であった。
特開2009−161746号公報の実施例27に記載の方法に準じて次のとおり製造した。
ISB40.1質量部(0.581モル)に対して、DPC59.9質量部(0.592モル、触媒として、炭酸セシウム2.23×10−4質量部(1.45×10−6モル)を反応容器に投入し、攪拌しながら、室温から150℃に加熱して溶解をした(約15分)。
ー定数は2.6×10−3g(二酸化炭素)/g(樹脂組成物)・MPa、還元粘度は0.679dl/g、ガラス転移温度は160℃、カラーb値は13.0であり、製造例1〜7のものに比べ、b値が高く、褐色に着色したものだった。
更に、このポリカーボネート(PC−7)を265℃で成形して機械物性評価用の試験片(2種)の採取をした。これらの試験片を用いて、機械物性の評価を行った結果、引張降伏強さ105MPa、引張降伏弾性率353MPa、降伏時伸び17%、破断時伸び31%、アイゾット衝撃強度11J/m2であり、アイゾット衝撃強度が製造例1〜7に比べ、著しく低いことが分かった。
また、このポリカーボネート(PC−7)の窒素雰囲気下での5%熱減量温度は339℃であった。
製造例1〜7で得られた樹脂を80℃で12時間真空乾燥させた後、180℃〜230℃でプレス成形し厚み1mmのシートを作製した。作製したシートを30mm角に切り出し試験片とした。試験片を80℃で6時間真空乾燥させ、密度を測定した後、室温の耐圧容器中に投入した。容器内を二酸化炭素で置換した後、10MPaに加圧し試験片に二酸化炭素を含浸させた。2時間30分経過後、耐圧容器のリークバルブを開放し、大気圧まで徐々に減圧した後、耐圧容器から試験片を取り出した。取り出した試験片を、ガラス転移温度(Tg)+20℃前後に加熱されたオイルバス中に1分間浸漬し発泡させた後、水中に浸漬し発泡を停止させ発泡成形体を取出した。取出した発泡成形体を80℃で12時間乾燥させた後、密度を測定した。
なお発泡倍率は、発泡倍率1による測定である。
表2に、ポリカーボネート樹脂の組成、成形条件及び発泡成形体の性状を示す。なお「ポリカーボネート樹脂の破断時伸び」は、発泡成形前の樹脂の破断時伸びを明細書に記載の方法で測定した。
能は、実施例1−1〜1−6と比較して、大きく劣っていることが分かる。
上記の結果は、イソソルビドのホモポリマーに比べ、イソソルビドとその他ジヒドロキシ化合物との共重合体のガス溶解性が増大しているためだと考えられる。
このように、特許文献3より、イソソルビド由来の構造単位を有するポリカーボネートは、ガラス転移温度(Tg)が高く、押出し発泡成形をするには250℃もの高温とする必要があることが分かる。これに対して、本願発明においては、イソソルビド由来の構造単位を有するポリカーボネートの中で、その他ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有するポリカーボネート共重合体、特に特定の範囲のガラス転移温度(Tg)を有するものを発泡成形するので、イソソルビドのホモポリマーに比べ、低い温度で発泡成形をする事が可能であると考えられる。
<実施例2−1、2−2:ポリカーボネート共重合体(PC−1)の発泡成形>
JSW社製MuCell射出成形機「J85AD−Mucell」のホッパーに、製造
例1のポリカーボネートペレットを投入し、計量の工程においてシリンダー内部(樹脂溶融部)に、物理発泡剤(窒素又は二酸化炭素)を表3に示すとおり加圧して導入(注入)し、溶融したPC−1と物理発泡剤とを混合した。次いで、厚み1.5mm×幅100mm×長さ180mmの板状形状の金型へ射出し、充填完了とほぼ同時(充填完了の前後0.1秒以内)に金型の可動プレートを所定のストローク量(型開量)だけ後退(コアバック)し、キャビティの拡張を行うことにより発泡成形し、そのまま60秒間冷却し、発泡成形体を得た。この場合、発泡倍率の算出に用いる「キャビティの拡張以前の金型の厚み」は1.5mmである。射出開始から充填完了までに要する時間を1.0秒、金型の可動プレートの後退に要する時間を0.1秒に設定した。また、金型温度は60度に調温した。
結果を表3に示す。
<実施例2−3、2−4:ポリカーボネート共重合体(PC−2)の発泡成形>
製造例2のポリカーボネート共重合体(PC−2)を用いた以外は、実施例2−1、2−2と同様に発泡成形した。
<比較例2−1、2−2:ポリカーボネート(PC−3)の発泡成形>
製造例3のポリカーボネート(PC−3)を用いた以外は実施例2−1、2−2と同様に発泡成形した。
<比較例2−3:ポリカーボネートS2000R(ビスフェノールA系PC)の発泡成形>
三菱エンジニアリングプラスチックス社製のビスフェノールA系ポリカーボネート「S2000R」を実施例2−1、2−2と同様に発泡成形した。得られた成形体は特に溶融樹脂流入下流側の端部において、ガス抜けに起因すると推定される樹脂の欠損や表面の荒れが成形品のほぼ全体に見られ実用に耐えうるものではなかった。
<比較例2−4:ポリカーボネート7022IR(ビスフェノールA系PC)の発泡成形>
三菱エンジニアリングプラスチックス社製のビスフェノールA系ポリカーボネート「7022IR」を実施例2−1、2−2と同様に発泡成形した。得られた成形体は特に溶融樹脂流入下流側の端部において、ガス抜けに起因すると推定される樹脂の欠損や表面の荒れが成形品のほぼ全体に見られ実用に耐えうるものではなかった。
「発泡成形可否」の評価基準
○:成形品欠損や表面荒れがなく、成形可能であった。
△:成形は可能であったが、成形品欠損や表面荒れが成形品の一部分に発生した。
×:成形品欠損や表面荒れが成形品に発生し、成形不可能であった。
JSW社製MuCell射出成形機「J85AD−Mucell」のホッパーに、製造例1のポリカーボネートペレットを投入し、計量の工程においてシリンダー内部(樹脂溶融部)に、物理発泡剤(窒素又は二酸化炭素)を表4に示すとおり加圧して導入(注入)し、溶融したPC−1と物理発泡剤とを混合した。計量のストローク量は、全ての実施例・比較例において、厚み1.5mm×幅100mm×長さ180mmの板状形状の金型に射出された場合にフルショットとなる値に設定された。次いで、厚み1.5mm×幅100mm×長さ180mmの板状形状の金型へ射出し、充填完了とほぼ同時(充填完了の前後0.1秒以内)に金型の可動プレートを所定のストローク量(型開量)だけ後退(コアバック)し、キャビティの拡張を行うことにより発泡成形し、そのまま60秒間冷却し、発泡成形体を得た。この場合、発泡倍率の算出に用いる「キャビティの拡張以前の金型の厚み」は1.5mmである。射出開始から充填完了までに要する時間を1.0秒、金型の可動プレートの後退に要する時間を0.1秒に設定した。また、金型温度は60度に調温した。
また表4において発泡倍率は、発泡倍率3による測定である。
製造例2のポリカーボネート共重合体(PC−2)を用いた以外は、実施例3−1、3−2と同様に発泡成形した。
結果を表4に示す。なお、表4の実施例3−4中の「発泡成形可否」の項の「△」は、成形は可能であったが、成形品欠損や表面荒れが成形品の一部分に発生したことを示す。
製造例3のポリカーボネート(PC−3)を用いた以外は、実施例3−1、3−2とそれぞれ同様に発泡成形した。
結果を表4に示す。
三菱エンジニアリングプラスチックス社製のビスフェノールA系ポリカーボネート「S2000R」を実施例3−1、3−2と同様に発泡成形した。得られた成形体は特に溶融樹脂流入下流側の端部において、ガス抜けに起因すると推定される樹脂の欠損や表面の荒れが成形品のほぼ全体に見られ実用に耐えうるものではなかった。
結果を表4に示す。
三菱エンジニアリングプラスチックス社製のビスフェノールA系ポリカーボネート「7022IR」を実施例3−1、3−2と同様に発泡成形した。得られた成形体は特に溶融樹脂流入下流側の端部において、ガス抜けに起因すると推定される樹脂の欠損や表面の荒れが成形品のほぼ全体に見られ実用に耐えうるものではなかった。
結果を表4に示す。
JSW社製MuCell射出成形機「J85AD−Mucell」のホッパーに、製造例1のポリカーボネートペレットを投入し、計量の工程においてシリンダー内部(樹脂溶融部)に、物理発泡剤(窒素又は二酸化炭素)を表4に示すとおり加圧して導入(注入)し、溶融したPC−1と物理発泡剤とを混合した。次いで、表4に示す厚み×幅100mm×長さ180mmの板状形状の金型へ射出し、そのまま60秒間冷却し、発泡成形体を得た。これは、型内に未充填部を残してショートショットし、発泡剤の発泡による膨張力で未充填部を充填して成形する方法(ショートショット法)による発泡成形である。この場合、発泡倍率の算出に用いる「フルショットされ得る金型の厚み」は1.5mmである。射出開始から充填完了までに要する時間を1.0秒に設定した。また、金型温度は60度に調温した。
結果を表4に示す。なお、表4の実施例3−6中の「発泡成形可否」の項の「×」は、発泡成形することは可能であったが、発泡剤の発泡による膨張力による未充満部の充填量が不足しており、発泡成形体の溶融樹脂流入下流側の端部まで樹脂が充満されなかった事を示す。
製造例2のポリカーボネート共重合体(PC−2)を用いた以外は、実施例3−5、3−6とそれぞれ同様に発泡成形した。
結果を表4に示す。なお、表4の実施例3−8中の「発泡成形可否」の項の「×」は、発泡成形することは可能であったが、発泡剤の発泡による膨張力による未充満部の充填量が不足しており、発泡成形体の溶融樹脂流入下流側の端部まで樹脂が充満されなかった事を示す。
「発泡成形可否」の評価基準
○:成形品欠損や表面荒れがなく、成形可能であった。
△:成形は可能であったが、成形品欠損や表面荒れが成形品の一部分に発生した。
×:成形品欠損や表面荒れが成形品に発生し、成形不可能であった。
Claims (6)
- 下記式(1):
その他ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位が、下記式(2):
HO−R1−OH (2)
(式(2)中、R1は炭素数4〜20の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基を表す。)
で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位、
下記式(3):
HO−CH2−R2−CH2−OH (3)
(式(3)中、R2は炭素数4〜20の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基を表す。)
で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位、
および
下記式(5):
HO−R4−OH (5)
(式(5)中、R4は炭素数2〜20の置換若しくは無置換のアルキレン基を表す。)
で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造単位であり、
ガラス転移温度(Tg)が145℃未満であるポリカーボネート共重合体を含む樹脂組成物を、ポリカーボネート共重合体100質量部に対し、0.1質量部以上、20質量部以下の発泡剤を用いて、キャビティの拡張を伴う射出発泡により発泡成形してなる発泡成形体の製造方法。 - 発泡倍率が、1.1倍以上100倍以下の範囲である、請求項1に記載の発泡成形体の製造方法。
- ポリカーボネート共重合体に含まれる全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対する、式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の割合が、30モル%以上99モル%以下である、請求項1または2に記載の発泡成形体の製造方法。
- 発泡剤が無機ガスである、請求項1ないし3のいずれか1項に記載の発泡成形体の製造方法。
- 無機ガスが、窒素ガス又は二酸化炭素ガスである、請求項1ないし4のいずれか1項に記載の発泡成形体の製造方法。
- キャビティの拡張後のキャビティ容積が、樹脂組成物の充填完了時のキャビティ容積に対して、1.1倍を超え20倍以下の範囲である、請求項1ないし5の何れか1項に記載の発泡成形体の製造方法。
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