KR20190107746A

KR20190107746A - 발포 성형체

Info

Publication number: KR20190107746A
Application number: KR1020197026370A
Authority: KR
Inventors: 도루 다카시마; 가츠시 야마오카; 다케시 이시카와
Original assignee: 미쯔비시 케미컬 주식회사
Priority date: 2011-08-31
Filing date: 2012-08-30
Publication date: 2019-09-20
Also published as: US20200062896A1; EP2752444A4; JP2013108059A; US20140179818A1; EP2752444A1; CN108047686B; CN103764736A; US20180371160A9; JP2017061706A; KR20140071341A; JP6380519B2; JP6102127B2; WO2013031924A1; EP2752444B1; CN108047686A

Abstract

제조가 용이하고, 경량이며 기계 특성 등이 우수한 이소소르비드를 원료로서 함유하는 폴리카보네이트 공중합체를 발포시켜 이루어지는 성형체를 제공한다.
하기 식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위와, 기타 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 공중합체를 함유하고, 유리 전이 온도 (Tg) 가 145 ℃ 미만인 발포 성형체에 관한 것이다.
[화학식 1]

Description

발포 성형체{FOAM MOLDED BODY}

본 발명은 폴리카보네이트 공중합체를 발포시켜 이루어지는 성형체에 관한 것이다.

폴리카보네이트 수지는 일반적으로 석유 자원으로부터 유도되는 원료를 사용하여 제조된다. 그러나, 최근, 석유 자원의 고갈이 걱정되고 있어, 식물 등의 바이오매스 자원으로부터 얻어지는 원료를 사용한 폴리카보네이트 수지의 제공이 요구되고 있다. 또, 이산화탄소 배출량의 증가, 축적에 의한 지구 온난화가 기후 변동 등을 가져오는 점에서도, 사용 후의 폐기 처분을 하여도 카본 뉴트럴한, 식물 유래 모노머를 원료로 한 폴리카보네이트 수지의 개발이 요구되고 있다.

이와 같은 점에서, 예를 들어 식물 유래 모노머로서, 이소소르비드를 사용하고, 탄산디페닐과의 에스테르 교환 반응에 의해 폴리카보네이트 수지를 얻는 것이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 또, 이소소르비드를 원료로서 함유하는 폴리카보네이트 수지는, 기계 특성이 우수하고 또한 내열성을 갖기 때문에, 자동차 부품 등 공업 재료 용도에 사용하는 것이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조).

한편, 중합체를 발포시켜 이루어지는 성형체 (발포 성형체) 는, 경량이고 단열성이나 충격 흡수성이 우수한 구조체로, 그 특성을 살려 여러 종류의 재료로서 사용되고 있다. 여기서, 특허문헌 3 에는 이소소르비드를 원료로 한 폴리카보네이트 수지 (이소소르비드 호모폴리머) 를 특정 조건에서 발포 성형하여 얻어지는 발포 성형품이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 4 에 이산화탄소를 용해시킨 폴리카보네이트 수지를 사용한 비교예가 개시되어 있다.

영국 특허 제1,079,686호 명세서 일본 공개특허공보 제2009-74031호 일본 공개특허공보 제2009-964호 일본 공개특허공보 제2002-192549호

이소소르비드를 원료로서 함유하는 폴리카보네이트 수지의 발포 성형체에 대해서는 거의 연구 개발이 이루어지고 있지 않고, 본 발명자 등이 아는 한 특허문헌 3 에 호모폴리머의 발포 성형체가 제안되어 있을 뿐이다. 그러나, 특허문헌 3 에 있어서의 이소소르비드 호모폴리머의 발포 성능은 반드시 양호하지는 않았다. 또, 특허문헌 4 에는 이산화탄소를 용해시킨 폴리카보네이트 수지를 사용한 예가 개시되어 있지만, 그 예는 비교예라는 점에서도 알 수 있는 바와 같이, 종래의 폴리카보네이트 수지에서는 발포 성능이 반드시 양호하지는 않았다.

이소소르비드를 원료로서 함유하는 폴리카보네이트 수지의 발포 성형체의 제공이 가능하면, 그 용도는 크게 넓어질 가능성이 있어, 제조가 용이하고, 양호한 특성을 갖는 발포 성형체가 요구되고 있었다.

본 발명의 목적은 제조가 용이하고, 경량이며 기계 특성 등이 우수한 이소소르비드를 원료로서 함유하는 폴리카보네이트 공중합체를 발포시켜 이루어지는 성형체를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 이소소르비드에서 유래하는 구조 단위와 기타 디하이드록시 화합물, 예를 들어 시클로헥산디메탄올류, 트리시클로데칸디메탄올류 또는 헥산디올류에서 유래하는 구조 단위를 갖고, 또한 유리 전이 온도가 어느 특정 범위에 있는 폴리카보네이트 공중합체가 우수한 발포 성능을 갖고, 경량이며 강도가 높은 성형체가 될 수 있는 것을 알아냈다. 본 발명은 이들의 지견에 기초하여 이룬 것이다.

즉, 본 발명의 요지는 이하와 같다.

[1] 하기 식 (1) :

[화학식 1]

로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위와, 기타 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 공중합체를 함유하고, 유리 전이 온도 (Tg) 가 145 ℃ 미만인 발포 성형체.

[2] 기타 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위가, 하기 식 (2) :

HO-R¹-OH (2)

(식 (2) 중, R¹ 은 탄소수 4 ∼ 20 의 치환 혹은 비치환의 시클로알킬렌기를 나타낸다)

로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위,

하기 식 (3) :

HO-CH₂-R²-CH₂-OH (3)

(식 (3) 중, R² 는 탄소수 4 ∼ 20 의 치환 혹은 비치환의 시클로알킬렌기를 나타낸다)

으로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위,

하기 식 (4) :

H-(O-R³)_p-OH (4)

(식 (4) 중, R³ 은 탄소수 2 ∼ 10 의 치환 혹은 비치환의 알킬렌기를 나타내고, p 는 2 ∼ 50 의 정수이다)

로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위, 및

하기 식 (5) :

HO-R⁴-OH (5)

(식 (5) 중, R⁴ 는 탄소수 2 ∼ 20 의 치환 혹은 비치환의 알킬렌기, 또는 치환 혹은 비치환의 아세탈 고리를 갖는 기를 나타낸다)

로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조 단위인, [1] 에 기재된 발포 성형체.

[3] 기타 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위가, 시클로헥산디메탄올류, 트리시클로데칸디메탄올류 및 헥산디올류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조 단위인, [1] 또는 [2] 에 기재된 발포 성형체.

[4] 폴리카보네이트 공중합체에 함유되는 전체 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위에 대한, 식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위의 비율이 30 몰％ 이상 99 몰％ 이하인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 발포 성형체.

[5] 하기 성상 (1) 을 만족시키는 수지 조성물을 발포 성형하여 얻어지는 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 발포 성형체.

(1) 200 ℃ 에 있어서의 이산화탄소의 수지 조성물에 대한 헨리 상수가 2.5 × 10^-3 ∼ 4.0 × 10^-3 g (이산화탄소)/g (수지 조성물)ㆍ㎫ 인 수지 조성물

[6] 발포 배율이, 1.1 배 이상 100 배 이하의 범위인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 발포 성형체.

[7] 상기 수지 조성물을, 발포제를 사용하여, 캐비티의 확장을 수반하는 사출 발포에 의해 발포 성형하여 이루어지는 [5] 또는 [6] 에 기재된 발포 성형체.

[8] 발포제가 무기 가스인, [7] 에 기재된 발포 성형체.

[9] 무기 가스가 질소 가스 또는 이산화탄소 가스인, [8] 에 기재된 발포 성형체.

[10] 캐비티의 확장 후의 캐비티 용적이, 수지 조성물의 충전 완료시의 캐비티 용적에 대해 1.1 배를 초과하고 20 배 이하의 범위인, [7] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 발포 성형체.

본 발명에 의하면, 발포 배율이 높고 내충격성이 양호, 즉 특히 경량이며 강도가 우수하고, 인장 탄성률이 우수한 발포 성형체를 얻을 수 있다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하에 설명하는 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있다.

또, 본 명세서에 있어서 "질량부" 와 "중량부" 는 동일한 의미이다.

먼저, 본 발명에서 사용하는 폴리카보네이트 공중합체에 대하여 설명하고, 다음으로 수지 조성물, 발포 성형 방법, 발포 성형체 (이하, 간단히「성형체」라고도 기재한다) 의 용도 등에 대하여 설명한다.

[1] 폴리카보네이트 공중합체

본 발명에 있어서의 폴리카보네이트 공중합체는, 하기 식 (1) :

[화학식 2]

로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위와, 기타 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖고, 특정 유리 전이 온도를 갖는 것으로, 이하의 디하이드록시 화합물을 원료로서 사용함으로써 제조할 수 있다.

＜식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물＞

상기 식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 (이하, 이것을「식 (1) 의 화합물」이라고 약칭하는 경우가 있다) 로는, 예를 들어 입체 이성체의 관계에 있는 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드를 들 수 있다. 이들 화합물은 각각 D-글루코오스, D-만노오스, L-이도오스로부터 얻어지는 것이다. 예를 들어, 이소소르비드의 경우, D-글루코오스를 수소 첨가한 후, 산 촉매를 사용하여 탈수함으로써 얻을 수 있다.

이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 디하이드록시 화합물 중, 자원으로서 풍부하게 존재하여, 용이하게 입수 가능한 여러 가지 전분으로부터 제조되는 소르비톨을 탈수 축합하여 얻어지는 이소소르비드가, 입수 및 제조 용이성, 광학 특성, 성형성 면에서 가장 바람직하다.

＜기타 디하이드록시 화합물＞

기타 디하이드록시 화합물로는, 일반적으로 사용되는 중합 방법으로 상기 식 (1) 의 화합물과 함께 폴리카보네이트 공중합체를 형성할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 하기 식 (2) ∼ (5) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 화합물이 바람직하다. 또한, 이하에서, 각종 기의 탄소수는, 당해 기가 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 탄소수도 포함한 합계의 탄소수를 의미한다.

HO-R¹-OH (2)

HO-CH₂-R²-CH₂-OH (3)

H-(O-R³)_p-OH (4)

HO-R⁴-OH (5)

이하, 상기 식 (2) ∼ (5) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다.

＜식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물＞

식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 (이하, 이것을「식 (2) 의 화합물」이라고 약칭하는 경우가 있다) 은, R¹ 에 탄소수 4 ∼ 20, 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 18 의 치환 혹은 비치환의 시클로알킬렌기를 갖는 지환식 디하이드록시 화합물이다. 여기서, R¹ 이 치환기를 갖는 경우, 당해 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 알킬기를 들 수 있고, 그 알킬기가 치환기를 갖는 경우, 당해 치환기로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 등을 들 수 있다.

이 디하이드록시 화합물은, 고리 구조를 가짐으로써, 얻어지는 폴리카보네이트 공중합체를 성형했을 때의 성형품의 인성을 높일 수 있다.

R¹ 의 시클로알킬렌기로는, 고리 구조를 갖는 탄화수소기이면 특별히 제한은 없어, 다리목 탄소 원자를 갖는 가교 구조이어도 상관없다. 디하이드록시 화합물의 제조가 용이하고, 불순물량을 줄일 수 있다는 관점에서, 상기 식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물은, 5 원자 고리 구조 또는 6 원자 고리 구조를 포함하는 화합물, 즉 R¹ 이 치환 혹은 비치환의 시클로펜틸렌기 또는 치환 혹은 비치환의 시클로헥실렌기인 디하이드록시 화합물이 바람직하다. 이와 같은 디하이드록시 화합물이면, 5 원자 고리 구조 또는 6 원자 고리 구조를 포함함으로써, 얻어지는 폴리카보네이트 공중합체의 내열성을 높일 수 있다. 그 6 원자 고리 구조는 공유 결합에 의해 의자형 혹은 배형으로 고정되어 있어도 된다.

그 중에서도, 상기 식 (2) 의 화합물은, R¹ 이 하기 식 (7) 로 나타내는 여러 가지의 이성체인 것이 바람직하다. 여기서, 식 (7) 중, R¹¹ 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 알킬기를 나타낸다. R¹¹ 이 치환기를 갖는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기인 경우, 당해 치환기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 등을 들 수 있다.

[화학식 3]

상기 식 (2) 의 화합물로서, 보다 구체적으로는, 예를 들어 테트라메틸시클로부탄디올, 1,2-시클로펜탄디올, 1,3-시클로펜탄디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 2-메틸-1,4-시클로헥산디올, 트리시클로데칸디올류, 펜타시클로펜타데칸디올류 등을 들 수 있는데, 전혀 이들에 한정되는 것은 아니다.

이들은 얻어지는 폴리카보네이트 공중합체의 요구 성능에 따라 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

＜식 (3) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물＞

상기 식 (3) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물 (이하, 이것을「식 (3) 의 화합물」이라고 약칭하는 경우가 있다) 은, R² 에 탄소수 4 ∼ 20, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 18 의 치환 혹은 비치환의 시클로알킬렌기를 갖는 지환식 디하이드록시 화합물이다. 여기서, R² 가 치환기를 갖는 경우, 당해 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 알킬기를 들 수 있고, 그 알킬기가 치환기를 갖는 경우, 당해 치환기로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 등을 들 수 있다.

R² 의 시클로알킬렌기로는, 고리 구조를 갖는 탄화수소기이면 특별히 제한은 없어, 다리목 탄소 원자를 갖는 가교 구조이어도 상관없다. 디하이드록시 화합물의 제조가 용이하고, 불순물량을 줄일 수 있다는 관점에서, 상기 식 (3) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물은, 5 원자 고리 구조 또는 6 원자 고리 구조를 포함하는 화합물, 즉 R² 가 치환 혹은 비치환의 시클로펜틸렌기 또는 치환 혹은 비치환의 시클로헥실렌기인 디하이드록시 화합물이 바람직하다. 이와 같은 디하이드록시 화합물이면, 5 원자 고리 구조 또는 6 원자 고리 구조를 포함함으로써, 얻어지는 폴리카보네이트 공중합체의 내열성을 높일 수 있다. 그 6 원자 고리 구조는 공유 결합에 의해 의자형 혹은 배형으로 고정되어 있어도 된다. 상기 식 (3) 의 화합물은, 그 중에서도, R² 가 상기 식 (7) 로 나타내는 여러 가지의 이성체인 것이 바람직하다.

상기 식 (3) 의 화합물로서, 보다 구체적으로는, 1,3-시클로펜탄디메탄올 등의 시클로펜탄디메탄올류, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 시클로헥산디메탄올류, 3,8-비스(하이드록시메틸)트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸, 3,9-비스(하이드록시메틸)트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸, 4,8-비스(하이드록시메틸)트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸, 4,9-비스(하이드록시메틸)트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸 등의 트리시클로데칸디메탄올류를 들 수 있는데, 전혀 이들에 한정되는 것은 아니다.

즉, 이들 디하이드록시 화합물은, 제조상의 이유로 이성체의 혼합물로서 얻어지는 경우가 있지만, 그 때에는 그대로 이성체 혼합물로서 사용할 수도 있다. 예를 들어, 3,8-비스(하이드록시메틸)트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸, 3,9-비스(하이드록시메틸)트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸, 4,8-비스(하이드록시메틸)트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸 및 4,9-비스(하이드록시메틸)트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸의 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 식 (3) 의 화합물의 구체예 중, 특히 시클로헥산디메탄올류가 바람직하고, 입수 용이성, 취급 용이성이라는 관점에서, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올이 바람직하다.

＜식 (4) 로 나타내는 디하이드록시 화합물＞

상기 식 (4) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 (이하, 이것을「식 (4) 의 화합물」이라고 약칭하는 경우가 있다) 은, R³ 에 탄소수 2 ∼ 10, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 5 의 치환 혹은 비치환의 알킬렌기를 갖는 화합물이다. p 는 2 ∼ 50, 바람직하게는 2 ∼ 30, 보다 바람직하게는 2 ∼ 15 의 정수이다.

상기 식 (4) 의 화합물로는, 구체적으로는 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 (분자량 150 ∼ 4000) 등을 들 수 있는데, 전혀 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 식 (4) 의 화합물로는, 분자량 300 ∼ 2000 의 폴리에틸렌글리콜이 바람직하고, 그 중에서도 분자수 600 ∼ 1500 의 폴리에틸렌글리콜이 바람직하다.

＜식 (5) 로 나타내는 디하이드록시 화합물＞

상기 식 (5) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 (이하, 이것을「식 (5) 의 화합물」이라고 약칭하는 경우가 있다) 은, R⁴ 에 탄소수 2 ∼ 20, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 10 의 치환 혹은 비치환의 알킬렌기, 또는 치환 혹은 비치환의 아세탈 고리를 갖는 기를 갖는 디하이드록시 화합물이다. R⁴ 의 알킬렌기가 치환기를 갖는 경우, 당해 치환기로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 들 수 있다. 또, R⁴ 의 아세탈 고리를 갖는 기가 치환기를 갖는 경우, 당해 치환기로는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 들 수 있다.

상기 식 (5) 의 화합물 중, R⁴ 가 탄소수 2 ∼ 20 의 치환 혹은 비치환의 알킬렌기인 디하이드록시 화합물로는, 예를 들어 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올 등의 프로판디올류, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올 등의 부탄디올류, 1,5-헵탄디올 등의 헵탄디올류, 1,6-헥산디올 등의 헥산디올류 등을 들 수 있는데, 전혀 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서, 헥산디올류가 바람직하다.

한편, R⁴ 가 치환 혹은 비치환의 아세탈 고리를 갖는 기인 디하이드록시 화합물로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그 중에서도 하기 식 (8), 식 (9) 로 나타내는 스피로 구조를 갖는 디하이드록시 화합물이 바람직하고, 특히 하기 식 (8) 로 나타내는 복수의 고리 구조를 갖는 디하이드록시 화합물이 바람직하다.

[화학식 4]

이들 디하이드록시 화합물 중에서도, 입수 용이성, 취급 용이성, 중합시의 반응성의 높이, 얻어지는 폴리카보네이트 공중합체의 색상의 관점에서는, 1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올이 바람직하다. 또, 내열성의 관점에서는 아세탈 고리를 갖는 기를 갖는 디하이드록시 화합물류가 바람직하고, 특히 상기 식 (8) 로 대표되는 복수의 고리 구조를 갖는 것이 바람직하다.

이들은 얻어지는 폴리카보네이트 공중합체의 요구 성능에 따라 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

＜식 (1) ∼ (5) 로 나타내는 화합물 이외의 디하이드록시 화합물＞

본 발명에 있어서의 폴리카보네이트 공중합체는, 상기 식 (1) ∼ (5) 의 화합물에서 유래하는 구조 단위 외에, 그들 이외의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 함유하고 있어도 된다.

식 (1) ∼ (5) 의 화합물 이외의 디하이드록시 화합물로는, 예를 들어 비스페놀류 등을 들 수 있다.

비스페놀류로는, 예를 들어 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (=비스페놀 A), 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디에틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-(3,5-디페닐)페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 2,4'-디하이드록시-디페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-5-니트로페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 2,4'-디하이드록시디페닐술폰, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디클로로디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-2,5-디에톡시디페닐에테르 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 폴리카보네이트 공중합체 중의 기타 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위로는, 시클로헥산디메탄올류, 트리시클로데칸디메탄올류 및 헥산디올류로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 구조 단위인 것이 바람직하다.

＜디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율＞

폴리카보네이트 공중합체를 구성하는 전체 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위에 대한 식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위의 비율은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 30 몰％ 이상, 바람직하게는 40 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 50 몰％ 이상이고, 또 통상적으로 99 몰％ 이하, 바람직하게는 95 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 90 몰％ 이하이다.

폴리카보네이트 공중합체를 구성하는 전체 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위에 대한 식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위의 비율이 상기 범위보다 작으면, 식물 유래도가 저하되고, 게다가 유리 전이점이 저하되어 필요한 내열성이 얻어지지 않을 우려가 있다. 또, 폴리카보네이트 공중합체를 구성하는 전체 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위에 대한 식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위의 비율이 상기 범위보다 크면, 내충격성이 저하되고, 게다가 가스 용해도가 작아 발포 성형했을 때에 충분한 경량화 효과가 얻어지지 않을 우려가 있다.

＜폴리카보네이트 공중합체의 물리 화학적 성질＞

여기서, 본 발명에 있어서의 폴리카보네이트 공중합체는, 유리 전이 온도 145 ℃ 미만인 것을 특징으로 하고 있다.

유리 전이 온도 (Tg) 는, 상한으로는, 바람직하게는 140 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 135 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 130 ℃ 이하이고, 또 하한으로는, 통상적으로 40 ℃ 이상, 바람직하게는 50 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 60 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 70 ℃ 이상이다.

유리 전이점이 지나치게 높으면, 발포 성형할 때에 높은 온도가 필요해지는 경향이 있고, 또 폴리머에 대한 가스 용해도가 작아 발포 성형했을 때에 높은 발포 배율이 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한, 유리 전이점이 지나치게 낮으면, 발포 성형체의 내열성이 나빠질 우려가 있다.

유리 전이 온도 (Tg) 이외의 그 밖의 물리 화학적 성질은 특별히 제한되지 않지만, 이하의 성질을 갖는 것을 발포시켜 성형체로 하는 것이 바람직하다.

먼저, 폴리카보네이트 공중합체의 중합도는, 용매로서 페놀과 1,1,2,2-테트라클로로에탄의 질량비 1 : 1 의 혼합 용액을 사용하여 폴리카보네이트 농도를 1.00 g/㎗ 로 정밀하게 조정하고, 온도 30.0 ℃ ± 0.1 ℃ 에서 측정한 환원 점도로서, 바람직하게는 0.40 ㎗/g 이상이고, 또 통상적으로 2.00 ㎗/g 이하, 바람직하게는 1.60 ㎗/g 이하와 같은 중합도인 것이 바람직하다. 이 환원 점도가 극단적으로 낮은 것에서는, 발포 성형했을 때의 기계적 강도가 약해지고, 또 환원 점도가 지나치게 크면, 성형할 때의 유동성이 저하되기 쉬워지는 경향이 있다.

또, 폴리카보네이트 공중합체는, 시차 주사 열량 측정 (DSC) 을 실시했을 때, 단일의 유리 전이 온도를 부여하는데, 제조할 때에, 식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물과 기타 디하이드록시 화합물의 종류나 배합비를 조정함으로써, 임의의 유리 전이 온도를 갖는 중합체로서 얻을 수 있다.

또, 5 ％ 열 감량 온도는, 바람직하게는 340 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 345 ℃ 이상이다. 5 ％ 열 감량 온도가 높을수록 열 안정성이 높아져, 보다 고온에서의 사용에 견디는 것이 된다. 또, 제조 온도도 높일 수 있어, 제조시의 제어폭을 보다 넓게 할 수 있으므로 제조하기 쉬워진다. 낮아질수록 열 안정성이 낮아져, 고온에서의 사용이 어려워진다. 또, 제조시의 제어 허용폭이 좁아져 만들기 어려워진다. 따라서, 5 ％ 열 감량 온도의 상한은 특별히 한정되지 않고, 높으면 높을수록 좋아 공중합체의 분해 온도가 상한이 된다.

또, 아이조드 충격 강도는, 바람직하게는 30 J/㎡ 이상이다. 아이조드 충격 강도가 클수록 성형체의 강도가 높아져 잘 부서지지 않게 되므로, 상한은 특별히 한정되지 않는다.

또, 본 발명에 있어서의 폴리카보네이트 공중합체는, 110 ℃ 에서의 단위 면적당 페놀 성분 이외의 발생 가스량 (이하, 간단히「발생 가스량」이라고 하는 경우가 있다) 이 5 ng/㎠ 이하인 것이 바람직하고, 또 식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 이외의 디하이드록시 화합물 유래의 발생 가스량은 0.5 ng/㎠ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 발생 가스량이 적을수록 발생 가스의 영향을 꺼리는 용도, 예를 들어 반도체 등의 전자 부품을 보관하는 용도, 건물의 내장재 용도, 가전 제품 등의 케이싱 등에 적용할 수 있다.

또한, 폴리카보네이트 공중합체의 5 ％ 열 감량 온도, 아이조드 충격 강도, 발생 가스량의 측정 방법은, 구체적으로는 후술하는 실시예의 항에서 나타내는 바와 같다.

본 발명에 있어서의 폴리카보네이트 공중합체에 있어서, 상기 물성은, 적어도 2 가지를 동시에 갖는 것, 예를 들어 유리 전이 온도 (Tg) 가 145 ℃ 미만이고, 또한 아이조드 충격 강도가 30 J/㎡ 이상인 것이 바람직하고, 추가로 다른 물성을 겸비하는 것이 보다 바람직하다. 유리 전이 온도가 145 ℃ 이상이면, 발포 성형할 때에 높은 온도가 필요해지는 경향이 있고, 또 가스 용해도가 작아 발포 성형했을 때에 높은 발포 배율이 잘 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한, 아이조드 충격 강도가 30 J/㎡ 미만이면, 발포 성형체의 강도가 낮아질 우려가 있다.

본 발명에 있어서의 폴리카보네이트 공중합체는, 일반적으로 사용되는 중합 방법으로 제조할 수 있고, 그 중합 방법은, 포스겐을 사용한 용액 중합법, 탄산디에스테르와 반응시키는 용융 중합법 등 중 어느 방법이어도 된다. 더욱 구체적으로는, 예를 들어 상기 식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물과, 상기한 기타 디하이드록시 화합물 (식 (2) ∼ (5) 의 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 화합물) 과, 필요에 따라 사용되는 그들 이외의 디하이드록시 화합물을 중합 촉매의 존재 하에 탄산디에스테르와 반응시키는 용융 중합법이 바람직하다.

이 용융 중합법은 그 자체가 이미 알려진 방법으로, 그 자세한 내용은, 예를 들어 일본 공개특허공보 제2008-24919호, 일본 공개특허공보 제2009-161746호, 일본 공개특허공보 제2009-161745호, 국제 공개 제2011/06505호, 일본 공개특허공보 제2011-111614호 등에 기재되어 있다. 본 발명에 있어서의 폴리카보네이트 공중합체는, 이들 문헌에 기재된 방법에 준하여 제조할 수 있다.

[2] 수지 조성물

＜열 가소성 수지＞

본 발명에 있어서는, 상기한 폴리카보네이트 수지에 열 가소성 수지를 소정량 배합하는 것도 바람직하다.

폴리카보네이트 수지와 열 가소성 수지의 배합량은, 폴리카보네이트 수지 1 질량부 ∼ 99 질량부와 열 가소성 수지 99 질량부 ∼ 1 질량부의 범위이고, 바람직하게는 폴리카보네이트 수지 10 질량부 ∼ 99 질량부와 열 가소성 수지 90 질량부 ∼ 1 질량부, 보다 바람직하게는 폴리카보네이트 수지 30 질량부 ∼ 99 질량부와 열 가소성 수지 70 질량부 ∼ 1 질량부, 더욱 바람직하게는 폴리카보네이트 수지 50 질량부 ∼ 99 질량부와 열 가소성 수지 50 질량부 ∼ 1 질량부이다. 열 가소성 수지의 배합량이 지나치게 많으면, 식물 유래도가 저하될 가능성이 있고, 반대로 배합량이 지나치게 적으면, 폴리카보네이트 수지의 개량이 충분하지 못할 가능성이 있다.

여기서, 열 가소성 수지로는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로헥산디메탄올테레프탈레이트 등의 방향족 폴리에스테르계 수지 ; 폴리락트산이나 폴리부틸렌숙시네이트나 폴리시클로헥산디메탄올시클로헥산디카르복실레이트 등의 지방족 폴리에스테르계 수지 등의 포화 폴리에스테르계 수지 ; 비스페놀 A 나 비스페놀 Z 등의 각종 비스페놀류로 이루어지는 방향족 폴리카보네이트계 수지 ; 3(4),8(9)-비스(하이드록시메틸)트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸 등의 지환식 디올로 이루어지는 지환식 폴리카보네이트계 수지 ; 3,9-비스(1,1-디메틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등의 복소 고리 디올로 이루어지는 지방족 폴리카보네이트계 수지 등의 폴리카보네이트계 수지 ; 6, 66, 46, 12 등의 지방족 폴리아미드계 수지 ; 6T, 6I 나 9T 등의 반방향족 폴리아미드계 수지 등의 폴리아미드계 수지 ; 폴리스티렌 수지, 하이임펙트 폴리스티렌계 수지, 아크릴로니트릴/스티렌계 수지 (AS), 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌계 수지 (ABS), 아크릴로니트릴/에틸렌프로필렌 (디엔)/스티렌 수지 (AES), 결정성 신디오택틱 폴리스티렌 수지 등의 스티렌계 수지 ; PMMA 나 MBS 등의 아크릴계 수지 ; 저밀도, 중밀도나 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 (EMA), 에틸렌/아세트산비닐 공중합체 (EVA), 에틸렌/글리시딜메타크릴레이트 공중합체 (E/GMA) 등의 공중합 폴리에틸렌계 수지 ; 폴리프로필렌계 수지, 4-메틸-펜텐-1 수지, 시클로올레핀 폴리머 (COP) 나 시클로올레핀 코폴리머 (COC) 등의 올레핀계 수지 ; 폴리아세탈 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리이미드 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, 폴리페닐렌술파이드 수지, 폴리페닐술폰 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 액정성 폴리에스테르 수지, 열 가소성 폴리우레탄 수지, 폴리염화비닐 수지, 불소 수지 등의 열 가소성 수지 혹은 이들의 혼합물을 들 수 있다.

이들 중에서, 바람직하게는 방향족 폴리에스테르계 수지나 포화 폴리에스테르계 수지 등으로 이루어지는 폴리에스테르계 수지와, 방향족 폴리카보네이트계 수지 등으로 이루어지는 상기 식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖지 않는 폴리카보네이트 수지이다. 또한, 이들 중에서도, 폴리에스테르계 수지로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로헥산디메탄올테레프탈레이트 등의 방향족 폴리에스테르계 수지가 보다 바람직하고, 방향족 폴리카보네이트계 수지 등으로 이루어지는 상기 식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖지 않는 폴리카보네이트 수지로는, 비스페놀 A 나 비스페놀 Z 등의 각종 비스페놀류로 이루어지는 방향족 폴리카보네이트계 수지가 보다 바람직하다.

이들 열 가소성 수지는, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 되고, 사용 목적에 따라 필요해지는 내열성, 내약품성, 성형성 등의 특성으로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 무수 말레산 등의 불포화 화합물로 그래프트 변성이나 말단 수식하여 사용해도 된다.

＜첨가제 등＞

본 발명에 있어서, 상기 서술한 폴리카보네이트 공중합체는, 필요에 따라 열 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 블루잉제 등의 각종 첨가제, 기포 조정제, 추가로 다른 수지 등을 배합한 수지 조성물로 하고, 발포 성형 방법에 따른 발포제와 함께 발포 성형에 제공된다.

구체적으로는, 본 발명에 있어서, 폴리카보네이트 공중합에는, 성형시 등에 있어서의 분자량의 저하나 색상의 악화를 방지하기 위해 열 안정제를 배합할 수 있다.

열 안정제로는, 예를 들어 아인산, 인산, 아포스폰산, 포스폰산 및 이들의 에스테르 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 트리부틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스테이트, 디페닐모노오르토크세닐포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 디이소프로필포스페이트, 4,4'-비페닐렌디포스핀산테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐), 벤젠포스폰산디메틸, 벤젠포스폰산디에틸, 벤젠포스폰산디프로필 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리메틸포스페이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 및 벤젠포스폰산디메틸이 바람직하다.

이들 열 안정제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

열 안정제는, 용융 중합시에 첨가한 첨가량에 더하여 더욱 추가로 배합할 수 있다. 즉, 적당량의 아인산 화합물이나 인산 화합물을 배합하여 폴리카보네이트 공중합체를 얻은 후에, 추가로 아인산 화합물을 배합하면, 중합시의 헤이즈의 상승, 착색 및 내열성의 저하를 회피하여 더욱 많은 열 안정제를 배합할 수 있어, 색상 악화의 방지가 가능해진다.

이들 열 안정제의 배합량은, 폴리카보네이트 공중합체 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.0001 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.0005 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.001 질량부 이상이고, 또 바람직하게는 1 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 질량부 이하이다.

또, 본 발명에 있어서, 폴리카보네이트 공중합체에는, 산화 방지의 목적으로 산화 방지제를 배합할 수 있다.

산화 방지제로는, 예를 들어 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 글리세롤-3-스테아릴티오프로피오네이트, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로신나마이드), 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 4,4'-비페닐렌디포스핀산테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐), 3,9-비스{1,1-디메틸-2-[β-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸 등을 들 수 있다.

이들 산화 방지제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

이들 산화 방지제의 배합량은, 폴리카보네이트 공중합체 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.0001 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.01 질량부 이상이고, 또 바람직하게는 0.5 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.3 질량부 이하이다.

또, 본 발명에 있어서, 폴리카보네이트 공중합체에는, 압출 발포 성형시의 냉각 롤로부터의 롤 분리 혹은 사출 발포 성형시의 금형으로부터의 이형성을 보다 향상시키기 위해 이형제를 배합할 수 있다.

이형제로는, 예를 들어 1 가 또는 다가 알코올의 고급 지방산 에스테르, 고급 지방산, 파라핀 왁스, 밀랍, 올레핀계 왁스, 카르복실기 및/또는 카르복실산 무수물기를 함유하는 올레핀계 왁스, 실리콘 오일, 오르가노폴리실록산 등을 들 수 있다.

고급 지방산 에스테르로는, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가 또는 다가 알코올과 탄소수 10 ∼ 30 의 포화 지방산의 부분 에스테르 또는 전체 에스테르가 바람직하다.

1 가 또는 다가 알코올과 포화 지방산의 부분 에스테르 또는 전체 에스테르로는, 예를 들어 스테아르산모노글리세라이드, 스테아르산디글리세라이드, 스테아르산트리글리세라이드, 스테아르산모노소르비테이트, 스테아르산스테아릴, 베헨산모노글리세라이드, 베헨산베헤닐, 펜타에리트리톨모노스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라펠라르고네이트, 프로필렌글리콜모노스테아레이트, 스테아릴스테아레이트, 팔미틸팔미테이트, 부틸스테아레이트, 메틸라우레이트, 이소프로필팔미테이트, 비페닐비페네이트, 소르비탄모노스테아레이트, 2-에틸헥실스테아레이트 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 스테아르산모노글리세라이드, 스테아르산트리글리세라이드, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트, 베헨산베헤닐이 바람직하다.

고급 지방산으로는, 예를 들어 탄소수 10 ∼ 30 의 포화 지방산이 바람직하다. 이러한 지방산으로는, 미리스트산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산 등을 들 수 있다.

이들 이형제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

이형제의 배합량은, 폴리카보네이트를 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량부 이상이고, 또 바람직하게는 5 질량부 이하, 보다 바람직하게는 1 질량부 이하이다.

또, 본 발명에 있어서, 폴리카보네이트 공중합체는, 자외선에 의한 변색을 방지할 목적으로 자외선 흡수제나 광 안정제를 배합할 수 있다.

자외선 흡수제나 광 안정제로는, 예를 들어 2-(2'-하이드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3-tert-부틸-5-메틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(5-메틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-쿠밀-6-벤조트리아졸페닐), 2,2'-p-페닐렌비스(1,3-벤조옥사진-4-온) 등을 들 수 있다.

이들 자외선 흡수제나 광 안정제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

자외선 흡수제나 광 안정제의 배합량은, 폴리카보네이트 공중합체 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.001 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.01 질량부 이상이고, 또 바람직하게는 2 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이하이다.

또, 본 발명에 있어서, 폴리카보네이트 공중합체에는, 중합체나 자외선 흡수제 등에 기초하는 황색미를 없애기 위해 블루잉제를 배합할 수 있다.

블루잉제로는, 현행 폴리카보네이트 수지에 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 안트라퀴논계 염료가 바람직하다.

구체적으로는, 예를 들어 Solvent Violet 13 [CA.No.(컬러 인덱스 No) 60725], Solvent Violet 31 (CA.No.68210), Solvent Violet 33 (CA.No.60725), Solvent Blue 94 (CA.No.61500), Solvent Violet 36 (CA.No.68210), Solvent Blue 97 (바이엘사 제조의 「마크로렉스 바이올렛 RR」), Solvent Blue 45 (CA.No.61110) 등을 들 수 있다.

이들 블루잉제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

블루잉제의 배합량은, 폴리카보네이트 공중합체 100 질량부에 대해, 통상적으로 0.1 × 10^-5 질량부 이상, 바람직하게는 0.1 × 10^-4 질량부 이상이고, 또 통상적으로 2 × 10^-1 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5 × 10^-1 질량부 이하이다.

또, 본 발명에 있어서, 폴리카보네이트 공중합체를 원활하게 발포시키기 위해 기포 조정제를 배합할 수 있다.

기포 조정제로는, 예를 들어 탤크, 실리카, 알루미나, 마이카, 탄산칼슘, 월라스토나이트, 몬모릴로나이트, 카올린 등의 판상, 분말상 또는 섬유상의 무기 화합물을 들 수 있다. 이들 무기 화합물은, 예를 들어 실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제, Si-H 결합을 갖는 실리콘계 화합물, 오르가노실록산 화합물 등으로 표면 처리되어 있어도 된다. 상기 외에, 다가 카르복실산의 산성염, 다가 카르복실산과 탄산나트륨 또는 중탄산나트륨의 혼합물 등도 기포 조정제로서 바람직하다.

이들 기포 조정제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

기포 조정제의 배합량은, 폴리카보네이트 공중합체 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.3 질량부 이상이고, 또 바람직하게는 50 질량부 이하, 보다 바람직하게는 10 질량부 이하이다.

본 발명에 있어서의 폴리카보네이트 공중합체와 각종 첨가제나 다른 수지 등의 배합은, 그 자체로 이미 알려진 통상적으로 사용되는 방법으로 실시할 수 있다. 예를 들어, 텀블러, V 형 블렌더, 슈퍼 믹서, 나우터 믹서, 밴버리 믹서, 혼련 롤, 압출기 등으로 혼합하는 방법, 혹은 상기 각 성분을 예를 들어, 염화메틸렌 등의 공통의 양용매에 용해시킨 상태로 혼합하는 용액 블렌드 방법 등을 들 수 있다.

＜수지 조성물의 헨리 상수＞

본 발명의 성형체는, 200 ℃ 에 있어서의 이산화탄소의 수지 조성물에 대한 헨리 상수가 2.5 × 10^-3 ∼ 4.0 × 10^-3 g (이산화탄소)/g (수지 조성물)ㆍ㎫ 인 수지 조성물을 발포 성형하여 이루어지는 것이 바람직하다.

헨리의 법칙에 의하면, 일정 온도에 있어서의 상기 수지 조성물에 대한 이산화탄소 (기체) 의 용해도는, 그 환경하의 압력에 비례한다. 이 법칙은, 이하의 식으로 나타낸다.

C = kP (C : 기체의 용해도, P : 압력)

여기서, 상기 식에 있어서의 비례 정수 k 가 헨리 상수이다. 이산화탄소의 상기 수지 조성물에 대한 용해도는, 헨리 상수의 값이 작으면 작고, 그 값이 크면 크다고 할 수 있다.

또한, 헨리 상수의 측정 방법은, 구체적으로는 후술하는 실시예의 항에서 나타내는 바와 같다.

본 발명에 사용되는 상기 수지 조성물은, 200 ℃ 에 있어서의 이산화탄소의 상기 수지 조성물에 대한 헨리 상수〔g (이산화탄소)/g (수지 조성물)ㆍ㎫〕가, 통상적으로 2.5 × 10^-3 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.6 × 10^-3 이상, 가장 바람직하게는 2.7 × 10^-3 이상이고, 또 통상적으로 4.0 × 10^-3 이하인 것이 바람직하지만, 보다 바람직하게는 3.9 × 10^-3 이하, 더욱 바람직하게는 3.8 × 10^-3 이하, 특히 바람직하게는 3.7 × 10^-3 이하, 가장 바람직하게는 3.6 × 10^-3 이하이다.

상기 범위의 헨리 상수를 갖는 상기 수지 조성물을 발포 성형에 제공함으로써, 발포 배율이 높고 내충격성이 양호, 즉 특히 경량이고 강도가 우수한 성형체를 얻을 수 있다.

상기 범위의 헨리 상수를 갖는 수지 조성물은, 이미 기술한 바와 같이, 필요에 따라 이소소르비드의 공중합 성분의 종류와 함유 비율 등을 적절히 컨트롤함으로써 얻을 수 있다.

[3] 발포 성형 방법, 성형체의 용도 등

본 발명에 있어서, 상기 서술한 수지 조성물은, 발포 성형 방법에 따른 발포제와 함께 발포 성형함으로써 본 발명의 성형체를 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서, 발포제로는 특별히 제한되지 않아, 휘발성 발포제, 무기계 발포제, 분해형 발포제 등 중 어느 발포제도 사용할 수 있다.

휘발성 발포제로는, 예를 들어 n-부탄, i-부탄, n-펜탄, i-펜탄, 헥산 등의 저급 지방족 탄화수소 화합물 ; 시클로부탄, 시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소 화합물 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 화합물 ; 메탄올, 에탄올 등의 저급 지방족 1 가 알코올 화합물 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 저급 지방족 케톤 화합물 ; 클로로메틸, 클로로에틸, 1-클로로-1,1-디플루오로에탄 등의 저비점 할로겐화 탄화수소 화합물 등을 들 수 있다.

무기계 발포제로는, 예를 들어 가스상, 초임계 상태, 아임계 상태 중 어느 상태에 있는 질소나 이산화탄소, 물 등을 들 수 있다.

분해형 발포제로는, 열 분해 반응에 의해 질소나 이산화탄소 등의 가스를 발생시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 바륨아조카르복실레이트, 아조디카르본아미드 등의 아조 화합물, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민 등의 니트로소 화합물, 하이드라조카르본아미드 등의 하이드라진 화합물, 중탄산나트륨 등의 중탄산염 등을 들 수 있다.

이들 중에서, 초임계 상태 또는 아임계 상태의 질소, 이산화탄소 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.

이들 발포제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

발포제의 양은 발포제의 종류나 발포 배율에 의해 적절히 정할 수 있는데, 폴리카보네이트 공중합체 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이상이고, 또 바람직하게는 20 질량부 이하, 보다 바람직하게는 10 질량부 이하이다.

본 발명에 있어서, 발포 성형 방법은 특별히 제한되지 않는다.

발포 성형 방법은 여러 가지 존재하지만, 일반적으로는, 발포 성형은 다음의 각 공정으로 이루어진다.

1) 발포제를 폴리머 중에 용해 (또는 혼입) 하는 공정

2) 기포를 발생시키는 공정

3) 기포를 성장시키는 공정 (이 공정 3) 은 공정 2) 과 동시에 진행하는 경우가 많다)

4) 기포를 고정화시키는 공정

통상적으로, 발포 성형 방법은 크게 2 가지로 대별된다. 한 가지는 배치식 발포 성형 방법으로, 성형체에 발포제를 함침 후 발포시키는 방법을 일례로서 들 수 있다. 이 배치식 발포 성형 방법에서는, 일반적으로 비교적 프로세스 온도가 낮다. 또, 상기 각 공정에서 비교적 긴 시간을 필요로 한다.

성형체에 발포제를 함침시킨 후에 발포를 실시하는 방법으로는, 예를 들어 수지 조성물의 성형체를 오토클레이브 내에 놓고 초임계 유체를 첨가하고, 그 초임계 유체를 성형체에 함침시키고, 그 후, 압력을 낮춤으로써 발포체를 얻을 수 있다. 또, 가열에 의해 발포하는 발포제에서는, 성형체에 발포제를 함침 후, 가열함으로써 발포체를 얻을 수 있다.

다른 하나는 연속식 발포 성형 방법으로, 압출 성형기, 사출 성형기, 블로우 성형기 등을 사용한 발포 성형 방법이 예시된다. 이 연속식 발포 성형 방법에서는, 일반적으로 비교적 프로세스 온도가 높다. 또, 상기 각 공정에 필요로 하는 시간은 비교적 짧다.

압출 발포 성형으로는, 예를 들어 (a) 수지 조성물과 발포제를 압출기 중에서 용융 혼련하고, 압출기 선단의 서큘러 다이로부터 용융 수지를 압출하고, 원주상 냉각기 (맨드릴) 로 원통상 발포체를 형성시키고, 압출 방향으로 절개하여 시트상으로 하는 방법이나, (b) 수지 조성물과 발포제를 압출기 중에서 용융 혼련하고, 압출기 선단의 T 다이로부터 시트상으로 압출하고, 냉각 롤로 빼내어 시트를 얻는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 발포제는, 미리 폴리카보네이트 공중합체와 혼합하여 사용해도 되고, 압출기 도중에 압입해도 된다.

사출 발포 성형으로는, 예를 들어 (c) 사출 성형기 내에서 용융 상태의 수지 조성물에 발포제를 혼합 또는 용해시키고, 금형 내에 사출 성형할 때에 수지를 발포시키면서 금형 내에 충전하는 방법, (d) 사출 성형기 내에서 용융 상태의 수지 조성물에 발포제를 혼합 또는 용해시키고, 금형 내에 사출 충전할 때에 카운터 프레셔나 사출시의 수지의 압력 등에 의해 압력을 가하여 발포를 억제하고, 그 후, 금형의 가동측의 후퇴나 카운터 프레셔의 해제 또는 냉각시의 수지 조성물의 수축 등에 의해 압력을 저하시켜 발포시키는 방법 등을 들 수 있다.

본원발명에 있어서는, 이소소르비드 유래 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 중에서, 기타 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 공중합체, 특히 특정 범위의 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는 것은, 상기 배치식 발포 성형 방법, 연속식 발포 성형 방법의 쌍방에 대해 적절한 특성, 즉 적절한 가스 용해성과 가스 확산성을 가질 것으로 생각된다. 이 때문에, 발포 성형한 경우에, 충분한 발포 배율과 바람직한 발포 형태 (기포의 크기ㆍ수 밀도ㆍ독립성 = 연속 기포가 없거나 또는 적은 것) 를 갖는 발포 성형체가 얻어지기 때문에, 경량이고 기계 물성 (신장률) 이 양호한 발포 성형체를 제조하는 것이 가능할 것으로 추찰된다.

상기 서술한 바와 같이 본원발명에 있어서는, 발포 성형 방법은 배치식 발포 성형이어도 되고, 연속식 발포 성형 방법이어도 되지만, 보다 바람직하게는 연속식 발포 성형 방법이 바람직하다고 생각된다. 이것은 본원발명에 있어서의 이소소르비드 유래 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 중에서, 기타 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 공중합체, 특히 특정 범위의 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는 것이 나타내는 가스 용해성과 가스 확산성이, 보다 바람직하게는 연속식 발포 성형 프로세스에 적합하기 때문이다.

발포 성형의 각 공정 중에서, 1) 발포제를 폴리머 중에 용해 (또는 혼입) 하는 공정에 있어서는, 가스 확산성이 높을수록 빨리 가스가 용해된다. 즉, 그 공정의 소요 시간을 짧게 하는 것이 가능하다.

또, 3) 기포를 성장시키는 공정에 있어서는, 가스의 확산성이 높을수록 기포의 성장이 빠르다.

가스 확산성이 지나치게 높으면 기포가 조대화되기 쉽고, 발포 성형체에 외력에 의해 변형이 가해졌을 때에 조대 기포가 파단점이 되어, 기계 물성 (신장률) 이 저하될 우려가 있다.

가스 확산성이 지나치게 낮으면 충분히 기포가 성장하지 않아, 발포 배율이 올라가지 않기 때문에 경량화 효과가 작아질 우려가 있다.

본원발명에 있어서의 이소소르비드 유래 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 중에서, 기타 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 공중합체, 특히 특정 범위의 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는 것은, 기타 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖지 않는 폴리카보네이트나, 기타 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 공중합체라 하더라도 145 ℃ 이상의 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는 것보다 가스 용해성이 높기 때문에, 가스 용해 공정에 있어서, 폴리머 중에 의해 많은 가스를 용해시킬 수 있다. 이 때문에, 보다 경량인 발포 성형체를 얻어질 것이 기대된다.

한편, 가스 용해성이 높은 경우에는 가스 확산성도 동일하게 높은 경우가 많다. 가스 용해성이 높고, 가스 확산성이 높은 경우에는, 발포 성형 도중에서 성형체 표면으로부터의 가스 누출을 일으키기 쉬울 것으로 생각되고, 이것에서 기인하는 수지의 결손이나 표면의 거침, 또는 가스 확산성이 지나치게 높기 때문에 발생하는 기포의 조대화가 일어날 우려가 있기 때문에, 가스 용해성과 가스 확산성이 지나치게 높은 것은 바람직하지 않다.

본원발명에 있어서의 이소소르비드 유래 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 중에서, 기타 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 공중합체, 특히 특정 범위의 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는 것은, 기타 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖지 않는 폴리카보네이트나, 기타 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 공중합체라 하더라도 145 ℃ 이상의 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는 것보다 가스 확산성이 높기 때문에, 비교적 단시간의 기포 성장 공정에 있어서도 충분히 기포를 성장시킬 수 있고, 또한 가스 확산성이 지나치게 높지 않기 때문에 바람직한 발포 형태를 발현시킬 수 있고, 이 때문에 경량이고 기계 물성 (신장) 이 양호한 발포 성형체를 얻는 것이 가능할 것으로 추찰된다.

한편, 가스 용해성과 가스 확산성은 온도에 따라 변화하지만, 본원발명에 있어서의 이소소르비드 유래 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 중에서, 기타 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 공중합체, 특히 특정 범위의 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는 것은, 기타 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖지 않는 폴리카보네이트나, 기타 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 공중합체라 하더라도 145 ℃ 이상의 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는 것이나 일반적인 비스페놀계 폴리카보네이트보다 낮은 온도에서 성형 가능하기 때문에 가스 확산 계수가 적절한 범위에 있고, 가스 확산성이 지나치게 높기 때문에 생기는 기포의 조대화 등을 피하는 것이 가능하다.

본 발명에 있어서는, 상기한 수지 조성물을, 상기 서술한 발포제를 사용하여, 캐비티의 확장을 수반하는 사출 발포에 의해 발포 성형함으로써 본 발명의 성형체를 얻는 것이 바람직하다.

이 경우의 사출 발포 성형으로는, 예를 들어 (a) 사출 성형기 내에서 용융 상태의 수지 조성물에 발포제를 혼합 또는 용해시키고, 금형 내에 사출 성형할 때에 수지를 발포시키면서 금형 내에 충전하는 방법, (b) 사출 성형기 내에서 용융 상태의 수지 조성물에 발포제를 혼합 또는 용해시키고, 금형 내에 사출 충전할 때에 카운터 프레셔나 사출시의 수지의 압력 등에 의해 압력을 가하여 발포를 억제하고, 그 후, 금형의 가동측의 후퇴 (코어백) 등에 의한 캐비티의 확장이나 카운터 프레셔의 해제 또는 냉각시의 수지 조성물의 수축 등에 의해 압력을 저하시켜 발포시키는 방법 등을 들 수 있다.

이 경우에는, 상기 (b) 사출 성형기 내에서 용융 상태의 수지 조성물에 발포제를 혼합 또는 용해시키고, 금형 내에 사출 충전할 때에 카운터 프레셔나 사출시의 수지의 압력 등에 의해 압력을 가하여 발포를 억제하고, 그 후, 금형의 가동측의 후퇴나 카운터 프레셔의 해제 또는 냉각시의 수지 조성물의 수축 등에 의해 압력을 저하시켜 발포시키는 방법 중, 사출 성형기 내에서 용융 상태의 수지 조성물에 발포제를 혼합 또는 용해시키고, 금형 내에 사출 충전할 때에 카운터 프레셔나 사출시의 수지의 압력 등에 의해 압력을 가하여 발포를 억제하고, 그 후, 금형의 가동측의 후퇴 (코어백) 등에 의해 캐비티를 확장시킴으로써 발포시키는 방법이 바람직하다.

캐비티의 확장 후의 캐비티 용적은, 수지 조성물의 충전 완료시의 캐비티 용적에 대해, 통상적으로 1.1 배를 초과하고, 바람직하게는 1.5 배 이상, 보다 바람직하게는 2.0 배 이상, 가장 바람직하게는 2.5 배 이상이고, 또 통상적으로 100 배 이하, 바람직하게는 50 배 이하, 보다 바람직하게는 30 배 이하, 가장 바람직하게는 20 배 이하이다.

캐비티의 확장량이 적으면 경량화 효과가 작아질 우려가 있고, 캐비티의 확장량이 많으면 발포에 의한 수지 조성물의 팽창량이 캐비티의 확장량 미만이 되어, 원하는 치수의 발포 성형체가 얻어지지 않을 우려가 있다.

캐비티의 확장을 개시하는 타이밍은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 수지의 금형 내로의 충전 완료와 거의 동시 (충전 완료 전후 0.1 초 이내) 또는 충전 완료 후이고, 충전 완료 후인 경우에는 충전 완료로부터 10.0 초 이내, 바람직하게는 5.0 초 이내, 보다 바람직하게는 3.0 초 이내이다. 캐비티의 확장 개시의 타이밍이 충전 완료보다 대폭 빠르면, 금형 내가 미충만 상태로부터 캐비티의 확장에 의한 발포를 개시시키는 것이 되기 때문에, 원하는 치수를 가지면서 밀도가 균일한 발포 성형체가 얻어지지 않을 우려가 있고, 캐비티의 확장 개시의 타이밍이 충만 완료보다 대폭 늦으면, 캐비티의 확장 전에 수지의 냉각에 의한 점도 상승이 발생하여 발포시키는 것이 곤란해질 우려가 있다.

캐비티의 확장량과 발포에 의한 수지의 팽창량이 동등한 경우에는, 캐비티의 확장 후의 금형 용적과 동등한 용적을 갖는 발포 성형체가 얻어지기 때문에, 예를 들어 캐비티의 확장이 두께 방향으로 실시되는 경우에는, 「발포 배율」을「캐비티의 확장 이전의 금형의 두께」에 대한「발포 성형체의 두께」의 비〔(발포 성형체의 두께)/(캐비티의 확장 이전의 금형의 두께)〕로 정의할 수 있고, 이 「발포 배율」은, (발포 전의 수지 조성물의 밀도)/(발포 성형체의 밀도) 와 동등해진다.

발포 성형의 온도는, 수지 조성물의 발포 성형이 가능한 온도이면 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 80 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이상이고, 또 통상적으로 300 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 260 ℃ 이하이다.

더욱 상세하게는, 발포 성형 온도의 하한은, 폴리카보네이트 공중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 보다 5 ℃ 높은 온도 이상이 바람직하고, 10 ℃ 높은 온도 이상이 보다 바람직하고, 또 상한은 그 공중합체의 Tg 보다 200 ℃ 높은 온도 이하가 바람직하고, 150 ℃ 높은 온도 이하가 보다 바람직하다.

발포 성형시의 온도를 상기 범위로 함으로써, 수지의 열 분해를 억제하면서, 원하는 발포 배율의 발포체를 성형할 수 있다. 온도가 지나치게 높으면 수지가 열 분해될 우려가 있어, 온도가 지나치게 낮으면 수지 점도가 높기 때문에 발포시키는 것이 곤란해지는 경향이 있다.

또, 본 발명의 성형체에 있어서, 발포 배율, 셀 직경 등은 특별히 제한은 없어, 예를 들어 발포제의 첨가량이나 성형 방법을 조정함으로써 적절히 설정할 수 있다. 구체적으로는, 발포 배율은, 통상적으로 1.1 배 이상, 바람직하게는 1.5 배 이상, 보다 바람직하게는 2.0 배 이상이고, 또 통상적으로 100 배 이하, 바람직하게는 50 배 이하, 보다 바람직하게는 30 배 이하이다.

또한, 본 발명에 있어서의 발포 배율은, 실시예의 항에서 나타내는 방법에 의해 구해지는 값이다. 또, 발포체 (성형체) 의 형상도 특별히 제한은 없어, 용도 등에 따라 적절히 정할 수 있다.

본 발명의 성형체에 있어서, 비발포층이나 발포층끼리의 다층화나 공압출, 표면에 발포되어 있지 않은 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 수지를 라미네이트할 수도 있다. 또, 사출 성형품의 경우, 금형 내의 일방측 혹은 양측에 폴리카보네이트 등의 비발포 시트를 삽입 후, 사출 발포 성형을 실시하여 발포체와 비발포 시트의 일체 성형품으로 해도 된다. 이 때, 비발포 시트에는 인쇄, 하드 코트, 내후성 부여 등을 실시한 것을 사용해도 된다. 또한, 이들 성형체 표면에는 인쇄, 대전 방지 처리, 하드 코트 등의 처리를 실시할 수도 있다.

본 발명의 성형체는, 특히 발포 배율이 높고 내충격성이 양호, 즉 특히 경량이고 강도가 우수하기 때문에, 전기ㆍ전자, 자동차, 건축 등의 각 분야의 부재, 식품용 용기, 광 반사재, 단열재, 차음재, 완충재, 저비중재, 연료 전지 세퍼레이터, 저유전체, 저비중재, 분리막 등에 사용할 수 있다.

〔본원발명이 효과를 나타내는 이유〕

본원발명에 있어서는, 이소소르비드 유래 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 중에서, 기타 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 공중합체, 특히 특정 범위의 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는 것은, 적절한 가스 용해성과 가스 확산성을 가질 것으로 생각된다. 이 때문에, 발포 성형한 경우에, 충분한 발포 배율과 바람직한 발포 형태 (기포의 크기ㆍ수 밀도ㆍ독립성 = 연속 기포가 없거나 또는 적은 것) 를 갖는 발포 성형체가 얻어지기 때문에, 기계 물성 (신장) 이 양호한 발포 성형체를 제조하는 것이 가능할 것으로 추찰된다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예에 의해 한정되지 않는다. 또한, 하기의 실시예에 있어서의 각종 제조 조건이나 평가 결과의 값은, 본 발명의 실시양태에 있어서의 상한 또는 하한의 바람직한 값으로서의 의미를 갖는 것으로, 바람직한 범위는, 상기 상한 또는 하한의 값과 하기 실시예의 값 또는 실시예끼리의 값의 조합으로 규정되는 범위이어도 된다.

＜유리 전이 온도 (Tg)＞

시차 주사 열량계 (메틀러사 제조의 DSC822) 를 사용하여, 시료 약 10 ㎎ 을 10 ℃/min 의 승온 속도로 가열하여 측정하고, JIS K 7121 (1987) 에 준거하여, 저온측의 베이스라인을 고온측으로 연장한 직선과, 유리 전이의 계단상 변화 부분의 곡선의 구배가 최대가 되는 점에서 그은 접선과의 교점의 온도인, 보외 유리 전이 개시 온도를 구하였다.

＜컬러 b 값＞

컬러 미터 (닛폰 덴쇼쿠사 제조의 300A) 를 사용하여 칩 컬러를 측정하였다.

유리 셀에 칩을 소정량 넣고, 반사 측정으로 측정하여 b 값을 측정하였다.

이 수치가 작을수록 황색미가 작다.

＜환원 점도＞

츄오리카사 제조의 DT-504 형 자동 점도계 (우벨로데형 점도계) 를 사용하고, 용매로서 페놀과 1,1,2,2-테트라클로로에탄의 질량비 1 : 1 의 혼합 용매를 사용하여 온도 30.0 ℃ ± 0.1 ℃ 에서 측정하였다. 농도는 1.00 g/㎗ 가 되도록 정밀하게 조정하였다.

시료는 120 ℃ 에서 교반하면서, 30 분에 용해시키고, 냉각 후 측정에 사용하였다.

용매의 통과 시간 t₀, 용액의 통과 시간 t 로부터, 하기 식 :

ηrel = t/t₀(gㆍ㎝^-1ㆍsec^-1)

으로부터 상대 점도 ηrel 을 구하고, 상대 점도 ηrel 로부터, 하기 식 :

ηsp = (η-η₀)/η₀= ηrel^-1

으로부터 비점도 ηsp 를 구하였다.

비점도 ηsp 를 농도 c (g/㎗) 로 나누고, 하기 식 :

ηred = ηsp/c

으로부터 환원 점도 (환산 점도) ηred 를 구하였다.

이 수치가 높을수록 분자량이 크다.

＜5 ％ 열 감량 온도＞

세이코 전자사 제조의 TG-DTA (SSC-5200, TG/DTA220) 를 사용하여, 시료 10 ㎎ 을 알루미늄제 용기에 얹고, 질소 분위기 하 (질소 유량 200 ㎖/분) 에서 승온 속도 10 ℃/분으로 30 ℃ ∼ 450 ℃ 까지 측정하고, 5 ％ 질량이 감소했을 때의 온도를 구하였다.

이 온도가 높을수록 열 분해하기 어렵다.

＜아이조드 충격 강도＞

커스텀ㆍ사이언티픽 (Custom Scientific) 사 제조의 미니막스 사출 성형기 CS-183MMX 를 사용하여, 온도 240 ∼ 300 ℃ 에서 길이 31.5 ㎜, 폭 6.2 ㎜, 두께 3.2 ㎜ 의 시험편을 사출 성형하여, 깊이 1.2 ㎜ 의 노치를 노칭 머신에 부착하여 시험편으로 하였다.

이 시험편에 대하여, 커스텀ㆍ사이언티픽사 제조의 미니막스 아이조드 충격시험기 CS-183TI 형을 사용하여, 23 ℃ 에 있어서의 노치 부착의 아이조드 충격 강도를 측정하였다.

이 수치가 클수록 내충격 강도가 커서 잘 균열되지 않는다.

＜발생 가스량＞

100 ℃ 에서 5 시간 진공 건조를 실시한 수지 샘플 8 g 을, 폭 8 ㎝, 길이 8 ㎝, 두께 0.5 ㎜ 의 스페이서를 사용하여, 열 프레스로 열 프레스 온도 200 ∼ 250 ℃ 에서 예열 1 ∼ 3 분, 압력 20 ㎫ 의 조건에서 1 분간 가압 후, 스페이서마다 꺼내, 수관 냉각식 프레스를 사용하여 압력 20 ㎫ 로 3 분간 가압 냉각시켜 시트를 제작하였다. 이 시트로부터 폭 1 ㎝, 길이 2 ㎝ 의 시료를 잘랐다. 두께는 1 ㎜ 였다.

이 시료에 대하여, 가열 탈착-가스 크로마토그래피/질량 분석법 (TDS-GC/MS) 으로 발생 가스를 측정하였다. 측정 장치로서, GERSTEL 사 제조의 TDS2 를 사용하여, 가열 탈착 온도를 250 ℃, 10 분, 트랩 온도를 -130 ℃ 에서 실시하였다.

시료를 유리 챔버에 넣고, 110 ℃ 에서 30 분간, 헬륨 60 ㎖/분으로 발생하는 가스를 포집관 Tenax-TA 로 포집하였다.

GC/MS 로서 Agilent 사 제조의 HP6890/5973N, 칼럼으로서 HP-VOC : 0.32 × 60 m, 1.8 μmdf 를 사용하여 40 ℃ 에서 5 분 유지한 후, 8 ℃/분으로 280 ℃ 까지 승온 후, 280 ℃ 에서 25 분 유지하여 측정하였다. 캐리어 가스는 헬륨 1.3 ㎖/분으로 하였다.

가스 발생량은 제조시에 증류 제거하는 페놀 및 페놀에서 유래하는 벤즈알데히드를 제외한 단위 면적당 토탈 발생량으로서 톨루엔에 의한 환산값으로부터 구하였다.

＜연필 경도＞

측정 장치로서, 신토 과학사 제조의 표면 측정기 트라이보기어, 타입 14DR 을 사용하여 JIS K 5600 에 준거하여 하기 조건에서 측정하였다.

하중 750 g

측정 스피드 30 ㎜/min

측정 거리 7 ㎜

연필로서 미츠비시 연필사 제조의 UNI 를 사용하였다.

연필 경도로는 4H, 3H, 2H, H, F, HB, B, 2B, 3B, 4B 를 사용하였다.

5 회 측정하여, 2 회 이상 흠집이 난 연필 경도의 1 단계 부드러운 경도를 측정 물질의 연필 경도로 하였다.

＜외관 밀도＞

발포 전의 밀도와 발포 후의 밀도를 METTLER TOLEDO 사 제조의 천칭 XS204 를 사용하여, 아르키메데스법 (비중 측정 키트를 사용, 실온, 수용매) 으로 측정하였다. 또한, 이 외관 밀도를 이하에서 「밀도」라고 표기한다.

＜발포 배율 1＞

「발포 후의 밀도」에 대한 「발포 전의 밀도」의 비〔(발포 전의 밀도)/(발포 후의 밀도)〕를 「발포 배율」로 하였다.

＜발포 배율 2＞

「캐비티의 확장 이전의 금형의 두께」에 대한「발포 성형체의 두께」의 비〔(발포 성형체의 두께)/(캐비티의 확장 이전의 금형의 두께)〕를 「발포 배율」로 하였다.

＜발포 배율 3＞

(코어백법에 의한 발포 성형의 경우)

(쇼트숏법에 의한 발포 성형의 경우)

「풀숏될 수 있는 금형의 두께」에 대한「발포 성형체의 두께」의 비〔(발포 성형체의 두께)/(풀숏될 수 있는 금형의 두께)〕를 「발포 배율」로 하였다.

＜발포 성형 이전의 수지의 인장 시험＞

상기 사출 성형기를 사용하여 온도 240 ℃ ∼ 300 ℃ 에서, 평행부 길이 9 ㎜, 평행부 직경 1.5 ㎜ 의 인장 시험편을 사출 성형하고, 커스텀ㆍ사이엔티픽사 제조의 인장 시험기 CS-183TE 형을 사용하여, 인장 속도 1 ㎝/분의 조건에서 인장 시험을 실시하여, 항복시 신장, 인장 항복 강도, 인장 항복 탄성률 및 파단시 신장률을 측정하였다.

각각의 수치가 클수록 강도, 신장이 있다.

＜발포 성형 후의 성형체의 인장 시험＞

발포 성형체를 톱기계를 사용하여 길이 63.5 ㎜, 폭 16 ㎜ 로 절삭하여 단책 (短冊) 형상으로 하였다. 이 때, 원래 발포 성형체의 길이 방향이 절삭 후의 성형체의 길이 방향이 되도록, 원래 발포 성형체의 폭 방향에 있어서는 중앙 부분, 길이 방향에 있어서는 게이트측 절반에 해당하는 부분부터 절삭을 실시하였다. 이어서, 얻어진 단책 형상의 성형체를 토요 볼드윈사 제조의 시료편 제작기 IDT-3 형을 사용하여 절삭하여, 평행부 길이 20 ㎜, 평행부 폭 8 ㎜, 시험편 길이 80 ㎜ 의 덤벨 형상의 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편을 토요 정기 제작소사 제조의 인장 시험기 STROGRAPH VG10-E 형을 사용하여, 인장 속도 50 ㎜/분의 조건에서 인장 시험을 실시하여 파단시 신장을 측정하였다. 이 수치가 클수록 신장이 있다.

＜헨리 상수＞

수지에 대한 이산화탄소의 용해도는, 수지를 충분히 건조시킨 후, 성형기 (예를 들어, 이모토 제작소사 제조, 탁상형 성형 프레스) 를 사용하여, 소정 온도 (예를 들어, 180 ℃ ∼ 280 ℃) 에서 가압, 탈포하여 기포가 없는 시험편 (예를 들어, 20 ㎜φ, 두께 1 ㎜ ∼ 3 ㎜) 을 제작하고, 자기 부유 천칭 측정 장치 (독일국, RUBOTHERM 사 제조, BEL P/O 152) 를 사용하여, 온도 200 ℃, 5 ㎫ ∼ 20 ㎫ 의 압력 범위의 이산화탄소 분위기 하에서, 시료에 이산화탄소가 함유될 때의 질량 변화를 측정함으로써 구할 수 있다.

헨리의 법칙 : C = kP 의 관계식에, 상기 수법으로 구해진 수지에 대한 이산화탄소의 가스 용해도 C (g (이산화탄소)/g (수지 조성물)) 와 압력 P (㎫) 를 최소 이승법에 의해 피팅을 실시하여 헨리 상수 k 를 구하였다.

또한, 이하의 제조예 1 ∼ 7 에 있어서, 반응에 사용한 이소소르비드는 로켓 플루레사 제조 또는 산코 화학사 제조, 1,4-시클로헥산디메탄올은 이스트만사 제조, 디페닐카보네이트는 미츠비시 화학사 제조, 트리시클로데칸디메탄올은 셀라니즈사 제조, 탄산세슘, 아세트산칼슘 1 수화물 및 1,6-헥산디올은 와코 쥰야쿠 공업사 제조이다.

또, 이하의 제조예 1 ∼ 7 의 기재 중에서 사용한 화합물의 약호는 다음과 같다.

ISB : 이소소르비드

1,4-CHDM : 1,4-시클로헥산디메탄올

TCDDM : 트리시클로데칸디메탄올

1,6-HD : 1,6-헥산디올

DPC : 디페닐카보네이트

＜제조예 1 : 폴리카보네이트 공중합체 (PC-1) 의 제조＞

일본 공개특허공보 제2009-161746호의 실시예 1 에 기재된 방법에 준하여 다음과 같이 제조하였다.

ISB 27.7 질량부 (0.516 몰) 에 대해, 1,4-CHDM 13.0 질량부 (0.246 몰), DPC 59.2 질량부 (0.752 몰) 및 촉매로서 탄산세슘 2.21 × 10^-4 질량부 (1.84 × 10^-6 몰) 을 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기 하에서, 반응의 제 1 단째 공정으로서 가열조 온도를 150 ℃ 로 가열하고, 필요에 따라 교반하면서 원료를 용해시켰다 (약 15 분).

이어서, 압력을 상압으로부터 13.3 ㎪ (절대압, 이하 동일) 로 하고, 가열조 온도를 190 ℃ 까지 1 시간에 상승시키면서, 발생하는 페놀을 반응 용기 밖으로 빼내었다.

반응 용기 전체를 190 ℃ 에서 15 분 유지한 후, 제 2 단째 공정으로서 반응 용기 내의 압력을 6.67 ㎪ 로 하고, 가열조 온도를 230 ℃ 까지 15 분에 상승시키고, 발생하는 페놀을 반응 용기 밖으로 빼내었다. 교반기의 교반 토크가 상승되어 오므로, 8 분에 250 ℃ 까지 승온시키고, 추가로 발생하는 페놀을 제거하기 위해, 반응 용기 내의 압력을 0.200 ㎪ 이하에 도달시켰다. 소정의 교반 토크에 도달 후에 반응을 종료시키고, 생성된 반응물을 수중에 압출하여 폴리카보네이트 공중합체 (PC-1) 의 펠릿을 얻었다.

얻어진 폴리카보네이트 공중합체 (PC-1) 에 대한 200 ℃ 에 있어서의 이산화탄소의 헨리 상수는 3.4 × 10^-3 g (이산화탄소)/g (수지 조성물)ㆍ㎫, 환원 점도는 1.007 ㎗/g, 유리 전이 온도는 124 ℃, 컬러 b 값은 8.8 이었다.

또, 이 폴리카보네이트 공중합체 (PC-1) 을 245 ℃ 이고, 금형 온도 90 ℃ 에서 성형하여 기계 물성 평가용 시험편 (2 종) 을 얻었다. 이들 시험편을 사용하여 기계 물성의 평가를 실시한 결과, 인장 항복 강도 84 ㎫, 인장 항복 탄성률 748 ㎫, 항복시 신장 16 ％, 파단시 신장 30 ％, 아이조드 충격 강도 227 J/㎡ 였다.

또, 이 폴리카보네이트 공중합체 (PC-1) 의 질소 분위기 하에서의 5 ％ 열 감량 온도는 344 ℃ 였다. 페놀 성분 이외의 발생 가스량은 3.7 ng/㎠ 로, 식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물을 제외한 디하이드록시 화합물 유래의 발생 가스는 검출되지 않았다.

＜제조예 2 : 폴리카보네이트 공중합체 (PC-2) 의 제조＞

제조예 1 에 있어서, ISB 19.7 질량부 (0.363 몰), 1,4-CHDM 21.6 질량부 (0.404 몰), DPC 58.8 질량부 (0.741 몰), 촉매로서 탄산세슘 2.19 × 10^-4 질량부 (1.82 × 10^-6 몰) 로 변경한 것 이외에는 동일하게 실시하였다.

얻어진 폴리카보네이트 공중합체 (PC-2) 에 대한 200 ℃ 에 있어서의 이산화탄소의 헨리 상수는 3.7 × 10^-3 g (이산화탄소)/g (수지 조성물)ㆍ㎫, 환원 점도는 1.196 ㎗/g, 유리 전이 온도는 101 ℃, 컬러 b 값은 7.7 이었다.

또, 이 폴리카보네이트 공중합체 (PC-2) 를 온도 245 ℃ 이고, 금형 온도 80 ℃ 에서 성형하여 기계 물성 평가용 시험편 (2 종) 을 얻었다. 이들 시험편을 사용하여 기계 물성의 평가를 실시한 결과, 인장 항복 강도 66 ㎫, 인장 항복 탄성률 595 ㎫, 항복시 신장 16 ％, 파단시 신장 27 ％, 아이조드 충격 강도 293 J/㎡ 였다. 이 폴리카보네이트 공중합체 (PC-2) 의 질소 분위기 하에서의 5 ％ 열 감량 온도는 345 ℃ 였다.

＜제조예 3 : 폴리카보네이트 공중합체 (PC-3) 의 제조＞

일본 공개특허공보 제2009-161746호의 실시예 13 에 기재된 방법에 준하여 다음과 같이 제조하였다.

ISB 26.9 질량부 (0.483 몰) 에 대해, TCDDM 15.8 질량부 (0.211 몰), DPC 57.4 질량부 (0.704 몰) 및 촉매로서 탄산세슘 2.14 × 10^-4 질량부 (1.73 × 10^-6 몰) 를 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기 하에서, 반응의 제 1 단째 공정으로서 가열조 온도를 150 ℃ 로 가열하고, 필요에 따라 교반하면서 원료를 용해시켰다 (약 15 분).

이어서, 압력을 상압으로부터 13.3 ㎪ 로 40 분에 감압하고, 가열조 온도를 190 ℃ 까지 40 분에 상승시키면서, 발생하는 페놀을 반응 용기 밖으로 빼내었다.

반응 용기 전체를 190 ℃ 에서 15 분 유지한 후, 제 2 단째 공정으로서 가열조 온도를 220 ℃ 까지 30 분에 상승시켰다. 승온에 들어가고 나서 10 분 후에, 반응 용기 내의 압력을 30 분에 0.200 ㎪ 이하로 하고, 발생하는 페놀을 유출 시켰다. 소정의 교반 토크에 도달 후, 반응을 종료시키고, 생성된 반응물을 수중에 압출하여 폴리카보네이트 공중합체의 펠릿을 얻었다.

얻어진 폴리카보네이트 공중합체 (PC-3) 의 환원 점도는 0.640 ㎗/g, 유리 전이 온도는 126 ℃, 컬러 b 값은 4.6 이었다.

또, 이 폴리카보네이트 공중합체 (PC-3) 을 245 ℃ 이고, 금형 온도 90 ℃ 에서 성형하여 기계 물성 평가용 시험편 (2 종) 을 얻었다. 이들 시험편을 사용하여 기계 물성의 평가를 실시한 결과, 인장 항복 강도 89 ㎫, 인장 항복 탄성률 834 ㎫, 항복시 신장 15 ％, 파단시 신장 76 ％, 아이조드 충격 강도 48 J/㎡ 였다.

또, 이 폴리카보네이트 공중합체 (PC-3) 의 질소 분위기 하에서의 5 ％ 열 감량 온도는 348 ℃ 였다.

또, 페놀 성분 이외의 발생 가스량은 4.5 ng/㎠ 로, 일반식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물을 제외한 디하이드록시 화합물 유래의 발생 가스는 검출되지 않았다. 또, 연필 경도는 F 였다.

＜제조예 4 : 폴리카보네이트 공중합체 (PC-4) 의 제조＞

제조예 3 에 있어서, ISB 18.7 질량부 (0.327 몰) 에 대해, TCDDM 25.6 질량부 (0.333 몰), DPC 55.8 질량부 (0.666 몰) 및 촉매로서 탄산세슘 2.08 × 10^-4 질량부 (1.63 × 10^-6 몰) 로 변경한 것 이외에는 동일하게 실시하였다.

얻어진 폴리카보네이트 공중합체 (PC-4) 의 환원 점도는 0.785 ㎗/g, 유리 전이 온도는 110 ℃, 컬러 b 값은 4.7 이었다.

또, 이 폴리카보네이트 공중합체 (PC-4) 를 245 ℃ 이고, 금형 온도 90 ℃ 에서 성형하여 기계 물성 평가용 시험편 (2 종) 을 얻었다. 이들 시험편을 사용하여 기계 물성의 평가를 실시한 결과, 인장 항복 강도 79 ㎫, 인장 항복 탄성률 807 ㎫, 항복시 신장 13 ％, 파단시 신장 18 ％, 아이조드 충격 강도 58 J/㎡ 였다.

또, 이 폴리카보네이트 공중합체 (PC-4) 의 질소 분위기 하에서의 5 ％ 열 감량 온도는 349 ℃ 였다.

＜제조예 5 : 폴리카보네이트 공중합체 (PC-5) 의 제조＞

일본 공개특허공보 제2011-111614호의 실시예 1 에 기재된 방법에 준하여 다음과 같이 제조하였다.

교반 날개 및 100 ℃ 로 제어된 환류 냉각기를 구비한 중합 반응 장치에, ISB 와 1,6-HD, 증류 정제하여 염화물 이온 농도를 10 ppb 이하로 한 DPC 및 아세트산칼슘 1 수화물을 몰비로 ISB/1,6-HD/DPC/아세트산칼슘 1 수화물 = 0.85/0.15/1.00/2.0 × 10^-6 이 되도록 주입하고, 충분히 질소 치환하였다 (산소 농도 0.0005 ∼ 0.001 vol％). 계속해서 열매 (熱媒) 로 가온을 실시하여, 내부 온도가 140 ℃ 이 된 시점에서 교반을 개시하였다. 승온을 개시 후 40 분에 내부 온도를 210 ℃ 로 하고, 내부 온도가 210 ℃ 에 도달한 시점에서 이 온도를 유지하도록 제어함과 동시에 감압을 개시하고, 210 ℃ 에 도달하고 나서 90 분에 13.3 ㎪ 로 하고, 이 압력을 유지하도록 하면서, 추가로 30 분간 유지하였다. 중합 반응과 함께 부생하는 페놀 증기는, 100 ℃ 의 환류 냉각기에 유도하여, 페놀 증기 중에 약간의 양 함유되는 모노머 성분을 중합 반응기에 되돌리고, 응축되지 않는 페놀 증기는 계속해서 45 ℃ 의 응축기로 유도하여 회수하였다.

이와 같이 하여 올리고머화시킨 내용물을, 일단 대기압으로까지 질소로 복압시킨 후, 교반 날개 및 100 ℃ 로 제어된 환류 냉각기를 구비한 다른 중합 반응 장치로 옮겨 승온 및 감압을 개시하고, 50 분에 내부 온도 230 ℃, 압력 200 ㎩ 로 하였다. 그 후, 20 분에 걸쳐 압력 133 ㎩ 이하로 하고, 소정 교반 동력이 된 시점에서 질소로 복압하고, 내용물을 스트랜드의 형태로 빼내고, 회전식 커터로 펠릿으로 하였다.

얻어진 폴리카보네이트 공중합체 (PC-5) 의 환원 점도는 0.4299 ㎗/g, 유리 전이 온도는 122 ℃, 컬러 b 값은 12.22 였다.

＜제조예 6 : 폴리카보네이트 공중합체 (PC-6) 의 제조＞

제조예 5 에 있어서, 몰비로 ISB/1,6-HD/DPC/아세트산칼슘 1 수화물 = 0.70/0.30/1.00/2.0 × 10^-6 이 되도록 주입한 것 이외에는 동일하게 실시하였다.

얻어진 폴리카보네이트 공중합체 (PC-6) 의 환원 점도는 0.4655 ㎗/g, 유리 전이 온도는 86 ℃, 컬러 b 값은 15.10 이었다.

＜제조예 7 : 폴리카보네이트 (호모폴리머) (PC-7) 의 제조＞

일본 공개특허공보 제2009-161746호의 실시예 27 에 기재된 방법에 준하여 다음과 같이 제조하였다.

ISB 40.1 질량부 (0.581 몰) 에 대해, DPC 59.9 질량부 (0.592 몰, 촉매로서 탄산세슘 2.23 × 10^-4 질량부 (1.45 × 10^-6 몰) 를 반응 용기에 투입하고, 교반하면서 실온으로부터 150 ℃ 로 가열하여 용해를 하였다 (약 15 분).

이어서, 압력을 상압으로부터 13.3 ㎪ 로 하고, 190 ℃ 까지 1 시간에 상승시키면서 발생하는 페놀을 계 외로 빼내었다. 190 ℃ 에서 15 분 유지한 후, 반응기 내의 압력을 6.67 ㎪ 로 하고, 가열조 온도를 230 ℃ 까지 15 분에 상승시키고, 발생하는 페놀을 빼내었다. 교반 토크가 상승되어 오므로, 8 분에 250 ℃ 까지 승온시키고, 추가로 발생하는 페놀을 제거하기 위해, 진공도를 0.200 ㎪ 이하에 도달시켰다. 소정의 교반 토크에 도달 후, 반응을 종료시키고, 반응물을 수중에 압출하여 펠릿을 얻으려고 하였지만 빼낼 수 없었기 때문에, 덩어리로 꺼냈다.

얻어진 폴리카보네이트 (PC-7) 에 대한 200 ℃ 에 있어서의 이산화탄소의 헨리 상수는 2.6 × 10^-3 g (이산화탄소)/g (수지 조성물)ㆍ㎫, 환원 점도는 0.679 ㎗/g, 유리 전이 온도는 160 ℃, 컬러 b 값은 13.0 으로, 제조예 1 ∼ 7 의 것에 비해 b 값이 높아, 갈색으로 착색된 것이었다.

또한, 이 폴리카보네이트 (PC-7) 을 265 ℃ 에서 성형하여 기계 물성 평가용 시험편 (2 종) 을 채취하였다. 이들 시험편을 사용하여 기계 물성의 평가를 실시한 결과, 인장 항복 강도 105 ㎫, 인장 항복 탄성률 353 ㎫, 항복시 신장 17 ％, 파단시 신장 31 ％, 아이조드 충격 강도 11 J/㎡ 로, 아이조드 충격 강도가 제조예 1 ∼ 7 에 비해 현저히 낮은 것을 알 수 있었다.

또, 이 폴리카보네이트 (PC-7) 의 질소 분위기 하에서의 5 ％ 열 감량 온도는 339 ℃ 였다.

＜실시예 1-1 ∼ 1-6, 비교예 1-1＞

제조예 1 ∼ 7 에서 얻어진 수지를 80 ℃ 에서 12 시간 진공 건조시킨 후, 180 ℃ ∼ 230 ℃ 에서 프레스 성형하여 두께 1 ㎜ 의 시트를 제작하였다. 제작한 시트를 가로세로 30 ㎜ 로 잘라내어 시험편으로 하였다. 시험편을 80 ℃ 에서 6 시간 진공 건조시켜 밀도를 측정한 후, 실온의 내압 용기 중에 투입하였다. 용기 내를 이산화탄소로 치환한 후, 10 ㎫ 로 가압하고 시험편에 이산화탄소를 함침시켰다. 2 시간 30 분 경과 후, 내압 용기의 리크 밸브를 개방하여, 대기압까지 서서히 감압한 후, 내압 용기로부터 시험편을 꺼냈다. 꺼낸 시험편을,유리 전이 온도 (Tg) ＋ 20 ℃ 전후로 가열된 오일 배스 중에 1 분간 침지하여 발포시킨 후, 수중에 침지하여 발포를 정지시키고 발포 성형체를 꺼냈다. 꺼낸 발포 성형체를 80 ℃ 에서 12 시간 건조시킨 후, 밀도를 측정하였다.

표 1 에 각 수지의 조성, 유리 전이 온도 (Tg), 발포 성형에 사용한 오일 배스 온도, 오일 배스 온도와 Tg 의 차, 밀도 (g/㎤), 발포 배율을 나타낸다.

또한, 발포 배율은, 발포 배율 1 에 의한 측정이다.

표 2 에 폴리카보네이트 수지의 조성, 성형 조건 및 발포 성형체의 성상을 나타낸다. 또한,「폴리카보네이트 수지의 파단시 신장」은, 발포 성형 전의 수지의 파단시 신장을 명세서에 기재된 방법으로 측정하였다.

표 1 로부터 실시예 1-1 ∼ 1-6 의 폴리카보네이트 공중합체 (이소소르비드에서 유래하는 구조 단위와 기타 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트) 는, 유리 전이 온도 (Tg) 보다 15 ℃ ∼ 24 ℃ 정도 높은 온도에서 1.4 배 ∼ 3.5 배나 우수한 발포 성능을 갖고 있는 것을 알 수 있다. 또, 실시예 1-1 ∼ 1-6 에서 얻어진 성형체 (발포 성형체) 는 우수한 기계 특성을 갖는 것이다.

한편, 비교예 1-1 의 PC-7 (이소소르비드의 호모폴리머) 은, 유리 전이 온도 (Tg) 보다 20 ℃ 높은 온도 (180 ℃) 에 있어서의 발포 배율은 1.07 이고, 그 발포 성능은, 실시예 1-1 ∼ 1-6 과 비교하여 크게 뒤떨어져 있는 것을 알 수 있다.

상기 결과는, 이소소르비드의 호모폴리머에 비해 이소소르비드와 기타 디하이드록시 화합물의 공중합체의 가스 용해성이 증대되어 있기 때문인 것으로 생각된다.

이 비교예 1-1 은, 특허문헌 3 (일본 공개특허공보 제2009-964호) 의 실시예 1, 2 에 상당하는 것이다. 특허문헌 3 에는 실시예 1, 2 (이소소르비드 호모폴리머의 발포 성형품) 의 「밀도」에 대하여, 「실시예 1 에서는 650 ㎏/㎥」, 「실시예 2 에서는 590 ㎏/㎥」라고 기재되어 있지만, 발포제로서 이산화탄소를 사용한 본원에 기재된 비교예 1 과는 달리, 이산화탄소보다 수지에 대한 용해성이 높은 액화 부탄 가스를 발포제로 하여 발포시킨 결과이다 (특허문헌 3 의 단락 [0098], [0100] 의 [표 2]). 이에 반해, 본원발명에 있어서의 이소소르비드 유래 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 중에서, 기타 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 공중합체, 특히 특정 범위의 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는 것은, 부탄보다 용해성이 낮은 이산화탄소를 발포제로서 이용한 경우에서도, 밀도가 0.374 g/㎤ 내지 1.013 g/㎤ 의 높은 발포 배율을 갖는 발포 성형체를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.

여기서, 특허문헌 3 의 실시예 1 에서 사용한 폴리카보네이트 (A-1 성분) 의 유리 전이 온도 (Tg) 는 156 ℃, 실시예 2 에서 사용한 폴리카보네이트 (A-2 성분) 의 유리 전이 온도 (Tg) 는 164 ℃ 이다 (특허문헌 3 의 단락 [0090] ∼ [0093]).

이와 같이, 특허문헌 3 으로부터, 이소소르비드 유래 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트는, 유리 전이 온도 (Tg) 가 높아, 압출 발포 성형을 하려면 250 ℃ 의 고온으로 할 필요가 있는 것을 알 수 있다. 이에 반해, 본원발명에 있어서는, 이소소르비드 유래 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 중에서, 기타 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 공중합체, 특히 특정 범위의 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는 것을 발포 성형하기 때문에, 이소소르비드의 호모폴리머에 비해 낮은 온도에서 발포 성형을 하는 것이 가능할 것으로 생각된다.

또, 특허문헌 3 의 제조예 4 의 폴리카보네이트 (A-4 성분) 의 유리 전이 온도 (Tg) 는 138 ℃ 이다 (특허문헌 3 의 단락 [0095]). 이 A-4 성분은, 230 ℃ 에서 「균일 발포 불가」인 것이 나타나 있다 (특허문헌 3 의 단락 [0099] 의 비교예 5). 이와 같이, 특허문헌 3 의 비교예 5 는, 유리 전이 온도가 낮으면 점도가 작기 때문에 기포의 유지성이 나빠 균일 발포가 불가능한 (즉, 발포성이 나쁜) 것을 나타내고 있다고 생각된다.

이에 반해, 본원발명에 있어서는, 이소소르비드 유래 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 중에서, 기타 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 공중합체, 특히 특정 범위의 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는 것은, 상기와 같이, 특히 양호한 가스 용해성과 내충격성을 갖고, 경량이고 기계 강도의 우수한 성형체가 될 수 있는 것을 알아낸 것이다. 이들 사실은, 특허문헌 3 에 개시되어 있는 사실, 즉 이소소르비드 유래 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 중에서, 용융 점도가 어느 특정 범위인 것을 특정 온도 범위에서 발포 성형하면, 내열성, 기계 특성이 우수한 발포 성형품이 제공되는 것, 즉 이소소르비드의 호모폴리머 중에서 유리 전이 온도 (Tg) 가 높은 것은 용융 점도가 커 유동성이 나쁘기 때문에, 고온에서의 발포 성형이 필요해져 수지가 열 분해되어 버리는 것, 이소소르비드의 호모폴리머 중에서 유리 전이 온도 (Tg) 가 낮은 것은 용융 점도가 작고 발포 성형성이 떨어지기 때문에, 균일 발포가 불가능한 것 등과는 전혀 의외의 것이다.

[실시예 2-1 ∼ 2-4, 비교예 2-1 ∼ 2-4]

＜실시예 2-1, 2-2 : 폴리카보네이트 공중합체 (PC-1) 의 발포 성형＞

JSW 사 제조의 MuCell 사출 성형기 「J85AD-Mucell」의 호퍼에 제조예 1 의 폴리카보네이트 펠릿을 투입하고, 계량 공정에서 실린더 내부 (수지 용융부) 에 물리 발포제 (질소 또는 이산화탄소) 를 표 3 에 나타내는 바와 같이 가압하여 도입 (주입) 하고, 용융시킨 PC-1 과 물리 발포제를 혼합하였다. 이어서, 두께 1.5 ㎜ × 폭 100 ㎜ × 길이 180 ㎜ 의 판상 형상의 금형에 사출하고, 충전 완료와 거의 동시 (충전 완료의 전후 0.1 초 이내) 에 금형의 가동 플레이트를 소정의 스트로크량 (형개량 (型開量)) 만큼 후퇴 (코어백) 시키고, 캐비티의 확장을 실시함으로써 발포 성형하고, 그대로 60 초간 냉각시켜 발포 성형체를 얻었다. 이 경우, 발포 배율의 산출에 사용하는 「캐비티의 확장 이전의 금형의 두께」는 1.5 ㎜ 이다. 사출 개시부터 충전 완료까지 필요로 하는 시간을 1.0 초, 금형의 가동 플레이트의 후퇴에 필요로 하는 시간을 0.1 초로 설정하였다. 또, 금형 온도는 60 도로 온도를 조정하였다.

또, 표 3 에 있어서 발포 배율은, 발포 배율 2 에 의한 측정이다.

결과를 표 3 에 나타낸다.

＜실시예 2-3, 2-4 : 폴리카보네이트 공중합체 (PC-2) 의 발포 성형＞

제조예 2 의 폴리카보네이트 공중합체 (PC-2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 2-1, 2-2 와 마찬가지로 발포 성형하였다.

결과를 표 3 에 나타낸다. 또한, 표 3 의 실시예 2-4 중의「발포 성형 여부」의 항의 「△」는 성형은 가능하였지만, 성형품 결손이나 표면 거침이 성형품의 일부분에 발생한 것을 나타낸다.

＜비교예 2-1, 2-2 : 폴리카보네이트 (PC-3) 의 발포 성형＞

제조예 3 의 폴리카보네이트 (PC-3) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 2-1, 2-2 와 마찬가지로 발포 성형하였다.

결과를 표 3 에 나타낸다.

＜비교예 2-3 : 폴리카보네이트 S2000R (비스페놀 A 계 PC) 의 발포 성형＞

미츠비시 엔지니아링 플라스틱사 제조의 비스페놀 A 계 폴리카보네이트 「S2000R」을 실시예 2-1, 2-2 와 마찬가지로 발포 성형하였다. 얻어진 성형체는 특히 용융 수지 유입 하류측의 단부 (端部) 에서, 가스 누출에서 기인하는 것으로 추정되는 수지의 결손이나 표면의 거침이 성형품의 거의 전체에 보여 실용에 견딜 수 있는 것은 아니었다.

결과를 표 3 에 나타낸다.

＜비교예 2-4 : 폴리카보네이트 7022IR (비스페놀 A 계 PC) 의 발포 성형＞

미츠비시 엔지니아링 플라스틱사 제조의 비스페놀 A 계 폴리카보네이트 「7022IR」을 실시예 2-1, 2-2 와 마찬가지로 발포 성형하였다. 얻어진 성형체는 특히 용융 수지 유입 하류측의 단부에서, 가스 누출에서 기인하는 것으로 추정되는 수지의 결손이나 표면의 거침이 성형품의 거의 전체에 보여 실용에 견딜 수 있는 것은 아니었다.

결과를 표 3 에 나타낸다.

「발포 성형 여부」의 평가 기준

○ : 성형품 결손이나 표면 거침이 없고, 성형 가능하였다.

△ : 성형은 가능하였지만, 성형품 결손이나 표면 거침이 성형품의 일부분에 발생하였다.

× : 성형품 결손이나 표면 거침이 성형품에 발생하고, 성형 불가능하였다.

＜실시예 3-1, 3-2 : 폴리카보네이트 공중합체 (PC-1) 의 발포 성형 (코어백법)＞

JSW 사 제조의 MuCell 사출 성형기 「J85AD-Mucell」의 호퍼에 제조예 1 의 폴리카보네이트 펠릿을 투입하고, 계량 공정에서 실린더 내부 (수지 용융부) 에 물리 발포제 (질소 또는 이산화탄소) 를 표 4 에 나타내는 바와 같이 가압하여 도입 (주입) 하고, 용융시킨 PC-1 과 물리 발포제를 혼합하였다. 계량의 스트로크량은, 모든 실시예ㆍ비교예에 있어서, 두께 1.5 ㎜ × 폭 100 ㎜ × 길이 180 ㎜ 의 판상 형상의 금형에 사출된 경우에 풀숏이 되는 값으로 설정되었다. 이어서, 두께 1.5 ㎜ × 폭 100 ㎜ × 길이 180 ㎜ 의 판상 형상의 금형에 사출하고, 충전 완료와 거의 동시 (충전 완료의 전후 0.1 초 이내) 에 금형의 가동 플레이트를 소정의 스트로크량 (형개량) 만큼 후퇴 (코어백) 시키고, 캐비티의 확장을 실시함으로써 발포 성형하고, 그대로 60 초간 냉각시켜 발포 성형체를 얻었다. 이 경우, 발포 배율의 산출에 사용하는 「캐비티의 확장 이전의 금형의 두께」는 1.5 ㎜ 이다. 사출 개시부터 충전 완료까지 필요로 하는 시간을 1.0 초, 금형의 가동 플레이트의 후퇴에 필요로 하는 시간을 0.1 초로 설정하였다. 또, 금형 온도는 60 도로 온도를 조정하였다.

결과를 표 4 에 나타낸다. 또한, 코어백법에 있어서는, 표 중의 금형 두께는,「캐비티의 확장 이전의 금형의 두께」를 가리킨다.

또, 표 4 에 있어서 발포 배율은, 발포 배율 3 에 의한 측정이다.

＜실시예 3-3, 3-4 : 폴리카보네이트 공중합체 (PC-2) 의 발포 성형 (코어백법)＞

제조예 2 의 폴리카보네이트 공중합체 (PC-2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 3-1, 3-2 와 마찬가지로 발포 성형하였다.

결과를 표 4 에 나타낸다. 또한, 표 4 의 실시예 3-4 중의 「발포 성형 여부」의 항의 「△」는 성형은 가능하였지만, 성형품 결손이나 표면 거침이 성형품의 일부분에 발생한 것을 나타낸다.

＜비교예 3-1, 3-2 : 폴리카보네이트 (PC-3) 의 발포 성형 (코어백법)＞

제조예 3 의 폴리카보네이트 (PC-3) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 3-1, 3-2 와 각각 동일하게 발포 성형하였다.

결과를 표 4 에 나타낸다.

＜비교예 3-3 : 폴리카보네이트 S2000R (비스페놀 A 계 PC) 의 발포 성형 (코어백법)＞

미츠비시 엔지니아링 플라스틱사 제조의 비스페놀 A 계 폴리카보네이트 「S2000R」을 실시예 3-1, 3-2 와 마찬가지로 발포 성형하였다. 얻어진 성형체는 특히 용융 수지 유입 하류측의 단부에서, 가스 누출에서 기인하는 것으로 추정되는 수지의 결손이나 표면의 거침이 성형품의 거의 전체에 보여 실용에 견딜 수 있는 것은 아니었다.

결과를 표 4 에 나타낸다.

＜비교예 3-4 : 폴리카보네이트 7022IR (비스페놀 A 계 PC) 의 발포 성형 (코어백법)＞

미츠비시 엔지니아링 플라스틱사 제조의 비스페놀 A 계 폴리카보네이트 「7022IR」을 실시예 3-1, 3-2 와 마찬가지로 발포 성형하였다. 얻어진 성형체는 특히 용융 수지 유입 하류측의 단부에서, 가스 누출에서 기인하는 것으로 추정되는 수지의 결손이나 표면의 거침이 성형품의 거의 전체에 보여 실용에 견딜 수 있는 것은 아니었다.

결과를 표 4 에 나타낸다.

＜실시예 3-5, 3-6 : 폴리카보네이트 공중합체 (PC-1) 의 발포 성형 (쇼트숏법)＞

JSW 사 제조의 MuCell 사출 성형기 「J85AD-Mucell」의 호퍼에 제조예 1 의 폴리카보네이트 펠릿을 투입하고, 계량 공정에서 실린더 내부 (수지 용융부) 에 물리 발포제 (질소 또는 이산화탄소) 를 표 4 에 나타내는 바와 같이 가압하여 도입 (주입) 하고, 용융시킨 PC-1 과 물리 발포제를 혼합하였다. 이어서, 표 4 에 나타내는 두께 × 폭 100 ㎜ × 길이 180 ㎜ 의 판상 형상의 금형에 사출하고, 그대로 60 초간 냉각시켜 발포 성형체를 얻었다. 이것은 형 내에 미충전부를 남겨 쇼트숏하고, 발포제의 발포에 의한 팽창력으로 미충전부를 충전하여 성형하는 방법 (쇼트숏법) 에 의한 발포 성형이다. 이 경우, 발포 배율의 산출에 사용하는 「풀숏될 수 있는 금형의 두께」는 1.5 ㎜ 이다. 사출 개시부터 충전 완료까지 필요로 하는 시간을 1.0 초로 설정하였다. 또, 금형 온도는 60 도로 온도를 조정하였다.

결과를 표 4 에 나타낸다. 또한, 표 4 의 실시예 3-6 중의 「발포 성형 여부」의 항의 「×」는 발포 성형하는 것은 가능하였지만, 발포제의 발포에 의한 팽창력에 의한 미충만부의 충전량이 부족하여, 발포 성형체의 용융 수지 유입 하류측의 단부까지 수지가 충만되지 않은 것을 나타낸다.

＜실시예 3-7, 3-8 : 폴리카보네이트 공중합체 (PC-2) 의 발포 성형 (쇼트숏법)＞

제조예 2 의 폴리카보네이트 공중합체 (PC-2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 3-5, 3-6 과 각각 동일하게 발포 성형하였다.

결과를 표 4 에 나타낸다. 또한, 표 4 의 실시예 3-8 중의 「발포 성형 여부」의 항의 「×」는 발포 성형하는 것은 가능하였지만, 발포제의 발포에 의한 팽창력에 의한 미충만부의 충전량이 부족하여, 발포 성형체의 용융 수지 유입 하류측의 단부까지 수지가 충만되지 않은 것을 나타낸다.

「발포 성형 여부」의 평가 기준

○ : 성형품 결손이나 표면 거침이 없고, 성형 가능하였다.

본 발명을 상세하게 또한 특정 실시양태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어 분명하다. 본 출원은 2011년 8월 31일에 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 제2011-189681호), 2011년 10월 26일에 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 제2011-235371호), 2011년 10월 28일에 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 제2011-236746호) 에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.

산업상 이용가능성

본 발명의 성형체는, 이용 분야에 특별히 제한은 없어 광범위한 분야의 공업 재료로서 이용할 수 있다. 본 발명의 성형체는, 경량이고 내충격성이 우수한 점에서, 구조 부재, 포장용 재료, 용기, 완충재, 전기ㆍ전자 재료, 자동차 부재 등에 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

하기 식 (1) :
[화학식 1]

로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위와, 기타 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖고,
유리 전이 온도 (Tg) 가 145 ℃ 미만인 폴리카보네이트 공중합체를 함유하는 수지 조성물을, 발포제를 사용하여, 캐비티의 확장을 수반하는 사출 발포에 의해 발포 성형하여 얻는 발포 성형체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
기타 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위가, 하기 식 (2) :
HO-R¹-OH (2)
(식 (2) 중, R¹ 은 탄소수 4 ∼ 20 의 치환 혹은 비치환의 시클로알킬렌기를 나타낸다)
로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위,
하기 식 (3) :
HO-CH₂-R²-CH₂-OH (3)
(식 (3) 중, R² 는 탄소수 4 ∼ 20 의 치환 혹은 비치환의 시클로알킬렌기를 나타낸다)
으로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위,
하기 식 (4) :
H-(O-R³)_p-OH (4)
(식 (4) 중, R³ 은 탄소수 2 ∼ 10 의 치환 혹은 비치환의 알킬렌기를 나타내고, p 는 2 ∼ 50 의 정수이다)
로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위, 및
하기 식 (5) :
HO-R⁴-OH (5)
(식 (5) 중, R⁴ 는 탄소수 2 ∼ 20 의 치환 혹은 비치환의 알킬렌기, 또는 치환 혹은 비치환의 아세탈 고리를 갖는 기를 나타낸다)
로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조 단위인 발포 성형체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
기타 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위가, 시클로헥산디메탄올류, 트리시클로데칸디메탄올류 및 헥산디올류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조 단위인 발포 성형체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
폴리카보네이트 공중합체에 함유되는 전체 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위에 대한, 식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위의 비율이 30 몰％ 이상 99 몰％ 이하인 발포 성형체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
하기 성상 (1) 을 만족시키는 수지 조성물을 발포 성형하여 얻어지는 발포 성형체의 제조 방법.
(1) 200 ℃ 에 있어서의 이산화탄소의 수지 조성물에 대한 헨리 상수가 2.5 × 10^-3 ∼ 4.0 × 10^-3 g (이산화탄소)/g (수지 조성물)ㆍ㎫ 인 수지 조성물
제 1 항에 있어서,
수지의 금형으로의 충전 완료 전후 0.1 초 이내에 캐비티의 확장을 개시하는 발포 성형체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
발포제가 무기 가스인 발포 성형체의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
무기 가스가, 질소 가스 또는 이산화탄소 가스인 발포 성형체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
캐비티의 확장 후의 캐비티 용적이, 수지 조성물의 충전 완료시의 캐비티 용적에 대해 1.1 배를 초과하고 20 배 이하의 범위인 발포 성형체의 제조 방법.