KR101371899B1

KR101371899B1 - 발포 비드, 이를 이용한 성형체 및 성형체의 제조 방법

Info

Publication number: KR101371899B1
Application number: KR1020127000308A
Authority: KR
Inventors: 쇼이치로 하라다; 유미코 오키; 쇼이치 다카이시; 다케시 후지사와; 다다유키 이시이
Original assignee: 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
Priority date: 2009-08-13
Filing date: 2010-08-11
Publication date: 2014-03-07
Also published as: JP4712914B2; EP2465893A1; CN102471517A; US9074059B2; CN102471517B; EP2465893B1; BRPI1011186A2; WO2011019057A1; KR20120036944A; JPWO2011019057A1; US20120141794A1; SG177610A1; EP2465893A4

Abstract

본 발명은 평균 입경이 0.5 내지 10 mm이고, 밀도가 0.033 내지 0.80 g/cc이고, UL 규격의 UL-94 수직법(20 mm 수직 연소 시험)에 준거하여 측정되는 난연성이 V-0 또는 V-1인 발포 비드를 제공한다.

Description

발포 비드, 이를 이용한 성형체 및 성형체의 제조 방법 {EXPANDABLE BEADS, MOLDED BODY USING THE SAME, AND PRODUCTION METHOD FOR MOLDED BODY}

본 발명은 발포 비드, 성형체 및 성형체의 제조 방법에 관한 것이다.

자동차나 전자 기기의 내부 부품의 재료로서, 종래 플라스틱이나 금속이 채용되어 왔다. 플라스틱은 금속 등과 비교하여 경량이기 때문에, 전자 기기, 잡화 및 자동차용 부품 등에 사용 용도가 확대되고 있지만, 에너지 절약 등의 관점에서, 보다 경량이고, 또한 강도나 내충격성 등의 물성에 의해 우수한 재료가 요구되고 있다. 그와 같은 재료 중 하나로 수지 발포 성형체가 있다.

수지 발포 성형체의 예로서, 폴리스티렌계 수지와 폴리페닐렌에테르계 수지와의 블렌드 수지를 발포시킨 것이 알려져 있다(특허문헌 1, 2). 또한, 난연제의 첨가에 의해서, 난연성을 부여한 난연성 발포 비드가 알려져 있다(특허문헌 3, 4).

일본 특허 공개 (소)52-101268호 공보 일본 특허 공개 제2003-138051호 공보 일본 특허 공개 제2000-95892호 공보 일본 특허 재공표 제2003-004552호 공보

그러나, 특허문헌 1 내지 4와 같이 수지 발포 성형체를 이용함으로써, 경량화는 만족하지만, 공기를 많이 포함하는 발포체는 연소되기 쉬워, 난연성을 필요로 하는 전자 기기나 자동차용 부품에는 적용이 불가능하여, 지금까지 채용되어 오지 않았다. 한편, 종래의 미발포 플라스틱이나 금속으로는 경량화를 만족하는 것이 아니며, 경질이기 때문에, 유연성을 필요로 하는 미세하고 복잡한 형상에 대한 가공에는 부적합하여, 경량화와 난연성 향상은 지금까지 트레이드오프의 관계였다.

경량화와 난연성 향상을 양립하기 위해서 난연제를 사용하면, 미발포된 수지에서는 우수한 난연성을 나타내지만, 발포체에 사용하면 난연성이 현저히 저하된다. 이는, 동일한 크기의 샘플로 비교한 경우, 수지에 비하여 발포체는 단위부피당 수지량이 적기 때문에, 탄화층을 형성하기 어렵고, 연소 시간이 길어지기 때문이다. 또한, 미발포된 수지와 비교하여 발포체는 수지량이 적은만큼, 연소열에 의해 연화하기 쉬워져, 결과적으로 연소시 수지 풀림이 발생하기 쉬워진다.

한편, 난연성 향상을 위해 발포체에 대한 난연제의 첨가량을 증가시키면, 난연성은 개선되지만, 기계 물성이 저하되거나 수지를 가소화시키는 효과가 있는 것에 대해서는 수지의 내열성이 저하되거나 신장 점도 저하에 의해 발포성을 저해하는 등의 폐해가 발생한다. 이 때문에, 성형체에 대한 성형 가공성 뿐만 아니라, 복잡하고 미세한 형상으로의 가공을 용이하게 하고, 또한 경량화와 난연성 향상을 동시에 만족시키는 것은 매우 곤란하였다.

따라서, 본 발명은 경량화와 동시에 우수한 난연성을 유지하고, 또한 성형 가공성도 우수한 발포 비드를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 하기 [1] 내지 [12]이다.

[1] 평균 입경이 0.5 내지 10 mm이고, 밀도가 0.033 내지 0.80 g/cc이고, UL 규격의 UL-94 수직법(20 mm 수직 연소 시험)에 준거하여 측정되는 난연성이 V-0 또는 V-1인 발포 비드.

[2] 상기 [1]에 있어서, 지방족 탄화수소계 가스의 잔류 농도가 1000 부피 ppm 이하인 발포 비드.

[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 폴리페닐렌에테르계 수지 또는 폴리카르보네이트계 수지와 난연제를 포함하는 기재 수지로 이루어지는 발포 비드.

[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 폴리페닐렌에테르계 수지와 난연제를 포함하는 기재 수지로 이루어지는 발포 비드.

[5] 상기 [3] 또는 [4]에 있어서, 상기 기재 수지가 폴리스티렌계 수지를 추가로 포함하는 발포 비드.

[6] 상기 [3] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 기재 수지가 고무 성분을 추가로 포함하는 발포 비드.

[7] 상기 [3] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 상기 기재 수지가 폴리페닐렌에테르계 수지 40 내지 94 질량％, 난연제 5 내지 20 질량％ 및 고무 성분 0.3 내지 10 질량％를 포함하고, 잔부가 폴리스티렌계 수지로 이루어지는, 발포 비드.

[8] 상기 [3] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 상기 난연제가 비할로겐계 난연제인 발포 비드.

[9] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, 독립 기포율이 50 ％ 이상인 발포 비드.

[10] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 발포 비드를 이용한 수지 발포 성형체.

[11] 폴리페닐렌에테르계 수지 40 내지 94 질량％, 난연제 5 내지 20 질량％ 및 고무 성분 0.3 내지 10 질량％를 포함하고, 잔부가 폴리스티렌계 수지로 이루어지는 기재 수지를, 임계 압력 미만의 고압 상태에 있는 이산화탄소 분위기하에서 유지하고, 탄산 가스를 상기 기재 수지에 함침시키는 함침 공정과, 상기 탄산 가스를 함침시킨 기재 수지를 가열하고, 발포 비드를 형성하는 발포 공정과, 상기 발포 비드를 원하는 성형틀 내에 충전하고, 재차 가열함으로써 성형체를 얻는 성형 발포 공정을 구비하는 성형체의 제조 방법.

[12] 상기 [11]에 있어서, 상기 발포 공정과 상기 성형 공정 사이에, 상기 발포 비드를 무기 가스 분위기하에서 가압 처리하는 가압 공정을 추가로 구비하는 성형체의 제조 방법.

본 발명에 의해, 경량화와 동시에, 미발포 수지의 연소 규격인 UL-94에도 적합한 우수한 난연성을 가지며, 성형체에 대한 우수한 성형 가공성을 나타냄과 동시에, 미세하고 복잡한 형상으로의 가공도 용이한, 발포 비드 및 이를 이용한 성형체를 제공할 수 있다.

본 발명의 발포 비드로부터 얻어지는 성형체는, 우수한 내열성 및 난연성을 갖고 있고, 지금까지 금속이나 미발포 수지에서는 간단히 할 수 없는 복잡한 형상의 제품이나 부재, 예를 들면 대폭 단순화된 어셈블리를 가능하게 하는 전자 장치와 같은 장치용 새시나 자동차 부재, OA 기기의 구조재 등을, 고온 환경하에서도 치수 정밀도 양호하게 제공할 수 있는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 대해서, 이하 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시 형태로 한정되는 것은 아니고, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.

본 발명의 발포 비드는, 평균 입경이 0.5 내지 10 mm이고, 밀도가 0.033 내지 0.80 g/cc이고, UL 규격의 UL-94 수직법(20 mm 수직 연소 시험)에 준거하여 측정되는 난연성이 V-1 이상(V-0 또는 V-1)이다.

발포 비드의 평균 입경은 0.5 내지 10 mm이고, 0.7 내지 5 mm인 것이 바람직하다. 평균 입경이 10 mm를 초과하면, 복잡하고 미세한 형상을 갖는 수지 발포 성형체의 성형시에 충전 불량이 발생하기 쉬워져 성형이 곤란해진다. 한편, 0.5 mm 미만이면, 발포제가 입자로부터 일산(逸散)하기 쉬워져 발포가 곤란해진다.

발포 비드의 밀도는 0.033 내지 0.80 g/cc이고, 0.04 내지 0.67 g/cc인 것이 바람직하며, 0.05 내지 0.5 g/cc인 것이 보다 바람직하다. 발포 비드의 밀도가 0.80 g/cc를 초과하면, 경량화를 만족할 수 없고, 복잡하고 미세한 형상으로 성형하기 어렵고, 또한 성형할 때의 열량이 부족하여 성형이 곤란하다. 한편, 0.033 g/cc 미만이면, 원하는 난연성을 만족할 수 없다.

발포 비드의 발포 배율은 특별히 한정되지 않지만, 1.5 내지 30 cc/g이 바람직하고, 2 내지 20 cc/g이 보다 바람직하다. 발포 배율이 1.5 내지 30 cc/g의 범위이면, 경량화의 이점을 살리면서, 우수한 난연성을 유지하기 쉬워지는 경향이 있다. 다단계로 원하는 발포 배율로 조정할 때는, 일차 발포 배율은 1.4 내지 10 cc/g이 바람직하다. 이 범위이면, 셀 크기가 균일해지기 쉽고, 이차 발포능도 부여하기 쉬워진다.

발포 비드의 독립 기포율은 높을수록 좋아, 50 ％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 ％ 이상이다. 독립 기포율이 50 ％ 이상이면, 성형체에 대한 성형 가공성이 보다 우수한 발포 비드가 되는 경향이 있다.

일반적으로, 발포 배율이 높아질수록 공기를 많이 포함하기 때문에 난연성을 달성하기 어려워지지만, 본 발명의 발포 비드는, 발포 배율이 높은 경우에도, UL 규격의 UL-94 수직법(20 mm 수직 연소 시험)에 준거하여 측정되는 난연성이 V-1 이상을 만족한다. UL 규격의 UL-94 수직법(20 mm 수직 연소 시험)은, 통상 수지 발포체가 아닌, 수지 발포체보다도 난연성을 부여하기 쉬운, 미발포된 수지에 있어서의 난연성의 지표에 이용되는 측정 방법이다. 구체적으로는, 특정한 크기의 시험편을 클램프에 수직으로 부착하고, 20 mm 화염에 의한 10 초간 접염을 행하고, 그의 유염(有炎) 연소 지속 시간, 고정용 클램프의 위치까지 연소의 유무, 연소 낙하물에 의한 면착화의 유무 등에 의해 V-0, V-1, V-2, 부적합하다고 판단하는 것이다.

본 발명의 발포 비드는, 상기 UL 규격의 UL-94 수직법(20 mm 수직 연소 시험)에 준거하여 측정되는 난연성이 V-1 이상을 만족함으로써, 종래 미발포된 수지나 금속이 주로 이용되어 온 높은 난연성이 요구되는 부재에 있어서, 대체 재료로서 이용하는 것이 가능해지고, 난연성과 동시에 경량화·성형체에 대한 우수한 성형 가공성이 얻어진다.

본 발명의 발포 비드는, 기재 수지로 이루어지는 것으로 할 수 있다. 기재 수지는 열가소성 수지, 열경화성 수지, 난연제, 고무 성분 등을 포함할 수 있다.

기재 수지에 포함되는 열가소성 수지로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, EVA(에틸렌-아세트산비닐 공중합체) 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 수지, AS(아크릴로니트릴-스티렌) 수지, 폴리스티렌계 수지, 메타크릴계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리아세탈계 수지, 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 셀룰로오스계 수지, 스티렌계, 폴리염화비닐계, 폴리우레탄계, 폴리에스테르계, 폴리아미드계, 1,2-폴리부타디엔계, 불소 고무계 등의 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계, 폴리아세탈계, 폴리에스테르계, 불소계의 열가소성 엔지니어링 플라스틱, 분말 고무 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 조합하여 이용할 수도 있다. 또한 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 변성, 가교된 수지를 이용할 수도 있다. 또한, 기재 수지에 포함되는 열경화성 수지로는, 페놀계 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지 등의 아미노계 수지, 불포화 폴리에스테르계 수지, 에폭시계 수지 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 폴리페닐렌에테르계 수지, 또는 폴리카르보네이트계 수지를 포함하는 열가소성 수지가, 난연성 향상의 관점에서 바람직하다.

폴리카르보네이트계 수지는, 비스페놀류와 포스겐(또는 디페닐카르보네이트)으로부터 유도되는 탄산에스테르 수지로 하는 것이 바람직하고, 높은 유리 전이점과 내열성을 갖는 것이 특징이다. 이러한 폴리카르보네이트계 수지로는, 예를 들면 2,2'-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 2,2'-비스(4-히드록시페닐)부탄(비스페놀 B), 1,1'-비스(4-히드록시페닐)에탄, 비스(4-히드록시페닐)메탄(비스페놀 F), 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄 등으로부터 유도된 폴리카르보네이트가 바람직하다. 이들 폴리카르보네이트는, 일반적으로 140 내지 155 ℃의 유리 전이점(Tg)을 갖는다.

폴리카르보네이트계 수지는, 다른 1종 이상의 수지와 혼합이 가능하고, 그 예로서 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 수지), 폴리스티렌계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(AS 수지), 신디오택틱폴리스티렌, 폴리페닐렌옥시드, 폴리아세탈, 폴리메타크릴산메틸, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 폴리아미드, 폴리이미드 또는 폴리에틸렌나프탈레이트 등을 들 수 있다.

다른 수지와 혼합하는 경우에는, 난연성의 관점에서, 폴리카르보네이트 수지의 함유량은 50 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 70 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

본 명세서에 있어서, 폴리페닐렌에테르계 수지란, 하기 화학식 1로 표시되는 중합체를 말한다. 여기서 화학식 1 중, R¹, R², R³ 및 R⁴는, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 또는 할로겐과 화학식 1 중의 벤젠환과의 사이에 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는 할로알킬기 또는 할로알콕시기로 제3 α-탄소를 포함하지 않는 것을 나타낸다. 또한, n은 중합도를 나타내는 정수이다.

폴리페닐렌에테르계 수지로는, 중량 평균 분자량이 20,000 내지 60,000인 것이 바람직하다.

폴리페닐렌에테르계 수지의 예로는, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디부틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디라우릴-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-디페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메톡시-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에톡시-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메톡시-6-에톡시-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-스테아릴옥시-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디클로로-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디벤질-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에톡시-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-클로로-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디브로모-1,4-페닐렌)에테르 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 이 중에서도 특히, R¹ 및 R²가 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R³ 및 R⁴가 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 것이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

상술한 열가소성 수지 중에서도, 난연성, 내열성이 우수하기 때문에 폴리페닐렌에테르계 수지가 보다 바람직하다. 특히, 하중 굴곡 온도(HDT)를 향상시키고, 고열의 환경하에서도 강성을 유지할 수 있으며, 치수 안정성을 양호한 것으로 할 수 있다.

폴리페닐렌에테르계 수지는 다른 1종 이상의 수지와 혼합이 가능하고, 그의 예로서, 폴리스티렌계 수지, 폴리프로필렌으로 대표되는 폴리올레핀계 수지, 폴리아미드로 대표되는 엔지니어링 플라스틱계 수지, 폴리페닐렌 술파이드로 대표되는 수퍼 엔지니어링 플라스틱계 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 가공성 향상의 관점에서, 폴리스티렌계 수지와 혼합하는 것이 바람직하다.

본 명세서에 있어서, 폴리스티렌계 수지란, 스티렌 및 스티렌 유도체의 단독 중합체 뿐만 아니라 스티렌 및 스티렌 유도체를 주성분으로 하는 공중합체의 것을 말한다. 스티렌 유도체로서, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, t-부틸스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, 디페닐에틸렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

단독 중합체의 폴리스티렌계 수지로는, 예를 들면 폴리스티렌, 폴리α-메틸스티렌, 폴리클로로스티렌 등을 들 수 있으며, 공중합체의 폴리스티렌계 수지로는, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 스티렌-말레이미드 공중합체, 스티렌-N-페닐말레이미드 공중합체, 스티렌-N-알킬말레이미드 공중합체, 스티렌-N-알킬 치환 페닐말레이미드 공중합체, 스티렌-아크릴산 공중합체, 스티렌-메타크릴산 공중합체, 스티렌-메틸아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-n-알킬아크릴레이트 공중합체, 스티렌-n-알킬메타크릴레이트 공중합체, 에틸비닐벤젠-디비닐벤젠 공중합체 이외에, ABS, 부타디엔-아크릴로니트릴-α-메틸벤젠 공중합체 등의 삼원 공중합체도 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

또한, 그래프트 공중합체, 예를 들면 스티렌그래프트폴리에틸렌, 스티렌그래프트에틸렌-아세트산비닐 공중합체, (스티렌-아크릴산)그래프트폴리에틸렌, 스티렌그래프트폴리아미드 등도 포함된다. 이들은 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

폴리스티렌계 수지로는, 중량 평균 분자량이 180,000 내지 500,000인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, 중량 평균 분자량이란, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 측정을 행하고, 크로마토그램의 피크의 분자량을, 시판되고 있는 표준 폴리스티렌의 측정으로부터 구한 검량선(표준 폴리스티렌의 피크 분자량을 사용하여 작성)을 사용하여 구한 중량 평균 분자량이다.

기재 수지 중의 폴리스티렌계 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 다른 성분이 원하는 함유량이 되도록 적절하게 조정하여 사용될 수 있다. 한편, 기재 수지 중의 폴리페닐렌에테르 수지는, 난연성의 관점에서 40 질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 50 질량％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다.

기재 수지 중에는, 충분한 난연성을 달성하기 위해서, 추가로 난연제를 첨가하는 것이 바람직하다.

난연제로는, 유기계 난연제, 무기계 난연제가 있고, 유기계 난연제로는, 브롬 화합물로 대표되는 할로겐계 화합물이나, 인계 화합물 실리콘계 화합물로 대표되는 비할로겐계 화합물이 있다. 무기계 난연제로는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘으로 대표되는 금속 수산화물, 삼산화안티몬, 오산화안티몬으로 대표되는 안티몬계 화합물 등을 들 수 있다.

상기 난연제 중에서도, 환경의 관점에서, 비할로겐계 난연제가 바람직하고, 인계, 실리콘계의 난연제가 보다 바람직하지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

인계의 난연제에는, 인 또는 인 화합물을 포함하는 것을 사용할 수 있다. 인으로는 적인을 들 수 있다. 또한, 인 화합물로서, 인산에스테르나 인 원자와 질소 원자의 결합을 주쇄에 갖는 포스파젠 화합물군 등을 들 수 있다. 인산에스테르로서, 예를 들면 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리프로필포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리펜틸포스페이트, 트리헥실포스페이트, 트리시클로헥실포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 디크레실페닐포스페이트, 디메틸에틸포스페이트, 메틸디부틸포스페이트, 에틸디프로필포스페이트, 히드록시페닐디페닐포스페이트, 레조르시놀비스디페닐포스페이트 등을 들 수 있으며, 이들을 각종 치환기로 변성한 화합물이나, 각종 축합 타입의 인산에스테르 화합물도 포함된다. 이 중에서도, 내열성, 난연성, 발포성의 관점에서 트리페닐포스페이트나 화학식 2로 표시되는 인산에스테르 화합물이 바람직하다.

여기서 식 중, Q¹ 내지 Q⁸은, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬기, 알콕시기, 페닐기를 나타낸다. 화학식 2에 있어서의 Q¹ 내지 Q⁴에서 바람직한 것은 수소 또는 메틸기이다. 화학식 2에 있어서의 Q⁵, Q⁶에서 바람직한 것은 수소이고, Q⁷, Q⁸에서 바람직한 것은 메틸기이다. 화학식 2에 있어서의 m은 1 이상의 정수이다. 상기 인산에스테르 화합물은 m량체의 혼합물이어도 관계없다. 화학식 2에 있어서의 n1 내지 n4는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고, n5 및 n6은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.

또한, 실리콘계 난연제에는, (모노 또는 폴리)오르가노실록산류를 사용할 수 있다. (모노 또는 폴리)오르가노실록산류로는, 예를 들면 디메틸실록산, 페닐메틸실록산 등의 모노오르가노실록산류, 및 이들을 중합하여 얻어지는 폴리디메틸실록산, 폴리페닐메틸실록산, 이들 공중합체 등의 오르가노폴리실록산류 등을 들 수 있다. 오르가노폴리실록산의 경우, 주쇄나 분지한 측쇄의 결합기는, 수소 또는 알킬기, 페닐기이고, 바람직하게는 페닐기, 메틸기, 에틸기, 및 프로필기이지만, 이것으로 한정되지 않는다. 말단 결합기는 수산기, 알콕시기, 알킬기, 페닐기 모두 사용된다. 실리콘류의 형상에도 특별히 제한은 없고, 오일상, 껌상, 바니시상, 분체상, 펠릿상 등의 임의의 것이 이용 가능하다.

또한, 종래부터 알려진 각종 난연제 및 난연 보조제, 예를 들면 환상 질소 화합물, 그의 구체예로는 멜라민, 아멜라이드(ammelide), 아멜린(ammeline), 벤조구아나민, 숙시노구아나민, 멜라민시아누레이트, 메람(meram), 멜렘(melem), 메톤(meton), 멜론(melon) 등의 트리아진 골격을 갖는 화합물 및 이들의 황산염, 결정수를 함유하는 수산화마그네슘이나 수산화알루미늄 등의 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물, 붕산아연 화합물, 주석산아연 화합물 등도 이용할 수도 있다. 또한 1종 뿐만 아니라 복수 조합하여 포함할 수도 있다.

기재 수지 중에는, 발포성 향상의 관점에서 고무 성분이 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다.

고무 성분으로는, 예를 들면 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 이들은 폴리스티렌계 수지로 이루어지는 연속상 중에 입자상으로 분산되어 있는 것이 바람직하다. 이들 고무 성분을 첨가하는 방법으로서, 고무 성분 그 자체를 가할 수도 있고, 스티렌계 엘라스토머나 스티렌-부타디엔 공중합체 등의 수지를 고무 성분 공급원으로서 이용할 수도 있다. 후자의 경우, 고무 성분의 비율(R)은 하기 수학식으로 계산할 수 있다.

R=C×Rs/100

C: 고무 성분 공급원 중의 고무 농도(질량％)

Rs: 기재 수지 중의 고무 공급원 함유량(질량％)

또한, 상기 이외에도, 다른 열가소성 수지, 산화 방지제, 열 안정제, 윤활제, 안료, 염료, 내후성 개선제, 대전 방지제, 내충격 개질제, 유리 비드, 무기 충전재, 탈크 등의 핵제 등을, 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 첨가할 수도 있다.

본 발명의 발포 비드는, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리스티렌계 수지, 난연제, 고무 성분을 포함하는 기재 수지로 이루어지는 것이 가장 바람직하다. 이 경우 각 성분의 함유량은, 폴리페닐렌에테르계 수지 40 내지 94 질량％, 난연제 5 내지 20 질량％ 및 고무 성분 0.3 내지 10 질량％이고, 잔부가 폴리스티렌계 수지로 이루어지는 것이 바람직하다.

폴리페닐렌에테르계 수지의 함유량이 40 질량％ 이상이면, 내열성이 우수하고, 또한 난연성, 특히 연소시의 수지 풀림 방지 성능이 현저히 향상된다. 연소시 수지 풀림을 방지하기 위해서는, (1) 연소 시간을 짧게 하고, (2) 수지의 내열성을 높이는(연화하기 어렵게 하는) 것이 중요해지지만, 난연제의 첨가량을 늘리는 것만으로는 (2)에는 역효과이고, 보다 박육인 샘플에서의 수지 풀림을 방지하기 위해서는, 폴리페닐렌에테르계 수지의 함유량을 40 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

한편, 폴리페닐렌에테르계 수지의 함유량이 94 질량％를 초과하면, 발포, 성형 등의 가공에 필요한 온도가 급격히 높아지고, 용역비가 증가할 뿐 아니라, 특별한 설비가 필요해지는 등, 실생산성이 부족하다.

기재 수지 중의 폴리페닐렌에테르계 수지의 함유량은, 보다 바람직하게는 45 내지 90 질량％, 또한 보다 바람직하게는 50 내지 85 질량％이다. 함유량을 45 내지 90 질량％로 함으로써, 내열성을 유지하면서, 발포 온도, 성형 온도가 보다 낮아지고, 보다 가공하기 쉬워진다.

기재 수지 중의 난연제의 함유량은 5 내지 20 질량％가 바람직하다. 난연제의 함유량이 5 질량％ 이상이면, 원하는 난연성이 발현되기 쉬워진다. 반대로, 20 질량％ 이하이면, 난연제에 의한 기재 수지의 가소화 효과가 적절해져, 내열성이 향상된다. 또한, 발포시 수지의 신장 점도가 향상되어, 발포 배율이 상승하게 되고, 발포 비드의 독립 기포율이 향상되어, 성형체에 대한 성형 가공성이 우수해진다. 이와 같이, 난연성과 발포성의 균형을 조정하는 것은 매우 중요하다.

기재 수지 중의 고무 성분의 함유량은 0.3 내지 10 질량％가 바람직하고, 0.5 내지 8 질량％가 보다 바람직하며, 1 내지 5 질량％가 더욱 바람직하다. 0.3 질량％ 이상이면 원하는 난연성이 발현되기 쉬워진다. 또한, 0.5 질량％ 이상이면 수지의 유연성, 신장이 우수하여, 발포시에 발포셀막이 파막하기 어렵고, 발포 배율이 상승하여, 발포 후에도 성형 가공성이 우수한 발포 비드가 된다. 난연성을 중시하면, 폴리페닐렌에테르계 수지나 난연제는, 보다 많이 첨가하는 것이 바람직하지만, 이들은 어느 쪽도 첨가량이 증가하면 발포성에는 악영향을 미친다. 그러한 조성에 있어서, 발포성을 부여시키는 데에 고무 성분은 바람직하다. 이는 특히, 상온에서 서서히 온도를 높이고, 비용융 상태에서 수지를 발포시키는 비드 발포에 있어서 중요하며, 용융 상태의 수지를 발포시키는 압출 발포와는 크게 상이한 점이다. 성형 가공품 형상의 자유도의 관점에서는, 판상으로 압출하는 압출 발포품보다, 원하는 금형에 충전하여 성형 가능한 비드 발포품이 유리하며, 발포 비드로 난연성과 고발포를 양립한 것은 매우 유용하다.

한편, 고무 성분의 함유량은 10 질량％ 이하이면 원하는 난연성이 발현되기 쉬워진다. 또한, 8 질량％ 이하이면, 충분한 내열성이 얻어진다. 고무 입자의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 고무 성분을 외피로 하는 입자의 내부에 복수의 폴리스티렌계 수지 미립자를 내포한, 이른바 살라미 구조를 형성할 수도 있고, 고무 성분을 외피로 하는 입자의 내부에 단수의 스티렌계 수지 미립자를 내포한, 이른바 코어셸 구조일 수도 있다. 고무 성분의 고무 입경은 특별히 한정되지 않지만, 살라미 구조의 경우에는 0.5 내지 5.0 ㎛, 코어셸 구조의 경우에는 0.1 내지 1.0 ㎛가 바람직하다. 이 범위이면, 보다 우수한 발포성을 발휘하기 쉽다.

또한, 폴리스티렌계 수지는, 상기 다른 성분이 원하는 함유량이 되도록 적절하게 조정하여 사용되는 것이 바람직하다.

기재 수지의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 예로서 비드상, 펠릿상, 구체, 부정형의 분쇄품 등을 들 수 있다. 그 크기는, 바람직하게는 0.2 내지 5.0 mm, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 3.0 mm이다. 크기가 이 범위에 있으면, 발포 후의 비드가 적절한 크기가 되어, 취급이 양호하고, 또한 성형시의 충전이 보다 밀하게 되기 쉬워진다.

본 발명의 발포 비드에 잔존하는 지방족 탄화수소계 가스의 잔류 농도는, 1000 부피 ppm 이하가 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 지방족 탄화수소계 가스의 잔류 농도란, 발포 비드 중에 포함되는 지방족 탄화수소계 가스의 부피를 발포 비드의 부피로 나눠 구한 값(부피 ppm)이고, 1 부피 ppm(이하, 단순히 "ppm"이라고도 함)은 0.0001 부피％에 상당한다.

지방족 탄화수소계 가스로는, 프로판, n-부탄, i-부탄, n-펜탄, i-펜탄, 네오펜탄 등을 들 수 있다. 지방족 탄화수소계 가스의 잔류 농도가 1000 ppm 이하이면, 연소시에 불씨가 장시간 연기만 내거나(그로잉이라 함) 하지 않는다. UL-94 등의 연소 시험에 있어서는, 연소 시간 뿐만 아니라 그로잉 시간이 규정되어 있고, 상기 잔존 가스량이 적으면, 연소 시험, 특히 V-0이라는 규격을 클리어하는 것이 가능해진다.

다음으로, 본 발명의 발포 비드의 제조 방법에 대해서 설명한다.

본 발명의 발포 비드는, 기재 수지에 발포제를 함유(함침)시키고(함침 공정), 기재 수지를 발포시키는 것(발포 공정)에 의해 얻을 수 있다.

함침 공정에서, 기재 수지에 발포제를 함유시키는 방법은 특별히 한정하지 않고, 일반적으로 행해지고 있는 방법을 적용할 수 있다. 발포제를 함유시키는 방법으로서, 물 등의 현탁계를 이용하여 수성 매체로 행하는 방법(현탁 함침)이나, 중탄소수소나트륨 등의 열 분해형 발포제를 이용하는 방법(발포제 분해법), 가스를 임계 압력 이상의 분위기로 하고, 액상 상태로 하여 기재 수지에 접촉시키는 방법(액상 함침), 임계 압력 미만의 고압 분위기하에서 기상 상태로 기재 수지에 접촉시키는 방법(기상 함침) 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히, 임계 압력 미만의 고압 분위기하에서 기상 함침시키는 방법이 바람직하다. 기상 함침시키는 방법은, 고온 조건하에서 실시되는 현탁 함침에 비하여 가스의 수지에 대한 용해도가 보다 양호하고, 발포제의 함유량을 높게 하기 쉬워진다. 이 때문에, 고발포 배율을 달성하기 쉽고, 기재 수지 내의 기포 크기도 균일해지기 쉬워지기 때문이다. 발포제 분해법도 마찬가지로 고온 조건하에서 실시될 뿐 아니라, 가한 열 분해형 발포제 전부가 가스가 되는 것은 아니기 때문에, 가스 발생량이 상대적으로 적어지기 쉽다. 이 때문에 기상 함침쪽이 보다 발포제 함유량을 높게 하기 쉽다는 이점이 있다. 또한, 액상 함침과 비교하면, 내압 장치나 냉각 장치 등의 설비가 보다 조밀해지기 쉬워, 설비비가 낮게 억제되기 쉬워진다.

기상 함침 조건은 특별히 한정되지 않지만, 분위기 압력으로서 0.5 내지 6.0 MPa가 바람직하다. 또한, 분위기 온도는 5 내지 30 ℃가 바람직하고, 7 내지 15 ℃가 보다 바람직하다. 분위기 압력, 분위기 온도가 상기 범위이면, 보다 효율적으로 기재 수지로의 가스 용해가 진행되기 쉬워진다. 특히, 분위기 온도는 낮으면 함침량이 증가하는데 함침 속도는 늦어지고, 분위기 온도가 높으면 함침량은 감소하는데 함침 속도는 빨라지는 경향이 있어, 그 균형 때문에 효율적으로 기재 수지로의 가스 용해를 진행하기 위해서 상기한 분위기 온도를 설정하는 것이 바람직하다.

발포제는 특별히 한정되지 않으며, 일반적으로 이용되고 있는 가스를 사용할 수 있다. 그의 예로서, 공기, 탄산 가스, 질소 가스, 산소 가스, 암모니아 가스, 수소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스, 네온 가스 등의 무기 가스, 트리클로로플루오로메탄(R11), 디클로로디플루오로메탄(R12), 클로로디플루오로메탄(R22), 테트라클로로디플루오로에탄(R112), 디클로로플루오로에탄(R141b), 클로로디플루오로에탄(R142b), 디플루오로에탄(R152a), HFC-245fa, HFC-236ea, HFC-245ca, HFC-225ca 등의 플루오로카본이나, 프로판, n-부탄, i-부탄, n-펜탄, i-펜탄, 네오펜탄 등의 포화 탄화수소, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 이소프로필에테르, n-부틸에테르, 디이소프로필에테르, 푸란, 푸르푸랄, 2-메틸푸란, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 에테르류, 디메틸케톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸 n-프로필케톤, 메틸 n-부틸케톤, 메틸 i-부틸케톤, 메틸 n-아밀케톤, 메틸 n-헥실케톤, 에틸 n-프로필케톤, 에틸 n-부틸케톤 등의 케톤류, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, i-프로필알코올, 부틸알코올, i-부틸알코올, t-부틸알코올 등의 알코올류, 포름산메틸에스테르, 포름산에틸에스테르, 포름산프로필에스테르, 포름산부틸에스테르, 포름산아밀에스테르, 프로피온산메틸에스테르, 프로피온산에틸에스테르 등의 카르복실산에스테르류, 염화메틸, 염화에틸 등의 염소화탄화수소류 등을 들 수 있다.

난연성의 관점에서, 발포제는 가연성이나 지연성(支燃性)이 없는 것이 바람직하고, 가스 안전성의 관점에서 무기 가스가 보다 바람직하다. 또한, 무기 가스는 탄화수소 등의 유기 가스에 비하여 수지에 용해되기 어려워, 발포 공정이나 성형 공정 후, 수지로부터 가스가 빠져나오기 쉽기 때문에, 성형품의 경시에서의 치수 안정성이 보다 우수하다는 이점도 있다. 또한, 잔존 가스에 의한 수지의 가소화도 발생하기 어렵고, 성형 후, 보다 빠른 단계에서 우수한 내열성을 발현하기 쉽다는 이점도 있다. 무기 가스 중에서도, 수지에 대한 용해성, 취급의 용이성의 관점에서, 탄산 가스가 바람직하고, 그의 함침량은 수지에 대하여 3 내지 13 질량％인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3.5 내지 10 질량％이다.

탄산 가스의 함침량이 3 질량％ 이하이면, 보다 높은 발포 배율을 달성하기 어려워질 뿐 아니라, 기재 수지 내의 기포 크기가 불규칙하기 쉽고, 기재 수지 사이에서의 발포 배율의 변동이 커지는 경향이다. 13 질량％ 이상이면, 기포 크기가 작아지고, 과발포 기색이 되기 때문에 독립 기포율이 유지되기 어려워지는 경향이 있다.

발포 공정에서의, 발포 비드의 발포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 고압 조건하로부터 한번에 저압 분위기하로 개방하여, 기재 수지 내에 용해되어 있는 가스를 팽창시키는 방법이나, 가압 수증기 등에 의해 가열하고, 기재 수지 내에 용해된 가스를 팽창시키는 방법 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히, 가열 발포시키는 방법이 바람직하다. 이는, 고압 조건하로부터 한번에 저압 분위기하로 개방하는 방법과 비교하면, 기재 수지 내부의 기포 크기가 균일해지기 쉽기 때문이다. 또한, 발포 배율의 제어, 특히 저발포 배율품의 제어가 행하기 쉽다는 이점이 있다.

가압 수증기는, 예를 들면 발포로의 하부에서 다수의 증기 구멍으로부터 도입하여, 수지를 교반 날개에 의해 교반함으로써, 보다 균일하고 효율적으로 발포시킬 수 있다. 교반 날개의 회전수는 20 내지 120 rpm이 바람직하고, 50 내지 90 rpm이 보다 바람직하다. 회전수가 20 rpm 이하이면 균일하게 가압 수증기가 닿지 않아 발포 제어가 곤란하거나 블록킹 등의 문제점이 발생하는 경향이 있고, 120 rpm 이상이면 발포시의 비드가 교반 날개에 의해 손상을 받아, 독립 기포율이 저하되거나, 원하는 발포 배율이 얻어지지 않는 경향이 있다.

발포 비드를 원하는 발포 배율까지 발포시킬 때, 발포 공정에서, 1단계에서 원하는 발포 배율까지 발포시킬 수도 있고, 2차 발포, 3차 발포와, 다단계로 발포시킬 수도 있다. 다단계로 발포시키는 경우, 각 단계에서의 발포 전에 예비 비드(최종 단계의 발포를 행하지 않은 비드 등을 말함)에 무기 가스로 가압 처리를 행하는 것이 바람직하다. 가압 처리에 이용하는 가스는 특별히 한정되지 않지만, 난연성이나 가스의 안전성의 관점에서 무기 가스가 바람직하다. 무기 가스의 예로서, 공기, 탄산 가스, 질소 가스, 산소 가스, 암모니아 가스, 수소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스, 네온 가스 등을 들 수 있으며, 취급의 용이함과 경제성의 관점에서, 탄산 가스나 공기가 바람직하지만, 그것으로 한정되는 것은 아니다. 가압 처리의 방법도 특별히 한정되지 않지만, 가압 탱크 내에 예비 비드를 충전하고, 상기 탱크 내에 무기 가스를 공급하여 가압하는 방법 등을 들 수 있다.

발포 비드에 잔존하는 지방족 탄화수소계 가스의 잔류 농도를 1000 ppm 이하로 하기 위해서는, 예를 들면 발포제로서 무기 가스를 이용하는 것이나, 발포 비드를 고온(예를 들면, 40 ℃ 내지 80 ℃ 사이에서 임의로 설정할 수 있음) 조건하에 장시간 두어 잔존하는 가스를 방출시키는 "숙성 공정"을 거침으로써 행할 수 있다.

본 발명의 발포 비드는, 일반적인 성형 가공 방법을 이용하여 성형체를 얻을 (성형 공정) 수도 있다.

성형 가공 방법의 예로서, 성형 공정에서, 성형틀 내에 발포 비드를 충전하고, 가열함으로써 발포시킴과 동시에 비드끼리 융착시킨 후, 냉각에 의해 고화시키고, 성형되는 것을 들 수 있지만 이것으로 한정되지 않는다. 발포 비드의 충전 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예로서 충전시에 금형을 다소 개방한 상태로 충전하는 크래킹법이나, 금형을 폐쇄한 상태로 가압하여 압축한 비드를 충전하는 압축법, 압축 비드를 충전 후에 크래킹을 행하는 압축 크래킹법 등을 들 수 있다.

발포 비드를 충전하기 전에 무기 가스 분위기하에서 가압 처리를 실시하는 가압 공정을 행하는 것이 바람직하다. 가압 처리를 실시함으로써, 발포 비드 내의 기포에 일정한 가스 압력을 부여할 수 있고, 보다 균일하게 발포 성형하기 쉬워지기 때문이다. 가압 처리를 실시하는 경우의 압력원은 특별히 한정되지 않지만, 상술한 난연성이나 내열성, 치수 안정성의 관점에서 무기 가스를 이용하는 것이 바람직하다. 무기 가스의 예로서, 공기, 탄산 가스, 질소 가스, 산소 가스, 암모니아 가스, 수소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스, 네온 가스 등을 들 수 있으며, 취급의 용이성과 경제성의 관점에서, 탄산 가스나 공기가 바람직하지만, 그것으로 한정되는 것은 아니다. 가압 처리의 방법도 특별히 한정되지 않지만, 가압 탱크 내에 발포 비드를 충전하고, 상기 탱크 내에 무기 가스를 공급하여 가압하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명의 발포 비드를 사용하면, 공지된 틀내 성형 방법에 의해 미세한 형상이나 복잡한 형상의 성형체도 제조하는 것이 가능하여, 사용할 수 있는 용도의 폭이 넓어지는 것도 특징이다.

예를 들면, 종래의 발포 비드를 틀내 성형하는 한쌍의 성형틀을 이용하여, 가압 대기압하 또는 감압하에 발포 비드를 성형틀 캐비티 내에 충전하고, 틀 폐쇄 성형틀 캐비티 부피를 0 내지 70 ％ 감소하도록 압축하고, 이어서 틀내에 스팀 등의 가열 매체를 공급하여 가열을 행하고, 발포 비드를 가열 융착시키는 감압 성형법에 의한 방법(예를 들면, 일본 특허 공고 (소)46-38359호 공보), 발포 비드를 가압 기체에 의해, 미리 가압 처리하여 발포 비드 내의 압력을 높여, 발포 비드의 이차 발포성을 높이고, 이차 발포성을 유지하면서 대기압하 또는 감압하에 발포 비드를 성형틀 캐비티 내에 충전하여 틀 폐쇄하고, 이어서 틀내에 스팀 등의 가열 매체를 공급하여 가열을 행하여, 발포 비드를 가열 융착시키는 가압 성형법(예를 들면, 일본 특허 공고 (소)51-22951호 공보) 등에 의해 성형한다.

또한, 압축 가스에 의해 대기압 이상으로 가압한 캐비티 내에 당해 압력 이상으로 가압한 발포 비드를 충전한 후, 캐비티 내에 스팀 등의 가열 매체를 공급하여 가열을 행하고, 발포 비드를 가열 융착시키는 압축 충전 성형법(일본 특허 공고 (평)4-46217호 공보)에 의해 성형할 수도 있다. 그 밖에, 특수한 조건으로 얻어지는 이차 발포력이 높은 발포 비드를, 대기압하 또는 감압하의 한쌍의 성형틀의 캐비티 내에 충전한 후, 이어서 스팀 등의 가열 매체를 공급하여 가열을 행하고, 발포 비드를 가열 융착시키는 상압 충전 성형법(일본 특허 공고 (평)6-49795호 공보) 또는 상기한 방법을 조합한 방법(일본 특허 공고 (평)6-22919호 공보) 등에 의해서도 성형할 수 있다.

본 발명의 발포 비드를 이용한 성형체의 발포 배율은 특별히 한정되지 않지만, 1.5 내지 40 cc/g이 바람직하고, 2 내지 25 cc/g이 보다 바람직하다. 발포 배율이 1.5 내지 40 cc/g의 범위이면, 경량화의 이점을 살리면서, 우수한 난연성을 유지하기 쉬워지는 경향이 있다.

상기 성형체의 가열 치수 변화율은 특별히 한정되지 않지만, 10 ％ 이하가 바람직하고, 5 ％ 이하가 보다 바람직하며, 3 ％ 이하가 더욱 바람직하다. 가열 치수 변화율이 10 ％ 이하이면, 내열성이 우수하기 때문에, 고온의 환경하에서 사용하는 부재에도 적용이 가능하고, 또한 여름철 고온 환경하에 장기간 보존하는 것도 가능하다.

성형체의 하중 굴곡 온도(HDT)는 특별히 한정되지 않지만, 60 ℃ 이상이 바람직하고, 70 ℃ 이상이 보다 바람직하다. 하중 굴곡 온도가 60 ℃ 이상이면, 내열성이 우수하고, 상기와 마찬가지의 효과가 얻어진다.

본 발명의 발포 비드를 이용함으로써 얻어지는 성형체는, 상기한 바와 같은 특징을 갖기 때문에, 자동차의 부재나 각종 탱크 등의 고온 환경하에서 사용하여, 난연성이나 단열성을 필요로 하는 부재에도 이용 가능하고, 개인용 컴퓨터나 OA 기기 등의 난연성 뿐만 아니라, 고온 환경하에서의 치수 정밀도가 요구되는 미세하고 복잡한 부재에도 이용 가능해지고, 동시에 경량화도 만족하기 때문에, 매우 유용하다.

[실시예]

다음으로, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 본 발명이 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예에서 이용한 평가 방법에 대해서 이하에 설명한다.

(1) 밀도

발포체(발포 비드 및 성형체)의 중량 W(g)를 측정한 후, 수몰법으로 부피 V(cc)를 측정하고, 그 중량을 부피로 나눈 값 W/V(g/cc)를 밀도로 하였다.

(2) 발포 배율

발포체(발포 비드 및 성형체)의 중량 W(g)를 측정한 후, 수몰법으로 부피 V(cc)를 측정하고, 그 부피를 중량으로 나눈 값 V/W(cc/g)를 발포 배율로 하였다.

(3) 독립 기포율

발포 배율(cc/g)이 이미 알려진 발포 비드의 참용적(Vx)을, 벡맨(주) 제조의 공기 비교식 비중계를 이용하여 측정하고, 하기 수학식에 의해 독립 기포율: S(％)를 산출하였다.

Vx: 발포 비드의 참용적(cm³)

Va: 발포 비드의 용적(발포 배율×중량)(cm³)

W : 발포 비드의 중량(g)

ρ : 발포 비드의 기재 수지의 밀도(g/cm³)

(4) 지방족 탄화수소계 가스의 잔류 농도

발포 비드 시료를 적량 헤드스페이스병에 투입하고, 시료 연화점 이상의 온도에서 약 1 시간 동안 가열하였다. 그 후, 가스 크로마토그래피(시마즈 세이사꾸쇼 제조, GC14B)에 의해, 헤드스페이스병 내의 가스를 정량하였다. 캐리어 가스로서 He를 이용하고, 정유량 모드(약 30 ml/mim)로 제어하였다. 또한, 칼럼(PorapakQ, 80/100 메쉬, 3.2 mmφ×2.1 m)을 50 ∼ 150 ℃로 승온, 유지를 행하고, 열전도도형 검출기(TCD)에 의해 검출을 행하였다. 검출한 영역 면적과 표준 가스 시료로 제조한 검량선으로부터 지방족 탄화수소계 가스의 부피를 산출하고, 발포 비드 시료의 부피로 나누어, 지방족 탄화수소계 가스의 농도(ppm)를 산출하였다.

(5) 난연성

미국 UL 규격의 UL-94 수직법(20 mm 수직 연소 시험)에 준거한 시험을 행하여, 난연성의 평가를 행하였다. 이하 측정 방법을 나타낸다.

얻어진 발포 비드를 길이 125 mm, 폭 13 mm, 두께 3 mm의 시험편으로 성형하고, 상기 성형품을 5개 이용하여 판정하였다. 시험편을 클램프에 수직으로 부착하고, 20 mm 화염에 의한 10 초간 접염을 2회 행하고, 그의 연소 거동에 의해 V-0, V-1, V-2, 부적합 판정을 행하였다. 하기에 해당하지 않는 것은 부적합으로 하였다.

V-0: 1회째, 2회째 모두 유염 연소 지속 시간은 10 초 이내, 또한 2회째의 유염 연소 지속 시간과 무염 연소 시간의 합계가 30 초 이내, 또한 5개의 시험편의 유염 연소 시간의 합계가 50 초 이내, 고정용 클램프의 위치까지 연소하는 시료가 없고, 연소 낙하물에 의한 면착화 없음.

V-1: 1회째, 2회째 모두 유염 연소 지속 시간은 30 초 이내, 또한 2회째의 유염 연소 지속 시간과 무염 연소 시간의 합계가 60 초 이내, 또한 5개의 시험편의 유염 연소 시간의 합계가 250 초 이내, 고정용 클램프의 위치까지 연소하는 시료가 없고, 연소 낙하물에 의한 면착화 없음.

V-2: 1회째, 2회째 모두 유염 연소 지속 시간은 30 초 이내, 또한 2회째의 유염 연소 지속 시간과 무염 연소 시간의 합계가 60 초 이내, 또한 5개의 시험편의 유염 연소 시간의 합계가 250 초 이내, 고정용 클램프의 위치까지 연소하는 시료가 없고, 연소 낙하물에 의한 면착화 있음.

×: 부적합

(6) 가열 치수 변화율

성형 직후의 성형체(성형품)를, JIS K6767의 치수 안정성 평가·B법에 준거한 시험을 행하여, 가열 치수 변화율을 평가하였다. 평가 온도는 100 ℃로 하였다.

(7) 성형 가공성

쿠르쯔(Kurz)사 제조 성형기 K-68로 300 mm×300 mm×17 mm의 평판 성형을 행하였다. 표면에 간극이 없고, 발포 비드끼리 견고히 융착하여, 판상의 샘플이 얻어진 것을 ○, 표면에 간극이 있거나, 판상으로 성형 불가능한 것을 ×로 하였다.

(8) 하중 굴곡 온도(HDT)

성형품을 JIS K7191 플랫 와이즈 B법에 준거하여, 샘플 크기 12.7 mm×127 mm×6.4 mm를 제작하고, 지점간 거리 64 mm, 하중 0.45 MPa를 가하면서 30 ℃에서부터 승온 속도 2 ℃/분으로 승온하고, 굴곡 0.34 mm에 도달했을 때의 온도를 HDT로서 평가하였다.

(9) 평균 입경

발포 비드의 평균 입경은 다음과 같이 하여 구하였다. 발포 비드의 광학 현미경 사진으로부터 각 발포 비드의 장경과 단경을 구하고, 장경과 단경의 평균값을 각 발포 비드의 입경(mm)으로 하였다. 무작위로 선택한 5 내지 10개의 발포 비드에 대해서 상기 입경을 구하고, 그의 평균값을 평균 입경(mm)으로 하였다.

[실시예 1]

폴리페닐렌에테르계 수지(PPE)로서 S201A(아사히 가세이 케미컬즈(주) 제조)를 50 질량％, 비할로겐계 난연제로서 비스페놀 A-비스(디페닐포스페이트)(BBP)를 15 질량％, 고무 성분이 0.6 질량％가 되도록 고무 농도가 6 질량％의 내충격성 폴리스티렌 수지(HIPS) 10 질량％와 범용 폴리스티렌 수지(PS)로서 GP685(PS 재팬(주) 제조) 25 질량％를 가하고, 압출기로 가열 용융 혼련 후에 압출하고, 기재 수지 펠릿을 제작하였다. 일본 특허 공개 (평)4-372630의 실시예 1에 기재된 방법에 준하여, 기재 수지 펠릿을 내압 용기에 수용하고, 용기 내의 기체를 건조 공기로 치환한 후, 발포제로서 이산화탄소(기체)를 주입하고, 압력 3.2 MPa, 온도 11 ℃의 조건하에서 3 시간에 걸쳐 기재 수지 펠릿에 대하여 이산화탄소를 7 중량％ 함침시키고, 기재 수지 펠릿을 발포로 내에서 교반 날개를 77 rpm으로 회전시키면서 가압 수증기에 의해 발포시켰다. 얻어진 발포 비드의 발포 배율 및 독립 기포율을 하기 표 1에 나타내었다. 이 발포 비드의 지방족 탄화수소계 가스의 잔류 농도를 발포 직후에 측정했지만, 검출 한계(50 ppm) 이하였다. 이 발포 비드를 0.5 MPa까지 1 시간에 걸쳐 승압하고, 그 후 0.5 MPa에서 8 시간 동안 유지하여, 가압 처리를 실시하였다. 이를 수증기 구멍을 갖는 틀내 성형 금형 내에 충전하고, 가압 수증기로 가열하여 발포 비드 상호를 팽창·융착시킨 후, 냉각하고, 성형 금형으로부터 취출하였다. 이 성형품의 지방족 탄화수소계 가스의 잔류 농도를 측정했지만, 검출 한계(50 ppm) 이하였다. 이 성형품의 난연성은 V-0이고, 내열성도 양호하였다(표 1).

[실시예 2]

발포 배율을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 실시예 1과 동일하게 우수한 난연성, 내열성을 나타내었다(표 1).

[실시예 3 내지 4]

각 성분의 조성, 또는 발포 배율을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다. 폴리페닐렌에테르계 수지의 비율이 45 질량％에서도 실시예 1과 동일하게 우수한 난연성, 내열성을 나타내었다(실시예 3). 폴리페닐렌에테르계 수지의 비율을 60 질량％로 높여도, 우수한 발포성을 유지하면서, 보다 양호한 난연성, 내열성을 나타내었다(실시예 4).

[실시예 5]

HIPS를 고무 농도가 15 질량％인 것으로 변경하고, 각 성분의 조성, 또는 발포 배율을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다. 고무 성분의 조성을 3 질량％까지 높게 한 경우도, 내열성을 손상시키지 않고, 양호한 발포성을 부여할 수 있었다.

[실시예 6 내지 14]

난연제를 트리페닐포스페이트(TPP)로, 및 HIPS를 고무 농도가 19 질량％인 것으로 변경하고, 각 성분의 조성, 또는 발포 배율을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다. 다양한 난연제 첨가량(실시예 6, 7, 13), 발포 배율(실시예 8), 고무 성분량(실시예 9, 12), 폴리페닐렌에테르계 수지 비율(실시예 10, 11)에 있어서도, 난연성, 발포성, 내열성, 어떤 성능도 저하되지 않았다. 또한, BBP와 TPP와 병용하여도, 각종 성능에 문제는 없었다(실시예 14).

[실시예 15]

발포제로서 탄산 가스 대신에 n-부탄을 이용하여, 각 성분의 조성, 또는 발포 배율을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다. 단, 지방족 탄화수소계 가스의 잔류 농도에 대해서는, 발포 후, 발포 비드를 80 ℃에서 6개월간 숙성을 시킨 후 측정을 행하고, 그 결과는 800 ppm이었다. 이 발포 비드를 이용한 성형체의 성능 평가를 실시한 바, 연소 시간은 다른 실시예에 비하여 길어지지만, V-1의 기준을 만족시키는 난연성이 우수한 것이었다. 또한, 다른 실시예와 마찬가지로 우수한 내열성을 나타내었다(표 1).

[실시예 16]

폴리카르보네이트계 수지(PC)로서 FPR3000(미쯔비시 엔지니어링 플라스틱(주) 제조)을 85 질량％, 비할로겐계 난연제로서 비스페놀 A-비스(디페닐포스페이트)(BBP)를 15 질량％로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다. 기재 수지에 폴리카르보네이트계 수지를 사용하여도, 난연성, 발포성, 내열성, 어떤 성능도 저하되지 않았다(표 1).

[실시예 17]

폴리카르보네이트계 수지(PC/ABS)로서 MB3800(미쯔비시 엔지니어링 플라스틱(주) 제조)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 16과 동일하게 평가를 행하였다. 실시예 16과 마찬가지로 우수한 난연성, 내열성을 나타내었다(표 1).

[비교예 1 내지 5]

표 2에 나타내는 각 성분의 조성, 또는 발포 배율로 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다. 또한, HIPS는 고무 농도 19 중량％인 것을 이용하였다. 폴리페닐렌계 수지 조성물의 비율이 낮은 경우, 저발포 배율에서도 난연성은 V-2에도 충족되지 않았다. 또한, 열 치수 안정성도 현저히 떨어지는 결과가 되었다(비교예 1). 반대로, 폴리페닐렌에테르계 수지 비율이 너무 높으면, 기재 수지 펠릿 제조시의 압출에 있어서 열열화에 의한 이물질이 다발하여, 평가할 만한 성형체가 얻어지지 않았다(비교예 2). 난연제의 양이 너무 적으면 난연성이 거의 발현되지 않고(비교예 3), 너무 많으면, 발포 비드의 독립 기포율이 대폭 저하되어, 성형품이 얻어지지 않았다(비교예 4). 고무 성분을 전혀 이용하지 않은 경우, 수지의 유연성, 신장 부족에 의한 셀막의 파막이 발생하고, 성형 가공성이 저하되어, 양호한 성형품이 얻어지지 않았다(비교예 5).

[비교예 6 내지 7]

발포 후, 지방족 탄화수소계 가스의 잔류 농도의 평가를 행하기까지의 숙성 기간을 변경한 것 이외에는, 실시예 15와 마찬가지로 평가를 행하였다. 발포 후, 40 ℃에서 반년간 숙성을 행한 후, 지방족 탄화수소계 가스의 잔류 농도를 측정한 바, 1320 ppm이었다. 이 발포 비드를 이용한 성형체의 난연성 평가를 실시한 바, 연소시의 수지 풀림은 발생하지 않지만, 연소 시간이 길어, V 규격에 부적합하였다(비교예 6). 마찬가지로, 숙성 온도 40 ℃, 숙성 기간을 3개월로 한 경우, 지방족 탄화수소계 가스의 잔류 농도는 15380 ppm이고, 이 비드를 이용한 성형품의 난연성 평가를 실시한 바, 샘플은 화염을 올리며 완전히 연소되었다. 또한, 열 치수 안정성도 떨어지는 결과가 되었다(비교예 7).

[비교예 8 내지 9]

표 2에 나타내는 각 성분의 조성에 있어서 미발포된 수지를 가열 프레스로 성형한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다. 미발포 수지로서 폴리페닐렌에테르계 수지 S201A(아사히 가세이 케미컬즈(주) 제조)를 사용한 경우에는, 난연성, 내열성은 양호하지만, 경량화는 달성되지 않으며, 딱딱하기 때문에 미세하고 복잡한 형상으로는 성형 곤란하였다(비교예 8). 폴리카르보네이트계 수지 MB3800(미쯔비시 엔지니어링 플라스틱(주) 제조)을 사용한 경우에도, 난연성, 내열성은 양호하지만, 경량화는 달성되지 않으며, 딱딱하기 때문에 미세하고 복잡한 형상으로는 성형 곤란하였다(비교예 9).

[비교예 10]

표 2에 나타내는 각 성분의 조성에 있어서 샘플 크기 300 ㎛×150 mm×150 mm를 가열 프레스로 제조한 것 이외에는, 실시예 17과 동일하게 평가를 행하였다. 필름 형상을 발포시킨 것은, 발포는 하지만, 복잡 형상의 금형으로의 충전은 곤란하여, 미세하고 복잡한 형상으로는 성형 불가능하였다.

본 발명의 발포 비드, 그의 발포 비드를 이용하여 얻어지는 성형체는, 경량화와 동시에 높은 난연성을 유지하며, 특히 자동차 부재나 OA 기기의 구조재로서 바람직하다.

Claims

평균 입경이 0.5 내지 10 mm이고,
밀도가 0.033 내지 0.80 g/cc이고,
UL 규격의 UL-94 수직법(20 mm 수직 연소 시험)에 준거하여 측정되는 난연성이 V-0 또는 V-1이고,
폴리페닐렌에테르계 수지 또는 폴리카르보네이트계 수지와 난연제를 포함하는 기재 수지로 이루어지고,
독립 기포율이 50 ％ 이상인 발포 비드.
제1항에 있어서, 지방족 탄화수소계 가스의 잔류 농도가 1000 부피 ppm 이하인 발포 비드.
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리페닐렌에테르계 수지와 난연제를 포함하는 기재 수지로 이루어지는 발포 비드.
제1항에 있어서, 상기 기재 수지가 폴리스티렌계 수지를 추가로 포함하는 발포 비드.
제1항에 있어서, 상기 기재 수지가 고무 성분을 추가로 포함하는 발포 비드.
제1항에 있어서, 상기 기재 수지가 폴리페닐렌에테르계 수지 40 내지 94 질량％, 난연제 5 내지 20 질량％ 및 고무 성분 0.3 내지 10 질량％를 포함하고, 잔부가 폴리스티렌계 수지로 이루어지는, 발포 비드.
제1항에 있어서, 상기 난연제가 비할로겐계 난연제인 발포 비드.
삭제
제1항에 기재된 발포 비드를 이용한 성형체.
폴리페닐렌에테르계 수지 40 내지 94 질량％, 난연제 5 내지 20 질량％ 및 고무 성분 0.3 내지 10 질량％를 포함하고, 잔부가 폴리스티렌계 수지로 이루어지는 기재 수지를, 임계 압력 미만의 고압 상태에 있는 이산화탄소 분위기하에서 유지하여, 탄산 가스를 상기 기재 수지에 함침시키는 함침 공정과,
상기 탄산 가스를 함침시킨 기재 수지를 가열하고, 제1항에 기재된 발포 비드를 형성하는 발포 공정과,
상기 발포 비드를 원하는 성형틀 내에 충전하고, 재차 가열함으로써 성형체를 얻는 성형 공정
을 구비하는 성형체의 제조 방법.
제11항에 있어서, 상기 발포 공정과 상기 성형 발포 공정 사이에, 상기 발포 비드를 무기 가스 분위기하에서 가압 처리하는 가압 공정을 추가로 구비하는 성형체의 제조 방법.