WO2023171330A1 - ビーズ発泡体及び発泡粒子並びにこれらの製造方法 - Google Patents

ビーズ発泡体及び発泡粒子並びにこれらの製造方法 Download PDF

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WO2023171330A1
WO2023171330A1 PCT/JP2023/005870 JP2023005870W WO2023171330A1 WO 2023171330 A1 WO2023171330 A1 WO 2023171330A1 JP 2023005870 W JP2023005870 W JP 2023005870W WO 2023171330 A1 WO2023171330 A1 WO 2023171330A1
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base resin
temperature
bead
foaming
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辰昌 葛西
智哉 吉田
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旭化成株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C35/00—Heating, cooling or curing, e.g. crosslinking or vulcanising; Apparatus therefor
    • B29C35/02—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould
    • B29C35/04—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould using liquids, gas or steam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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    • C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • C08J9/228—Forming foamed products

Definitions

  • the present invention relates to bead foams, foamed particles, and methods for producing these.
  • Resin foams are being considered for a wide range of applications, such as the above-mentioned automobile peripheral parts and electronic device peripheral parts, due to their excellent lightness, heat insulation, and low dielectric properties.
  • bead foams have excellent shapeability, so their application is attracting particular attention (for example, Patent Document 1). Bead foams are generally molded by heating with steam, so heating at high temperatures requires increasing the steam pressure.
  • an object of the present invention is to provide a bead foam and expanded particles that have flame retardancy, high heat resistance, and good moldability, and a method for producing these.
  • the present invention is as follows. [1] Consists of foamed particles made by foaming a base resin composition containing an amorphous resin,
  • the glass transition temperature Tg of the base resin composition is 120° C. or higher,
  • the half width on the low temperature side of the loss tangent (tan ⁇ ) peak of the base resin composition obtained by dynamic viscoelasticity measurement is less than 9 ° C.
  • the melting point of the non-halogen flame retardant is higher than the temperature at which the dimensional change rate becomes 1% when the bead foam is heated for 24 hours (1% dimensional change temperature) Ts - 50 ° C. [3 ] or the bead foam according to [4].
  • They are foamed particles made by foaming a base resin composition containing an amorphous resin, The glass transition temperature Tg of the base resin composition is 120° C.
  • the half width on the low temperature side of the loss tangent (tan ⁇ ) peak of the base resin composition obtained by dynamic viscoelasticity measurement is less than 9 ° C.
  • the flame retardance of the bead foam obtained by molding the expanded beads, measured in accordance with the UL standard UL-94 vertical method (10 mm vertical combustion test), is V-2 at a thickness of 10 mm.
  • a bead foam molding step in which foamed particles obtained by foaming the base resin composition are filled into a mold and heated to obtain a bead foam; [1] to [5], characterized in that it includes, after the molding step, a foam annealing step of heating the obtained bead foam at a temperature equal to or lower than the glass transition temperature Tg of the base resin composition.
  • the heating is performed at a high temperature exceeding the glass transition temperature Tg of the base resin composition, or at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature Tg of the base resin composition for a long time exceeding 40 seconds.
  • FIG. 2 is a diagram showing loss tangent (tan ⁇ ) peaks obtained by dynamic viscoelasticity measurements for the base resin compositions constituting the bead foams of Examples and Comparative Examples.
  • this embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter also referred to as “this embodiment”) will be described in detail. Note that the present invention is not limited to the following embodiments, and can be implemented with various modifications within the scope of the gist.
  • the bead foam of this embodiment is made of a base resin composition containing an amorphous resin, the glass transition temperature obtained by dynamic viscoelasticity measurement of the base resin composition is 120°C or higher, and the base resin composition has a glass transition temperature of 120°C or higher, and The half value width on the low temperature side of the loss tangent (tan ⁇ ) peak of the material resin composition is less than 9°C, and the flame retardance measured in accordance with the UL standard UL-94 vertical method (10 mm vertical combustion test) is 10 mm thick. is V-2 or higher.
  • the bead foam is a foam made of expanded particles, and can be produced by the bead foaming method described below.
  • bead foam has good shaping properties, that secondary processing of the foam can be omitted by shaping it in advance, that the cut surface is not exposed, and that the generation of dust etc. can be reduced; Because it has a cellular structure, it is easy to increase heat insulation and mechanical strength, and it is easy to control the bubble diameter and distribution.
  • bead foams are generally foamed by heating with water vapor, so unlike extruded foams etc. that can be foamed at high temperatures, bead foams can be foamed at a temperature relatively close to the glass transition temperature Tg of the base resin composition. do. Therefore, residual strain tends to remain and dimensional changes tend to increase.
  • the bead foam of this embodiment may be obtained by foaming a base resin composition that includes an amorphous resin as a base resin and optionally further includes an additive such as a flame retardant.
  • the base resin constituting the base resin composition contains an amorphous resin, and the amorphous resin is the main component (when the mass of the resin component contained in the base resin composition is 100% by mass) It is preferable that the amorphous resin accounts for 50% by mass or more.
  • the base resin contains an amorphous resin, the difference (Tg - Ts ) is easy to obtain, and bead foams with high heat resistance tend to be obtained.
  • the content of the base resin is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and even more preferably 80% by mass or more, based on 100% by mass of the base resin composition. Moreover, it is preferably 100% by mass or less, more preferably 98% by mass or less, and even more preferably 95% by mass or less.
  • the amorphous resin is not particularly limited as long as it has amorphous properties, and examples thereof include polyphenylene ether (PPE) resin, polyphenylene ether resin/polystyrene resin alloy, polyphenylene ether resin/high impact polystyrene resin alloy, and polyphenylene resin.
  • PPE polyphenylene ether
  • Polyphenylene ether (PPE) resins such as ether resin/polystyrene resin/high-impact polystyrene resin alloy, polyphenylene ether resin/polypropylene resin alloy; polystyrene resin, rubber-reinforced polystyrene resin (high-impact polystyrene resin), acrylonitrile-butadiene- Examples include polystyrene resins such as styrene copolymers (ABS resins); polycarbonate resins such as polycarbonate resins, polycarbonate resin/ABS resin alloys, and polycarbonate resin/polybutylene terephthalate resin alloys.
  • PPE Polyphenylene ether
  • polyphenylene ether resins are preferred from the viewpoint of heat resistance and flame retardancy, such as polyphenylene ether resin, polyphenylene ether resin/polystyrene resin alloy, polyphenylene ether resin/high impact polystyrene resin alloy, or polyphenylene ether resin/ More preferably, it is a polystyrene resin/high impact polystyrene resin alloy.
  • amorphous resins do not have a melting point, and their viscosity changes slowly with respect to temperature, so they have excellent foaming properties. It is preferable as a resin used in the base resin composition of this embodiment from the viewpoint that processability and heat resistance can be easily adjusted by adjusting the softening point).
  • Polyphenylene ether resin examples include, as described above, polyphenylene ether resin, polyphenylene ether resin/polystyrene resin alloy, polyphenylene ether resin/high impact polystyrene resin alloy, or polyphenylene ether resin/polystyrene resin/high impact polystyrene resin. Examples include alloys. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Polyphenylene ether resin of polyphenylene ether-based resin refers to a polymer containing a repeating unit (structural unit) represented by the following general formula (I), for example, a single polymer consisting of a repeating unit represented by the following general formula (I). Examples include polymers, copolymers containing repeating units represented by the following general formula (I), and the like.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a phenyl group, or a halogen atom in general formula (I).
  • n is an integer representing the degree of polymerization.
  • polyphenylene ether resins include poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly(2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, and poly(2-methyl-6-ethyl).
  • -1,4-phenylene) ether poly(2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether, poly(2,6-dipropyl-1,4-phenylene) ether, poly(2-ethyl-6) -propyl-1,4-phenylene) ether, poly(2,6-dibutyl-1,4-phenylene) ether, poly(2,6-dilauryl-1,4-phenylene) ether, poly(2,6-diphenyl) -1,4-diphenylene) ether, poly(2,6-dimethoxy-1,4-phenylene) ether, poly(2,6-diethoxy-1,4-phenylene) ether, poly(2-methoxy-6-ethoxy
  • the above-mentioned polyphenylene ether resin is not particularly limited, and can be produced by a known method, for example, using a complex of a cuprous salt and an amine by Hay described in U.S. Pat. No. 3,306,874 as a catalyst. For example, it can be easily produced by oxidative polymerization of 2,6-xylenol.
  • U.S. Patent No. 3,306,875, U.S. Pat. No. 3,257,357, U.S. Pat. Examples include the method described in Japanese Patent No. 152628 and the like.
  • the polyphenylene ether resin a modified polyphenylene ether resin in which some or all of the constituent units constituting the polyphenylene ether resin are modified with an unsaturated or saturated carboxylic acid or a derivative thereof can be used.
  • the above-mentioned modified polyphenylene ether resins are disclosed in JP-A-2-276,823 (US Pat. No. 5,159,027, US Reissue Patent No. 35,695) and JP-A-63-108,059 (US Pat. No. 5,214,109). Specifications, No. 5216089), JP-A No. 59-59724, and the like.
  • the modified polyphenylene ether resin is produced, for example, by melt-kneading and reacting an unsaturated or saturated carboxylic acid or a derivative thereof with a polyphenylene ether resin in the presence or absence of a radical initiator.
  • a radical initiator for example, it is produced by dissolving a polyphenylene ether resin and an unsaturated or saturated carboxylic acid or a derivative thereof in an organic solvent in the presence or absence of a radical initiator and reacting in solution.
  • Examples of unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, halogenated maleic acid, cis-4-cyclohexene 1,2-dicarboxylic acid, endo-cis-bicyclo(2,2,1)
  • Examples include -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid, acid anhydrides, esters, amides, imides, etc. of these dicarboxylic acids, as well as acrylic acid, methacrylic acid, etc., and esters, amides, etc. of these monocarboxylic acids. It will be done.
  • saturated carboxylic acid or its derivative for example, a compound that can thermally decompose itself at the reaction temperature when producing the modified polyphenylene ether resin and become a derivative of the modified polyphenylene ether resin can be mentioned.
  • Specific examples include malic acid and citric acid.
  • the polyphenylene ether resin may consist only of a polyphenylene ether resin containing 100% by mass of the polyphenylene ether resin described above, or may be a polymer alloy as described above.
  • the content of polyphenylene ether resin is preferably 20 to 99% by mass, more preferably 25 to 95% by mass, and 30 to 90% by mass based on 100% by mass of the polymer alloy. It is even more preferable.
  • the higher the proportion of polyphenylene ether resin the better the heat resistance and flame retardancy, but the higher the processing temperature is required, the more moldability tends to deteriorate.
  • Polystyrene resins that can be used as polyphenylene ether resins include homopolymers of styrene compounds, copolymers of two or more styrene compounds, and rubber-like resins in a matrix made of polymers of styrene compounds. Examples include rubber-modified styrene resin (high impact polystyrene resin) in which a polymer is dispersed in the form of particles.
  • styrenic compounds that produce these polymers include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, ethylstyrene, ⁇ -methyl-p-methylstyrene, 2,4- Examples include dimethylstyrene, monochlorostyrene, p-tert-butylstyrene, and the like.
  • the polystyrene resin contained in the polyphenylene ether resin may be a copolymer obtained by using two or more styrene compounds together or a high impact polystyrene resin.
  • polystyrene resin obtained by polymerizing styrene alone is preferred.
  • Polystyrene resins having a stereoregular structure such as atactic polystyrene and syndiotactic polystyrene can be effectively used as the polyphenylene ether resin.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyphenylene ether resin is preferably 20,000 to 60,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) is determined by measuring the resin by gel permeation chromatography (GPC), and comparing the molecular weight of the peak in the chromatogram with a calibration curve (of standard polystyrene) determined from measurements on commercially available standard polystyrene. (prepared using peak molecular weight).
  • the content of polyphenylene ether resin is based on 100% by mass of the base resin composition, It is preferably 50 to 100% by weight, more preferably 60 to 99% by weight, and still more preferably 70 to 95% by weight.
  • the higher the content of polyphenylene ether resin the higher the glass transition temperature, which tends to yield bead foams with excellent heat resistance and flame retardancy, but the moldability deteriorates due to the need for high processing temperatures. There is a tendency to
  • the polystyrene resin refers to a homopolymer of styrene and a styrene derivative, or a copolymer containing styrene and a styrene derivative as a main component (a component contained in the polystyrene resin in an amount of 50% by mass or more).
  • styrene derivatives include o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, t-butylstyrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, diphenylethylene, chlorostyrene, bromostyrene, and the like.
  • Examples of the homopolymer polystyrene resin include polystyrene, poly ⁇ -methylstyrene, polychlorostyrene, and the like.
  • Examples of the polystyrene resin copolymer include styrene-butadiene copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-maleimide copolymer, and styrene-maleic anhydride copolymer.
  • N-phenylmaleimide copolymer N-phenylmaleimide copolymer, styrene-N-alkylmaleimide copolymer, styrene-N-alkyl substituted phenylmaleimide copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-methyl acrylate Copolymers, binary copolymers such as styrene-methyl methacrylate copolymers, styrene-n-alkyl acrylate copolymers, styrene-n-alkyl methacrylate copolymers, ethylvinylbenzene-divinylbenzene copolymers; ABS , butadiene-acrylonitrile- ⁇ -methylbenzene copolymer, and other terpolymers; styrene-grafted polyethylene, s
  • the polystyrene resin may be manufactured by any conventionally known manufacturing method.
  • Polycarbonate resin examples include, as described above, polycarbonate resin, polycarbonate resin/ABS resin alloy, polycarbonate resin/polybutylene terephthalate resin alloy, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the polycarbonate resin may be a bisphenol A type polycarbonate polymerized using bisphenol A, or various polycarbonates having high heat resistance or low water absorption rate and polymerized using other dihydric phenol compounds.
  • the other dihydric phenol compounds mentioned above include hydroquinone, 4,4'-dihydroxydiphenyl, bis(4-hydroxyphenyl)methane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propane, bis(4-hydroxyphenyl) sulfide, bis(4-hydroxyphenyl) sulfone, bis(4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis(4-hydroxyphenyl) ketone, Examples include bis(4-hydroxyphenyl) ether and halogenated bisphenols such as 2,2-bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)propane.
  • the polycarbonate resin may also be a branched polycarbonate obtained by polymerizing trifunctional phenols, and may further contain aliphatic dicarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, or divalent aliphatic or fatty acids.
  • a copolymerized polycarbonate obtained by copolymerizing a cyclic alcohol may also be used.
  • the polycarbonate resin may be manufactured by any conventionally known manufacturing method.
  • the base resin composition of this embodiment contains a resin containing an aromatic monomer unit as the base resin.
  • a resin containing a monomer unit having an aromatic group When a resin containing a monomer unit having an aromatic group is included, a bead foam having good flame retardancy tends to be obtained.
  • the resins containing aromatic monomer units include aromatic polyamide resins, polycarbonate resins, polyethylene tereflate resins, polyimide resins, polyphenylene ether resins, and styrene resins.
  • the mass ratio of aromatic monomer units in the base resin is such that the base resin tends to carbonize during combustion, so it is easy to suppress ignition and flame ignition of the resin, and it also suppresses the generation of flammable gas.
  • the nonflammability it is preferably 20% by mass or more, more preferably 25 to 100% by mass, and even more preferably 30 to 100% by mass, based on 100% by mass of the base resin. %, and even more preferably 50 to 100% by mass.
  • the mass proportion of the aromatic monomer unit can be calculated from the molecular structure contained in the constituent units if the molecular structure is known. Even if multiple resins are included, the amount of aromatic monomers in the entire base resin can be determined by performing similar calculations for each resin and additive and averaging them according to the mass proportion to be mixed. It is possible to calculate the mass proportion of each body unit. Furthermore, if the structure is unknown, it is possible to estimate and calculate the monomer unit having an aromatic group using NMR, IR, etc.
  • the bead foam of this embodiment may be used in electronic equipment, but for example, when used in a device that transmits and receives radio waves, it may be required to reduce the relative permittivity and dielectric loss tangent.
  • a method of lowering the relative dielectric constant and dielectric loss tangent of the base resin composition use a base resin with a low density unfoamed resin, a low polarity unfoamed resin, a low polar group at the end of the molecular chain, etc.
  • An example of this is to select it as a resin.
  • particularly suitable resins include polyolefin resins, polystyrene resins, polyphenylene ether resins, polyimide resins, fluorine resins, polymeric liquid crystal resins, polyphenylene sulfide resins, and the like.
  • polyolefin resins, polystyrene resins, and polyphenylene ether resins are preferred from the viewpoint of processability, cost, and flame retardancy.
  • the base resin composition has low water absorption. Examples of methods for lowering the water absorption rate of the base resin composition in a high temperature and humid environment include lowering the polarity of the base resin and reducing the molecular chain terminal polar groups.
  • suitable resins include polyolefin resins, polystyrene resins, polyphenylene ether resins, polyimide resins, fluorine resins, polymeric liquid crystal resins, polyphenylene sulfide resins, and the like.
  • polyolefin resins, polystyrene resins, and polyphenylene ether resins are preferred from the viewpoint of processability, cost, and flame retardancy.
  • Additives include flame retardants, flame retardant aids, heat stabilizers, antioxidants, antistatic agents, inorganic fillers, anti-dripping agents, ultraviolet absorbers, light absorbers, plasticizers, mold release agents, dyes and pigments. , a rubber component, resins other than the above-mentioned base resins, etc., and can be added within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the content of the additive is preferably 0 to 40 parts by weight, more preferably 3 to 30 parts by weight, and still more preferably 5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base resin.
  • the flame retardant is not particularly limited, but includes organic flame retardants and inorganic flame retardants.
  • organic flame retardants include halogen compounds represented by bromine compounds, phosphorus compounds, and non-halogen compounds represented by silicone compounds.
  • inorganic flame retardants include metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, and antimony compounds such as antimony trioxide and antimony pentoxide. These may be used alone or in combination of two or more.
  • organic flame retardants such as non-halogen flame retardants are preferred, and phosphorus-based flame retardants and silicone-based flame retardants are more preferred.
  • phosphorus-based flame retardant one containing phosphorus or a phosphorus compound can be used.
  • phosphorus include red phosphorus.
  • the phosphorus compound include phosphoric acid esters, phosphazene compounds having a bond between a phosphorus atom and a nitrogen atom in the main chain, trialkylphosphine oxide, triphenylphosphine oxide, and the like.
  • Examples of phosphoric acid esters include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, tripentyl phosphate, trihexyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, tricylenyl phosphate, cresyl diphenyl.
  • phosphoric acid esters modified with various substituents. Also included are compounds, various condensed type phosphoric ester compounds, and phosphoric ester compounds having a cyclic structure.
  • phosphazene compounds triphenyl phosphate, condensed type phosphoric acid ester compounds, and phosphoric acid ester compounds having a cyclic structure are preferred from the viewpoint of heat resistance, flame retardance, and foamability. These may be used alone or in combination of two or more.
  • silicone flame retardants include (mono- or poly)organosiloxanes.
  • examples of (mono- or poly)organosiloxanes include monoorganosiloxanes such as dimethylsiloxane and phenylmethylsiloxane; polydimethylsiloxanes and polyphenylmethylsiloxanes obtained by polymerizing these; organopolysiloxanes such as copolymers thereof; etc.
  • the bonding groups of the main chain and branched side chains are hydrogen, alkyl groups, and phenyl groups, preferably phenyl groups, methyl groups, ethyl groups, and propyl groups, but are not limited thereto.
  • the terminal linking group may be a hydroxyl group, an alkoxy group, an alkyl group, or a phenyl group.
  • shape of the silicone There is no particular restriction on the shape of the silicone, and any shape such as oil, gum, varnish, powder, or pellet can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the flame retardant may be within the range of the additive content, but based on 100 parts by mass of the base resin, it is preferably 0 to 40 parts by mass, more preferably 1 to 30 parts by mass, and even more preferably is 3 to 25 parts by mass.
  • a flame retardant with a low melting point.
  • the melting point of the flame retardant is not particularly limited, but is preferably 30°C or higher, more preferably 50°C or higher, and even more preferably 100°C or higher (or has no melting point).
  • the melting point of the flame retardant is preferably higher than the heat resistance temperature Ts-50°C of the bead foam described below, more preferably Ts-40°C or higher, and still more preferably Ts-30°C or higher.
  • Ts-50°C of the bead foam described below, more preferably Ts-40°C or higher, and still more preferably Ts-30°C or higher.
  • the decomposition temperature of the flame retardant is not particularly limited, but is preferably 200°C or higher, more preferably 250°C or higher, even more preferably 280°C or higher. From the viewpoint of improving the manufacturing stability in the manufacturing process of the base resin composition, from the viewpoint of reducing the half width on the low temperature side of the loss tangent (tan ⁇ ) peak of the base resin composition, and from the viewpoint of increasing flame retardance, the decomposition temperature is It is preferably within the above range. Note that the decomposition temperature can be defined as the 5 wt% weight loss temperature, and can be measured, for example, by measuring weight loss using a differential thermal/thermogravimetric simultaneous measuring device (TG-DTA).
  • TG-DTA differential thermal/thermogravimetric simultaneous measuring device
  • examples of the rubber component include, but are not limited to, butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, and the like. These are preferably dispersed in the form of particles in a continuous phase made of polystyrene resin.
  • the rubber component itself may be added, or a resin such as a styrene elastomer or a styrene-butadiene copolymer may be used as a rubber component supply source.
  • the content of the rubber component may be within the range of the additive content, but it is preferably 0.3 to 15 parts by mass, and 0.5 to 8 parts by mass, based on 100 parts by mass of the base resin.
  • Parts by mass are more preferred, and 1 to 5 parts by mass are even more preferred.
  • the amount is 0.3 parts by mass or more, the resin has excellent flexibility and elongation, the foamed cell membrane is difficult to rupture during foaming, and a foamed product with excellent moldability and mechanical strength is easily obtained.
  • the rubber component is suitably used to impart foamability to the base resin composition.
  • the above-mentioned rubber component is important in bead foaming, in which the temperature is gradually raised from room temperature to foam the resin in an unmolten state.
  • the base resin composition of this embodiment has a glass transition temperature of 120°C or higher, preferably 125°C or higher, and more preferably 130°C or higher.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature is preferably 230°C or lower, more preferably 200°C or lower, still more preferably 180°C or lower.
  • the glass transition temperature of the base resin composition can be adjusted by mixing resins with different glass transition temperatures. The transition temperature increases.
  • the glass transition temperature of the base resin composition is the peak temperature of the loss tangent (tan ⁇ ) peak obtained by dynamic viscoelasticity measurement, and can be measured by the method described in Examples below.
  • the broader the peak width on the low temperature side the lower the temperature at which the resulting bead foam starts to undergo dimensional change, making it easier to mold, but the dimensional change begins to occur at a lower temperature, which deteriorates the heat resistance of the bead foam.
  • the present inventor focused on the above-mentioned characteristics and created a bead foam in which it is difficult to improve heat resistance by increasing the glass transition temperature of the base resin composition because there are restrictions on increasing the molding temperature compared to other foam molding such as extrusion foam molding. Also, by controlling the half width on the low temperature side of the loss tangent tan ⁇ peak, it was realized that heat resistance was improved while maintaining good moldability.
  • the base resin composition of the present embodiment has a loss tangent (tan ⁇ ) peak obtained by dynamic viscoelasticity measurement whose half width on the low temperature side is less than 9°C, preferably 8°C or less, more preferably 7°C or less. be.
  • a loss tangent (tan ⁇ ) peak obtained by dynamic viscoelasticity measurement whose half width on the low temperature side is less than 9°C, preferably 8°C or less, more preferably 7°C or less. be.
  • the lower limit of the half width on the low temperature side is not particularly limited, but is preferably, for example, 2°C or higher, more preferably 3°C or higher, and still more preferably 4°C or higher.
  • the half value width on the low temperature side is 2° C. or more, the moldable temperature does not become too high and the bead foam tends to have good moldability.
  • the half width at low temperature of the base resin composition can be determined by the method described in Examples below.
  • the base resin composition of this embodiment preferably has a water absorption rate of 3.0% or less in a high temperature and humid environment, more preferably 2.2% or less, and even more preferably 2.0% or less.
  • the water absorption rate of the base resin composition in a high temperature and humidity environment is the water absorption rate measured at a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 85%, and specifically, it is measured by the method described in the Examples below. be able to.
  • the bead foam of this embodiment has a flame retardancy of V-2 or higher and V-1 or higher at a thickness of 10 mm, as measured in accordance with the UL standard UL-94 vertical method (10 mm vertical combustion test). It is preferably V-0, more preferably V-0. Note that the flame retardancy of the bead foam can be evaluated by the method described in Examples below.
  • the bead foam of this embodiment preferably has a temperature at which the dimensional change rate becomes 1% when heated for 24 hours (referred to as 1% dimensional change temperature or heat resistance temperature) Ts of 80 to 200°C, The temperature is more preferably 100 to 180°C, even more preferably 110 to 150°C.
  • Ts is generally lower than the glass transition temperature (Tg) of the base resin composition.
  • the bead foam of this embodiment has a difference (Tg - Ts) between the glass transition temperature (Tg) of the base resin composition constituting the bead foam and the 1% dimensional change temperature (Ts) of the bead foam. ) is preferably 40°C or lower, more preferably 38°C or lower, even more preferably 35°C or lower.
  • Tg-Ts is 40°C or less, the half-value width on the low temperature side of the loss tangent (tan ⁇ ) peak of the base resin composition is narrow, and the moldable temperature and the 1% dimensional change temperature (Ts) of the bead foam are close to each other.
  • Tg-Ts is preferably 10°C or higher, more preferably 15°C or higher, and still more preferably 20°C or higher.
  • Tg-Ts is 10° C. or higher, molding can be performed at a temperature lower than the glass transition temperature (Tg), so molding of the bead foam tends to be easier.
  • Methods for adjusting the Ts of the bead foam include, for example, adjusting the Tg of the base resin composition, removing residual stress in the expanded particles and the bead foam, and the like.
  • the value of Ts can be roughly designed depending on the Tg of the base resin composition, but even if a base resin composition with the same Tg is used, by reducing the residual stress remaining in the expanded particles or bead foam, the Ts value can be increased. It is possible to increase the In order to reduce residual stress in foamed particles or bead foams, it is necessary to leave them in an environment with a sufficiently high temperature for a sufficient period of time. (e.g.
  • the bead foam of this embodiment is manufactured by a bead foaming method (in-mold foaming method).
  • foamed particles made by foaming a base resin composition are filled into a mold, and the foamed particles are expanded by heating with water vapor, etc., and at the same time, the foamed particles are thermally fused together.
  • This is a method of obtaining a foam by
  • a mold having a desired shape is prepared and foamed particles are filled into the mold and molded, so that the foam can be easily molded into finer or more complex shapes.
  • the bead foaming method can easily increase the expansion ratio of the foam, and the resulting foam can easily exhibit flexibility in addition to heat insulation.
  • the blowing agent is not particularly limited, and commonly used gases can be used.
  • gases include inorganic gases such as air, carbon dioxide gas, nitrogen gas, oxygen gas, ammonia gas, hydrogen gas, argon gas, helium gas, neon gas; trichlorofluoromethane (R11), dichlorodifluoromethane (R12), chlorodifluoromethane Fluorocarbons such as (R22), tetrachlorodifluoroethane (R112), dichlorofluoroethane (R141b), chlorodifluoroethane (R142b), difluoroethane (R152a), HFC-245fa, HFC-236ea, HFC-245ca, HFC-225ca; propane, n- Saturated hydrocarbons such as butane, i-butane, n-pentane, i-pentane, neopentane; dimethyl ether, diethyl ether
  • the blowing agent has no or little flammability and combustibility, and from the viewpoint of gas safety, an inorganic gas is more preferable.
  • inorganic gases are less soluble in resin than organic gases such as hydrocarbons, and gas easily escapes from the resin after the foaming or molding process, so the advantage is that the foam after molding has better dimensional stability over time. There is also.
  • plasticization of the resin due to residual gas is less likely to occur, and there is also the advantage that excellent heat resistance can be easily expressed from an earlier stage without going through processes such as aging.
  • carbon dioxide gas is preferred from the viewpoint of solubility in resin and ease of handling.
  • hydrocarbon-based organic gases are generally highly flammable, and if they remain in the foam, the flame retardance tends to deteriorate.
  • the foamed particles used in the bead foaming method can be obtained by containing (impregnating) a foaming agent in a base resin composition and causing foaming (this step is referred to as a "bead foaming step").
  • a base resin composition in the form of pellets, beads, etc.
  • a blowing agent gas
  • the pressure is released and the base resin composition pellets are transferred from the pressure vessel to the foaming furnace.
  • An example of this method is to transport the base resin composition pellets in a foaming furnace and heat and foam them with pressurized steam while rotating a stirring blade to produce foamed particles.
  • the conditions for impregnating the base resin composition with the foaming agent (gas) are not particularly limited, and the conditions are from the viewpoint of more efficiently impregnating the base resin composition with the foaming agent (gas). Therefore, it is preferable that the impregnation pressure is 0.3 to 30 MPa, the impregnation temperature is -20 to 100°C, and the impregnation time is 10 minutes to 96 hours.
  • the maximum vapor pressure of the pressurized steam in the foaming furnace is preferably 30 to 700 kPa ⁇ G from the viewpoint of easily obtaining the desired magnification and improving the appearance.
  • the time from when the pressure in the pressure container is completed (release of impregnation pressure) to when heating with pressurized steam starts in the foaming furnace is preferably less than 600 seconds. , more preferably within 300 seconds, even more preferably within 120 seconds, particularly preferably within 60 seconds.
  • the time is within the above range, it is possible to suppress uneven diffusion of the gas impregnated into the base resin composition, so that the bubble diameter can be made uniform and an increase in the bubble diameter can be prevented. I can do it.
  • the method of molding a foam using foamed particles is not particularly limited, but for example, foamed particles are filled into a cavity of a molding die and heated to cause expansion, and at the same time, the foamed particles are heated together. After fusing, the product is solidified by cooling and molded (this step is also referred to as a "molding step").
  • the method for filling the expanded particles is not particularly limited, and any known method can be used.
  • the foamed particles it is preferable to subject the foamed particles to a pressure treatment using gas before filling them into the cavity of the molding die.
  • a pressure treatment using gas before filling them into the cavity of the molding die.
  • the gas used for the pressure treatment is not particularly limited, but air and inorganic gases are preferred from the viewpoint of ease of handling and economy.
  • the method of pressure treatment is not particularly limited, but after filling the expanded particles into a pressurized container, pressurized gas is introduced and the pressure is increased to a maximum pressure of 0.1 to 20 MPa over 10 minutes to 96 hours. Accordingly, there are methods of supplying gas into the pressurized container.
  • Examples of the heating method when molding expanded particles include heating using a heat medium such as water vapor, heating using a heater such as an IR heater, heating using microwaves, and the like.
  • a general-purpose heat medium may be used, and steam is preferably used from the viewpoint of efficiently heating the resin.
  • a method of molding bead foam using steam generally uses a mold with steam holes, and a process called one-way/reverse one-way heating in which the air inside the mold and between the foam particles is replaced with steam.
  • This process includes a process called double-sided heating, in which steam is introduced from both sides of the mold to sufficiently heat the foam particles to fuse them together, and a cooling process, in which water is sprayed to cool the heated product. Good too.
  • the temperature tends to be the highest in the double-sided heating process, residual stress in the bead foam can be controlled by controlling the temperature and time of the double-sided heating process.
  • the heating temperature of the foamed particles When the heating temperature of the foamed particles is high, the foamed particles tend to fuse together, and the residual stress of the bead foam tends to be reduced, so that moldability and heat resistance tend to improve. However, if the heating temperature is too high, the bead foam tends to shrink or warp. Furthermore, when the foamed beads are heated for a long time, the foamed beads tend to fuse together and the residual stress of the bead foam tends to be reduced, which tends to improve moldability and heat resistance. However, if the heating time is too long, the bead foam may shrink or warp, or the cycle time may worsen, resulting in poor moldability.
  • the heating temperature of the expanded particles in the molding process is preferably Tg of the base resin composition - 30°C or higher, may be Tg - 20°C or higher, and may be Tg - 10°C or higher. , Tg or higher, or higher than Tg.
  • the heating temperature of the expanded particles in the molding step is preferably Tg of the base resin composition + 50°C or lower, may be Tg + 30°C or lower, and may be Tg + 20°C or lower.
  • the heating time of the expanded particles in the molding step is preferably 10 seconds or more, may be 20 seconds or more, may be 40 seconds or more, and may be more than 40 seconds.
  • the heating time of the expanded particles in the molding step is preferably 180 seconds or less, may be 120 seconds or less, and may be 90 seconds or less.
  • the forming step may include heating at an elevated temperature above the Tg, or heating above the Tg for an extended period of time, greater than 40 seconds.
  • the foaming ratio of the bead foam is preferably 1.5 cm 3 /g or more, more preferably 2.0 cm 3 /g or more, and even more preferably 2.5 cm 3 /g or more from the viewpoint of improving lightness. It is.
  • the expansion ratio of the bead foam is preferably 50 cm 3 /g or less, more preferably 30 cm 3 /g or less, even more preferably 20 cm 3 /g or less.
  • the heating temperature in the foam annealing step is preferably Tg or lower of the base resin composition, more preferably Tg -70°C or higher and Tg or lower, and even more preferably Tg -50°C or higher and Tg -10°C or lower. Further, the heating time in the foam annealing step may be within one month, preferably between one hour and one week, and more preferably between one hour and three days.
  • the foamed particles of this embodiment are foamed particles obtained by foaming a base resin composition containing an amorphous resin, and the glass transition temperature Tg of the base resin composition is 120°C or higher, and the dynamic viscoelasticity is The half value width on the low temperature side of the loss tangent (tan ⁇ ) peak of the base resin composition obtained by measurement is less than 9°C, and the bead foam obtained by molding the foamed particles has a UL-94 vertical value according to the UL standard.
  • the flame retardancy measured in accordance with the method (10 mm vertical combustion test) is V-2 or higher at a thickness of 10 mm of the bead foam.
  • the expanded particles of this embodiment may be obtained by foaming a base resin composition that includes an amorphous resin as a base resin and optionally further includes an additive such as a flame retardant.
  • a base resin composition the same base resin composition as described above can be used.
  • the expanded particles of this embodiment can be manufactured, for example, by a manufacturing method described below in which a base resin composition is foamed.
  • the foamed particles preferably have a heat shrinkage rate of 25% or less when heated for 5 minutes at the glass transition temperature Tg of the base resin composition + 10°C from the viewpoint of excellent dimensional stability after long-term high temperature treatment. , more preferably 20% or less, still more preferably 18% or less.
  • the heat shrinkage rate can be adjusted, for example, by adjusting the conditions of the bead annealing step (for example, the type of medium used for heating, heating temperature, heating time, pressure, etc.), which will be described later.
  • Residual strain occurs in the expanded beads during the manufacturing process of expanded beads, but if this residual strain remains in the bead foam obtained by molding the expanded beads, the bead foam using the same base resin composition Even so, the heat resistance deteriorates because the above-mentioned 1% dimensional change temperature Ts becomes low. Therefore, if the residual stress remaining in the foamed beads can be reduced during the manufacturing process of the foamed beads, the heat resistance of the bead foam after molding tends to improve. In addition, foamed particles with low residual stress tend to expand easily when heated during the molding process of bead foam, and have excellent appearance and moldability. Specifically, the heat shrinkage rate can be measured by the method described in Examples below.
  • the method for manufacturing expanded particles of this embodiment includes a bead foaming step of foaming a base resin composition containing an amorphous resin.
  • a method for incorporating a blowing agent into the base resin composition commonly used methods can be applied, such as a method using an aqueous medium using a suspension system such as water (suspension impregnation), , a method using a thermally decomposable blowing agent such as sodium bicarbonate (foaming agent decomposition method), a method in which the gas is brought into an atmosphere above the critical pressure and brought into a liquid phase and brought into contact with the base resin composition (liquid phase impregnation) , a method in which a gas is brought into contact with the base resin composition in a gas phase under a high-pressure atmosphere below the critical pressure (vapor phase impregnation), and the like.
  • gas phase impregnation method has better solubility of gas in the resin than suspension impregnation performed under high temperature conditions, and it is easier to increase the blowing agent content. Therefore, it is easy to achieve a high expansion ratio, and the bubble size is also easy to become uniform.
  • the blowing agent decomposition method is not only carried out under high temperature conditions, but also not all of the added pyrolytic blowing agent turns into gas, so the amount of gas generated tends to be relatively small. Therefore, gas phase impregnation has the advantage of making it easier to increase the blowing agent content.
  • equipment such as a pressure-resistant device and a cooling device can be made more compact than in liquid phase impregnation, making it easier to keep equipment costs low.
  • the gas phase impregnation conditions are not particularly limited, but the atmospheric pressure is preferably 0.5 to 6.0 MPa, more preferably 1.0 to 5.0 MPa. Further, the ambient temperature is preferably 5 to 30°C, more preferably 7 to 15°C. Further, the impregnation time is preferably 0.5 to 48 hours, more preferably 1 to 24 hours. When the atmospheric pressure, atmospheric temperature, and impregnation time are within the above ranges, gas dissolution into the base resin composition tends to proceed more efficiently. In particular, if the ambient temperature is low, the amount of impregnation increases but the impregnation rate slows down, and if the ambient temperature is high, the amount of impregnation decreases but the impregnation rate tends to be faster. It is preferable to set the above atmospheric temperature to promote gas dissolution.
  • the amount of the blowing agent impregnated is preferably 3 to 13% by mass, more preferably 3.5 to 10% by mass based on the resin contained in the base resin composition.
  • the amount of impregnation of the blowing agent for example, carbon dioxide gas
  • the blowing agent for example, carbon dioxide gas
  • the content is 13% by mass or less, the bubble size becomes appropriate, and it becomes easy to suppress a decrease in the closed cell ratio due to overfoaming.
  • the foaming method of the base resin composition in the bead foaming step is not particularly limited, but examples include a method in which the foaming agent (e.g., gas) dissolved in the resin is expanded by immediately releasing the high-pressure condition to a low-pressure atmosphere; , a method in which a blowing agent (eg, gas) dissolved in the resin is expanded by heating with pressure steam, hot air, etc., and the like.
  • the method of heating and foaming is particularly preferred. This is because the size of the bubbles inside the resin tends to be more uniform compared to a method in which the resin is exposed to a low-pressure atmosphere all at once from a high-pressure condition.
  • the heat source for heating and foaming is not particularly limited, such as steam, hot air, or a heater, but heat treatment using steam (preferably pressure steam) is preferred from the viewpoint of shortening the foaming time by taking advantage of its high thermal conductivity. preferable.
  • steam preferably pressure steam
  • residual stress is generated inside the beads after foaming, which tends to increase the heat shrinkage rate of foamed particles, but residual stress can be reduced by providing the bead annealing process described below. .
  • the foaming temperature in the bead foaming step is preferably at least the glass transition temperature Tg of the base resin composition - 25°C, more preferably at least the glass transition temperature Tg - 20°C of the base resin composition. Further, the foaming temperature is preferably below the glass transition temperature Tg of the base resin composition + 30°C, more preferably below the glass transition temperature Tg + 20°C of the base resin composition. By foaming at the above foaming temperature, the base resin composition becomes easier to foam and expand. In the bead foaming process, from the viewpoint of efficiently obtaining foamed particles with the desired bulk ratio, when performing the bead annealing process described below, once the foaming ratio has been increased so that the bulk ratio is higher than the target foamed particles.
  • the heating temperature is from the glass transition temperature Tg of the base resin composition - 30°C to the glass transition temperature Tg of the base resin composition + 30°C. It is preferable that the glass transition temperature of the base resin composition Tg - 30°C to the glass transition temperature Tg of the base resin composition + 10°C, and even more preferably the glass transition temperature Tg of the base resin composition Tg - 20°C. °C to the glass transition temperature Tg of the base resin composition +5 °C, and more preferably from the glass transition temperature Tg of the base resin composition -10 °C to the glass transition temperature Tg of the base resin composition.
  • the foaming time in the bead foaming step is not particularly limited as it depends on the foaming temperature, but generally it is preferably 5 seconds to 120 seconds, more preferably 10 seconds to 60 seconds, even more preferably 15 seconds. It is from seconds to 45 seconds.
  • the glass transition temperature of the base resin composition can be determined by the method described in Examples below.
  • the foamed particles When foaming the expanded particles to a desired expansion ratio, the foamed particles may be foamed to the desired expansion ratio in one step, or may be foamed to the desired expansion ratio in multiple stages such as secondary foaming and tertiary foaming.
  • foaming is performed in multiple stages, it is preferable to provide a bead annealing process described below after each stage.
  • the conditions of the bead annealing step after each stage may be the same or different.
  • the gas used before each stage may be the same gas or different gases in each stage, but it is preferable that the gas is the same gas.
  • the bead foaming process refers to a process in which the bulk density gradually increases after foaming of the base resin composition starts, and the period immediately before the bulk density changes or gradually decreases. include.
  • the bead foaming step is a step in which the bulk ratio per second increases by 0.1 cm 3 /g or more.
  • blowing agent commonly used gases can be used.
  • gases such as air, carbon dioxide gas, nitrogen gas, oxygen gas, ammonia gas, hydrogen gas, argon gas, helium gas, neon gas; trichlorofluoromethane (R11), dichlorodifluoromethane (R12), chlorodifluoromethane Fluorocarbons such as (R22), tetrachlorodifluoroethane (R112), dichlorofluoroethane (R141b), chlorodifluoroethane (R142b), difluoroethane (R152a), HFC-245fa, HFC-236ea, HFC-245ca, HFC-225ca; propane, n- Saturated hydrocarbons such as butane, i-butane, n-pentane, i-pentane, neopentane; dimethyl ether, diethyl
  • an inorganic gas is preferable from the viewpoint of maintaining moldability and excellent flame retardancy.
  • inorganic gases are less soluble in resin than organic gases such as hydrocarbons, and gas easily escapes from the resin after the bead foaming process or bead foam molding process, so the dimensional stability of the molded foam over time There is also the advantage of better performance.
  • organic gases such as hydrocarbons
  • plasticization of the resin due to residual gas is less likely to occur, and there is also the advantage that excellent heat resistance is easily exhibited from an earlier stage after molding.
  • carbon dioxide gas is preferred from the viewpoint of solubility in resin and ease of handling.
  • the expanded particles obtained in the above bead foaming step may be further heat-treated in a bead annealing step.
  • the bead annealing step may be provided consecutively to the bead foaming step, or may be performed after a period of time after the bead foaming step.
  • the bead annealing step is a step intended to heat-treat the expanded beads after foaming to remove residual stress inside the expanded beads, and is different from the step of foaming.
  • the bead annealing process refers to a process that includes the bead foaming process and the bead annealing process, but excludes the part corresponding to the bead foaming process.
  • the rate of change in bulk factor of the expanded particles per second is preferably -0.5 to -0.001 cm 3 /g from the viewpoint of easily reducing residual stress appropriately; It is more preferably -0.2 to -0.005 cm 3 /g, and even more preferably -0.08 to -0.01 cm 3 /g.
  • Examples of the above-mentioned heat treatment include heating with steam (preferably pressure steam), heating with hot air, heating with a heater, and the like.
  • heat treatment using steam is preferred from the viewpoint of good thermal conductivity and ability to anneal in a short time.
  • the temperature of the heat treatment is preferably from the glass transition temperature Tg - 30°C to the glass transition temperature Tg + 30°C of the base resin composition, from the viewpoint of excellent dimensional change after long-term high temperature treatment and better expansion ability.
  • the temperature may be constant or may be varied. When changing the temperature, it is preferable to change the temperature within the above range.
  • the time for the above heat treatment is preferably 10 seconds to 600 seconds, more preferably 20 seconds to 300 seconds, still more preferably 30 seconds to It is 120 seconds.
  • the temperature of the steam used for the heat treatment is preferably at least the glass transition temperature Tg of the base resin composition - 30°C and at most the glass transition temperature Tg + 30°C, more preferably at least the glass transition temperature Tg - 25°C.
  • the temperature is Tg+10°C or lower, more preferably glass transition temperature Tg-20°C or higher and glass transition temperature Tg+5°C or lower.
  • the temperature of the hot air used in the heat treatment is preferably at least the glass transition temperature Tg-30°C of the base resin composition and at most the glass transition temperature Tg+30°C, more preferably at least the glass transition temperature Tg-20°C.
  • the temperature is Tg+20°C or lower, more preferably glass transition temperature Tg-10°C or higher and glass transition temperature Tg+10°C or lower.
  • the temperature of the steam and the temperature of the hot air may be constant or may be changed. When changing the temperature, it is preferable to change the temperature within the above range.
  • the temperature of the heat treatment is preferably lower than the foaming temperature in the bead foaming step, and is preferably 2° C. from the viewpoint of excellent dimensional change after long-term high temperature treatment and better expansion ability. It is more preferable that the temperature is lower than 4°C, and even more preferably that it is lower than 4°C.
  • the heat treatment temperature is preferably kept at a constant temperature, gradually raised from a low temperature to a high temperature, or a combination thereof. In particular, a temperature program in which the temperature is gradually raised during the bead annealing process is preferable because it can be expected to shorten the process time.
  • the temperature of the heat treatment in the bead annealing step is 20° C. or more lower than the foaming temperature in the bead foaming step, it is not preferable because an extremely long time is required for the annealing.
  • the temperature of the heat treatment in the bead annealing step may be lower than the foaming temperature at the end of the bead foaming step. Further, the heat treatment temperature in the bead annealing step may be lower than the maximum foaming temperature in the bead foaming step.
  • the bulk ratio of the expanded particles obtained in the bead foaming step may be reduced after the bead annealing step.
  • the ratio of the bulk magnification of the expanded particles after the bead annealing step to 100% of the bulk magnification of the expanded beads before the bead annealing step is preferably 30 to 99%, more preferably 40 to 95%.
  • the bulk factor of the expanded particles may be gradually decreased.
  • the bead annealing process may be a process in which the bulk ratio of the expanded particles remains the same or decreases (preferably decreases) during the process. Note that the bulk density of the expanded particles can be measured by the method described in Examples below.
  • the method for producing expanded particles of the present embodiment includes a bead annealing step
  • the bulk ratio of the expanded particles decreases through the bead annealing step. Therefore, in consideration of the decrease in bulk ratio in the bead annealing process, it is preferable to foam the beads in the bead foaming process until the bulk ratio becomes higher than the intended volume ratio of the expanded particles.
  • a step may be provided in which the proportion of the bulk factor reduced in the beer annealing step is measured in advance and the planned bulk factor after the bead foaming step is determined.
  • the bead foaming step and the bead annealing step may be performed in different devices or in the same device.
  • a bead foam can be obtained by further molding the expanded beads of this embodiment in a molding step.
  • a method similar to the molding process in the above-mentioned [Method for manufacturing bead foam] can be used.
  • the expanded particles obtained by the above method for manufacturing expanded particles may be used continuously in the molding process, or may be used in the molding process at intervals.
  • Foaming ratio of foam Referring to the manufacturing method of each foam, samples were manufactured with a size of 30 mm square and a thickness of 10 mm as a guide. The mass W (g) of the sample was measured, and the value V/W obtained by dividing the volume V (cm 3 ) of the sample by the mass W was defined as the foaming ratio (cm 3 /g).
  • the foam was tested for flame retardancy in accordance with the UL-94 vertical method (10 mm vertical combustion test) of the U.S. UL standard. Details of the measurement method are shown below. With reference to the methods of Examples and Comparative Examples described below, five test pieces each having a length of 125 mm, a width of 13 mm, and a thickness of 10 mm were prepared and used. The test piece was attached vertically to a clamp, and indirect flame was applied twice for 10 seconds using a 10 mm flame, and V-0, V-1, and V-2 were determined based on the combustion behavior.
  • V-0 Both the first and second flaming combustion durations are within 10 seconds, the total of the second flaming combustion duration and non-flame combustion time is within 30 seconds, and 5 test pieces are flammable. Total combustion time is less than 50 seconds, no sample burns to the position of the fixing clamp, and no cotton ignites due to falling objects.
  • V-1 Both the first and second flaming combustion durations are within 30 seconds, and the total of the second flaming combustion duration and non-flame combustion time is within 60 seconds, and 5 test pieces are flammable. Total combustion time is within 250 seconds, no sample burns to the position of the fixing clamp, and no cotton ignites due to falling objects.
  • V-2 Both the first and second flaming combustion durations are within 30 seconds, and the total of the second flaming combustion duration and non-flame combustion time is within 60 seconds, and five test pieces are flammable. The total combustion time was less than 250 seconds, there was no sample that burned to the position of the fixing clamp, and the cotton was ignited by falling objects. Note that items that do not fall under any of the above V-0, V-1, and V-2 were marked as non-conforming (x).
  • the half value width of tan ⁇ on the low temperature side is lower than Tg (the temperature at which tan ⁇ (MAX) is reached), and the value of tan ⁇ is tan ⁇
  • Tg the temperature at which tan ⁇ (MAX) is reached
  • Tlow 1/2 The temperature at which the temperature reached half the value of (MAX) was calculated, and the value was set as (Tg - Tlow 1/2 ).
  • a foam test piece measuring 150 x 150 mm x 5 mm in thickness was prepared by referring to the method described in Examples and Comparative Examples described below. This test piece was dried for 24 hours using a 60°C drying oven (Satake Safe Bend Dryer N50-S5) to remove moisture contained in the test piece. Regarding this test piece, referring to the dimensional stability test at high temperatures (Method B) described in JIS K6767, three test pieces were placed in the center of the test piece parallel to each other in the vertical and horizontal directions like the character ⁇ ''.
  • Example 1 90% by mass of modified polyphenylene ether resin (SX-101 manufactured by Asahi Kasei Corporation) and a phosphazene flame retardant (Rabitor FP-110 manufactured by Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd.) as a non-halogen flame retardant (decomposition temperature: 300°C or higher). ) and 10% by mass were heated, melted and kneaded using an extruder, and then extruded to produce base resin composition pellets.
  • SX-101 manufactured by Asahi Kasei Corporation
  • Rabitor FP-110 manufactured by Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd.
  • the base resin composition pellets were placed in a pressure-resistant container, and after replacing the gas in the container with dry air, carbon dioxide (gas ), and the base resin composition pellets were impregnated with carbon dioxide for 3 hours under the conditions of a pressure of 3.0 MPa and a temperature of 10°C, and then the base resin composition pellets were immediately removed from the pressure vessel.
  • the pellets were transferred, and the base resin composition pellets were foamed in a foaming furnace with pressurized steam at a maximum of 400 kPa ⁇ G while rotating a stirring blade at 77 rpm to obtain foamed particles.
  • the hydrocarbon gas content of the foamed particles was measured by gas chromatography immediately after foaming, and was found to be below the detection limit (0.01% by mass). Thereafter, the foamed particles were placed in a container, and pressurized air was introduced (the pressure was increased to 0.4 MPa over 4 hours, and then maintained at 0.4 MPa for 16 hours) to perform a pressure treatment. This is filled into an in-mold mold with steam holes, heated with steam to expand and fuse the foamed particles to each other, cooled, and taken out from the mold to form beads made of foamed particles. A foam was obtained. Table 1 shows the measurement and evaluation results of each physical property. Moreover, the loss tangent (tan ⁇ ) peak obtained by dynamic viscoelasticity measurement for the base resin composition is shown in FIG.
  • Example 2 The blending amount of modified polyphenylene ether resin SX-101 was 87.5% by mass, the blending amount of flame retardant FP-110 was 12.5% by mass, and pressurized steam when producing expanded particles from the base resin composition.
  • a bead foam was obtained in the same manner as in Example 1, except that the pressure was changed to 350 kPa ⁇ G.
  • Table 1 shows the measurement and evaluation results of each physical property. Moreover, the loss tangent (tan ⁇ ) peak obtained by dynamic viscoelasticity measurement for the base resin composition is shown in FIG.
  • Example 3 The blending amount of modified polyphenylene ether resin SX-101 was 87.5% by mass, the blending amount of flame retardant FP-110 was 12.5% by mass, and pressurized steam when producing expanded particles from the base resin composition.
  • a bead foam was obtained in the same manner as in Example 1, except that the pressure was changed to 400 kPa ⁇ G.
  • Table 1 shows the measurement and evaluation results of each physical property. Moreover, the loss tangent (tan ⁇ ) peak obtained by dynamic viscoelasticity measurement for the base resin composition is shown in FIG.
  • Example 4 The blending amount of modified polyphenylene ether resin SX-101 was 85% by mass, the blending amount of flame retardant FP-110 was 15% by mass, and the pressure of pressurized steam when manufacturing expanded particles from the base resin composition was 300 kPa. - A bead foam was obtained in the same manner as in Example 1 except that G was used. Table 1 shows the measurement and evaluation results of each physical property. Moreover, the loss tangent (tan ⁇ ) peak obtained by dynamic viscoelasticity measurement for the base resin composition is shown in FIG.
  • Example 5 The blending amount of modified polyphenylene ether resin SX-101 was 80% by mass, the blending amount of flame retardant FP-110 was 20% by mass, and the pressure of pressurized steam when manufacturing expanded particles from the base resin composition was 260 kPa.
  • - A bead foam was obtained in the same manner as in Example 1 except that G was used.
  • Table 1 shows the measurement and evaluation results of each physical property. Moreover, the loss tangent (tan ⁇ ) peak obtained by dynamic viscoelasticity measurement for the base resin composition is shown in FIG.
  • Example 6 Foaming was carried out in the same manner as in Example 2, except that when manufacturing expanded particles from the base resin composition, foaming was performed under the following heating conditions, and the bead foam molding process was changed as follows. Particle and bead foams were obtained. Table 1 shows the measurement and evaluation results of each physical property. Moreover, the loss tangent (tan ⁇ ) peak obtained by dynamic viscoelasticity measurement for the base resin composition is shown in FIG. Further, the heat shrinkage rate of the obtained expanded particles was 49%.
  • Example 7 Expanded beads and bead foam were obtained in the same manner as in Example 6, except that when producing expanded beads from the base resin composition, foaming was performed under the following heating conditions. Table 1 shows the measurement and evaluation results of each physical property. Moreover, the loss tangent (tan ⁇ ) peak obtained by dynamic viscoelasticity measurement for the base resin composition is shown in FIG. Further, the heat shrinkage rate of the obtained expanded particles was 24%. In addition, the obtained bead foam had excellent appearance, with foamed particles well fused to each other even in areas that are difficult to heat during the molding process, such as the corners of the mold.
  • Example 8 After obtaining the bead foam, a bead foam was obtained in the same manner as in Example 6 except that the following foam annealing step was added. Table 1 shows the measurement and evaluation results of each physical property. Moreover, the loss tangent (tan ⁇ ) peak obtained by dynamic viscoelasticity measurement for the base resin composition is shown in FIG. ⁇ Foam annealing process: The obtained bead foam was heated (aged) at 125° C. for 24 hours using a drying oven (“Safebend Dryer N50-S5” manufactured by Satake Multimix Co., Ltd.). Note that the heating temperature was set at Tg of the base resin composition - 32°C.
  • Example 9 A bead foam was obtained in the same manner as in Example 8, except that the molding method for the bead foam was changed as follows. Table 1 shows the measurement and evaluation results of each physical property. Moreover, the loss tangent (tan ⁇ ) peak obtained by dynamic viscoelasticity measurement for the base resin composition is shown in FIG. ⁇ Molding process of bead foam: The expanded particles were placed in a container, and pressurized air was introduced (the pressure was increased to 0.4 MPa over 4 hours, and then maintained at 0.4 MPa for 16 hours) to perform a pressure treatment.
  • Example 10 A bead foam was obtained in the same manner as in Example 8, except that the molding method for the bead foam was changed as follows. Table 1 shows the measurement and evaluation results of each physical property. Moreover, the loss tangent (tan ⁇ ) peak obtained by dynamic viscoelasticity measurement for the base resin composition is shown in FIG. ⁇ Molding process of bead foam: The expanded particles were placed in a container, and pressurized air was introduced (the pressure was increased to 0.4 MPa over 4 hours, and then maintained at 0.4 MPa for 16 hours) to perform a pressure treatment.
  • Comparative example 1 60% by mass of polyphenylene ether resin (“S201A” manufactured by Asahi Kasei Corporation), 15% by mass of bisphenol A-bis(diphenylphosphate) (BBP) (melting point 20°C or less) as a non-halogen flame retardant, and rubber concentration. 10% by mass of high impact polystyrene resin (HIPS) with 6% by mass and 15% by mass of GP685 (manufactured by PS Japan Co., Ltd.) as a general-purpose polystyrene resin (PS) were added, and the mixture was heated and melted and kneaded using an extruder. After that, it was extruded to produce base resin composition pellets.
  • HIPS high impact polystyrene resin
  • GP685 manufactured by PS Japan Co., Ltd.
  • PS general-purpose polystyrene resin
  • the base resin composition pellets were placed in a pressure-resistant container, and after replacing the gas in the container with dry air, carbon dioxide (gas ), and the base resin composition pellets were impregnated with carbon dioxide for 3 hours under the conditions of a pressure of 3.0 MPa and a temperature of 10°C, and then the base resin composition pellets were immediately removed from the pressure vessel.
  • the pellets were transferred, and the base resin composition pellets were foamed in a foaming furnace with pressurized steam at a maximum of 330 kPa ⁇ G while rotating a stirring blade at 77 rpm to obtain foamed particles.
  • the hydrocarbon gas content of the foamed particles was measured by gas chromatography immediately after foaming, and was found to be below the detection limit (0.01% by mass). Thereafter, the foamed particles were placed in a container, and pressurized air was introduced (the pressure was increased to 0.4 MPa over 4 hours, and then maintained at 0.4 MPa for 16 hours) to perform a pressure treatment. This is filled into an in-mold mold with steam holes, heated with steam to cause the foamed particles to expand and fuse with each other, cooled, and taken out from the mold to form a foam made of foamed particles. I got a body. Table 1 shows the measurement and evaluation results of each physical property. Moreover, the loss tangent (tan ⁇ ) peak obtained by dynamic viscoelasticity measurement for the base resin composition is shown in FIG.
  • the bead foam of the present invention has flame retardancy and high heat resistance, it can be suitably used for automobile peripheral parts, electronic device peripheral parts, etc.

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Abstract

非晶性樹脂を含む基材樹脂組成物を発泡させた発泡粒子からなり、基材樹脂組成物のガラス転移温度Ｔｇが１２０℃以上であり、動的粘弾性測定により得られる基材樹脂組成物の損失正接（ｔａｎδ）ピークの低温側半値幅が９℃未満であり、ＵＬ規格のＵＬ－９４垂直法（１０ｍｍ垂直燃焼試験）に準拠して測定される難燃性が厚み１０ｍｍにおいてＶ－２以上であることを特徴とする、ビーズ発泡体。

Description

ビーズ発泡体及び発泡粒子並びにこれらの製造方法
　本発明は、ビーズ発泡体及び発泡粒子並びにこれらの製造方法に関する。
　一般的に、自動車周辺部材や、電子機器周辺部材（特に、電波を送受信する装置）等においては、高い環境温度への耐性と安全性が求められることから、耐熱性が高く難燃性を有する材料が求められている。
　樹脂発泡体は、優れた軽量性や断熱性、低誘電特性などから、上記自動車周辺部材や電子機器周辺部材等でも幅広い適用が検討されている。発泡体の中でも、ビーズ発泡体は優れた賦形性を有するため、その適用が特に注目されている（例えば、特許文献１）。
　ビーズ発泡体は、一般に水蒸気で加熱して成形するため、高温で加熱するには蒸気圧を上昇させる必要がある。蒸気圧を上昇させるには金型や成形機の耐圧設計を見直す必要があるため、基材樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）より少し高い程度の温度で成形するのが一般的である。そのため、耐熱性及び難燃性を向上させようとしてガラス転移温度の高い基材樹脂組成物を使用すると、成形温度を上昇させるために蒸気圧を上昇させる必要が生じ、高い蒸気圧に成形機が対応できなくなって成形が困難になる、といった問題があった。
　また、一般に、発泡体は樹脂と空気を含むため、難燃性が悪化しやすいことが知られている。難燃性を向上させるためには樹脂の種類の調整や難燃剤の添加等の方法があるが、特に難燃剤を添加する場合には難燃剤による可塑化効果によって成形品の耐熱性が悪化することがあった。
国際公開第２０１１－０１９０５７号
　そこで、本発明は、難燃性を有し、耐熱性が高く、成形性が良好なビーズ発泡体及び発泡粒子並びにこれらの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は以下のとおりである。
［１］
　非晶性樹脂を含む基材樹脂組成物を発泡させた発泡粒子からなり、
　前記基材樹脂組成物のガラス転移温度Ｔｇが１２０℃以上であり、
　動的粘弾性測定により得られる前記基材樹脂組成物の損失正接（ｔａｎδ）ピークの低温側半値幅が９℃未満であり、
　ＵＬ規格のＵＬ－９４垂直法（１０ｍｍ垂直燃焼試験）に準拠して測定される難燃性が厚み１０ｍｍにおいてＶ－２以上である
ことを特徴とする、ビーズ発泡体。
［２］
　前記基材樹脂組成物のガラス転移温度Ｔｇと、前記ビーズ発泡体を２４時間加熱した際に寸法変化率が１％となったときの温度（１％寸法変化温度）Ｔｓとの差Ｔｇ－Ｔｓが、４０℃以下である、［１］に記載のビーズ発泡体。
［３］
　前記基材樹脂組成物が非ハロゲン系難燃剤を含む、［１］又は［２］に記載のビーズ発泡体。
［４］
　前記基材樹脂組成物が、分解温度が２００℃以上である難燃剤を含む、［１］～［３］のいずれかに記載のビーズ発泡体。
［５］
　前記非ハロゲン系難燃剤の融点が、前記ビーズ発泡体を２４時間加熱した際に寸法変化率が１％となったときの温度（１％寸法変化温度）Ｔｓ－５０℃よりも高い、［３］又は［４］に記載のビーズ発泡体。
［６］
　非晶性樹脂を含む基材樹脂組成物を発泡させた発泡粒子であり、
　前記基材樹脂組成物のガラス転移温度Ｔｇが１２０℃以上であり、
　動的粘弾性測定により得られる前記基材樹脂組成物の損失正接（ｔａｎδ）ピークの低温側半値幅が９℃未満であり、
　前記発泡粒子を成形して得られるビーズ発泡体の、ＵＬ規格のＵＬ－９４垂直法（１０ｍｍ垂直燃焼試験）に準拠して測定される難燃性が前記ビーズ発泡体の厚み１０ｍｍにおいてＶ－２以上である
ことを特徴とする、発泡粒子。
［７］
　前記基材樹脂組成物のガラス転移温度Ｔｇ＋１０℃で５分間加熱した際の加熱収縮率が２５％以下である、［６］に記載の発泡粒子。
［８］
　［６］又は［７］に記載の発泡粒子を成形してなる、ビーズ発泡体。
［９］
　非晶性樹脂を含む基材樹脂組成物を発泡させるビーズ発泡工程と、
　前記ビーズ発泡工程後に、前記基材樹脂組成物のガラス転移温度Ｔｇ－３０℃以上ガラス転移温度Ｔｇ＋３０℃以下の温度で熱処理するビーズアニール工程と、を含む
ことを特徴とする、［６］又は［７］に記載の発泡粒子の製造方法。
［１０］
　前記基材樹脂組成物を発泡させた発泡粒子を金型内に充填し、加熱してビーズ発泡体を得るビーズ発泡体の成形工程と、
　前記成形工程後に、得られた前記ビーズ発泡体を、前記基材樹脂組成物のガラス転移温度Ｔｇ以下で加熱する発泡体アニール工程と、を含む
ことを特徴とする、［１］～［５］のいずれかに記載のビーズ発泡体の製造方法。
［１１］
　前記基材樹脂組成物を発泡させた発泡粒子を金型内に充填し、加熱してビーズ発泡体を得るビーズ発泡体の成形工程を含み、
　前記成形工程において、前記加熱が、前記基材樹脂組成物のガラス転移温度Ｔｇを超える高温で加熱すること、又は前記基材樹脂組成物のガラス転移温度Ｔｇ以上で４０秒を超える長時間加熱することを含む
ことを特徴とする、［１］～［５］のいずれかに記載のビーズ発泡体の製造方法。
　本発明によれば、難燃性を有し、耐熱性が高く、成形性が良好なビーズ発泡体及び発泡粒子並びにこれらの製造方法を提供することができる。
実施例及び比較例のビーズ発泡体を構成する基材樹脂組成物について、動的粘弾性測定により得られた損失正接（ｔａｎδ）ピークを示す図である。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」ともいう）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
［ビーズ発泡体］
　本実施形態のビーズ発泡体は、非晶性樹脂を含む基材樹脂組成物からなり、前記基材樹脂組成物の動的粘弾性測定により得られるガラス転移温度が１２０℃以上であり、前記基材樹脂組成物の損失正接（ｔａｎδ）ピークの低温側半値幅が９℃未満であり、ＵＬ規格のＵＬ－９４垂直法（１０ｍｍ垂直燃焼試験）に準拠して測定される難燃性が厚み１０ｍｍにおいてＶ－２以上である。
　ビーズ発泡体は、発泡粒子からなる発泡体であり、後述のビーズ発泡法により製造することができる。ビーズ発泡体の利点としては、賦形性が良好であること、予め賦形させることで発泡体の２次加工を省略できるとともに、切断面が露出せず、粉塵等の発生を低減できること、独立気泡構造をとるため断熱性や機械強度を高めやすいこと、気泡径や分布の制御がしやすいこと等が挙げられる。一方で、ビーズ発泡体は、一般に水蒸気で加熱して発泡させるため、高温で発泡させることが可能な押出発泡等とは異なり、基材樹脂組成物のガラス転移温度Ｔｇに比較的近い温度で発泡する。そのため、残留ひずみが残りやすく、寸法変化が大きくなりやすいという性質がある。
　本実施形態のビーズ発泡体は、基材樹脂として非晶性樹脂を含み、任意選択的に難燃剤等の添加剤をさらに含む基材樹脂組成物を発泡させたものとしてよい。
[基材樹脂組成物]
　基材樹脂組成物を構成する基材樹脂は、非晶性樹脂を含み、非晶性樹脂が主成分である（基材樹脂組成物中に含まれる樹脂成分の質量を１００質量％とした場合に、そのうち非晶性樹脂が５０質量％以上である）ことが好ましい。基材樹脂が非晶性樹脂を含むと、後述する基材樹脂組成物のガラス転移温度Ｔｇと、ビーズ発泡体の１％寸法変化温度（または耐熱温度ともいう）Ｔｓとの差（Ｔｇ－Ｔｓ）が小さい基材樹脂組成物が得られやすく、耐熱性の高いビーズ発泡体を得られる傾向にある。
　基材樹脂の含有量は、基材樹脂組成物を１００質量％として、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上である。また、好ましくは１００質量％以下であり、より好ましくは９８質量％以下であり、さらに好ましくは９５質量％以下である。
（非晶性樹脂）
　非晶性樹脂としては、非晶性を有する樹脂であれば特に限定されず、例えば、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂／ポリスチレン樹脂アロイ、ポリフェニレンエーテル樹脂／ハイインパクト－ポリスチレン樹脂アロイ、ポリフェニレンエーテル樹脂／ポリスチレン樹脂／ハイインパクト－ポリスチレン樹脂アロイ、ポリフェニレンエーテル樹脂／ポリプロピレン樹脂アロイ等のポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）系樹脂；ポリスチレン樹脂、ゴム補強のポリスチレン樹脂（ハイインパクト－ポリスチレン樹脂）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）等のポリスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂／ＡＢＳ樹脂アロイ、ポリカーボネート樹脂／ポリブチレンテレフタレート樹脂アロイ等のポリカーボネート系樹脂等が挙げられる。
　中でも、耐熱性、難燃性の観点から、ポリフェニレンエーテル系樹脂であることが好ましく、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂／ポリスチレン樹脂アロイ、ポリフェニレンエーテル樹脂／ハイインパクト－ポリスチレン樹脂アロイ、又はポリフェニレンエーテル樹脂／ポリスチレン樹脂／ハイインパクト－ポリスチレン樹脂アロイであることがより好ましい。
　非晶性の樹脂であると、結晶性樹脂と比較して融点を持たないこと、温度に対する粘度の変化が緩やかであることから発泡性に優れるという観点、ガラス転移温度（あるいは荷重たわみ温度、ビカット軟化点）を調整することで加工性や耐熱性を調整しやすいという観点から、本実施形態の基材樹脂組成物に用いられる樹脂として好ましい。
（ポリフェニレンエーテル系樹脂）
　ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、例えば、上述のように、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂／ポリスチレン樹脂アロイ、ポリフェニレンエーテル樹脂／ハイインパクト－ポリスチレン樹脂アロイ、又はポリフェニレンエーテル樹脂／ポリスチレン樹脂／ハイインパクト－ポリスチレン樹脂アロイ等が挙げられる。
　これらは一種単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ポリフェニレンエーテル系樹脂のポリフェニレンエーテル樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表される繰返し単位（構造ユニット）を含む重合体をいい、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなる単独重合体、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む共重合体等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子と一般式（Ｉ）中のベンゼン環との間に少なくとも２個の炭素原子を有するハロアルキル基若しくはハロアルコキシ基で第３α－炭素原子を含まないもの、を示す。また、一般式（Ｉ）中、ｎは、重合度を表す整数である。
　ポリフェニレンエーテル樹脂の具体例としては、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２，６－ジエチル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２－メチル－６－エチル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２－メチル－６－プロピル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２，６－ジプロピル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２－エチル－６－プロピル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２，６－ジブチル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２，６－ジラウリル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２，６－ジフェニル－１，４－ジフェニレン）エーテル、ポリ（２，６－ジメトキシ－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２，６－ジエトキシ－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２－メトキシ－６－エトキシ－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２－エチル－６－ステアリルオキシ－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２，６－ジクロロ－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２－メチル－６－フェニル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２，６－ジベンジル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２－エトキシ－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２－クロロ－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２，６－ジブロモ－１，４－フェニレン）エーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。この中でも特に、一般式（Ｉ）においてＲ１及びＲ２が炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ３及びＲ４が水素若しくは炭素数１～４のアルキル基であるものが好ましい。
　上記ポリフェニレンエーテル樹脂は、特に限定されるものではなく、公知の方法により製造することができ、例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書に記載のＨａｙによる第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば、２，６－キシレノールを酸化重合することにより容易に製造できる。その他にも米国特許第３３０６８７５号明細書、米国特許第３２５７３５７号明細書、米国特許第３２５７３５８号明細書、特公昭５２－１７８８０号公報、特開昭５０－５１１９７号公報、及び特開昭６３－１５２６２８号公報等に記載された方法が挙げられる。
　また、本実施形態においては、ポリフェニレンエーテル系樹脂として、ポリフェニレンエーテル樹脂を構成する構成単位の一部または全部が不飽和若しくは飽和カルボン酸またはその誘導体で変性された変性ポリフェニレンエーテル樹脂を用いることができる。
　上記変性ポリフェニレンエーテル樹脂としては、特開平２－２７６８２３号公報（米国特許第５１５９０２７号明細書、米国再発行特許発明第３５６９５号明細書）、特開昭６３－１０８０５９号公報（米国特許第５２１４１０９号明細書、第５２１６０８９号明細書）、特開昭５９－５９７２４号公報等に記載されているものが挙げられる。
　変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、例えば、ラジカル開始剤の存在下または非存在下において、ポリフェニレンエーテル樹脂に不飽和若しくは飽和カルボン酸またはその誘導体を溶融混練して反応させることによって製造される。あるいは、ポリフェニレンエーテル樹脂と、不飽和若しくは飽和カルボン酸またはその誘導体とをラジカル開始剤存在下または非存在下で有機溶剤に溶かし、溶液下で反応させることによって製造される。
　不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ハロゲン化マレイン酸、シス－４－シクロヘキセン１，２－ジカルボン酸、エンド－シス－ビシクロ（２，２，１）－５－ヘプテン－２，３－ジカルボン酸等や、これらジカルボン酸の酸無水物、エステル、アミド、イミド等、さらにはアクリル酸、メタクリル酸等や、これらモノカルボン酸のエステル、アミド等が挙げられる。
　また、飽和カルボン酸又はその誘導体としては、例えば、変性ポリフェニレンエーテル樹脂を製造する際の反応温度でそれ自身が熱分解し、変性ポリフェニレンエーテル樹脂の誘導体となり得る化合物が挙げられる。具体的には、リンゴ酸、クエン酸等が挙げられる。
　ポリフェニレンエーテル系樹脂は、上記したポリフェニレンエーテル樹脂が１００質量％であるポリフェニレンエーテル樹脂のみからなるものであってもよく、上述のようなポリマーアロイであってもよい。ポリマーアロイである場合、ポリマーアロイ１００質量％において、ポリフェニレンエーテル樹脂の含有量が２０～９９質量％であることが好ましく、２５～９５質量％であることがより好ましく、３０～９０質量％であることがさらに好ましい。一般に、ポリフェニレンエーテル樹脂の割合が高いほど耐熱性や難燃性に優れるが、より高い加工温度が必要になる点で成形性が悪化する傾向にある。
　ポリフェニレンエーテル系樹脂に用いることができるポリスチレン系樹脂としては、スチレン系化合物の単独重合体、２種以上のスチレン系化合物の共重合体、また、スチレン系化合物の重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなるゴム変性スチレン樹脂（ハイインパクト－ポリスチレン樹脂）等が挙げられる。これら重合体をもたらすスチレン系化合物としては、例えばスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、エチルスチレン、α－メチル－ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、モノクロルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン等が挙げられる。
　ポリフェニレンエーテル系樹脂として上述のようなポリマーアロイを用いる場合、ポリフェニレンエーテル樹脂に含有させるポリスチレン系樹脂は、２種以上のスチレン系化合物を併用して得られる共重合体やハイインパクト－ポリスチレン樹脂でもよいが、中でもスチレンを単独で用いて重合して得られるポリスチレン樹脂が好ましい。ポリフェニレンエーテル系樹脂には、アタクチックポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン等の立体規則構造を有するポリスチレン樹脂が有効に利用できる。
　ポリフェニレンエーテル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２００００～６００００であることが好ましい。
　なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、樹脂についてゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンについての測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量をいう。
　ポリフェニレンエーテル系樹脂の含有量は、基材樹脂組成物１００質量％に対して、
５０～１００質量％であることが好ましく、より好ましくは６０～９９質量％であり、さらに好ましくは７０～９５質量％である。ポリフェニレンエーテル系樹脂の含有量が高いほどガラス転移温度が高くなり、耐熱性及び難燃性に優れたビーズ発泡体が得られる傾向になるが、高い加工温度が必要になる観点で成形性が悪化する傾向にある。
（ポリスチレン系樹脂）
　ポリスチレン系樹脂とは、スチレン及びスチレン誘導体の単独重合体、スチレン及びスチレン誘導体を主成分（ポリスチレン系樹脂中に５０質量％以上含まれる成分）とする共重合体をいう。
　スチレン誘導体としては、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ジフェニルエチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。
　単独重合体のポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリα－メチルスチレン、ポリクロロスチレン等が挙げられる。
　共重合体のポリスチレン系樹脂としては、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、スチレン－マレイミド共重合体、スチレン－Ｎ－フェニルマレイミド共重合体、スチレン－Ｎ－アルキルマレイミド共重合体、スチレン－Ｎ－アルキル置換フェニルマレイミド共重合体、スチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－メチルアクリレート共重合体、スチレン－メチルメタクリレート共重合体、スチレン－ｎ－アルキルアクリレート共重合体、スチレン－ｎ－アルキルメタクリレート共重合体、エチルビニルベンゼン－ジビニルベンゼン共重合体等の二元共重合体；ＡＢＳ、ブタジエン－アクリロニトリル－α－メチルベンゼン共重合体等の三元共重合体；スチレングラフトポリエチレン、スチレングラフトエチレン－酢酸ビニル共重合体、（スチレン－アクリル酸）グラフトポリエチレン、スチレングラフトポリアミド等のグラフト共重合体；等が挙げられる。
　これらは、一種単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ポリスチレン系樹脂は、従来公知のいかなる製造方法によって製造されたものでもよい。
（ポリカーボネート系樹脂）
　ポリカーボネート系樹脂としては、例えば、上述のように、ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂／ＡＢＳ樹脂アロイ、ポリカーボネート樹脂／ポリブチレンテレフタレート樹脂アロイ等が挙げられる。
　これらは、一種単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールＡを用いて重合された、ビスフェノールＡ型ポリカーボネートや、他の二価フェノール系化合物を用いて重合された、高耐熱性または低吸水率の各種のポリカーボネートであってもよい。
　上記他の二価フェノール系化合物としては、例えば、ハイドロキノン、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテルや、２，２－ビス（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン等のハロゲン化ビスフェノール等が挙げられる。
　また、ポリカーボネート系樹脂は、線状ポリカーボネートの他に、３官能フェノール類を重合させた分岐ポリーボネートであってもよく、更に脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、または二価の脂肪族もしくは脂環族アルコールを共重合させた共重合ポリカーボネートであってもよい。
　ポリカーボネート系樹脂は、従来公知のいかなる製造方法によって製造されたものでもよい。
　本実施形態の基材樹脂組成物は、芳香族を有する単量体単位を含む樹脂を基材樹脂として含むことが好ましい。芳香族を有する単量体単位を含む樹脂を含むと、良好な難燃性を有するビーズ発泡体が得られる傾向にある。
　芳香族を有する単量体単位を含む上記樹脂としては、例えば、芳香族ポリアミド樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフラテート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン系樹脂等が挙げられる。
　上記基材樹脂中の芳香族を有する単量体単位の質量割合は、燃焼時に基材樹脂が炭化しやすいため樹脂への着火・着炎を抑えやすく、また、可燃性ガスの発生を抑制することで、不燃性が一層向上しやすくなる観点から、基材樹脂１００質量％に対して、２０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２５～１００質量％、さらに好ましくは３０～１００質量％であり、さらにより好ましくは５０～１００質量％である。
　上記芳香族を有する単量体単位の質量割合は、分子構造が分かる場合には構成単位に含まれる分子構造から算出できる。複数の樹脂が含まれる場合であっても、それぞれの樹脂や添加剤に対して同様の計算を行い、混合する質量割合に応じて平均化することで基材樹脂全体における芳香族を有する単量体単位の質量割合を算出可能である。また、構造が不明な場合には、ＮＭＲやＩＲ等を用いて芳香族を有する単量体単位を推定し、算出することが可能である。
　また、本実施形態のビーズ発泡体は、電子機器に用いられることがあるが、例えば電波を送受信する装置に用いられる場合、比誘電率や誘電正接を小さくすることが求められる場合がある。この場合、基材樹脂組成物の比誘電率及び誘電正接を下げる方法として、未発泡樹脂の密度が低いもの、未発泡樹脂の極性が低いもの、分子鎖末端極性基が少ないもの等を基材樹脂として選定することが挙げられる。この観点から特に好適な樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フッ素系樹脂、高分子液晶樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂等が挙げられる。中でも、加工性、コスト、難燃性の観点も考慮すると、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂が好ましい。
　また、後述するように基材樹脂組成物は吸水性が低い方が好ましい。基材樹脂組成物の高温多湿環境下における吸水率を下げる方法としては、基材樹脂の極性を下げること、分子鎖末端極性基を低減すること等が挙げられる。この観点から好適な樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フッ素系樹脂、高分子液晶樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂等が挙げられる。中でも、加工性、コスト、難燃性の観点も考慮すると、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂が好ましい。
（添加剤）
　添加剤としては、難燃剤、難燃助剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、無機充填剤、滴下防止剤、紫外線吸収剤、光吸収剤、可塑剤、離型剤、染顔料、ゴム成分、上記基材樹脂以外の樹脂等が挙げられ、本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
　添加剤の含有量としては、基材樹脂を１００質量部として、好ましくは０～４０質量部であり、より好ましくは３～３０質量部、さらに好ましくは５～２０質量部である。
　ここで、難燃剤としては、特に限定されないが、有機系難燃剤、無機系難燃剤が挙げられる。
　有機系難燃剤としては、臭素化合物に代表されるハロゲン系化合物、リン系化合物、及びシリコーン系化合物に代表される非ハロゲン系化合物等が挙げられる。
　無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムに代表される金属水酸化物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンに代表されるアンチモン系化合物等が挙げられる。
　これらは、一種単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記難燃剤の中でも、環境性の観点から、有機系難燃剤の非ハロゲン系難燃剤が好ましく、リン系の難燃剤、シリコーン系の難燃剤がより好ましい。
　リン系の難燃剤には、リン又はリン化合物を含むものを用いることができる。リンとしては赤リンが挙げられる。また、リン化合物として、リン酸エステル、リン原子と窒素原子の結合を主鎖に有するホスファゼン化合物、トリアルキルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。
　リン酸エステルとしては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビスジフェニルホスフェート等が挙げられ、また、これらを各種の置換基で変性したタイプのリン酸エステル化合物、各種の縮合タイプのリン酸エステル化合物、環状構造を有するリン酸エステル化合物も挙げられる。
　この中でも、耐熱性、難燃性、発泡性の観点から、ホスファゼン化合物、トリフェニルホスフェート及び縮合タイプのリン酸エステル化合物、環状構造を有するリン酸エステル化合物が好ましい。
　これらは、一種単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、シリコーン系難燃剤としては、（モノ又はポリ）オルガノシロキサンが挙げられる。
　（モノ又はポリ）オルガノシロキサンとしては、例えば、ジメチルシロキサン、フェニルメチルシロキサン等のモノオルガノシロキサン；これらを重合して得られるポリジメチルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサン；これらの共重合体等のオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
　オルガノポリシロキサンの場合、主鎖及び分岐した側鎖の結合基は、水素、アルキル基、フェニル基であり、好ましくはフェニル基、メチル基、エチル基、プロピル基であるが、これに限定されない。末端結合基は、水酸基、アルコキシ基、アルキル基、フェニル基であってよい。シリコーン類の形状にも特に制限はなく、オイル状、ガム状、ワニス状、粉体状、ペレット状などの任意のものが利用可能である。
　これらは、一種単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　難燃剤の含有量としては、添加剤の含有量の範囲内としてよいが、基材樹脂を１００質量部として、好ましくは０～４０質量部であり、より好ましくは１～３０質量部、さらに好ましくは３～２５質量部である。難燃剤の含有量が多いほどビーズ発泡体の難燃性が向上する一方で、樹脂を可塑化させる効果のあるものについては基材樹脂組成物のガラス転移温度が低下し、耐熱性が低下する傾向がある。
　非晶性樹脂を含むビーズ発泡体においては、基材樹脂組成物に含まれる樹脂としてポリフェニレンエーテル樹脂のような流動性に乏しい樹脂を用いる場合には、一般に融点の低い難燃剤を使用することで加工性を向上させやすい（低い温度で加工しやすい）が、ビーズ発泡体としての耐熱温度Ｔｓが低くなる傾向にある。
　難燃剤の融点は、特に限定されないが、３０℃以上であることが好ましく、より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上（または融点を持たない）である。また、難燃剤の融点は、後述するビーズ発泡体の耐熱温度Ｔｓ－５０℃よりも高いことが好ましく、より好ましくはＴｓ－４０℃以上、さらに好ましくはＴｓ－３０℃以上である。難燃剤の融点が上記範囲であると、難燃剤を添加した際に可塑化効果による基材樹脂組成物のガラス転移温度の低下が抑制できる傾向、後述する基材樹脂組成物の損失正接（ｔａｎδ）ピークの低温側半値幅を小さくする傾向があり、ビーズ発泡体の耐熱温度が向上するとともに基材樹脂組成物のガラス転移温度とビーズ発泡体の耐熱温度Ｔｓとの差が小さくなる傾向にある。
　難燃剤の分解温度は、特に限定されないが、２００℃以上であることが好ましく、より好ましくは２５０℃以上、さらに好ましくは２８０℃以上である。基材樹脂組成物の製造工程における製造安定性を向上させる観点、基材樹脂組成物の損失正接（ｔａｎδ）ピークの低温側半値幅を小さくする観点、難燃性を高める観点から、分解温度が前記範囲にあることが好ましい。
　なお、分解温度は５ｗｔ％重量減少温度で定義でき、例えば、示差熱・熱重量同時測定装置（ＴＧ－ＤＴＡ）を用いた重量減少の測定等により測定することができる。
　また、ゴム成分としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらは、ポリスチレン系樹脂からなる連続相中に粒子状に分散しているものが好ましい。これらゴム成分を添加する方法として、ゴム成分そのものを加えてもよく、スチレン系エラストマーやスチレン－ブタジエン共重合体等の樹脂をゴム成分供給源として用いてもよい。
　ゴム成分を添加する場合、ゴム成分の含有量は、添加剤の含有量の範囲内としてよいところ、基材樹脂を１００質量部として、０．３～１５質量部が好ましく、０．５～８質量部がより好ましく、１～５質量部が更に好ましい。０．３質量部以上であると、樹脂の柔軟性、伸びに優れ、発泡時に発泡セル膜が破膜しにくく、成形加工性や機械強度に優れる発泡体が得られやすい。
　本実施形態において、発泡体の難燃性を向上させるためには、樹脂組成物に難燃剤をより多く添加する方が好ましいが、難燃剤の添加量が増えると発泡性に悪影響を与える。そのような場合において、基材樹脂組成物に発泡性を付与させるのにゴム成分は好適に用いられる。特に、常温から徐々に温度を上げ、非溶融状態で樹脂を発泡させるビーズ発泡において、上記ゴム成分は重要である。
［基材樹脂組成物のガラス転移温度］
　本実施形態の基材樹脂組成物は、ガラス転移温度が１２０℃以上であり、１２５℃以上であることが好ましく、より好ましくは１３０℃以上である。ガラス転移温度Ｔｇが１２０℃以上であると、耐熱性に優れたビーズ発泡体を得ることができる。また、ガラス転移温度は、２３０℃以下であることが好ましく、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下である。ガラス転移温度が２３０℃以下であると、ビーズ発泡体の発泡時の成形可能温度が高くなりすぎず、ビーズ発泡体を成形しやすい傾向にある。
　基材樹脂組成物のガラス転移温度は、ガラス転移温度の異なる樹脂を混合することにより調整することができ、例えば、ガラス転移温度の高い樹脂の混合比率を上げると、基材樹脂組成物のガラス転移温度は上昇する。
　なお、基材樹脂組成物のガラス転移温度は、動的粘弾性測定により得られる損失正接（ｔａｎδ）ピークのピーク温度であり、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
［基材樹脂組成物の損失正接（ｔａｎδ）ピークの低温側半値幅］
　ビーズ発泡体の耐熱性及び成形性について、基材樹脂組成物の動的粘弾性測定により得られる損失正接（ｔａｎδ）において、例えば、ガラス転移温度（ｔａｎδのピーク温度）が同じである場合、低温側のピーク幅が狭いほど得られるビーズ発泡体の寸法変化が生じ始める温度（寸法変化開始温度）は高くなるため耐熱性は改善するが、成形可能温度も高くなるため成形が困難になる傾向にある。一方、低温側のピーク幅が広いほど得られるビーズ発泡体の寸法変化開始温度が低くなるため成形はしやすくなるが、より低温から寸法変化が生じ始めるため、ビーズ発泡体の耐熱性は悪化する。
　本発明者は上記特徴に着目し、押出発泡成形等の他の発泡成形よりも成形温度の上昇に制約があるため基材樹脂組成物のガラス転移温度の上昇による耐熱性改善が難しいビーズ発泡体においても、損失正接ｔａｎδピークの低温側半値幅を制御することで、良好な成形性を維持しながら耐熱性を改善させることを実現した。
　本実施形態の基材樹脂組成物は、動的粘弾性測定により得られる損失正接（ｔａｎδ）ピークの低温側半値幅が９℃未満であり、好ましくは８℃以下、さらに好ましくは７℃以下である。損失正接（ｔａｎδ）ピークの低温側半値幅が９℃未満であると、基材樹脂組成物のガラス転移温度と、後述するビーズ発泡体の耐熱温度Ｔｓとの差が小さくなり、良好な成形性を維持しつつ耐熱性に優れたビーズ発泡体を得ることができる。また、低温側半値幅の下限は、特に限定されないが、例えば２℃以上であることが好ましく、より好ましくは３℃以上、さらに好ましくは４℃以上である。低温側半値幅が２℃以上であると、成形可能温度が高くなりすぎず、成形性が良好なビーズ発泡体となる傾向にある。
　なお、基材樹脂組成物の低温側半値幅は、後述の実施例に記載の方法で求めることができる。
［基材樹脂組成物の吸水率］
　本実施形態の基材樹脂組成物は、高温多湿環境下における吸水率が３．０％以下であることが好ましく、より好ましくは２．２％以下、さらに好ましくは２．０％以下である。基材樹脂組成物の吸水率が３．０％以下であると、吸湿による寸法変化を抑制できる傾向にある。
　なお、基材樹脂組成物の高温多湿環境下における吸水率は、温度６０℃、相対湿度８５％で測定される吸水率であり、具体的には、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
［ビーズ発泡体の難燃性］
　本実施形態のビーズ発泡体は、ＵＬ規格のＵＬ－９４垂直法（１０ｍｍ垂直燃焼試験）に準拠して測定される厚さ１０ｍｍにおける難燃性がＶ－２以上であり、Ｖ－１以上であることが好ましく、Ｖ－０であることがより好ましい。
　なお、ビーズ発泡体の難燃性は、後述の実施例に記載の方法で評価することができる。
［ビーズ発泡体の１％寸法変化温度Ｔｓ］
　本実施形態のビーズ発泡体は、２４時間加熱した際に寸法変化率が１％となったときの温度（１％寸法変化温度または耐熱温度という）Ｔｓが８０～２００℃であることが好ましく、より好ましくは１００～１８０℃、さらに好ましくは１１０～１５０℃である。１％寸法変化温度Ｔｓが上記範囲であると、良好な成形性を維持しつつ耐熱性に優れたビーズ発泡体を得られる傾向にある。なお、一般に、Ｔｓは基材樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも低い。
　また、本実施形態のビーズ発泡体は、ビーズ発泡体を構成する基材樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）と、ビーズ発泡体の１％寸法変化温度（Ｔｓ）との差（Ｔｇ－Ｔｓ）が、４０℃以下であることが好ましく、より好ましくは３８℃以下、さらに好ましくは３５℃以下である。Ｔｇ－Ｔｓが４０℃以下であると、基材樹脂組成物の損失正接（ｔａｎδ）ピークの低温側半値幅が狭く、成形可能温度とビーズ発泡体の１％寸法変化温度（Ｔｓ）とが近くなる（寸法変化開始温度が高くなる）ため、成形性を維持しながら耐熱性の高いビーズ発泡体を得られる傾向にある。また、Ｔｇ－Ｔｓは、１０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１５℃以上、さらに好ましくは２０℃以上である。Ｔｇ－Ｔｓが１０℃以上であると、ガラス転移温度（Ｔｇ）よりもより低温から成形が可能となるため、ビーズ発泡体の成形がしやすくなる傾向にある。
　ビーズ発泡体のＴｓを調整する方法としては、例えば、基材樹脂組成物のＴｇを調整すること、発泡粒子やビーズ発泡体の残留応力を取り除くこと等が挙げられる。Ｔｓの値は基材樹脂組成物のＴｇによって概ね設計が可能だが、同じＴｇの基材樹脂組成物を用いても、発泡粒子やビーズ発泡体に残存する残留応力を低減することにより、よりＴｓを高めることが可能である。発泡粒子やビーズ発泡体の残留応力を低減するためには、温度が十分高い環境に十分な時間置くことが必要であり、例えば、基材樹脂組成物を発泡させる際に十分に高い加熱温度にて加熱する時間を長くすること（後述のビーズアニール工程を適用する等）、ビーズ発泡体の製造において成形工程の加熱温度を高めたり時間を長くしたりすること、成形工程後のビーズ発泡体を加熱処理すること（後述の発泡体アニール工程を適用する等）等が挙げられる。
［ビーズ発泡体の製造方法］
　本実施形態のビーズ発泡体は、ビーズ発泡法（型内発泡法）により製造される。
　ビーズ発泡法（型内発泡法）は、基材樹脂組成物を発泡させた発泡粒子を金型内に充填し、水蒸気等で加熱して発泡粒子を膨張させると同時に発泡粒子同士を熱融着させることによって、発泡体を得る方法である。
　ビーズ発泡法は、所望の形状の金型を作製し、そこに発泡粒子を充填させて成形するため、発泡体をより微細な形状や複雑な形状に成形しやすい。また、ビーズ発泡法は、発泡体の発泡倍率を高めやすく、得られた発泡体は断熱性に加えて柔軟性を発現しやすい。
　発泡剤としては、特には限定されず、一般的に用いられているガスを使用することができる。
　その例として、空気、炭酸ガス、窒素ガス、酸素ガス、アンモニアガス、水素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス等の無機ガス；トリクロロフルオロメタン（Ｒ１１）、ジクロロジフルオロメタン（Ｒ１２）、クロロジフルオロメタン（Ｒ２２）、テトラクロロジフルオロエタン（Ｒ１１２）ジクロロフルオロエタン（Ｒ１４１ｂ）クロロジフルオロエタン（Ｒ１４２ｂ）、ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、ＨＦＣ－２４５ｆａ、ＨＦＣ－２３６ｅａ、ＨＦＣ－２４５ｃａ、ＨＦＣ－２２５ｃａ等のフルオロカーボン；プロパン、ｎ－ブタン、ｉ－ブタン、ｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン、ネオペンタン等の飽和炭化水素；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ－ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、フラン、フルフラール、２－メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類；ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ－プロピルケトン、メチルｎ-ブチルケトン、メチルｉ－ブチルケトン、メチルｎ－アミルケトン、メチルｎ－ヘキシルケトン、エチルｎ－プロピルケトン、エチルｎ－ブチルケトン等のケトン類；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ－プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール等のアルコール類；蟻酸メチルエステル、蟻酸エチルエステル、蟻酸プロピルエステル、蟻酸ブチルエステル、蟻酸アミルエステル、プロピオン酸メチルエステル、プロピオン酸エチルエステル等のカルボン酸エステル類；塩化メチル、塩化エチル等の塩素化炭化水素類；等が挙げられる。
　これらは、一種単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　難燃性の観点から、発泡剤は可燃性及び支燃性がないか又は少ないことが好ましく、ガスの安全性の観点から、無機ガスがより好ましい。また、無機ガスは炭化水素等の有機ガスに比べて樹脂に溶けにくく、発泡工程又は成形工程の後に樹脂からガスが抜けやすいので、成形後の発泡体の経時での寸法安定性がより優れる利点もある。更に、無機ガスを用いた場合、残存ガスによる樹脂の可塑化も起こりにくく、熟成等の工程を経ずに、より早い段階から優れた耐熱性を発現しやすいメリットもある。無機ガスの中でも、樹脂への溶解性、取り扱いの容易さの観点から、炭酸ガスが好ましい。また、炭化水素系の有機ガスは一般に可燃性が高く、発泡体中に残存した場合に難燃性が悪化する傾向にある。
　ビーズ発泡法に用いる発泡粒子は、基材樹脂組成物に発泡剤を含有（含浸）させて、発泡を生じさせることにより得ることができる（本工程を「ビーズ発泡工程」と呼ぶ）。具体的には、例えば、特開平４－３７２６３０号公報の実施例１に記載の方法に準じ、基材樹脂組成物（ペレット状、ビーズ状等）を耐圧容器に収容し、容器内の気体を乾燥空気で置換した後、発泡剤（ガス）を圧入して基材樹脂組成物に発泡剤（ガス）を含浸させた後、圧力を開放して圧力容器から発泡炉に基材樹脂組成物ペレットを移送し、基材樹脂組成物ペレットを発泡炉内で攪拌羽を回転させながら加圧水蒸気により加温して発泡させることにより、発泡粒子を製造する方法が挙げられる。
　基材樹脂組成物に対して発泡剤（ガス）を含浸させる際の条件は、特には限定されることなく、発泡剤（ガス）の基材樹脂組成物への含浸をより効率的に進める観点から、例えば、含浸圧０．３～３０ＭＰａ、含浸温度－２０～１００℃、含浸時間１０分～９６時間であることが好ましい。また、発泡炉内の加圧水蒸気の最大蒸気圧は、所望の倍率を得やすく外観を良化する観点から、３０～７００ｋＰａ・Ｇであることが好ましい。
　上記発泡粒子の製造方法において、耐圧容器内の放圧（含浸圧の開放）を完了してから発泡炉内で加圧水蒸気により加温を開始するまでの時間は、６００秒未満であることが好ましく、３００秒以内であることがより好ましく、１２０秒以内であることが更に好ましく、６０秒以内であることが特に好ましい。当該時間が上記範囲内であると、基材樹脂組成物に含浸させたガスが不均一に拡散することを抑制することができるため、気泡径を均一にすると共に、気泡径の増大を防ぐことができる。
　発泡粒子を用いて発泡体を成形する方法としては、特に限定されないが、例えば、発泡粒子を成形用金型のキャビティ内に充填し、加熱することによって膨張を生じさせると同時に発泡粒子同士を熱融着させた後、冷却により生成物を固化し、成形する方法（本工程を「成形工程」ともいう）が挙げられる。発泡粒子の充填方法は、特には限定されず、公知の方法を用いることができる。
　発泡粒子を成形用金型のキャビティ内に充填する前に、発泡粒子に対してガスによる加圧処理を行うことが好ましい。発泡粒子の気泡に一定のガス圧力を付与することで、得られる発泡体を構成する発泡粒子同士を強固に融着させ、成形体の剛性及び外観を改善することができる。加圧処理に用いるガスとしては、特には限定されないが、取り扱い容易性及び経済性の観点から、空気及び無機ガスが好ましい。加圧処理の方法としては、特には限定されないが、発泡粒子を加圧容器内に充填後、加圧ガスを導入し、最大圧力０．１～２０ＭＰａまで１０分～９６時間かけて昇圧することにより、該加圧容器内にガスを供給する手法等が挙げられる。
　発泡粒子を成形する際の加熱方法は、水蒸気等の熱媒体を用いた加熱、ＩＲヒーター等のヒーターによる加熱、マイクロ波を用いた加熱等が挙げられる。熱媒体を用いた加熱を行う際は、汎用の熱媒体としてよく、樹脂を効率的に加熱する観点から、水蒸気であることが好ましい。
　水蒸気を用いるビーズ発泡体の成形方法（スチーム発泡成形）は、一般に、水蒸気孔を有する金型を用い、一方／逆一方加熱と呼ばれる金型内・発泡粒子間の空気を蒸気に置換する工程、両面加熱と呼ばれる金型両面から蒸気を導入して発泡粒子を十分に加熱し発泡粒子同士を融着させる工程、加熱を終えた製品を冷却するために水を吹きつける冷却工程等を含んでいてもよい。特に、両面加熱の工程が最も温度が高くなりやすいため、両面加熱工程の温度や時間を制御することでビーズ発泡体の残留応力を制御することができる。
　発泡粒子の加熱温度が高いと、発泡粒子同士が融着しやすく、ビーズ発泡体の残留応力を低減しやすくなるため、成形性や耐熱性が改善する傾向にある。しかし、加熱温度が高すぎると、ビーズ発泡体の収縮や反り等が発生する傾向にある。また、発泡粒子の加熱時間が長いと、発泡粒子同士が融着しやすく、ビーズ発泡体の残留応力を低減しやすくなるため、成形性や耐熱性が改善する傾向にある。しかし、加熱時間が長すぎると、ビーズ発泡体の収縮や反り等が発生したり、サイクルタイムが悪化して成形性が悪化したりする。
　上記観点より、成形工程における発泡粒子の加熱温度は、基材樹脂組成物のＴｇ－３０℃以上であることが好ましく、Ｔｇ－２０℃以上であってよく、Ｔｇ－１０℃以上であってよく、Ｔｇ以上であってよく、Ｔｇ超であってよい。また、成形工程における発泡粒子の加熱温度は、基材樹脂組成物のＴｇ＋５０℃以下であることが好ましく、Ｔｇ＋３０℃以下であってよく、Ｔｇ＋２０℃以下であってよい。
　また、上記観点より、成形工程における発泡粒子の加熱時間は、１０秒以上であることが好ましく、２０秒以上であってよく、４０秒以上であってよく、４０秒超であってよい。また、成形工程における発泡粒子の加熱時間は、１８０秒以下であることが好ましく、１２０秒以下であってよく、９０秒以下であってよい。
　例えば、成形工程は、Ｔｇ超の高温で加熱すること、又はＴｇ以上で４０秒超の長時間加熱することを含んでいてよい。
　ビーズ発泡体の発泡倍率は、軽量性を向上する観点から、１．５ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは２．０ｃｍ３／ｇ以上、更に好ましくは２．５ｃｍ３／ｇ以上である。また、ビーズ発泡体の発泡倍率は、機械強度を向上させる観点、難燃性を向上させる観点から、５０ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｃｍ３／ｇ以下、さらに好ましくは２０ｃｍ３／ｇ以下である。
[発泡体アニール工程]
　ビーズ発泡体を成形した後（成形工程後）に、更に追加で成形後のビーズ発泡体の発泡体アニール工程を追加することによって、ビーズ発泡体の残留応力を低減し、前述の１％寸法変化温度Ｔｓを高くすることができる。発泡体アニール工程としては、加熱温度が高く、また加熱時間が長いほどその効果が高くなる傾向にあるが、加熱温度が高すぎたり加熱時間が長すぎたりすると大きな寸法変化が発生し、寸法精度の悪化や反りの発生等が起きる。このため、発泡体アニール工程における加熱温度は、基材樹脂組成物のＴｇ以下が好ましく、Ｔｇ－７０℃以上Ｔｇ以下がより好ましく、Ｔｇ－５０℃以上Ｔｇ－１０℃以下が更に好ましい。また、発泡体アニール工程における加熱時間は、１か月以内であってもよく、１時間以上１週間以内であることが好ましく、より好ましくは１時間以上３日以内である。
［発泡粒子］
　本実施形態の発泡粒子は、非晶性樹脂を含む基材樹脂組成物を発泡させた発泡粒子であり、前記基材樹脂組成物のガラス転移温度Ｔｇが１２０℃以上であり、動的粘弾性測定により得られる前記基材樹脂組成物の損失正接（ｔａｎδ）ピークの低温側半値幅が９℃未満であり、前記発泡粒子を成形して得られるビーズ発泡体の、ＵＬ規格のＵＬ－９４垂直法（１０ｍｍ垂直燃焼試験）に準拠して測定される難燃性が前記ビーズ発泡体の厚み１０ｍｍにおいてＶ－２以上である。
　本実施形態の発泡粒子は、基材樹脂として非晶性樹脂を含み、任意選択的に難燃剤等の添加剤をさらに含む基材樹脂組成物を発泡させたものとしてよい。基材樹脂組成物としては、上述の基材樹脂組成物と同様のものを用いることができる。
　本実施形態の発泡粒子は、例えば、基材樹脂組成物を発泡させる後述の製造方法により製造することができる。
　上記発泡粒子としては、基材樹脂組成物のガラス転移温度Ｔｇ＋１０℃で５分間加熱した際の加熱収縮率が、長期高温処理後の寸法安定性に優れる観点から、２５％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１８％以下である。
　上記加熱収縮率は、例えば、後述のビーズアニール工程の条件（例えば、加熱に用いる媒体の種類、加熱温度、加熱時間、圧力など）等により調整することができる。発泡粒子の製造工程において発泡粒子に残留ひずみが発生するが、この残留ひずみが当該発泡粒子を成形して得られるビーズ発泡体まで残ってしまうと、同じ基材樹脂組成物を用いたビーズ発泡体であっても前述の１％寸法変化温度Ｔｓが低くなるため耐熱性が悪化する。このため、発泡粒子の製造工程において発泡粒子の残存する残留応力を低減できると、成形後のビーズ発泡体の耐熱性が改善する傾向にある。また、残留応力が小さい発泡粒子はビーズ発泡体の成形工程における加熱で膨張しやすい傾向にあり、外観や成形性に優れる。
　上記加熱収縮率は、具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
［発泡粒子の製造方法］
　本実施形態の発泡粒子の製造方法は、非晶性樹脂を含む基材樹脂組成物を発泡させるビーズ発泡工程を含む。
［ビーズ発泡工程］
　ビーズ発泡工程では、例えば、前記の［ビーズ発泡体の製造方法］に記載のように、基材樹脂組成物に対して発泡剤を含有（含浸）させ、その後加熱することによって発泡を生じさせ、発泡粒子を得ることができる。
　基材樹脂組成物に発泡剤を含有させる方法としては、一般的に行われている方法が適用でき、例えば、水等の懸濁系を利用して水性媒体で行う方法（懸濁含浸）や、重炭素水素ナトリウム等の熱分解型発泡剤を用いる方法（発泡剤分解法）、ガスを臨界圧力以上の雰囲気にし、液相状態にして基材樹脂組成物に接触させる方法（液相含浸）、ガスを臨界圧力未満の高圧雰囲気下で、気相状態で基材樹脂組成物に接触させる方法（気相含浸）等が挙げられる。
　この中でも特に、ガスを臨界圧力未満の高圧雰囲気下で気相含浸させる方法が好ましい。
　気相含浸させる方法は、高温条件下で実施される懸濁含浸に比べてガスの樹脂への溶解度がより良好で、発泡剤の含有量を高くしやすい。そのため、高発泡倍率を達成しやすく、気泡サイズも均一になりやすい。発泡剤分解法は高温条件下で実施されるだけでなく、加えた熱分解型発泡剤全てがガスになる訳ではないため、ガス発生量が相対的に少なくなりやすい。そのため、気相含浸の方がより発泡剤含有量を高くしやすい利点がある。また、気相含浸は、液相含浸と比べると、耐圧装置や冷却装置等の設備がよりコンパクトになりやすく、設備費が低く抑えやすくなる。
　気相含浸条件は、特には限定されないが、雰囲気圧力として０．５～６．０ＭＰａが好ましく、１．０～５．０ＭＰａがより好ましい。また、雰囲気温度は５～３０℃が好ましく、７～１５℃がより好ましい。また、含浸時間は、０．５～４８時間が好ましく、１～２４時間がより好ましい。雰囲気圧力、雰囲気温度、含浸時間が上記範囲であると、より効率的に基材樹脂組成物へのガス溶解が進行しやすくなる。特に、雰囲気温度は低ければ含浸量が増えるが含浸速度は遅くなり、雰囲気温度が高ければ含浸量は減るが含浸速度は速くなる傾向であり、その兼ね合いから効率的に基材樹脂組成物へのガス溶解を進行するために上記の雰囲気温度を設定するのが好ましい。
　発泡剤の含浸量としては、基材樹脂組成物に含まれる樹脂に対して３～１３質量％あることが好ましく、より好ましくは３．５～１０質量％である。
　発泡剤（例えば、炭酸ガス）の含浸量が３質量％以上であると、より高い発泡倍率を達成しやすくなる上、気泡サイズのばらつきが少なくなり、発泡倍率のばらつきを抑えやすくなる。また、１３質量％以下であると、気泡サイズが適度な大きさとなり、過発泡による独立気泡率の低下を抑制しやすくなる。
　ビーズ発泡工程における基材樹脂組成物の発泡方法は特に限定されないが、例えば、高圧条件下から一気に低圧雰囲気下に開放し、樹脂内に溶解している発泡剤（例えばガス）を膨張させる方法や、圧力蒸気や熱風等により加熱し、樹脂内に溶解した発泡剤（例えばガス）を膨張させる方法等が挙げられる。この中でも特に、加熱発泡させる方法が好ましい。これは、高圧条件下から一気に低圧雰囲気下に開放する方法に比べると、樹脂内部の気泡サイズが均一になりやすいからである。また、発泡倍率の制御、特に低発泡倍率の制御が行いやすい利点がある。
　さらに、高圧条件下から一気に低圧雰囲気下に開放した場合、全箇所から同時に発泡が始まる為、スキン層が形成されにくいという欠点がある。一方、加熱発泡では、樹脂が発泡開始温度まで加熱される間に、基材樹脂組成物の表層から発泡ガスが散逸する為、スキン層を形成しやすい。また、加熱速度や加熱温度を調整する事により、スキン層の厚みを調整できる利点があり、加熱速度が速いほど、また、加熱温度が高いほど、スキン層の厚みは薄くなる傾向にある。
　ビーズ発泡工程において、加熱発泡における熱源は、蒸気や熱風、ヒーター等、特に制限は無いが高い熱伝導率を活かして発泡時間の時短ができる観点から蒸気（好ましくは圧力蒸気）を用いた熱処理が好ましい。一般的に、発泡後のビーズ内部には残留応力が発生するため、発泡粒子の加熱収縮率が高くなる傾向にあるが、後述のビーズアニール工程を設けることにより、残留応力を小さくすることができる。
　ビーズ発泡工程における発泡温度は、基材樹脂組成物のガラス転移温度Ｔｇ－２５℃以上であることが好ましく、基材樹脂組成物のガラス転移温度Ｔｇ－２０℃以上であることがより好ましい。また、発泡温度は、基材樹脂組成物のガラス転移温度Ｔｇ＋３０℃以下であることが好ましく、基材樹脂組成物のガラス転移温度Ｔｇ＋２０℃以下であることがより好ましい。上記発泡温度で発泡することにより、基材樹脂組成物がより発泡、膨張しやすくなる。
　ビーズ発泡工程において、目的の嵩倍率の発泡粒子を効率的に得る観点、後述のビーズアニール工程を実施する際に一旦目的とする発泡粒子以上の嵩倍率となるように発泡倍率を高めた後でビーズアニール工程において加熱・収縮させながら発泡粒子の残留応力を低減させやすい観点から、加熱温度は、基材樹脂組成物のガラス転移温度Ｔｇ－３０℃～基材樹脂組成物のガラス転移温度Ｔｇ＋３０℃であることが好ましく、より好ましくは基材樹脂組成物のガラス転移温度Ｔｇ－３０℃～基材樹脂組成物のガラス転移温度Ｔｇ＋１０℃、さらに好ましくは基材樹脂組成物のガラス転移温度Ｔｇ－２０℃～基材樹脂組成物のガラス転移温度Ｔｇ＋５℃、よりさらに好ましくは基材樹脂組成物のガラス転移温度Ｔｇ－１０℃～基材樹脂組成物のガラス転移温度Ｔｇである。
　ビーズ発泡工程における発泡時間は、発泡させる温度にも依存するため特に制限は無いが、一般的には５秒～１２０秒であることが好ましく、より好ましくは１０秒～６０秒、さらに好ましくは１５秒～４５秒である。
　なお、基材樹脂組成物のガラス転移温度は、後述の実施例に記載の方法で決定できる。
　発泡粒子を所望の発泡倍率まで発泡させる際、一段階で所望の発泡倍率まで発泡させてもよいし、二次発泡、三次発泡等の多段階で所望の発泡倍率まで発泡させてもよい。多段階で発泡させる場合、各段階後に後述のビーズアニール工程を設けることが好ましい。また、各段階での発泡前に予備ビーズ（最終段階の発泡を行っていないビーズ等をいう）に無機ガス等で加圧処理を行うことが好ましい。
　多段階発泡の場合、各段階後のビーズアニール工程の条件は同じであってもよいし異なっていてもよい。また、各段階前に用いるガスは、各段階で同じガスであってもよいし、異なるガスであってもよいが、同じガスであることが好ましい。
　本明細書において、ビーズ発泡工程とは、基材樹脂組成物の発泡が開始されたのち、嵩密度が漸増する工程を指し、嵩密度が変化しないあるいは漸減する状態へ移行する直前までの期間を含む。
　本発明において、ビーズ発泡工程とは１秒当たりの嵩倍率が０．１ｃｍ３／ｇ以上増加する工程のことである。
＜発泡剤＞
　上記発泡剤としては、一般的に用いられているガスを使用することができる。
　その例として、空気、炭酸ガス、窒素ガス、酸素ガス、アンモニアガス、水素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス等の無機ガス；トリクロロフルオロメタン（Ｒ１１）、ジクロロジフルオロメタン（Ｒ１２）、クロロジフルオロメタン（Ｒ２２）、テトラクロロジフルオロエタン（Ｒ１１２）ジクロロフルオロエタン（Ｒ１４１ｂ）クロロジフルオロエタン（Ｒ１４２ｂ）、ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、ＨＦＣ－２４５ｆａ、ＨＦＣ－２３６ｅａ、ＨＦＣ－２４５ｃａ、ＨＦＣ－２２５ｃａ等のフルオロカーボン；プロパン、ｎ－ブタン、ｉ－ブタン、ｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン、ネオペンタン等の飽和炭化水素；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ－ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、フラン、フルフラール、２－メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類；ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ－プロピルケトン、メチルｎ－ブチルケトン、メチルｉ－ブチルケトン、メチルｎ－アミルケトン、メチルｎ－ヘキシルケトン、エチルｎ－プロピルケトン、エチルｎ－ブチルケトン等のケトン類；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ－プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール等のアルコール類；蟻酸メチルエステル、蟻酸エチルエステル、蟻酸プロピルエステル、蟻酸ブチルエステル、蟻酸アミルエステル、プロピオン酸メチルエステル、プロピオン酸エチルエステル等のカルボン酸エステル類；塩化メチル、塩化エチル等の塩素化炭化水素類；等が挙げられる。
　これらは、一種単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記発泡剤としては、成形加工性及び優れた難燃性を維持する観点から、無機ガスが好ましい。また、無機ガスは炭化水素等の有機ガスに比べて樹脂に溶けにくく、ビーズ発泡工程又はビーズ発泡体の成形工程の後に樹脂からガスが抜けやすいので、成形後の発泡体の経時での寸法安定性がより優れる利点もある。更に、無機ガスを用いた場合、残存ガスによる樹脂の可塑化も起こりにくく、成形後、より早い段階から優れた耐熱性を発現しやすいメリットもある。無機ガスの中でも、樹脂への溶解性、取り扱いの容易さの観点から、炭酸ガスが好ましい。
［ビーズアニール工程］
　上記ビーズ発泡工程で得られた発泡粒子を、更にビーズアニール工程で熱処理してもよい。
　上記ビーズアニール工程は、ビーズ発泡工程に連続して設けてもよいし、ビーズ発泡工程後に時間を空けてもよい。
　上記ビーズアニール工程は、発泡が終わった発泡粒子を熱処理して発泡粒子内部の残留応力を除くことを意図する工程であり、発泡させる工程とは異なる工程である。
　上記ビーズアニール工程は、ビーズ発泡工程とビーズアニール工程を含む工程から、ビーズ発泡工程に該当する部分を除いた工程を指す。
　上記ビーズアニール工程において、発泡粒子の１秒当たりの嵩倍率の変化率としては、残留応力を適切に低減しやすい観点から、－０．５～－０．００１ｃｍ３／ｇであることが好ましく、－０．２～－０．００５ｃｍ３／ｇであることがより好ましく、－０．０８～－０．０１ｃｍ３／ｇであることがさらに好ましい。
　上記熱処理としては、例えば、蒸気（好ましくは圧力蒸気）による加熱、熱風による加熱、ヒーターによる加熱等が挙げられる。中でも、熱伝導率が良く、短時間でアニールできる観点から、蒸気を用いて熱処理をすることが好ましい。
　上記熱処理の温度としては、上記基材樹脂組成物のガラス転移温度Ｔｇ－３０℃以上ガラス転移温度Ｔｇ＋３０℃以下であり、長期高温処理後の寸法変化に優れ、膨張能に一層優れる観点から、好ましくはガラス転移温度Ｔｇ－２５℃以上ガラス転移温度Ｔｇ＋２５℃以下、より好ましくはガラス転移温度Ｔｇ－２０℃以上ガラス転移温度Ｔｇ＋２０℃以下である。
　上記熱処理は、温度が一定であってもよいし、変化させてもよい。温度を変化させる場合、上記範囲内で温度を変化させることが好ましい。
　上記熱処理の時間は、長期高温処理後の寸法変化に優れ、膨張能に一層優れる観点から、１０秒～６００秒であることが好ましく、より好ましくは２０秒～３００秒、さらに好ましくは３０秒～１２０秒である。
　上記熱処理に用いる蒸気の温度としては、上記基材樹脂組成物のガラス転移温度Ｔｇ－３０℃以上ガラス転移温度Ｔｇ＋３０℃以下であることが好ましく、より好ましくはガラス転移温度Ｔｇ－２５℃以上ガラス転移温度Ｔｇ＋１０℃以下、さらに好ましくはガラス転移温度Ｔｇ－２０℃以上ガラス転移温度Ｔｇ＋５℃以下である。
　上記熱処理に用いる熱風の温度としては、上記基材樹脂組成物のガラス転移温度Ｔｇ－３０℃以上ガラス転移温度Ｔｇ＋３０℃以下であることが好ましく、より好ましくはガラス転移温度Ｔｇ－２０℃以上ガラス転移温度Ｔｇ＋２０℃以下、さらに好ましくはガラス転移温度Ｔｇ－１０℃以上ガラス転移温度Ｔｇ＋１０℃以下である。
　上記蒸気の温度及び熱風の温度は、一定であってもよいし、変化させてもよい。温度を変化させる場合、上記範囲内で温度を変化させることが好ましい。
　上記ビーズアニール工程を圧力蒸気にて行う場合の熱処理の温度は、長期高温処理後の寸法変化に優れ、膨張能に一層優れる観点から、上記ビーズ発泡工程における発泡温度より低いことが好ましく、２℃以上低いことがより好ましく、４℃以上低いことがさらに好ましい。ビーズアニール工程を圧力蒸気に行う場合の熱処理の温度は、常に一定温度に保つ方法、低温から高温に徐々に昇温させる方法、又はこれらの組み合わせることが好ましい。特にビーズアニール工程の途中で徐々に昇温する温度プログラムとすることで、工程の時短が期待できるため好ましい。
　ビーズアニール工程における熱処理の温度がビーズ発泡工程における発泡温度よりも２０℃以上低いと、アニールに時間が極端に必要となるため好ましくない。
　上記ビーズアニール工程における熱処理の温度は、上記ビーズ発泡工程終了時の発泡温度より低くてよい。また、上記ビーズアニール工程における熱処理の温度は、上記ビーズ発泡工程の最高発泡温度より低くてよい。
　ビーズ発泡工程で得られた発泡粒子の嵩倍率は、ビーズアニール工程後に低下していてよい。ビーズアニール工程前の発泡粒子の嵩倍率１００％に対する、ビーズアニール工程後の発泡粒子の嵩倍率の割合は、３０～９９％であることが好ましく、より好ましくは４０～９５％である。
　上記ビーズアニール工程中、発泡粒子の嵩倍率は漸減してよい。ビーズアニール工程は、工程中に発泡粒子の嵩倍率が同じ又は低下する（好ましくは低下する）工程であってよい。
　なお、発泡粒子の嵩密度は、後述の実施例に記載の方法で測定できる。
　本実施形態の発泡粒子の製造方法がビーズアニール工程を有する場合、ビーズアニール工程を経て発泡粒子の嵩倍率は低下する。そのため、ビーズアニール工程における嵩倍率の低下を考慮して、ビーズ発泡工程では、予定する発泡粒子の嵩倍率よりも高い嵩倍率となるまで発泡することが好ましい。例えば、ビールアニール工程で低減する嵩倍率の割合を事前に測定し、ビーズ発泡工程後の予定嵩倍率を決定する工程を設けてもよい。
　本実施形態の発泡粒子の製造方法において、上記ビーズ発泡工程と上記ビーズアニール工程とは、異なる機器で行ってもよいし、同一の機器内で行ってもよい。中でも、発泡粒子を機器外に出さずに連続してビーズアニールすることで、工程を簡便にできると共に、得られる発泡粒子の嵩倍率を制御しやすくなる観点から、同一機器内で行うことが好ましい。
　なお、多段階発泡を行う場合、すべての段階の発泡工程及びアニール工程を同一機器内で行うことが好ましい。
　本実施形態の発泡粒子を更に成形工程にて成形することによりビーズ発泡体を得ることができる。
　成形工程としては、上述の［ビーズ発泡体の製造方法］における成形工程と同様の方法を用いることができる。上記発泡粒子の製造方法により得られた発泡粒子は、連続して成形工程に用いてもよいし、間隔をあけて成形工程に用いてもよい。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
　実施例、比較例で用いた測定・評価方法について以下に説明する。
［発泡体の発泡倍率］
　各発泡体の作製方法を参考にして、３０ｍｍ角、１０ｍｍ厚みを目安にサンプルを作製した。サンプルの質量Ｗ（ｇ）を測定し、サンプルの体積Ｖ（ｃｍ３）を質量Ｗで除した値Ｖ／Ｗを発泡倍率（ｃｍ３／ｇ）とした。
［難燃性］
　発泡体について、米国ＵＬ規格のＵＬ－９４垂直法（１０ｍｍ垂直燃焼試験）に準拠した試験を行い、難燃性の評価を行った。
　以下に測定方法の詳細を示す。
　以下に記載の実施例および比較例の方法を参考にして、長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚さ１０ｍｍの試験片を５本作製し、用いた。試験片をクランプに垂直に取付け、１０ｍｍ炎による１０秒間接炎を２回行い、その燃焼挙動によりＶ－０、Ｖ－１、Ｖ－２の判定を行った。
　Ｖ－０：１回目、２回目ともに有炎燃焼持続時間は１０秒以内、更に２回目の有炎燃焼持続時間と無炎燃焼時間の合計が３０秒以内、更に５本の試験片の有炎燃焼時間の合計が５０秒以内、固定用クランプの位置まで燃焼する試料がない、燃焼落下物による綿着火なし。
　Ｖ－１：１回目、２回目ともに有炎燃焼持続時間は３０秒以内、更に２回目の有炎燃焼持続時間と無炎燃焼時間の合計が６０秒以内、更に５本の試験片の有炎燃焼時間の合計が２５０秒以内、固定用クランプの位置まで燃焼する試料がない、燃焼落下物による綿着火なし。
　Ｖ－２：１回目、２回目ともに有炎燃焼持続時間は３０秒以内、更に２回目の有炎燃焼持続時間と無炎燃焼時間の合計が６０秒以内、更に５本の試験片の有炎燃焼時間の合計が２５０秒以内、固定用クランプの位置まで燃焼する試料がない、燃焼落下物による綿着火有り。
　なお、上記Ｖ－０、Ｖ－１、Ｖ－２のいずれにも該当しないものは不適合（×）とした。
［基材樹脂組成物の動的粘弾性測定］
　基材樹脂組成物について、レオメーター（アントンパール社製「Ｐｈｙｓｉｃａ　ＭＣＲ３０１」）を用いて下記条件にて動的粘弾性測定を行い、損失正接（ｔａｎδ）の低温側半値幅（℃）を求めた。このとき、損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度（℃）を基材樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）とした。また、ｔａｎδの低温側半値幅は、ガラス転移におけるｔａｎδの最大値をｔａｎδ（ＭＡＸ）としたとき、Ｔｇ（ｔａｎδ（ＭＡＸ）となるときの温度）よりも低温側で、且つｔａｎδの値がｔａｎδ（ＭＡＸ）の半分の値となるときの温度（Ｔ低１／２）を算出し、（Ｔｇ－Ｔ低１／２）の値とした。
　　　測定治具　　　　：ＳＲＦ１０
　　　測定モード　　　：振動φ、γ
　　　ひずみ　　　　　：振り角γ＝０．０１５％
　　　周波数　　　　　：１Ｈｚ
　　　測定温度　　　　：２０℃～２００℃
　　　昇温速度　　　　：２℃／分
　　　ノーマルフォース：－０．３Ｎ
　　　測定点　　　　　：１８０
　　　時間単位　　　　：ｓ
［１％寸法変化温度Ｔｓ］
　後述する実施例および比較例に記載の方法を参考に、１５０×１５０ｍｍ×厚み５ｍｍの発泡体の試験片を作製した。この試験片を、６０℃の乾燥オーブン（サタケセーフベンドドライヤー　Ｎ５０－Ｓ５）を用いて２４時間乾燥させ、試験片に含まれる水分を除去した。この試験片について、ＪＩＳ　Ｋ６７６７に記載の高温時の寸法安定性試験（Ｂ法）を参考に、試験片の中央部に、「田」の字のように縦および横方向にそれぞれ互いに平行に３本の長さ１００ｍｍの直線を５０ｍｍ間隔になるように記入した後、乾燥オーブン（サタケセーフベンドドライヤー　Ｎ５０－Ｓ５）に入れ、所定の温度で２４時間の加熱を行った。加熱試験前と加熱試験後の試験片について、記入したそれぞれ縦、横３本ずつの線の長さを測定し、その平均値を求めたうえで、下記式に従って寸法変化率を算出した。加熱温度を変えながら同様の試験を実施し、寸法変化率が１％を超えた時の温度を１％寸法変化温度Ｔｓ（℃）とした。
　　寸法変化率（％）＝｛（Ｌ２－Ｌ１）／Ｌ１｝×１００
（式中、Ｌ１は、加熱試験を行う前の線の寸法［ｍｍ］の平均値を示し、Ｌ２は、加熱試験を行った後の線の寸法［ｍｍ］の平均値を示す。）
［基材樹脂組成物の吸水率］
　基材樹脂組成物の吸水率を、以下の方法に従って測定した。
　まず、基材樹脂組成物を用いて、熱プレス法により厚み１．０ｍｍ×縦１００ｍｍ×横１００ｍｍのシートを作製した。
　続いて、上記で得られたシートを６０℃のオーブンに１日間投入して乾燥させ、乾燥後の質量を測定した。次に、６０℃、相対湿度８５％に調整した恒温恒湿槽にて８時間吸水させた。吸水を終了した後、速やかに周囲についた水滴をふき取り、質量を測定した。下記式により吸水率（質量％）を算出した。
　吸水率（質量％）＝１００×｛吸水後の質量－乾燥後（吸水前）の質量｝／乾燥後（吸水前）の質量
[発泡粒子の加熱収縮率]
　発泡粒子２０ｃｍ３を、金属トレーの上に重ならないように入れ、基材樹脂組成物のガラス転移温度Ｔｇ＋１０℃に設定したオーブンの中に投入し、５分後に取り出した。常温に冷却した後、加熱後の嵩倍率を求め、下記式にて加熱収縮率（％）を計算した。
　　　　（１－Ｘｂ／Ｘａ）×１００（％）
　　　　　Ｘａ：加熱前の嵩倍率（ｃｍ３／ｇ）
　　　　　Ｘｂ：加熱後の嵩倍率（ｃｍ３／ｇ）
（実施例１）
　変性ポリフェニレンエーテル樹脂（旭化成株式会社製「ＳＸ－１０１」）を９０質量％と、非ハロゲン系難燃剤としてホスファゼン系難燃剤（伏見製薬所社製「ラビトルＦＰ－１１０」（分解温度：３００℃以上）を１０質量％とを、押出機にて加熱溶融混練の後に押出し、基材樹脂組成物ペレットを作製した。
　特開平４－３７２６３０号公報の実施例１に記載の方法に準じ、基材樹脂組成物ペレットを耐圧容器に収容し、容器内の気体を乾燥空気で置換した後、発泡剤として二酸化炭素（気体）を注入し、圧力３．０ＭＰａ、温度１０℃の条件下で３時間かけて基材樹脂組成物ペレットに対して二酸化炭素を含浸させた後、圧力容器から取り出してすぐに基材樹脂組成物ペレットを移送し、基材樹脂組成物ペレットを発泡炉内で攪拌羽を７７ｒｐｍにて回転させながら最大４００ｋＰａ・Ｇの加圧水蒸気により発泡し、発泡粒子を得た。また、発泡粒子の炭化水素ガスの含有量を発泡直後にガスクロマトグラフィーにより測定したが、検出限界（０．０１質量％）以下であった。
　その後、この発泡粒子を容器内に入れ、加圧空気を導入（０．４ＭＰａまで４時間かけて昇圧し、その後０．４ＭＰａで１６時間保持）することで、加圧処理を施した。これを、水蒸気孔を有する型内成形金型内に充填し、水蒸気で加熱して発泡粒子を相互に膨張・融着させた後、冷却し、成形金型より取り出して、発泡粒子からなるビーズ発泡体を得た。
　各物性の測定・評価結果を表１に示す。また、基材樹脂組成物について動的粘弾性測定により得られた損失正接（ｔａｎδ）ピークを図１に示す。
（実施例２）
　変性ポリフェニレンエーテル樹脂ＳＸ－１０１の配合量を８７．５質量％、難燃剤ＦＰ－１１０の配合量を１２．５質量％としたこと、基材樹脂組成物から発泡粒子を製造する際の加圧水蒸気の圧力を３５０ｋＰａ・Ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてビーズ発泡体を得た。
　各物性の測定・評価結果を表１に示す。また、基材樹脂組成物について動的粘弾性測定により得られた損失正接（ｔａｎδ）ピークを図１に示す。
（実施例３）
　変性ポリフェニレンエーテル樹脂ＳＸ－１０１の配合量を８７．５質量％、難燃剤ＦＰ－１１０の配合量を１２．５質量％としたこと、基材樹脂組成物から発泡粒子を製造する際の加圧水蒸気の圧力を４００ｋＰａ・Ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてビーズ発泡体を得た。
　各物性の測定・評価結果を表１に示す。また、基材樹脂組成物について動的粘弾性測定により得られた損失正接（ｔａｎδ）ピークを図１に示す。
（実施例４）
　変性ポリフェニレンエーテル樹脂ＳＸ－１０１の配合量を８５質量％、難燃剤ＦＰ－１１０の配合量を１５質量％としたこと、基材樹脂組成物から発泡粒子を製造する際の加圧水蒸気の圧力を３００ｋＰａ・Ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてビーズ発泡体を得た。
　各物性の測定・評価結果を表１に示す。また、基材樹脂組成物について動的粘弾性測定により得られた損失正接（ｔａｎδ）ピークを図１に示す。
（実施例５）
　変性ポリフェニレンエーテル樹脂ＳＸ－１０１の配合量を８０質量％、難燃剤ＦＰ－１１０の配合量を２０質量％としたこと、基材樹脂組成物から発泡粒子を製造する際の加圧水蒸気の圧力を２６０ｋＰａ・Ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてビーズ発泡体を得た。
　各物性の測定・評価結果を表１に示す。また、基材樹脂組成物について動的粘弾性測定により得られた損失正接（ｔａｎδ）ピークを図１に示す。
（実施例６）
　基材樹脂組成物から発泡粒子を製造する際に以下の加熱条件での発泡に変更したこと、ビーズ発泡体の成形工程を以下の通りに変更したこと以外は、実施例２と同様にして発泡粒子及びビーズ発泡体を得た。
　各物性の測定・評価結果を表１に示す。また、基材樹脂組成物について動的粘弾性測定により得られた損失正接（ｔａｎδ）ピークを図１に示す。また、得られた発泡粒子の加熱収縮率は４９％であった。
・発泡粒子の製造手順：
　特開平４－３７２６３０号公報の実施例１に記載の方法に準じ、基材樹脂組成物ペレットを耐圧容器に収容し、容器内の気体を乾燥空気で置換した後、発泡剤として二酸化炭素（気体）を注入し、圧力３．０ＭＰａ、温度１０℃の条件下で３時間かけて基材樹脂組成物ペレットに対して二酸化炭素を含浸させた後、圧力容器から取り出してすぐに基材樹脂組成物ペレットを移送し、基材樹脂組成物ペレットを発泡炉内で攪拌羽を７７ｒｐｍにて回転させながら、（１）加熱開始から０～１０秒で水蒸気圧力３１５ｋＰａ・Ｇまで昇圧（加熱温度１４４．２℃）、（２）加熱開始から１０～２０秒で水蒸気圧力３５０ｋＰａ・Ｇまで昇圧（加熱温度１４７．０℃）、（３）加熱開始から２０～３０秒の間は水蒸気圧力３５０ｋＰａ・Ｇ（加熱温度１４７．０℃）を保持、という手順で加熱を行い、発泡粒子を得た。
・ビーズ発泡体の成形工程：
　発泡粒子を容器内に入れ、加圧空気を導入（０．４ＭＰａまで４時間かけて昇圧し、その後０．４ＭＰａで１６時間保持）することで、加圧処理を施した。これを、水蒸気孔を有する型内成形金型内に充填し、両面加熱工程にて水蒸気圧５００ｋＰａ・Ｇ（加熱温度１５７．６℃）×４０秒の条件で発泡粒子を加熱することにより相互に膨張・融着させた後、冷却し、成形金型より取り出して、発泡粒子からなるビーズ発泡体を得た。
（実施例７）
　基材樹脂組成物から発泡粒子を製造する際に、以下の加熱条件での発泡に変更したこと以外は、実施例６と同様にして発泡粒子及びビーズ発泡体を得た。
　各物性の測定・評価結果を表１に示す。また、基材樹脂組成物について動的粘弾性測定により得られた損失正接（ｔａｎδ）ピークを図１に示す。また、得られた発泡粒子の加熱収縮率は２４％であった。
　また、得られたビーズ発泡体は、特に金型の角部等の成形工程中に加熱されにくい部分においても発泡粒子同士が良好に融着しており、外観に優れていた。
・発泡粒子の製造手順：
　特開平４－３７２６３０号公報の実施例１に記載の方法に準じ、基材樹脂組成物ペレットを耐圧容器に収容し、容器内の気体を乾燥空気で置換した後、発泡剤として二酸化炭素（気体）を注入し、圧力３．０ＭＰａ、温度１０℃の条件下で３時間かけて基材樹脂組成物ペレットに対して二酸化炭素を含浸させた後、圧力容器から取り出してすぐに基材樹脂組成物ペレットを移送し、基材樹脂組成物ペレットを発泡炉内で攪拌羽を７７ｒｐｍにて回転させながら、（１）加熱開始から０～１０秒で水蒸気圧力３７８ｋＰａ・Ｇまで昇圧（加熱温度１４９．２℃）、（２）加熱開始から１０～２０秒で水蒸気圧力４２０ｋＰａ・Ｇまで昇圧（加熱温度１５２．３℃）、（３）加熱開始から２０～３０秒の間は水蒸気圧力４２０ｋＰａ・Ｇ（加熱温度１５２．３℃）を保持、（４）加熱開始から３０～４０秒で水蒸気圧力３５０ｋＰａ・Ｇまで降圧（加熱温度１４７．０℃）、（５）加熱開始から４０～１２０秒の間は水蒸気圧力３５０ｋＰａ・Ｇ（加熱温度１４７．０℃）を保持、という手順で加熱を行い、発泡粒子を得た。なお、前記（４）～（５）はビーズアニール工程に相当する。
（実施例８）
　ビーズ発泡体を得た後、以下の発泡体アニール工程を追加したこと以外は、実施例６と同様にしてビーズ発泡体を得た。
　各物性の測定・評価結果を表１に示す。また、基材樹脂組成物について動的粘弾性測定により得られた損失正接（ｔａｎδ）ピークを図１に示す。・発泡体アニール工程：
　得られたビーズ発泡体について、乾燥オーブン（佐竹マルチミクス株式会社製「セーフベンドドライヤー　Ｎ５０－Ｓ５」）を用いて１２５℃×２４時間の条件で加熱（エージング）を行った。なお、加熱温度については基材樹脂組成物のＴｇ－３２℃として設定した。
（実施例９）
　ビーズ発泡体の成形方法を以下の通りに変更したこと以外は、実施例８と同様にしてビーズ発泡体を得た。
　各物性の測定・評価結果を表１に示す。また、基材樹脂組成物について動的粘弾性測定により得られた損失正接（ｔａｎδ）ピークを図１に示す。
・ビーズ発泡体の成形工程：
　発泡粒子を容器内に入れ、加圧空気を導入（０．４ＭＰａまで４時間かけて昇圧し、その後０．４ＭＰａで１６時間保持）することで、加圧処理を施した。これを、水蒸気孔を有する型内成形金型内に充填し、両面加熱工程にて水蒸気圧５００ｋＰａ・Ｇ（加熱温度１５７．６℃）×５０秒の条件で発泡粒子を加熱することにより相互に膨張・融着させた後、冷却し、成形金型より取り出して、発泡粒子からなるビーズ発泡体を得た。
（実施例１０）
　ビーズ発泡体の成形方法を以下の通りに変更したこと以外は、実施例８と同様にしてビーズ発泡体を得た。
　各物性の測定・評価結果を表１に示す。また、基材樹脂組成物について動的粘弾性測定により得られた損失正接（ｔａｎδ）ピークを図１に示す。
・ビーズ発泡体の成形工程：
　発泡粒子を容器内に入れ、加圧空気を導入（０．４ＭＰａまで４時間かけて昇圧し、その後０．４ＭＰａで１６時間保持）することで、加圧処理を施した。これを、水蒸気孔を有する型内成形金型内に充填し、両面加熱工程にて水蒸気圧５２０ｋＰａ・Ｇ（加熱温度１５８．９℃）×４０秒の条件で発泡粒子を加熱することにより相互に膨張・融着させた後、冷却し、成形金型より取り出して、発泡粒子からなるビーズ発泡体を得た。
（比較例１）
　ポリフェニレンエーテル系樹脂（旭化成株式会社製「Ｓ２０１Ａ」）を６０質量％と、非ハロゲン系難燃剤としてビスフェノールＡ－ビス（ジフェニルホスフェート）（ＢＢＰ）（融点２０℃以下）を１５質量％と、ゴム濃度が６質量％の耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）を１０質量％と、汎用ポリスチレン系樹脂（ＰＳ）としてＧＰ６８５（ＰＳジャパン株式会社製）を１５質量％とを加え、押出機にて加熱溶融混練の後に押出し、基材樹脂組成物ペレットを作製した。
　特開平４－３７２６３０号公報の実施例１に記載の方法に準じ、基材樹脂組成物ペレットを耐圧容器に収容し、容器内の気体を乾燥空気で置換した後、発泡剤として二酸化炭素（気体）を注入し、圧力３．０ＭＰａ、温度１０℃の条件下で３時間かけて基材樹脂組成物ペレットに対して二酸化炭素を含浸させた後、圧力容器から取り出してすぐに基材樹脂組成物ペレットを移送し、基材樹脂組成物ペレットを発泡炉内で攪拌羽を７７ｒｐｍにて回転させながら最大３３０ｋＰａ・Ｇの加圧水蒸気により発泡し、発泡粒子を得た。また、発泡粒子の炭化水素ガスの含有量を発泡直後にガスクロマトグラフィーにより測定したが、検出限界（０．０１質量％）以下であった。
　その後、この発泡粒子を容器内に入れ、加圧空気を導入（０．４ＭＰａまで４時間かけて昇圧し、その後０．４ＭＰａで１６時間保持）することで、加圧処理を施した。これを、水蒸気孔を有する型内成形金型内に充填し、水蒸気で加熱して発泡粒子を相互に膨張・融着させた後、冷却し、成形金型より取り出して、発泡粒子からなる発泡体を得た。
　各物性の測定・評価結果を表１に示す。また、基材樹脂組成物について動的粘弾性測定により得られた損失正接（ｔａｎδ）ピークを図１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明のビーズ発泡体は、難燃性を有し、耐熱性が高いため、自動車周辺部材や、電子機器周辺部材等に好適に用いることができる。

Claims (11)

  1. 　非晶性樹脂を含む基材樹脂組成物を発泡させた発泡粒子からなり、
    　前記基材樹脂組成物のガラス転移温度Ｔｇが１２０℃以上であり、
    　動的粘弾性測定により得られる前記基材樹脂組成物の損失正接（ｔａｎδ）ピークの低温側半値幅が９℃未満であり、
    　ＵＬ規格のＵＬ－９４垂直法（１０ｍｍ垂直燃焼試験）に準拠して測定される難燃性が厚み１０ｍｍにおいてＶ－２以上である
    ことを特徴とする、ビーズ発泡体。
  2. 　前記基材樹脂組成物のガラス転移温度Ｔｇと、前記ビーズ発泡体を２４時間加熱した際に寸法変化率が１％となったときの温度（１％寸法変化温度）Ｔｓとの差Ｔｇ－Ｔｓが、４０℃以下である、請求項１に記載のビーズ発泡体。
  3. 　前記基材樹脂組成物が非ハロゲン系難燃剤を含む、請求項１又は２に記載のビーズ発泡体。
  4. 　前記基材樹脂組成物が、分解温度が２００℃以上である難燃剤を含む、請求項１又は２に記載のビーズ発泡体。
  5. 　前記非ハロゲン系難燃剤の融点が、前記ビーズ発泡体を２４時間加熱した際に寸法変化率が１％となったときの温度（１％寸法変化温度）Ｔｓ－５０℃よりも高い、請求項３に記載のビーズ発泡体。
  6. 　非晶性樹脂を含む基材樹脂組成物を発泡させた発泡粒子であり、
    　前記基材樹脂組成物のガラス転移温度Ｔｇが１２０℃以上であり、
    　動的粘弾性測定により得られる前記基材樹脂組成物の損失正接（ｔａｎδ）ピークの低温側半値幅が９℃未満であり、
    　前記発泡粒子を成形して得られるビーズ発泡体の、ＵＬ規格のＵＬ－９４垂直法（１０ｍｍ垂直燃焼試験）に準拠して測定される難燃性が前記ビーズ発泡体の厚み１０ｍｍにおいてＶ－２以上である
    ことを特徴とする、発泡粒子。
  7. 　前記基材樹脂組成物のガラス転移温度Ｔｇ＋１０℃で５分間加熱した際の加熱収縮率が２５％以下である、請求項６に記載の発泡粒子。
  8. 　請求項６又は７に記載の発泡粒子を成形してなる、ビーズ発泡体。
  9. 　非晶性樹脂を含む基材樹脂組成物を発泡させるビーズ発泡工程と、
    　前記ビーズ発泡工程後に、前記基材樹脂組成物のガラス転移温度Ｔｇ－３０℃以上ガラス転移温度Ｔｇ＋３０℃以下の温度で熱処理するビーズアニール工程と、を含む
    ことを特徴とする、請求項６又は７に記載の発泡粒子の製造方法。
  10. 　前記基材樹脂組成物を発泡させた発泡粒子を金型内に充填し、加熱してビーズ発泡体を得るビーズ発泡体の成形工程と、
    　前記成形工程後に、得られた前記ビーズ発泡体を、前記基材樹脂組成物のガラス転移温度Ｔｇ以下で加熱する発泡体アニール工程と、を含む
    ことを特徴とする、請求項１又は２に記載のビーズ発泡体の製造方法。
  11. 　前記基材樹脂組成物を発泡させた発泡粒子を金型内に充填し、加熱してビーズ発泡体を得るビーズ発泡体の成形工程を含み、
    　前記成形工程において、前記加熱が、前記基材樹脂組成物のガラス転移温度Ｔｇを超える高温で加熱すること、又は前記基材樹脂組成物のガラス転移温度Ｔｇ以上で４０秒を超える長時間加熱することを含む
    ことを特徴とする、請求項１又は２のいずれかに記載のビーズ発泡体の製造方法。
     
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