JP4712914B2 - 発泡ビーズ、それを用いた成形体及び成形体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、発泡ビーズ、成形体及び成形体の製造方法に関する。

自動車や電子機器の内部部品の材料として、従来プラスチックや金属が採用されてきた。プラスチックは金属等と比較して軽量であるため、電子機器、雑貨及び自動車用部品等に使用用途が拡大しているが、省エネルギー等の観点から、より軽量で、かつ強度や耐衝撃性等の物性により優れた材料が求められている。そのような材料の１つに、樹脂発泡成形体がある。

樹脂発泡成形体の例として、ポリスチレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂とのブレンド樹脂を発泡させたものが知られている（特許文献１、２）。また、難燃剤の添加によって、難燃性を付与した難燃性発泡ビーズが知られている（特許文献３、４）。

特開昭５２−１０１２６８号公報 特開２００３−１３８０５１号公報 特開２０００−９５８９２号公報 再表２００３−００４５５２号公報

しかしながら、特許文献１〜４のように樹脂発泡成形体を用いることにより、軽量化は満足するものの、空気を多く含む発泡体は燃えやすく、難燃性を必要とする電子機器や自動車用部品には適用が不可能であり、これまで採用されてこなかった。一方、従来の未発泡プラスチックや金属では軽量化を満足するものではなく、さらには硬質なため、柔軟性を必要とするような微細、かつ複雑な形状への加工には不向きであり、軽量化と難燃性向上はこれまでトレードオフの関係であった。

軽量化と難燃性向上を両立するために難燃剤を使用すると、未発泡の樹脂では優れた難燃性を示すものの、発泡体に使用すると難燃性が著しく低下する。これは、同じサイズのサンプルで比較した場合、樹脂に比べ発泡体は単位体積あたりの樹脂量が少ないため、炭化層を形成しにくく、燃焼時間が長くなってしまうからである。また、未発泡の樹脂と比較して発泡体は樹脂量が少ない分、燃焼熱により軟化しやすくなり、結果として燃焼時の樹脂だれが発生しやすくなる。

一方、難燃性向上のために発泡体への難燃剤の添加量を増加させると、難燃性は改善されるものの、機械物性が低下したり、樹脂を可塑化させる効果のあるものについては樹脂の耐熱性が低下したり、伸張粘度低下により発泡性を阻害する等の弊害が発生する。そのため、成形体への成形加工性だけでなく、複雑で微細な形状への加工を容易にし、かつ、軽量化と難燃性向上を同時に満足することは非常に困難であった。

そこで、本発明は、軽量化と同時に優れた難燃性を維持し、かつ成形加工性にも優れた発泡ビーズを提供することを目的とする。

本発明は、下記［１］〜［１２］である。
［１］ 平均粒子径が０．５〜１０ｍｍであり、密度が０．０３３〜０．８０ｇ／ｃｃであり、かつ、ＵＬ規格のＵＬ−９４垂直法（２０ｍｍ垂直燃焼試験）に準拠して測定される難燃性がＶ−０又はＶ−１である、発泡ビーズ。
［２］ 脂肪族炭化水素系ガスの残留濃度が１０００体積ｐｐｍ以下である、［１］に記載の発泡ビーズ。
［３］ ポリフェニレンエーテル系樹脂又はポリカーボネート系樹脂と難燃剤とを含む基材樹脂からなる、［１］又は［２］に記載の発泡ビーズ。
［４］ ポリフェニレンエーテル系樹脂と難燃剤とを含む基材樹脂からなる、［１］〜［３］のいずれかに記載の発泡ビーズ。
［５］ 前記基材樹脂が、更にポリスチレン系樹脂を含む、［３］又は［４］に記載の発泡ビーズ。
［６］ 前記基材樹脂が、更にゴム成分を含む、［３］〜［５］のいずれかに記載の発泡ビーズ。
［７］ 前記基材樹脂が、ポリフェニレンエーテル系樹脂４０〜９４質量％、難燃剤５〜２０質量％及びゴム成分０．３〜１０質量％を含み、残部がポリスチレン系樹脂からなる、［３］〜［６］のいずれかに記載の発泡ビーズ。
［８］ 前記難燃剤が非ハロゲン系難燃剤である、［３］〜［７］のいずれかに記載の発泡ビーズ。
［９］ 独立気泡率が５０％以上である、［１］〜「８］のいずれかに記載の発泡ビーズ。
［１０］ ［１］〜［９］のいずれかに記載の発泡ビーズを用いた樹脂発泡成形体。
［１１］ ポリフェニレンエーテル系樹脂４０〜９４質量％、難燃剤５〜２０質量％及びゴム成分０．３〜１０質量％を含み、残部がポリスチレン系樹脂からなる基材樹脂を、臨界圧力未満の高圧状態にある二酸化炭素雰囲気下で保持し、炭酸ガスを前記基材樹脂に含浸させる含浸工程と、該炭酸ガスを含浸させた基材樹脂を加熱し、発泡ビーズを形成する発泡工程と、該発泡ビーズを所望の成形型内に充填し、再度加熱することにより成形体を得る成形発泡工程と、を備える成形体の製造方法。
［１２］ 前記発泡工程と前記成形工程との間に、前記発泡ビーズを無機ガス雰囲気下で加圧処理する加圧工程を更に備える、［１１］に記載の成形体の製造方法。

本発明により、軽量化と同時に、未発泡樹脂の燃焼規格であるＵＬ−９４にも適合する優れた難燃性を有し、かつ成形体への優れた成形加工性を示すとともに、微細で複雑な形状への加工も容易である、発泡ビーズ及びそれを用いた成形体を提供することができる。

本発明の発泡ビーズから得られる成形体は、優れた耐熱性及び難燃性を有しており、これまで金属や未発泡樹脂では簡単になしえない複雑な形状の製品や部材、例えば大幅に単純化されたアセンブリを可能にする電子装置といった装置用のシャーシや自動車部材、ＯＡ機器の構造材などを、高温環境下でも寸法精度良く提供しうることを目的とする。

本発明について、以下具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。

本発明の発泡ビーズは、平均粒子径が０．５〜１０ｍｍであり、密度が０．０３３〜０．８０ｇ／ｃｃであり、かつ、ＵＬ規格のＵＬ−９４垂直法（２０ｍｍ垂直燃焼試験）に準拠して測定される難燃性がＶ−１以上（Ｖ−０又はＶ−１）である。

発泡ビーズの平均粒子径は、０．５〜１０ｍｍであり、０．７〜５ｍｍであることが好ましい。平均粒子径が１０ｍｍを超えると、複雑で微細な形状を有する樹脂発泡成形体の成形時に、充填不良が発生しやすくなり成形が困難となる。一方、０．５ｍｍ未満であると、発泡剤が粒子から逸散しやすくなり発泡が困難となる。

発泡ビーズの密度は、０．０３３〜０．８０ｇ／ｃｃであり、０．０４〜０．６７ｇ／ｃｃであることが好ましく、０．０５〜０．５ｇ／ｃｃであることがより好ましい。発泡ビーズの密度が０．８０ｇ／ｃｃを超えると、軽量化を満足できず、また複雑で微細な形状に成形しにくく、さらに成形する際の熱量が不足し成形が困難である。一方、０．０３３ｇ／ｃｃ未満であると、所望の難燃性を満足することができない。

発泡ビーズの発泡倍率は特には限定されないが、１．５〜３０ｃｃ／ｇが好ましく、２〜２０ｃｃ／ｇがより好ましい。発泡倍率が１．５〜３０ｃｃ／ｇの範囲であると、軽量化のメリットを活かしつつ、優れた難燃性を維持しやすくなる傾向にある。多段階で所望の発泡倍率に調整する際には、一次発泡倍率は１．４〜１０ｃｃ／ｇが好ましい。この範囲であると、セルサイズが均一になりやすく、二次発泡能も付与しやすくなる。

発泡ビーズの独立気泡率は高い程よく、５０％以上が好ましく、より好ましくは６０％以上である。独立気泡率が５０％以上であると、成形体への成形加工性がより優れる発泡ビーズとなる傾向にある。

一般的に、発泡倍率が高くなるほど空気を多く含むために難燃性を達成しにくくなるが、本発明の発泡ビーズは、発泡倍率が高い場合でも、ＵＬ規格のＵＬ−９４垂直法（２０ｍｍ垂直燃焼試験）に準拠して測定される難燃性がＶ−１以上を満足する。ＵＬ規格のＵＬ−９４垂直法（２０ｍｍ垂直燃焼試験）は、通常樹脂発泡体ではなく、樹脂発泡体よりも難燃性を付与しやすい、未発泡の樹脂における難燃性の指標に用いられる測定方法である。具体的には、特定の大きさの試験片をクランプに垂直に取付け、２０ｍｍ炎による１０秒間接炎を行い、その有炎燃焼持続時間、固定用クランプの位置まで燃焼の有無、燃焼落下物による綿着火の有無などによりＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２、不適合と判断するものである。

本発明の発泡ビーズは、上記ＵＬ規格のＵＬ−９４垂直法（２０ｍｍ垂直燃焼試験）に準拠して測定される難燃性がＶ−１以上を満足することにより、従来未発泡の樹脂や金属が主に用いられてきたような高い難燃性が要求される部材において、代替材料として用いること可能となり、難燃性と同時に軽量化・成形体への優れた成形加工性が得られる。

本発明の発泡ビーズは、基材樹脂からなるものとすることができる。基材樹脂は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、難燃剤、ゴム成分等を含むことができる。

基材樹脂に含まれる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）等のポリオレフィン系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン）樹脂、ポリスチレン系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、スチレン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、１，２−ポリブタジエン系、フッ素ゴム系等の熱可塑性エラストマー、ポリアミド系、ポリアセタール系、ポリエステル系、フッ素系の熱可塑性エンジニアリングプラスチック、粉末ゴム等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。また本発明の目的を損なわない範囲で変性、架橋された樹脂を用いてもよい。また、基材樹脂に含まれる熱硬化性樹脂としては、フェノール系樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂等のアミノ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、ポリフェニレンエーテル系樹脂、又はポリカーボネート系樹脂を含む熱可塑性樹脂が、難燃性向上の点で好ましい。

ポリカーボネート系樹脂は、ビスフェノール類とホスゲン（若しくはジフェニルカーボネート）とから誘導される炭酸エステル樹脂とすることが好ましく、高いガラス転移点と耐熱性とを有することが特徴である。このようなポリカーボネート系樹脂としては、例えば、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（ビスフェノールＢ）、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、１，１−ビス（４ーヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４ーヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４ーヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス（４ーヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，２−ビス（４ーヒドロキシフェニル）エタン等から誘導されたポリカーボネートが好適である。これらのポリカーボネートは、一般に１４０〜１５５℃のガラス転移点（Ｔｇ）を有する。

ポリカーボネート系樹脂は、他の１種類以上の樹脂と混合が可能であり、その例としてポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、アクリロニトリル―ブタジエン―スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、アクリロニトリル―スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンオキシド、ポリアセタール、ポリメタクリル酸メチル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリアミド、ポリイミド又はポリエチレンナフタレートなどが挙げられる。
他の樹脂と混合する場合は、難燃性の観点から、ポリカーボネート樹脂の含有量は５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。

本明細書において、ポリフェニレンエーテル系樹脂とは、下記一般式（１）で表される重合体のことをいう。ここで一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、又はハロゲンと一般式（１）中のベンゼン環との間に少なくとも２個の炭素原子を有するハロアルキル基若しくはハロアルコキシ基で第３α−炭素を含まないもの、を示す。また、ｎは重合度を表す整数である。

ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、重量平均分子量が２０，０００〜６０，０００であるものが好ましい。

ポリフェニレンエーテル系樹脂の例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジラウリル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−ジフェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メトキシ−６−エトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ステアリルオキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジベンジル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−クロロ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジブロモ−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられるが、これに限定されるものではない。この中でも特に、Ｒ^１及びＲ^２が炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^３及びＲ^４が水素若しくは炭素数１〜４のアルキル基のものが好ましい。これらは一種単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

上述の熱可塑性樹脂の中でも、難燃性、耐熱性に優れることからポリフェニレンエーテル系樹脂がより好ましい。特に、荷重たわみ温度（ＨＤＴ）を向上させ、高熱の環境下においても剛性を維持でき、寸法安定性を良好なものにすることができる。

ポリフェニレンエーテル系樹脂は、他の１種類以上の樹脂と混合が可能であり、その例として、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレンに代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリアミドに代表されるエンプラ系樹脂、ポリフェニレンスルファイドに代表されるスーパーエンプラ系樹脂などが挙げられる。これらの中でも、加工性向上の点から、ポリスチレン系樹脂と混合することが好ましい。

本明細書において、ポリスチレン系樹脂とは、スチレン及びスチレン誘導体のホモポリマーに加え、スチレン及びスチレン誘導体を主成分とする共重合体のことをいう。スチレン誘導体として、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ジフェニルエチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
ホモポリマーのポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリクロロスチレン等が挙げられ、共重合体のポリスチレン系樹脂としては、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−マレイミド共重合体、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、スチレン−Ｎ−アルキルマレイミド共重合体、スチレン−Ｎ−アルキル置換フェニルマレイミド共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メチルアクリレート共重合体、スチレン−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−ｎ−アルキルアクリレート共重合体、スチレン−ｎ−アルキルメタクリレート共重合体、エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合体のほか、ＡＢＳ、ブタジエン−アクリロニトリル−α−メチルベンゼン共重合体等の三元共重合体も挙げられるが、これに限定されるものではない。
また、グラフト共重合体、例えば、スチレングラフトポリエチレン、スチレングラフトエチレン−酢酸ビニル共重合体、（スチレン−アクリル酸）グラフトポリエチレン、スチレングラフトポリアミド等も含まれる。これらは、一種単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリスチレン系樹脂としては、重量平均分子量が１８０，０００〜５００，０００であるものが好ましい。なお、本明細書中において、重量平均分子量とは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量である。

基材樹脂中のポリスチレン系樹脂の含有量は特には限定されず、他成分が所望の含有量になるように適宜調整して使用される。一方、基材樹脂中のポリフェニレンエーテル樹脂は、難燃性の観点から４０質量％以上含むことが好ましく、５０質量％以上含むことがより好ましい。

基材樹脂中には、十分な難燃性を達成するために、さらに難燃剤を添加することが好ましい。

難燃剤としては、有機系難燃剤、無機系難燃剤があり、有機系難燃剤としては、臭素化合物に代表されるハロゲン系化合物や、リン系化合物シリコーン系化合物に代表される非ハロゲン系化合物がある。無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムに代表される金属水酸化物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンに代表されるアンチモン系化合物などが挙げられる。

上記難燃剤の中でも、環境の観点から、非ハロゲン系難燃剤が好ましく、リン系、シリコーン系の難燃剤がより好ましいが、これに限定されるものではない。

リン系の難燃剤には、リン又はリン化合物を含むものを用いることができる。リンとしては赤リンが挙げられる。また、リン化合物として、リン酸エステルやリン原子と窒素原子の結合を主鎖に有するホスファゼン化合物群等が挙げられる。リン酸エステルとして、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビスジフェニルホスフェート等が挙げられ、また、これらを各種置換基で変性した化合物や、各種の縮合タイプのリン酸エステル化合物も含まれる。この中でも、耐熱性、難燃性、発泡性の観点からトリフェニルホスフェートや一般式（２）で表されるリン酸エステル化合物が好ましい。

ここで、一般式（２）中、Ｑ^１〜Ｑ^８は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基を示す。一般式（２）におけるＱ^１〜Ｑ^４で好ましいのは水素又はメチル基である。一般式（２）におけるＱ^５、Ｑ^６で好ましいのは水素であり、Ｑ^７、Ｑ^８で好ましいのはメチル基である。一般式（２）におけるｍは１以上の整数である。該リン酸エステル化合物はｍ量体の混合物であっても構わない。一般式（２）におけるｎ１〜ｎ４は、それぞれ独立に１〜５の整数であり、ｎ５及びｎ６は、それぞれ独立に１〜４の整数である。

また、シリコーン系難燃剤には、（モノ又はポリ）オルガノシロキサン類を用いることができる。（モノ又はポリ）オルガノシロキサン類としては、例えば、ジメチルシロキサン、フェニルメチルシロキサン等のモノオルガノシロキサン類、及びこれらを重合して得られるポリジメチルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサン、これらの共重合体などのオルガノポリシロキサン類などが挙げられる。オルガノポリシロキサンの場合、主鎖や分岐した側鎖の結合基は、水素又はアルキル基、フェニル基であり、好ましくはフェニル基、メチル基、エチル基、及びプロピル基であるが、これに限定されない。末端結合基は、水酸基、アルコキシ基、アルキル基、フェニル基、いずれも使用される。シリコーン類の形状にも特に制限はなく、オイル状、ガム状、ワニス状、粉体状、ペレット状などの任意のものが利用可能である。

また、従来より知られた各種難燃剤及び難燃助剤、例えば、環状窒素化合物、その具体例としてはメラミン、アンメリド、アンメリン、ベンゾグアナミン、サクシノグアナミン、メラミンシアヌレート、メラム、メレム、メトン、メロン等のトリアジン骨格を有する化合物及びそれらの硫酸塩、結晶水を含有する水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等のアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物、ホウ酸亜鉛化合物、スズ酸亜鉛化合物等も用いてもよい。また１種だけでなく、複数組み合わせて含んでいてもよい。

基材樹脂中には、発泡性向上の点からゴム成分が含まれているものがより好ましい。

ゴム成分としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらは、ポリスチレン系樹脂からなる連続相中に粒子状に分散しているものが好ましい。これらゴム成分を添加する方法として、ゴム成分そのものを加えてもよく、スチレン系エラストマーやスチレン−ブタジエン共重合体等の樹脂をゴム成分供給源として用いてもよい。後者の場合、ゴム成分の比率（Ｒ）は下記式で計算できる。
Ｒ＝Ｃ×Ｒｓ／１００
Ｃ：ゴム成分供給源中のゴム濃度（質量％）
Ｒｓ：基材樹脂中のゴム供給源含有量（質量％）

なお、上記以外にも、他の熱可塑性樹脂、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、顔料、染料、耐候性改良剤、帯電防止剤、耐衝撃改質剤、ガラスビーズ、無機充填材、タルク等の核剤等を、発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。

本発明の発泡ビーズは、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、難燃剤、ゴム成分を含む基材樹脂からなることが最も好ましい。この場合の各成分の含有量は、ポリフェニレンエーテル系樹脂４０〜９４質量％、難燃剤５〜２０質量％及びゴム成分０．３〜１０質量％であり、残部がポリスチレン系樹脂からなることが好ましい。

ポリフェニレンエーテル系樹脂の含有量が４０質量％以上であれば、耐熱性に優れ、さらに難燃性、特に燃焼時の樹脂だれ防止性能が著しく向上する。燃焼時の樹脂だれを防ぐには、（１）燃焼時間を短くし、（２）樹脂の耐熱性を上げる（軟化しにくくする）ことが重要となるが、難燃剤の添加量を増やすだけでは（２）には逆効果であり、より薄肉のサンプルでの樹脂だれを防止するには、ポリフェニレンエーテル系樹脂の含有量を４０質量％以上にすることが好ましい。

一方、ポリフェニレンエーテル系樹脂の含有量が９４質量％を超えると、発泡、成形等の加工に必要な温度が急激に高くなり、用役費がかさむだけでなく、特別な設備が必要になるなど、実生産性に欠ける。

基材樹脂中のポリフェニレンエーテル系樹脂の含有量は、より好ましくは４５〜９０質量％、さらにより好ましくは５０〜８５質量％である。含有量を４５〜９０質量％とすることにより、耐熱性を維持しつつ、発泡温度、成形温度がより低くなり、より加工しやすくなる。

基材樹脂中の難燃剤の含有量は５〜２０質量％が好ましい。難燃剤の含有量が５質量％以上であると、所望の難燃性が発現しやすくなる。逆に、２０質量％以下だと、難燃剤による基材樹脂の可塑化効果が適度となり、耐熱性が向上する。さらに、発泡時の樹脂の伸張粘度が向上し、発泡倍率が上げられるようになり、発泡ビーズの独立気泡率が向上し、成形体への成形加工性に優れるようになる。このように、難燃性と発泡性のバランスを調整することは非常に重要である。

基材樹脂中のゴム成分の含有量は０．３〜１０質量％が好ましく、０．５〜８質量％がより好ましく、１〜５質量％がさらに好ましい。０．３質量％以上であると所望の難燃性が発現しやすくなる。さらに、０．５質量％以上であると樹脂の柔軟性、伸びに優れ、発泡時に発泡セル膜が破膜しにくく、発泡倍率が上がり、発泡後も成形加工性に優れる発泡ビーズとなる。難燃性を重視すると、ポリフェニレンエーテル系樹脂や難燃剤は、より多く添加する方が好ましいが、これらはどちらも添加量が増えると発泡性には悪影響を与える。そのような組成において、発泡性を付与させるのにゴム成分は好適である。これは特に、常温から徐々に温度を上げ、非溶融状態で樹脂を発泡させるビーズ発泡において重要であり、溶融状態の樹脂を発泡させる押出発泡とは大きく異なる点である。成形加工品の形状の自由度の観点では、板状に押出す押出発泡品より、所望の金型に充填し成形可能なビーズ発泡品の方が有利であり、発泡ビーズで難燃性と高発泡を両立したことは非常に有用である。

一方、ゴム成分の含有量は１０質量％以下であれば所望の難燃性が発現しやすくなる。さらに、８質量％以下であると、十分な耐熱性が得られる。ゴム粒子の形状は特には限定されず、ゴム成分を外殻とする粒子の内部に複数のポリスチレン系樹脂微粒子を内包した、いわゆるサラミ構造を形成していてもよく、ゴム成分を外殻とする粒子の内部に単数のスチレン系樹脂微粒子を内包した、いわゆるコアシェル構造であってもよい。ゴム成分のゴム粒径は特には限定されないが、サラミ構造の場合は０．５〜５．０μｍ、コアシェル構造の場合は０．１〜１．０μｍが好ましい。この範囲であると、より優れた発泡性を発揮しやすい。

なお、ポリスチレン系樹脂は、上記他成分が所望の含有量になるように適宜調整して使用されることが好ましい。

基材樹脂の形状は特に限定されないが、例としてビーズ状、ペレット状、球体、不定型の粉砕品等が挙げられる。その大きさは、好ましくは０．２〜５．０ｍｍ、さらに好ましくは０．２〜３．０ｍｍである。大きさがこの範囲にあると、発泡後のビーズが適度な大きさになり、取り扱い易く、また、成形時の充填がより密になりやすくなる。

本発明の発泡ビーズに残存する脂肪族炭化水素系ガスの残留濃度は、１０００体積ｐｐｍ以下が好ましい。なお、本明細書において、脂肪族炭化水素系ガスの残留濃度とは、発泡ビーズ中に含まれる脂肪族炭化水素系ガスの体積を発泡ビーズの体積で除して求めた値（体積ｐｐｍ）であり、１体積ｐｐｍ（以下、単に「ｐｐｍ」ともいう。）は０．０００１体積％に相当する。

脂肪族炭化水素系ガスとしては、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ―ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタン等が挙げられる。脂肪族炭化水素系ガスの残留濃度が１０００ｐｐｍ以下であると、燃焼時に種火が長時間くすぶったり（グローイングという）することがない。ＵＬ−９４等の燃焼試験においては、燃焼時間に加えグローイング時間が規定されており、上記残存ガス量が少ないと、燃焼試験、特にＶ−０という規格をクリアすることが可能となる。

次に、本発明の発泡ビーズの製造方法について説明する。

本発明の発泡ビーズは、基材樹脂に発泡剤を含有（含浸）させ（含浸工程）、基材樹脂を発泡させること（発泡工程）により得ることができる。

含浸工程において、基材樹脂に発泡剤を含有させる方法は特には限定せず、一般的に行われている方法が適用できる。発泡剤を含有させる方法として、水等の懸濁系を利用して水性媒体で行う方法（懸濁含浸）や、重炭素水素ナトリウム等の熱分解型発泡剤を用いる方法（発泡剤分解法）、ガスを臨界圧力以上の雰囲気にし、液相状態にして基材樹脂に接触させる方法（液相含浸）、臨界圧力未満の高圧雰囲気下で気相状態で基材樹脂に接触させる方法（気相含浸）等が挙げられる。この中でも特に、臨界圧力未満の高圧雰囲気下で気相含浸させる方法が好ましい。気相含浸させる方法は、高温条件下で実施される懸濁含浸に比べてガスの樹脂への溶解度がより良好で、発泡剤の含有量を高くしやすくなる。そのため、高発泡倍率を達成しやすく、基材樹脂内の気泡サイズも均一になりやすくなるからである。発泡剤分解法も同様に高温条件下で実施されるだけでなく、加えた熱分解型発泡剤全てがガスになる訳ではないため、ガス発生量が相対的に少なくなりやすい。そのため気相含浸の方がより発泡剤含有量を高くしやすい利点がある。また、液相含浸と比べると、耐圧装置や冷却装置等の設備がよりコンパクトになりやすく、設備費が低く抑えやすくなる。

気相含浸条件は特には限定されないが、雰囲気圧力として０．５〜６．０ＭＰａが好ましい。また、雰囲気温度は５〜３０℃が好ましく、７〜１５℃がより好ましい。雰囲気圧力、雰囲気温度が上記範囲であると、より効率的に基材樹脂へのガス溶解が進行しやすくなる。特に、雰囲気温度は低ければ含浸量が増えるが含浸速度は遅くなり、雰囲気温度が高ければ含浸量は減るが含浸速度は速くなる傾向であり、その兼ね合いから効率的に基材樹脂へのガス溶解を進行するために上記の雰囲気温度を設定するのが好ましい。

発泡剤は特には限定されず、一般的に用いられているガスを使用することができる。その例として、空気、炭酸ガス、窒素ガス、酸素ガス、アンモニアガス、水素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス等の無機ガス、トリクロロフルオロメタン（Ｒ１１）、ジクロロジフルオロメタン（Ｒ１２）、クロロジフルオロメタン（Ｒ２２）、テトラクロロジフルオロエタン（Ｒ１１２）ジクロロフルオロエタン（Ｒ１４１ｂ）クロロジフルオロエタン（Ｒ１４２ｂ）、ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２２５ｃａ等のフルオロカーボンや、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタン等の飽和炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、フラン、フルフラール、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ―ブチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、メチルｎ−ヘキシルケトン、エチルｎ−プロピルケトン、エチルｎ−ブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、蟻酸メチルエステル、蟻酸エチルエステル、蟻酸プロピルエステル、蟻酸ブチルエステル、蟻酸アミルエステル、プロピオン酸メチルエステル、プロピオン酸エチルエステル等のカルボン酸エステル類、塩化メチル、塩化エチル等の塩素化炭化水素類等が挙げられる。

難燃性の観点から、発泡剤は可燃性や支燃性がないことが好ましく、ガスの安全性の観点から無機ガスがより好ましい。また、無機ガスは炭化水素等の有機ガスに比べ樹脂に溶けにくく、発泡工程や成形工程の後、樹脂からガスが抜けやすいので、成形品の経時での寸法安定性がより優れる利点もある。さらに、残存ガスによる樹脂の可塑化も起こりにくく、成形後、より早い段階から優れた耐熱性を発現しやすいメリットもある。無機ガスの中でも、樹脂への溶解性、取り扱いの容易さの観点から、炭酸ガスが好ましく、その含浸量は樹脂に対して３〜１３質量％あることが好ましい。より好ましくは３．５〜１０質量％である。

炭酸ガスの含浸量が３質量％以下であると、より高い発泡倍率を達成しにくくなる上、基材樹脂内の気泡サイズがばらつきやすく、基材樹脂間での発泡倍率のばらつきが大きくなる傾向である。１３質量％以上であると、気泡サイズが小さくなり、過発泡気味になるため独立気泡率が維持されにくくなる傾向にある。

発泡工程における、発泡ビーズの発泡方法は特に限定されないが、例えば、高圧条件下から一気に低圧雰囲気下に開放し、基材樹脂内に溶解しているガスを膨張させる方法や、加圧水蒸気等により加熱し、基材樹脂内に溶解したガスを膨張させる方法等が挙げられる。この中でも特に、加熱発泡させる方法が好ましい。これは、高圧条件下から一気に低圧雰囲気下に開放する方法に比べると、基材樹脂内部の気泡サイズが均一になりやすいからである。また、発泡倍率の制御、特に低発泡倍率品の制御が行いやすい利点がある。

加圧水蒸気は、例えば、発泡炉の下部から多数の蒸気孔より導入し、樹脂を攪拌羽により攪拌することで、より均一かつ効率的に発泡させることができる。攪拌羽の回転数は、２０〜１２０ｒｐｍが好ましく、５０〜９０ｒｐｍがより好ましい。回転数が２０ｒｐｍ以下であると均一に加圧水蒸気が当たらず発泡制御が困難であったりブロッキング等の不具合が起こったりする傾向であり、１２０ｒｐｍ以上であると発泡時のビーズが攪拌羽によりダメージを受け、独立気泡率が低下したり、所望の発泡倍率が得られない傾向にある。

発泡ビーズを所望の発泡倍率まで発泡させる際、発泡工程において、一段階で所望の発泡倍率まで発泡させてもよく、二次発泡、三次発泡と、多段階で発泡させてもよい。多段階で発泡させる場合、各段階での発泡前に予備ビーズ（最終段階の発泡を行っていないビーズ等をいう）に無機ガスで加圧処理を行うことが好ましい。加圧処理に用いるガスは特には限定されないが、難燃性やガスの安全性の観点から無機ガスが好ましい。無機ガスの例として、空気、炭酸ガス、窒素ガス、酸素ガス、アンモニアガス、水素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス等が挙げられ、取り扱いの容易さと経済性の観点から、炭酸ガスや空気が好ましいが、それに限定されるものではない。加圧処理の方法も特には限定されないが、加圧タンク内に予備ビーズを充填し、該タンク内に無機ガスを供給して加圧する方法等が挙げられる。

発泡ビーズに残存する脂肪族炭化水素系ガスの残留濃度を１０００ｐｐｍ以下とするには、例えば、発泡剤として無機ガスを用いることや、発泡ビーズを高温（例えば、４０℃〜８０℃の間で任意に設定することができる）条件下に長時間置き残存するガスを放出させる「熟成工程」を経ることにより行うことができる。

本発明の発泡ビーズは、一般的な成形加工方法を用いて成形体を得る（成形工程）こともできる。

成形加工方法の例として、成形工程において、成形型内に発泡ビーズを充填し、加熱することにより発泡させると同時にビーズ同士を融着させた後、冷却により固化させ、成形されることが挙げられるがこれに限定されない。発泡ビーズの充填方法は特には限定されないが、例として充填時に金型を多少開いた状態で充填するクラッキング法や、金型を閉じたままの状態で加圧して圧縮したビーズを充填する圧縮法、圧縮ビーズを充填後にクラッキングを行う圧縮クラッキング法等が挙げられる。

発泡ビーズを充填する前に無機ガス雰囲気下で加圧処理を施す加圧工程を行うことが好ましい。加圧処理を施すことにより、発泡ビーズ内の気泡に一定のガス圧力を付与でき、より均一に発泡成形しやすくなるためである。加圧処理を実施する場合の圧力源は特には限定されないが、前述した難燃性や耐熱性、寸法安定性の観点から無機ガスを用いるのが好ましい。無機ガスの例として、空気、炭酸ガス、窒素ガス、酸素ガス、アンモニアガス、水素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス等が挙げられ、取り扱いの容易さと経済性の観点から、炭酸ガスや空気が好ましいが、それに限定されるものではない。加圧処理の方法も特には限定されないが、加圧タンク内に発泡ビーズを充填し、該タンク内に無機ガスを供給して加圧する方法等が挙げられる。

本発明の発泡ビーズを使用すると、公知の型内成形方法により微細な形状や複雑な形状の成形体も製造することが可能であり、使用できる用途の幅が広がることも特徴である。

例えば、従来の発泡ビーズを型内成形する一対の成形型を用い、加圧大気圧下又は減圧下に発泡ビーズを成形型キャビティー内に充填し、型閉めし成形型キャビティー体積を０〜７０％減少するように圧縮し、次いで型内にスチーム等の熱媒を供給して加熱を行い、発泡ビーズを加熱融着させる減圧成形法による方法（例えば、特公昭４６−３８３５９号公報）、発泡ビーズを加圧気体により、予め加圧処理して発泡ビーズ内の圧力を高めて、発泡ビーズの二次発泡性を高め、二次発泡性を維持しつつ大気圧下又は減圧下に発泡ビーズを成形型キャビティー内に充填し型閉めし、次いで型内にスチーム等の熱媒を供給して加熱を行い、発泡ビーズを加熱融着させる加圧成形法（例えば、特公昭５１−２２９５１号公報）などにより成形する。

また、圧縮ガスにより大気圧以上に加圧したキャビティー内に、当該圧力以上に加圧した発泡ビーズを充填した後、キャビティー内にスチーム等の熱媒を供給して加熱を行い、発泡ビーズを加熱融着させる圧縮充填成型法（特公平４−４６２１７号公報）により成形することもできる。その他に、特殊な条件にて得られる二次発泡力の高い発泡ビーズを、大気圧下又は減圧下の一対の成形型のキャビティー内に充填した後、次いでスチーム等の熱媒を供給して加熱を行い、発泡ビーズを加熱融着させる常圧充填成型法（特公平６−４９７９５号公報）又は上記の方法を組み合わせた方法（特公平６−２２９１９号公報）などによっても成形することができる。

本発明の発泡ビーズを用いた成形体の発泡倍率は特には限定されないが、１．５〜４０ｃｃ／ｇが好ましく、２〜２５ｃｃ／ｇがより好ましい。発泡倍率が１．５〜４０ｃｃ／ｇの範囲であると、軽量化のメリットを活かしつつ、優れた難燃性を維持しやすくなる傾向にある。

上記成形体の加熱寸法変化率は特に限定されないが、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましい。加熱寸法変化率が１０％以下であると、耐熱性に優れるため、高温の環境下で使用する部材にも適用が可能であり、さらには夏場の高温環境下に長期間保存しておくことも可能である。

成形体の荷重たわみ温度（ＨＤＴ）は特に限定されないが、６０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましい。荷重たわみ温度が６０℃以上であると、耐熱性に優れ、上記と同様の効果が得られる。

本発明の発泡ビーズを用いることにより得られる成形体は、上記のような特徴を有するため、自動車の部材や各種タンク等の高温環境下で使用し、難燃性や断熱性を必要とする部材にも利用可能であり、パソコンやＯＡ機器等の難燃性だけでなく、高温環境下での寸法精度が求められる微細、かつ複雑な部材にも利用可能となり、同時に軽量化も満足するために、非常に有用である。

次に、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。

実施例及び比較例で用いた評価方法について以下に説明する。
（１）密度
発泡体（発泡ビーズ及び成形体）の重量Ｗ（ｇ）を測定した後、水没法で体積Ｖ（ｃｃ）を測定し、その重量を体積で除した値Ｗ／Ｖ（ｇ／ｃｃ）を密度とした。
（２）発泡倍率
発泡体（発泡ビーズ及び成形体）の重量Ｗ（ｇ）を測定した後、水没法で体積Ｖ（ｃｃ）を測定し、その体積を重量で除した値Ｖ／Ｗ（ｃｃ／ｇ）を発泡倍率とした。
（３）独立気泡率
発泡倍率（ｃｃ／ｇ）が既知の発泡ビーズの真の容積（Ｖｘ）を、ベックマン（株）製の空気比較式比重計を用いて測定し、下記式により独立気泡率：Ｓ（％）を算出した。

Ｖｘ：発泡ビーズの真の容積（ｃｍ^３）
Ｖａ：発泡ビーズの容積（発泡倍率×重量）（ｃｍ^３）
Ｗ ：発泡ビーズの重量（ｇ）
ρ ：発泡ビーズの基材樹脂の密度（ｇ／ｃｍ^３）
（４）脂肪族炭化水素系ガスの残留濃度
発泡ビーズ試料を適量ヘッドスペースボトルに仕込み、試料軟化点以上の温度で約１時間加熱した。その後、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製、ＧＣ１４Ｂ）により、ヘッドスペースボトル内のガスを定量した。キャリアガスとしてＨｅを用い、定流量モード（約３０ｍｌ／ｍｉｍ）で制御した。また、カラム（ＰｏｒａｐａｋＱ、８０／１００ｍｅｓｈ、３．２ｍｍφ×２．１ｍ）を５０〜１５０℃で昇温、保持を行い、熱伝導度型検出器（ＴＣＤ）により検出を行った。検出したエリア面積と標準ガス試料で作成した検量線とから脂肪族炭化水素系ガスの体積を算出し、発泡ビーズ試料の体積で除して、脂肪族炭化水素系ガスの濃度（ｐｐｍ）を算出した。
（５）難燃性
米国ＵＬ規格のＵＬ−９４垂直法（２０ｍｍ垂直燃焼試験）に準拠した試験を行い、難燃性の評価を行った。以下測定方法を示す。
得られた発泡ビーズを、長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片に成形し、該成形品を５本用いて判定した。試験片をクランプに垂直に取付け、２０ｍｍ炎による１０秒間接炎を２回行い、その燃焼挙動によりＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２、不適合の判定を行った。下記に該当しないものは不適合とした。
Ｖ−０：１回目、２回目ともに有炎燃焼持続時間は１０秒以内、更に２回目の有炎燃焼持続時間と無炎燃焼時間の合計が３０秒以内、更に５本の試験片の有炎燃焼時間の合計が５０秒以内、固定用クランプの位置まで燃焼する試料がない、燃焼落下物による綿着火なし。
Ｖ−１：１回目、２回目ともに有炎燃焼持続時間は３０秒以内、更に２回目の有炎燃焼持続時間と無炎燃焼時間の合計が６０秒以内、更に５本の試験片の有炎燃焼時間の合計が２５０秒以内、固定用クランプの位置まで燃焼する試料がない、燃焼落下物による綿着火なし。
Ｖ−２：１回目、２回目ともに有炎燃焼持続時間は３０秒以内、更に２回目の有炎燃焼持続時間と無炎燃焼時間の合計が６０秒以内、更に５本の試験片の有炎燃焼時間の合計が２５０秒以内、固定用クランプの位置まで燃焼する試料がない、燃焼落下物による綿着火有り。
×：不適合
（６）加熱寸法変化率
成形直後の成形体（成形品）を、ＪＩＳ Ｋ６７６７の寸法安定性評価・Ｂ法に準拠した試験を行い、加熱寸法変化率を評価した。評価温度は１００℃とした。
（７）成形加工性
クルツ社製成形機Ｋ−６８にて３００ｍｍ×３００ｍｍ×１７ｍｍの平板成形を行った。表面に隙間がなく、発泡ビーズ同士がしっかり融着し、板状のサンプルが得られたものを○、表面に隙間があったり、板状に成形不可能であったものを×とした。
（８）荷重たわみ温度（ＨＤＴ）
成形品をＪＩＳ Ｋ７１９１フラットワイズＢ法に準拠し、サンプルサイズ１２．７ｍｍ×１２７ｍｍ×６．４ｍｍを作製し、支点間距離６４ｍｍ、荷重０．４５ＭＰａをかけながら３０℃から昇温速度２℃／ｍｉｎにて昇温し、たわみ０．３４ｍｍに達したときの温度をＨＤＴとして評価した。
（９）平均粒子径
発泡ビーズの平均粒子径は次のようにして求めた。発泡ビーズの光学顕微鏡写真から各発泡ビーズの長径と短径を求め、長径と短径の平均値を各発泡ビーズの粒子径（ｍｍ）とした。ランダムに選択した５〜１０個の発泡ビーズについて上記粒子径を求め、その平均値を平均粒子径（ｍｍ）とした。

［実施例１］
ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ）としてＳ２０１Ａ（旭化成ケミカルズ（株）製）を５０質量％、非ハロゲン系難燃剤としてビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート）（ＢＢＰ）を１５質量％、ゴム成分が０．６質量％となるようにゴム濃度が６質量％の耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）１０質量％と汎用ポリスチレン樹脂（ＰＳ）としてＧＰ６８５（ＰＳジャパン（株）製）２５質量％を加え、押出機にて加熱溶融混練の後に押出し、基材樹脂ペレットを作製した。特開平４−３７２６３０の実施例１に記載の方法に準じ、基材樹脂ペレットを耐圧容器に収容し、容器内の気体を乾燥空気で置換した後、発泡剤として二酸化炭素（気体）を注入し、圧力３．２ＭＰａ、温度１１℃の条件下で３時間かけて基材樹脂ペレットに対して二酸化炭素を７重量％含浸させ、基材樹脂ペレットを発泡炉内で攪拌羽を７７ｒｐｍにて回転させながら加圧水蒸気により発泡させた。得られた発泡ビーズの発泡倍率及び独立気泡率を表１に示す。この発泡ビーズの脂肪族炭化水素系ガスの残留濃度を発泡直後に測定したが、検出限界（５０ｐｐｍ）以下であった。この発泡ビーズを０．５ＭＰａまで１時間かけて昇圧し、その後０．５ＭＰａで８時間保持し、加圧処理を施した。これを、水蒸気孔を有する型内成形金型内に充填し、加圧水蒸気で加熱して発泡ビーズ相互を膨張・融着させた後、冷却し、成形金型より取り出した。この成形品の脂肪族炭化水素系ガスの残留濃度を測定したが、検出限界（５０ｐｐｍ）以下であった。この成形品の難燃性はＶ―０であり、耐熱性も良好であった（表１）。

［実施例２］
発泡倍率を表１に示したとおり変更した以外は実施例１と同様にして評価を行った。実施例１と同様に優れた難燃性、耐熱性を示した（表１）。

［実施例３〜４］
各成分の組成、又は発泡倍率を表１に示したとおり変更した以外は実施例１と同様に評価を行った。ポリフェニレンエーテル系樹脂の比率が４５質量％でも実施例１と同様に優れた難燃性、耐熱性を示した（実施例３）。ポリフェニレンエーテル系樹脂の比率を６０質量％に上げても、優れた発泡性を維持しつつ、より良好な難燃性、耐熱性を示した（実施例４）。

［実施例５］
ＨＩＰＳをゴム濃度が１５質量％のものに変更し、各成分の組成、又は発泡倍率を表１に示したとおり変更した以外は実施例１と同様に評価を行った。ゴム成分の組成を３質量％まで高くした場合も、耐熱性を損なうことなく、良好な発泡性を付与することができた。

［実施例６〜１４］
難燃剤をトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）に、及びＨＩＰＳをゴム濃度が１９質量％のものに変更し、各成分の組成、又は発泡倍率を表１に示したとおり変更した以外は実施例１と同様に評価を行った。種々の難燃剤添加量（実施例６、７、１３）、発泡倍率（実施例８）、ゴム成分量（実施例９、１２）、ポリフェニレンエーテル系樹脂比率（実施例１０、１１）においても、難燃性、発泡性、耐熱性、どの性能も低下することはなかった。また、ＢＢＰとＴＰＰと併用しても、各種性能に問題はなかった（実施例１４）。

［実施例１５］
発泡剤として炭酸ガスに変えてｎ−ブタンを用い、各成分の組成、又は発泡倍率を表１に示したとおり変更した以外は実施例１と同様に評価を行った。ただし、脂肪族炭化水素系ガスの残留濃度については、発泡後、発泡ビーズを８０℃で６ヶ月間熟成をさせてから測定を行い、その結果は、８００ｐｐｍであった。この発泡ビーズを用いた成形体の性能評価を実施したところ、燃焼時間は他の実施例に比べ長くなるものの、Ｖ−１の基準を満たす難燃性に優れたものであった。また、他の実施例と同様に、優れた耐熱性を示した（表１）。

［実施例１６］
ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）としてＦＰＲ３０００（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）を８５質量％、非ハロゲン系難燃剤としてビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート）（ＢＢＰ）を１５質量％に変更した以外は実施例１と同様に評価を行った。基材樹脂にポリカーボネート系樹脂を使用しても、難燃性、発泡性、耐熱性、どの性能も低下することはなかった（表１）。

［実施例１７］
ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ／ＡＢＳ）としてＭＢ３８００（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）に変更した以外は実施例１６と同様に評価を行った。実施例１６と同様に優れた難燃性、耐熱性を示した（表１）。

［比較例１〜５］
表２に示す各成分の組成、又は発泡倍率で実施例１と同様に評価を行った。なお、ＨＩＰＳはゴム濃度１９重量％のものを用いた。ポリフェニレン系樹脂組成物の比率が低い場合、低発泡倍率においても難燃性はＶ−２にも満たなかった。また、熱寸法安定性も著しく劣る結果となった（比較例１）。逆に、ポリフェニレンエーテル系樹脂比率が高すぎると、基材樹脂ペレット作成時の押出において熱劣化による異物が多発し、評価に値する成形体が得られなかった（比較例２）。難燃剤の量が少なすぎると難燃性が殆ど発現せず（比較例３）、多すぎると、発泡ビーズの独立気泡率が大幅に低下し、成形品が得られなかった（比較例４）。ゴム成分を全く用いなかった場合、樹脂の柔軟性、伸び不足によるセル膜の破膜が発生し、成形加工性が低下してしまい、良好な成形品が得られなかった（比較例５）。

［比較例６〜７］
発泡後、脂肪族炭化水素系ガスの残留濃度の評価を行うまでの熟成期間を変更したほかは、実施例１５と同様に評価を行った。発泡後、４０℃で半年間熟成を行った後、脂肪族炭化水素系ガスの残留濃度を測定したところ、１３２０ｐｐｍであった。この発泡ビーズを用いた成形体の難燃性評価を実施したところ、燃焼時の樹脂だれは発生しないが、燃焼時間が長く、Ｖ規格に不適合であった（比較例６）。同様に、熟成温度４０℃、熟成期間を３ヶ月とした場合、脂肪族炭化水素系ガスの残留濃度は１５３８０ｐｐｍであり、このビーズを用いた成形品の難燃性評価を実施したところ、サンプルは炎を上げ燃え尽きた。また、熱寸法安定性にも劣る結果となった（比較例７）。

［比較例８〜９］
表２に示す各成分の組成において未発泡の樹脂を加熱プレスで成形した以外は実施例１と同様に評価を行った。未発泡樹脂としてポリフェニレンエーテル系樹脂Ｓ２０１Ａ（旭化成ケミカルズ（株）製）を使用した場合は、難燃性、耐熱性は良好なものの、軽量化は達成されておらず、硬いために微細、かつ複雑な形状には成形困難であった（比較例８）。ポリカーボネート系樹脂ＭＢ３８００（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）を使用した場合も、難燃性、耐熱性は良好なものの、軽量化は達成されておらず、硬いために微細、かつ複雑な形状には成形困難であった（比較例９）。

［比較例１０］
表２に示す各成分の組成においてサンプルサイズ３００μｍ×１５０ｍｍ×１５０ｍｍを加熱プレスで作成した以外は実施例１７と同様に評価を行った。フィルム形状を発泡させたものは、発泡はするものの、複雑形状の金型への充填は困難であり、微細、かつ複雑な形状には成形不可能であった。

本発明の発泡ビーズ、その発泡ビーズを用いて得られる成形体は、軽量化と同時に高い難燃性を維持し、特に自動車部材やＯＡ機器の構造材として好適である。

Claims (8)

1. 平均粒子径が０．５〜１０ｍｍであり、
   密度が０．０３３〜０．８０ｇ／ｃｃであり、
   ＵＬ規格のＵＬ−９４垂直法（２０ｍｍ垂直燃焼試験）に準拠して測定される難燃性がＶ−０又はＶ−１であり、
   脂肪族炭化水素系ガスの残留濃度が１０００体積ｐｐｍ以下であり、かつ、
   ポリフェニレンエーテル系樹脂４０〜９４質量％、難燃剤５〜２０質量％及びゴム成分０．３〜１０質量％を含み、残部がポリスチレン系樹脂である基材樹脂からなる、発泡ビーズ。
2. 平均粒子径が０．５〜１０ｍｍであり、
   密度が０．０３３〜０．８０ｇ／ｃｃであり、
   ＵＬ規格のＵＬ−９４垂直法（２０ｍｍ垂直燃焼試験）に準拠して測定される難燃性がＶ−０又はＶ−１であり、
   脂肪族炭化水素系ガスの残留濃度が１０００体積ｐｐｍ以下であり、かつ、
   ポリカーボネート系樹脂と難燃剤からなり、当該難燃剤を５〜２０質量％含む基材樹脂からなる、発泡ビーズ。
3. 前記難燃剤が非ハロゲン系難燃剤である、請求項１又は２に記載の発泡ビーズ。
4. 独立気泡率が５０％以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の発泡ビーズ。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の発泡ビーズを用いた成形体。
6. ポリフェニレンエーテル系樹脂４０〜９４質量％、難燃剤５〜２０質量％及びゴム成分０．３〜１０質量％を含み、残部がポリスチレン系樹脂からなる基材樹脂を、臨界圧力未満の高圧状態にある二酸化炭素雰囲気下で保持し、炭酸ガスを前記基材樹脂に含浸させる含浸工程と、
   該炭酸ガスを含浸させた基材樹脂を加熱し、発泡ビーズを形成する発泡工程と、
   該発泡ビーズを所望の成形型内に充填し、再度加熱することにより成形体を得る成形工程と、
   を備える成形体の製造方法。
7. ポリカーボネート系樹脂と難燃剤からなり、当該難燃剤を５〜２０質量％含む基材樹脂を、臨界圧力未満の高圧状態にある二酸化炭素雰囲気下で保持し、炭酸ガスを前記基材樹脂に含浸させる含浸工程と、
   該炭酸ガスを含浸させた基材樹脂を加熱し、発泡ビーズを形成する発泡工程と、
   該発泡ビーズを所望の成形型内に充填し、再度加熱することにより成形体を得る成形工程と、
   を備える成形体の製造方法。
8. 前記発泡工程と前記成形発泡工程との間に、前記発泡ビーズを無機ガス雰囲気下で加圧処理する加圧工程を更に備える、請求項７又は８に記載の成形体の製造方法。