JP2023144509A - 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、その予備発泡粒子および発泡成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】９５℃での寸法安定性に優れ、高い断熱性と難燃性能を有し、ＶＯＣの含有量が少ない新規の発泡成形体を提供し得る発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を提供する。【解決手段】基材樹脂と、臭素系難燃剤と、グラファイトとを含有する樹脂組成物を含む発泡性ポリスチレン系樹脂粒子であり、前記基材樹脂は、構成単位としてスチレン系単量体単位を含有するスチレン系共重合樹脂を含み、前記樹脂組成物は、ガラス転移点が１０５℃以上１２５℃以下であり、スチレン単量体の含有量が、０．０３重量％未満である、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。【選択図】なし

Description

本発明は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子および発泡成形体に関するに関するものである。

貯湯タンク、屋根用断熱材、配管保温材等の保温材として、軽量性、組み立ての容易性から、ポリスチレン系発泡成形体が使用されるケースがある。これらの用途では、高い断熱性能が要求されるとともに、高温の環境下で長期使用された際の寸法安定性が必要とされるため、共重合等により耐熱性を高めたポリスチレン系発泡成形体が使用される。また、火災発生防止の観点から難燃性能が要求され、環境対応からスチレン単量体等の有機性揮発成分（ＶＯＣ）の放散量が低いことが要求される。

例えば、特許文献１ではスチレンーメタクリル酸共重合樹脂を押出機にて難燃剤、発泡剤とともに混錬し、造粒することで耐熱性、難燃性に優れた発泡成形体が得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を提供している。また、特許文献２では、スチレンーアルファメチルスチレンーアクリロニトリル共重合体にて９５℃での寸法安定性、難燃性能を有する発泡成形体が得られ、スチレン単量体が少ない発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を提供している。

これらの発泡成形体は優れた耐熱性を有するが、近年、保温材に対する断熱性能への要求がより高まってきており、更に断熱性能を向上する必要がある。

一方で、特許文献３のように、グラファイトのような炭素系輻射抑制剤を導入することで断熱性を向上させた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得られることがわかっている。このように炭素系輻射抑制剤を導入すれば断熱性は向上するものの、基材樹脂の耐熱性が不十分であり、高温時の寸法安定性と優れた断熱性を両立した発泡成形体が得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子はこれまでなかった。

特開２０１１－９３９５２号公報 特開２０１５－１５１４８６号公報 特開２０２０－３３４８１号公報

本発明の一態様は、９５℃での寸法安定性に優れ、高い断熱性と難燃性能を有し、ＶＯＣの含有量が少ない新規の発泡成形体を提供し得る発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子、発泡成形体、並びに貯湯タンク用断熱材を提供する。

本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、ガラス転移点が１０５℃以上１２０℃以下であるスチレン系樹脂を使用し、臭素系難燃剤とグラファイトを導入することで、上記課題を解決できることを見出した。

即ち、本発明の一実施形態は、以下の構成を含む。
［１］
基材樹脂と、臭素系難燃剤と、グラファイトとを含有する樹脂組成物を含む発泡性ポリスチレン系樹脂粒子であり、
前記基材樹脂は、構成単位としてスチレン系単量体単位を含有するスチレン系共重合樹脂を含み、
前記樹脂組成物は、ガラス転移点が１０５℃以上１２５℃以下であり、
スチレン単量体の含有量が、０．０３重量％未満である、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
［２］
前記スチレン系共重合樹脂は、構成単位としてスチレン系単量体単位およびアクリル系単量体単位を含み、
前記樹脂組成物において、構成単位としてスチレン系単量体単位のみから構成されるスチレン系樹脂の含有量が、前記樹脂組成物１００重量部に対して２０重量部未満である、［１］の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
［３］
粒子形状の短軸方向の長さ（Ｄ）に対する長軸方向の長さ（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）が０．８以上である、［１］から［２］の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
［４］
基材樹脂の重量平均分子量が１８万以上２５万以下である、［１］から［３］の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
［５］
臭素系難燃剤の含有量が基材樹脂１００重量部に対して２重量部以上４重量部以下である［１］から［４］の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
［６］
グラファイトの含有量が基材樹脂１００重量部に対して２重量部以上８重量部以下である［１］から［５］の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
［７］
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を５０倍に予備発泡し、成形した発泡成形体の気泡（セル）の平均弦長が２０μｍ以上１５０μｍ以下である、［１］から［６］の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
［８］
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を５０倍に予備発泡し、成形した発泡成形体とした際に、次の（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を満たす、［１］から［７］の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
（ａ）９５℃で１６８時間加熱した際の寸法変化率が２％未満である、
（ｂ）熱伝導率が０．０３３Ｗ／ｍＫ以下である、
（ｃ）最低酸素指数が２６以上である
［９］
［１］から［８］の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡してなる予備発泡粒子。
［１０］
［９］の予備発泡粒子を成形してなる発泡成形体。
［１１］
［１０］の発泡成形体を備える貯湯タンク用断熱材。

本発明の一態様によれば、９５℃での寸法安定性に優れ、高い断熱性と難燃性能を有し、ＶＯＣの含有量が少ない新規の発泡成形体を提供し得る発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子、発泡成形体、並びに貯湯タンク用断熱材を提供できる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではなく、記述した範囲内で種々の変更が可能であり、異なる実施の形態および実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施の形態についても、本発明の技術的範囲に含まれる。尚、本明細書においては特記しない限り、数値範囲を表わす「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）、Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を意味する。
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、基材樹脂と、臭素系難燃剤と、グラファイトとを含有する樹脂組成物を含む発泡性ポリスチレン系樹脂粒子である。基材樹脂は、構成単位としてスチレン系単量体単位を含有するスチレン系共重合樹脂を含み、樹脂組成物のガラス転移点は１０５℃以上１２５℃以下であり、スチレン単量体を０．０３重量％未満含有している。本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、前記の構成を有するため、９５℃での寸法安定性に優れ、高い断熱性と難燃性能を有し、ＶＯＣ含有量が少ない新規の発泡成形体を提供できる。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を構成する基材樹脂は、スチレン系単量体を主成分としており、構成単位としてスチレン系単量体単位を含有するスチレン系共重合樹脂を含む。なお、本明細書において「スチレン系単量体単位」とは、スチレン系単量体に由来する構成単位である。スチレン系単量体としては、スチレン（スチレン単量体と記載することもある）、α－メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ－ブチルスチレンおよびクロルスチレン等が挙げられる。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に含まれる樹脂組成物は、そのガラス転移点が１０５℃以上１２５℃以下である。発泡成形性と保温材としての寸法安定性を両立するためにガラス転移点は１０５℃以上１２０℃以下が好ましく、より好ましくは１０８℃以上１１８℃以下である。樹脂組成物のガラス転移点が１０５℃未満であると高温での使用における寸法安定性が十分に得られず、１２５℃を超えると耐熱性が高くなりすぎて予備発泡時の発泡倍率を得られにくい。

また、本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、スチレン単量体を０．０３重量％未満含有している。含有される単量体成分は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡して得られる発泡成形体から揮発する傾向がある。このため、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に残存するスチレン単量体量が０．０３重量％未満であることで、当該発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡して成形した発泡成形体に含まれるスチレン単量体量、すなわち、ＶＯＣ含有量を抑えることができるため、結果として発泡成形体から放散されるＶＯＣ量を低減することができる。発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に含まれるスチレン単量体量は、少ないほど好ましいが、例えば、０．０２重量％以下であることが好ましく、０．０１５重量％以下であることがより好ましく、０．０１重量％以下であることが更に好ましい。前記構成によれば、得られる発泡成形体のＶＯＣ含有量を更に低減できる。スチレン単量体の含有量は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の生産工程における溶融押出をする際の条件を適切に設定し、樹脂成分の単量体への分解を抑制することで低減することができる。適切な押出条件としては、例えば溶融押出時の設定温度を２３０℃以下とすることが分解を抑制しやすく好ましい。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子において、基材樹脂に含まれるスチレン系共重合樹脂は、構成単位としてスチレン系単量体単位の他にアクリル系単量体単位を含む。なお、本明細書において「アクリル系単量体単位」とは、アクリル系単量体に由来する構成単位である。アクリル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリロニトリル等が挙げられる。樹脂組成物のガラス転移点の調整を容易にするために、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリルをスチレン系単量体と共重合したスチレン系共重合樹脂が基材樹脂に含まれていることが好ましく、共重合成分としては燃焼時に有毒ガスを発生させにくい観点からアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。

また、樹脂組成物において、構成単位としてスチレン系単量体単位のみから構成されるスチレン系樹脂の含有量が、樹脂組成物１００重量部に対して２０重量部未満であることが好ましい。樹脂組成物中のスチレン系樹脂の比率が高いと、樹脂組成物のガラス転移点が１０５℃未満となる傾向にあり、耐熱性が悪化する傾向にある。なお、本明細書において「スチレン系共重合樹脂」とは、スチレン系単量体と、スチレン系単量体に共重合可能な単量体との共重合体よりなる樹脂を意図しており、「スチレン系樹脂」とは、スチレン系単量体よりなる樹脂、すなわち、スチレン系単量体の単独重合体よりなる樹脂を意図している。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、難燃性付与のために、樹脂組成物中に臭素系難燃剤を含有する必要があり、臭素系難燃剤としては、例えば、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモブタン、ヘキサブロモシクロヘキサン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系化合物、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＦ、２，４，６－トリブロモフェノール等の臭素化フェノール類、テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ－ジグリシジルエーテル、２，２－ビス［４'（２”，３”－ジブロモアルコキシ）－３'，５'－ジブロモフェニル］－プロパン等の臭素化フェノール誘導体、臭素化スチレン・ブタジエンブロック共重合体、臭素化ランダムスチレン・ブタジエン共重合体、臭素化スチレン・ブタジエングラフと共重合体などの臭素化ブタジエン・ビニル芳香族炭化水素共重合体（例えば、Ｃｈｅｍｔｕｒａ社製ＥＭＥＲＡＬＤ３０００、若しくは、特表２００９－５１６０１９号公報に開示されている）などが挙げられる。これら難燃剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。臭素系難燃剤の含有量（添加量）としては基材樹脂１００重量部に対して２重量部以上４重量部以下が好ましく、より好ましくは２．５重量部以上３重量部以下が好ましい。２重量部未満であると、難燃性能が発揮されにくく、４重量部を超えると基材樹脂の寸法安定性が低下する傾向にある。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は断熱性付与のために炭素系輻射伝熱抑制剤としてグラファイト（黒鉛）を含有している。グラファイトの含有量としては、基材樹脂１００重量部に対して２～８重量部であることが好ましく、より好ましくは３～５重量部、更に好ましくは、３．５～４重量部である。グラファイト量が２重量部未満であると断熱性の付与が十分でなく、８重量部を超えると予備発泡時、成形時に気泡が破れやすくなり、十分な発泡倍率と耐熱性が得られにくくなる。

本発明における発泡性ポリスチレン系樹脂粒子における発泡剤の添加量は、基材樹脂１００重量部に対して、３．０～１２．０重量部であり、好ましくは６．０～９．０重量部である。

発泡剤の含有量が３重量部未満では、予備発泡時の発泡力が低く、断熱材として使用しやすい発泡倍率の予備発泡粒子を得る事が難しくなる。発泡剤の含有量が１２重量部超では、発泡成形体に残った発泡剤により難燃性能が悪化しやすい傾向にある。発泡剤の添加量が６．０～９．０重量部であると発泡性と成形性のバランスが良い。

本発明にて用いられる発泡剤としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロブタン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素、メチルクロライド、ジクロルジフルオロメタン、ジクロルテトラフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。これら発泡剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これら発泡剤のうちでも、ペンタンとブタンを併用することが、発泡力及び気泡（セル）が安定しやすい点から、好ましい。 本発明における発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、その粒子形状が、長軸方向の長さ（Ｌ）と短軸方向の長さ（Ｄ）の比がＬ／Ｄ＝０．８以上であることが好ましく、０．８５以上であることがより好ましく、０．９以上であることが更に好ましい。発泡性ポリスチレン系樹脂粒子のＬ／Ｄが上記範囲であることで、予備発泡粒子にした際の形状が球形に近づくため、発泡成形体作成時の予備発泡粒子の金型への充填性が向上し、複雑な形状の金型の場合でも細部まで予備発泡粒子が充填された発泡成形体が得られやすい。

本発明における発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の重量平均分子量Ｍｗとしては、１８万以上２５万以下が好ましく、２０万以上２２万以下がより好ましい。

発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の重量平均分子量Ｍｗが１８万未満では、発泡成形体とした際の寸法安定性が悪化しやすい傾向にある。一方で、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の重量平均分子量Ｍｗが２５万を超えると、発泡性が低くなる傾向がある。さらに、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の重量平均分子量Ｍｗは、押出条件にもよるが原料となる樹脂の重量平均分子量Ｍｗに準ずるところ、重量平均分子量Ｍｗが２５万を超えると押出時に樹脂粒子に応力がかかるため押出後の変形が大きく、安定的に球形の粒子を得ることが難しい。

ここで、本発明における発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミェーションクロマトグラフ（以下、「ＧＰＣ」と略す場合がある）を用いて、後述する条件にて測定した値である。

また、本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子には、必要に応じてヒンダードアミン化合物、リン系化合物、エポキシ化合物等の熱安定剤、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、流動パラフィンなどの加工助剤、ヒンダードアミン類、リン系安定剤、エポキシ化合物の他、フェノール系抗酸化剤、窒素系安定剤、イオウ系安定剤、ベンゾトリアゾール類などの耐光性安定剤、帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤、シリカ、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカ、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機化合物、メタクリル酸メチル系共重合体、ポリエチレンワックスなどの、オレフィン系ワックス、タルク、メチレンビスステアリルアマイド、エチレンビスステアリルアマイド、ヘキサメチレンビスパルミチン酸アマイド、エチレンビスオレイン酸アマイドなどの脂肪酸ビスアマイド、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂などの造核剤、シクロヘキサン、塩化エチル等の、大気圧下における沸点が２００℃以下である溶剤などの発泡助剤を含有していてもよい。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法としては、公知の方法を採用できるが、押出機を用いてスチレン系共重合樹脂を含む基材樹脂と各種化合物とを溶融混練した後、粒子状に切断して得る方法が好ましく、以下の２つの方法が挙げられる。すなわち、第１の製造方法として、基材樹脂に対して、発泡剤、グラファイト、臭素系難燃剤、更に必要に応じてその他添加剤を押出機で溶融混練し、所定の温度に冷却した後、小孔を有するダイスを通じて、加圧循環水で満たされたカッターチャンバー内に押出し、押出し直後から、回転カッターにより切断すると共に、加圧循環水により冷却固化して発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る製造方法が挙げられる。第２の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法としては、基材樹脂に対して、発泡剤、グラファイト、臭素系難燃剤、更に必要に応じてその他添加剤を押出機で溶融混練し、小孔を有するダイスを通じて押出した後カッターで切断することによりスチレン系樹脂粒子を得た後、該スチレン系樹脂粒子を密閉容器内で水中に懸濁させると共に、発泡剤供給して含浸し、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る製造方法が挙げられる。

また、本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面には、外添剤として公知慣用のものを塗布することが使用できる。

外添剤の具体例としては、例えば、ラウリン酸トリグリセライド、ステアリン酸トリグリセライド、リノール酸トリグリセライドなどの脂肪酸トリグリセライド、ラウリン酸ジグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド、リノール酸ジグリセライドなどの脂肪酸ジグリセライド、ラウリン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、リノール酸モノグリセライドなどの脂肪酸モノグリセライド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンのようなシリコーンオイル、カスターワックス、ひまし油やオリーブ油のような植物油などが挙げられる。これら外添剤は単独で用いても良いし、２種以上を混合しても良い。発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面への外添剤の被覆（塗布）方法としては、公知の方法を採用することができるが、好ましい被覆方法は、上記製法にて得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を乾燥後に外添剤を添付し、混合撹拌することにより被覆する方法である。

本発明の一実施の形態における予備発泡粒子は、上述した発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡（一次発泡）させることによって得られる。

予備発泡させる方法としては、例えば、円筒形の予備発泡装置を使用し、水蒸気等の加熱媒体を用いて発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を加熱して発泡させる等の、通常の方法を採用することができる。予備発泡に使用する装置、および予備発泡の条件は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の組成や、所望する予備発泡倍率等に応じて適宜、設定すればよく、特に限定されない。

本発明の一実施の形態における発泡成形体は、上述した予備発泡粒子を加熱発泡（二次発泡）させることによって得られる。

予備発泡粒子を加熱発泡させる方法としては、例えば、金型内に当該予備発泡粒子を充填し、水蒸気等の加熱媒体を吹き込んで加熱する型内発泡成形法等の、通常の方法を採用することができる。加熱発泡に使用する装置、および加熱発泡の条件は、所望する発泡倍率等に応じて適宜、設定すればよく、特に限定されない。発泡成形体、特に型内発泡成形体は、所望の形状の成形体を作製し易い等の利点から、はめ込み型の保温材に好適である。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を５０倍に予備発泡し、成形した発泡成形体の気泡（本明細書では、気泡をセルと記載することがある）の平均弦長は、２０μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２５μｍ以上１００μｍ以下、更に好ましくは４０μｍ以上８０μｍ以下である。平均弦長が小さすぎると発泡成形体作成時に発泡成形体表面が成形時の加熱によって溶けた状態になりやすく、逆に大きすぎると成形時に融着性が悪化し、発泡成形体の良品が得られにくい傾向がある。なお、前記第１の製造方法と前記第２の製造方法を比較した場合、第１の製造方法で製造した発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いた発泡成形体の方が、第２の製造方法で製造した発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いた発泡成形体よりも、気泡の平均弦長が大きくなる傾向がある。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、５０倍に予備発泡し、成形して発泡成形体とした際に、９５℃で１６８時間加熱した際の寸法変化率が２％未満であり、熱伝導率が０．０３３Ｗ／ｍＫ以下であり、最低酸素指数が２６以上であることが好ましい。上記の範囲であると、保温材として使用した際に、軽量で組み立てやすくコスト品質に優れ、温度が上がっても変形しづらく、優れた断熱性と難燃性能を有していることから、貯湯タンクなど複雑形状で高温部分にさらされる部位の断熱材として適している。

本発明の発泡成形体は、貯湯タンク用断熱材、屋根用断熱材、配管保温材に使用できるが、寸法安定性に優れ、高い断熱性と難燃性能を有し、ＶＯＣの含有量が少ないことから、貯湯タンク用断熱材に特に適している。

以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、測定評価法は、以下の通りに実施した。
＜樹脂組成物のガラス転移点の測定＞
発泡剤含浸前の樹脂粒子であるスチレン系樹脂粒子を、オープン型アルミニウム製パンに密封し、示差走査熱量計（日立ハイテクサイエンス製 ＤＳＣ７０００Ｘ）を使用し、窒素ガスを４０ｍｌ／分でフローさせた状態で、４０℃から１５０℃まで１０℃／分の速度で加温し、吸熱の最大点(吸熱ピークの頂点)を、樹脂組成物のガラス転移点とした。
＜発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中の残存スチレン単量体の測定＞
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子０．２５ｇを塩化メチレン２０ｃｃ（内部標準シクロペンタノール）に溶解し、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製 ＧＣ－１４Ｂ、カラム：３ｍ、充填剤：ＰＥＧ－２０Ｍ ２５％、カラム温度：１１０℃、キャリアガス：ヘリウム）を用いて、発泡性樹脂粒子中に含まれる残存スチレン単量体量（残存スチレン量）を検量線から定量し、その合計値が発泡性樹脂粒子に対して０．０３重量％未満で合格とした。

＜発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の重量平均分子量測定＞
得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に対して、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子０．０２ｇをテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略す場合がある）２０ｍｌに溶解させた後、ゲルパーミェーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件にてＧＰＣ測定を行い、ＧＰＣ測定チャートおよび、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を得た。尚、得られた値はポリスチレン換算の相対値である。
測定装置：東ソー社製、高速ＧＰＣ装置 ＨＬＣ－８２２０
使用カラム：東ソー社製、ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ×２本、ＳｕｐｅｒＨ－ＲＣ×２本
カラム温度：４０℃、移動相：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流量：０．３５ｍｌ／分、注入量：１０μｌ
検出器：ＲＩ。

＜発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の形状（Ｌ／Ｄ）の測定＞
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子について、長軸方向の長さ（Ｌ）と短軸方向の長さ（Ｄ）の長さをノギスで測定し、Ｌ／Ｄを計算した。Ｎ＝５個についてＬ／Ｄを測定し、その平均値を求めた。Ｌ／Ｄを測定した発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子から無作為に５個選択した。

＜予備発泡粒子の作製＞
攪拌機を備えた加圧式予備発泡機（大開工業（株）製、ＢＨＰ－１１０）に、得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を投入し、加熱媒体として水蒸気を用い、吹き込み蒸気圧を０．０９ＭＰａとして加熱することによって予備発泡（一次発泡）させ、嵩倍率（見掛け倍率）が５０倍の予備発泡粒子を得た。

＜発泡成形体の作製＞
成形機（（株）ダイセン製、ＫＲ－５７）を使用して、長さ４５０ｍｍ×幅３００ｍｍ×厚さ２５ｍｍサイズの平板形状金型内に上記方法にて５０倍に予備発泡させた予備発泡粒子を充填し、加熱媒体として蒸気（水蒸気）を用い、吹き込み蒸気圧を０．０７ＭＰａとしクラッキング１ｍｍ、金型加熱２秒、一方加熱６秒、逆一方加熱４秒、両面加熱８秒、補熱５秒、水冷５秒、空冷５秒、真空放冷時間１２０秒とした成型条件にて型内発泡成形を行い、函型形状の発泡成形体を得た。得られた発泡成形体を室温で２４時間乾燥させ、以下の評価を実施した。得られた成形体の密度は、０．２０ｋｇ／ｍ３であった。

＜成形性の評価＞
発泡成形体の外観を評価し、下記のように判定した。
○：成形体表面の収縮、溶融がなく、成形体表面の発泡粒子間隙が少なく平滑である。
△：成形体表面の収縮、溶融がないが、成形体表面の発泡粒子間隙が大きい。
×：成形体表面の収縮、溶融が見られる。

＜発泡成形体の気泡（セル）の平均弦長の測定＞
得られた発泡成形体をスライサーでカットし、走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製、ＪＳＭ－６０６０ＬＶ）を用いて３０倍に拡大して撮影し、画像を作成した。
前記走査型電子顕微鏡の観察条件は、以下の通り、
加圧電圧：１８ｋＶ、作動距離：１８ｍｍ、真空度：ＳＥＩ、スポットサイズ：３５。
次に、前記画像上に長さ６０ｍｍの直線を引き、この直線上に位置する気泡の個数を数え、下記算出式
平均弦長［μｍ］＝（６０×１０００／画像の倍率）／気泡の個数
に基づいて、発泡成形体の気泡の平均弦長を算出した。

＜発泡成形体の９５℃寸法変化率＞
成形体倍率５０倍の発泡成形体を６０℃、２４時間乾燥させた。その後、長さ１５０、幅１５０、厚み２０（ｔ）ｍｍに成形体を切り出し、長さ方向と幅方向の寸法をそれぞれ３箇所ずつ測定することで初期の寸法（Ａ）を求めた。その後、９５℃の乾燥機内で１６８時間放置し、放置した後に同様の測定を行い、寸法（Ｂ）を求めた。以下の式により寸法変化率を求め、以下のように判定した。
寸法変化率（％）＝（（Ａ）―（Ｂ））／（Ａ）×１００
◎：寸法変化率が１％未満
〇：寸法変化率が１％以上２％未満
×：寸法変化率が２％以上

＜発泡成形体の熱伝導率＞
発泡成形体の中央部から、金型のフィーダー孔や離型ピン痕を避ける形で長さ３００ｍｍ×幅３００ｍｍ×２５ｍｍの両面スキン層を有する試験片を切り出した。試験片を６０℃にて４８時間静置し、さらに、２３℃にて２４時間静置した後、熱伝導率測定装置（英弘精機（株）製、ＨＣ－０７４）を用いて、ＪＩＳ Ａ１４１２－２：１９９９に準拠して熱流計法にて平均温度２３℃、温度差２０℃で熱伝導率を測定した。

＜発泡成形体の難燃性＞
発泡成形体の自己消火性と最低酸素指数を測定し、ともに合格した場合について、難燃性を合格とした。
・発泡成形体の自己消火性
発泡成形体に対して、６０℃の温度下にて４８時間静置した後、さらに２３℃の温度下にて２４時間静置した後、ＪＩＳ Ａ９５１１（発泡プラスチック保温材）測定方法Ａに準じた評価を行い、消火時間が３秒以内を合格とした。
・発泡成形体の最低酸素指数［ＬＯＩ］
発泡成形体に対して、６０℃の温度下にて４８時間静置した後、さらに２３℃の温度下にて２４時間静置した後、ＪＩＳ Ｋ７２０１に準じて、最低酸素指数を測定し、２６以上を合格とした。

＜原材料＞
実施例、比較例では、以下の原材料を用いた。
（スチレン系樹脂）
（Ａ１）スチレンホモポリマー［ＰＳジャパン（株）製、６８０］
（Ａ２）スチレンーメタクリル酸系ポリマー［ＰＳジャパン（株）製、Ｇ９００１］
（Ａ３）スチレンーメタクリル酸系ポリマー［ＰＳジャパン（株）製、ＭＲ１００］
（Ａ４）スチレンーメタクリル酸系ポリマー［ＰＳジャパン（株）製、ＭＡ１００］
（Ａ５）スチレンーポリフェニレンエーテル系ポリマー［ＳＡＢＩＣ製、ＰＫＮ－４７５２］

（グラファイト）
（Ｂ）グラファイト［（株）丸豊鋳材製作所製、鱗片状グラファイトＳＧＰ－４０Ｂ］
（臭素系難燃剤）
（Ｃ）２，２－ビス［４－（２，３－ジブロモ－２－メチルプロポキシ）－３，５－ジブロモフェニル］プロパン［第一工業製薬（株）製、ＳＲ－１３０、臭素含有量＝６６重量％］

（熱安定剤）
（Ｄ１）テトラキス（２，２，６，６－テトラメチルピペリジルオキシカルボニル）ブタン[（株）ＡＤＥＫＡ製 ＬＡ－５７]
（Ｄ２）ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト［（株）ＡＤＥＫＡ製 ＰＥＰ－３６］
（その他）
（Ｅ）エチレンビスステアリン酸アミド[日油（株）製、アルフローＨ－５０Ｓ]

以下、実施例、比較例で用いたマスターバッチの製造例を記載する。

（製造例１）（グラファイトマスターバッチ（Ｆ））
バンバリーミキサーに、ポリスチレン系樹脂（Ａ１）４９重量部、グラファイト（Ｂ）５０重量部、エチレンビスステアリン酸アミド（Ｅ）１重量部を投入して、５ｋｇｆ／ｃｍ２ の荷重をかけた状態で加温冷却を行わずに２０分間溶融混練した。ルーダーに供給して先端に取り付けられた小穴を有するダイスを通して吐出２５０ｋｇ／ｈｒで押出されたストランド状の樹脂を３０℃の水槽で冷却固化させた後、切断してマスターバッチ（Ｆ）を得た。マスターバッチ（Ｆ）中のグラファイト含有量は５０重量％であった。

（製造例２）（臭素系難燃剤と熱安定剤との混合物のマスターバッチ（Ｇ））
二軸押出機に、ポリスチレン系樹脂（Ａ１）を供給して溶融混練した後、押出機途中より臭素系難燃剤（Ｃ）、熱安定剤（Ｄ１）及び（Ｄ２）の混合物を供給して、さらに溶融混練した。ただし、各材料の重量比率は、（Ａ１）：（Ｃ）：（Ｄ１）：（Ｄ２）＝７０．０：２８.５：０．６：０．９、（Ａ１）＋（Ｃ）＋（Ｄ１）＋（Ｄ２）＝１００重量％とした。押出機先端に取り付けられた小穴を有するダイスを通して、吐出３００ｋｇ／ｈｒで押出されたストランド状の溶融物を２０℃の水槽で冷却固化させた後、切断して臭素系難燃剤と熱安定剤との混合物のマスターバッチ（Ｇ）を得た。

（実施例１）
＜スチレン系樹脂粒子の製造＞
ポリスチレン系樹脂（Ａ２）、マスターバッチ（Ｇ）、及び、グラファイトマスターバッチ（Ｆ）を、それぞれブレンダーに投入して、１０分間ブレンドし、樹脂混合物を得た。各材料の重量比は、（Ａ２）：（Ｇ）：（Ｆ）＝８３．６７：８．３３：８．００、（Ａ２）＋（Ｇ）＋（Ｆ）＝１００重量％であった。得られた樹脂混合物を口径５０ｍｍの同方向２軸押出機に供給し、設定温度２１０℃、スクリュ回転数２００ｒｐｍで溶融混練し、押出機先端に取り付けられた直径１．２ｍｍの小穴が３０穴設けられたダイスを通じて、吐出量７０ｋｇ／時間で押出されたストランド状の樹脂を３０℃の水槽で冷却固化させた後、ストランドカッターで切断し、粒重量０．９ｍｇ／個のスチレン系樹脂粒子を得た。

＜発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造＞
次いで，容積が６Ｌの撹拌装置付きオートクレーブに，得られたスチレン系樹脂粒子１００重量部に対して脱イオン水２００重量部、リン酸三カルシウム１重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０３重量部、塩化ナトリウム３重量部を投入し圧力容器を密閉した。発泡剤として混合ペンタン（ノルマルペンタン８０％とイソペンタン２０％の混合物）６．５重量部及び混合ブタン（ノルマルブタン７０％とイソブタン３０％の混合物）１．５重量部を圧力容器内に添加した後、１１８℃まで昇温し、そのまま１０時間保持した。その後室温まで冷却し、オートクレーブから発泡剤の含浸された樹脂粒子を取り出し、塩酸での酸洗、水洗し、遠心分離機で脱水後、気流乾燥機で樹脂粒子表面に付着している水分を乾燥させることで、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得た。得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、ステアリン酸亜鉛０．２重量部、カスターワックス０．０７重量部を塗布した後、１０℃で保管した。

上述した＜予備発泡粒子の作製＞＜発泡成形体の作製＞の手順で予備発泡粒子、及び発泡成形体を作製し、各種評価を行った。評価結果を表１に示す。

（実施例２）
＜発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造＞において、使用するポリスチレン系樹脂を（Ａ２）のかわりに（Ａ３）とした以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表１に示す。

（実施例３）
＜発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造＞において、使用するポリスチレン系樹脂を（Ａ２）のかわりに（Ａ４）とした以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表１に示す。

（比較例１）
＜発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造＞において、各材料の重量比を（Ａ２）：（Ａ１）：（Ｇ）：（Ｆ）＝８３．６７：８．００：８．３３：０．００、（Ａ２）＋（Ａ１）＋（Ｇ）＋（Ｆ）＝１００重量％とした以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表１に示す。

（比較例２）
＜発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造＞において、各材料の重量比を（Ａ２）：（Ａ１）：（Ｇ）：（Ｆ）＝８３．６７：８．３３：０．００：８．００、（Ａ２）＋（Ａ１）＋（Ｇ）＋（Ｆ）＝１００重量％とした以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表１に示す。

（比較例３）
＜発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造＞において、各材料の重量比を（Ａ３）：（Ａ１）：（Ｇ）：（Ｆ）＝６３．６７：２０．００：８．３３：８．００、（Ａ３）＋（Ａ１）＋（Ｇ）＋（Ｆ）＝１００重量％とした以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表１に示す。

（比較例４）
＜発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造＞において、使用するスチレン系樹脂を（Ａ２）のかわりに（Ａ１）とした以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表１に示す。

（比較例５）
＜発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造＞において、各材料の重量比を（Ａ５）：（Ａ１）：（Ｇ）：（Ｆ）＝２８．６０：５５．０７：８．３３：８．００、（Ａ５）＋（Ａ１）＋（Ｇ）＋（Ｆ）＝１００重量％とし、二軸押出機の設定温度を２５０℃とした以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表１に示す。

（比較例６）
撹拌機付き６Ｌオートクレーブに水１１０重量部、第３リン酸カルシウム０．１０５重量部、α－オレインスルフォン酸ソーダ０．００７５重量部、及び、重合開始剤としてジーｔ－ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート：カヤエステルＨＴＰ－６５Ｗ（ヌーリオン製）０．３重量部及び１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン）：パーヘキサＣ(日油製）０．２重量部、連鎖移動剤としてα―メチルスチレンダイマー：ＭＳＤ（日油製）０．２重量部、難燃剤としてテトラブロモビスフェノールーＡ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピル）エーテル；ピロガードＳＲ－１３０（第一工業製薬製）、難燃助剤、可塑剤を仕込み、真空ポンプでゲージ圧－０．０６ＭＰａまで脱酸した。その後、攪拌機による攪拌を開始し、スチレン単量体７１重量部、アルファメチルスチレン単量体５重量部、アクリロニトリル単量体２４重量部を仕込んで３０分間攪拌を行った。その後、９０℃まで昇温し、９０℃で５時間３０分保持することで第一の重合を実施した。その後、混合ブタン（ノルマルブタン７０％とイソブタン３０％の混合物）を５重量部仕込み、１０２℃へ昇温し、８時間発泡剤含浸および、第二の重合をおこなった。その後、４０℃まで冷却し、脱水、乾燥することで発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得た。得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、ステアリン酸亜鉛０．３重量部を塗布した後、１０℃で保管した。評価結果を、表１に示す。

Claims (11)

1. 基材樹脂と、臭素系難燃剤と、グラファイトとを含有する樹脂組成物を含む発泡性ポリスチレン系樹脂粒子であり、
   前記基材樹脂は、構成単位としてスチレン系単量体単位を含有するスチレン系共重合樹脂を含み、
   前記樹脂組成物は、ガラス転移点が１０５℃以上１２５℃以下であり、
   スチレン単量体の含有量が、０．０３重量％未満である、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
2. 前記スチレン系共重合樹脂は、構成単位としてスチレン系単量体単位およびアクリル系単量体単位を含み、
   前記樹脂組成物において、構成単位としてスチレン系単量体単位のみから構成されるスチレン系樹脂の含有量が、前記樹脂組成物１００重量部に対して２０重量部未満である、請求項１に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
3. 粒子形状の短軸方向の長さ（Ｄ）に対する長軸方向の長さ（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）が０．８以上である、請求項１又は２に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
4. 重量平均分子量が１８万以上２５万以下である、請求項１から請求項３のいずれかに記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
5. 前記臭素系難燃剤の含有量が前記基材樹脂１００重量部に対して２重量部以上４重量部以下である、請求項１から請求項４のいずれかに記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
6. 前記グラファイトの含有量が基材樹脂１００重量部に対して２重量部以上８重量部以下である請求項１から請求項５のいずれかに記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
7. 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を５０倍に予備発泡し、成形した発泡成形体の気泡の平均弦長が２０μｍ以上１５０μｍ以下である、請求項１から請求項６のいずれかに記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
8. 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を５０倍に予備発泡し、成形して発泡成形体とした際に、次の（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を満たす、請求項１から７のいずれかに記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
   （ａ）９５℃で１６８時間加熱した際の寸法変化率が２％未満である、
   （ｂ）熱伝導率が０．０３３Ｗ／ｍＫ以下である、
   （ｃ）最低酸素指数が２６以上である
9. 請求項１から請求項８のいずれかに記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡してなる予備発泡粒子。
10. 請求項９に記載の予備発泡粒子を成形してなる発泡成形体。
11. 請求項１０に記載の発泡成形体を備える貯湯タンク用断熱材。