BR0303565B1

BR0303565B1 - processo para a preparação em massa contìnua de composições de polìmero vinil aromático expansìveis, e, contas expansìveis de polìmeros vinil aromáticos.

Info

Publication number: BR0303565B1
Application number: BRPI0303565-4A
Authority: BR
Inventors: Alessandro Casalini; Aldo Longo; Dario Ghidoni; Roberto Lanfredi
Priority date: 2002-03-20
Filing date: 2003-03-06
Publication date: 2012-10-30
Also published as: ES2326874T3; US20050239913A1; JP4769419B2; ITMI20020584A1; PL207788B1; US20060241195A1; CN1646611A; RU2004127927A; DE60327607D1; ITMI20020584A0; BR0303565A; WO2003078517A3; EP1485429A2; MXPA04009122A; AU2003227528A1; RU2307844C2; JP2005520882A; CA2479359C; PL372076A1; CN100408617C

Description

"PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO EM MASSA CONTÍNUA DE COMPOSIÇÕES DE POLÍMERO VINIL AROMÁTICO EXPANSÍVEIS, E, CONTAS EXPANSÍVEIS DE POLÍMEROS VINIL AROMÁTICOS"

A presente invenção refere-se a composições baseadas em polímeros vinil aromáticos com uma expansibilidade melhorada.

Mais especificamente, a presente invenção refere-se a composições baseadas em poliestireno com um expansibilidade melhorada.

Polímeros vinil aromáticos, e entre estes, poliestireno em particular, são produtos conhecidos que foram adotadas há muito tempo para preparar artigos compactos e/ou expandidos que podem ser usados em vários setores de aplicação, entre os quais os mais importantes são os das aplicações domésticas, indústria de transporte e de construção, máquinas de escritório, etc. Um setor particularmente interessante é o campo de isolamento térmico, onde polímeros vinil aromáticos são essencialmente utilizados em forma expandida.

Estes produtos expandidos são obtidos pré-expandindo- se em um pré-expansor contas de polímero expansível previamente impregnadas com um agente de expansão e moldando-se as partículas pré-espumadas contidas no interior de um molde fechado por meio do efeito simultâneo de pressão e temperatura. A espumação das partículas é geralmente efetuada com vapor, ou outro gás, mantido m uma temperatura ligeiramente superior à temperatura de transição vítrea (Tg) do polímero.

Sabe-se que a expansabilidade de polímeros vinil aromáticos com referência à possibilidade de obtenção de produtos com baixa densidade sem ocorrência de colapso, pode ser melhorada por meio de aditivos adequados,

De acordo com a patente européia 217 516, por exemplo, a expansibilidade de polímeros vinil aromáticos pode ser melhorada por adição de plastificantes como borrachas ou óleos, ao polímero. Aditivos contidos em resinas causam efetivamente uma expansão boa e imediata, mas como eles permanecem englobados na matriz polimérica, eles provocam o colapso do produto com conseqüente deterioração da densidade.

O uso de oligômeros de olefinas alifáticas, como descrito na Patente U.S. 5 783 612 também melhora, por exemplo, a expansibilidade de poliestireno, mas reduz a faixa de processabilidade.

Foi verificado que a redução do peso molecular de polímeros a valores inferiores a 50.000 também implica em excelente expansibilidade mas com detrimento da processabilidade e características mecânicas do produto final.

É um objetivo da presente invenção prover uma composição expansível baseada em polímeros vinil aromáticos com expansibilidade melhorada que possa ser processada com tecnologias e condições de operação análogas às de produtos equivalentes disponíveis no mercado. A Requerente verificou agora que este e outros objetivos que

parecerão evidentes da seguinte descrição, podem ser obtidos através de certas misturas poliméricas expansíveis contendo um polímero com pelo menos um monômero vinil aromático tendo um peso molecular médio Mw na faixa de 50.000 a 170.000, que compreende ; a) 0 - 50% em peso de um copolímero obtido por polimerização de um

ou mais monômeros vinil aromáticos e 0,1 a 15% em peso de um a- alquilestireno;

b) 0 a 10% em peso de um polímero compatível tendo uma cristalinidade inferior a 10% e uma temperatura de transição vítrea (Tg) superior a IOO0C5

a percentagem restante consistindo do polímero vinil aromático c) 2 - 10% em peso, calculado com relação ao total, de um agente de expansão;

desde que pelo menos um de (a) ou (b) esteja presente na mistura polimérica.

O termo "vinil aromático", usado na presente descrição e reivindicações, refere-se essencialmente a um produto que corresponde à seguinte fórmula geral:

<formula>formula see original document page 4</formula>

(!)

em que η é zero ou um inteiro na faixa de 1 a 5 e Y é um

halogênio, como cloro ou bromo, ou um radical alquila ou alcóxi tendo 1 a 4 átomos de carbono.

Exemplos de monômeros vinil aromáticos tendo a fórmula geral definida acima são : estireno, metilestireno, etilestireno, butilestireno, dimetilestireno, mono-, di-, tri-, tetra- e penta-cloroestireno, bromo-estireno, metoxiestireno, acetóxi-estireno, etc. Estireno é o monômero vinil aromático preferido.

Os monômeros vinil aromáticos tendo fórmula geral (I) podem ser usados sozinhos ou em mistura de até 50% em peso com outros monômeros copolimerizáveis. Exemplos destes monômeros são ácido (met)acrílico; ésteres Ci-C4alquila de ácido (met)acrílico, como acrilato de metila, metacrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de etila, acrilato de isopropila, acrilato de butila; amidas e nitrilas de ácido (met) acrílico como acrilamida, metacrilamida, acrilonitrila, metacrilonitrila; butadieno, etileno, divinilbenzeno, anidrido maleico, etc. Monômeros copolimerizáveis preferidos são acrilonitrila e metacrilato de metila. O polímero ou copolímero vinil aromático que é obtido tem um peso molecular Mw na faixa de 50.000 a 170.000, preferivelmente de70.000 a 150.000.

Os monômeros vinil aromáticos são também copolimerizados com um α-alquilestireno em quantidades variando na faixa de 0,1 a 15% em peso, preferivelmente de 2 a 10%, para dar o copolímero (a). O a- alquilestireno preferido de acordo com a presente invenção é a-metilestireno, a-etilestireno ou a-propilestireno. a-Metilestireno é particularmente preferido.

Qualquer agente de expansão capaz de ser englobado na matriz polimérica pode ser usado em combinação com os polímeros vinil aromáticos objeto da presente invenção. Em geral, podem ser usadas substâncias líquidas, com ponto de ebulição na faixa de 10 a IOO0C5 preferivelmente de 20 a 80°C. Exemplos típicos são hidrocarbonetos alifáticos, freon, dióxido de carbono, água, etc.

O agente de expansão (c) pode ser adicionado à mistura polimérica durante a fase de polimerização, como descrito abaixo, ou, alternativamente, por impregnação das contas produzidas no final da polimerização ou por injeção no produto fundido. No final da adição, é obtido um polímero,que pode ser transformado para produzir artigos com uma densidade na faixa de 5 a 50 g/l, preferivelmente de 8 a 25 g/l, com uma excelente capacidade de isolamento térmico, para favorecer a retenção do agente de expansão na matriz polimérica; aditivos capazes de formar ligações tanto do tipo fraco (por exemplo, pontes de hidrogênio),quanto do tipo forte (por exemplo adutos ácido-base) podem ser usados com o agente de expansão. Exemplos destes aditivos são álcool metílico, álcool isopropílico, dioctilftalato, dimetilcarbonato, derivados contendo um grupo amina.

O polímero compatível (b) com um grau de cristalinidade inferior a 10%, preferivelmente igual ou inferior a 5%, e uma Tg superior a IOO0C5 é preferivelmente usado em quantidades na faixa de 2 a 8% em peso. Exemplos destes polímeros são polifeniléteres, como polifenilenoóxido (PPO) e policarbonatos como policarbonato de tetrametil-bisfenol A.

Aditivos convencionais, geralmente usados com materiais comerciais, como pigmentos, estabilizantes, agente retardadores de chama, cargas minerais de materiais atérmicos, como grafita ou negro de fumo, ou agentes refratantes e/ou refletores como dióxido de titânio, agentes anti- estática, agentes de soltura, agentes de resistência a choque, etc., podem ser adicionados aos polímeros vinil aromáticos expansíveis, objeto da presente invenção.

Polímeros vinil aromáticos com uma expansibilidade melhorada podem incluir, alternativamente, aqueles consistindo de :

d) uma matriz obtida por polimerização de um ou mais monômeros vinil aromáticos e 0,1 a 14,5% em peso de um a-alquilestireno; e) 2-10% em peso, calculado com relação ao polímero (a), de um

agente de expansão englobado na matriz polimérica; f) 0 - 10% em peso, preferivelmente 2 - 8%, calculado com relação ao polímero (a), de um polímero compatível com uma cristalinidade inferior a 10% e uma temperatura de transição vítrea (Tg) superior a 100°C.

Um outro objeto da presente invenção refere-se a processo para preparação das misturas com uma expansibilidade melhorada baseada em polímeros vinil aromáticos.

Em particular, um outro objeto da presente invenção refere-se a um processo para preparação de composições expansíveis baseadas em polímeros vinil aromáticos que compreende a polimerização em suspensão aquosa de uma composição contendo um ou mais monômeros vinil aromáticos, 0 a 50% em peso de um copolímero (a), obtido por polimerização de um ou mais monômeros vinil aromáticos e 0,1 a 15% em peso de a- alquilestireno, e 0 - 10% em peso de um polímero compatível (b) com cristalinidade inferior as 10% e uma temperatura de transição vítrea (Tg) superior a IOO0C5 (a) e (b) sendo pré-dissolvidos na mistura monomérica, na presença de um agente de expansão (c) adicionado durante ou após o final da polimerização, com a condição de que pelo menos um entre (a) e (b) esteja presente na mistura reagente.

No final da polimerização, contas substancialmente esféricas são obtidas, com um diâmetro médio na faixa de 0,2 a 2 mm dentro das quais o agente de expansão é homogeneamente disperso. Durante a polimerização em suspensão, são adotados aditivos

de polimerização, tipicamente utilizados para produção de polímeros vinil aromáticos, como catalisadores de polimerização e agentes de transferência de cadeia através dos quais é também possível regular o peso molecular do polímero final, agentes de suspensão, auxiliares de expansão, agentes nucleadores, plastificantes, cargas minerais, etc. Em particular, é preferível adicionar, durante a polimerização, cargas minerais de materiais atérmanos, como grafita ou agentes refratantes como dióxido de titânio, em quantidades que vão de 0,05 a 25% em peso, calculadas com base no polímero resultante.

Os agentes expansores são preferivelmente adicionados durante a fase de polimerização e são selecionados de hidrocarbonetos alifáticos ou cicloalifáticos contendo de 3 a 6 átomos de carbono, como n- pentano, isopentano, ciclopentano ou suas misturas; os derivados halogenados de hidrocarbonetos alifáticos contendo de 1 a 3 átomos de carbono, como, por exemplo, diclorodifiuorometano, 1,2,2-trifluoroetano, 1,1,2-trifluoroetano; dióxido de carbono e água.

Para melhorar a estabilidade da suspensão, é possível aumentar a viscosidade da solução de reagente pela dissolução de algum polímero vinil aromático em seu interior, em uma concentração na faixa de 1 a 30% em peso, preferivelmente de 5 a 20%, calculada com relação ao polímero sozinho. A solução pode ser obtida por dissolução de um polímero pré- formado (por exemplo polímero fresco ou produtos residuais de polimerizações e/ou expansões prévias) na mistura de reagentes ou por pré- polimerização do monômero ou mistura de monômeros, em massa, para obter as concentrações acima, e então continuar a polimerização na suspensão aquosa na presença de aditivos restantes, em particular (b) e (c).

Outro objeto da presente invenção refere-se a um processo para preparar em massa contínua, misturas expansíveis baseadas em polímeros vinil aromáticos, que consiste das seguintes etapas em série :

i) alimentar a uma extrusora um polímero vinil aromático, juntamente com 0 - 50% em peso de um copolímero (a), obtido por polimerização de um ou mais monômeros vinil aromáticos e 0,1 a 15% em peso de um α-alquilestireno, e 0 - 10% em peso de um polímero compatível (b) com cristalinidade inferior a 10% e uma temperatura de transição vítrea(Tg) superior a 100°C, com a condição de que pelo menos um entre (a) e (b) esteja presente na mistura;

ii) aquecimento dos polímeros a uma temperatura superior à do ponto de fusão relativo

iii) injeção de agentes de expansão no produto fundido antes da extrusão através de uma matriz; e

iv) formação de contas, opcionalmente expansíveis, através de uma matriz, em uma forma substancialmente esférica com um diâmetro médio na faixa de 0,2 a 2 mm.

É fornecido um método detalhado para preparação de polímeros vinil aromáticos em massa contínua na patente européia EP 126 .459.

No final da polimerização de polímeros vinil aromáticos expansíveis , objeto da presente invenção, as contas, preparadas em suspensão ou em processo de massa contínua são submetidos a pré-tratamento geralmente aplicados a materiais tradicionais e que essencialmente consiste de .1. revestir as contas com um líquido que seja agente anti-estática, como aminas, alquilaminas terciárias etoxiladas, copolímeros de

óxido de etileno - óxido de propileno, etc. A finalidade deste agente

é facilitar tanto a adesão do revestimento como peneiração das contas preparadas em suspensão;

.2. aplicar o "revestimento" às contas acima, o referido "revestimento" consistindo essencialmente de uma mistura de mono-, di- e tri-

ésteres de glicerina (ou outros álcoois) com ácidos graxos e de

estearatos metálicos como estearato de zinco e/ou magnésio.

Alguns exemplos ilustrativos mas não-limitativos são fornecidos para uma melhor compreensão da presente invenção e para sua forma de realização. Exemplo 1

.98 partes de grânulos de poliestireno tendo um MFI (medido a200°C/5 kg) de 25 g/10', um Mw de 130 000 e 2 partes de polifenileno-éter (tendo um peso molecular médio peso de 262 000) são alimentados a uma extrusora, através de uma tremonha, e 500 ppm de cera de polietileno são adicionados como agente nucleador.

.6,5% de uma mistura de n/i-pentano 80/20 é alimentada à extrusora, como agente de expansão, através de uma linha de injeção específica.

O polímero obtido contendo o agente de expansão é extrusado através dos furos da matriz, cortado por meio de facas, cozido a 60°C, seco, e lubrificado com 0,1% em peso de estearato de magnésio e 0,3% em peso de glicerilmonoestearato.

As contas são, então expandidas em vários tempos de vaporização e subseqüentemente moldadas em produtos finais. Os resultados de expansibilidade são indicados na seguinte tabela. Exemplo 2

O exemplo 1 é repetido, alimentando-se 40 partes de copolímero estireno/a-metil-estireno e 60 partes do poliestireno usado no exemplo 1.

.6,2% de uma mistura de n/i pentano 80/20 é alimentada à extrusora como agente de expansão. O copolímero contém 6,5% de a-metil- estireno e tem um Mw de 155 000. os resultados de Expansibilidade são indicados na seguinte tabela.

Exemplo 3 (comparativo)

O exemplo 1 é repetido, mas usando-se 98 partes de um poliestireno tendo um MFI de 8 (Mw de 180 000), disponível no mercado com o nome comercial de Edistir N 1782 de ENICHEM S.p.a

Como pode ser visto da tabela abaixo, o produto tem somente uma expansão muito ligeira, e não colapsa. Exemplo 4 (comparativo)

O exemplo 1 é repetido, mas usando somente grânulos de poliestireno (portanto 100 pares).

Como pode ser visto da tabela abaixo, o produto se expande muito mas colapsa.

Exemplo 5 (comparativo)

O exemplo 4 é repetido, mas usando somente grânulos de poliestireno Edistir N 1782. Como pode ser visto da tabela abaixo, o produto tem somente uma expansão muito ligeira, e não colapsa. Tabela 1

<table>table see original document page 11</column></row><table>

(*) colapso forte do produto final

Claims

1. Processo para a preparação em massa contínua de composições de polímero vinil aromático expansíveis, caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas em série: i) alimentar a uma extrusora um polímero vinil aromático tendo um peso molecular Mw na faixa de 70.000 a 150.000, juntamente com 0 - 50% em peso de um copolímero (a), obtido por polimerização de um ou mais monômeros vinil aromáticos e 0,1 a 15% em peso de um a- alquilestireno, e 0 - 10% em peso de um polímero compatível (b) com cristalinidade inferior a 10% e uma temperatura de transição vítrea (Tg) superior a 100°C, com a condição de que pelo menos um entre (a) e (b) esteja presente na mistura; ii) aquecimento dos polímeros a uma temperatura superior à do ponto de fusão relativo; iii) injeção de agentes de expansão no produto fundido antes da extrusão através de uma matriz; e iv) formação de contas, através de uma matriz, em uma forma substancialmente esférica com um diâmetro médio na faixa de 0,2 a 2 mm.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as contas expansíveis são submetidas a um pré-tratamento consistindo essencialmente de : (1). revestir as contas com um agente anti-estática líquido como aminas, alquilaminas terciárias etoxiladas, copolímeros de óxido de etileno - óxido de propileno; (2). aplicar o revestimento às referidas contas, o referido revestimento consistindo essencialmente de uma mistura de mono-, di- e tri- ésteres de glicerina com ácidos graxos e de estearatos metálicos como estearato de zinco.

3. Contas expansíveis de polímeros vinil aromáticos, caracterizadas pelo fato de serem obteníveis de acordo com o processo como definido na reivindicação 1 ou 2 contendo 0,05 a 20% em peso de materiais atérmanos ou refratantes.