TWI457379B - 發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子、其製造方法及發泡成形體 - Google Patents

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Description

發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子、其製造方法及發泡成形體
本發明係關於一種以熔融押出法所得到之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子。
又，本發明係關於一種於具有特定之重量平均分子量Mw的聚苯乙烯系樹脂中，含有特定之組成及量的發泡劑，可製造具有充分機械強度之發泡成形體，塑粒生命期(bead life)長，且低壓成形性優之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子。
本案係依據2008年1月30日於日本所申請之特願2008-018999號而主張優先權，援用其內容於此。
所謂熔融押出法，係將發泡劑壓入、混練到於押出機內被熔融之聚苯乙烯系樹脂中，使含有發泡劑之熔融樹脂從附設於押出機前端之模具(die)的小孔直接押出至冷卻用液體中，且與押出同時地以高速旋轉刀切斷押出物，並同時地使押出物藉由與液體之接觸進行冷卻固化，而得到發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子之方法。
以往，有關藉熔融押出法製造發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子之方法，已提出例如揭示於專利文獻1、2之技術。
於後述之專利文獻1中係揭示一種方法，其係製造分子量Mw超過170000g/莫耳之發泡苯乙烯聚合物之方法，其特徵為：使至少具有120℃之溫度的含有發泡劑之苯乙烯聚合物熔融物，介由模具出口的孔徑具有1.5mm以下的孔之模具板(die plate)而搬送，然後，使押出物顆粒化。
於後述之專利文獻2中，係揭示一種熱塑性樹脂發泡性粒子之製造方法，其係將發泡劑壓入、混練到於押出機內被熔融之熱塑性樹脂中，使含有發泡劑之熔融樹脂從附設於押出機前端之模具的多數小孔直接押出至冷卻用液體中，且與押出同時地以高速旋轉刀切斷押出物，並同時地使押出物藉由與液體之接觸進行冷卻固化而得到發泡性粒子之熱塑性樹脂發泡性粒子之製造方法，其特徵為：以使通過前述模具之小孔口部(land)時的含有發泡劑的熔融樹脂之剪斷速度成為12000至35000sec-1 ，且樹脂之外觀熔融黏度成為100至700泊(poise)之方式押出。
(專利文獻1)日本特表2005-534733號公報
(專利文獻2)WO2005/028173號手冊
然而，於專利文獻1、2所揭示之習知技術中，有如下之問題。
由於專利文獻1所記載之方法係使用分子量Mw超過170000g/莫耳之苯乙烯聚合物，故因經時所發生之發泡性降低程度大，塑粒生命期短。又，於專利文獻1之實施例中係使用正戊烷作為發泡劑，但在本案後述之實施例中試驗的結果，只使用正戊烷作為發泡劑時，如後述之比較例5所示，發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子之塑粒生命期變短而無法長期保管，又，會因經時而導致發泡倍數之降低。更進一步，由於低壓成形性差，故無法降低發泡成形時之水蒸氣壓，而無法謀求節省能源化。
在專利文獻2中係記載只使用異戊烷作為發泡劑之實施例。但是，在本案後述之實施例中試驗的結果，只使用異戊烷作為發泡劑時，如後述之比較例3、4所示，得到發泡成形體時之冷卻時間很長，無法縮短成形循環，而使生產性低。
又，近年來，關於在各種方面之環境問題的產生、及致力於解決該等問題之手段之一，即使是在聚苯乙烯系樹脂發泡成形體的製造領域中，亦進行原料樹脂之再生化，現在正為了實現於原料樹脂中可使用數十%以上之聚苯乙烯系樹脂回收原料(以下，記為再生原料)而進行研究。為了實現此再生化，尋求提供一種發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的製造方法，其係在使用再生原料時亦可容易地製造發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子，且可使所得到之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的發泡特性或成形體之機械強度等在實用上亦為充分者。
本發明係有鑑於前述狀況，目的係提供一種發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子，其係可利用再生原料，可製造具有充分的機械強度之發泡成形體，塑粒生命期長，且低壓成形性優異者。
為了達成前述目的，本發明係提供一種發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子，其係將含有發泡劑之聚苯乙烯系樹脂形成粒子狀而成者，其特徵為：聚苯乙烯系樹脂之重量平均分子量Mw為12萬至27萬的範圍；相對於聚苯乙烯系樹脂100質量份，發泡劑係以3至8質量份之比率含有戊烷作為必要成分，且前述戊烷的組成，就質量比而言，為異戊烷：正戊烷=10：90至80：20之範圍。
本發明之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子，係宜藉由下述熔融押出法所得到，該熔融押出法係將發泡劑壓入、混練到於押出機內被熔融之聚苯乙烯系樹脂中，使含有發泡劑之熔融樹脂從附設於押出機前端之模具的小孔直接押出至冷卻用液體中，且與押出同時地以高速旋轉刀切斷押出物，並同時地使押出物藉由與液體之接觸進行冷卻固化，而得到發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子。
又，本發明係提供一種發泡成形體，其特徵為：將本發明之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子加熱而製成預備發泡粒子，並使該預備發泡粒子進行模內發泡成形所得到者。
本發明之發泡成形體中，發泡成形體中之發泡粒的平均氣泡徑宜為100μm至500μm的範圍。
又，本發明提供一種發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子之製造方法，其係將發泡劑壓入、混練到於押出機內被熔融之聚苯乙烯系樹脂中，使含有發泡劑之熔融樹脂從附設於押出機前端之模具的小孔直接押出至冷卻用液體中，且與押出同時地以高速旋轉刀切斷押出物，並同時地使押出物藉由與液體之接觸進行冷卻固化而得到發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的方法，其特徵為：聚苯乙烯系樹脂之重量平均分子量Mw為12萬至27萬的範圍；相對於聚苯乙烯系樹脂100質量份，發泡劑係以3至8質量份之比率含有戊烷作為必要成分，且前述戊烷的組成，就質量比而言，為異戊烷：正戊烷=10：90至80：20之範圍。
本發明之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子，係聚苯乙烯系樹脂之重量平均分子量Mw為12萬至27萬的範圍，且發泡劑係以質量比為異戊烷：正戊烷=10：90至80：20之範圍的戊烷作為主體者，故在得到相同之發泡倍數時，可減少發泡劑量。
本發明之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子之因經時所導致之發泡性降低程度小，塑粒生命期長。
本發明之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子係低壓發泡性優異，可降低發泡成形時之水蒸氣壓，並可謀求節省能源化。
將本發明之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子進行發泡成形所得到之發泡成形體係具有充分的機械強度，尤其是使用再生原料作為聚苯乙烯系樹脂時，亦可得到接近原始原料之機械強度。
 [用以實施發明之最佳型態]
本發明之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子，其係將含有發泡劑之聚苯乙烯系樹脂形成粒子狀而成的發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子，其特徵為：聚苯乙烯系樹脂之重量平均分子量Mw為12萬至27萬的範圍；相對於聚苯乙烯系樹脂100質量份，發泡劑係以3至8質量份之比率含有戊烷作為必要成分，且前述戊烷的組成，就質量比而言，為異戊烷：正戊烷=10：90至80：20之範圍。
本發明之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子中，聚苯乙烯系樹脂並無特別限定，而可舉例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、溴苯乙烯等苯乙烯系單體的單獨聚合物或此等之共聚物等，宜為含有苯乙烯50質量%以上之聚苯乙烯系樹脂，更宜為聚苯乙烯。
又，前述聚苯乙烯系樹脂亦可為以前述苯乙烯單體作為主成分且由前述苯乙烯系單體與可與此苯乙烯系單體共聚合之乙烯基單體所構成的共聚物，如此之乙烯基單體可舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸鯨臘酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯腈、馬來酸二甲酯、富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、富馬酸乙酯；除此之外，尚可列舉如二乙烯基苯、烷二醇二甲基丙烯酸酯等雙官能性單體等。
又，聚苯乙烯系樹脂只要為主成分即可，亦可添加其他之樹脂。添加之樹脂可舉例如：為了提升發泡成形體之耐衝擊性，而添加聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯-非共軛二烯三次元共聚物等二烯系橡膠狀聚合物之橡膠改性聚苯乙烯系樹脂；所謂之耐高衝擊性聚苯乙烯(high impact polystyrene)。或可列舉如聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等。
在本發明之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子中，成為原料之聚苯乙烯系樹脂係可使用市售之一般的聚苯乙烯系樹脂、以懸濁聚合法等方法新製作之聚苯乙烯系樹脂等非再生原料的聚苯乙烯系樹脂(以下，記為原始聚苯乙烯(virgin polystyrene))，此外，尚可使用將已使用過之聚苯乙烯系樹脂發泡成形體進行再生處理所得到之再生原料。就此再生原料而言，係從將已使用過之聚苯乙烯系樹脂發泡成形體，例如魚箱、家電緩衝材、食品包裝用托盤等予以回收，並藉由檸檬烯(limonene)溶解方式或加熱減容方式而再生之再生原料中，適當選擇重量平均分子量Mw為12萬至27萬之範圍的原料，或可適當組合重量平均分子量Mw相異之複數種再生原料而使用。
又，關於可使用之再生原料，除了以已使用過之聚苯乙烯系樹脂發泡成形體進行再生處理所得到者以外，亦可使用將從家電製品(例如電視、冰箱、洗衣機、冷氣機等)或辦公室用機器(例如影印機、傳真機、印表機等)分別回收之非發泡聚苯乙烯系樹脂成形體進行粉碎並熔融混練而再造粒者。
在本發明之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子中，構成發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子之聚苯乙烯系樹脂的重量平均分子量Mw係12萬至27萬之範圍，宜為14萬至21.5萬之範圍。又，更宜為14萬至18.5萬之範圍。尤宜為14萬至17萬之範圍，最宜為14萬至16.5萬之範圍。若聚苯乙烯系樹脂之重量平均分子量Mw未達前述範圍，則發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子之高壓成形性會降低，又，所得到之發泡成形體的機械強度有可能降低。若聚苯乙烯系樹脂之重量平均分子量Mw超過前述範圍，則低壓成形性降低，很難縮短發泡成形之加熱時間。
在本發明之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子中，於聚苯乙烯系樹脂中所含有的發泡劑，可單獨使用就質量比而言，異戊烷：正戊烷=10：90至80：20之範圍的戊烷(戊烷組成物)，更宜為20：80至40：60之範圍的戊烷(戊烷組成物)，或可使用已加入其他揮發性發泡劑作為該戊烷的補助成分之發泡劑，尤其以單獨使用前述戊烷組成物為佳。又，可添加於前述戊烷之補助成份係可舉例如：丙烷、正丁烷、異丁烷等脂肪族烴；檸檬烯、蒎烯(pinene)等萜烯(terpene)系烴；苯乙烯、甲苯、乙基苯、二甲苯等芳香族烴；環戊烷、環己烷等脂環族烴；氟化乙烷等鹵化烴等。
關於此發泡劑的異戊烷與正戊烷之比率，當異戊烷多於前述質量比的範圍時、或只使用異戊烷時，從發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子製造發泡成形體之際，於模槽(cavity)內填充有預備發泡粒子之成形模具的模槽內吹入加熱用水蒸氣而加熱後，其用以冷卻至可取出發泡成形體之溫度的冷卻時間明顯變長，生產性降低。另一方面，當正戊烷多於質量比之範圍時、或只使用正戊烷時，發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子之塑粒生命期變短而無法長期保管，又，會因經時而發生發泡倍數之降低。更進一步，低壓成形性降低，無法降低用以得到發泡成形體之在發泡成形時之水蒸氣壓，而無法謀求節省能源化。
在本發明之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子中，關於聚苯乙烯系樹脂中所含有之前述發泡劑的量，係相對於聚苯乙烯系樹脂100質量份，前述戊烷(戊烷組成物)為3至8質量份之範圍，更宜為4至6質量份之範圍，最宜為4.0至5.5質量份之範圍。若戊烷的量未達前述範圍，則使該發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子進行發泡成形時，可能無法達到充分的發泡倍數。另一方面，若戊烷之量超過前述範圍，則發泡性能之改善會終止，不適於謀求降低發泡劑使用量之目的。
本發明之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子，可因應需要而在聚苯乙烯系樹脂中添加除了前述發泡劑以外的於發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子之製造中一般所使用之其他添加劑，例如滑石、矽酸鈣、由合成或天然而生產之二氧化矽、乙烯雙硬酯酸醯胺、甲基丙烯酸酯系共聚物等發泡核劑；六溴環十二碳烷、四溴雙酚A-雙(2,3-二溴-2-甲基丙基醚)、三烯丙基三聚異氰酸酯六溴化物等難燃劑；碳黑、氧化鐵、石墨等着色劑等添加劑。
對於本發明之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的表面，係如對於以往之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子所通常進行般，可塗佈脂肪酸金屬鹽、脂肪酸酯、抗靜電劑等表面處理劑，藉由進行表面處理劑之塗佈，而可改善樹脂粒子(塑粒)之流動性、預備發泡特性等。前述表面處理劑之總添加量係相對於發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子100質量份，宜為0.01至2.0質量份左右的量。
本發明之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子係塑粒生命期長，只要是在低溫下，即使是經1個月左右之保存後，亦可維持充分的發泡性能。若欲從本發明之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子來製造發泡成形體，可藉由使用發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子之一般的模內發泡成形方法來實施。亦即，將發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子加熱而形成預備發泡粒子，將其填充於具有使該預備發泡粒子成形之形狀的模槽之成形模具的該模槽內，吹入水蒸氣而加熱，進行模內發泡成形，使成形模具冷卻後取出發泡成形體，藉此而可製造。
本發明之發泡成形體，其發泡粒之平均氣泡徑宜為100μm至500μm的範圍，更宜為150μm至300μm之範圍，又，此發泡成形體一般具有0.015至0.2g/cm3 之密度。較佳係密度為0.0166至0.05g/cm3 之範圍，更佳係密度為0.02至0.033g/cm3 的範圍。若該發泡成形體之密度小於0.015g/cm3 ，則會使預備發泡粒子發泡所得到之發泡成形體的強度降低，故不佳。另一方面，若發泡成形體之密度大於0.2g/cm3 ，則會使預備發泡粒子發泡所得到之發泡成形體的質量增加，故不佳。又，若以發泡倍數表示此密度，由於發泡倍數(倍)=1/密度(g/cm3 )，故此發泡成形體具有5至67(倍)的發泡倍數，較佳之發泡倍數為20至60(倍)，更佳之發泡倍數為30至50(倍)。
本發明之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子係可藉由以往周知之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的製造方法，例如懸濁聚合法、熔融押出法等而製造，但由於可從再生原料容易地製造發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子，故宜藉由熔融押出法製造。熔融押出法係將發泡劑壓入、混練到於押出機內被熔融之聚苯乙烯系樹脂中，使含有發泡劑之熔融樹脂從附設於押出機前端之模具的小孔直接押出至冷卻用液體中，且與押出同時地以高速旋轉刀切斷押出物，並同時地使押出物藉由與液體之接觸進行冷卻固化而得到發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子。
第1圖係表示本發明之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的製造方法所使用之製造裝置的一例之構成圖。本例之製造裝置係具備下述者而構成：押出機1；安裝於押出機1之前端且具有多數小孔的模具2；將樹脂原料等投入押出機1內的原料供給送料斗3；經由發泡劑供給口5而將發泡劑壓入押出機1內之熔融樹脂中的高壓泵4；以使貫穿設置有模具2之小孔的樹脂吐出面接觸到冷卻水之方式設置，且對室內循環供給冷卻水的切割室7；以可切斷從模具2之小孔押出之樹脂之方式設置，且使其可於切割室7內旋轉的裁切刀6；使從切割室7伴隨著冷卻水之流動而搬運之發泡性粒子與冷卻水分離，同時並進行脫水乾燥而得到發泡性粒子的附有固液分離功能之脫水乾燥機10；貯存被附有固液分離功能之脫水乾燥機10所分離之冷卻水的水槽8；將此水槽8內之冷卻水送至切割室7的高壓泵9；貯存被附有固液分離功能之脫水乾燥機10所脫水乾燥之發泡性粒子的貯存容器11。
押出機係可採用使用螺桿之押出機或不使用螺桿之押出機之任一者。使用螺桿之押出機可舉例如單軸式押出、多軸式押出機、擠氣(vent)式押出機、串列(tandem)式押出機等。不使用螺桿之押出機可舉例如柱塞(plunger)式押出機、齒輪泵式押出機等。又，任一押出機皆亦可使用靜態混合機。此等押出機中，從生產性之方面來看宜為使用螺桿之押出機。
若欲使用此製造裝置來製造本發明之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子，首先，秤量原料之聚苯乙烯系樹脂、及發泡劑等所希望的添加劑，從原料供給送料斗3投入至押出機1內。原料之聚苯乙烯系樹脂係可形成塑粒狀或顆粒狀而於事前充分混合後從一個原料供給送料斗投入，或例如當使用複數個漏斗時，亦可從對各漏斗皆已調整供給量之複數個原料供給送料斗投入後，在押出機內混合該等。又，當組合複數個漏斗的再生原料而使用時，宜使複數個漏斗之原料事前充分混合，藉由磁性篩選或篩別、比重選別、送風選別等適當的選擇手段而除去異物。
將聚苯乙烯系樹脂供給至押出機1內後，加熱熔融此樹脂，從發泡劑供給口5藉由高壓泵4而壓入發泡劑，於熔融物混合發泡劑，通過依需要而設於押出機1內之異除去用的篩網，更進一步混練熔融物同時並將其移動至前端側，使已添加有發泡劑之熔融物從附設於押出機1之前端的模具2的小孔押出。
貫穿設置有模具2之小孔的樹脂吐出面係配置於室內循環供給冷卻水之切割室7內，且於切割室7內係以可切斷從模具2之小孔押出之樹脂的方式設置裁切刀6，而使其可旋轉。若已添加有發泡劑之熔融物從附設於押出機1之前端的模具2之小孔押出，則熔融物會被切斷成粒狀，同時並與冷卻水接觸而急冷，而在抑制發泡之狀態下直接固化，成為發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子。
所形成之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子係從切割室7伴隨著冷卻水之流動而被搬運至附有固液分離功能之脫水乾燥機10。此處，使發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子與冷卻水分離，同時並脫水乾燥。經乾燥之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子係貯存於貯存容器11中。
本發明之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子係聚苯乙烯系樹脂之重量平均分子量Mw為12萬至27萬的範圍，且發泡劑係以質量比為異戊烷：正戊烷=10：90至80：20之範圍的戊烷作為主體者，因此，當得到相同之發泡倍數時，可減少發泡劑量。
本發明之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子係經時之發泡性降低程度小，塑粒生命期長。
本發明之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子係低壓發泡性優異，可降低發泡成形時之水蒸氣壓，而可謀求節省能源化。
使本發明之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子進行發泡成形所得到之發泡成形體，係具有充分的機械強度，尤其是使用再生原料作為聚苯乙烯系樹脂時，亦可得到接近原始原料之機械強度。
[實施例] 實施例1 (聚苯乙烯系樹脂之製造)
於附有攪拌機之內容積6m3 的高壓鍋中，供給苯乙烯單體2500kg、磷酸三鈣(大平化學公司製)7.5kg、十二碳烷基苯磺酸鈉0.5kg、過氧化苯甲醯基(純度75%)15kg、第三丁基過氧化苯甲酸酯1.2kg及離子交換水2500kg後，使高壓鍋之攪拌機的攪拌葉片以20rpm之攪拌速度旋轉而將高壓鍋內攪拌以製作懸濁液。
其次，一邊使前述攪拌葉片以20rpm旋轉，一邊使高壓鍋內升溫至90℃，於90℃保持經過4小時後，使高壓鍋內升溫至125℃，於125℃保持經過2小時後，使高壓鍋內冷卻至50℃。冷卻後，從高壓鍋取出懸濁液，並反覆進行複數次脫水、洗淨，更進一步，經由乾燥步驟而得到重量平均分子量16.4萬的聚苯乙烯粒子。
(發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子之製造)
相對於如前述般所製造之聚苯乙烯粒子(重量平均分子量16.4萬)100質量份，加入微粉末滑石0.3質量份，將此等以每小時130kg連續供給至口徑90mm之單軸押出機。押出機內溫度係設定成最高溫度210℃，使樹脂熔融後，相對於樹脂100質量份，在押出機之中途壓入5質量份之戊烷(異戊烷：正戊烷=20：80)(質量比)作為發泡劑。於押出機內使樹脂與發泡劑混練，同時並予以冷卻，使在押出機前端部之樹脂溫度保持於170℃，並使模具之樹脂導入部的壓力保持於15MPa，從配置有直徑0.6mm且口部長度(land length)為2.5mm的小孔240個之模具，往連接於此模具的吐出側且循環有30℃之水的切割室內，押出含有發泡劑之熔融樹脂，同時並以於圓周方向具有10片刀刃的高速旋轉裁切刀切斷押出物。將所切斷之粒子以循環水冷卻，同時並搬送至粒子分離器，使粒子與循環水分離。更進一步，使所捕捉之粒子進行脫水、乾燥而得到發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子。所得到之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子係無變形、裂縫等之發生，約為完全的球體，平均粒徑約為1.1mm。
相對於所得到之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子100質量份，使聚乙二醇0.03質量份、硬脂酸鋅0.15質量份、硬脂酸單甘油酯0.05質量份、羥基硬脂酸三甘油酯0.05質量份均一地被覆於發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子之表面全面。
(發泡成形體之製造)
將如前述般所製造之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子置入15℃之冷藏庫中，放置經過72小時後，供給至圓筒型批次式預備發泡機，藉由吹入壓力0.05MPa之水蒸氣進行加熱，得到預備發泡粒子。所得到之預備發泡粒子為體密度0.02g/cm3 (體發泡倍數50倍)。
繼而，將所得到之預備發泡粒子於室溫環境下放置經過24小時後，將預備發泡粒子填充至具有長400mm×寬300mm×高50mm之長方形狀之模槽的成型模具內，其後，將成形模具之模槽內以水蒸氣且於計示壓0.08MPa的壓力下加熱經過20秒，然後，進行冷卻直到成形模具之模槽內之壓力成為0.01MPa為止，其後，打開成形模具，取出長400mm×寬300mm×高50mm之長方形狀的發泡成形體。
所得到之發泡成形體係密度0.02g/cm3 (發泡倍數50倍)。
對於依如前述般之方法所製造的實施例1之聚苯乙烯系樹脂、發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子、預備發泡粒子及發泡成形體，進行以下之評估試驗。
(重量平均分子量之測定)
關於投入押出機中之作為原料的聚苯乙烯系樹脂、以及構成藉熔融押出法所製作之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的聚苯乙烯系樹脂，將各樹脂約50mg浸漬於THF(四氫呋喃)10mL中而在室溫下保管24小時。
將其以非水系0.45μm色譜盤過濾後，使用Waters公司製HPLC(Detector 484，Pump 510)而測定聚苯乙烯換算分子量。其測定條件係使用管柱為昭和電工公司製Shodex GPC K-806L(直徑0.8mm×長度300mm)2根，管柱溫度：40℃、移動相：THF、移動相流速：1.2ml/分鐘，注入‧泵溫度：室溫、檢測：UV 254nm、注入量：50μl，又，就檢量線用標準聚苯乙烯而言，使用昭和電工公司製Shodex(分子量103萬)與Tosoh公司製之分子量548萬、384萬、34.5萬、10.2萬、37900、9100、2630及495。
又，在上述測定中，亦可使用氯仿取代THF。
(發泡劑含量與發泡劑組成之測定)
將實施例(及比較例)所得到之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子放置於15℃之冷藏庫中經過72小時後，使用氣體色層分析，以如下之條件測定發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子中之發泡劑量(異戊烷與正戊烷之合計含量，單位：質量%)與發泡劑組成(異戊烷與正戊烷之質量比)。
氣體色層分析(GC)：島津製作所公司製GC-14B、檢測器：FID、加熱爐：島津製作所公司製PYR-1A、管柱：信和化工公司製(直徑3mm×長度3m)
液相：角鯊烷25%、擔體：Shimalite 60至80NAW、加熱爐溫度：180℃、管柱溫度：70℃
(塑粒生命期之評估)
將實施例(及比較例)所得到之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子保管於15℃之冷藏庫中1個月之後，供給至圓筒型批次式預備發泡機，藉由吹入蒸汽壓力0.05MPa之水蒸氣加熱2分鐘，如下述般測定所得到之預備發泡粒子的體發泡倍數，依據如下之評估基準：
體發泡倍數50倍以上者為◎，
體發泡倍數40倍以上且未達50倍者為○，
體發泡倍數未達40倍者為╳，
而進行塑粒生命期之評估。
(預備發泡粒子之體發泡倍數)
將約5g之預備發泡粒子的質量(a)以小數以下2位進行秤量。其次，於最小刻度單位為5cm3 之500cm3 量筒中置入所秤量之預備發泡粒子，再以略小於量筒的口徑之圓形樹脂板，對其中心押抵由寬度約1.5cm且長度約30cm之棒狀樹脂板直立固定而成的押壓具，讀取預備發泡粒子之體積(b)，藉由式(b)/(a)求出預備發泡粒子之體發泡倍數。
(低壓發泡性之評估)
將預備發泡粒子填充至具有長400mm×寬300mm×高50mm之長方形狀之模槽的成型模具內，其後，將成形模具之模槽內以水蒸氣且於計示壓0.05MPa的壓力下加熱經過20秒，然後，進行冷卻直到成形模具之模槽內之壓力成為0.01MPa為止，其後，打開成形模具，取出長400mm×寬300mm×高50mm之長方形狀的發泡成形體。
沿著所得到之發泡成形體(長400mm×寬300mm×高50mm)的長度方向之中心，以裁切刀劃入深度約5mm之刻痕線後，沿著此刻痕線而以手使發泡成形體分割成二分(長200mm×寬300mm×高50mm)，對於其破裂面中之發泡粒子，於100至150個之任意的範圍，計算在發泡粒子內破裂之粒子數(a)與在發泡粒子間之界面破裂的粒子數(b)，以代入式[(a)/((a)+(b))]×100所得到之值作為融接率(%)。繼而，依據如下之評估基準：
融接率80%以上者為◎，
融接率60%以上且未達80%者為○，
融接率未達60%者為╳，
而評估低壓成形性。
(高壓成形性之評估)
將預備發泡粒子填充至具有長400mm×寬300mm×高50mm之長方形狀之模槽的成型模具內，其後，將成形模具之模槽內以水蒸氣且於計示壓0.05MPa的壓力下加熱經過20秒，然後，進行冷卻直到成形模具之模槽內之壓力成為0.01MPa為止，其後，打開成形模具，取出長400mm×寬300mm×高50mm之長方形狀的發泡成形體。
以目視觀察所得到之發泡成形體(長400mm×寬300mm×高50mm)的表面狀態，依據如下之評估基準：
於表面完全看不到熔融者為◎，
於表面略可看到熔融者為○，
表面全體熔融者為╳，
而評估高壓成形性。
(成形循環之評估)
將預備發泡粒子填充至具有長400mm×寬300mm×高50mm之長方形狀之模槽的成型模具內，其後，將成形模具之模槽內以水蒸氣且於計示壓0.08MPa的壓力下加熱經過20秒，然後，測定使成形模具之模槽內之壓力成為0.01MPa之冷卻時間，依據如下之評估基準：
未達400秒者為◎，
400秒以上且未達500秒者為○，
500秒以上者為╳，
而評估成形循環。
(平均氣泡徑之測定)
以剃刀刃切斷實施例(及比較例)所得到之發泡成形體，將其切斷面以掃描型電子顯微鏡(日立製作所公司製S-3000N)放大至30倍而攝影。將所攝影之圖像印刷於A4用紙上，從在任意的一直線上(長度60mm)的氣泡數依下述式算出氣泡之平均弦長(t)。但是，儘可能地使該任意之直線避免只以氣泡作為接點相接(當相接時，係包含於氣泡數)。計測為10處，求出其平均弦長後，算出氣泡徑，作為平均氣泡徑D(μm)。
平均弦長t=60/(氣泡數×照片之倍率)
氣泡徑D=t/0.616×1000
(強度之評估)
對於實施例(比較例)所得到之發泡成形體，依據JIS A9511：2006「發泡塑膠保溫材」記載的方法而測定彎曲強度。
亦即，使用Tesilon萬能試驗機UCT-10T(Orientech公司製)，使試驗體大小為75mm×300mm×50mm，壓縮速度為10mm/分鐘，前端治具為加壓楔體10R、支撐台10R，以支點間矩離200mm的條件進行測定，以下式算出彎曲強度。試驗片之數目為3個，求出其平均值。
彎曲強度(MPa)=3FL/2bh2
(此處，F表示彎曲最大荷重(N)，L表示支點間距離(mm)，b表示試驗片之寬度(mm)，h表示試驗片之厚度(mm))
依如此做法而求出彎曲強度之平均值，並依據如下之評估基準：
彎曲強度為0.25MPa以上者為◎，
彎曲強度為0.22MPa以上且未達0.25MPa者為○，
彎曲強度未達0.22MPa者為╳，
而評估強度。
對於實施例1，進行前述之重量平均分子量之測定、發泡劑含量之測定、塑粒生命期的評估、低壓發泡性之評估、高壓成形性之評估、成形循環之評估、平均氣泡徑之測定及強度之評估，其結果記載於表1及表2中。
實施例2
除了使用重量平均分子量16.3萬之再生原料取代實施例1所使用之聚苯乙烯粒子(以懸濁聚合法所製造之原始聚苯乙烯，重量平均分子量16.4萬)以外，其餘係與實施例1同樣做法而進行前述之各項目的評估試驗。其結果記載於表1及表2中。
實施例3
除了使用重量平均分子量20.8萬之再生原料取代實施例1所使用之聚苯乙烯粒子(以懸濁聚合法所製造之原始聚苯乙烯，重量平均分子量16.4萬)以外，其餘係與實施例1同樣做法而進行前述之各項目的評估試驗。其結果記載於表1及表2中。
實施例4
除了使用重量平均分子量14.8萬之再生原料取代實施例1所使用之聚苯乙烯粒子(以懸濁聚合法所製造之原始聚苯乙烯，重量平均分子量16.4萬)，並使用異戊烷：正戊烷=40：60(質量比)的組成之戊烷作為發泡劑以外，其餘係與實施例1同樣做法而進行前述之各項目的評估試驗。其結果記載於表1及表2中。
實施例5
除了使用重量平均分子量12.7萬之再生原料取代實施例1所使用之聚苯乙烯粒子(以懸濁聚合法所製造之原始聚苯乙烯，重量平均分子量16.4萬)以外，其餘係與實施例1同樣做法而進行前述之各項目的評估試驗。其結果記載於表1及表2中。
實施例6
除了使用重量平均分子量14.8萬之再生原料取代實施例1所使用之聚苯乙烯粒子(以懸濁聚合法所製造之原始聚苯乙烯，重量平均分子量16.4萬)以外，其餘係與實施例1同樣做法而進行前述之各項目的評估試驗。其結果記載於表1及表2中。
實施例7
除了使用重量平均分子量16.3萬之再生原料取代實施例1所使用之聚苯乙烯粒子(以懸濁聚合法所製造之原始聚苯乙烯，重量平均分子量16.4萬)，並使用異戊烷：正戊烷=40：60(質量比)的組成之戊烷作為發泡劑以外，其餘係與實施例1同樣做法而進行前述之各項目的評估試驗。其結果記載於表1及表2中。
實施例8
除了使用重量平均分子量14.8萬之再生原料取代實施例1所使用之聚苯乙烯粒子(以懸濁聚合法所製造之原始聚苯乙烯，重量平均分子量16.4萬)，並使用異戊烷：正戊烷=80：20(質量比)的組成之戊烷作為發泡劑以外，其餘係與實施例1同樣做法而進行前述之各項目的評估試驗。其結果記載於表1及表2中。
實施例9
除了使用重量平均分子量16.3萬之再生原料取代實施例1所使用之聚苯乙烯粒子(以懸濁聚合法所製造之原始聚苯乙烯，重量平均分子量16.4萬)，並使用異戊烷：正戊烷=80：20(質量比)的組成之戊烷作為發泡劑以外，其餘係與實施例1同樣做法而進行前述之各項目的評估試驗。其結果記載於表1及表2中。
實施例10
除了使用市售之再生原料(Ecolife土佐公司製之檸檬烯再生原料，重量平均分子量25.4萬)取代實施例1所使用之聚苯乙烯粒子(以懸濁聚合法所製造之原始聚苯乙烯，重量平均分子量16.4萬)以外，其餘係與實施例1同樣做法而進行前述之各項目的評估試驗。其結果記載於表1及表2中。
實施例11
除了使用重量平均分子量18.7萬之再生原料取代實施例1所使用之聚苯乙烯粒子(以懸濁聚合法所製造之原始聚苯乙烯，重量平均分子量16.4萬)以外，其餘係與實施例1同樣做法而進行前述之各項目的評估試驗。其結果記載於表1及表2中。
比較例1
除了使用重量平均分子量10.7萬之再生原料取代實施例1所使用之聚苯乙烯粒子(以懸濁聚合法所製造之原始聚苯乙烯，重量平均分子量16.4萬)以外，其餘係與實施例1同樣做法而進行前述之各項目的評估試驗。其結果記載於表1及表2中。
比較例2
除了使用市售之再生原料(Ecolife土佐公司製之檸檬烯再生原料，重量平均分子量28.3萬)取代實施例1所使用之聚苯乙烯粒子(以懸濁聚合法所製造之原始聚苯乙烯，重量平均分子量16.4萬)以外，其餘係與實施例1同樣做法而進行前述之各項目的評估試驗。其結果記載於表1及表2中。
比較例3
除了使用重量平均分子量14.8萬之再生原料取代實施例1所使用之聚苯乙烯粒子(以懸濁聚合法所製造之原始聚苯乙烯，重量平均分子量16.4萬)，並只使用異戊烷(異戊烷：正戊烷=100：0)作為發泡劑以外，其餘係與實施例1同樣做法而進行前述之各項目的評估試驗。其結果記載於表1及表2中。
比較例4
除了使用重量平均分子量16.3萬之再生原料取代實施例1所使用之聚苯乙烯粒子(以懸濁聚合法所製造之原始聚苯乙烯，重量平均分子量16.4萬)，並只使用異戊烷(異戊烷：正戊烷=100：0)作為發泡劑以外，其餘係與實施例1同樣做法而進行前述之各項目的評估試驗。其結果記載於表1及表2中。
比較例5
除了使用重量平均分子量20.8萬之再生原料取代實施例1所使用之聚苯乙烯粒子(以懸濁聚合法所製造之原始聚苯乙烯，重量平均分子量16.4萬)，並只使用正戊烷(異戊烷：正戊烷=0：100)作為發泡劑以外，其餘係與實施例1同樣做法而進行前述之各項目的評估試驗。其結果記載於表1及表2中。
無記載製造商、品名者：使用重量平均分子量(Mw)為表中記載之值的聚苯乙烯系樹脂回收原料(再生原料)
[表2]
從表1及表2之結果可知，由於本發明之實施例1至實施例10係使聚苯乙烯系樹脂之重量平均分子量Mw為12萬至27萬的範圍，且發泡劑係以質量比為異戊烷：正戊烷=10：90至80：20的範圍之戊烷作為主體者，故低壓發泡性及高壓發泡性皆優異。尤其是因低壓發泡性良好，故可縮短用以得到發泡性發泡成形體之加熱時間，可謀求節省能源化。
又，本發明之實施例1至實施例10所得到之發泡成形體，係具有充分的機械強度。尤其是即使在使用再生原料作為聚苯乙烯系樹脂時，亦可得到與使用原始原料時相近之機械強度。
另一方面，比較例1係使用重量平均分子量Mw為10.7萬而未達本發明之Mw範圍之低分子量的聚苯孔烯系樹脂作為聚苯乙烯系樹脂之情形。此比較例1所得到之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子係高壓成形性低，發泡成形體表面易產生熔融，所得到之發泡成形體的強度會降低。
比較例2係使用重量平均分子量Mw為28.3萬而超過本發明之Mw範圍之高分子量的聚苯乙烯系樹脂作為聚苯乙烯系樹脂之情形。此比較例2所得到之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子係塑粒生命期短，長期保存有問題。又，低壓成形性低，無法降低發泡成形時之水蒸氣壓，而無法謀求發泡成形時之節省能源化。
比較例3及比較例4係只使用異戊烷作為發泡劑之情形。此等比較例3及比較例4所得到之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子係得到發泡成形體時之冷卻時間變長，無法縮短成形循環，而使生產性降低。
比較例5係只使用正戊烷作為發泡劑之情形。此比較例5所得到之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子係塑粒生命期短，長期保存有問題。又，低壓成形性低，無法降低發泡成形時之水蒸氣壓，而無法謀求發泡成形時之節省能源化。
 [產業上之利用可能性]
如上述所說明般，若依本發明，即可提供一種發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子，其係可利用再生原料，可製造具有充分的機械強度之發泡成形體，塑粒生命期長，且低壓成形性優異者。
1．．．押出機
2．．．模具
3．．．原料供給送料斗
4．．．高壓泵
5．．．發泡劑供給口
6．．．裁切刀
7．．．切割室
8．．．水槽
9．．．高壓泵
10．．．附有固液分離功能之脫水乾燥機
11．．．貯存容器
第1圖係本發明之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的製造方法所使用之製造裝置的一例之構成圖。
1．．．押出機
2．．．模具
3．．．原料供給送料斗
4．．．高壓泵
5．．．發泡劑供給口
6．．．裁切刀
7．．．切割室
8．．．水槽
9．．．高壓泵
10．．．附有固液分離功能之脫水乾燥機
11．．．貯存容器

Claims (8)

  1. 一種發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子，其係藉由熔融押出法所得者，該熔融押出法係將發泡劑壓入、混練到於押出機內被熔融之聚苯乙烯系樹脂中，使含有發泡劑之熔融樹脂從附設於押出機前端之模具的小孔直接押出至冷卻用液體中，且與押出同時地以高速旋轉刀切斷押出物，並同時地使押出物藉由與液體之接觸進行冷卻固化，而得到發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子；熔融押出後之聚苯乙烯系樹脂之重量平均分子量Mw為12萬至27萬的範圍；相對於聚苯乙烯系樹脂100質量份，發泡劑係以3至8質量份之比率含有戊烷作為必要成分，且前述戊烷的組成，就質量比而言，為異戊烷：正戊烷=10：90至80：20之範圍。
  2. 如申請專利範圍第1項之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子，其中，前述聚苯乙烯系樹脂之重量平均分子量Mw為14萬至21.5萬的範圍。
  3. 如申請專利範圍第1項之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子，其中，前述聚苯乙烯系樹脂之重量平均分子量Mw為14萬至18.5萬的範圍。
  4. 如申請專利範圍第1項之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子，其中，前述聚苯乙烯系樹脂之重量平均分子量Mw為14萬至16.5萬的範圍。
  5. 一種發泡成形體，其係將申請專利範圍第1至4項中任 一項之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子加熱而形成預備發泡粒子，並使該預備發泡粒子進行模內發泡成形所得到者。
  6. 如申請專利範圍第5項之發泡成形體，其中，發泡成形體中之發泡粒的平均氣泡徑為100μm至500μm的範圍。
  7. 一種發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子之製造方法，其係將發泡劑壓入、混練到於押出機內被熔融之聚苯乙烯系樹脂中，使含有發泡劑之熔融樹脂從附設於押出機前端之模具的小孔直接押出至冷卻用液體中，且與押出同時地以高速旋轉刀切斷押出物，並同時地使押出物藉由與液體之接觸進行冷卻固化而得到發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的方法；熔融抽出後之聚苯乙烯系樹脂之重量平均分子量Mw為12萬至27萬的範圍；相對於聚苯乙烯系樹脂100質量份，發泡劑係以3至8質量份之比率含有戊烷作為必要成分，且前述戊烷的組成，就質量比而言，為異戊烷：正戊烷=10：90至80：20之範圍。
  8. 一種發泡成形體之製造方法，其係將發泡劑壓入、混練到於押出機內被熔融之聚苯乙烯系樹脂中，使含有發泡劑之熔融樹脂從附設於押出機前端之模具的小孔直接押出至冷卻用液體中，且與押出同時地以高速旋轉刀切斷押出物，並同時地使押出物藉由與液體之接觸進行冷 卻固化而得到發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子，將此發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子加熱而形成預備發泡粒子，並使該預備發泡粒子進行模內發泡成形以形成發泡成形體的方法；熔融抽出後之聚苯乙烯系樹脂之重量平均分子量Mw為12萬至27萬的範圍，相對於聚苯乙烯系樹脂100質量份，發泡劑係以3至8質量份之比率含有戊烷作為必要成分，且前述戊烷的組成，就質量比而言，為異戊烷：正戊烷=10：90至80：20之範圍。
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