JP4221408B2 - 熱可塑性樹脂発泡性粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱可塑性樹脂発泡性粒子の製造方法に関する。
本願は、２００３年９月１７日に出願された特願２００３−３２４５５０号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。

熱可塑性樹脂発泡性粒子の製造は一般的には懸濁重合により得られた樹脂粒子に発泡剤を含浸させる方法が広く採用されている。しかし、この方法は水性媒体中で重合反応を行うために、懸濁安定剤、界面活性剤、重合開始剤等が含まれる多量の廃水が生じ、この廃水を処理する廃水処理設備が必要となるとともに、得られる粒子の大きさにバラツキを生じ、所望粒度の発泡性粒子の収率が悪いという問題を有していた。
これを解決するための方法として、押出機内で樹脂を溶融混練し、押出機先端に取り付けられたダイから押し出し、粒子状に切断する、所謂押出法と呼ばれる製造方法が知られている。
押出法は、樹脂を粒子状に切断する時期によって２つに分けられる。その１つは、ホットカット法と呼ばれる方法であって、ダイから加圧された液体中に紐状に押し出すと同時にダイに付設された回転刃にて切断する方法である。他の１つは、樹脂を一旦大気中に押し出して紐状にしたものを冷却液体中に導き、この紐状樹脂を引取りながら冷却した後に切断する方法であって、コールドカット法と呼ばれている。前者の方法（ホットカット法）は、後者の方法（コールドカット法）に比べて発泡性粒子の生産性が良く、また、角のない球状の粒子を形成できるで、得られた粒子の取り扱いが容易になるという利点を持っている。

熱可塑性樹脂発泡性粒子をホットカット法により製造する方法としては、例えば、熱可塑性樹脂と沸点−５０℃〜０℃の発泡剤を押出機中で混練し、２０℃〜１００℃、常圧以上４０気圧以下の水中に押し出し、直ちに水中にて粒子状に切断する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、熱可塑性樹脂と発泡剤を押出機中で溶融混練し、加熱・加圧液中に押し出し、即時切断して粒子状とした後に、圧力容器内で徐冷し、容器内の圧力を開放し、４０℃以上で、ＤＳＣ測定による低温側吸熱ビークより１５℃高い温度以下の温度条件で熟成処理する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
また、前記プロセスとは異なり、発泡剤を含まない熱可塑性樹脂粒子をホットカット法で製造し、後で樹脂粒子に発泡剤を含浸させて熱可塑性樹脂発泡性粒子を製造する方法として、熱可塑性樹脂をノズルダイから水中に押出し、ダイ面に接触して回転するカッター刃で切断して球状化するに当り、ダイ入口における樹脂溶融物の粘度が１００〜５００００ポイズとなるように樹脂温度を調節し且つノズル１孔当りの吐出量を０．１〜６．０ｋｇ／ｈｒとする方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
この他、水性媒体中で共役ジエン系重合体成分含有ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させる球状発泡性ポリスチレン樹脂粒子の製造方法において、発泡剤含浸前の樹脂粒子が、樹脂を押出機中で溶融し、ダイランド部における樹脂の剪断速度が２５００（１／秒）以上、１００００（１／秒）以下であり、且つ、見かけ粘度が１５０ポイズ以上、７００ポイズ以下で押出孔より押し出すと同時に切断する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
特公昭４８−２０４２３号公報 特開平０７−３１４４３８号公報 特開昭６１−１９５８０８号公報 特開平０９−２０８７３５号公報

前記特許文献１〜２では、ホットカット法によって発泡性粒子を製造する際の発泡剤の選定と押し出し直後の樹脂の冷却方法、もしくは切断後の発泡性粒子の熟成条件が重要であることが教示されている。特許文献１〜２に開示された方法では、造粒時に粒子の発泡が見られず、見掛け上球状で良好な外観を有した発泡性粒子が得られる。しかしながら、その発泡性粒子を発泡成形して得られた成形品の機械的強度が、同じ原料を用いて懸濁重合含浸法で得た発泡性粒子を用いて発泡成形した成形品と比較して劣るという問題があった。これは、特に粒子径が１．５ｍｍ以下の小粒子で顕著となる傾向がある。

また、前記特許文献３では、ホットカット法によって樹脂粒子を製造する際、ダイを通過する樹脂の溶融粘度と樹脂排出量が粒子の形状に大きく影響することが教示されている。しかしながら、特許文献３において記載されている溶融粘度が１００〜５００００ポイズという条件は範囲が広すぎ、熱可塑性樹脂を一般的な条件で押し出すと溶融粘度は自ずからこの範囲に入ってしまうため、特に発泡成形品とした場合に強度的に優れた発泡性粒子が得られる溶融粘度範囲を特定するものではなかった。
また、前記特許文献４では、ホットカット法によって樹脂粒子を製造する際に、ダイを通過する樹脂の剪断速度と溶融粘度が粒子の形状に大きく影響することを教示している。しかしながら、剪断速度２５００（１／秒）以上１００００（１／秒）以下の範囲に調整しても、やはり発泡成形品とした場合に強度的に優れた発泡性粒子は得られなかった。
つまり、樹脂中に発泡剤が存在すると樹脂の溶融粘度は大幅に低くなるので、樹脂中に発泡剤を含ませずに押し出す技術である特許文献３〜４に記載の樹脂粘度や剪断速度の示唆では、発泡性粒子を押し出す際の参考とすることができなかった。

本発明は前記事情に鑑みてなされ、形状が真球状で粒径が揃っており、かつ機械的強度の優れた発泡成形品を製造できる熱可塑性樹脂発泡性粒子の製造方法の提供を目的とする。

前記目的を達成するため、本発明は、押出機内で溶融された熱可塑性樹脂に発泡剤を圧入し、発泡剤を含有する溶融樹脂を押出機先端に付設されたダイの多数の小孔から直接冷却用液体中に押し出して、この押出物を高速回転刃で切断するとともに、押出物を液体との接触により冷却固化して発泡性粒子を得る熱可塑性樹脂発泡性粒子の製造方法において、前記ダイの小孔ランド部を通過する際の発泡剤含有溶融樹脂の剪断速度が１２０００〜３５０００ｓｅｃ^−１、且つ樹脂の見かけ溶融粘度が１００〜７００ポイズとなるように押し出す。
この方法において、前記小孔の直径が０．５〜１．０ｍｍであり、且つ小孔のランド長さが２〜４ｍｍであるダイを用いることが好ましい。
この方法において、熱可塑性樹脂をポリスチレン系樹脂とした場合、前記ダイ導入部における樹脂温度を１５０〜１８０℃の範囲に設定することが好ましい。
この方法において、熱可塑性樹脂をポリエチレン系樹脂とした場合、前記ダイ導入部における樹脂温度を１３０〜１６０℃の範囲に設定することが好ましい。
この方法において、熱可塑性樹脂をポリプロピレン系樹脂とした場合、前記ダイ導入部における樹脂温度を１８０〜２１０℃の範囲に設定することが好ましい。

本発明の方法によれば、押出ホットカット法により樹脂の溶融、発泡剤添加、混練、冷却、造粒までを連続的に行うことができ、粒径の揃った発泡性粒子を効率的に製造することができる。
また、本発明の方法では、発泡剤含有溶融樹脂を押し出す際に、ダイの小孔ランド部における樹脂の剪断速度と溶融粘度を特定範囲内に制御することで、従来のホットカット法では困難であった、懸濁重合含浸法で得られる発泡性粒子と同等の機械的強度を有する発泡成形品が得られる発泡性粒子を安定して製造することができる。

図１は、本発明の熱可塑性樹脂発泡性粒子の製造方法を実施するのに用いる製造装置の一例を示す構成図である。 図２は製造装置に用いるダイの一例を示す縦断面図である。 図３は発泡性粒子の製造に用いた樹脂の分子量と成形品との強度の関係を示すグラフである。 図４は発泡性粒子製造時の樹脂温と成形品の強度との関係を示すグラフである。 図５は発泡性粒子製造時の樹脂溶融粘度と成形品の強度との関係を示すグラフである。 図６は発泡性粒子製造時の剪断速度と成形品の強度との関係を示すグラフである。 図７は、製造装置に用いるダイの他の例を示す断面図である。 図８は、図７中ＩＩ−ＩＩ線矢視図である。 図９は、図７に示すダイの筒状流路部分の展開図である。

符号の説明

１ 押出機
２、Ｂ ダイ
３、１１２ カッティング室
４ 送水ポンプ
５ 脱水乾燥設備
６ 水槽
７ 容器
１１ 原料供給ホッパー
１２ 発泡剤供給口
１３ 高圧ポンプ
３１ カッター
１０１ ダイホルダー
１０２ 溶融樹脂流路
１０３ ダイホルダー部ヒーター
１０４ ボルト
１０５ ダイス本体
１０５ａ 樹脂吐出面
１０６ 棒状ヒーター
１０７ 筒状流路
１０８ 小孔
１０９ カッター回転軸
１１０ カッター刃保持具
１１１ カット用刃
１１３ 循環液体入口
１１４ 循環液体出口
１１５ａ 熱媒入口
１１６ａ 熱媒出口
１１７ 熱媒流路
Ｐ，Ｑ，Ｒ 領域

以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。
本発明は、同一原料を用いて、ダイを通過する際の樹脂の剪断速度と見かけ溶融粘度を意識的に変化させて得た発泡性粒子を、それぞれ板状に発泡成形しその強度を測定した際に有意差が生じるという知見に基づき完成された。
本発明の方法は、押出機内で溶融された熱可塑性樹脂に発泡剤を圧入し、発泡剤含有の溶融樹脂を押出機先端に付設されたダイの多数の小孔から直接冷却用液体中に押し出し、押し出すと同時に押出物を高速回転するカッターで切断するとともに、押出物を液体との接触により冷却固化して発泡性粒子を得る方法において、ダイの小孔ランド部を通過する際の樹脂の剪断速度が１２０００〜３５０００ｓｅｃ^−１、且つ樹脂の見かけ溶融粘度が１００〜７００ポイズとなるように押し出す。

本発明の特徴は、発泡剤を含有した熱可塑性樹脂を小孔から押し出す際に小孔ランド部における樹脂の剪断速度と見かけ溶融粘度を厳密に制御する点にあり、この制御はダイの構造、特に小孔の孔径、ランド長さの調整と押出時の樹脂温度の調整が同時に行われて始めて可能となる。
本発明で用いるダイは、樹脂を排出する小孔の直径が０．５〜１．０ｍｍであり、且つ小孔のランド長さａ（図２参照）が２〜４ｍｍであるものが適している。

図１は本発明の熱可塑性樹脂発泡性粒子の製造方法を実施するのに用いる製造装置の一例を示すものである。この製造装置は、原料供給ホッパー１１と高圧ポンプ１３が連結された発泡剤供給口１２とを備えた押出機１と、押出機１先端に装着されたダイ２と、ダイ２の樹脂排出面に密接してカッター３１を回転可能に収容し、循環液体の出入口を有するカッティング室３と、カッティング室３に循環液体を送り込む送水ポンプ４と、発泡性粒子および循環液体を送り込まれて固液を分離する脱水乾燥機５と、循環液体を貯める水槽６と、乾燥された発泡性粒子を入れる容器７から構成されている。

本発明の方法において、押出機１としては汎用の押出機を使用することができる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、または、単軸押出機を二機連結したり、一段目に二軸押出機を用い、二段目に単軸押出機を連結して使用することが可能である。

図２は前記製造装置に用いられるダイ２の縦断面図を示す図であり、図２において符号２１は樹脂圧力検出部、２２は小孔、２３はダイフェイス面であり、ａは小孔のランド長さを示している。押出機１内で加熱溶融された熱可塑性樹脂は、発泡剤供給口１２から圧入された発泡剤と混練され、冷却されてダイ２に圧送され、小孔２２からカッティング室３内に押し出される。小孔２２から押し出された発泡剤含有溶融樹脂は、カッティング室３内の循環液体と接するとともに、カッター３１で短片状に切断され、液体中で球状となり、且つ冷却される。循環液体中で球状化した発泡性粒子は脱水乾燥機５に送られ、発泡性粒子は循環液体と分離された後、乾燥されて容器７に貯留される。

このダイ２において、発泡剤含有溶融樹脂が通過するダイランド部における剪断速度は、以下の式（１）より算出される。
τ＝４ｑ／（π・ｒ^３） ・・・（１）
［ここで、τは剪断速度（ｓｅｃ^−１）を表し、ｑは小孔１個当りの容積樹脂排出量（ｃｍ^３／ｓｅｃ）を表し、πは円周率を表し、ｒは小孔の半径（ｃｍ）を表す。］

また、樹脂の見かけ溶融粘度は下記の式（２）より算出される。
η＝（ΔＰ・π・ｇ・ｒ^４・ρ）／（８Ｑ・Ｌ） ・・・（２）
［ここで、ηは見かけ溶融粘度｛ｋｇ／（ｃｍ・ｓｅｃ）｝を表し、ΔＰは小孔ランド部の圧力損失（ｋｇ／ｃｍ^２）を表し、πは円周率を表し、ｇは重力加速度（ｃｍ／ｓｅｃ^２）を表し、ｒは小孔の半径（ｃｍ）を表し、ρは樹脂密度（ｋｇ／ｃｍ^３）を表し、Ｑは小孔１個当りの質量樹脂排出量（ｋｇ／ｓｅｃ）を表し、Ｌは小孔のランド長さ（ｃｍ）を表す。］

より具体的には、ΔＰの値は図２の符号２１で示した位置での検出圧力を用い、ｇの値は９８００ｃｍ／ｓｅｃ^２とした。また、ダイ２の全ての小孔２２が有効に樹脂を排出しているとは限らないので、ｑ及びＱを算出するための有効孔数は得られた発泡性粒子１０００粒の質量を測定しその平均値を実際粒質量とし、押出機１への時間当りの樹脂供給量とカッター３１での時間当り切断数（時間当りの回転数×切断刃数）から算出した、全ての小孔２２が有効に働いていると仮定した際の理論粒質量値と比較し、有効に働いている孔数を計算した。

前記式（１）より、剪断速度τは１個の小孔２２から排出する樹脂量ｑに比例し、小孔２２の半径ｒの３乗に反比例する。ここで、小孔２２を通過する際の樹脂の剪断速度は、得られる粒子の形状に影響を及ぼす。粒径の揃った真球状の粒子を得るためには、剪断速度を１２０００〜３５０００ｓｅｃ^−１の範囲に保つ必要がある。１２０００ｓｅｃ^−１未満では粒子がいびつな形状になり、その粒子を発泡させると碁石状に扁平した発泡粒子となる。また３５０００ｓｅｃ^−１を超えると、カッター３１による切断が良好でなく粒子にヒゲ状の突起が発生し粉末樹脂の発生も多くなってしまう。

ここで、小孔２２からの排出樹脂量は押出機１への時間あたり樹脂供給量に応じた孔数のダイ２を用いることで容易に調整できるが、小孔２２の直径は０．５〜１．０ｍｍとするのが良い。１．０ｍｍを超えると、剪断速度を１２０００ｓｅｃ^−１以上に調整することが困難となり、逆に０．５ｍｍ未満では、剪断速度を３５０００ｓｅｃ^−１以下に調整することが困難となり好ましくない。

また、発泡した際に機械的強度の優れた発泡成形品が得られる真球状の発泡性粒子を得るためには、小孔２２を通過する際の樹脂の見かけ溶融粘度を１００〜７００ポイズに保つことが必要である。前記式（２）より、見かけ溶融粘度は樹脂の小孔２２通過時の圧力損失ΔＰ、即ちダイでの樹脂圧力に比例する。

この樹脂圧力の調整は、押出時の樹脂温度設定にて行い、樹脂温度が高いほど樹脂圧力が下がり溶融粘度は低くなる。また、押出時の樹脂溶融粘度は小孔２２のランド長さａによっても調整することができる。溶融粘度の調整を容易にするために、小孔２２のランド長さａは２〜４ｍｍとするのが好ましい。ランド長さａが４ｍｍを超えると小孔２２での樹脂圧力が高くなり、適正溶融粘度範囲を維持するための樹脂温度調整が困難となり好ましくない。また、ランド長さａが２ｍｍ未満では、孔部での樹脂の流れが乱れ、切断された粒子の形状、大きさが不揃いとなり好ましくない。

溶融粘度が１００ポイズ未満では、切断時の粒子の発泡を抑えこむのが困難であり、切断粒子同士の合着を引き起こし、その粒子を発泡成形しても機械的強度の弱い成形品しか得られない。逆に溶融粘度が７００ポイズを超えると、発泡した際の機械的強度の優れた発泡成形品が得られる粒子にはなるが、形状がいびつとなりそれを発泡した発泡粒子も扁平粒子となり、成形時の成形型内への充填性が悪くなったり、成形品表面に現れる発泡粒子の大きさ、形状が不揃いになるため外観状好ましくない。見かけ溶融粘度の更に好ましい範囲としては、２００〜５００ポイズである。

本発明で用いることのできる熱可塑性樹脂は、特に限定されるものではないが、例えば
ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−メタアクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等の芳香族ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体等のオレフィン系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体等のアクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリカプロラクタム、ヘキサメチレンアジポアミド等のアミド系樹脂、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリ乳酸等の単独もしくは混合物が挙げられる。このうち、芳香族ビニル系樹脂、オレフィン系樹脂が特に好適である。

本発明に用いられる発泡剤としては、例えばプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール等の各種アルコール類、炭酸ガス、窒素、水等が使用可能である。この内、脂肪族炭化水素が好適であり、更には、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン単独もしくはこれらの混合物が特に好適である。発泡剤の添加量は、発泡性粒子の目標発泡倍率により増減できるが、一般的には樹脂１００質量部に対して２〜１５質量部の範囲が好ましい。

本発明で使用する樹脂組成物には、発泡性粒子が発泡した際の気泡を調整するために気泡核剤を添加配合することが好ましい。気泡核剤としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪藻土、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、シリカ、テフロン（登録商標）粉末等の他、重曹クエン酸、アゾジカルボン酸アミド等が使用できるが、その内、微粉末タルクを樹脂に対して０．２〜２．０質量部添加するのが好ましい。また、難燃剤、帯電防止剤、着色剤等を添加することもできる。

溶融樹脂の温度は使用する樹脂種により異なり、ダイ導入部における発泡性樹脂の樹脂温度としては、樹脂の融点より５０〜１００℃高めに調整するのが好ましい。また、押し出された紐状の発泡性樹脂が発泡しないように、樹脂を直接液体中に押し出すことが必要であり、この樹脂冷却用の液体の温度としては、ダイ導入部での樹脂温度より１００〜２００℃低く設定するのが好ましい。

例えば、使用する樹脂がスチレン系樹脂なら、押出機１中で完全に溶融するためには２００〜２３０℃程度に加熱する必要があるが、ダイ導入部における樹脂温度は樹脂の流れが乱れない範囲でできるだけ低くし、１５０〜１８０℃程度とするのが好ましく、この際の樹脂冷却用の液体の温度は３０〜６０℃が好ましい。液体としては温水が好適である。
この際、液体温度が高すぎると切断時に粒子が発泡してしまうとともに、粒子同士の合着が起こり好ましくなく、逆に液体の温度が過度に低すぎると小孔２３の中で樹脂が固化し、小孔２２の閉塞が起こり好ましくない。

また、使用する樹脂がポリエチレン系樹脂（ポリエチレンが樹脂全体中の５０％以上の比率を占める）の場合は、ダイ導入部における樹脂温度は１３０〜１６０℃程度とするのが好ましく、この際の樹脂冷却用の液体の温度は２０〜５０℃が好ましい。

さらに、使用する樹脂がポリプロピレン系樹脂（ポリプロピレンが樹脂全体中の５０％以上の比率を占める）の場合は、ダイ導入部における樹脂温度は１８０〜２１０℃程度とするのが好ましく、この際の樹脂冷却用の液体の温度は４０〜７０℃が好ましい。

樹脂冷却用の液体中に直接押し出された発泡性樹脂は、液体中で押し出し直後にダイフェイス面に密接して回転するカッターにより切断、冷却され発泡性粒子とされる。このように、押出条件を適正な範囲に制御した上で、作製された粒子は、ほぼ球状となり、ダイの孔径より若干大きい直径を有したものとなる。発泡性粒子は配管内を水と一緒に輸送され、脱水、乾燥された後、製品となる。

上述の方法により得られた熱可塑性樹脂発泡性粒子を、型内成形して発泡成形品を製造するには、従来公知の発泡成形方法及び装置が使用できる。例えば、樹脂がスチレン系樹脂の場合は、発泡性粒子を水蒸気により１０〜１００倍に発泡させて得た予備発泡粒子を、一定時間熟成させた後、成形型内に充填し再度水蒸気により加熱することにより、所望の形状の発泡成形品が得られる。

本発明の方法によれば、押出ホットカット法により樹脂の溶融、発泡剤添加、混練、冷却、造粒までを連続的に行うことができ、粒径の揃った発泡性粒子を効率的に製造することができる。
また、本発明の方法では、発泡剤含有溶融樹脂を押し出す際に、ダイの小孔ランド部における樹脂の剪断速度と溶融粘度を特定範囲内に制御することで、従来のホットカット法では困難であった、懸濁重合含浸法で得られる発泡性粒子と同等の機械的強度を有する発泡成形品が得られる発泡性粒子を安定して製造することができる。

＜実験＞
以下、本発明の実施例と従来法による比較例とを対比する実験により、本発明の効果を明確にする。
以下の実施例、比較例において、予備発泡粒子の球形度、発泡成形品の密度、曲げ強度はそれぞれ以下の方法にて測定した値である。

＜予備発泡粒子の球形度＞
予備発泡粒子の球形度は、発泡性粒子を発泡させて得られた予備発泡粒子をノギスで挟み、色々な角度から粒子径を測定し、その最大径Ｗ１と最小径Ｗ２を出し、次式（３）により球形度を求めた。
Ｋ＝Ｗ１／Ｗ２ ・・・（３）

また球形度の評価としては以下の通りとした。
評価 Ｋの値
○ １．０以上１．３未満
△ １．３以上１．６未満
× １．６以上

＜成形品の密度＞
成形品の密度は、ＪＩＳＫ７２２２：１９９９「発泡プラスチック及びゴム−見掛け密度の測定」記載の方法にて測定した。すなわち、成形品から１０×１０×５ｃｍの試験片を試料のセル構造を変えないように切断し、その質量を測定し、次式（４）にて算出した。
密度（ｇ／ｃｍ^３）＝試験片質量（ｇ）／試験片体積（ｃｍ^３） ・・・（４）

＜成形品の曲げ強度＞
ＪＩＳＡ９５１１：１９９９「発泡プラスチック保温材」記載の方法にて測定した。すなわち、テンシロン万能試験機ＵＣＴ−１０Ｔ（オリエンテック社製）を用いて、試験体サイズは７５×３００×１５ｍｍで圧縮速度を１０ｍｍ／ｍｉｎ、先端治具は加圧くさび１０Ｒ、支持台１０Ｒで、支点間距離２００ｍｍとして測定し、次式にて算出した。
曲げ強度（ＭＰａ）＝３ＦＬ／２ｂｈ^２ ・・・（４）
［ここで、Ｆは曲げ最大荷重（Ｎ）を表し、Ｌは支点間距離（ｍｍ）を表し、ｂは試験片の幅（ｍｍ）を表し、ｈは試験片の厚み（ｍｍ）を表す。］

この実施例では図１に示した装置を用い、本発明に係る発泡性粒子を製造した。
ポリスチレン樹脂（東洋スチレン社製：ＨＲＭ１０Ｎ）１００質量部に微粉末タルク０．３質量部をあらかじめタンブラーにて混合したものを、口径９０ｍｍの単軸押出機に時間当たり１００ｋｇの割合で連続供給した。押出機内温度としては最高温度２１０℃に設定し、樹脂を溶融させた後、発泡剤として樹脂に対して６質量部のイソペンタンを押出機途中より圧入した。押出機内で樹脂と発泡剤を混練するとともに冷却し、押出機先端部での樹脂温度を１７０℃、ダイの樹脂導入部の圧力を１４ＭＰａに保持して、直径０．６ｍｍでランド長さ（ａ）が３．５ｍｍの小孔が１５０個配置されたダイより、ダイに連結され４０℃の水が循環するカッティング室内に発泡剤含有溶融樹脂を押し出すと同時に、円周方向に１０枚の刃を有する高速回転カッターにて押出物を切断した。切断した粒子を冷却、脱水乾燥して発泡性粒子を得た。得られた発泡性粒子は変形、ヒゲ等の発生もなく、概略直径０．８ｍｍのほぼ真球状の粒子であった。この時、ダイの小孔ランド部を通過する際の発泡剤含有溶融樹脂の剪断速度と見かけ溶融粘度を前述の計算式に基づき算出すると、剪断速度は１５６０８ｓｅｃ^−１であり、見かけ溶融粘度は３６０ポイズであった。
得られた発泡性粒子を７２時間熟成した後、箱型発泡機にて０．５ｋｇ／ｃｍ^２で２分間加熱し予備発泡粒子とし、２４時間放置したのち、３００×４００×５０ｍｍの成形型内に充填し、ゲージ圧１．０ｋｇ／ｃｍ^２の水蒸気を２０秒間吹き込んで成形し発泡成形品を得た。この際の予備発泡粒子の球形度は１．１５であり、得られた発泡成形品は密度が０．０２５ｇ／ｃｍ^３であり、この成形品の曲げ強度を測定したところ０．６５ＭＰａであった。

実施例２では、実施例１と同じ樹脂、配合にて、ダイを変更した点以外は実施例１と同様の設備を用いて、押し出し条件を調整して、発泡性粒子を製造し、その発泡性粒子を実施例１と同様の方法で予備発泡、型内成形し得られた予備発泡粒子の球形度、成形品の密度、曲げ強度を測定した。ダイの仕様、押し出し条件、予備発泡粒子の球形度、成形品の密度、曲げ強度をまとめて表１に記す。

［比較例１〜３］
比較例１〜３では、実施例１と同じ樹脂、配合にて、ダイを変更した点以外は実施例１と同様の設備を用いて、押し出し条件を調整して、発泡性粒子を製造し、その発泡性粒子を実施例１と同様の方法で予備発泡、型内成形し得られた予備発泡粒子の球形度、成形品の密度、曲げ強度を測定した。ダイの仕様、押し出し条件、予備発泡粒子の球形度、成形品の密度、曲げ強度をまとめて表１、表２に記す。

実施例３では、実施例１と同じ装置を用い、使用する樹脂を実施例３ではポリエチレン樹脂（日本ポリオレフィン株式会社製：ＪＥ１１１Ｄ）とポリスチレン樹脂（東洋スチレン株式会社製：ＨＲＭ１０Ｎ）を質量比６０／４０で混合した物に変更して、発泡性粒子を得た。得られた発泡性粒子は製造直後に加圧蒸気槽にて予備発泡粒子とし、その後、実施例１と同様の方法で発泡成形品を得た。予備発泡粒子の球形度、成形品の密度、曲げ強度を測定した。ダイの仕様、押し出し条件、予備発泡粒子の球形度、成形品の密度、曲げ強度をまとめて表１に記す。

実施例４では、実施例１と同じ装置を用い、使用する樹脂を実施例４ではポリプロピレン樹脂（三井住友ポリオレフィン社製：Ｓ１３１と）ポリスチレン樹脂（東洋スチレン社製：ＨＲＭ１０Ｎ）を質量比６０／４０で混合した樹脂材料に変更して、発泡性粒子を得た。得られた発泡性粒子は製造直後に加圧蒸気槽にて予備発泡粒子とし、その後、実施例１と同様の方法で発泡成形品を得た。予備発泡粒子の球形度、成形品の密度、曲げ強度を測定した。ダイの仕様、押し出し条件、予備発泡粒子の球形度、成形品の密度、曲げ強度をまとめて表１に記す。

［比較例４］
比較例４では、実施例１と同様の樹脂配合処方ではあるが、発泡剤を圧入せずに押し出し、カットして樹脂粒子を作製した。次に、この樹脂粒子を圧力容器中に入れ、分散剤、可塑剤（トルエン）を加えた水性媒体中、発泡剤としてイソブタンを樹脂粒子１００質量部に対して１５質量部加え、７０℃で４時間発泡剤含浸処理を行った。室温まで冷却後、脱水し、発泡性粒子を得た。これを実施例１と同様の方法で発泡成形品とした。発泡成形品の密度、曲げ強度を表２に記す。

この実施例５では、樹脂を排出する小孔１０８の閉塞を防止するための手段が講じられているダイＢにダイを変更した以外は、実施例１と同じ樹脂、配合にて実施例１と同様の設備を用いて、押し出し条件を調整して発泡性粒子を製造した。
この実施例で用いたダイＢを図７〜図９に示す。ただし、図８のダイＢには領域Ｑに筒状流路（樹脂流路）１０７が１２個、各筒状流路１０７に対してそれぞれ１個の小孔１０８が示されているが、この実施例で用いたダイＢには、領域Ｑに１６個の筒状流路１０７が設けられ、各筒状流路１０７に対してそれぞれ１０個の小孔１０８が設けられている。
このダイＢは、押出機（図示略）の先端に固定されるダイホルダー１０１と、このダイホルダー１０１の先端に固定されたダイス本体１０５とを備えている。筒状をなすダイホルダー１０１の内部は、押出機先端に連通する溶融樹脂流路１０２になっている。符号１０３はダイホルダー部ヒーター、１０４はダイス本体１０５取付用のボルトである。ダイス本体１０５には、複数の棒状ヒーター１０６が挿入されている。このダイＢは、押出機先端から溶融樹脂流路１０２および筒状流路１０７を通って樹脂吐出面１０５ａに設けた複数の小孔１０８から樹脂を押し出す。
このダイＢの樹脂吐出面１０５ａに連設されたカッティング室１１２には、カッター回転軸１０９とカッター刃保持具１１０とカット用刃１１１とを備えたカッターが収容されるとともに、循環液体（冷却用液体）入口１１３及び循環液体出口１１４が設けられている。このカッティング室１１２は、循環液体水流中でカッターを回転駆動させ、樹脂吐出面１０５ａから吐出された樹脂を水中で直ちに切断し、得られた粒子を流水（循環液体）とともに循環液体出口１１４から搬出する。
ダイス本体１０５内には、溶融樹脂流路１０２に連通するとともに、ダイス本体１０５の樹脂吐出面１０５ａに開口する複数の小孔１０８に連通する複数の筒状流路１０７を、樹脂吐出面１０５ａ上に描かれた円周に沿って設けているが、図８に示すように、樹脂吐出面１０５ａの水流（冷却用液体流）の流入方向及び流出方向にあたる領域Ｐ（好ましくは中心角１０〜５０°）、及びそれと直交する領域Ｒ（好ましくは中心角１０〜５０°）には小孔１０８及び筒状流路１０７を設けていない。それ以外の領域Ｑにのみ小孔１０８が形成されている。図８に従い説明すると、このダイス本体１０５の樹脂吐出面１０５ａは円環形をなしており、小孔１０８は、円環の中心から見て上下左右の各領域Ｐ，Ｒを除く領域Ｑにのみ、樹脂吐出面１０５ａの外周より小径でかつ樹脂吐出面１０５ａと同心をなす仮想的な円周に沿って設けられている。
樹脂吐出面１０５ａの下方は、循環液体入口１１３の方向と一致し、樹脂吐出面１０５ａの上方は、循環液体出口１１４の方向と一致し、また樹脂吐出面１０５ａの左右方向は、循環液体入口１１３と循環液体出口１１４とを結ぶ方向と直交する方向にあたる。
このダイＢにおいて、樹脂を排出する小孔１０８は、直径０．６ｍｍでランド長さ（ａ）３．５ｍｍであり、樹脂吐出面１０５ａ上に描かれた円周に沿って合計１６０個配置されている。樹脂吐出面１０５ａに接するカッティング室１１２を満たす水（循環液体）の流入方向１１３及び流出方向１１４に当る領域Ｐ（中心角２５°）、および水の流入方向１１３及び流出方向１１４と直交する方向にあたる領域Ｒ（中心角２５°）には小孔１０８が設けられていない。ダイＢ内には、小孔１０８内の樹脂を加熱するための熱媒流路１１７が設けられている。この熱媒流路１１７に連通する熱媒入り口１１５ａは、樹脂吐出面１０５ａの上側と下側の領域Ｐに設けられている。熱媒流路１１７に連通する熱媒出口１１６ａは、樹脂吐出面１０５ａの右側と左側の領域Ｒに設けられている。
本実施例では、押出機への樹脂供給量を時間あたり１２０ｋｇ、押出機最高温度２２０℃に設定し、発泡剤として樹脂に対して６重量部のイソペンタンを添加混合し、押出機先端部での樹脂温度を１６８℃に保持して樹脂をダイＢに導入した。ダイの熱媒流路１１７に２３０℃のサーモオイル（熱媒）を循環させながら、４０℃の水が循環するカッティング室１１２に樹脂を押し出すと同時に、実施例１と同じ回転速度のカッターにて切断して発泡性粒子を得た。
この時のダイ導入部の樹脂圧力は１２ＭＰａであった。得られた発泡性粒子は、直径０．７ｍｍのほぼ真球状の粒子であり、樹脂排出量に対する切断数と粒子径の関係、およびダイ導入部の樹脂圧力からみて実施例１より小孔の閉塞は少ない点が認められた。ダイ通過時の溶融樹脂の剪断速度と見かけ溶融粘度を計算式に基づき算出すると、剪断速度は１３６９１ｓｅｃ^−１であり、見かけ溶融粘度は３５２ポイズであった。
得られた発泡性粒子を実施例１と同様の方法で予備発泡、型内成形し得られた予備発泡粒子の球形度、成形品の密度、曲げ強度を側定し、押し出し条件等とともに表３に記す。

表１、表２に示した結果より、本発明に係る実施例１〜２で作製した発泡性粒子は予備発泡粒子の球形度も良好であり、また得られた粒子を発泡成形品とした際の成形品曲げ強度も強く、比較例４に示した後含浸法で得られた発泡性粒子からなる成形品と遜色ない強度を有するものであった。また、実施例３〜４で作製した発泡性粒子は比較例４とは樹脂組成が違うため、単純比較はできないものの粒子形状、成形品強度共に充分実用に供することができるものであった。
一方、比較例１、比較例３では、ダイランド部での樹脂の剪断速度が高すぎるために、作製した発泡性粒子が発泡ぎみとなったり、ヒゲ状の突起が発生したため、発泡成形品の強度も極端に弱いものであった。
比較例２では、ダイランド部での樹脂の見かけ溶融粘度が高すぎるために、作製した発泡性粒子は扁平したものとなり、予備発泡粒子の球形度も非常に悪く、これを成形した際には成形品表面の発泡粒子の大きさがばらつき外観の見劣るものであった。
実施例５では、表３に示したように、長時間安定して発泡性粒子を製造できるとともに、得られた発泡性粒子は球形度が高く、それを発泡成形すると強度的に優れた成形品が得られた。つまり、実施例５で用いたダイＢは、樹脂を排出する小孔１０８の閉塞防止に効果があり、その結果、押出時のダイ圧力を低く維持することが可能となることがわかった。なお、このダイＢでは、水流の流入方向１１３及び流出方向１１４にあたる位置、および水流の流入方向１１３および流出方向１１４と直交する方向にあたる位置の両方ではなく、少なくともいずれかの位置に小孔１０８が形成されていないことにより、目詰まり防止効果が得られる。

［各パラメータの発泡成形品強度に及ぼす影響］
図３〜６は、実施例１と同様にポリスチレン樹脂を用いて発泡性粒子を製造する際に、樹脂の分子量、樹脂溶融粘度、剪断速度の各パラメータが、その発泡性粒子を発泡成形して得られた成形品の強度（曲げ最大荷重）に及ぼす影響を調べた結果を示すグラフである。

図３は発泡性粒子の製造に用いた樹脂の分子量と成形品との強度の関係を示すグラフである。図３に示した分子量の範囲について言えば、樹脂の分子量と成形品強度との間に、明確な相関関係は認められなかった。

図４は発泡性粒子製造時の樹脂温と成形品の強度との関係を示すグラフである。図４に示すように、成形品の強度は樹脂温が低いほど高くなる傾向が見られた。

図５は発泡性粒子製造時の樹脂溶融粘度（見かけ溶融粘度）と成形品の強度との関係を示すグラフである。図５に示すように、成形品の強度は樹脂溶融粘度が高いほど高くなる傾向が見られた。

図６は発泡性粒子製造時の剪断速度と成形品の強度との関係を示すグラフである。図６に示すように、成形品の強度は剪断速度が低いほど高くなる傾向が見られた。

図３〜６に示した結果から、発泡性粒子製造時の樹脂溶融粘度（見かけ溶融粘度）及び剪断速度は、その発泡性粒子を発泡成形して得られた成形品の強度に影響を及ぼすことが判る。本発明では、押出機内で混練した発泡剤含有溶融樹脂をダイの小孔から押し出す際に、剪断速度が１２０００〜３５０００ｓｅｃ^−１、且つ樹脂の見かけ溶融粘度が１００〜７００ポイズとなるように押し出すことで、得られる発泡性粒子は粒子の大きさが揃い、取り扱いが容易であり、また発泡成形して得られる成形品の強度が、懸濁重合含浸法で得られる発泡性粒子と遜色ないという格別の効果が得られるが、図５〜６に示す如く、本発明での見かけ溶融密度と剪断速度との範囲は、単に成形品強度が高くなるように設定されているのではなく、得られる発泡性粒子の球形度が良好となるなど他の有利な特徴をバランスよく満たすため、鋭意研究した結果に基づいて決定したものであり、これらの数値範囲は十分な臨界的意義を有している。

本発明の熱可塑性樹脂発泡性粒子の製造方法は、樹脂供給から発泡性粒子を得るまでの工程を連続的に行い、また製造設備としてもシンプルな構成であるため、極めて産業的利用価値の大きいものである。また、得られる発泡性粒子は粒子の大きさが揃い、取り扱いが容易であり、また発泡成形して得られる成形品の強度が、懸濁重合含浸法で得られる発泡性粒子と遜色ないため、型物成形して、例えば家電製品や精密機器の緩衝包装材、食品や機械部品の物流コンテナ、自動車部材としての衝撃吸収材、構造部材、ディスプレイ部
材、レジャ−用部材等に広く利用することができ、産業的価値の高いものである。

Claims (8)

1. 押出機内で溶融された熱可塑性樹脂に発泡剤を圧入し、発泡剤含有の溶融樹脂を押出機先端に付設されたダイの多数の小孔から直接冷却用液体中に押し出し、押し出すと同時に押出物を高速回転刃で切断するとともに、押出物を液体との接触により冷却固化して発泡性粒子を得る熱可塑性樹脂発泡性粒子の製造方法であって、
   前記ダイの小孔ランド部を通過する際の発泡剤含有溶融樹脂の剪断速度が１２０００〜３５０００ｓｅｃ^−１、且つ樹脂の見かけ溶融粘度が１００〜７００ポイズとなるように押し出す。
2. 請求項１記載の熱可塑性樹脂発泡性粒子の製造方法であって、
   前記小孔の直径が０．５〜１．０ｍｍであり、且つ小孔のランド長さが２〜４ｍｍであるダイを用いる。
3. 請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂発泡性粒子の製造方法であって、
   熱可塑性樹脂がポリスチレン系樹脂であり、前記ダイ導入部における樹脂温度を１５０〜１８０℃の範囲に設定する。
4. 請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂発泡性粒子の製造方法であって、
   熱可塑性樹脂がポリエチレン系樹脂であり、前記ダイ導入部における樹脂温度を１３０〜１６０℃の範囲に設定する。
5. 請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂発泡性粒子の製造方法であって、
   熱可塑性樹脂がポリプロピレン系樹脂であり、前記ダイ導入部における樹脂温度を１８０〜２１０℃の範囲に設定する。
6. 請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂発泡性粒子の製造方法であって、
   冷却用液体流に接触する樹脂吐出面が設けられ、この樹脂吐出面において、前記冷却用液体流の流入方向及び流出方向にあたる位置および前記冷却用液体流の流入方向及び流出方向と直交する方向にあたる位置の少なくともいずれかの位置には前記小孔が開口していないダイを用いて、
   前記ダイを取り付けた前記押出機に前記熱可塑性樹脂を供給し溶融混練させる工程と、前記熱可塑性樹脂を前記ダイに向けて移動させながら前記熱可塑性樹脂に発泡剤を注入して発泡剤含有樹脂を形成する工程と、前記ダイの小孔から吐出される前記発泡剤含有樹脂をカッターにより冷却用液体流中で切断する工程とを具備する。
7. 請求項６に記載の熱可塑性樹脂発泡性粒子の製造方法であって、
   その内部に、前記押出機のシリンダおよび前記小孔に連通する樹脂流路が形成されているとともに、この樹脂流路内の樹脂を加熱する熱媒流路が設けられ、前記熱媒流路に熱媒が流されてこの樹脂流路内の樹脂が加熱されるダイを用いる。
8. 請求項７に記載の熱可塑性樹脂発泡性粒子の製造方法であって、
   前記熱媒流路の入り口と出口とが、前記樹脂吐出面の前記小孔が設けられていない位置の近傍に設けられているダイを用いる。

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