JPH07314438A

JPH07314438A - 発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造方法

Info

Publication number: JPH07314438A
Application number: JP6116549A
Authority: JP
Inventors: Hidenori Takenaka; 秀徳竹中; Fumihiko Morimoto; 文彦森本
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1994-05-30
Filing date: 1994-05-30
Publication date: 1995-12-05

Abstract

(57)【要約】【構成】押出機（２，３）内で、ポリスチレンに代表
される熱可塑性樹脂と発泡剤とを溶融混練した後、ダイ
ヘッド７より加熱加圧液で充填されたカッターボックス
９内に押出し、即時切断して粒子状とした後に、圧力容
器（16,17）に移され、該圧力容器内で徐冷し、次い
で、該圧力容器を開放系にして、容器内が、４０℃以上
で、ＤＳＣ測定による高温側ピークより１５℃高い温度
以下の温度条件で熟成する。【効果】予備発泡粒子のセル系が大きく、また、均一
化される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、種々の緩衝材、断熱
材、包装容器等の用途において有用な熱可塑性樹脂粒子
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、熱可塑性樹脂の発泡成形品を
得る方法としては、例えば、懸濁重合によって得られる
熱可塑性樹脂粒子に易揮発性発泡剤を１〜２０重量％含
浸させて発泡性熱可塑性樹脂粒子とし、かかる発泡性熱
可塑性樹脂粒子を水蒸気等により軟化点以上に加熱して
予備発泡粒子とした後、この予備発泡粒子を小さな孔や
スリットから水蒸気等で内部を加熱できる閉鎖型金型に
充填し、水蒸気等で加熱して、該予備発泡粒子同士を互
いに溶融融着させて、上記密閉型金型通りの多泡性熱可
塑性成形体（以下、発泡成形体と称す）とする方法が一
般的に行われている。ところが、この型内発泡成形に供
する発泡性樹脂粒子を作る懸濁重合法では粒径の均一な
ものが得られず、篩い分けによる粒度調整が不可欠であ
り、また水中での分散安定性を阻害する添加剤を用いる
製品の製造は制約が多く極めて困難であるという課題が
ある他、この方法では発泡成形体や品質規格に達しない
発泡性熱可塑性樹脂粒子等の回収品の製品への再生が不
可能である課題もあった。

【０００３】そこで上記懸濁重合による熱可塑性樹脂粒
子に代わるものとして例えば熱可塑性樹脂と発泡剤とを
押出機内で溶融混練し、発泡防止のため、加圧、加熱さ
れた液中に押出し、液中カットする方法が行われてい
る。ところが、溶融混練押出法によって得られる熱可塑
性樹脂粒子の場合には、粒子製造時に発生する内部歪や
易揮発性発泡剤の粒子内部での分散が不十分なこと等に
起因して予備発泡粒子のセル径の制御が非常に困難であ
り、発泡成形体の表面平滑性や融着性等の品質特性に優
れたものが得られ難いのが実状であった。

【０００４】そこで、例えば特公平５−５９１３８号公
報には、押出機内で熱可塑性樹脂と発泡剤を溶融混練
し、加圧加熱液中に押出し、液中カットし、発泡性熱可
塑性樹脂粒子を得た後、当該発泡性樹脂粒子のガラス転
移温度の±５℃の温度範囲で徐冷する事により粒子内部
の残留応力、分子配向を除去させる技術が開示されてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前記特公平５
−５９１３８号公報記載の方法は、セル径の制御はある
程度可能となるが、加圧条件下での徐冷処理のみでは粒
子内部の残留応力による歪や配向が充分に低減出来ない
ために、特に、予備発泡粒子内のセル径の肥大化及び均
一化は図れず、従って、融着性や表面特性に優れた発泡
成形体が得られないという課題を有していた。

【０００６】そこで、本発明が解決しようとする課題
は、大きく、しかも均一なセル径を有し、且つ表面平滑
性や融着性等の品質特性に優れた発泡成形体が得られる
発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造方法を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、発泡剤を溶融混練
後、発泡しない温度、圧力下の加熱加圧液中で切断、冷
却後、常圧下加熱液中での熟成処理を施す事により粒子
内部の歪・配向の除去を完全なものとして、セル径が大
きく、しかも、均一な予備発泡粒子及び表面平滑性や融
着性等の品質特性に優れた発泡成形体が得られる事を見
い出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）と、
発泡剤（Ｂ）とを溶融混練し（工程１）、これをダイヘ
ッドの押出孔から、熱可塑性樹脂（Ａ）と発泡剤（Ｂ）
との溶融混練物が発泡しない温度・圧力に加熱・加圧さ
れた加熱加圧液中に押出した後、即時切断し（工程
２）、得られた粒子を常圧で発泡しない温度まで冷却し
（工程３）、発泡性熱可塑性樹脂を示差熱分析装置（Ｄ
ＳＣ）で測定した場合に、４０〜１２０℃の領域で出現
する二つの吸熱ピークのうち、低温側のピーク温度をＴ
₁とした場合の３０〜（Ｔ₁＋１５）℃の温度範囲に加熱
された、常圧の液中で熟成処理する（工程４）ことを特
徴とする発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造方法に関する。

【０００９】本発明で用いる熱可塑性樹脂（Ａ）として
は、特に制限はなく、発泡剤により発泡可能な樹脂であ
ればよく、例えばポリスチレン、スチレン−ブタジェン
共重合体（耐衝撃性ポリスチレン）、スチレン−（メ
タ）アクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等の芳香族ビニル系樹
脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、ポリエチ
レン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリ（メ
タ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体等のアクリ
ル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリカプロラ
クタム、ヘキサメチレンアジポアミド樹脂等のアミド系
樹脂、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエーテル
イミド、ポリフェニレンエーテル等の単独あるいは混合
物が挙げられ、なかでも芳香族ビニル系樹脂、オレフィ
ン系樹脂が好ましく、特にスチレン系樹脂が好ましい。

【００１０】本発明で用いる発泡剤（Ｂ）としては、例
えば脂肪族炭化水素系発泡剤、ハロゲン化炭化水素系発
泡剤等が挙げられ、通常大気圧下での沸点が９５℃以下
のものが好ましい。

【００１１】上記脂肪族炭化水素系発泡剤としては、例
えばエタン、プロパン、プロピレン、ノルマルブタン、
イソブタン、イソブチレン、ノルマルペンタン、イソペ
ンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シ
クロヘキサン、石油エーテル等が挙げられ、またハロゲ
ン化炭化水素系発泡剤としては、例えば塩化メチル、塩
化エチル、ジクロロエタン、クロロホルム、フルオロメ
タン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、ジフル
オロエタン、トリフルオロエタン、フルオロクロロメタ
ン、フルオロクロロエタン、ジクロロジフルオロメタン
等の単独あるいは混合物が挙げられる。なかでも炭素原
子数３〜６の脂肪族炭化水素、特にノルマルブタン、イ
ソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタンが適度な沸
点を有し発泡性に優れ、また、微分散性にも優れる点か
ら好ましい。

【００１２】発泡剤（Ｂ）の使用量は、特に限定される
ものではないが、通常、熱可塑性樹脂１００重量部に対
して、２０重量部以下であり、なかでも粒子の凝集がな
く、均一なセル径が得られ易い点で２〜１０重量部であ
ることが好ましい。

【００１３】尚、上記発泡剤（Ｂ）のうち、プロパン、
ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソ
ペンタン又はシクロヘキサン等を単独あるいは併用で使
用する場合、発泡剤含浸時に熱可塑性樹脂粒子を溶解す
る有機溶剤、所謂発泡助剤を併用するのが好ましい。か
かる有機溶剤の例としてはベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エチレンジ
クロライド、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレ
ン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル
等のエステル類などの公知慣用の溶剤を挙げることがで
きる。

【００１４】中でも、熱可塑性樹脂粒子（Ａ）及び発泡
剤（Ｂ）との相溶性に優れ、発泡剤を効率よく熱可塑性
樹脂粒子中に取り入れることができる点からトルエン及
びエチルベンゼンが好ましい。

【００１５】この様な発泡助剤の使用量は、熱可塑性樹
脂１００重量部に対して、通常０．１〜２重量％であ
る。

【００１６】本発明の製造方法は、以下の各工程を経て
目的とする発泡性熱可塑性樹脂粒子を製造するものであ
る。工程１：熱可塑性樹脂（Ａ）と発泡剤（Ｂ）を溶融混練
する工程。

【００１７】工程２：溶融混練機の先端に取り付けられ
たダイヘッドの押出孔から、加熱加圧液中に押し出した
後、切断して粒子とする工程。工程３：冷却する工程。

【００１８】工程４：熱可塑性樹脂（Ａ）と発泡剤
（Ｂ）との溶融混練物を示差熱分析装置（ＤＳＣ）で測
定した場合に、４０〜１２０℃の領域で出現する二つの
吸熱ピークのうち、低温側のピーク温度をＴ₁とした場
合の３０〜（Ｔ₁＋１５）℃の温度範囲に加熱された、
常圧の液中で熟成処理する工程４。

【００１９】以上の工程１〜工程４によって構成され
る。

【００２０】本発明の工程１において、熱可塑性樹脂
（Ａ）と発泡剤（Ｂ）を溶融混練する方法としては、例
えば熱可塑性樹脂（Ａ）と発泡剤（Ｂ）を溶融混練機を
用いて、（Ａ）の溶融温度以上で溶融混練する方法が挙
げられ、通常は単軸押出機、二軸押出機、タンデム型押
出機等の押出機を用いることができるが、なかでも該熱
可塑性樹脂及び発泡剤の分散が良好な点で二軸押出機や
タンデム型押出機を用いると好ましい。

【００２１】また、発泡剤の導入時期は特に限定されな
いが、熱可塑性樹脂が半溶融ないし溶融しているとこ
ろ、例えば押出機の途中部分から圧入すると好ましい。
溶融混練時の温度は、熱可塑性樹脂（Ａ）が溶融するよ
うな温度であればよく、特に制限されないが、発泡剤
（Ｂ）がより均一混合される点から１５０〜３００℃の
温度範囲が好ましい。

【００２２】次いで、工程２として熱可塑性樹脂（Ａ）
と発泡剤（Ｂ）との溶融混練物は、溶融混練機の先端に
取り付けられたダイヘッドの押出孔から、加熱加圧液中
に押し出した後、切断して粒子とされる。（工程２）ここで用いるダイヘッドとしては、特に限定されない
が、例えば直径０．３〜３ｍｍ、好ましくは０．５〜１
ｍｍの押出孔を有するものが挙げられる。また、押出し
た後切断する切断装置は、特に限定されないが、例えば
カッターを内部に有し、内部に充填される加熱加圧液を
循環し得る導入口および排水口を有する耐圧容器耐圧容
器（以後「カッティングボックス」と称する）から構成
され、ダイヘッドから押し出された発泡剤含有熱可塑性
樹脂を直ちにカッターで切断し得るようにダイヘッドに
固定されたものが挙げられる。

【００２３】加熱加圧液としては、上記粒子の発泡を防
止できる圧力以上に加圧可能なものであればよく、特に
限定されないが例えば水、グリコール、エチレングリコ
ール、水とエチレングリコールの混合物等が挙げられ
る。なかでも加熱加圧液の温度コントロールが容易であ
り、また、該樹脂に対してより非溶性である点から加熱
加圧された水が好ましい。

【００２４】ここで用いる加熱加圧液は、熱可塑性樹脂
（Ａ）の温度条件は特に限定されず、ダイスから溶融樹
脂を押出し可能な程度に加熱され、また、カッティング
により顆粒化可能な温度範囲であればよい。具体的に
は、発泡剤を含有した発泡性熱可塑性樹脂を示差熱分析
装置（ＤＳＣ）で発泡性熱可塑性樹脂を測定すると４０
〜１２０℃の範囲に吸熱ピークが二つ現れるが、その内
の低温側のピーク温度をＴ₁、高温側のピーク温度をＴ₂
とした場合の、Ｔ₂よりも１０℃高い温度以下であっ
て、かつ、４０℃以上の温度であることが好ましい。

【００２５】即ち、（Ｔ₂＋１０）℃以下にすることに
より、得られる粒子凝集の防止効果が顕著となり、ま
た、４０℃以上にすることによって、樹脂の流動性が向
上し粒子内の歪や、配向を除去し易くなり、予備発泡粒
子にした場合のセル径をより均一なものにすることがで
きる。

【００２６】具体的には、例えば熱可塑性樹脂（Ａ）が
スチレン系樹脂であって、発泡剤（Ｂ）がブタン（ノル
マルブタンの各種異性体を含む）若しくはペンタン（ノ
ルマルペンタンの各種異性体を含む）の場合、加熱加圧
液中で粒子化する温度は５０〜８５℃の範囲が好ましい
が、更に６０〜８０℃の範囲が上述した効果が一層顕著
になり好ましい。

【００２７】また、加熱加圧液の圧力条件は、特に限定
されず、上述したカッティングボックス内の液温におい
て発泡性熱可塑性樹脂粒子が発泡しない圧力、即ち、通
常加熱加圧液の温度における発泡剤の飽和蒸気圧以上の
圧力であるが、具体的には、カッティングボックスに加
熱加圧液を満たした場合で、２〜２０Ｋｇ／ｃｍ²であ
ることが好ましい。更に具体的には、発泡剤がブタンの
場合、通常５Ｋｇ／ｃｍ²以上、好ましくは７〜２０Ｋ
ｇ／ｃｍ²であり、発泡剤がペンタンの場合は、２Ｋｇ
／ｃｍ²以上、好ましくは３〜１０Ｋｇ／ｃｍ²である。

【００２８】次いで、カッティングボックス内で切断さ
れた発泡性熱可塑性樹脂粒子は、次工程である冷却を直
ちに行ってもよいが、カッティングボックス内で、加熱
加圧液の温度で系内を保持した後に冷却することが、得
られる発泡剤含有熱可塑性樹脂粒子自体に流動性をもた
せ、その結果、該粒子内の残留応力による歪や配向が低
減され、冷却及び熟成（セル径均一化工程）での発泡剤
の分散を良好にできる点から好ましい。保持時間は特に
制限されないが、３０分以上であること、なかでも１時
間〜３時間であることがこの効果が顕著となり好まし
い。尚、カッティングボックス内で３０分以上保持する
工程を「工程２’」とする。

【００２９】また、カッティングボックス内に充填され
た所定の加熱加圧液は、樹脂粒子と共に次工程である冷
却工程（工程３）に供することができるが、系内を循環
して再度使用することが生産効率上好ましい。

【００３０】続いて、この発泡性樹脂粒子を含んだ加熱
加圧液は系より切り離され、バッチ的かまたは連続的
に、常圧で発泡しなくなる温度まで冷却される（工程
３）。この「常圧で発泡しなくなる温度」としては特に
制限されないが、引き続き行われる熟成工程における歪
除去の効果が良好となる点から３０℃以上であることが
好ましい。

【００３１】また、冷却の速度は、特に限定されるもの
ではないが、２℃／分以下で徐冷すれば予備発泡粒子の
セル径の微細化が阻止出来、全体的により大きなセルが
得られる為に融着性が増し表面性の良好な、しかも強度
が強い発泡成形体が得られ易くなる。なかでも、１℃／
分以下の速度で徐冷すればその効果は更に大きくなる。

【００３２】冷却後、発泡性熱可塑性樹脂粒子は熟成処
理に供される（工程４）。即ち、加熱加圧液中に存在す
る発泡性熱可塑性樹脂粒子を、常圧で発泡しない温度ま
で冷却した後に、発泡性熱可塑性樹脂を示差熱分析装置
（ＤＳＣ）の測定した場合に、４０〜１２０℃の領域で
出現する二つの吸熱ピークのうち、低温側のピーク温度
をＴ₁とした場合の３０〜（Ｔ₁＋１５）℃の温度範囲に
加熱された、常圧の液中で熟成処理する。即ち、３０℃
以上にすることにより、予備発泡粒子のセル径の均一
性、つまり粒子の表面に近い表層部のセル径が小さく、
中心部のセル径が大きくなる現象の出現を抑えることが
でき、更に全体的にセル径を大きくでき、また、（Ｔ₁
＋１５）℃以下にすることにより、常圧下での発泡し難
くなる。

【００３３】この熟成処理で重要なことは、飽くまでも
常圧下で、しかも加温された液中で行う事であり、この
処理を施す事により加熱加圧液中での温度保持及びその
後の徐冷処理工程で減少してきた粒子内部の歪・配向が
完全に除去出来る点、及び樹脂粒子内部の発泡剤が表面
に向かって移動・拡散する事にある。ここで、常圧と
は、通常、大気圧を示すものであり、よって開放系で熟
成処理を行なうことが好ましい。また、勿論密封系で行
ってもよいが、その場合は、処理を行っている場所の大
気圧と同等の圧力条件で行なうことが好ましい。

【００３４】当該熟成処理の時間及び温度は、用いる熱
可塑性樹脂（Ａ）、発泡剤（Ｂ）及び熟成するときの液
体の種類によって３０〜（Ｔ₁＋１５）℃の温度範囲に
おいて、適宜選択されるが、一般に、出来るだけ高い温
度の方が効果が顕著であり、具体的には、３０〜７０℃
であることが好ましい。

【００３５】また、熟成処理に要する時間は、処理温度
により異なるが、通常３０分間以上である事が好まし
い。一般的に処理時間は長い方が均一分散性が向上する
が、２４時間以上処理を行った場合には、それ以上の効
果向上は見られなくなる。また、処理時間は長い方が生
産効率が低下するのは当然であるが、この均一分散性と
生産効率とのバランスに優れる点からなかでも３０分間
〜１０時間である事が好ましい。

【００３６】更に、粒子を熟成する液体としては、加温
液体であれば良く特に限定されないが、例えば、水、メ
チルアルコール、エチレングリコール、水とエチレング
リコールの混合物のほか、水蒸気、温風等が考えられる
が、通常、温水が温度コントロールが容易である他、熱
容量が大きく熟成効率に優れる点から好ましい。

【００３７】以上述べた、工程１〜４はそれぞれ独立的
に行ってもよいが、一貫した連続製造を行なうことが生
産効率上好ましい。また、詳述した様に、樹脂粒子内の
残留応力による歪、配向の低減化を一層顕著にするため
の加熱加圧液中での加熱保持処理、予備発泡粒子のセル
径の拡大化に大きく貢献する徐冷処理、そして、本発明
で必須の要件である熟成処理、以上の工程を連続的に行
なうことにより、セル径が大きく、しかも均一な予備発
泡粒子及び表面平滑性や融着性等の品質特性に格別に優
れる、という本発明の効果がより一層優れたものとな
る。

【００３８】即ち、熱可塑性樹脂（Ａ）と、発泡剤
（Ｂ）とを溶融混練し、（工程１）次いでこれをダイヘッドの押出孔から、温度条件が、熱
可塑性樹脂（Ａ）と発泡剤（Ｂ）との溶融混練物を示差
熱分析装置（ＤＳＣ）で測定した場合に４０〜１２０℃
の領域で出現する二つの吸熱ピークのうち、低温側のピ
ーク温度をＴ₁、高温側のピーク温度をＴ₂とした場合の
（Ｔ₂＋１０）℃以下４０℃以上であって、しかも熱可
塑性樹脂（Ａ）と、発泡剤（Ｂ）とを溶融混練物が発泡
しない圧力に加圧された加熱加圧液中に押出して即時切
断し、（工程２）得られた粒子をそのまま加熱加圧液中で３０分間以上保
持し（工程２’）、次いで、常圧で発泡せず、かつ、３
０℃以上の温度まで、２℃／分以下の速度で徐冷し（工
程３）、徐冷後、常圧下に、３０〜（Ｔ₁＋１５）℃の
温度範囲に加熱された、常圧の液中で熟成処理し（工程
４）、かつ、以上（工程１）〜（工程４）を連続的に行
なうことによって、より顕著なセル径の拡大化並びにセ
ル径均一化を発現させることができる。

【００３９】ここで、吸熱ピーク温度Ｔ₁、Ｔ₂とは示差
熱分析装置（ＤＳＣ）を用い４０〜１２０℃の範囲で測
定した時に現れる吸熱ピークの温度である。低温側のピ
ーク温度Ｔ₁は発泡剤の分子が動き始める温度である。
また、高温側のピーク温度Ｔ₂は発泡剤の分子運動が活
発になり、樹脂の分子が動き始める温度である。これら
の温度は樹脂の種類及び発泡剤の含有量によって決まる
ものであり、例えば、熱可塑性樹脂（Ａ）がポリスチレ
ンであり、発泡剤（Ｂ）がブタンかまたはペンタンの含
有量が１〜７％の場合、Ｔ₁は４５〜８５℃であり、Ｔ₂
は６５〜１０５℃である。

【００４０】以上詳述した工程１〜４を経て得られた発
泡性熱可塑性樹脂粒子は、次いで分離、乾燥される。以
下に工程１〜工程４を連続的に行なって発泡性熱可塑性
樹脂粒子を得る連続製造方法の一例を第１図に基づいて
説明する。

【００４１】連結管５で結ばれた二台よりなるタンデム
型押出機の内、第１番目の押出機２のホッパー１に熱可
塑性樹脂を供給し、スクリューにより溶融した頃を見計
らい３及び４のラインより発泡剤及び発泡助剤がそれぞ
れポンプにより圧入され、混練性の良好な構造のスクリ
ュ−で充分に溶融混練される。発泡剤が混練された溶融
樹脂は連結管５を通り第２番目の押出機６に移動し発泡
剤の混練を継続しながら最適な温度に冷却され多数の細
孔を有するダイヘッド７より吐出される。吐出された樹
脂はダイヘッド７と密着されたカッティングボックス９
内を循環する加熱加圧液中で高速回転するカッターブレ
ード８により切断され球形の粒子にされた後、加熱加圧
液の過剰なスラリー状で（樹脂粒子／液＝１／５０〜３
００）攪拌機１７（または１９）、および温度制御のた
めのジャケットが装着された第１圧力容器１６（または
第２圧力容器１８）に移送される。この第１圧力容器１
６（または第２圧力容器１８）の底部にはフィルター２
０（または２１）が装着されており樹脂粒子と加熱加圧
液がここで分離される。発泡剤を含有した樹脂粒子は圧
力容器１６（または１８）に溜められ、設定された温
度、圧力下に保持され、残留応力により発生した樹脂粒
子内の歪・応力を低減させる。

【００４２】一方、分離された加熱加圧液はバルブ２２
（または２３）を通り、圧力容器１６（または１８）内
のフィルター２０（または２１）を通過した微小樹脂粒
子をフィルター２７で更に除去された後、常圧循環容器
２８に入り常圧に戻される。この常圧の液はポンプ３２
により送られ、熱交換器３１を通過した加熱液により温
度制御され、また加圧ポンプ２９により加圧されて再び
カッティングボックス９に供給され循環使用される。加
熱加圧液は加圧ポンプ２９だけでなく圧力調整用液戻し
バルブ・ライン３０により圧力の微調整を行う。

【００４３】また、圧力容器１６（または１８）に貯蔵
された樹脂粒子はバルブ１０及びバルブ２２を閉じて
［その際、圧力調整用バルブ１２（または１４）は開放
して圧力を保持する。］、循環される加熱加圧液から分
離された後、ジャケット内に通された温水、冷却水、ま
たはチラー水により徐冷される。

【００４４】次に、発泡剤を含有した樹脂粒子が常圧で
発泡しない温度まで冷却された時点で圧力抜きバルブ１
３（または１５）を開け［この際、バルブ１２（または
１４）は閉じる］圧力容器内の圧力を常圧に戻した後、
所定の温度に設定させ熟成工程にはいる。

【００４５】常圧下、所定の温度及び時間の熟成処理が
終了してから発泡性樹脂粒子排出バルブ２４（または２
５）を開け樹脂粒子と液の混合物をサンプル取り出し容
器２６に排出させる。［空になった圧力容器１６（また
は１８）は温水が満たされ、所定の圧力に加圧されて待
機状態に入る。］その後、液より分離された樹脂粒子は
乾燥して目的とする発泡性熱可塑性樹脂粒子とすること
ができる。得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子は、予備発
泡、及び型内発泡成形に供される。

【００４６】この様にして作られた発泡成形体は各種緩
衝材、断熱材、包装容器等に利用できる。

【００４７】また、圧力容器１６に樹脂粒子が所定の温
度・圧力に保持されながら貯蔵されている間、圧力容器
１８は液が満たされて待機状態にされるが（バルブ１１
が閉じられ、バルブ１４、２５は開放される。）、圧力
容器１６が徐冷工程に入った場合は、バルブ１１が開放
され（バルブ１４は閉じる。）て樹脂粒子は圧力容器１
８に貯蔵されるようになる。この様な作業を繰り返す事
により、発泡性熱可塑性樹脂粒子を連続的に製造する事
が出来る。

【００４８】この様にして得られる発泡性熱可塑性樹脂
粒子は、樹脂粒子表面に予備発泡時におけるブロッキン
グ防止剤等の公知の各種改質剤、成形時における成形サ
イクル向上剤、帯電防止剤等の公知の各種改質剤を塗布
させてもよい。

【００４９】本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子から成形
体を得る迄の工程は、通常行われている方法でよく、特
に限定されるものではないが、例えば、予じめ８５〜１
１０℃の水蒸気を当ててかさ倍率５〜１００倍に加熱発
泡し予備発泡粒子とし（予備発泡行程）、該予備発泡粒
子を大気にさらし、空気を粒子内に浸透させかつ粒子に
付着した水分を除去し（熟成工程）、次いでこの熟成工
程を経た予備発泡粒子を小さな孔やスリットが設けられ
ている閉鎖金型の型内に充填し、更に水蒸気で加熱再発
泡することにより、個々の粒子を融着一体化した成形体
とする方法を挙げることができる。

【００５０】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を
具体的に説明する。

【００５１】実施例１ポリスチレン１００部を第１段押出機と第２段押出機と
からなるタンデム型押出機のホッパーより供給して押出
し、次いでブタン６．０重量部を第１段押出機後半の注
入口より供給、さらにトルエン１．２重量部を発泡剤注
入口とほとんど同じところにある別の注入口より供給
し、第１段押出機及び第２段押出機でポリスチレンとブ
タン及びトルエンとを溶融混練した。この時、樹脂温度
は２００℃、樹脂圧力は９０Ｋｇ／ｃｍ²を示した。

【００５２】溶融混練した樹脂を、第２段押出機のダイ
ヘッド（押出孔０．６ｍｍφ×７０個）を通して、７０
℃、１５ｋｇ／ｃｍ²の加熱加圧水で満たされたカッタ
ーボックスの中に３０ｋｇ／ｈｒの割合で押し出し、直
ちにカッターで水中カットし、約１．０ｍｍの粒子を得
た。

【００５３】生成した粒子は５ｍ³／Ｈｒの速度で循環
使用される加熱加圧水（７０℃、１５Ｋｇ／ｃｍ²）に
より圧力容器へ移送され、少なくとも３０分間以上この
条件下で攪拌しながら貯蔵・保持される。

【００５４】次に、この粒子を１５Ｋｇ／ｃｍ²加圧
下、水中で７０℃より４０℃まで５０分間で冷却して常
圧に戻した後、再度６０℃まで加熱して３時間熟成処理
を行った。その後、粒子を系外へ取り出し、遠心脱水
機で脱水・乾燥し、発泡性ポリスチレン樹脂粒子を得
た。

【００５５】こうして得られた粒子は、ブタン含有量は
４．５重量％であり、トルエン含有量は１．１重量％で
あった。この樹脂粒子にステアリン酸亜鉛をコーティン
グした後、水蒸気で加熱し、カサ倍率６０倍の予備発泡
粒子とし、約一昼夜熟成後予備発泡粒子のセル径を測定
したところ中心部は１５０〜１８０μｍで表層部は１４
０〜１６０μmと均一なものが得られた。また、この予
備発泡粒子を密閉金型に充填し、水蒸気で加熱して溶融
・圧着させ横２９０×長さ４９０×厚さ２５（ｍｍ）の
発泡成形体を得、この成形品の表面平滑性と発泡粒子の
融着率を測定した。発泡性熱可塑性樹脂粒子、予備発泡
粒子、成形品の性状を表−２に示す。

【００５６】尚、性状は以下の方法で測定または評価し
た。・発泡性粒子の吸熱ピーク温度（Ｔ₁、Ｔ₂）：ＰＥＲＫ
ＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製示差熱分析装置（ＤＳＣ７）を用
い、発泡性熱可塑性樹脂粒子約３〜８ｍｇのサンプルを
１０℃／ｍｉｎの速度で
昇温し、４０〜１２０℃の温度範囲で現れる吸熱
ピーク温度を測定した。・発泡性粒子の平均粒子径：１００個の発泡性粒子の
粒子径をダイヤルゲージで測定し、その平均値を求め
た。・発泡性粒子の発泡剤及び発泡助剤、極性基を有する有
機化合物の含有量：ガスクロマトグラフィーにて測定し
た。・予備発泡粒子の発泡倍率：ゲージ圧１ｋｇ／ｃｍ²
のスチームで加熱して嵩倍率約６０倍（または５０、２
５倍）の予備発泡粒子を得た。・予備発泡粒子のセル径：上記と同様に発泡させた
発泡粒子１０個の切断面を５０倍の実体顕微鏡写真にと
り、そのセルの径を測定し、範囲を求めた。・予備発泡粒子セルの均一性：上記と同様にして５０倍
の実体顕微鏡写真にとり、セルの均一性を目視にて判定
評価した。

【００５７】・成形品外観：成形品表面
の平滑性を目視により判定した。 ◎：表面に凹凸、空隙全くなし ○：表面に若干の空隙が認められるものの実用上問題な
し △：表面に空隙が目立つ ×：表面の凹凸著しい

【００５８】・融着率：発泡成形体
（板状成形品）を中心部で折って破断し、この破断面に
ある粒子の全ての数と粒子内部で破断された数を計測
し、以下の式で算出した値。（粒子内部で破断された数）／（破断面にある全ての粒
子の数）×１００

【００５９】実施例２ポリスチレン１００部をタンデム型押出機の第１段押出
機のホッパーより供給し、次いでペンタン７重量部を第
１段押出機後半の注入口より供給し、第１段及び第２段
押出機でポリスチレンとペンタンとを溶融混練した。溶
融混練した樹脂を第２段押出機のダイヘッド（押出孔
０．５ｍｍφ×１１０個）を通して、７５℃、５Ｋｇ／
ｃｍ²の加熱加圧水で満たされたカッターボックスの中
に３０Ｋｇ／Ｈｒの割合で押出し、直ちにカッターで水
中カットし約０．８ｍｍの粒子を得た。

【００６０】生成した粒子は５ｍ³／Ｈｒの速度で循環
使用される加熱加圧水（７５℃、５Ｋｇ／ｃｍ²）によ
り圧力容器へ移送され、少なくとも２時間以上この条件
下で攪拌しながら貯蔵・保持される。

【００６１】次に、この粒子を５Ｋｇ／ｃｍ²加圧下、
水中で７５℃より４０℃まで２３分間で冷却して常圧に
戻した後、再度６５℃まで加熱して５時間熟成処理を行
った。

【００６２】その後、粒子を系外へ取り出し、遠心脱水
機で脱水・乾燥し、発泡性ポリスチレン樹脂粒子を得
た。次いで、得られた粒子を実施例１と同様な方法で予
備発泡、型内発泡を行って発泡性成形体を得た。発泡性
熱可塑性樹脂粒子、予備発泡粒子、成形品のそれぞれに
付き各種性状の測定及び評価を行った。結果を表−４に
示す。

【００６３】実施例３スチレン・メタクリル酸共重合樹脂（スチレン／メタク
リル酸＝９０／１０）１００部を二軸押出機のホッパー
より供給して押出し、次いでペンタン７重量部を押出機
の途中部分の注入口より供給し溶融混練した。溶融混練
した樹脂を押出機の先端に取り付けられたダイヘッド
（押出孔０．６ｍｍφ×７０個）を通して、８０℃、７
Ｋｇ／ｃｍ²の加熱加圧水で満たされたカッターボック
スの中に押出し、直ちにカッターで水中カットして約
１．０ｍｍの粒子を得た。

【００６４】生成した粒子は循環使用される加熱加圧水
（８０℃、７Ｋｇ／ｃｍ²）により圧力容器へ移送さ
れ、少なくとも３時間同条件下で攪拌しながら貯蔵・保
存される。

【００６５】次に、この粒子を７Ｋｇ／ｃｍ²加圧下、
水中で８０℃より４０℃まで４０分間で冷却して常圧に
戻した後、再度６５℃まで加熱して８時間熟成処理を行
った。

【００６６】その後、粒子を系外へ取り出し、遠心脱水
機で脱水・乾燥し、発泡性スチレン・メタクリル酸共重
合樹脂粒子を得た。次いで、得られた粒子を実施例１と
同様な方法で予備発泡、型内発泡を行って発泡性成形体
を得た。発泡性熱可塑性樹脂粒子、予備発泡粒子、成形
品のそれぞれに付き各種性状の測定及び評価を行った。
結果を表−４に示す。

【００６７】実施例４ポリプロピレン樹脂（ＵＢＥポリプロＹＫ１２１：宇部
興産社製）１００部をタンデム型押出機の第１段押出機
のホッパーより供給し、次いでペンタン４．５部を第１
段押出機後半の注入口より供給し、第１段及び第２段押
出機でポリプロピレンとペンタンとを溶融混練した。溶
融混練した樹脂を第２段押出機のダイヘッド（押出孔
０．６ｍｍφ×７０個）を通して、８０℃、１２Ｋｇ／
ｃｍ²の加熱加圧液で満たされたカッターボックスの中
に２５Ｋｇ／Ｈｒの割合で吐出し、直ちにカッターで水
中カットし約１．２ｍｍの粒子を得た。

【００６８】生成した粒子は１０ｍ³／Ｈｒの速度で循
環使用される加熱加圧水（８０℃、１２Ｋｇ／ｃｍ²）
により圧力容器へ移送され、少なくとも７時間以上この
条件下で攪拌しながら貯蔵・保持される。

【００６９】次に、この粒子を１２Ｋｇ／ｃｍ²加圧
下、水中で８０℃より４０℃まで４０分間で冷却して常
圧に戻した後、再度７０℃まで加熱して７時間熟成処理
を行った。

【００７０】その後、粒子を系外へ取り出し、遠心脱水
機で脱水・乾燥し、発泡性ポリプロピレン樹脂粒子を得
た。次いで、得られた粒子を実施例１と同様な方法で予
備発泡、型内発泡を行って発泡性成形体を得た。発泡性
熱可塑性樹脂粒子、予備発泡粒子、成形品のそれぞれに
付き各種性状の測定及び評価を行った。結果を表−４に
示す。

【００７１】比較例１熟成処理温度を２０℃、処理時間を１０時間にした以外
は実施例１と同様にして、発泡性ポリスチレン樹脂粒子
を得た。次いで、実施例１と同様にして発泡成形体を
得、予備発泡粒子のセル径と成形品の平滑性と発泡粒子
の融着率を測定した。発泡性熱可塑性樹脂粒子、予備発
泡粒子および成形品の性状を表−２に示す。

【００７２】得られた、粒子内のセル径は肥大化するも
のの、表層部の径が小さく、従って不均一化が助長さ
れ、成形品外観も不良であった。

【００７３】比較例２熟成処理を行わない以外は実施例１と同様にして、発泡
性ポリスチレン樹脂粒子を得た。次いで、実施例１と同
様にして発泡成形体を得、予備発泡粒子のセル径と成形
品の平滑性と発泡粒子の融着率を測定した。発泡性熱可
塑性樹脂粒子、予備発泡粒子および成形品の性状を表−
２に示す。

【００７４】得られた粒子は、予備発泡粒子のセル径の
均一化が図られず、成形品外観に満足したものが得られ
なかった。上記、実施例１〜４と比較例１、２の発泡性
熱可塑性樹脂粒子の組成と製造条件を表−１および表−
３に示す。尚、表−１および表−３において「部」は重
量部を表わし、表−２および表−４において「％」は重
量％を表わす。

【００７５】

【表１】

【００７６】

【表２】

【００７７】

【表３】

【００７８】

【表４】

【００７９】

【発明の効果】本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子の連続
製造法によれば、樹脂粒子中の残留応力による歪・配向
が無く、発泡剤が粒子の中に良好に分散する事により、
予備発泡粒子中のセルが大きく、しかも均一化され、そ
の結果、外観の優れた発泡成形体が得られる。

【００８０】

【図面の簡単な説明】

【図１】第１図は、本発明の発泡性樹脂粒子を連続的に
製造するための工程を示す工程図である。１：熱可塑性樹脂供給口（ホッパー）、２：押出機（第１）３：発泡剤供給ライン４：発泡助剤供給ライン５：連結管６：押出機（第２）７：ダイヘッド８：カッターブレード９：カッターボックス１０及び１１：バルブ（発泡性樹脂粒子用管路）１２及び１４：圧力調整用バルブ１３及び１５：圧力抜き用バルブ１６：圧力容器（第１）１７及び１９：攪拌機１８：圧力容器（第２）２０及び２１：フィルター２２及び２３：バルブ（循環液用管路）２４及び２５：バルブ（発泡性樹脂粒子排出ライン）２６：発泡性樹脂粒子サンプル取り出し容器２７：フィルター２８：常圧循環液容器２９：加圧ポンプ３０：圧力調整用液戻し用バルブ・ライン、３１：熱交換器３２：加熱液供給用ポンプ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ２９Ｋ 105:04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱可塑性樹脂（Ａ）と、発泡剤（Ｂ）と
を溶融混練し（工程１）、これをダイヘッドの押出孔から、熱可塑性樹脂（Ａ）と
発泡剤（Ｂ）との溶融混練物が発泡しない温度・圧力に
加熱・加圧された加熱加圧液中に押出した後、即時切断
し（工程２）、得られた粒子を常圧で発泡しない温度まで冷却し（工程
３）、発泡性熱可塑性樹脂を示差熱分析装置（ＤＳＣ）で測定
した場合に、４０〜１２０℃の領域で出現する二つの吸
熱ピークのうち、低温側のピーク温度をＴ₁とした場合
の３０〜（Ｔ₁＋１５）℃の温度範囲に加熱された、常
圧の液中で熟成処理する（工程４）ことを特徴とする発
泡性熱可塑性樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】工程４における熟成処理を、３０〜７０
℃で３０分間〜１０時間行う請求項１記載の製造方法。
【請求項３】工程２における加熱加圧液が、示差熱分
析装置（ＤＳＣ）で測定した場合に、４０〜１２０℃の
領域で出現する二つの吸熱ピークのうち、高温側のピー
ク温度をＴ₂とした場合の（Ｔ₂＋１０）℃以下４０℃以
上であって、しかも該粒子が発泡しない圧力に加圧され
たものである請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】工程２における加熱加圧液が、２〜２０
Ｋｇ／ｃｍ²に加圧されたものである請求項３記載の製
造方法。
【請求項５】工程２加熱加圧液が、４０〜１００℃に
加熱されたものである請求項４記載の製造方法。
【請求項６】工程１における熱可塑性樹脂（Ａ）と、
発泡剤（Ｂ）との溶融混練を、１５０〜３００℃の温度
範囲で行う請求項１〜５の何れか１つに記載の製造方
法。
【請求項７】工程３における冷却を、加熱加圧液の温
度から切断された発泡性熱可塑性樹脂粒子が常圧で発泡
しない温度以下で、且つ３０℃以上の温度にまで２℃／
分以下の速度で徐冷する請求項１〜６記載の製造方法。
【請求項８】工程２で得られた発泡性熱可塑性樹脂粒
子を、そのまま加熱加圧液中で３０分間以上保持し（工
程２’）、その後に冷却する請求項７記載の製造方法。
【請求項９】熱可塑性樹脂（Ａ）がスチレン系樹脂で
ある請求項１〜１１の何れか１つに記載の製造方法。
【請求項１０】熱可塑性樹脂（Ａ）と、発泡剤（Ｂ）
とを溶融混練し、（工程１）次いでこれをダイヘッドの押出孔から、温度条件が、熱
可塑性樹脂（Ａ）と発泡剤（Ｂ）との溶融混練物を示差
熱分析装置（ＤＳＣ）で測定した場合に４０〜１２０℃
の領域で出現する二つの吸熱ピークのうち、低温側のピ
ーク温度をＴ₁、高温側のピーク温度をＴ₂とした場合の
（Ｔ₂＋１０）℃以下４０℃以上であって、しかも該溶
融混練物が発泡しない圧力に加圧された加熱加圧液中に
押出して即時切断し、（工程２）得られた粒子をそのまま加熱加圧液中で３０分間以上保
持し（工程２’）、次いで、常圧で発泡せず、かつ、３０℃以上の温度ま
で、２℃／分以下の速度で徐冷し（工程３）、徐冷後、常圧下に、３０〜（Ｔ₁＋１５）℃の温度範囲
に加熱された、常圧の液中で熟成処理し（工程４）、かつ、以上（工程１）〜（工程４）を連続的に行なうこ
とを特徴とする発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造方法。
【請求項１１】熱可塑性樹脂（Ａ）がスチレン系樹脂
である請求項１０記載の製造方法。