CN101925646B - 发泡性聚苯乙烯系树脂粒子及其制造方法以及发泡成型体 - Google Patents

发泡性聚苯乙烯系树脂粒子及其制造方法以及发泡成型体 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种发泡性聚苯乙烯系树脂粒子，其是将含有发泡剂的聚苯乙烯系树脂制成粒子状而形成的发泡性聚苯乙烯系树脂粒子，其中，聚苯乙烯系树脂的重均分子量Mw为12万～27万的范围，发泡剂以相对于100质量份聚苯乙烯系树脂为3～8质量份的比例含有戊烷作为必须成分，且上述戊烷的组成以质量比计为异戊烷∶正戊烷＝10∶90～80∶20的范围。该发泡性聚苯乙烯系树脂粒子能够利用再生原料，能够制造具有充分的机械强度的发泡成型体，珠粒生命期长，且低压成型性优异。

Description

发泡性聚苯乙烯系树脂粒子及其制造方法以及发泡成型体
技术领域
本发明涉及一种通过熔融挤出法得到的发泡性聚苯乙烯系树脂粒子。
此外，本发明涉及一种通过使具有特定重均分子量Mw的聚苯乙烯系树脂中含有特定的组成和量的发泡剂，从而能够制造具有充分机械强度的发泡成型体，珠粒生命期(beadslife)长，且低压成型性优异的发泡性聚苯乙烯系树脂粒子。
本申请基于2008年1月30日在日本申请的日本特愿2008-018999号要求优先权，将其内容引用于此。
背景技术
所谓熔融挤出法是将发泡剂压入到于挤出机内熔融了的聚苯乙烯系树脂中并进行混炼，从附设于挤出机前端的口模的小孔将含有发泡剂的熔融树脂直接挤出到冷却用液体中，挤出的同时用高速旋转刀切断挤出物，并且通过与液体接触来使挤出物冷却固化，得到发泡性聚苯乙烯系树脂粒子的方法。
以往，有关利用熔融挤出法制造发泡性聚苯乙烯系树脂粒子的方法，例如提出了专利文献1、2所公开的技术。
专利文献1中公开了一种制造分子量Mw超过170000克/摩尔的发泡苯乙烯聚合物的方法，其特征在于，介由具有口模出口孔径为1.5mm以下的孔的模板(dieplate)，对具有至少120℃温度的含发泡剂的苯乙烯聚合物熔融物进行输送，接下来，将挤出物颗粒化。
专利文献2中公开了一种热塑性树脂发泡性粒子的制造方法，该制造方法中，将发泡剂压入到于挤出机内熔融了的热塑性树脂中，从附设在挤出机前端的口模的多个小孔将含有发泡剂的熔融树脂直接挤出到冷却用液体中，挤出的同时用高速旋转刀切断挤出物，并且通过与液体接触来使挤出物冷却固化，得到发泡性粒子，该制造方法的特征在于，以通过上述口模的小孔溢料面部(ランド部)时含发泡剂的熔融树脂的剪切速度为12000～35000sec-1、且树脂的表观熔融粘度成为100～700泊的方式进行挤出。
专利文献1：日本特表2005-534733号公报
专利文献2：WO2005/028173号小册子
发明内容
但是，专利文献1、2所公开的现有技术存在如下问题。
专利文献1所记载的方法中，由于使用分子量Mw超过170000g/摩尔的苯乙烯聚合物，所以因时间推移所致的发泡性的降低大，珠粒生命期短。并且，在专利文献1的实施例中使用正戊烷作为发泡剂，但在后述的实施例的试验结果中，仅使用正戊烷作为发泡剂的情况下，如后述的比较例5所示，发泡性聚苯乙烯系树脂粒子的珠粒生命期变短，不能长期保存，并且随着时间推移而产生发泡倍数的降低。进而，由于低压成型性差，所以不能降低发泡成型时的水蒸汽压力，不能实现节能。
专利文献2中记载了仅使用异戊烷作为发泡剂的实施例。但是，在后述的实施例中的试验结果中，仅使用异戊烷作为发泡剂的情况下，如比较例3、4所示，得到发泡成型体时花费较长冷却时间，不能缩短成型周期，生产率低。
并且，近年来，作为在各方面的环境问题的产生以及致力于解决该问题的方法之一，即使在聚苯乙烯系树脂发泡成型体的制造领域中也进行原料树脂的再生，现在为了在原料树脂中能够使用数十％以上的聚苯乙烯系树脂回收原料(以下记作再生原料)而正在进行研究。为了实现该再生，寻求提供一种发泡性聚苯乙烯系树脂粒子的制造方法，该方法即使在使用再生原料的情况下，也能容易地制造发泡性聚苯乙烯系树脂粒子，且可使所得到的发泡性聚苯乙烯系树脂粒子的发泡特性、成型体的机械强度等在实用上为充分。
本发明是鉴于上述情况而做出的，目的是提供一种发泡性聚苯乙烯系树脂粒子，其能够利用再生原料，能够制造具有充分机械强度的发泡成型体，珠粒生命期长，且低压成型性优异。
为了达成上述目的，本发明提供一种发泡性聚苯乙烯系树脂粒子，其是将含有发泡剂的聚苯乙烯系树脂制成粒子状而形成的发泡性聚苯乙烯系树脂粒子，其特征在于，聚苯乙烯系树脂的重均分子量Mw为12万～27万的范围，发泡剂以相对于100质量份聚苯乙烯系树脂为3～8质量份的比例含有戊烷作为必须成分，并且以质量比计，上述戊烷的组成为异戊烷∶正戊烷＝10∶90～80∶20的范围。
本发明的发泡性聚苯乙烯系树脂粒子优选通过熔融挤出法得到，该熔融挤出法中，将发泡剂压入到于挤出机内熔融了的聚苯乙烯系树脂中并进行混炼，从附设于挤出机前端的口模的小孔将含有发泡剂的熔融树脂直接挤出到冷却用液体中，挤出的同时用高速旋转刀切断挤出物，并且通过与液体接触来使挤出物冷却固化，得到发泡性聚苯乙烯系树脂粒子。
此外，本发明提供一种发泡成型体，其特征在于，其是将本发明的上述发泡性聚苯乙烯系树脂粒子加热，制成预发泡粒子，将该预发泡粒子进行模内发泡成型而得到的。
本发明的发泡成型体中，优选发泡成型体中的发泡粒的平均气泡径为100μm～500μm的范围。
此外，本发明提供一种发泡性聚苯乙烯系树脂粒子的制造方法，该制造方法中，将发泡剂压入到于挤出机内熔融了的聚苯乙烯系树脂中并进行混炼，从附设于挤出机前端的口模的小孔将含有发泡剂的熔融树脂直接挤出到冷却用液体中，挤出的同时用高速旋转刀切断挤出物，并且通过与液体接触来使挤出物冷却固化，得到发泡性聚苯乙烯系树脂粒子，其特征在于，聚苯乙烯系树脂的重均分子量Mw为12万～27万的范围，发泡剂以相对于100质量份聚苯乙烯系树脂为3～8质量份的比例含有戊烷作为必须成分，并且以质量比计，上述戊烷的组成为异戊烷∶正戊烷＝10∶90～80∶20的范围。
本发明的发泡性聚苯乙烯系树脂粒子中，将聚苯乙烯系树脂的重均分子量Mw设定为12万～27万的范围，作为发泡剂，以按质量比计为异戊烷∶正戊烷＝10∶90～80∶20范围的戊烷作为主体，所以能够削减为获得相同发泡倍数所需的发泡剂量。
本发明的发泡性聚苯乙烯系树脂粒子因时间推移所致的发泡性降低小，珠粒生命期长。
本发明的发泡性聚苯乙烯系树脂粒子的低压发泡性优异，能够降低发泡成型时的水蒸汽压力，能够实现节能。
将本发明的发泡性聚苯乙烯系树脂粒子发泡成型而得到的发泡成型体具有充分的机械强度，特别是在作为聚苯乙烯系树脂使用再生原料的情况下也能得到与新料相近的机械强度。
附图说明
图1是表示在本发明的发泡性聚苯乙烯系树脂粒子的制造方法中使用的制造装置的一例的构成图。
符号说明
1...挤出机、2...口模、3...原料加料斗、4...高压泵、5...发泡剂供给口、6...切割机、7...切割室、8...水槽、9...高压泵、10...附带固液分离功能的脱水干燥机、11...贮留容器。
具体实施方式
本发明的发泡性聚苯乙烯系树脂粒子是将含有发泡剂的聚苯乙烯系树脂制成粒子状而形成的发泡性聚苯乙烯系树脂粒子，其特征在于，聚苯乙烯系树脂的重均分子量Mw为12万～27万的范围，发泡剂以相对于100质量份聚苯乙烯系树脂为3～8质量份的比例含有戊烷作为必须成分，并且以质量比计，上述戊烷的组成为异戊烷∶正戊烷＝10∶90～80∶20的范围。
本发明的发泡性聚苯乙烯系树脂粒子中，作为聚苯乙烯系树脂，没有特别限定，例如可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、溴苯乙烯等苯乙烯系单体的均聚物或它们的共聚物等，优选含有苯乙烯50质量％以上的聚苯乙烯系树脂，更优选聚苯乙烯。
并且，作为上述聚苯乙烯系树脂，可以是以上述苯乙烯单体为主成分的、上述苯乙烯系单体和能与该苯乙烯系单体共聚的乙烯基单体的共聚物，作为这样的乙烯基单体，可举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯腈、马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸乙酯，除此之外还可以举出二乙烯基苯、烷撑二醇二甲基丙烯酸酯等二官能性单体等。
并且，只要聚苯乙烯系树脂为主成分，则可以添加其他树脂。作为添加的树脂，例如可举出为了提高发泡成型体的耐冲击性而添加了聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯-非共轭二烯三元共聚物等二烯系橡胶状聚合物的橡胶改性聚苯乙烯系树脂，即所谓的高抗冲聚苯乙烯。或者，可举出聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、丙烯酸系树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等。
本发明的发泡性聚苯乙烯系树脂粒子中，作为成为原料的聚苯乙烯系树脂，能够使用市售的通常的聚苯乙烯系树脂、通过悬浮聚合法等方法新制作的聚苯乙烯系树脂等不是再生原料的聚苯乙烯系树脂(以下记作新聚苯乙烯)，除此以外，能够使用将使用后的聚苯乙烯系树脂发泡成型体进行再生处理而得到的再生原料。作为该再生原料，将使用后的聚苯乙烯系树脂发泡成型体、例如鱼箱、家电缓冲材料、食品包装用托盘等回收，通过苧烯溶解方式或加热减容方式再生，从得到的再生原料中适当选择重均分子量Mw为12万～27万范围的原料，或者适当组合重均分子量Mw不同的多种再生原料来使用。
并且，对于能够使用的再生原料，除将使用后的聚苯乙烯系树脂发泡成型体进行再生处理而得到的材料外，还能将从家电产品(例如，电视机、冰箱、洗衣机、空调等)或办公用设备(例如，复印机、传真机、打印机等)中分别回收的非发泡的聚苯乙烯系树脂成型体粉碎，熔融混炼，重新制成颗粒来使用。
本发明的发泡性聚苯乙烯系树脂粒子中，构成发泡性聚苯乙烯系树脂粒子的聚苯乙烯系树脂的重均分子量Mw为12万～27万的范围，更优选14万～21.5万的范围。并且，更优选14万～18.5万的范围。进而，进一步优选14万～17万的范围，最优选14.0万～16.5万的范围。聚苯乙烯系树脂的重均分子量Mw不足上述范围时，发泡性聚苯乙烯系树脂粒子的高压成型性降低，并且得到的发泡成型体的机械强度有可能降低。聚苯乙烯系树脂的重均分子量Mw超过上述范围时，低压成型性降低，难以缩短发泡成型的加热时间。
本发明的发泡性聚苯乙烯系树脂粒子中，作为聚苯乙烯系树脂中含有的发泡剂，能够单独使用质量比为异戊烷∶正戊烷＝10∶90～80∶20的范围、更优选为20∶80～40∶60的范围的戊烷(戊烷组合物)，或者使用添加有其他挥发性发泡剂作为该戊烷的辅助成分的发泡剂，特别优选单独使用上述戊烷组合物。另外，作为可添加到上述戊烷中的辅助成分，可举出丙烷、正丁烷、异丁烷等脂肪族烃；苧烯、蒎烯等萜烯系烃；苯乙烯、甲苯、乙苯、二甲苯等芳香族烃；环戊烷、环己烷等脂环族烃；氟化乙烷等卤代烃等。
对于该发泡剂的异戊烷与正戊烷的比例，异戊烷比上述质量比的范围多的情况下、或者仅使用异戊烷的情况下，在由发泡性聚苯乙烯系树脂粒子制造发泡成型体时，对模腔内填充有预发泡粒子的成型模的模腔内吹入加热用水蒸汽进行加热后，将发泡成型体冷却到能取出的温度所用的冷却时间显著增长，生产率降低。另一方面，正戊烷比上述质量比的范围多的情况下、或者仅使用正戊烷的情况下，发泡性聚苯乙烯系树脂粒子的珠粒生命期变短，不能长期保存，并且，因时间推移产生发泡倍数的降低。进而，低压成型性降低，不能降低用于获得发泡成型体的发泡成型时的水蒸汽压力，不能实现节能。
本发明的发泡性聚苯乙烯系树脂粒子中，对于聚苯乙烯系树脂所含有的上述发泡剂的量，相对于100质量份聚苯乙烯系树脂，上述的戊烷(戊烷组合物)为3～8质量份的范围，更优选为4～6质量份的范围，最优选为4.0～5.5质量份的范围。如果戊烷的量不足上述范围，则在将该发泡性聚苯乙烯系树脂粒子发泡成型时，有可能不能达到充分的发泡倍数。另一方面，如果戊烷的量超过上述范围，则发泡性能的改善会达到顶点，不适于实现降低发泡剂使用量的目的。
对于本发明的发泡性聚苯乙烯系树脂粒子，除上述发泡剂以外，根据需要还能在聚苯乙烯系树脂中添加在发泡性聚苯乙烯系树脂粒子的制造中通常使用的其他添加剂，例如滑石、硅酸钙、合成或者天然产出的二氧化硅、亚乙基双硬脂酰胺、甲基丙烯酸酯系共聚物等发泡成核剂；六溴环十二烷、四溴双酚A-双(2，3-二溴-2-甲基丙醚)、异氰脲酸三烯丙酯六溴化物等阻燃剂；炭黑、氧化铁、石墨等着色剂；等添加剂。
对于本发明的发泡性聚苯乙烯系树脂粒子的表面，能够像现有的对发泡苯乙烯系树脂粒子通常进行的那样，涂布脂肪酸金属盐、脂肪酸酯、抗静电剂等表面处理剂，通过进行表面处理剂的涂布，也能改善树脂粒子(珠)的流动性、预发泡特性等。相对于100质量份发泡性聚苯乙烯系树脂粒子，上述表面处理剂的总添加量优选为0.01～2.0质量份左右的量。
本发明的发泡性聚苯乙烯系树脂粒子的珠粒生命期长，只要在低温下，则即使保存1个月左右之后，仍能维持充分的发泡性能。在由本发明的发泡性聚苯乙烯系树脂粒子制造发泡成型体时，能够通过使用了发泡性聚苯乙烯系树脂粒子的通常的模内发泡成型方法来实施。即，可以通过如下方式来制造：将发泡性聚苯乙烯系树脂粒子加热，制成预发泡粒子，将其填充到具有用于将该预发泡粒子成型的形状的模腔的成型模的该模腔内，吹入水蒸汽来加热，进行模内发泡成型，将成型模冷却后，取出发泡成型体。
本发明的发泡成型体优选发泡粒的平均气泡径为100μm～500μm的范围，更优选150μm～300μm的范围。并且，该发泡成型体通常具有0.015～0.2g/cm3的密度。优选密度为0.0166～0.05g/cm3的范围，更优选密度为0.02～0.033g/cm3的范围。该发泡成型体的密度小于0.015g/cm3时，使预发泡粒子发泡而得到的发泡成型体的强度降低，所以不是优选的。另一方面，发泡成型体的密度大于0.2g/cm3时，使预发泡粒子发泡而得到的发泡成型体的质量增加，所以不是优选的。并且，用发泡倍数表示该密度时，发泡倍数(倍)＝1/密度(g/cm3)，所以该发泡成型体具有5～67(倍)的发泡倍数，优选的发泡倍数为20～60(倍)，更优选的发泡倍数为30～50(倍)。
本发明的发泡性聚苯乙烯系树脂粒子能够通过以往公知的发泡性聚苯乙烯系树脂粒子的制造方法、例如悬浮聚合法、熔融挤出法等制造，但从能够由再生原料容易地制造发泡性聚苯乙烯系树脂粒子出发，优选采用熔融挤出法制造。熔融挤出法中，将发泡剂压入到于挤出机内熔融了的聚苯乙烯系树脂中并进行混炼，从附设于挤出机前端的口模的小孔将含有发泡剂的熔融树脂直接挤出到冷却用液体中，挤出的同时用高速旋转刀切断挤出物，并且通过与液体接触来使挤出物冷却固化，从而得到发泡性聚苯乙烯系树脂粒子。
图1是表示在本发明的发泡性聚苯乙烯系树脂粒子的制造方法中使用的制造装置的一例的构成图。本例的制造装置的构成中具有：挤出机1；口模2，其安装在挤出机1的前端，并具有多个小孔；原料加料斗3，其向挤出机1内投入树脂原料等；高压泵4，其通过发泡剂供给口5将发泡剂压入到挤出机1内的熔融树脂中；切割室7，设置成使口模2的贯穿设置有小孔的树脂吐出面与冷却水接触，并且，在室内循环供给冷却水；切割机6，设置成能够切断从口模2的小孔挤出的树脂并能在切割室7内旋转；附带固液分离功能的脱水干燥机10，其将从切割室7伴随冷却水的流动而被输送的发泡性粒子与冷却水分离，同时将其脱水干燥，得到发泡性粒子；水槽8，其储存被附带固液分离功能的脱水干燥机10分离出的冷却水；高压泵9，其将该水槽8内的冷却水送入切割室7；贮留容器11，其贮留经附带固液分离功能的脱水干燥机10脱水干燥后的发泡性粒子。
作为挤出机，能够使用应用了螺杆的挤出机或没有应用螺杆的挤出机中的任一种。作为应用了螺杆的挤出机，可举出例如单螺杆式挤出机、多螺杆式挤出机、排气口式挤出机、串联式挤出机等。作为没有应用螺杆的挤出机，可举出例如柱塞式挤出机、齿轮泵式挤出机等。并且，任一挤出机都能使用静态混合器。这些挤出机中，从生产率方面出发，优选应用了螺杆的挤出机。
在使用该制造装置制造本发明的发泡性聚苯乙烯系树脂粒子时，首先，称量原料聚苯乙烯系树脂、以及发泡成核剂等所需的添加剂，从原料加料斗3投入到挤出机1内。原料聚苯乙烯系树脂可以制成粒料状或颗粒状并事先充分混合后从一个原料加料斗投入，或者在例如使用多个漏斗(ロツト)的情况下，可以从调整了各个漏斗的供给量的多个原料加料斗投入，在挤出机内将它们混合。并且，在组合多个漏斗的再生原料来使用时，优选事先将多个漏斗的原料充分混合，通过磁力分选或筛分、比重分选、送风分选等适当的分选方法先除去杂质。
在挤出机1内供给聚苯乙烯系树脂后，将该树脂加热熔融，利用高压泵4从发泡剂供给口5压入发泡剂，将发泡剂混合到熔融物中，通过在挤出机1内根据需要设置的用于除去杂质的筛网后，在进一步混炼熔融物的同时使其移动到前端侧，将添加有发泡剂的熔融物从附设在挤出机1前端的口模2的小孔中挤出。
口模2的贯穿设置有小孔的树脂吐出面被配置在于室内循环供给冷却水的切割室7内，并且，在切割室7内以能旋转的方式设置有切割机6，其能够将从口模2的小孔挤出的树脂切断。若将添加有发泡剂的熔融物从附设在挤出机1前端的口模2的小孔中挤出，则熔融物被切断成粒状，同时与冷却水接触而被骤冷，在发泡受到抑制的状态发生固化，成为发泡性聚苯乙烯系树脂粒子。
形成的发泡性聚苯乙烯系树脂粒子伴随冷却水的流动从切割室7被输送到附带固液分离功能的脱水干燥机10，在此处，将发泡性聚苯乙烯系树脂粒子与冷却水分离，同时脱水干燥。干燥后的发泡性聚苯乙烯系树脂粒子被贮留在贮留容器11中。
本发明的发泡性聚苯乙烯系树脂粒子中，聚苯乙烯系树脂的重均分子量Mw设定为12万～27万的范围，发泡剂以质量比为异戊烷∶正戊烷＝10∶90～80∶20范围的戊烷为主体，所以能够削减为获得相同发泡倍数所需的发泡剂量。
本发明的发泡性聚苯乙烯系树脂粒子因时间推移所致的发泡性降低小，珠粒生命期长。
本发明的发泡性聚苯乙烯系树脂粒子的低压发泡性优异，能够降低发泡成型时的水蒸汽压力，能够实现节能。
将本发明的发泡性聚苯乙烯系树脂粒子发泡成型而得到的发泡成型体具有充分的机械强度，特别是在作为聚苯乙烯系树脂使用再生原料时也能获得与新料相近的机械强度。
实施例
实施例1
(聚苯乙烯树脂的制造)
在附带搅拌机的内容积6m3的高压釜中供给2500kg苯乙烯单体、7.5kg磷酸三钙(大平化学公司制造)、0.5kg十二烷基苯磺酸钠、15kg过氧化苯甲酰(纯度75％)、1.2kg过氧化苯甲酸叔丁酯和2500kg离子交换水后，以20rpm的搅拌速度使高压釜的搅拌机的搅拌桨叶旋转，对高压釜内进行搅拌，制作悬浮液。
接着，以20rpm使上述搅拌桨叶旋转，同时将高压釜内升温到90℃，于90℃保持4小时后，将高压釜内升温到125℃，于125℃保持2小时后，将高压釜内冷却到50℃。冷却后，从高压釜中取出悬浮液，反复进行多次脱水、清洗，进而经过干燥工序，得到重均分子量16.4万的聚苯乙烯粒子。
(发泡性聚苯乙烯系树脂粒子的制造)
相对于100质量份如上制造的聚苯乙烯粒子(重均分子量16.4万)，加入0.3质量份滑石微粉末，将这些物质以每小时130kg连续供给到口径90mm的单螺杆挤出机中。作为挤出机内温度，设定成最高温度210℃，使树脂熔融后，相对于100质量份树脂，从挤出机中途压入5质量份的戊烷(异戊烷∶正戊烷＝20∶80(质量比))作为发泡剂。在挤出机内混炼树脂和发泡剂的同时进行冷却，将挤出机前端部的树脂温度保持在170℃，将口模的树脂导入部的压力保持在15MPa，利用配置有240个直径0.6mm、溢料面长度为2.5mm的小孔的口模将含发泡剂的熔融树脂挤出到与该口模的吐出侧连接的、循环有30℃水的切割室内，同时利用在圆周方向具有10片刀片的高速旋转切割机切断挤出物。一边用循环水将切断的粒子冷却，一边将其传送到粒子分离器，将粒子与循环水分离。进而，将捕集的粒子脱水、干燥，得到发泡性聚苯乙烯系树脂粒子。所得到的发泡性聚苯乙烯系树脂粒子为大致完整的球体，没有发生变形、针须(ヒゲ)等，平均粒径为约1.1mm。
相对于100质量份所得到的发泡性聚苯乙烯系树脂粒子，将0.03质量份聚乙二醇、0.15质量份硬脂酸锌、0.05质量份甘油单硬脂酸酯、0.05质量份甘油三(羟基硬脂酸)酯均匀地被覆在发泡性聚苯乙烯系树脂粒子的整个表面。
(发泡成型体的制造)
将如上制造的发泡性聚苯乙烯系树脂粒子放入15℃的冰箱中，放置72小时后，供给到圆筒型分批式预发泡机中，通过吹入压为0.05MPa的水蒸汽加热，得到预发泡粒子。所得到的预发泡粒子的容积密度为0.02g/cm3(容积发泡倍数50倍)。
接着，将所得到的预发泡粒子在室温环境下放置24小时后，将预发泡粒子填充在具有长度400mm×宽度300mm×高度50mm的长方形状的模腔的成型模内，其后，用水蒸汽以表压为0.08MPa的压力将成型模的模腔内加热20秒，其后，冷却至成型模的模腔内的压力为0.01MPa，然后，打开成型模，取出长度400mm×宽度300mm×高度50mm的长方形状的发泡成型体。
得到的发泡成型体的密度为0.02g/cm3(发泡倍数50倍)。
对采用如上方法制造的实施例1的聚苯乙烯系树脂、发泡性聚苯乙烯系树脂粒子、预发泡粒子和发泡成型体进行以下的评价试验。
(重均分子量的测定)
对于投入到挤出机中的成为原料的聚苯乙烯系树脂以及构成通过熔融挤出法制作的发泡性聚苯乙烯系树脂粒子的聚苯乙烯系树脂，将各树脂约50mg浸在THF(四氢呋喃)10mL中，在室温保存24小时。
将其用非水系0.45μm色谱盘过滤后，使用Waters公司制造的HPLC(Detecter484，Pump510)测定聚苯乙烯换算分子量。其测定条件是，柱使用2根昭和电工公司制造的ShodexGPCK-806L(直径0.8mm×长度300mm)，设定成柱温：40℃、流动相：THF、流动相流速：1.2mL/min、注入-泵温度：室温、检测：UV254nm、注入量：50μL，并且，作为校正曲线用标准聚苯乙烯，使用昭和电工公司制造的Shodex(分子量103万)和东曹公司制造的分子量548万、384万、34.5万、10.2万、37900、9100、2630和495的聚苯乙烯。
另外，在上述测定中，也能够使用三氯甲烷代替THF。
(发泡剂含量和发泡剂组成的测定)
将实施例(和比较例)中得到的发泡性聚苯乙烯系树脂粒子在15℃的冰箱中放置72小时后，使用气相色谱在下述条件下测定发泡性聚苯乙烯系树脂粒子中的发泡剂量(异戊烷和正戊烷的总含量，单位：质量％)和发泡剂组成(异戊烷与正戊烷的质量比)。
气相色谱(GC)：岛津制作所公司制造的GC-14B，检测器：FID，加热炉：岛津制作所公司制造的PYR-1A，柱：信和化工公司制造(直径3mm×长度3m)
液相：角鲨烷25％、载体：Shimalite60～80NAW、加热炉温度：180℃、柱温：70℃
(珠粒生命期的评价)
将实施例(和比较例)中得到的发泡性聚苯乙烯系树脂粒子在15℃的冰箱中保存1个月后，将其供给到圆筒型分批式预发泡机中，利用吹入蒸汽压为0.05MPa的水蒸汽加热2分钟，如下测定所得到的预发泡粒子的容积发泡倍数，按照下述评价基准进行珠粒生命期的评价：
容积发泡倍数为50倍以上评价为◎，
容积发泡倍数为40倍以上且小于50倍评价为○，
容积发泡倍数小于40倍评价为×
(预发泡粒子的容积发泡倍数)
以小数点后2位的方式称量约5g的预发泡粒子的质量(a)。接着，将称量的预发泡粒子加入到最小刻度单位为5cm3的500cm3量筒中，对其抵接挤压具，该挤压具是用稍小于量筒口径的圆形树脂板、在其中心直立宽度约1.5cm、长度约30cm的棒状树脂板并固定而成的，读取预发泡粒子的体积(b)，利用式(b)/(a)求出预发泡粒子的容积发泡倍数。
(低压发泡性的评价)
将预发泡粒子填充到具有长度400mm×宽度300mm×高度50mm的长方形状的模腔的成型模内，其后，以表压为0.05MPa的压力用水蒸汽对成型模的模腔内加热20秒，其后，冷却至成型模的模腔内的压力为0.01MPa，然后，打开成型模，取出长度400mm×宽度300mm×高度50mm的长方形状的发泡成型体。
沿得到的发泡成型体(长度400mm×宽度300mm×高度50mm)的长度方向的中心，用切割刀划入深度约5mm的刻痕线后，沿该刻痕线用手将发泡成型体分为两份(长度200mm×宽度300mm×高度50mm)，对于该破裂面上的发泡粒子，在100～150个的任意的范围，数出于发泡粒子内破裂的粒子的个数(a)和在发泡粒子之间的界面破裂的粒子的个数(b)，代入式[(a)/((a)+(b))]×100，将得到的值作为熔合率(％)。于是，按照如下评价基准评价低压成型性：
熔合率为80％以上评价为◎，
熔合率为60％以上且小于80％评价为○，
熔合率小于60％评价为×。
(高压成型性的评价)
将预发泡粒子填充到具有长度400mm×宽度300mm×高度50mm的长方形状的模腔的成型模内，其后，以表压为0.1MPa的压力用水蒸汽对成型模的模腔内加热20秒，然后冷却至成型模的模腔内的压力为0.01MPa，其后打开成型模，取出长度400mm×宽度300mm×高度50mm的长方形状的发泡成型体。
目视观察所得到的发泡成型体(长度400mm×宽度300mm×高度50mm)的表面状态，按照下述评价基准评价高压成型性：
表面完全没有观察到熔融时评价为◎，
表面观察到稍有熔融时评价为○，
整个表面发生熔融时评价为×。
(成型周期的评价)
将预发泡粒子填充到具有长度400mm×宽度300mm×高度50mm的长方形状的模腔的成型模内，其后，以表压为0.08MPa的压力用水蒸汽对成型模的模腔内加热20秒，其后，测定直至冷却到成型模的模腔内的压力为0.01MPa的时间，按照下述评价基准评价成型周期：
小于400秒评价为◎，
400秒以上且小于500秒评价为○，
500秒以上评价为×。
(平均气泡径的测定)
用剃刀片切断实施例(和比较例)中得到的发泡成型体，其切面用扫描型电子显微镜(日立制作所公司制造的S-3000N)放大30倍进行拍摄。将拍摄的图像印刷在A4纸上，利用下式由任意一直线上(长度60mm)存在的气泡数计算出气泡的平均弦长(t)。但尽可能使该任意的直线避免仅以气泡作为接点相接(相接时包含于气泡数)。对10处进行计测，求出其平均弦长后，计算出气泡径作为平均气泡径D(μm)。
平均弦长t＝60/(气泡数×照片的倍数)
气泡径D＝t/0.616×1000
(强度的评价)
对实施例(和比较例)中得到的发泡成型体，依照JISA9511：2006“发泡塑料保温材料”记载的方法测定弯曲强度。
即，使用Tensilon万能试验机UCT-10T(ORIENTEC公司制造)，以下述条件进行测定，并用下式计算出弯曲强度，所述条件是：试验体尺寸设定为75mm×300mm×50mm，压缩速度设定为10mm/min，前端夹具为加压楔子10R、支撑台10R，支点间距离200mm。试验片的数目为3个，求出其平均值。
弯曲强度(MPa)＝3FL/2bh2
(此处，F表示弯曲的最大负荷(N)，L表示支点间距离(mm)，b表示试验片的宽度(mm)，h表示试验片的厚度(mm)。)
如上求出弯曲强度的平均值，按照如下评价基准评价强度：
弯曲强度为0.25MPa以上评价为◎，
弯曲强度为0.22MPa以上且小于0.25MPa评价为○，
弯曲强度小于0.22MPa评价为×。
对于实施例1，进行上述的重均分子量的测定、发泡剂含量的测定、珠粒生命期的评价、低压发泡性的评价、高压成型性的评价、成型周期的评价、平均气泡径的测定和强度的评价，其结果记于表1和表2。
实施例2
代替实施例1中使用的聚苯乙烯粒子(通过悬浮聚合法制造的新聚苯乙烯、重均分子量16.4万)，使用重均分子量16.3万的再生原料，除此以外，与实施例1同样地进行上述的各项目的评价试验。其结果记于表1和表2。
实施例3
代替实施例1中使用的聚苯乙烯粒子(通过悬浮聚合法制造的新聚苯乙烯、重均分子量16.4万)，使用重均分子量20.8万的再生原料，除此以外，与实施例1同样地进行上述的各项目的评价试验。其结果记于表1和表2。
实施例4
代替实施例1中使用的聚苯乙烯粒子(通过悬浮聚合法制造的新聚苯乙烯、重均分子量16.4万)，使用重均分子量14.8万的再生原料，并且，作为发泡剂使用组成为异戊烷∶正戊烷＝40∶60(质量比)的戊烷，除此以外，与实施例1同样地进行上述的各项目的评价试验。其结果记于表1和表2。
实施例5
代替实施例1中使用的聚苯乙烯粒子(通过悬浮聚合法制造的新聚苯乙烯、重均分子量16.4万)，使用重均分子量12.7万的再生原料，除此以外，与实施例1同样地进行上述的各项目的评价试验。其结果记于表1和表2。
实施例6
代替实施例1中使用的聚苯乙烯粒子(通过悬浮聚合法制造的新聚苯乙烯、重均分子量16.4万)，使用重均分子量14.8万的再生原料，除此以外，与实施例1同样地进行上述的各项目的评价试验。其结果记于表1和表2。
实施例7
代替实施例1中使用的聚苯乙烯粒子(通过悬浮聚合法制造的新聚苯乙烯、重均分子量16.4万)，使用重均分子量16.3万的再生原料，并且，作为发泡剂使用组成为异戊烷∶正戊烷＝40∶60(质量比)的戊烷，除此以外，与实施例1同样地进行上述的各项目的评价试验。其结果记于表1和表2。
实施例8
代替实施例1中使用的聚苯乙烯粒子(通过悬浮聚合法制造的新聚苯乙烯、重均分子量16.4万)，使用重均分子量14.8万的再生原料，并且，作为发泡剂，使用组成为异戊烷∶正戊烷＝80∶20(质量比)的戊烷，除此以外，与实施例1同样地进行上述的各项目的评价试验。其结果记于表1和表2。
实施例9
代替实施例1中使用的聚苯乙烯粒子(通过悬浮聚合法制造的新聚苯乙烯、重均分子量16.4万)，使用重均分子量16.3万的再生原料，并且，作为发泡剂使用组成为异戊烷∶正戊烷＝80∶20(质量比)的戊烷，除此以外，与实施例1同样地进行上述的各项目的评价试验。其结果记于表1和表2。
实施例10
代替实施例1中使用的聚苯乙烯粒子(通过悬浮聚合法制造的新聚苯乙烯、重均分子量16.4万)，使用市售的再生原料(Ecolife土佐公司制造、苧烯再生原料、重均分子量25.4万)，除此以外，与实施例1同样地进行上述的各项目的评价试验。其结果记于表1和表2。
实施例11
代替实施例1中使用的聚苯乙烯粒子(通过悬浮聚合法制造的新聚苯乙烯、重均分子量16.4万)，使用重均分子量18.7万的再生原料，除此以外，与实施例1同样地进行上述的各项目的评价试验。其结果记于表1和表2。
比较例1
代替实施例1中使用的聚苯乙烯粒子(通过悬浮聚合法制造的新聚苯乙烯、重均分子量16.4万)，使用重均分子量10.7万的再生原料，除此以外，与实施例1同样地进行上述的各项目的评价试验。其结果记于表1和表2。
比较例2
代替实施例1中使用的聚苯乙烯粒子(通过悬浮聚合法制造的新聚苯乙烯、重均分子量16.4万)，使用市售的再生原料(Ecolife土佐公司制造、苧烯再生原料、重均分子量28.3万)，除此以外，与实施例1同样地进行上述的各项目的评价试验。其结果记于表1和表2。
比较例3
代替实施例1中使用的聚苯乙烯粒子(通过悬浮聚合法制造的新聚苯乙烯、重均分子量16.4万)，使用重均分子量14.8万的再生原料，并且，作为发泡剂仅使用异戊烷(异戊烷∶正戊烷＝100∶0)，除此以外，与实施例1同样地进行上述的各项目的评价试验。其结果记于表1和表2。
比较例4
代替实施例1中使用的聚苯乙烯粒子(通过悬浮聚合法制造的新聚苯乙烯、重均分子量16.4万)，使用重均分子量16.3万的再生原料，并且，作为发泡剂仅使用异戊烷(异戊烷∶正戊烷＝100∶0)，除此以外，与实施例1同样地进行上述的各项目的评价试验。其结果记于表1和表2。
比较例5
代替实施例1中使用的聚苯乙烯粒子(通过悬浮聚合法制造的新聚苯乙烯、重均分子量16.4万)，使用重均分子量20.8万的再生原料，并且，作为发泡剂仅使用正戊烷(异戊烷∶正戊烷＝0∶100)，除此以外，与实施例1同样地进行上述的各项目的评价试验。其结果记于表1和表2。
[表1]
[表2]
由表1和表2的结果可知，本发明的实施例1～实施例10，聚苯乙烯系树脂的重均分子量Mw设定为12万～27万的范围，发泡剂以质量比为异戊烷∶正戊烷＝10∶90～80∶20范围的戊烷为主体，所以低压发泡性和高压发泡性都优异。特别是由于低压发泡性良好，所以能够缩短用于获得发泡性发泡成型体的加热时间，能够实现节能。
并且，本发明的实施例1～实施例10中得到的发泡成型体具有充分的机械强度。特别是在作为聚苯乙烯系树脂使用再生原料时，也能得到与使用新料时相近的机械强度。
另一方面，比较例1是作为聚苯乙烯系树脂使用重均分子量Mw为10.7万的不足本发明Mw范围的低分子量的聚苯乙烯系树脂的情况。该比较例1中得到的发泡性聚苯乙烯系树脂粒子的高压成型性低，在发泡成型体表面容易产生熔融，并且得到的发泡成型体的强度降低。
比较例2是作为聚苯乙烯系树脂使用重均分子量Mw为28.3万的分子量超过本发明的Mw范围的高分子量的聚苯乙烯系树脂的情况。该比较例2中得到的发泡性聚苯乙烯系树脂粒子的珠粒生命期短，在长期保存上存在问题。并且，低压成型性低，不能降低发泡成型时的水蒸汽压力，不能实现发泡成型时的节能。
比较例3和比较例4是仅使用异戊烷作为发泡剂的情况。对于这些比较例3和比较例4中得到的发泡性聚苯乙烯系树脂粒子，得到发泡成型体时花费较长冷却时间，不能缩短成型周期，生产率降低。
比较例5是仅使用正戊烷作为发泡剂的情况。对于该比较例5中得到的发泡性聚苯乙烯系树脂粒子，珠粒生命期短，在长期保存上存在问题。并且，低压成型性差，不能降低发泡成型时的水蒸汽压力，不能实现在发泡成型时的节能。
工业实用性
如以上说明所述，根据本发明，能够提供一种发泡性聚苯乙烯系树脂粒子，其能够利用再生原料，能够制造具有充分的机械强度的发泡成型体，珠粒生命期长，且低压成型性优异。

Claims (6)

1.一种发泡性聚苯乙烯系树脂粒子，其是通过熔融挤出法得到的，
所述熔融挤出法中，将发泡剂压入到于挤出机内熔融了的聚苯乙烯系树脂中并进行混炼，从附设于挤出机前端的口模的小孔将含有发泡剂的熔融树脂直接挤出到冷却用液体中，挤出的同时用高速旋转刀切断挤出物，并且通过与液体接触来使挤出物冷却固化，得到发泡性聚苯乙烯系树脂粒子，
熔融挤出后的聚苯乙烯系树脂的重均分子量Mw为12万～27万的范围，
熔融挤出后的发泡剂以相对于100质量份聚苯乙烯系树脂为3～5.5质量份的比例含有戊烷作为必须成分，并且，以质量比计，上述戊烷的组成为异戊烷∶正戊烷＝10∶90～80∶20的范围。
2.如权利要求1所述的发泡性聚苯乙烯系树脂粒子，其中，所述聚苯乙烯系树脂的重均分子量Mw为14万～21.5万的范围。
3.如权利要求1所述的发泡性聚苯乙烯系树脂粒子，其中，所述聚苯乙烯系树脂的重均分子量Mw为14万～18.5万的范围。
4.如权利要求1所述的发泡性聚苯乙烯系树脂粒子，其中，所述聚苯乙烯系树脂的重均分子量Mw为14万～16.5万的范围。
5.一种发泡成型体，其是将权利要求1～4中任一项所述的发泡性聚苯乙烯系树脂粒子加热，制成预发泡粒子，将该预发泡粒子进行模内发泡成型而得到的。
6.如权利要求5所述的发泡成型体，其中，发泡成型体中的发泡粒的平均气泡径为100μm～500μm的范围。
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