WO2009096341A1

WO2009096341A1 - 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子とその製造方法及び発泡成形体

Info

Publication number: WO2009096341A1
Application number: PCT/JP2009/051121
Authority: WO
Inventors: Ryosuke Chinomi; Hiroyuki Tarumoto; Yoshifumi Saitou
Original assignee: Sekisui Plastics Co., Ltd.
Priority date: 2008-01-30
Filing date: 2009-01-23
Publication date: 2009-08-06
Also published as: CN101925646B; JPWO2009096341A1; US20110009508A1; US8961859B2; TW200936658A; JP5372783B2; EP2241590A1; TWI457379B; EP2241590A4; CN101925646A; CN104610564B; KR20100101630A; EP2241590B1; CN104610564A

Abstract

　発泡剤を含有するポリスチレン系樹脂を粒子状としてなる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子であって、ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量Ｍｗが１２万～２７万の範囲であり、発泡剤は、必須成分としてポリスチレン系樹脂１００質量部に対し、ペンタンを３～８質量部の比率で含有し、かつ前記ペンタンの組成が、質量比でイソペンタン：ノルマルペンタン＝１０：９０～８０：２０の範囲である発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を提供する。この発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、リサイクル原料を利用でき、十分な機械的強度を有する発泡成形体を製造でき、ビーズライフが長く、かつ低圧成形性に優れる。

Description

発泡性ポリスチレン系樹脂粒子とその製造方法及び発泡成形体

　本発明は、溶融押出法により得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に関する。
　また、本発明は、特定の重量平均分子量Ｍｗを有するポリスチレン系樹脂中に、特定の組成及び量の発泡剤を含有させることで、十分な機械的強度を有する発泡成形体を製造でき、ビーズライフが長く、かつ低圧成形性に優れる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に関する。
　本願は、２００８年１月３０日に日本に出願された特願２００８－０１８９９９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　溶融押出法とは、押出機内で溶融されたポリスチレン系樹脂に発泡剤を圧入・混練し、発泡剤含有の溶融樹脂を押出機先端に付設されたダイの小孔から直接冷却用液体中に押し出し、押し出すと同時に押出物を高速回転刃で切断するとともに、押出物を液体との接触により冷却固化して発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る方法である。
　従来、溶融押出法により発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造する方法に関して、例えば、特許文献１，２に開示された技術が提案されている。
　特許文献１には、分子量Ｍｗが１７００００ｇ／モルを超える発泡スチレンポリマーを製造する方法であって、少なくとも１２０℃の温度を有する発泡剤含有スチレンポリマー溶融物を、ダイ出口の孔径が１．５ｍｍ以下の孔を有するダイプレートを介して搬送し、次いで押出物を顆粒化することを特徴とする方法が開示されている。

　特許文献２には、押出機内で溶融された熱可塑性樹脂に発泡剤を圧入し、発泡剤含有の溶融樹脂を押出機先端に付設されたダイの多数の小孔から直接冷却用液体中に押し出し、押し出すと同時に押出物を高速回転刃で切断するとともに、押出物を液体との接触により冷却固化して発泡性粒子を得る熱可塑性樹脂発泡性粒子の製造方法において、前記ダイの小孔ランド部を通過する際の発泡剤含有溶融樹脂の剪断速度が１２０００～３５０００ｓｅｃ^－１、且つ樹脂の見かけ溶融粘度が１００～７００ポイズとなるように押し出すことを特徴とする熱可塑性樹脂発泡性粒子の製造方法が開示されている。
特表２００５－５３４７３３号公報ＷＯ２００５／０２８１７３号パンフレット

　しかしながら、特許文献１、２に開示された従来技術には、次のような問題がある。
　特許文献１に記載された方法は、分子量Ｍｗが１７００００ｇ／モルを超えるスチレンポリマーを使用しているため、経日による発泡性の低下が大きく、ビーズライフが短い。また、特許文献１の実施例においては、発泡剤としてｎ－ペンタンを使用しているが、後述する実施例において試験した結果、発泡剤としてｎ－ペンタンのみを使った場合には、後述する比較例５に示す通り、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子のビーズライフが短くなって長期の保管ができなくなり、また経日により発泡倍数の低下が生じる。さらに、低圧成形性が悪いため、発泡成形時の水蒸気圧を低くすることができず、省エネルギー化を図ることができない。

　特許文献２では、発泡剤としてイソペンタンのみを使用した実施例が記載されている。しかしながら、後述する実施例において試験した結果、発泡剤としてイソペンタンのみを使った場合には、比較例３，４に示す通り、発泡成形体を得る時の冷却時間が長くかかり、成形サイクルが短縮できず、生産性が低い。

　また、近年、各種方面での環境問題の発生、及びその解決に向けての取り組みの一つとして、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の製造分野においても、原料樹脂のリサイクル化を進めており、現在は原料樹脂中に数十パーセント以上のポリスチレン系樹脂回収原料（以下、リサイクル原料と記す。）を使用できるように研究が進められている。このリサイクル化を実現するために、リサイクル原料を用いた場合でも容易に発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造でき、得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡特性や成形体の機械強度等も実用上十分なものとすることが可能な発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法の提供が求められている。

　本発明は、前記事情に鑑みてなされ、リサイクル原料を利用でき、十分な機械的強度を有する発泡成形体を製造でき、ビーズライフが長く、かつ低圧成形性に優れる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の提供を目的とする。

　前記目的を達成するため、本発明は、発泡剤を含有するポリスチレン系樹脂を粒子状としてなる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子であって、ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量Ｍｗが１２万～２７万の範囲であり、発泡剤は、必須成分としてポリスチレン系樹脂１００質量部に対し、ペンタンを３～８質量部の比率で含有し、かつ前記ペンタンの組成が、質量比でイソペンタン：ノルマルペンタン＝１０：９０～８０：２０の範囲であることを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を提供する。

　本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、押出機内で溶融されたポリスチレン系樹脂に発泡剤を圧入・混練し、発泡剤含有の溶融樹脂を押出機先端に付設されたダイの小孔から直接冷却用液体中に押し出し、押し出すと同時に押出物を高速回転刃で切断するとともに、押出物を液体との接触により冷却固化して発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る溶融押出法により得られたものであることが好ましい。

　また本発明は、本発明に係る前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を加熱して予備発泡粒子とし、該予備発泡粒子を型内発泡成形して得られたものであることを特徴とする発泡成形体を提供する。

　本発明の発泡成形体において、発泡成形体中の発泡粒の平均気泡径が１００μｍ～５００μｍの範囲であることが好ましい。

　また本発明は、押出機内で溶融されたポリスチレン系樹脂に発泡剤を圧入・混練し、発泡剤含有の溶融樹脂を押出機先端に付設されたダイの小孔から直接冷却用液体中に押し出し、押し出すと同時に押出物を高速回転刃で切断するとともに、押出物を液体との接触により冷却固化して発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る製造方法において、ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量Ｍｗが１２万～２７万の範囲であり、発泡剤は、必須成分としてポリスチレン系樹脂１００質量部に対し、ペンタンを３～８質量部の比率で含有し、かつ前記ペンタンの組成が、質量比でイソペンタン：ノルマルペンタン＝１０：９０～８０：２０の範囲であることを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法を提供する。

　本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量Ｍｗを１２万～２７万の範囲とし、発泡剤として質量比でイソペンタン：ノルマルペンタン＝１０：９０～８０：２０の範囲のペンタンを主体としたものなので、同じ発泡倍数を得るのに発泡剤量を削減できる。
　本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、経日による発泡性低下が小さく、ビーズライフが長い。
　本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、低圧発泡性に優れており、発泡成形時の水蒸気圧を低くすることができ、省エネルギー化を図ることができる。
　本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡成形して得られた発泡成形体は、十分な機械的強度を有しており、特に、ポリスチレン系樹脂としてリサイクル原料を用いた場合であってもバージン原料に近い機械的強度を得ることができる。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法に用いられる製造装置の一例を示す構成図である。

符号の説明

　１…押出機、２…ダイ、３…原料供給ホッパー、４…高圧ポンプ、５…発泡剤供給口、６…カッター、７…カッティング室、８…水槽、９…高圧ポンプ、１０…固液分離機能付き脱水乾燥機、１１…貯留容器。

　本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、発泡剤を含有するポリスチレン系樹脂を粒子状としてなる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子であって、ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量Ｍｗが１２万～２７万の範囲であり、発泡剤は、必須成分としてポリスチレン系樹脂１００質量部に対し、ペンタンを３～８質量部の比率で含有し、かつ前記ペンタンの組成が、質量比でイソペンタン：ノルマルペンタン＝１０：９０～８０：２０の範囲であることを特徴としている。

　本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子において、ポリスチレン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、ｉ－プロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等のスチレン系モノマーの単独重合体又はこれらの共重合体等が挙げられ、スチレンを５０質量％以上含有するポリスチレン系樹脂が好ましく、ポリスチレンがより好ましい。

　また、前記ポリスチレン系樹脂としては、前記スチレンモノマーを主成分とする、前記スチレン系モノマーとこのスチレン系モノマーと共重合可能なビニルモノマーとの共重合体であってもよく、このようなビニルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレートの他、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレートなどの二官能性モノマーなどが挙げられる。
　また、ポリスチレン系樹脂が主成分であれば、他の樹脂を添加してもよい。添加する樹脂としては、例えば、発泡成形体の耐衝撃性を向上させるために、ポリブタジエン、スチレン－ブタジエン共重合体、エチレン－プロピレン－非共役ジエン三次元共重合体などのジエン系のゴム状重合体を添加したゴム変性ポリスチレン系樹脂、いわゆるハイインパクトポリスチレンが挙げられる。あるいは、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体などが挙げられる。

　本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子において、原料となるポリスチレン系樹脂としては、市販されている通常のポリスチレン系樹脂、懸濁重合法などの方法で新たに作製したポリスチレン系樹脂などの、リサイクル原料でないポリスチレン系樹脂（以下、バージンポリスチレンと記す。）を使用できる他、使用済みのポリスチレン系樹脂発泡成形体を再生処理して得られたリサイクル原料を使用することができる。このリサイクル原料としては、使用済みのポリスチレン系樹脂発泡成形体、例えば、魚箱、家電緩衝材、食品包装用トレーなどを回収し、リモネン溶解方式や加熱減容方式によって再生したリサイクル原料の中から、重量平均分子量Ｍｗが１２万～２７万の範囲となる原料を適宜選択し、又は重量平均分子量Ｍｗが異なる複数のリサイクル原料を適宜組み合わせて用いることができる。
　また、使用することができるリサイクル原料は、使用済みのポリスチレン系樹脂発泡成形体を再生処理して得られたもの以外にも、家電製品（例えば、テレビ、冷蔵庫、洗濯機、エアコンなど）や事務用機器（例えば、複写機、ファクシミリ、プリンターなど）から分別回収された非発泡のポリスチレン系樹脂成形体を粉砕し、溶融混練してリペレットしたものを用いることができる。

　本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子において、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を構成するポリスチレン系樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、１２万～２７万の範囲であり、１４万～２１．５万の範囲がより好ましい。また、１４万～１８．５万の範囲がより好ましい。更に、１４万～１７万の範囲がより好ましく、１４．０万～１６．５万の範囲が最も好ましい。ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量Ｍｗが前記範囲未満であると、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の高圧成形性が低下し、また得られる発泡成形体の機械的強度が低下する可能性がある。ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量Ｍｗが前記範囲を超えると、低圧成形性が低下し、発泡成形の加熱時間を短縮することが困難になる。

　本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子において、ポリスチレン系樹脂に含有させる発泡剤としては、質量比でイソペンタン：ノルマルペンタン＝１０：９０～８０：２０の範囲、より好ましくは２０：８０～４０：６０の範囲であるペンタン（ペンタン組成物）を単独で、又は該ペンタンの補助成分として他の揮発性発泡剤を加えた発泡剤を用いることができ、特に、前記ペンタン組成物を単独で用いることが好ましい。なお、前記ペンタンに添加可能な補助成分としては、プロパン、ノルマルブタン、イソブタンなどの脂肪族炭化水素、リモネン、ピネンなどのテルペン系炭化水素、スチレン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、フッ素化エタンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。

　この発泡剤のイソペンタンとノルマルペンタンとの比率が、前記質量比の範囲よりもイソペンタンが多い場合、又はイソペンタンのみを使用した場合は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子から発泡成形体を製造する際、キャビティ内に予備発泡粒子を充填した成形型のキャビティ内に加熱用水蒸気を吹き込んで加熱した後、発泡成形体を取り出し可能な温度まで冷却するための冷却時間が著しく長くなり、生産性が低下する。一方、質量比の範囲よりもノルマルペンタンが多い場合、又はノルマルペンタンのみを使用した場合は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子のビーズライフが短くなって長期の保管ができなくなり、また経日により発泡倍数の低下を生じる。さらに、低圧成形性が低下し、発泡成形体を得るための発泡成形時の水蒸気圧を低くすることができず、省エネルギー化を図ることができない。

　本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子において、ポリスチレン系樹脂に含有させる前記発泡剤の量は、ポリスチレン系樹脂１００質量部に対し、前記のペンタン（ペンタン組成物）を３～８質量部の範囲であり、より好ましくは４～６質量部の範囲であり、最も好ましくは４．０～５．５質量部の範囲である。ペンタンの量が前記範囲未満であると、その発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡成形する際に、十分な発泡倍数に到達することができない可能性がある。一方、ペンタンの量が前記範囲を超えると、発泡性能の改善は頭打ちとなり、発泡剤使用量の低減を図るという目的に適さない。

　本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、必要に応じて前記発泡剤以外にも、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造において一般的に使用されている他の添加剤、例えば、タルク、珪酸カルシウム、合成あるいは天然に産出される二酸化ケイ素、エチレンビスステアリン酸アミド、メタクリル酸エステル系共重合体等の発泡核剤、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピルエーテル）、トリアリルイソシアヌレート６臭素化物等の難燃剤、カーボンブラック、酸化鉄、グラファイト等の着色剤などの添加剤を、ポリスチレン系樹脂中に添加することができる。

　本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面には、従来の発泡スチレン系樹脂粒子に対して通常行われているように、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、帯電防止剤などの表面処理剤をコーティングすることができ、表面処理剤のコーティングを行うことで、樹脂粒子（ビーズ）の流動性、予備発泡特性などを改善することもできる。前記表面処理剤の総添加量は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子１００質量部に対して０．０１～２．０質量部程度の量が好ましい。

　本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、ビーズライフが長く、低温であれば、１ヶ月程度の保存後でも、十分な発泡性能を維持し得る。本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子から発泡成形体を製造するには、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いた通常の型内発泡成形方法によって実施できる。即ち、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を加熱して予備発泡粒子とし、該予備発泡粒子を成形する形状のキャビティを有する成形型の該キャビティ内に充填し、水蒸気を吹き込んで加熱し、型内発泡成形し、成形型を冷却後に発泡成形体を取り出すことによって製造可能である。

　本発明の発泡成形体は、発泡粒の平均気泡径が１００μｍ～５００μｍの範囲であることが好ましく、１５０μｍ～３００μｍの範囲であることがより好ましい。また、この発泡成形体は、通常、０．０１５～０．２ｇ／ｃｍ^３の密度を有する。好ましくは、密度が０．０１６６～０．０５ｇ／ｃｍ^３の範囲であり、より好ましくは、密度が０．０２～０．０３３ｇ／ｃｍ^３の範囲である。該発泡成形体の密度が０．０１５ｇ／ｃｍ^３より小さいと、予備発泡粒子を発泡させて得られる発泡成形体の強度が低下するため好ましくない。一方、発泡成形体の密度が０．２ｇ／ｃｍ^３より大きいと、予備発泡粒子を発泡させて得られる発泡成形体の質量が増加するので好ましくない。また、この密度を発泡倍数で示すと、発泡倍数（倍）＝１／密度（ｇ／ｃｍ^３）であることから、この発泡成形体は５～６７（倍）の発泡倍数を有し、好ましい発泡倍数は２０～６０（倍）であり、より好ましい発泡倍数は３０～５０（倍）である。

　本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、従来より周知の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法、例えば、懸濁重合法、溶融押出法などによって製造することができるが、リサイクル原料から容易に発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造できることから、溶融押出法によって製造することが好ましい。溶融押出法は、押出機内で溶融されたポリスチレン系樹脂に発泡剤を圧入・混練し、発泡剤含有の溶融樹脂を押出機先端に付設されたダイの小孔から直接冷却用液体中に押し出し、押し出すと同時に押出物を高速回転刃で切断するとともに、押出物を液体との接触により冷却固化して発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る。

　図１は、本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法に用いられる製造装置の一例を示す構成図である。本例の製造装置は、押出機１と、押出機１の先端に取り付けられた多数の小孔を有するダイ２と、押出機１内に樹脂原料等を投入する原料供給ホッパー３と、押出機１内の溶融樹脂に発泡剤供給口５を通して発泡剤を圧入する高圧ポンプ４と、ダイ２の小孔が穿設された樹脂吐出面に冷却水を接触させるように設けられ、室内に冷却水が循環供給されるカッティング室７と、ダイ２の小孔から押し出された樹脂を切断できるようにカッティング室７内に回転可能に設けられたカッター６と、カッティング室７から冷却水の流れに同伴して運ばれる発泡性粒子を冷却水と分離すると共に脱水乾燥して発泡性粒子を得る固液分離機能付き脱水乾燥機１０と、固液分離機能付き脱水乾燥機１０にて分離された冷却水を溜める水槽８と、この水槽８内の冷却水をカッティング室７に送る高圧ポンプ９と、固液分離機能付き脱水乾燥機１０にて脱水乾燥された発泡性粒子を貯留する貯留容器１１とを備えて構成されている。
　押出機としては、スクリュを用いる押出機またはスクリュを用いない押出機のいずれも用いることができる。スクリュを用いる押出機としては、例えば、単軸式押出機、多軸式押出機、ベント式押出機、タンデム式押出機などが挙げられる。スクリュを用いない押出機としては、例えば、プランジャ式押出機、ギアポンプ式押出機などが挙げられる。また、いずれの押出機もスタティックミキサーを用いることができる。これらの押出機のうち、生産性の面からスクリュを用いた押出機が好ましい。

　この製造装置を用い、本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造するには、まず、原料のポリスチレン系樹脂、及び発泡核剤などの所望の添加剤を秤量し、原料供給ホッパー３から押出機１内に投入する。原料のポリスチレン系樹脂は、ペレット状や顆粒状にして事前に良く混合してから１つの原料供給ホッパーから投入してもよいし、あるいは例えば複数のロットを用いる場合は各ロットごとに供給量を調整した複数の原料供給ホッパーから投入し、押出機内でそれらを混合してもよい。また、複数のロットのリサイクル原料を組み合わせて使用する場合には、複数のロットの原料を事前に良く混合し、磁気選別や篩分け、比重選別、送風選別などの適当な選別手段により異物を除去しておくことが好ましい。

　押出機１内にポリスチレン系樹脂を供給後、この樹脂を加熱溶融し、発泡剤供給口５から高圧ポンプ４によって発泡剤を圧入し、溶融物に発泡剤を混合し、押出機１内に必要に応じて設けられる異物除去用のスクリーンを通して、溶融物をさらに混練しながら先端側に移動させ、発泡剤を添加した溶融物を押出機１の先端に付設したダイ２の小孔から押し出す。

　ダイ２の小孔が穿設された樹脂吐出面は、室内に冷却水が循環供給されるカッティング室７内に配置され、且つカッティング室７内には、ダイ２の小孔から押し出された樹脂を切断できるようにカッター６が回転可能に設けられている。発泡剤添加済みの溶融物を押出機１の先端に付設したダイ２の小孔から押し出すと、溶融物は粒状に切断され、同時に冷却水と接触して急冷され、発泡が抑えられたまま固化して発泡性ポリスチレン系樹脂粒子となる。

　形成された発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、カッティング室７から冷却水の流れに同伴して固液分離機能付き脱水乾燥機１０に運ばれ、ここで発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を冷却水と分離すると共に脱水乾燥する。乾燥された発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、貯留容器１１に貯留される。

実施例１
（ポリスチレン樹脂の製造）
　撹拌機が付いた内容積６ｍ^３のオートクレーブ中に、スチレンモノマー２５００ｋｇ、リン酸三カルシウム（大平化学社製）７．５ｋｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５ｋｇ、ベンゾイルパーオキサイド（純度７５％）１５ｋｇ、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート１．２ｋｇ及びイオン交換水２５００ｋｇを供給した後、オートクレーブの撹拌機の撹拌羽根を２０ｒｐｍの撹拌速度で回転させてオートクレーブ内を撹拌して懸濁液を作製した。
　次に、前記撹拌羽根を２０ｒｐｍで回転させながら、オートクレーブ内を９０℃まで昇温し、９０℃で４時間に亘って保持した後、オートクレーブ内を１２５℃まで昇温し、１２５℃で２時間に亘って保持した後、オートクレーブ内を５０℃まで冷却した。冷却後、オートクレーブから懸濁液を取り出して脱水、洗浄を複数回繰り返して行い、さらに乾燥工程を経て重量平均分子量１６．４万のポリスチレン粒子を得た。

（発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造）
　前記の通り製造したポリスチレン粒子（重量平均分子量１６．４万）１００質量部に対し、微粉末タルク０．３質量部を加え、これらを口径９０ｍｍの単軸押出機に、時間当たり１３０ｋｇで連続供給した。押出機内温度としては、最高温度２１０℃に設定し、樹脂を溶融させた後、発泡剤として樹脂１００質量部に対して５質量部のペンタン（イソペンタン：ノルマルペンタン＝２０：８０（質量比））を押出機の途中から圧入した。押出機内で樹脂と発泡剤を混練するとともに冷却し、押出機先端部での樹脂温度を１７０℃、ダイの樹脂導入部の圧力を１５ＭＰａに保持して、直径０．６ｍｍでランド長さが２．５ｍｍの小孔が２４０個配置されたダイより、このダイの吐出側に連結され３０℃の水が循環するカッティング室内に、発泡剤含有溶融樹脂を押し出すと同時に、円周方向に１０枚の刃を有する高速回転カッターにて押出物を切断した。切断した粒子を循環水で冷却しながら、粒子分離器に搬送し、粒子を循環水と分離した。さらに、捕集した粒子を脱水・乾燥して発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得た。得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、変形、ヒゲ等の発生もなく、ほぼ完全な球体であり、平均粒径は約１．１ｍｍであった。
　得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子１００質量部に対して、ポリエチレングリコール０．０３質量部、ステアリン酸亜鉛０．１５質量部、ステアリン酸モノグリセライド０．０５質量部、ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド０．０５質量部を発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面全面に均一に被覆した。

（発泡成形体の製造）
　前記の通り製造した発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、１５℃の保冷庫中に入れ、７２時間に亘って放置した後、円筒型バッチ式予備発泡機に供給して、吹き込み圧０．０５ＭＰａの水蒸気により加熱し、予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子は、嵩密度０．０２ｇ／ｃｍ^３（嵩発泡倍数５０倍）であった。
　続いて、得られた予備発泡粒子を室温雰囲気下、２４時間に亘って放置した後、長さ４００ｍｍ×幅３００ｍｍ×高さ５０ｍｍの長方形状のキャビティを有する成形型内に予備発泡粒子を充填し、その後、成形型のキャビティ内を水蒸気でゲージ圧０．０８ＭＰａの圧力で２０秒間に亘って加熱し、その後、成形型のキャビティ内の圧力が０．０１ＭＰａになるまで冷却し、その後成形型を開き、長さ４００ｍｍ×幅３００ｍｍ×高さ５０ｍｍの長方形状の発泡成形体を取り出した。
　得られた発泡成形体は、密度０．０２ｇ／ｃｍ^３（発泡倍数５０倍）であった。

　前述した通りの方法で製造した実施例１のポリスチレン系樹脂、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体について、以下の評価試験を行った。

（重量平均分子量の測定）
　押出機に投入する原料となるポリスチレン系樹脂、及び溶融押出法によって作製した発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を構成するポリスチレン系樹脂について、それぞれの樹脂約５０ｍｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１０ｍＬに浸漬して２４時間室温に保管した。
　これを非水系０．４５μｍクロマトディスクで濾過後、Ｗａｔｅｒｓ社製ＨＰＬＣ（Detecter 484, Pump 510）を用いてポリスチレン換算分子量を測定した。その測定条件は、カラムが昭和電工社製Shodex GPC K-806L(直径0.8ｍｍ×長さ300mm）２本を用い、カラム温度：４０℃、移動相：ＴＨＦ、移動相流速：１．２ｍＬ／ｍｉｎ、注入・ポンプ温度：室温、検出：ＵＶ２５４ｎｍ、注入量：５０μＬとし、また検量線用標準ポリスチレンとして、昭和電工社製Shodex（分子量１０３万）と東ソー社製の分子量５４８万、３８４万、３４．５万、１０．２万、３７９００、９１００、２６３０及び４９５を用いた。
　なお、上記測定においては、ＴＨＦに代え、クロロホルムを用いることもできる。

（発泡剤含有量と発泡剤組成の測定）
　実施例（及び比較例）で得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を１５℃の保冷庫に７２時間に亘って放置した後、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中の発泡剤量（イソペンタンとノルマルペンタンの合計の含有量、単位：質量％）と発泡剤組成（イソペンタンとノルマルペンタンの質量比）を、ガスクロマトグラフィーを用い、下記の条件で測定した。
　ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）：島津製作所社製　ＧＣ－１４Ｂ・検出器：ＦＩＤ・加熱炉：島津製作所社製　ＰＹＲ－１Ａ・カラム：信和化工社製（直径３ｍｍ×長さ３ｍ）
　液相；スクワラン２５％、担体；Shimalite ６０～８０NAW・加熱炉温度：１８０℃・カラム温度：７０℃

（ビーズライフの評価）
　実施例（及び比較例）で得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を１５℃の保冷庫に１ヶ月間保管した後、これを円筒型バッチ式予備発泡機に供給して、吹き込み蒸気圧０．０５ＭＰａの水蒸気により２分間に亘って加熱し、得られた予備発泡粒子の嵩発泡倍数を下記の通り測定し、次の評価基準：
　嵩発泡倍数５０倍以上を◎、
　嵩発泡倍数４０倍以上５０倍未満を○、
　嵩発泡倍数４０倍未満を×、に基づき、ビーズライフの評価を行った。

（予備発泡粒子の嵩発泡倍数）
　約５ｇの予備発泡粒子の質量（ａ）を小数以下２位で秤量した。次に、最小目盛り単位が５ｃｍ^３である５００ｃｍ^３メスシリンダーに秤量した予備発泡粒子を入れ、これに、メスシリンダーの口径よりやや小さい円形の樹脂板で、その中心に幅約１．５ｃｍ、長さ約３０ｃｍの棒状の樹脂板が直立して固定された押圧具をあてて、予備発泡粒子の体積（ｂ）を読み取り、式（ｂ）／（ａ）により予備発泡粒子の嵩発泡倍数を求めた。

（低圧発泡性の評価）
　長さ４００ｍｍ×幅３００ｍｍ×高さ５０ｍｍの長方形状のキャビティを有する成形型内に予備発泡粒子を充填し、その後、成形型のキャビティ内を水蒸気でゲージ圧０．０５ＭＰａの圧力で２０秒間に亘って加熱し、その後、成形型のキャビティ内の圧力が０．０１ＭＰａになるまで冷却し、その後成形型を開き、長さ４００ｍｍ×幅３００ｍｍ×高さ５０ｍｍの長方形状の発泡成形体を取り出した。
　得られた発泡成形体（長さ４００ｍｍ×幅３００ｍｍ×高さ５０ｍｍ）の長さ方向の中心に沿って、カッターナイフで深さ約５ｍｍの切り込み線を入れた後、この切り込み線に沿って発泡成形体を手で二分割し（長さ２００ｍｍ×幅３００ｍｍ×高さ５０ｍｍ）、その破断面における発泡粒子について、１００～１５０個の任意の範囲について、発泡粒子内で破断している粒子の数（ａ）と発泡粒子どうしの界面で破断している粒子の数（ｂ）とを数え、式［（ａ）／（（ａ）＋（ｂ））］×１００に代入して得られた値を融着率（％）とした。そして、次の評価基準：
　融着率８０％以上を◎、
　融着率６０％以上８０％未満を○、
　融着率６０％未満を×、に基づき、低圧成形性を評価した。

（高圧成形性の評価）
　長さ４００ｍｍ×幅３００ｍｍ×高さ５０ｍｍの長方形状のキャビティを有する成形型内に予備発泡粒子を充填し、その後、成形型のキャビティ内を水蒸気でゲージ圧０．１ＭＰａの圧力で２０秒間に亘って加熱し、その後、成形型のキャビティ内の圧力が０．０１ＭＰａになるまで冷却し、その後成形型を開き、長さ４００ｍｍ×幅３００ｍｍ×高さ５０ｍｍの長方形状の発泡成形体を取り出した。
　得られた発泡成形体（長さ４００ｍｍ×幅３００ｍｍ×高さ５０ｍｍ）の表面状態を目視にて観察し、次の評価基準：
　表面に全く融けが見られないものを◎、
　表面にやや融けが見られるものを○、
　表面全体が融けているものを×、に基づき、高圧成形性を評価した。

（成形サイクルの評価）
　長さ４００ｍｍ×幅３００ｍｍ×高さ５０ｍｍの長方形状のキャビティを有する成形型内に予備発泡粒子を充填し、その後、成形型のキャビティ内を水蒸気でゲージ圧０．０８ＭＰａの圧力で２０秒間に亘って加熱し、その後、成形型のキャビティ内の圧力が０．０１ＭＰａになるまでの冷却時間を測定し、次の評価基準：
　４００秒未満を◎、
　４００秒以上５００秒未満を○、
　５００秒以上を×、に基づき、成形サイクルを評価した。

（平均気泡径の測定）
　実施例（及び比較例）で得られた発泡成形体を剃刀刃で切断し、その切断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所社製　Ｓ－３０００Ｎ）で３０倍に拡大して撮影する。撮影した画像をＡ４用紙上に印刷し、任意の一直線上（長さ６０ｍｍ）にある気泡数から気泡の平均弦長（ｔ）を下記式により算出した。但し任意の直線はできる限り気泡が接点でのみ接しないようにした（接してしまう場合は気泡数に含める）。計測は１０ヶ所とし、その平均弦長を求めた後、気泡径を算出し、平均気泡径Ｄ（μｍ）とした。
　平均弦長ｔ＝６０／（気泡数×写真の倍率）
　気泡径Ｄ＝ｔ／０．６１６×１０００

（強度の評価）
　実施例（及び比較例）で得られた発泡成形体について、ＪＩＳ　Ａ９５１１：２００６「発泡プラスチック保温材」記載の方法に準じて曲げ強度を測定した。
　すなわち、テンシロン万能試験機ＵＣＴ－１０Ｔ（オリエンテック社製）を用い、試験体サイズは７５ｍｍ×３００ｍｍ×５０ｍｍとし、圧縮速度を１０ｍｍ／ｍｉｎ、先端治具は加圧くさび１０Ｒ、支持台１０Ｒで、支点間距離２００ｍｍの条件として測定し、次式にて曲げ強度を算出した。試験片の数は３個とし、その平均値を求めた。
　曲げ強度（ＭＰａ）＝３ＦＬ／２ｂｈ^２（ここで、Ｆは曲げ最大荷重（Ｎ）を表し、Ｌは支点間距離（ｍｍ）を表し、ｂは試験片の幅（ｍｍ）を表し、ｈは試験片の厚み（ｍｍ）を表す。）
　このようにして曲げ強度の平均値を求め、次の評価基準：
　曲げ強度が０．２５ＭＰａ以上を◎、
　曲げ強度が０．２２ＭＰａ以上０．２５ＭＰａ未満を○、
　曲げ強度が０．２２ＭＰａ未満を×、に基づき、強度を評価した。

　実施例１について、前述した重量平均分子量の測定、発泡剤含有量の測定、ビーズライフの評価、低圧発泡性の評価、高圧成形性の評価、成形サイクルの評価、平均気泡径の測定及び強度の評価を行い、その結果を表１及び表２に記す。

実施例２
　実施例１で用いたポリスチレン粒子（懸濁重合法で製造したバージンポリスチレン、重量平均分子量１６．４万）に代えて、重量平均分子量１６．３万のリサイクル原料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、前述した各項目の評価試験を行った。その結果を表１及び表２に記す。

実施例３
　実施例１で用いたポリスチレン粒子（懸濁重合法で製造したバージンポリスチレン、重量平均分子量１６．４万）に代えて、重量平均分子量２０．８万のリサイクル原料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、前述した各項目の評価試験を行った。その結果を表１及び表２に記す。

実施例４
　実施例１で用いたポリスチレン粒子（懸濁重合法で製造したバージンポリスチレン、重量平均分子量１６．４万）に代えて、重量平均分子量１４．８万のリサイクル原料を用いたこと、及び発泡剤として、イソペンタン：ノルマルペンタン＝４０：６０（質量比）の組成のペンタンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、前述した各項目の評価試験を行った。その結果を表１及び表２に記す。

実施例５
　実施例１で用いたポリスチレン粒子（懸濁重合法で製造したバージンポリスチレン、重量平均分子量１６．４万）に代えて、重量平均分子量１２．７万のリサイクル原料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、前述した各項目の評価試験を行った。その結果を表１及び表２に記す。

実施例６
　実施例１で用いたポリスチレン粒子（懸濁重合法で製造したバージンポリスチレン、重量平均分子量１６．４万）に代えて、重量平均分子量１４．８万のリサイクル原料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、前述した各項目の評価試験を行った。その結果を表１及び表２に記す。

実施例７
　実施例１で用いたポリスチレン粒子（懸濁重合法で製造したバージンポリスチレン、重量平均分子量１６．４万）に代えて、重量平均分子量１６．３万のリサイクル原料を用いたこと、及び発泡剤として、イソペンタン：ノルマルペンタン＝４０：６０（質量比）の組成のペンタンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、前述した各項目の評価試験を行った。その結果を表１及び表２に記す。

実施例８
　実施例１で用いたポリスチレン粒子（懸濁重合法で製造したバージンポリスチレン、重量平均分子量１６．４万）に代えて、重量平均分子量１４．８万のリサイクル原料を用いたこと、及び発泡剤として、イソペンタン：ノルマルペンタン＝８０：２０（質量比）の組成のペンタンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、前述した各項目の評価試験を行った。その結果を表１及び表２に記す。

実施例９
　実施例１で用いたポリスチレン粒子（懸濁重合法で製造したバージンポリスチレン、重量平均分子量１６．４万）に代えて、重量平均分子量１６．３万のリサイクル原料を用いたこと、及び発泡剤として、イソペンタン：ノルマルペンタン＝８０：２０（質量比）の組成のペンタンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、前述した各項目の評価試験を行った。その結果を表１及び表２に記す。

実施例１０
　実施例１で用いたポリスチレン粒子（懸濁重合法で製造したバージンポリスチレン、重量平均分子量１６．４万）に代えて、市販のリサイクル原料（エコライフ土佐社製、リモネン再生原料、重量平均分子量２５．４万）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、前述した各項目の評価試験を行った。その結果を表１及び表２に記す。

実施例１１
　実施例１で用いたポリスチレン粒子（懸濁重合法で製造したバージンポリスチレン、重量平均分子量１６．４万）に代えて、重量平均分子量１８．７万のリサイクル原料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、前述した各項目の評価試験を行った。その結果を表１及び表２に記す。

比較例１
　実施例１で用いたポリスチレン粒子（懸濁重合法で製造したバージンポリスチレン、重量平均分子量１６．４万）に代えて、重量平均分子量１０．７万のリサイクル原料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、前述した各項目の評価試験を行った。その結果を表１及び表２に記す。

比較例２
　　実施例１で用いたポリスチレン粒子（懸濁重合法で製造したバージンポリスチレン、重量平均分子量１６．４万）に代えて、市販のリサイクル原料（エコライフ土佐社製、リモネン再生原料、重量平均分子量２８．３万）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、前述した各項目の評価試験を行った。その結果を表１及び表２に記す。

比較例３
　実施例１で用いたポリスチレン粒子（懸濁重合法で製造したバージンポリスチレン、重量平均分子量１６．４万）に代えて、重量平均分子量１４．８万のリサイクル原料を用いたこと、及び発泡剤としてイソペンタンのみ（イソペンタン：ノルマルペンタン＝１００：０）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、前述した各項目の評価試験を行った。その結果を表１及び表２に記す。

比較例４
　実施例１で用いたポリスチレン粒子（懸濁重合法で製造したバージンポリスチレン、重量平均分子量１６．４万）に代えて、重量平均分子量１６．３万のリサイクル原料を用いたこと、及び発泡剤としてイソペンタンのみ（イソペンタン：ノルマルペンタン＝１００：０）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、前述した各項目の評価試験を行った。その結果を表１及び表２に記す。

比較例５
　実施例１で用いたポリスチレン粒子（懸濁重合法で製造したバージンポリスチレン、重量平均分子量１６．４万）に代えて、重量平均分子量２０．８万のリサイクル原料を用いたこと、及び発泡剤としてノルマルペンタンのみ（イソペンタン：ノルマルペンタン＝０：１００）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、前述した各項目の評価試験を行った。その結果を表１及び表２に記す。

　表１及び表２の結果からわかる通り、本発明に係る実施例１～実施例１０は、ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量Ｍｗを１２万～２７万の範囲とし、発泡剤として質量比でイソペンタン：ノルマルペンタン＝１０：９０～８０：２０の範囲のペンタンを主体としたものなので、低圧発泡性及び高圧発泡性のいずれにも優れている。特に、低圧発泡性が良好なことから、発泡性発泡成形体を得るための加熱時間を短縮でき、省エネルギー化を図ることができる。
　また、本発明に係る実施例１～実施例１０で得られた発泡成形体は、十分な機械的強度を有している。特に、ポリスチレン系樹脂としてリサイクル原料を用いた場合であってもバージン原料を用いた場合に近い機械的強度を得ることができる。

　一方、比較例１は、ポリスチレン系樹脂として、重量平均分子量Ｍｗが１０．７万と本発明のＭｗ範囲未満の低分子量のポリスチレン系樹脂を使用した場合である。この比較例１で得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、高圧成形性が低く、発泡成形体表面に融けを生じ易く、また得られた発泡成形体の強度が低下している。
　比較例２は、ポリスチレン系樹脂として、重量平均分子量Ｍｗが２８．３万と本発明のＭｗ範囲を超える高分子量のポリスチレン系樹脂を使用した場合である。この比較例２で得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、ビーズライフが短く、長期保存に問題がある。また低圧成形性が低く、発泡成形時の水蒸気圧を低くすることができず、発泡成形時の省エネルギー化を図ることができない。
　比較例３及び比較例４は、発泡剤としてイソペンタンのみを用いた場合である。これらの比較例３及び比較例４で得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子では、発泡成形体を得る時の冷却時間が長くかかり、成形サイクルが短縮できず、生産性が低下している。
　比較例５は、発泡剤としてノルマルペンタンのみを用いた場合である。この比較例５で得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、ビーズライフが短く、長期保存に問題がある。また低圧成形性が低く、発泡成形時の水蒸気圧を低くすることができず、発泡成形時の省エネルギー化を図ることができない。

　以上説明した通り、本発明によれば、リサイクル原料を利用でき、十分な機械的強度を有する発泡成形体を製造でき、ビーズライフが長く、かつ低圧成形性に優れる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を提供することができる。

Claims

　発泡剤を含有するポリスチレン系樹脂を粒子状としてなる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子であって、
　ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量Ｍｗが１２万～２７万の範囲であり、
　発泡剤は、必須成分としてポリスチレン系樹脂１００質量部に対し、ペンタンを３～８質量部の比率で含有し、かつ前記ペンタンの組成が、質量比でイソペンタン：ノルマルペンタン＝１０：９０～８０：２０の範囲である発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
　前記ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量Ｍｗが１４万～２１．５万の範囲である請求項１に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
　前記ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量Ｍｗが１４万～１８．５万の範囲である請求項１に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
　前記ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量Ｍｗが１４万～１６．５万の範囲である請求項１に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
　押出機内で溶融されたポリスチレン系樹脂に発泡剤を圧入・混練し、発泡剤含有の溶融樹脂を押出機先端に付設されたダイの小孔から直接冷却用液体中に押し出し、押し出すと同時に押出物を高速回転刃で切断するとともに、押出物を液体との接触により冷却固化して発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る溶融押出法により得られた請求項１ないし４のいずれか１項に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
　請求項１ないし５のいずれか１項に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を加熱して予備発泡粒子とし、該予備発泡粒子を型内発泡成形して得られた発泡成形体。
　発泡成形体中の発泡粒の平均気泡径が１００μｍ～５００μｍの範囲である請求項６に記載の発泡成形体。
　押出機内で溶融されたポリスチレン系樹脂に発泡剤を圧入・混練し、発泡剤含有の溶融樹脂を押出機先端に付設されたダイの小孔から直接冷却用液体中に押し出し、押し出すと同時に押出物を高速回転刃で切断するとともに、押出物を液体との接触により冷却固化して発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る製造方法において、
　ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量Ｍｗが１２万～２７万の範囲であり、
　発泡剤は、必須成分としてポリスチレン系樹脂１００質量部に対し、ペンタンを３～８質量部の比率で含有し、かつ前記ペンタンの組成が、質量比でイソペンタン：ノルマルペンタン＝１０：９０～８０：２０の範囲である発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
　押出機内で溶融されたポリスチレン系樹脂に発泡剤を圧入・混練し、発泡剤含有の溶融樹脂を押出機先端に付設されたダイの小孔から直接冷却用液体中に押し出し、押し出すと同時に押出物を高速回転刃で切断するとともに、押出物を液体との接触により冷却固化して発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得、
　この発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を加熱して予備発泡粒子とし、該予備発泡粒子を型内発泡成形して発泡成形体とする発泡成形体の製造方法において、
　ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量Ｍｗが１２万～２７万の範囲であり、
　発泡剤は、必須成分としてポリスチレン系樹脂１００質量部に対し、ペンタンを３～８質量部の比率で含有し、かつ前記ペンタンの組成が、質量比でイソペンタン：ノルマルペンタン＝１０：９０～８０：２０の範囲である発泡成形体の製造方法。