JP2019147958A - 発泡性プラスチック材料を再生利用するプロセス、及びそれによって獲得可能な発泡性プラスチック材料又は発泡プラスチック材料 - Google Patents

発泡性プラスチック材料を再生利用するプロセス、及びそれによって獲得可能な発泡性プラスチック材料又は発泡プラスチック材料 Download PDF

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Abstract

【課題】発泡性プラスチック材料を再生利用及び/又は調合するための改善されたプロセスを提供すること。【解決手段】押出機ユニット10と、混合器−熱交換器ユニット20とを有するシステム1を使用して発泡性プラスチック材料を再生利用及び/又は調合するためのプロセスが開示される。このプロセスは、押出機ユニット10内での融解ステップと、混合器−熱交換器ユニット20内での冷却ステップと、メルトポンプ・ユニット50により融解圧力を制御するステップとを含み、その後、粒状化、押し出し又は射出成形が行われ、ここではシステム1内での融解処理中に第1の発泡剤81がガス抜きされず、その結果、第1の発泡剤81が粒状発泡性プラスチック材料130中に実質的に含まれ、或いは押し出され、形成された発泡プラスチック材料140又は成形された発泡プラスチック製品150のいずれかを形成するのに使用される。【選択図】図1

Description

本発明は、発泡性プラスチック材料を再生利用(リサイクル)及び/又は調合(又は調整(formulate))するためのプロセスに関する。本発明はまた、それによって獲得可能な、再生利用された及び/又は調合された発泡性プラスチック材料又は発泡プラスチック材料に関する。
発泡プラスチックは長い間知られており、多くの分野で有用であることが分かっている。このような発泡体(foam)は、発泡剤が含浸されたポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル又はポリスチレンの粒状体を発泡させ、次いで、得られた発泡粒状体を一体に結合させて成形体を得ることにより生成され得る。発泡性ポリスチレンは通常EPS(Expandable Polystyrene)として知られる。EPS及び他の発泡性プラスチックの重要な使用分野には、建物及び建造物での断熱、容器、カップ又はパッケージ、或いは建物及び建造物内の強化パネル又は音響バリアが含まれる。
しかし、近年増加している関心事は、発泡性プラスチック(expandable plastic)又は発泡プラスチック(expanded plastic)の廃棄物の効率的な処分又は再生利用である。使用済みEPSの廃棄物の再生利用に関する主な問題は、嵩密度が非常に低いことを理由として特有の輸送コストが高いこと、及び精製効果が低くまた経済的有効性が低いために創成価値が低いことである。そのため、廃棄物の主要な部分はサーマルリサイクル(熱的リサイクル)されている。
EPSの製造者、さらには事前発泡者(prefoamer)及び成形者にとって、規格外の材料(例えば、小さすぎる又は大きすぎる含浸ペレット)を再処理するためのプロセスを有すること、或いは付加価値及び/又は付加機能を有するようにEPSのストックを容易に改良するために、懸濁法によって、生成されたEPSを改良することが有益である。
廃物含浸熱可塑性物質(含浸熱可塑性物質の廃物)を再生利用するための現在知られている又は提案されている手法は、廃物発泡性プラスチック材料及びそれらの成分の部分的再生利用を可能にする。例えば米国特許第6,310,109(B1)号が、懸濁重合の前にスチレンモノマー中の再生利用される発泡PS材料を最大で30%溶解することを開示しているが、溶解したポリスチレン及びその種々の添加物がその後の懸濁重合を妨害する可能性があることが考えられる。加えて、コモノマー、また特には架橋性コモノマーが存在することが、スチレンモノマー中の再生利用されるEPSの溶解を妨害する可能性がある。
同様に、米国特許第8,173,714(B1)号が、懸濁重合により、不透熱性粒子を含み且つ低い熱伝導率を有するEPSの粒状体を調製するためのプロセスを開示しており、ここでは、その懸濁重合の前に、EPSの約13%の大きすぎる部分及び小さすぎる部分(有意な量の発泡剤を含む発泡性のマイクロペレット又は粒状体)がスチレン中で溶解される。溶解プロセス中に発泡剤が失われ、溶解したポリスチレン及びその種々の添加物がその後の懸濁重合を妨害する可能性があることが考えられる。したがって、懸濁重合ステップを実行する前にそのモノマー中に廃物発泡性プラスチック材料を少量溶解することにより可能となるよりも、より完全に及びより効率的に廃物発泡性プラスチック材料を再生利用するための方法が必要とされる。
国際公開第03/053651(A1)号が、再生利用された製造物又は先行する処理の廃物を最大で30%を含むことができるとされる発泡性熱可塑性ポリマーの粒状体を生成するための押出プロセスを概して開示及び特許請求しているが、この押出プロセスが、特に発泡剤の消失なしに如何にして行われ得るか、又はそのようなプロセスの例の具体的な開示は実際には提供されていない。
欧州特許第1925418(A1)号が、ポリマー溶融体及び再生利用されたポリマー溶融体から発泡粒状体又は発泡性粒状体を生成するために、熱可塑性物質を連続的に溶融含浸するためのプロセスを開示しており、ここでは、再生利用されたポリマー溶融体の少なくとも一部が、再生利用された、推進剤(propellant)含有ポリマーの粒状体から生成される。再生利用されたこの推進剤含有ポリマーの粒状体が押出機の中で融解し、再生利用された推進剤含有ポリマーの粒状体に含まれる推進剤が、ガス抜き装置の中で、再生利用されるポリマー溶融体から除去される。ガス抜き装置の下流で、少なくとも1つの添加物が再生利用されたポリマー溶融体に対して計量される形で追加される。ポリマー溶融体は、反応器及びガス抜き装置を含む重合プラントの中で直接に生成され、又は溶融装置の中でポリマーの粒状体を融解させることにより生成される。ポリマー溶融体には流体の推進剤が加えられたことから、推進剤含有ポリマー溶融体が得られ、推進剤がその後の混合装置の中で分散されて均質化される。次いで、推進剤含有ポリマー溶融体及び再生利用された添加物含有ポリマー溶融体がその後の混合装置の中で混合されて均質化され、それにより均質のポリマー溶融体が形成され、この均質のポリマー溶融体が次いで、造粒機によって実行される粒状化ステップを受ける。欧州特許第1925418(A1)号の溶融方法及び溶融プラントは、有用ではあるが、推進剤含有粒状体を部分的にのみ再生利用することを可能とするにすぎない。その理由は、従来の「未使用(virgin)」の溶融体もフィードストリームとして必要であり、また再生利用される推進剤含有ポリマーの粒状体の推進剤がガス抜きステップ中に失われるからである。
したがって、発泡性プラスチック材料を再生利用するための改善されたプロセスを有することが望まれる。例えば、実質的に再生利用された発泡性プラスチック材料のみから構成されるフィードストック全体を処理することが可能であることが望まれる。また、従来の懸濁重合プロセス又は溶融含浸プロセスで得られるような発泡性プラスチックの粒状体のフィードストックから、調合された及び/又は改良された発泡性プラスチック材料グレードを調製するための単純で直接的な溶融プロセスを有することが望まれる。また、このようなプロセスから獲得可能な、或いはこのようなプロセスから得られた粒状発泡性プラスチック材料、押し出され且つ形成された発泡プラスチック材料、又は成形された発泡プラスチック製品を有することが望まれる。
米国特許第6,310,109(B1)号 米国特許第8,173,714(B1)号 国際公開第03/053651(A1)号 欧州特許第1925418(A1)号 米国特許第7,825,165(B2)号 国際公開第2014/009145(A1)号 独国特許第3331570(A11)号 米国特許第4036794(A1)号 欧州特許第1752236(B1)号 米国特許第4,243,717号 米国特許第5,000,891号 米国特許第4,606,873号
John Wiley & Sons発行の「Additives in Polymers:Industrial Analysis and Applications」、Jan C.J.Bart、2005年(ISBN:978−0−470−85062−6) 英国、ウェストサセックス、John Wiley & Sons発行の「Additives in Polymers:Industrial Analysis and Applications」、J.C.J.Bart、2005年(ISBN 0−470−85062−0) 英国、ショウベリー、Rapra Press発行の「the Handbook of Polymer Foams」D.Eaves編、2004年1月1日(ISBN 1−85957−388−6) 独国、ミュンヘン、Hanser Gardner Publ.発行の「Handbook of Polymeric Foams and Foam Technology」第2版、D. Klempner、V.Sendijarevic and R.M.Aseeva、2004年4月(ISBN 1−56990−336) ニューヨーク州、ノーウィッチ、William Andrews発行の「Extrusion:The Definitive Processing Guide and Handbook」、H.F.Giles Jr、E.M.Mount III、J.R.Wagner Jr、2005年(ISBN 0−8155−1473−5) Taylor & Francis発行の「Design of Extrusion Dies」、Encyclopedia of Chemical ProcessingのM.M.Kostic及びL.G.Reifschneider、2006年(DOI:10.1081/E−ECHP−120039324)
この現況技術を発端として、本発明の目的は、上で言及した欠点の被害を受けないような、また具体的には、発泡性プラスチック材料の再生利用の完全性及び効率性の不足並びに発泡剤の著しい損失の被害を受けないような、発泡性プラスチック材料を再生利用及び/又は調合するための改善されたプロセスを提供することである。追加の目的は、非再生利用のフィードストリームすなわち「未使用」のフィードストリームを必ずしも必要としないプロセスを提供することである。本発明の別の目的には、本発明のプロセスによって獲得可能な、又は本発明のプロセスにより獲得された粒状発泡性プラスチック材料、押し出され、形成された発泡性プラスチック材料、又は成形された発泡プラスチック製品を提供することが含まれる。
本発明によれば、これらの目的が、以下の順番で互いに流体連通された以下のユニット:
押出機ユニット、
混合器−熱交換器ユニット
を有するシステムを使用して発泡性プラスチック材料を再生利用するためのプロセスによって達成され、
このシステムは、既出の上記ユニットにやはり流体連通されたメルトポンプ・ユニットをさらに有し、
ここでメルトポンプ・ユニットは、混合器−熱交換器ユニットの上流且つ押出機ユニットの下流に位置し、或いは混合器−熱交換器ユニットの下流に位置し、
上記プロセスは、
溶融発泡性プラスチック材料を形成することを目的として、第1の発泡剤を含む発泡性プラスチック材料を有するフィードストリームを押出機ユニットの中で融解させるステップと、
溶融発泡性プラスチック材料を混合器−熱交換器ユニットの中で冷却するステップと、
溶融発泡性プラスチック材料の融解圧力をメルトポンプ・ユニットにより制御するステップと
を含み、
その後さらに、
(i)粒状化された発泡性プラスチック材料を形成することを目的として、粒状化ユニットにより、溶融発泡性プラスチック材料を粒状化すること、
(ii)押し出され、形成された発泡プラスチック材料を作り出すことを目的として、ダイにより、溶融発泡性プラスチック材料を、制御される低い圧力で、また好適には大気圧で、押し出すこと、又は、
(ii)成形された発泡プラスチック製品を形成することを目的として、射出成形ユニットにより、溶融発泡性プラスチック材料を射出成形すること
のいずれかを含み、
ここで、発泡性プラスチック材料は、重量で少なくとも40%のフィードストリームを、より好適には60%のフィードストリームを、さらに好適には90%のフィードストリームを、最も好適には実質的にすべてのフィードストリームを有し、またここで、システムはガス抜きユニットを有さず、またここで、このシステムの中での融解処理中に第1の発泡剤がガス抜きされず、その結果、第1の発泡剤が粒状化された発泡性プラスチック材料の中に実質的に含まれ、或いは、押し出され、形成された発泡プラスチック材料又は成形された発泡プラスチック製品のいずれかを形成するのに使用される。
発明者らは、驚くべきことに、上記プロセスが、発泡性プラスチック材料の純粋に再生利用されたフィードストックを完全に再生利用すること、及び/或いは、既存の発泡性プラスチックの粒状体材料のフィードストックを調合又は改良することのいずれにも使用され得ることを発見した。したがって、この再生利用及び/又は調合のプロセスは従来技術のプロセスから大幅に改善される。具体的には、本発明のプロセスは発泡剤の損失がほんのわずかしかなく、したがって多くの実施例において、追加の発泡剤を添加することがまったくといってよいくらい必要ない。また、本発明において発泡剤が再生利用され得ることに加えて、発泡性プラスチック材料に含まれる任意の添加物も再生利用され得る。フィードストックとして使用される発泡性プラスチック材料に対して発泡剤を添加して混合しなければならないことがまったくといってよいくらいないことから、有利なことに、全体的に低い処理温度プロファイル及び融解温度が使用され得る。例えば、副押出機、又は第2の冷却器、或いは特別な難燃剤−安定剤のパッケージなどの、特別な追加の装備を必要とすることなく、難燃剤などの温度に敏感な添加物が例えば押出ユニット内に直接に添加され得る。
従来の懸濁重合プロセス又は溶融含浸プロセスから獲得可能であるような発泡性プラスチックの粒状体のフィードストックを調合又は改良する場合、フィードストックが発泡剤を既に含んでいることを理由として、プラント及び製造ラインの規模が大幅に縮小され得る。さらに、発泡性プラスチックの粒状体のフィードストックが大規模で効率的な製造施設で好都合に主要なものとして生成され得、この場合、カスタマイズ又は改良された調合物又はグレードが(比較的少量であっても)、その後で、顧客の要望で求められる通りに生成され得る。さらに、このような調合・改良施設は、好都合には、地理的に、その地域の市場要求及び製品要求を満たすような地域的ロケーションに分布され得る。加えて、この再生利用及び/又は調合並びに/或いは改良のプロセスは懸濁重合ステップを必要としないことから、溶剤を使用することが回避される。
大規模な熱処理及び高い処理温度がこのように必要でないのは、押出機ユニットに対して、好適には粒状体の形態の発泡性プラスチック材料のフィードストックを使用することの結果であり、この押出機ユニットにおいて、発泡性プラスチック材料のフィードストックが融解してさらに処理される。いくつかの実施例では、非発泡性プラスチック材料が押出機へのフィードストックの一部として使用されてもよく、これは例えば、粒状体であり、又は溶融体ストリーム(メルトストリーム)の形態である。しかし、押出機へのプラスチック材料のフィードストリームは、重量で、好適には少なくとも40%であり、より好適には60%であり、さらに好適には90%であり、また最も好適には本質的に発泡性プラスチックのみである。特に好適な実施例では、押出機へのフィードストリームとして、小粒の形態の発泡性プラスチック材料のみが使用される。
このプロセスの特定の実施例では、粒状化又は押し出しのいずれかのみが行われる。別の実施例では、粒状化が行われ、その後で射出成形が行われる。別の実施例では、混合器−熱交換器ユニットと射出成形ユニットとの間のロケーションにバッファ・システムが設けられ、通常は連続的又は半連続的である押出プロセスと、通常は非連続的すなわちバッチ式である射出成形プロセスとの間の移行を容易にする。
粒状化ユニットが存在する本発明のプロセスによって粒状発泡性プラスチック材料が獲得可能であり、好適には獲得される。ここで、粒状化ユニットは水中造粒機又はストランド造粒機であり、濾過された溶融発泡性プラスチック材料の粒状化が実行されて粒状発泡性プラスチック材料が形成され、これは好適には、1つ又は複数の添加物を含み、より好適には、少なくとも1つの難燃剤化合物、並びに溶融安定剤、相乗剤、赤外線反射剤、赤外線吸収剤、顔料、核剤及びワックスからなる群のうちの少なくとも1つを含む。
押し出され、形成された発泡プラスチック材料である、第3の別の目的が本発明のプロセスにより達成可能であり、より好適には達成される。ここで、溶融発泡性プラスチック材料又は濾過された溶融発泡性プラスチック材料が、制御された低い圧力で、また好適には大気圧で、ダイによって押し出され、それにより、押し出され、形成された発泡プラスチック材料が作り出され、これは好適には、1つ又は複数の添加物を含み、より好適には、少なくとも1つの難燃剤化合物、並びに赤外線反射剤、赤外線吸収剤、顔料、核剤及びワックスからなる群のうちの少なくとも1つを含む。多くの実施例では、プロセスのフィードストリーム中の発泡性プラスチック材料が懸濁重合手法から得られる。その理由は、この手法が、従来、発泡性プラスチック粒状体を生成するのに最も広く使用されているからである。
本発明のこれらの別の目的は、本発明のプロセスよって得られる利点を共通して有し、つまり、発泡剤の損失をほんのわずかにしながら、発泡性プラスチック材料の純粋に再生利用されるフィードストックを完全に再生利用し、且つ/或いは、既存の発泡性プラスチックの粒状体材料のフィードストックを調合又は改良するという利点を共通して有し、したがって、全体的に低い処理温度プロファイル及び融解温度を有利に使用することが可能となる。いくつかの具体的な実施例では、プロセスの最高融解温度は、210℃、好適には200℃、より好適には190℃、さらに好適には180℃、最も好適には175℃である。本発明のこのマイルドな処理により、処理中、Mw及びMnの限定的な減少だけ、発泡性プラスチック材料のMw/Mnの限定的な増加だけとなる。いくつかの実施例では、Mnの減少は、40%未満、好適には30%未満であり、Mwの減少は、20%未満、好適には15%未満であり、Mw/Mnの増加は35%未満、好適には25%未満である。
好適な実施例では、本発明の、溶融発泡性再生利用プラスチック材料、濾過された溶融発泡性プラスチック材料、粒状化された発泡性プラスチック材料、又は押し出され、形成された発泡プラスチック材料が、溶剤としてTHFを使用してGPCによって計量される場合に、Mwが150〜250kDalton(絶対値)であり、Mw/Mnが2.1から2.5の間であるような分子量特性を有する。このような分子量特性により、得られる製造物に好ましい処理特性及び/又は機械的特性が与えられるようになる。
本発明のプロセス及びシステムの好適な実施例では、このシステムに、任意選択の発泡剤計量デバイスが存在せず、任意選択の追加の発泡剤が任意選択的に追加されることがない。この実施例は、本発明のシステム及びプロセスを単純化し、それにより投資コスト及び保守管理作業が低減され、また、気体の原材料のコスト、複雑さ、及び考えられる危険性が排除されるという有意な利点を有する。これらの利益は、本発明のプロセスにおいて、発泡性プラスチック材料を主要な又はさらには単独のフィードストリームとして使用することに寄与し得る。
本発明のプロセスの一実施例では、1つ又は複数の任意選択の静的混合器ユニットが存在し、溶融発泡性プラスチック材料を追加的に混合することが任意選択の静的混合器ユニットにより実行され、また、メルトフィルターユニットが存在し、濾過された溶融発泡性材料を形成することを目的として溶融発泡性プラスチック材料をメルトフィルターユニットにより濾過することが、その後の粒状化、押し出し又は射出成形の前に、実行される。別の実施例では、別の追加の静的混合器ユニットが存在してもよい。静的混合器ユニットは発泡剤などの追加の成分を追加する場合に特に有利であり、その理由は、静的混合器が、溶融発泡性材料中の発泡剤又は他の成分の分散を強化するからである。メルトフィルターユニットは、粒子状物質で汚染されている可能性がある再生利用された含浸粒状体のフィードストリームと共に使用されるのに特に有利であり、水中の粒状化を利用する場合、また可能性として、孔径の小さいストランド・ダイを用いてストランドの粒状化を利用する場合、濾過器(フィルター)を使用することにより詰まりが軽減され、それにより、ダイの洗浄及び保守管理が軽減される。
本発明のプロセスの別の実施例では、任意選択の発泡剤計量デバイスが存在し、任意選択の発泡剤計量デバイスにより追加の発泡剤を任意選択的に追加することが実行される。この実施例は、融解されるために押出機に供給されることになる再生利用されるための廃物の発泡性プラスチック材料が古いものであり、経年変化しており、発泡剤を失っている場合に有利に使用される。種々の実施例において、追加される追加の発泡剤の量は、ポリマー溶融体全体の質量を基準として、4wt%未満、より好適には3wt%未満、さらに好適には2wt%未満、最も好適には1wt%未満である。別法として、この実施例は、より多量の発泡剤を必要とするような別の用途のために発泡性プラスチック材料を再生利用、調合又は改良する場合にも、或いは、発泡性プラスチック材料の供給原材料の中に存在しない共発泡剤(co−expansion agent)を追加することが望まれる場合にも使用され得る。
上記のプロセスの具体的な実施例では、発泡剤計量デバイスが、任意選択の発泡剤を押出機ユニットの中に、また好適には二軸押出機の中に射出するように具現化される。静的混合器を使用することなく分散及び混合のために押出機ユニットの中に射出する場合、必要となる投資が低減され、また、静的混合器が存在しないことを理由として可能性として設置面積を縮小させることも可能となる。二軸押出機が好適であるが、その理由は、単軸押出機と比較してその分散及び剪断混合が強化されるからである。
しかし、任意選択の発泡剤の分散及び混合のために静的混合器の代わりに押出機ユニットを使用することにより、しばしば、処理ウィンドウ(processing window)に関して、及びプロセスのために必要なスクリュのデザインに関しての柔軟性が低下する。したがって、代替的実施例では、任意選択の静的混合器ユニットが存在し、溶融発泡性プラスチック材料を任意選択で追加的に混合することが任意選択の静的混合器ユニットにより実行され、またここでは、発泡剤計量デバイスが任意選択の発泡剤を静的混合器ユニットの中に及び/又はその手前に射出するように具現化される。特に好適な実施例では、少なくとも2つの静的混合器ユニットが存在し、ここでは、第1の静的混合器ユニットの中で分散ステップが実行され、混合物が激しく混合されることになり、また第2の静的混合器ユニットの中では保持ステップが実行され、第1の静的混合器ユニットと比較してより低い程度で混合物が混合(均質化)されことになる。この実施例は、有利なことに、融解したポリマーの中で発泡剤を溶解して混合するための十分な時間を提供する。
任意選択の発泡剤が射出されることになるプロセスの特定の実施例によると、発泡剤が1つ又は複数の発泡剤、また好適には、不活性ガス、メチロール、ギ酸メチル、ペンタン、ブタン、又は、それらの混合物を含む。これらの発泡剤は環境への害が少ない。
プロセスの別の実施例では、押出機ユニットに対して、また好適には単軸押出機に対して、マスターバッチが追加される。単軸押出機は二軸押出機のような分散及び混合が不足することから、マスターバッチが、好都合には、単軸押出機により添加物を追加することにおける分散及び混合を強化するのに使用され得る。マスターバッチは、本発明のプロセス中に処理装置が発泡性プラスチック材料を経済的に調合及び改良するのを可能にする。追加のマスターバッチは、ベースである発泡性プラスチック材料の、その紫外線耐性、難燃性、静電気防止性、潤滑性、滑り防止性、腐食抑制性、抗菌性、抗酸化性、押し出し特性、又はリン光性などの種々の特性を修正することができる。本発明の好適な添加物には、赤外線吸収剤又は赤外線反射剤(例えばグラファイト)、成核剤、及び、難燃剤が含まれる。
上の実施例と同様の利点を有する別の実施例では、添加物が、押出機ユニットに対して、好適には二軸押出機に対して追加される。二軸押出機は、その有利な分散特性及び剪断混合特性により、マスターバッチを使用することを必要とすることなく添加物を柔軟に追加することができる。
その組み合わせが技術的に実行可能である範囲において、本発明を限定することなく本発明の種々の請求項及び実施例の主題を組み合わせることが可能であることを当業者であれば理解するであろう。このような組み合わせでは、任意の1つの請求項の主題が他の請求項のうちの1つ又は複数の請求項の主題に組み合わされ得る。主題のこのような組み合わせでは、任意の1つのプロセスの請求項の主題が、1つ又は複数の他のプロセスの請求項の主題、又は粒状化された発泡性再生利用プラスチック材料、若しくは押し出され、形成された発泡プラスチック材料、若しくは、成形された発泡プラスチック製品の、1つ又は複数の請求項の主題、又は、1つ又は複数のプロセスの混合の請求項及び材料又は製品の請求項の主題と組み合され得る。類推的には、任意の1つの材料の請求項又は製品の主題が、1つの又は複数の他の材料又は製品の請求項の主題、若しくは1つ又は複数のプロセスの請求項の主題、又は、1つ又は複数の材料又は製品の請求項及びプロセスの請求項の混合の主題と組み合わされ得る。例えば、その組み合わせが技術的に実行可能である範囲において、限定することなく、任意の1つの請求項の主題が、任意の数の他の請求項の主題と組み合わされ得る。
本発明を限定することなく、本発明の種々の実施例の主題を組み合わせることが可能であることを当業者であれば理解するであろう。例えば、技術的に実行可能である限りにおいて、限定することなく、上で言及したプロセスの実施例のうちの1つの実施例の主題が、上で言及した材料の別の実施例のうちの1つ又は複数の実施例の主題と組み合わされ得、また、逆も同様である。
以下で、本発明の種々の実施例さらには図面を参照して、本発明をさらに詳細に説明する。
粒状化された発泡性再生利用プラスチック材料、押し出され、形成された発泡プラスチック材料、又は成形された発泡プラスチック製品を作ることにより発泡性プラスチック材料を再生利用及び/又は調合するためのプロセス及びシステムの5つの実施例を示す概略図であり、このシステムは、押出機ユニット、混合器−熱交換器ユニット、メルトポンプ・ユニット、ダイと併せての粒状化ユニット、及び/又は射出成形ユニットを有する。 粒状化された発泡性再生利用プラスチック材料を作ることにより発泡性プラスチック材料を再生利用及び/又は調合するためのプロセス及びシステムの3つの実施例を示す概略図であり、このシステムは、押出機ユニットと、混合器−熱交換器ユニットと、メルトポンプ・ユニットと、粒状化ユニットとを有する。 押し出され、形成され、発泡化したプラスチック材料を作ることにより発泡性プラスチック材料を再生利用及び/又は調合するためのプロセス及びシステムの3つの実施例を示す概略図であり、このシステムが、押出機ユニットと、混合器−熱交換器ユニットと、メルトポンプ・ユニットと、ダイとを有する。 本発明のプロセスの実施例により生成された粒状発泡性プラスチック材料から生成された、(a)21g/L(倍率20X)、及び(b)11g/l(倍率12X)の密度を有する発泡性パールを示す図である。
本出願の明細書及び特許請求の範囲で使用される場合、以下の定義が適用されるべきである:
特に明記しない限り、前に置かれる「a」、「an」及び「the」は単数形又は複数形のいずれを意味してもよい。
「発泡性プラスチック材料」は、ヘッドスペース・ガス・クロマトグラフィによって検出可能である量である有意な量の発泡剤を含むプラスチック材料である。いくつかの実施例では、発泡性プラスチック材料中の発泡剤の量は少なくとも1wt%、好適には4wt%から8wt%である。したがって、発泡性プラスチック材料は、EPSなどの発泡性プラスチック材料を成形するか又は押し出すことにより得られる発泡化した製造物又は既に発泡された製造物(残留の発泡剤を多くてもわずかな量のみ含む)とは区別される。
従来の懸濁重合プロセス及び溶融含浸プロセスから得られる発泡性プラスチックの粒状体が、その外観及び化学組成により互いから容易に区別され得ることを当業者であれば理解するであろう。
懸濁重合プロセスからの粒状体は非常に完全に近い球形の形状であり、一方、溶融含浸プロセスからの粒状体はそれ程完全ではない球形の形状であり、その理由は、水中造粒機又はストランド造粒機を使用して調製されるからである。また、水中又はストランドの粒状化プロセス(溶融含浸プロセス)からの粒状体はカッター・ブレード又はナイフに接触することでその表面に切断線を有し、一方、懸濁重合手法によって調製された粒状体の表面にはそのような切断線が存在しないことから、粒状体は互いに区別され得る。
加えて、懸濁重合手法によって生成された発泡性プラスチックの粒状体を安定させるための特別な界面活性剤系も知られている。このような界面活性剤は、懸濁安定剤、懸濁化剤、安定剤、又は、保護コロイドなどの他の用語で称されてもよい。これらの界面活性剤は、通常、米国特許第8173714(B2)号の実例で説明されるような、Pickering安定剤(又は保護コロイド)と共に使用される。別法として、これらはアニオン界面活性剤と共に使用されても又は単独で使用されてもよい。発泡性プラスチックの粒状体を調製するのに溶融含浸プロセスではこのような界面活性剤系が使用されないことに留意することが重要である。
いくつかの代表的な界面活性剤系及びそれらの成分として、米国特許第7,825,165(B2)号で開示される「有機懸濁化剤、安定剤、及び、アニオン界面活性剤」、国際公開第2014/009145(A1)号で開示される「安定剤又は懸濁化剤」、独国特許第3331570(A11)号で開示される「保護コロイド」、及び米国特許第4036794(A1)号で開示される「懸濁安定剤及び保護コロイド」がある。
したがって、懸濁重合手法によって調製されしたがって表面活性剤及び/又はそれらの残留物を含む発泡性プラスチックの粒状体は、そのような界面活性剤及び/又はそれらの残留物を含まない、溶融含浸手法によって調製される発泡性プラスチックの粒状体から化学的に区別される。これらの界面活性剤及びそれらの残留物は、John Wiley & Sons発行の「Additives in Polymers:Industrial Analysis and Applications」、Jan C.J.Bart、2005年(ISBN:978−0−470−85062−6)で開示されるような従来の分析手法によって検出され得る。
「発泡剤(expansion agent)」とは、硬化、固化又は相転移を受けるプラスチック材料の中の、発泡プロセスを介してセル状構造を生成することができる物質である。これは、従来、化学発泡剤又は物理的発泡剤として知られている。本発明では、発泡剤は優先的には物理的発泡剤(physical blowing agent)である。
「第1の発泡剤が粒状化された発泡性プラスチック材料の中に相当に含まれるか、或いは、押し出され、形成された発泡プラスチック材料、又は成形された発泡プラスチック製品のいずれかを形成するのに使用される」とは、本発明のプロセスで発泡剤がほとんど失われないことを意味する。一実施例では、フィードストリーム中の発泡性プラスチック材料によりプロセスへと導入される第1の発泡剤の含有量に関して、発泡剤の損失は、例えば粒状体である発泡性プラスチック材料の重量に基づいて計量して、1wt%未満、好適には0.8wt%未満、より好適には0.6wt%未満、最も好適には0.5wt%未満である。
例えば、複数の実施例で、フィードストリームが実質的に発泡性プラスチック材料のみから構成され且つプロセス中に追加の発泡剤が追加されない場合、フィードストリーム中の発泡性プラスチック材料が、約4wt%から約8wt%、好適には約5wt%から約6wt%の含有量の発泡剤を有し、生成される粒状体された発泡性プラスチック材料が、約0.05wt%から約0.8wt%だけ低い発泡剤含有量を有する。
第1の発泡剤の損失の量は、第1の発泡剤の量と、プロセスによって生成された粒状発泡性プラスチック材料中に存在する発泡剤のすべての量とを比較することにより容易に決定され得、これは例えば、プロセスへの任意の追加の発泡剤の追加、並びにフィードストリーム中の任意の非発泡性プラスチック材料の量及び追加される添加物の量などを考慮に入れる。製造物が直接に押し出されるか又は射出成形される実施例の場合、発泡剤の量は、例えばサンプリング・ポート(sampling port)により、ダイ又は射出成形ユニットのすぐ手前で、溶融発泡性プラスチック材料の試料を採取することにより計量され得る。
一例として、修正された分析手法において、種々の製造物又は中間体の試料の中の発泡剤の組成さらにはその含有量を計量するのに、ガスクロマトグラフィ・セル・ガス分析が使用され得る。具体的には、プラスチックなどの固体中の揮発成分を定量的に正確且つ迅速に決定するための多段ヘッドスペース抽出−キャピラリー・ガス・クロマトグラフィ(MHE−CGC:multiple headspace extraction capillary gas chromatographic)手法が開発されている。具体的には、ASTM D4526が、Standard Practice for Determination of Volatiles in Polymers by Static Headspace Gas Chromatographyを提示している。別法として、プラスチック中の揮発性物質を定量分析するのに、FTIF又はMSと組み合わせて熱重量分析が使用されてもよい。発泡剤などの揮発性種を定量分析するためのいくつかの従来の手法が、英国、ウェストサセックス、John Wiley & Sons発行の「Additives in Polymers:Industrial Analysis and Applications」、J.C.J.Bart、2005年(ISBN 0−470−85062−0)に開示されている。
別法として、発泡剤の含有量が、本発明のプロセスによって生成される粒状発泡性プラスチック材料、押し出され、形成された発泡プラスチック材料、又は成形された発泡プラスチック製品の密度測定により間接的に計量され得る。このような密度はISO845又はASTM D1622のいずれかに従って測定される。次いで、これらの製造物の密度が、プロセスで得られた製造物の密度と比較され得、このプロセスではフィードストリームとして未使用の非発泡性プラスチック材料のみが使用され、また、このプロセスに対しては既知の量の発泡剤が追加される。また、発泡剤の含有量は、押出機ユニットの中で、又はシステム内の他のポイントにおいて溶融体粘度を測定して、その値と、プロセスの温度、圧力及び時間などの同等の条件下での同様の未使用の非発泡性プラスチック材料の溶融体粘度とを比較することによっても、間接的に計量され得、ここでは既知の量の発泡剤が追加される。
ポリマー・ビーズの発泡剤含有量を制御するためのオンラインの近赤外線(NIR)法が知られていることに留意されたい。例えば、欧州特許第1752236(B1)号が、ロスト・フォーム・キャスティング・プロセスにおいてパターンを作るのに使用され得るポリマー・ビーズの発泡剤含有量を制御するためのこのような手法を開示している。したがって、一実施例では、例えばフィードストリーム101及び/又は溶融発泡性プラスチック材料110の中の、発泡剤の含有量を計量して制御するのに、オンラインのNIR測定が使用され得、その結果、粒状発泡性プラスチック材料130において達成される、或いは、押し出され、形成された発泡プラスチック材料140又は融解した発泡プラスチック製品150のいずれかを形成するのに使用される、指定の量の追加の発泡剤80が確実に追加され得るようになる。代替的実施例では、発泡剤の含有量は、オンラインのレオメトリ測定(rheometric measurement)により間接的に計量及び制御され得る。
本発明では、発泡性プラスチック材料(例えば本発明のプロセスの前、本発明のプロセスの間、又は本発明のプロセスの完了の後)の中に含まれる第1の発泡剤の含有量は、ヘッドスペース・ガス・クロマトグラフィによって決定される含有量として定義される。
本出願の「マスターバッチ」は、発泡性プラスチック材料に対して特定の特性を与えるのに使用される、発泡性プラスチック材料のための固体添加物(小粒又はドライ・ブレンド)又は液体添加物として定義される(追加的なマスターバッチ)。したがって、マスターバッチは、通常、熱的プロセス中に担体樹脂の中に封入される添加物の濃縮混合物であり、担体樹脂がその後で冷却されて粒状化される。マスターバッチはプラスチック材料を調合及び改良するのに適用可能である。
本出願の数値は平均値に関連する。また、特に明記しない限り、数値は、有効桁数に丸められるときに等しくなる数値と、値を決定するために本明細書で説明される種類の従来の測定法の実験誤差未満で記述される値と異なる数値とを含むものとして理解されるべきである。
発泡性材料を再生利用するためのプロセス又はシステムとは、プロセスの製造物又はシステムによって生成される製造物が、再生利用された発泡性材料の少なくとも一部を有することを意味する。再生利用された発泡性材料は第1の発泡剤を含み、通常、これは規格外の材料(例えば、含浸される過度に小さい又は過度に大きいペレット)である。いずれの場合でも、再生利用された発泡性材料は第1の発泡剤を既に含んでおり、これは概して、粒状体又はペレットの形態である。第1の発泡剤は特に限定されるものではないが、これは概して、CFC(例えばCFC−11)、HCFC(例えばHCFC−22、HCFC−142b、HCFC−134a又はHFC−365mfc)、HCC、HFC、炭化水素(例えばイソブテン、ブタン、ペンタン、イソペンタン又はシクロペンタン)、ギ酸メチル、メチロール、水、窒素、CO、或いは、それらの組み合わせなどの従来の物理的発泡剤である。フィードストリーム中の発泡性プラスチック材料は、通常、1wt%から10wt%、好適には2wt%から9wt%、より好適には5wt%から8wt%の物理的発泡剤を含む。したがって、再生利用された発泡性材料はプロセス及びシステムに対してのフィードストリームの一部である。
種々の実施例で、プロセスの、又は、システムによって生成される中間体及び製造物(つまり、プロセスの特定のステップ及びシステムの特定のユニットに応じた溶融発泡性材料、濾過された溶融発泡性材料、粒状化された発泡性材料、又は押し出され、形成された発泡プラスチック材料)は、再生利用された発泡性材料としての製造物を少なくとも25wt%、好適には50wt%、より好適には75wt%、さらに好適には90wt%、最も好適には実質的にすべて含む。実質的にすべてとは、製造物の樹脂成分のwt%のすべてが再生利用材料のものからであることを意味し、したがって添加物及び/又は発泡剤などの寄与は無視する。
発泡性プラスチック材料を調合するためのプロセス又はシステムとは、プロセスの製造物又はシステムによって生成される製造物が、EPSのための従来の懸濁手法によって生成される発泡性材料などの、既存の発泡性材料の少なくとも一部分を有することを意味する。したがって、一実施例が、付加価値及び/又は付加機能を有するように既存のストックの発泡性材料を改良することを意味する。したがって、既存の発泡性材料がプロセス及びシステムに対してのフィードストックである。いずれの場合も、既存の発泡性材料が既に発泡剤を含んでおり、これは概して、粒状体又はペレットの形態である。種々の実施例で、プロセスの、又はシステムによって生成される中間体又は製造物(つまり、プロセスの特定のステップ及びシステムの特定のユニットに応じた、溶融発泡性材料、濾過された溶融発泡性材料、粒状化された発泡性材料、又は押し出され、形成された発泡プラスチック材料)は、既存の発泡性材料としての製造物を、少なくとも50wt%、好適には60wt%、より好適には75wt%、さらに好適には90wt%、最も好適には実質的にすべて含む。実質的にすべて含むとは、製造物の樹脂成分のwt%のすべてが既存の発泡性材料からのものであることを意味し、したがって、添加物及び/又は発泡剤などの寄与は無視する。
したがって、上で考察したように、発泡剤の損失をほんのわずかにしながら、発泡性プラスチック材料の純粋に再生利用されたフィードストックを完全に再生利用すること、及び/或いは、既存の発泡性プラスチックの粒状体材料のフィードストックを調合又は改良することである本発明のプロセスの特徴により、全体的に低い処理温度プロファイル及び融解温度を有利に使用することが可能となる。これは、第1の発泡剤81が存在することが、押出機ユニット10内の融解したプラスチック材料の粘度を下げるように作用し、温度プロファイルを軽度にし、且つ最高融解温度を下げることが可能となることが理由である。特定の実施例で、押出機ユニット10内の相対的な溶融体粘度が、標準的なM18のポートなどのポートにより押出機ユニット10に対して直接に接続されるオンラインのレオメータにより好都合に測定され得る。
発泡性プラスチック材料を再生利用すること及び調合することの両方を組み合わせることが可能であり、ここでは、再生利用された発泡性材料、及び、発泡性材料の既存のフィードストックの両方から構成されるフィードストリームが使用されることを当業者であれば理解するであろう。上で考察した種々の実施例の上記のプロセス及びシステムの特徴は、フィードストックの大部分又はさらには実質的にすべてが第1の発泡剤81を含むことである。したがって、これらの実施例の多くで、追加の発泡剤80を追加することがほとんど必要ないか又はまったく必要ない。
それでも、いくつかの実施例では、追加の発泡剤80が追加され、この目的は、例えば、より高い充填量の発泡剤を必要とするような用途においてフィードストックを例えば改良又は調合する場合に、溶融発泡性プラスチック材料110中の発泡剤の充填量を上げることであり、或いは長時間保管されること及び/又は本発明のプロセスを開始する前の温度が高いことを原因として発泡性プラスチック材料100から一部の発泡剤が失われていることが理由である場合もある。これらの実施例のいくつかでは、溶融体粘度がオンラインで監視され、追加の発泡剤80が、所望される溶融体粘度を一定に維持するのに十分な量で追加される。追加の発泡剤80は特に限定されるものではないが、これは好適には物理的発泡剤である。種々の実施例で、これは第1の発泡剤81と同じであっても異なっていてもよい。複数の実施例で、環境を考慮すると、これは好適には、CFC、HCFC、HCC又はHFCではない。
図1が、溶融発泡性材料110を作ることにより発泡性プラスチック材料を再生利用及び/又は調合するためのプロセス及びシステム1の3つの実施例の概略図を示しており、発泡性材料は、次いで粒状化されるか、押し出されるか、又は、射出成形される。システム1のこれらの特定の実施例は、押出機ユニット10、混合器−熱交換器ユニット20及びメルトポンプ・ユニット50、並びに粒状化ユニット40、ダイ90又は射出成形ユニット95のいずれかのみを有する。したがって、これらの実施例はすべて、任意選択の発泡剤計量デバイス70により任意選択の発泡剤80を任意選択的に追加することがない。加えて、図1(b)の実施例が二軸押出機12に対して添加物210を追加することを含み、図1(c)の実施例が単軸押出機14を有する。
図1(d)の実施例では、溶融発泡性プラスチック材料110がバッファ・システム96により射出成形ユニット95に供給される。図1(e)の実施例では、溶融発泡性プラスチック材料110が最初に粒状化され、それにより130の粒状化された発泡性プラスチック材料が作り出され、次いでオフラインの射出成形ユニット95に供給される。
本発明のプロセス及びシステムは、特に明記しない限り、具体的に限定されない。発泡性ポリマーを調製するためのプロセス及びシステムさらにはそれらの用途はよく知られており、例えば、英国、ショウベリー、Rapra Press発行の「the Handbook of Polymer Foams」D.Eaves編、2004年1月1日(ISBN 1−85957−388−6)、及び、独国、ミュンヘン、Hanser Gardner Publ.発行の「Handbook of Polymeric Foams and Foam Technology」第2版、D. Klempner、V.Sendijarevic and R.M.Aseeva、2004年4月(ISBN 1−56990−336)に記載されている。発泡性ポリマーの粒状体を調製するためのプロセスの別の開示が、米国特許第4,243,717号、米国特許第5,000,891号及び米国特許第4,606,873号に見られる。
特に明記しない限り、本発明のプロセスは、従来通りに、当技術分野で知られているステップを含んでよく、そのようにポリマー及び原材料を使用してよい。処理ステップには、乾燥、粉砕、混合、供給、搬送、均質化、及び、調合が含まれてよい。溶融発泡性材料110を生成するための原材料として使用されるポリマーには、ポリスチレン、ポリエチレン又はポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリウレタン、エチレンビニルアルコール、ポリビニルアルコール、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、デンプン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートエラストマー、ポリシクロヘキサンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート又はポリフェニレンオキシドなどのエンジニアリング・熱可塑性物質、或いはそれらの混合物及び/又はコポリマーが含まれる。
本発明のプロセス及びシステムで使用されるための添加物には、摩擦軽減のための添加物(スリップ剤)、抗酸化物質、光安定化、ブロッキング防止、静電気防止、防曇/湿潤、分散技術、処理安定剤、赤外線吸収剤、赤外線反射剤、及び、ナノ粒子UV吸収剤が含まれる。したがって、溶融発泡性プラスチック材料110、濾過された溶融発泡性プラスチック材料120、粒状化された発泡性プラスチック材料130、及び押し出され、形成された発泡プラスチック材料140も、染料、充填剤、安定剤、難燃剤、相乗剤、成核剤、潤滑剤、帯電防止剤、顔料、カーボン・ブラック、グラファイト、アルミニウム、無期粒子、不透熱性粒子及びワックスなどの、従来の添加物を有効な量で含んでよい。このような添加物はサイド・ストリームを通して追加され得、それにより、液体及び固体の添加物、さらにはマスターバッチを処理することが可能となる。製造物内で添加物を均等に分布させるのに必要な均質化は、好適には、静的混合器を使用することによって達成され得る。
したがって本発明のプロセスの実施例では、プロセスの経過中に獲得可能な、好適には獲得された、溶融発泡性プラスチック材料110又は濾過された溶融発泡性プラスチック材料120が、好適には、1つ又は複数の添加物を含み、より好適には少なくとも1つの難燃剤化合物、並びに、溶融安定剤、相乗剤、赤外線反射剤、赤外線吸収剤、顔料、成核剤、及び、ワックスからなる群のうちの少なくとも1つを含む。これらの調合された発泡性融解プラスチック材料は、次いで、粒状化されるか、押し出されるか、或いは、間接的に又は直接に射出成形される。
本発明のプロセスによって獲得可能な、好適には獲得された粒状発泡性プラスチック材料130が、好適には、1つ又は複数の添加物を含み、より好適には少なくとも1つの難燃剤化合物、並びに、溶融安定剤、相乗剤、赤外線反射剤、赤外線吸収剤、顔料、成核剤、及び、ワックスからなる群のうちの少なくとも1つを含み、ここでは、フィードストリーム101中の発泡性プラスチック材料100が懸濁重合手法から得られ、当技術分野で知られる粒状発泡性プラスチック材料から容易に区別され得ることを当業者であれば理解するであろう。その理由は、この実施例のこれらの粒状発泡性プラスチック材料が、それ程完全ではない球形の形状でありその表面上に切断線が存在することを伴うことになるように、水中で粒状化されることと、それとの組み合わせで、界面活性剤系又はその残留物の検出可能な成分などの懸濁重合プロセスの化学的特徴を有することとの両方と特徴を有することが理由である。したがって、化学的分析手法により界面活性剤系又はその在留物の成分を検出することと併せて、表面上の切断線を視覚的に観察することが、この実施例の独自の粒状化された発泡性プラスチック材料130を識別するのに利用され得る。
本発明のシステムは、従来通りの、及び押し出しの技術分野で知られているユニット、サブ・ユニット及び補助装置を有することができ、これには、ポンプ、ホッパー、供給装置、熱交換器、静的混合器、調合機、インデューサ、制御システム、給電装置、冷媒及び加熱流体の供給装置及び分配器、ポンプ、弁、パイプ、ライン、リザーバ、ドラム、タンク、並びに流れ、温度、圧力及び量などのパラメータを測定するためのセンサが含まれる。本発明のプロセス及びシステムは、好都合には、適切なセンサを装備するコンピュータ・インターフェースによって制御され得る。押出システム及びそれらの構成要素、並びに、オペレーションのプロセスは、例えば、ニューヨーク州、ノーウィッチ、William Andrews発行の「Extrusion:The Definitive Processing Guide and Handbook」、H.F.Giles Jr、E.M.Mount III、J.R.Wagner Jr、2005年(ISBN 0−8155−1473−5)から既知である。
押出機ユニット10は、特に限定されるものではないが、これは、メルト・ニーダー(melt kneader)、図1(c)のような単軸押出機14、又は図1(b)のような二軸押出機12であってよい。図1(b)に示されるように、プロセスは、押出機ユニット10に対して、また好適には二軸押出機12に対して添加物210が追加されるステップを含むことができる。
混合器−熱交換器ユニット20は特に限定されるものではないが、これは、シェル・アンド・チューブ熱交換器、直接接触熱交換器、渦巻き式熱交換器であってよく、また好適にはこれは、Sulzer SMRの静的混合器−冷却器などの、混合要素及びプラグ流れを有する管式熱交換器であってよい。
メルトポンプ・ユニット50は、特に限定されるものではないが、これは例えば、シングルシャフト・ドライブ・ギア又はツインシャフト・ドライブ・ギアのポンプであってよい。これは、非常に低いエネルギー入力で任意選択の溶融体の濾過及びペレット化を行うのを可能にするために必要な圧力を確実に蓄積するように機能する。メルトポンプ・ユニット50のロケーションが、一般に、使用される押出機の種類(すなわち、シングル・スクリュ又はツイン・スクリュ)さらにはシステムのサイズによって決定されることを当業者であれば理解するであろう。したがって、図1bの好適な実施例では、添加物ポート210を備える二軸押出機12、混合器−熱交換器20、メルトポンプ・ユニット50、及び粒状化ユニット40又はダイ90を有する。図1cの好適な実施例は、単軸押出機14の後に、第2のメルトポンプ・ユニット50を含む。同様に、単軸押出機14に基づく他のシステムの好適な実施例(例えば、図2c及び3c)も、単軸押出機50の後に第2のメルトポンプ・ユニット50を有する。本発明のプロセス及びシステムでは、押出機ユニット10内の通常の温度は、少なくとも約110℃、より好適には120℃、さらに好適には140℃、最も好適には150℃である最低温度からである。混合器−熱交換器内の融解温度は、通常、約150℃から約200℃、好適には約155℃から約190℃、より好適には約160℃から約180℃である。多くの実施例で、混合器−熱交換器20内の融解温度は、押出機ユニット10内の融解温度とほぼ同じであるか又は好適にはそれ未満である。押出機ユニット10内の最高融解温度と、混合器−熱交換器ユニット20内の溶融体の最高温度との差は、0℃から15℃である。融解温度が、好都合には、例えば押出機バレル内にしばしば設置されるが場合によってはダイ・アダプタ内に設置される、一般的な埋め込み式の溶融体用熱電対(melt thermocouple)によって測定され得ることに留意されたい。
さらに、図1の実施例は、溶融発泡性材料の調製において、追加のユニット及びデバイス並びにステップ(図示せず)を任意選択で有してもよい。このような任意選択のシステムの特徴及びプロセスのステップには:溶融発泡性プラスチック材料110を任選選択で追加的に混合するための1つ又は複数の任意選択の静的混合器ユニット60;押出機ユニット10の中に、及び/或いは任意選択の静的混合器ユニット60のうちの1つの中に又はその手前に、任意選択の発泡剤80を射出するように具現化される任意選択の発泡剤計量デバイス70;濾過された溶融発泡性材料120を形成することを目的として溶融発泡性プラスチック材料110を任意選択で濾過するための任意選択のメルトフィルターユニット(30)が含まれてよい。
図1の実施例が、発泡性の粒状体を作るための水中造粒機若しくは発泡されたストランドを作るためのストランド造粒機などの、粒状化ユニット40へと、或いは発泡チューブ、プレート又は他の形状を作るためのダイ90へと下流にさらに続くか、或いは一体化された連続的なプロセス又は半連続的なプロセスにおいて発泡された製品を間接的に(オフライン)又はさらには直接的に作るための射出成形システム95へと間接的に又は直接に下流にさらに続いてもよいことに留意されたい。
図2が、粒状化された発泡性プラスチック材料130を調製するためのプロセス及びシステムの3つの例示の実施例を示す。したがって、これらの実勢例は、すべて、濾過された溶融発泡性プラスチック材料120から粒状発泡性プラスチック材料130を生成するための粒状化ユニット40を有する。さらに、これらは、濾過された溶融発泡性プラスチック材料120を形成することを目的として溶融発泡性プラスチック材料110を任意選択で濾過するのを実行するための任意選択のメルトフィルターユニット30が存在してよいことを示している。例示の実施例(a)から(c)では、任意選択の発泡剤計量デバイス70により任意選択の追加の発泡剤80が追加される。実施例(a)では追加の発泡剤80の追加は押出機ユニット10に対するものであり、実施例(b)ではこの追加は二軸押出機12に対するものである。
図2の実施例(c)では、発泡剤計量デバイス70が、特には第1の静的混合器ユニット61である静的混合器ユニット60の中、及びその手前の両方に任意選択の追加の発泡剤80を射出するように具現化され、ここでは、第1の静的混合器ユニット61の中で分散ステップが実行され、混合物が激しく混合されることになり、また、第2の静的混合器ユニット62の中では保持ステップが実行され、第1の静的混合器ユニット61と比較してより低い程度で混合物が混合(均質化)されることになる。図2(b)は、任意選択の静的混合器ユニット60が溶融発泡性プラスチック材料110を単に追加的に混合するのを実施するのに別法として使用されてもよいことを示しており、任意選択の追加の発泡剤80はこの実施例のように前もって追加されもよく、又は前もってまったく追加されなくてもよい(図示せず)。
図2の実施例はまた、メルトポンプ・ユニット50が、図2(a)のように混合器−熱交換器ユニット20の上流且つ押出機ユニット10の下流に位置してよいか、或いは、メルトポンプ・ユニット50が、図2(b)及び(c)のように、混合器−熱交換器ユニット20の下流且つ粒状化ユニット40(或いは別法として、ダイ90又は射出成形ユニット95)の上流に位置してよいことを示している。
図3が、押し出され、形成された発泡プラスチック材料140を調製するためのプロセス及びシステムの3つの例示の実施例を示す。したがってこれらの実施例はすべて、濾過された溶融発泡性プラスチック材料120又は溶融発泡性プラスチック材料110のいずれかから、押し出され、形成された発泡プラスチック材料140を生成するためのダイ90を有する。ダイ90は特に限定されるものではないが、これは、シート状の製造物のためのコートハンガー・タイプのシート・ダイ、フィルム状の製造物のためのTダイ又は環状ダイ、パイプ及び管のための環状ダイ、開いた又は閉じた外形の押出ダイ、或いは、共押出ダイであってよい。ダイ及びそれらのデザインは、例えば、Taylor & Francis発行の「Design of Extrusion Dies」、Encyclopedia of Chemical ProcessingのM.M.Kostic及びL.G.Reifschneider、2006年(DOI:10.1081/E−ECHP−120039324)に開示されている。
図2の実施例と同様に、図3(a)及び(b)の実施例は、それぞれ、追加の発泡剤80が、発泡剤計量デバイス70により、二軸押出機12又は第1の静的混合器61に対して追加されるのを示している。図3(b)及び(c)の実施例は、本発明のプロセス及びシステムが2つ以上のメルトポンプ・ユニット50を有してよいことを示しており、図3(c)の実施例は、マスターバッチ200が、押出機ユニット10に対して、また好適には単軸押出機14に対して追加されてよいことを示している。
「実例」
以下の実例は、本明細書で特許請求されるプロセスと、溶融発泡性プラスチック材料110と、粒状化された発泡性プラスチック材料130と、押し出され、形成された発泡プラスチック材料140と、成形された発泡プラスチック製品150と、使用とがどのように評価されるのかに関する詳細な説明を当業者に提供するために記載されるものであり、これらは、発明者らが発明であるとみなすものの範囲を限定することを意図されない。
これらの実例のすべてで、種々のフィードストリーム中の発泡剤の含有量、さらには生成された粒状発泡性プラスチック材料を定量化するのに、ヘッドスペース・ガス・クロマトグラフィ手法を使用した。いくつかの実例では、GPC測定により、生成された粒状発泡性プラスチック材料の分子量特性の特徴が示された。2つのI−MBHMW3078極性カラム及びI−Guard0748極性有機ガード・カラム(polar organic guard column)、並びに、トリプル・ディテクタ(屈折率、光散乱、及び粘度計)と共にMalvern GPCmax(Malvern Instruments Ltd.、英国)を使用するゲル透過クロマトグラフィ(GPC)により、テトラヒドロフラン(THF)中で、処理の後のPSの絶対分子量を測定した。溶解した試料(4mg/ml)を射出前に濾過した(0.45μmの孔径の、ChromafilXtra PTFEシリンジ・フィルタ)。Sigma Aldrichから、安定剤を含む、HPLCグレードの99.9%のTHFを購入し、これを受け取ったままの状態で使用した。Viscotek TDAmaxを、最初に、狭い分布の標準ポリスチレン(PS)を用いて較正し、広分布PS制御(broad distributed PS control)によりその正当性を確認し、PSのM及びMの測定誤差を5%未満とした。
「実例1」
この実例では、重力式投入(gravimetric dosing)装置及びペンタン射出ポートを装備する二軸押出機12と、第1の静的混合器ユニット61及び第2の静的混合器ユニット62と、混合器−熱交換器ユニット20としてのSMRタイプの熱交換器と、2つのメルトポンプ50と、誘導弁と、メルトフィルターユニット30としてのポリス・フィルタ(police filter)と、粒状化ユニット40としての水中造粒機システムとを有するシステム1を使用した。フィードストリーム101は、本質的に、発泡性プラスチック材料100として、約5.4wt%のペンタンを含むEPSと成核剤とからなる。追加の発泡剤が追加されていない状態で約5wt%の含有量のペンタンを有していた粒状発泡性プラスチック材料130で、約0.4wt%のペンタンの損失が観察される。この試験の一部として、追加分のペンタンが二軸押出機12内へ射出されたときにペンタン含有量が増大され得たことが確認された。
「実例2」
この実例では、重力式投入装置及びペンタン射出ポートを装備する二軸押出機12と、第1の静的混合器ユニット61及び第2の静的混合器ユニット62と、混合器−熱交換器ユニット20としてのSMRタイプの熱交換器と、2つのメルトポンプ50と、誘導弁と、メルトフィルターユニット30としてのポリス・フィルタと、粒状化ユニット40としての水中造粒機システムとをやはり有する別のシステム1を使用した。フィードストリーム101は、本質的に、発泡性プラスチック材料100として、約6wt%のペンタンを含むEPSと成核剤とからなる。この再生利用材料を、3.5wt%の赤外線吸収剤を追加することによりさらに調合した。全体の融解温度を170℃から172℃の間となるように制御した。この処理で約0.8wt%〜0.6wt%のペンタンの損失が観察され、したがって、粒状発泡性プラスチック材料130が約5.2から約5.4wt%のペンタンの含有量を有するようになった。光学顕微鏡法により赤外線吸収剤の均質分散が確認され、約1.4mmの平均ビーズ径を有するマイクロペレットが生成された。
「実例3」
この実例では、重力式投入装置を装備する二軸押出機12と、混合器−熱交換器ユニット20としてのSMRタイプの冷却器と、1つのメルトポンプ50と、誘導弁と、メルトフィルターユニット30と、粒状化ユニット40としての水中造粒機システムとを有するシステム1を使用した。フィードストリーム101は、本質的に、発泡性プラスチック材料100として、約5wt%のペンタンを含むEPSと、成核剤と、静電気防止コーティングとからなる。この再生利用材料を、3wt%の赤外線吸収剤を追加することによりさらに調合した。押出機における融解温度を165℃から171℃の間となるように最適化し、誘導弁における融解温度が152℃から154℃の間となるように最適化し、それにより、152℃から154℃の最終的な融解温度が得られた。光学顕微鏡法により赤外線吸収剤の均質分散が確認された。
「実例4」
この実例では、重力式投入装置を装備する二軸押出機12と、混合器−熱交換器ユニット20としてのSMRタイプの冷却器と、1つのメルトポンプ50と、誘導弁と、メルトフィルターユニット30と、粒状化ユニット40としての水中造粒機システムとを有する別のシステム1を使用した。フィードストリーム101は、本質的に、発泡性プラスチック材料100として、約5wt%〜8wt%の発泡剤及び2wt%〜4wt%の難燃剤を含むEPSからなる。この再生利用材料を、0.2wt%の成核剤及び4wt%の赤外線吸収剤を追加することによりさらに調合した。このプロセスは約12時間続いた試験を通して安定しており、全体の融解温度を約150℃から約155℃の間となるように制御した。粒状発泡性プラスチック材料130で、約0.2wt%〜0.5wt%の発泡剤の損失が観察される。光学顕微鏡法により赤外線吸収剤の均質分散が確認され、約1.35mmから約1.6mmの間の平均ビーズ径を有するマイクロペレットが生成された。
次いで、従来の市販の事前発泡装置(preforming equipment)を使用して、これらのマイクロペレットを21g/L及び11g/Lの密度となるように膨張させた(図4)。したがって、この実例は、本発明のプロセスを使用して、再生利用EPSがフィードストリーム110として成功裏に再処理され得、それにより、粒状化された発泡性プラスチック材料130が作り出され得、この発泡性プラスチック材料130が従来の市販の装備及び処理条件を使用して成功裏に膨張されて成形され得、それにより、「未使用」のEPSから得られる製造物と実質的に等しい、膨張されて成形された製造物を与えることができることを実証している。
表1は、本発明のプロセスの前及び後の、いくつかの発泡性プラスチック材料(EPS)の分子量特性を比較する一覧表を提供している。EPSを再生利用するための処理による発泡性プラスチック材料の劣化が最小であり、ポリマーの分子量の減少の程度及び多分散性指数の広がりが、使用される処理条件によって決定されることが分かる。成核剤又は赤外線吸収剤/反射剤などの添加物を良好に分散させるのを可能にしながら、温度及び剪断などの処理条件が材料の劣化を制限するように制御され得、特には難燃剤の存在が制御され得る。開示されるシステム1は、好適には、再生利用される発泡性プラスチック材料のフィードストック中に存在する難燃剤及び/又は添加物として添加される難燃剤の劣化を回避するように動作させられ得る。
例示のために種々の実施例が記述されているが、上記の説明は本明細書の範囲を限定するものとしてみなされるべきではない。したがって本明細書の精神及び範囲から逸脱することなく、当業者であれば、種々の修正形態、適応、及び、代替形態が思い付くであろう。
1 システム
10 押出機ユニット
12 二軸押出機
14 単軸押出機
20 混合器−熱交換器ユニット
25 ガス抜きユニット
30 任意選択のメルトフィルターユニット
40 粒状化ユニット
50 メルトポンプ・ユニット
60 任意選択の静的混合器ユニット
61 第1の静的混合器ユニット
62 第2の静的混合器ユニット
70 発泡剤計量デバイス
80 追加の発泡剤
81 第1の発泡剤
90 ダイ
95 射出成形ユニット
96 バッファ・システム
100 発泡性プラスチック材料
101 フィードストリーム
110 溶融発泡性プラスチック材料
120 濾過された溶融発泡性プラスチック材料
130 粒状化された発泡性プラスチック材料
140 押し出され、形成された発泡プラスチック材料
150 成形された発泡プラスチック製品
200 マスターバッチ
210 添加物

Claims (12)

  1. システム(1)を使用して発泡性プラスチック材料を再生利用及び/又は調合するためのプロセスであって、
    前記システム(1)は、以下の順番で互いに流体連通されたユニット、すなわち
    二軸押出機である押出機ユニット(10)と、
    混合器−熱交換器ユニット(20)と
    を有し、
    前記システム(1)は、前記ユニット(10,20)にやはり流体連通されたメルトポンプ・ユニット(50)をさらに有し、前記メルトポンプ・ユニット(50)は、前記混合器−熱交換器ユニット(20)の上流且つ前記押出機ユニット(10)の下流に、又は前記混合器−熱交換器ユニット(20)の下流に位置し、
    前記プロセスは、
    溶融発泡性プラスチック材料(110)を形成するために、第1の発泡剤(81)を含む発泡性プラスチック材料(100)を有するフィードストリーム(101)を前記押出機ユニット(10)内で融解させるステップであって、前記発泡性プラスチック材料中の発泡剤の量が少なくとも1重量%である、溶融ステップと、
    前記溶融発泡性プラスチック材料(110)を前記混合器−熱交換器ユニット(20)内で冷却するステップと、
    前記溶融発泡性プラスチック材料(110)の融解圧力を前記メルトポンプ・ユニット(50)によって制御するステップと
    を含み、その後さらに
    (i)粒状発泡性プラスチック材料(130)を形成するために、粒状化ユニット(40)によって前記溶融発泡性プラスチック材料(110)を粒状化するステップ、
    (ii)押し出され、成形された発泡プラスチック材料(140)を生産するために、前記溶融発泡性プラスチック材料(110)をダイ(90)によって、制御された低い圧力で押し出すステップ、又は
    (iii)成形された発泡プラスチック製品(150)を形成するために、前記溶融発泡性プラスチック材料(110)を射出成形ユニット(95)によって射出成形するステップ
    のいずれかを含む、プロセスにおいて、
    前記発泡性プラスチック材料(100)は、前記フィードストリーム(101)を少なくとも40重量%有し、前記システム(1)はガス抜きユニット(25)を有さず、前記第1の発泡剤(81)は前記システム(1)内の融解処理中にガス抜きされず、それにより前記第1の発泡剤(81)は粒状発泡性プラスチック材料(130)内に実質的に含まれ、或いは、前記押し出され、形成された発泡プラスチック材料(140)又は前記成形された発泡プラスチック製品(150)のいずれかを形成するのに使用され、前記第1の発泡剤(81)は物理的発泡剤であり、
    前記システム(1)が1つ又は複数の静的混合器ユニット(60)をさらに有し、前記溶融発泡性プラスチック材料(110)の追加的な混合が前記静的混合器ユニット(60)によって実行され、また
    メルトフィルターユニット(30)が存在し、濾過された溶融発泡性プラスチック材料(120)を形成するために、前記溶融発泡性プラスチック材料(110)を濾過するステップが、前記メルトフィルターユニット(30)によって、前記粒状化ステップ、前記押し出しステップ又は前記射出成形ステップの前に実行される
    ことを特徴とする、プロセス。
  2. 発泡剤計量デバイス(70)が前記システム(1)に存在せず、追加の発泡剤(80)が追加されることがない、請求項1に記載のプロセス。
  3. 発泡剤計量デバイス(70)が存在し、前記発泡剤計量デバイス(70)によって追加の発泡剤(80)を追加することが実行される、請求項1に記載のプロセス。
  4. 前記追加の発泡剤が物理的発泡剤である、請求項3に記載のプロセス。
  5. 前記発泡剤計量デバイス(70)が、前記追加の発泡剤(80)を前記押出機ユニット(10)内に射出するように具現化されている、請求項3又は4に記載のプロセス。
  6. 静的混合器ユニット(60)が存在し、前記溶融発泡性プラスチック材料(110)を追加的に混合するステップが前記静的混合器ユニット(60)によって実行され、前記発泡剤計量デバイス(70)が、前記追加の発泡剤(80)を前記静的混合器ユニット(60)内に及び/又はその手前に射出するように具現化されている、請求項3に記載のプロセス。
  7. 少なくとも2つの静的混合器ユニット(60)が存在し、第1の静的混合器ユニット(61)内で分散ステップが実行されて混合物が混合に曝され、また第2の静的混合器ユニット(62)内では保持ステップが実行され、前記混合物は前記第1の静的混合器ユニット(61)と比較してより低い程度で混合される、請求項6に記載のプロセス。
  8. 前記追加の発泡剤(80)は射出されること、また不活性ガス、メチロール、ギ酸メチル、ペンタン、ブタン、又はそれらの混合物を有することを特徴とする、請求項3から7までのいずれか一項に記載のプロセス。
  9. 前記押出機ユニット(10)に対してマスターバッチ(200)が加えられる、請求項1から8までのいずれか一項に記載のプロセス。
  10. 添加物(210)が前記押出機ユニット(10)に加えられる、請求項1から9までのいずれか一項に記載のプロセス。
  11. 前記粒状化ユニット(40)が水中造粒機又はストランド造粒機である、請求項1から10までのいずれか一項に記載のプロセス。
  12. 前記混合器−熱交換器ユニット(20)が、シェル・アンド・チューブ熱交換器、直接接触熱交換器、渦巻き式熱交換器、又は混合要素及びプラグ流を有する管式熱交換器である、請求項1から11までのいずれか一項に記載のプロセス。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL3192633T3 (pl) * 2016-01-15 2019-02-28 Buss Ag Instalacja i sposób wytwarzania sieciowalnych związków polietylenowych
ITUA20163918A1 (it) * 2016-05-30 2017-11-30 Sacmi Metodo e apparato per produrre oggetti in materiale polimerico.
CN106426714A (zh) * 2016-11-15 2017-02-22 武汉正为机械有限公司 一体式灌泡汽车头枕发泡生产线
US20190211205A1 (en) * 2018-01-11 2019-07-11 Agt Green Technology Co., Ltd. Polylactic acid composition and manufacturing method of polylactic acid molded article
US11559927B2 (en) 2018-03-01 2023-01-24 Trexel, Inc. Blowing agent introduction into hopper of polymer foam processing
IT201800009798A1 (it) 2018-10-25 2020-04-25 Proil Srl Processo e relativo impianto per la depolimerizzazione di materie plastiche per produzione di idrocarburi
US11298892B2 (en) 2019-07-01 2022-04-12 The Boeing Company Expandable tooling systems and methods
EP3827962A1 (en) * 2019-11-26 2021-06-02 3M Innovative Properties Company Foamed polymeric composition
US11872776B2 (en) 2019-12-19 2024-01-16 The Boeing Company Methods for recovering expanded polymer tooling
CN113635480A (zh) * 2021-08-26 2021-11-12 上海春阳滚塑制品有限公司 一种塑制品加工工艺

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1082875A (en) * 1964-03-31 1967-09-13 Haveg Industries Inc Re-using scrap foamed thermoplastic polymers
JPH07258454A (ja) * 1994-02-21 1995-10-09 Sulzer Chemtech Ag 発泡性プラスチック粒体の生成方法
JPH09208734A (ja) * 1996-01-31 1997-08-12 Dainippon Ink & Chem Inc 発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法
JPH09509975A (ja) * 1994-03-11 1997-10-07 エーシーアイ オペレイションズ プロプライエタリー リミテッド プラスチックフォームおよびその製造方法
DE19708986A1 (de) * 1997-03-05 1998-09-10 Torsten Herrmann Extrusionsvorrichtung
JPH11226955A (ja) * 1998-02-13 1999-08-24 Japan Steel Works Ltd:The 使用済み発泡ポリスチレンの処理方法及び装置
JP2008127562A (ja) * 2006-11-23 2008-06-05 Sulzer Chemtech Ag ポリマー粒子を製造するための方法及びプラント
WO2009096341A1 (ja) * 2008-01-30 2009-08-06 Sekisui Plastics Co., Ltd. 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子とその製造方法及び発泡成形体
JP2010527390A (ja) * 2007-05-18 2010-08-12 ポリメリ ユーロパ ソシエタ ペル アチオニ 発泡性熱可塑性ポリマーに基づく顆粒および関連製品の製造方法
JP2010222490A (ja) * 2009-03-24 2010-10-07 Kaneka Corp 発泡性スチレン系樹脂粒子

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2548524A1 (de) 1975-10-30 1977-05-05 Basf Ag Verfahren zur herstellung expandierbarer styrolpolymerisate
US4136142A (en) * 1977-03-23 1979-01-23 Polysar Limited Process for extruding stabilized expanded polystyrene composition
US4243717A (en) 1980-02-01 1981-01-06 Basf Wyandotte Corporation Expandable polystyrene with stabilized cell structure
IT1163386B (it) 1983-05-19 1987-04-08 Montedison Spa Procedimento per la produzione di granuli espandibili di polimeri termoplastici e relativa apparecchiatura
DE3331570A1 (de) 1983-09-01 1985-03-21 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zum steuern der groesse der perlen bei der herstellung von expandierbaren styrolpolymerisaten durch suspensionspolymerisation
US5000891A (en) 1986-09-29 1991-03-19 Green James R Expandable polystyrene pellets
EP0445847A3 (en) * 1987-04-15 1992-01-15 The Dow Chemical Company Preparation of polymer foam and product
DE4331978A1 (de) * 1993-09-21 1995-03-23 Basf Ag Verfahren zur schonenden Recyclisierung von Styrolpolymerisaten
DE4411164C1 (de) 1994-03-30 1995-05-18 Rieter Automatik Gmbh Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen eines aufschäumbaren Kunststoffs
JP3595869B2 (ja) * 1997-02-18 2004-12-02 住友化学工業株式会社 スチレン系共重合体、その製造方法および成形体
DE19812858A1 (de) 1998-03-24 1999-09-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung wasserexpandierbarer Styrolpolymerisate
ITMI20012706A1 (it) 2001-12-20 2003-06-20 Enichem Spa Procedimento per la produzione di granuli di polimeri termoplastici espandibili ed apparecchiatura adatta allo scopo
DE10226749B4 (de) 2002-06-14 2014-09-04 Basf Se Verfahren zur Herstellung von expandierbarem Polystyrol
DE102004028768A1 (de) 2004-06-16 2005-12-29 Basf Ag Styrolpolymer-Partikelschaumstoffe mit verringerter Wärmeleitfähigkeit
ES2403187T3 (es) 2005-03-17 2013-05-16 Sulzer Chemtech Ag Procedimiento e instalación para la fabricación continua de granulado de plástico que puede expandirse
ITMI20050666A1 (it) 2005-04-15 2006-10-16 Polimeri Europa Spa Procedimento per il migoioramento del potere isolante di polimeri vinilaromatici espansi e prodotti cosi'ottenuti
US7588704B2 (en) 2005-07-26 2009-09-15 Gm Global Technology Operations, Inc. Online control of blowing agent content of polymer beads for making lost foam patterns
CN1907684A (zh) * 2006-08-16 2007-02-07 南京法宁格挤塑保温隔热板有限公司 利用聚苯乙烯回收料生产聚苯乙烯挤塑泡沫板方法
JP4938392B2 (ja) 2006-09-14 2012-05-23 積水化成品工業株式会社 ポリスチレン系樹脂積層発泡シート及びその製造方法
DE102007050681A1 (de) * 2007-10-22 2009-04-23 Coperion Werner & Pfleiderer Gmbh & Co. Kg Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines Polymergranulats
US8080196B2 (en) 2008-02-12 2011-12-20 Gala Industries, Inc. Method and apparatus to achieve crystallization of polymers utilizing multiple processing systems
US9259857B2 (en) * 2008-02-12 2016-02-16 Gala Industries, Inc. Method and apparatus to condition polymers utilizing multiple processing systems
DE102008019503A1 (de) * 2008-04-18 2009-10-22 Bayer Materialscience Ag Polycarbonate mit Umlagerungsstrukturen, cyclischen und linearen Oligomeren sowie verbessertem Fließverhalten
DE102008063232A1 (de) * 2008-12-22 2010-07-01 Cvp Clean Value Plastics Gmbh Verfahren zur Herstellung eines verarbeitungsfähigen und eigenschaftsspezifizierten Kunststoffmaterials aus Abfallkunststoff
CN102282212B (zh) * 2009-02-09 2014-07-02 三菱工程塑胶株式会社 聚碳酸酯树脂组合物及其成形体
EP2403900B1 (de) * 2009-03-05 2014-05-07 Basf Se Elastischer partikelschaumstoff auf basis von polyolefin/styrolpolymer-mischungen
JP2012207156A (ja) * 2011-03-30 2012-10-25 Sekisui Plastics Co Ltd 加熱溶融発泡成形用の発泡剤含有熱可塑性樹脂粒子とその製造方法及び熱可塑性樹脂発泡成形体とその製造方法
JP5716493B2 (ja) * 2011-03-30 2015-05-13 宇部興産株式会社 ポリイミドフィルムの製造方法、ポリイミドフィルムおよびそれを用いたポリイミド金属積層体
JP2012229276A (ja) * 2011-04-22 2012-11-22 Kaneka Corp スチレン系樹脂押出発泡体およびその製造方法
US9120905B2 (en) 2012-07-10 2015-09-01 Ineos Europe Ag Process for the preparation of expandable polystyrene
DE102012108134A1 (de) * 2012-08-31 2014-05-28 Jürgen Keilert Antistatisches Treibmittel und antistatischer Masterbatch zur Herstellung von geschäumten Kunststoffgegenständen

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1082875A (en) * 1964-03-31 1967-09-13 Haveg Industries Inc Re-using scrap foamed thermoplastic polymers
JPH07258454A (ja) * 1994-02-21 1995-10-09 Sulzer Chemtech Ag 発泡性プラスチック粒体の生成方法
JPH09509975A (ja) * 1994-03-11 1997-10-07 エーシーアイ オペレイションズ プロプライエタリー リミテッド プラスチックフォームおよびその製造方法
JPH09208734A (ja) * 1996-01-31 1997-08-12 Dainippon Ink & Chem Inc 発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法
DE19708986A1 (de) * 1997-03-05 1998-09-10 Torsten Herrmann Extrusionsvorrichtung
JPH11226955A (ja) * 1998-02-13 1999-08-24 Japan Steel Works Ltd:The 使用済み発泡ポリスチレンの処理方法及び装置
JP2008127562A (ja) * 2006-11-23 2008-06-05 Sulzer Chemtech Ag ポリマー粒子を製造するための方法及びプラント
JP2010527390A (ja) * 2007-05-18 2010-08-12 ポリメリ ユーロパ ソシエタ ペル アチオニ 発泡性熱可塑性ポリマーに基づく顆粒および関連製品の製造方法
WO2009096341A1 (ja) * 2008-01-30 2009-08-06 Sekisui Plastics Co., Ltd. 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子とその製造方法及び発泡成形体
JP2010222490A (ja) * 2009-03-24 2010-10-07 Kaneka Corp 発泡性スチレン系樹脂粒子

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