JPH09509975A

JPH09509975A - プラスチックフォームおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH09509975A
Application number: JP7523123A
Authority: JP
Inventors: ラムルサンヤシ，グレアム
Original assignee: エーシーアイオペレイションズプロプライエタリーリミテッド
Priority date: 1994-03-11
Filing date: 1995-03-09
Publication date: 1997-10-07
Also published as: WO1995024440A1; MX9603699A; BR9507102A; EP0749455A4; CO4410417A1; AU1941395A; NZ282337A; EP0749455A1; CA2185221A1; IN188233B; PE22495A1

Abstract

(57)【要約】向上した物理的強度を有する押出プラスチックフォームを製造する方法であって、それは（ａ）ＣＯ₂を含んでおり主要割合がナチュラル気体である発泡剤を，プラスチック樹脂溶融体の中に均質に混合して，均質な樹脂混合物を生成し；そして（ｂ）樹脂混合物を出口ダイから、より低い圧力の領域の中に押出す；ことを含んでおり，樹脂混合物の温度は出口ダイからの押出ぎわには臨界温度（本明細書中に定義されている）より低くなるように調節される。

Description

【発明の詳細な説明】プラスチックフォームおよびその製造方法本発明は非フルオロカーボンの発泡剤を使用して生成されるプラスチックフォーム（ｐｌａｓｔｉｃｓｆｏａｍ）の製造に関する。以下、本発明の記述は一般的には、発泡剤として二酸化炭素単独の使用を引合いに出している。空気、窒素、水、のような、他のナチュラル気体（ｎａｔｕｒａｌｇａｓ）も、ＣＯ₂ と共に使用できる。最近までは、プラスチック押出フォームの生成に使用するのに好ましい発泡剤はジクロロフルオロメタンやトリクロロフルオロメタンのようなフルオロカーボンであった。しかしながら、最近は、幾つかの科学的研究が、フルオロカーボンは大気中に放出されたとき特にオゾン層を害する結果になるので、かかる化合物の使用を実質的に止める動きがある。代わりに、発泡剤として二酸化炭素のようなナチュラル気体を使用する技術が開発されており、実例は米国特許第４，４３６，６７９号明細書の中に見いだすことができる。しかしながら、仮にあったとしても、商業運転では、溶融ポリスチレンを使用してのポリスチレンフォームの製造にＣＯ₂を唯一の発泡剤として使用することは非常にわずかしか報告されていない。発泡剤としてＣＯ₂を使用する大抵の商業運転は、ＣＯ₂をペンタンやブタンのような炭化水素発泡剤と組み合わせて又はデュポン１５２Ａのようなフルオロカーボン製品と組み合わせて使用している。本発明の目的は、ＣＯ₂発泡剤またはＣＯ₂含有発泡剤を使用してフォームを製造することである。好ましくは、製造されたフォームはフルオロカーボンによって発泡されたフォームと少なくとも同じ程度に良好な特徴および性質を有しているべきである。最も好ましくは、製造されたフォームは、２２ミクロン未満の平均気泡直径、４ミクロン未満の気泡壁厚さ、１．５〜３．０ポンド／立方フィートの密度、および全ての三次元において実質的に均一に配向されている気泡（ｃｅｌｌ）、を有するであろう。今までは、ナチュラル気体を使用して発泡されたポリスチレンフォームのようなプラスチックフォームは、相当に低いモル量の発泡剤が樹脂の中に取り込まれて組み入れられているべきであると考えられてきた。以前には、一般に、発泡剤の割合が増加すると、フォームの密度が減少し、そして密度と共にフォームの物理的強度が減少すると考えられていた。例えば、ポリスチレン１００ｇ当たり約０．１モル以上の発泡剤を使用して製造されたポリスチレンフォームは一般に、弱すぎて商業的価値がなく、特に、フォームがトレイやその他支持基体のような最終製品の製造に使用することを意図された場合にはそうである、と考えられてきた。以前には、発泡剤の割合が増加すると、発泡過程の制御がより困難であるとも考えられてきた。以前に公開された大抵の例は、ＣＯ₂の割合を１．５〜３．０重量％の範囲（すなわち、ポリスチレン１００ｇ当たり０．０３４〜０．０６８モルのＣＯ₂）で使用することを示唆している。これら従来製造されたフォームは、ダイ（ｄｉｅ）における素材（ｓｔｏｃｋ）の温度が約１４０〜１５５℃で、押出されていた。これらフォームにあっては、この温度範囲の下限で押出されると製造後直ちに収縮する傾向があることも判明していた。これは多分、気泡からのＣＯ₂の急速拡散のせいであり、それが気泡内の部分真空を引き起こすからであろう。収縮は、ダイにおける素材の温度を増加させることによって、またはＣＯ₂濃度を減少させることによって、制御される。この適切なレベルの発泡剤添加に関する容認された知識にもかかわらず、本発明者はより高いレベルでのナチュラル気体発泡剤の添加を使用する一連の試験を通して次のことを確認した：発泡剤はＣＯ₂を含んでいる場合には樹脂の粘度調整剤としても作用することができ（これは後で記述するように様々な結果をもたらす）、そしてプラスチックと発泡剤の混合物が押出される温度は得られるフォームの強度に対して臨界的である。一般に、発泡温度は特に重要ではないとされてきた。ポリスチレンに関しては、１５５〜１３５℃の温度範囲が文献中に引用されている。しかし、ＣＯ₂発泡フォームの実際の例は全て、少なくとも１４０℃より上に限定されていた。実際、従来技術では出口ダイにおける材料温度に対する関心の不足は、このパラメーターが強いフォームの製造に如何に重要であるかを従来認識していなかった事実を際立たせる。素材の温度は出口ダイにおいて又はその近くにおいて、かなり変動するが、従来は、温度の測定の仕方またはどうすれば正確に測定されるかを全く重要視していなかった。以前に報告された温度低下の唯一の利点は、成形過程全般の制御を増大させて成形シートの表面欠陥を回避することであった。通常、押出機の押出量は押出される材料温度の低下によって減少するので、温度低下は一般に好まれていなかった。この度、本発明者らは材料が押出される温度が特に重要であることを解明した。より詳しくは、本発明に従って、本発明者らは、押出されるときの材料の温度が特異な臨界温度より低ければ、これは得られる製品の強度を向上させることができるということを確認した。全く予想外なことであるが、本発明者らは次のことを見いだした：発泡フォームの物理的強度は、出口ダイにおける材料の温度の低下によって、最初は減少するが、その関連性は直接的なものではなく、実際、その温度より低いところでは得られるフォームの強度が鋭敏に増加するそのような温度（以後、臨界温度と呼ぶ）が存在する。ダイにおける素材温度の最初の低下によって、押出機の中の混合物の粘度は増加し、混合物は通常の装置を使用して押出すことが困難になる。同時にＣＯ₂の割合を増加すると、予想外にも、フォームシートを製造できることが判明した。しかしながら、ダイにおける素材温度の最初の低下によって、フォームはより低い強度を有しており、かつより大きい収縮を有する。収縮はフォームの初期寸法の３０〜４０％にもなることがある。この、性質悪化の増加は、この領域における更なる実験に対する障壁になっていた。しかしながら、驚くべきことに、ダイにおける素材の温度が更に低下すると（および同時にＣＯ₂濃度が増加すると）、或る温度未満では収縮が急速に減少しそして強度が増加することが見いだされた。この強度増加と収縮減少は高い割合の発泡剤を使用してさえも起こる。臨界温度は当業者がどの樹脂と発泡剤の混合物に関しても、或る範囲の様々な温度にわたって出口ダイにおける材料温度に対して、得られたフォームの物理的性質および／または収縮をプロットすることによって、容易に確認できる。本発明者は、特異な温度以下では、得られるフォームの強度が鋭敏に増加しそして収縮が急速に減少することを見いだした。さらに、本発明者は、比較的低い温度で、かつ比較的高い割合のナチュラル気体発泡剤を使用して押出されたフォームに関しては、製造されたフォームの密度が発泡剤のモル濃度に直接比例しないことを見いだした。また、本発明者らは、従来信じられていたことと違って、比較的大量の発泡剤を使用してもプロセス制御が損なわれないことを見いだした。従って、本発明の第一の態様によれば、向上した物理的強度を有する押出プラスチックフォームを製造する方法が提供され、その方法は、（ａ）ＣＯ₂を含んでおり主要割合がナチュラル気体である発泡剤を，プラスチック樹脂溶融体の中に均質に混合して，均質な樹脂混合物を生成し；そして（ｂ）樹脂混合物を出口ダイから、より低い圧力の領域の中に押出す：ことを含んでおり，樹脂混合物の温度が、出口ダイからの押出ぎわには臨界温度（本明細書中に定義されている）より低くなるように調節される。好ましい樹脂はスチレン重合体である。本発明の実施に有用なその他の樹脂には、ＣＯ₂によって可塑化されるその他の重合体が包含される。最も好ましくは、樹脂は少なくとも９０％のスチレンモノマーを有する重合体または共重合体である。適する共重合体（コポリマーおよびインターポリマー）の中に存在するその他のモノマー単位には、アクリル酸、アクリロニトリル、およびその他の既知の均等物が包含される。一つの態様においては、未使用（ｖｉｒｇｉｎ）のポリスチレン重合体（８０％）が、粉砕再生（ｒｅｇｒｉｎｄ）のポリスチレン（２０％）と混合される。適切な状況下では、核剤が樹脂混合物中に組み入れられてもよく、しかしそれは通常必ずしも必要ない。ＣＯ₂発泡剤の濃度が約６．０重量％を超すと、ＣＯ₂はそれ自身核剤として作用するであろう。適する核剤には、炭酸水素ナトリウム、くえん酸、またはそれらの混合物が包含される。核剤が使用される場合、それは樹脂混合物の約０．２重量％以下にすべきである。樹脂のメルトフローインデックスは、狭く臨界的というものではない。好ましくは、それは１．５〜１６であり、そして最も好ましくは２．０〜４．０の範囲である。（ここでは、そしてこの明細書全体を通しては、樹脂のメルトフローインデックスに対する言及は、オーストリア標準試験法（ＡｕｓｔｒａｌｉａｎＳｔａｎｄａｒｄＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄ）ＡＳＴＭＤ１２３８−Ｇに従って試験したときのものである。）好ましくは、発泡剤は１００％ＣＯ₂であるが、窒素、空気または水のようなその他のナチュラル気体、またはこれら気体の混合物も、ＣＯ₂と共に使用できる。本発明に有用なナチュラル気体は、フォームが生成される温度および圧力において蒸気であるあらゆる自然界発生大気物質である。勿論、本発明のプロセスにおいては、発泡剤は気体状態で導入さる必要はなく、実際、その物質を液体または超臨界（ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ）状態で導入することが好ましい。発明者らは、本発明の利点の少なくとも幾つかは、ＣＯ₂またはＣＯ₂／ナチュラル気体の量の５０％以下が、等モル量の炭化水素発泡剤例えばブタン、ペンタンまたはハイドロフルオロカーボンに置き換えられても、維持されることも見いだした。炭化水素は使用されるならば、１００ｇのポリスチレンに対して０．０１〜０．０６モルの割合で存在することが好ましい。本発明者らは、炭化水素発泡剤の便利な添加方法は粉砕再生物によることを見いだした。粉砕再生物が、先に炭化水素で発泡されたポリスチレンフォームから得られるならば、粉砕再生物は認めうる量の残留炭化水素を含有しているであろう。樹脂の重量に対して２〜３重量％の炭化水素のレベルは全く通常のことである。かかる粉砕再生物のための便利の源は、ペンタンまたはブタンを使用してポリスチレンペレットから発泡された包装用フォームである。フォームが上記方法に従って製造される場合には、（より低い密度のフォームを生成するように）増加した割合の発泡剤が使用でき、それでもなお向上した強度のフォームが製造される。実際、より大量の発泡剤の使用は重要な更なる利点をもたらす。第一に、フォームの製造に、より高い割合の発泡剤が使用される場合には、より小さい気泡サイズを有する製品を製造することが可能であり、そしてその場合には、気泡壁の平均厚さは減少する。気泡サイズが小さいほど最終製品の表面が滑らかになるので、小さい気泡サイズは製品の外観を改善する。さらに、小さい気泡サイズのフォームは、大きい気泡を有するフォームに比べて脆性が減少する。第二に、より高い割合の発泡剤の使用は、発泡剤を低割合で使用した場合よりも、押出装置の出口ダイから樹脂混合物を容易に押出すことを可能にする。例えば、ＣＯ₂発泡ポリスチレンフォームの場合には、先に論述した通りＣＯ₂の減粘効果は、既知の商業装置を使用して実質的改造なしで、本発明を実施することを可能にする。これは、押出温度の低下によって生じる粘度への逆の影響を、ＣＯ₂の粘度調整効果が打ち消すからである。３．５のメルトフローインデックスを有する１００％スチレン重合体を利用する好ましいポリスチレン／ＣＯ₂発泡フォームにおいては、本発明者らは、押出ダイを出るときの材料の上にビーム照射する赤外プローブによって測定したときの臨界温度が約１３５℃であることを見いだした。ここに引用された温度は、３Ｍ社製のスコッチトラクヒートトレーサー（ＳｃｏｔｃｈｔｒａｋＨｅａｔＴｒａｃｅｒ）で測定したときの温度である。この装置は不透明白色プラスチックの輻射率（０．９５）に合わせて設定された。ＩＲ（赤外）プローブは、ダイ直前の供給ラインの中心に延びたプローブの中に置かれた熱電対と(±１℃ の範囲内で）一致していた。押出される材料の温度は出口ダイにおける又はその近くにおける様々な領域において有意に変化する。ダイを出るときの材料の温度が重要であることが判明したので、材料温度の測定には特定の場所を選択することが臨界的であり、そしてこの理由のために上記に概説した特定の手順が使用される。この明細書においては、出口ダイからの押出ぎわの樹脂混合物の温度に対する言及はどれも、特に別に指定されていない限り、上記の赤外プローブによって測定されたときの温度である。好ましくは、出口ダイからの押出ぎわの樹脂混合物の温度は１２５〜１４０℃ である。最も好ましい温度は、使用される樹脂の性質に或る程度依存するであろう。一般的には、樹脂のガラス転移点が低いほど（またはメルトフローインデックスが高いほど）、好ましい温度は低い。例えば、３．５のメルトフローインデックスを有するポリスチレン（例えば、オーストレックス（ＡＵＳＴＲＥＸ）１１２、ハンツマンケミカルカンパニーオーストラリアリミテッド（ＨｕｎｔｓｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙＡｕｓｔｒａｌｉａＬｉｍｉｔｅｄ））では、出口ダイにおける樹脂混合物の温度は好ましくは約１２６〜１３２℃である。１２５℃以下では、高レベルの二酸化炭素の量をもってさえ材料はラインで成形するには冷たすぎることを、本発明者らは見いだした。ポリスチレンに関する温度の下限は約１２０℃であり、その温度では非常に簡単な形状だけがラインで成形できる。１．８のメルトフローインデックスを有するポリスチレン（例えば、オーストレックス１０３）に関して、出口ダイにおける材料温度は好ましくは１３０〜１３７℃である。１６のメルトフローインデックスを有するポリスチレン（例えば、オーストレックス５５５）に関して、出口ダイにおける材料温度は好ましくは１２４〜１３０℃である。どの特定の等級のポリスチレンに関しても早期発泡を回避するために必要とされるダイ圧力は、ＣＯ₂の濃度が増加すると及びダイにおける素材の温度が増加すると、増加する。実際、ＣＯ₂濃度が増加したときにダイを出るフォームの流れを制御することを著しく難しくさせることにつながる過度のダイ圧力を回避するためには、ダイにおける素材の温度を更に臨界温度未満に低下させることが好ましい。本発明者らは、スリットダイを使用すると、５，０００ｐ．ｓ．ｉ．を遙に超えるダイ圧力は制御困難なフォームを導くことを見いだした。ＣＯ₂を使用する場合には、ＣＯ₂の含有量は樹脂の重量に対して５．５重量％以上かつ１０重量％以下（０．１２５〜０．２３モル／１００ｇポリスチレン）であることが好ましい。１０％のレベルでは、３．５のメルトフローインデックスを有するポリスチレンに関しては過度のダイ圧力を回避するためには、ダイにおける素材の温度が約１２０〜１２５℃であることが要求される。最も好ましくは、ＣＯ₂濃度は６〜８％（０．１３６〜０．１８０モル／１００ｇポリスチレン）である。他のナチュラル気体を使用しても、類似のモル量が好ましい。好ましいものとしての上記ＣＯ₂濃度レベルの上端においては、フォームの密度が増加して著しく強いフォームを導くことが見いだされた。より低いレベルでの発泡剤添加においては、得られるフォームは低密度を有する。約６％のＣＯ₂を使用して生成されたポリスチレンフォームは約２〜２．５ポンド／立方フィートの密度と、各気泡の直径が約０．００２インチ未満である気泡構造を有する。６．５％以上のＣＯ₂添加率では、フォームは０．００１インチ未満の気泡サイズを持つ気泡構造を有する。本発明のこの特徴は、製品が押出される温度に起因してもたらされたフォームの向上した物理的性質を全く離れて、更に特異な利点をもたらす。従来は、発泡剤としてナチュラル気体だけを使用して生成されるフォームは比較的高い密度を有しており、それが大きい気泡サイズおよびセル壁厚さをもたらしていた。従来は、ナチュラル気体発泡剤を使用して押出によって微細な気泡構造を有するフォームを製造することが可能でなかった。本発明は、上記に言及した好ましい発泡剤添加量をもって実施されたときには、大きい気泡サイズを持つフォームに関連した脆性を持たない向上した強度を有するフォームの製造を可能にする。本発明に従って製造されたフォームの減少した気泡壁厚は結果として、減少した密度のフォームを生じる。本発明の方法の重要な面は、発泡剤を樹脂溶融体の中に均質に混合することである。発泡剤が樹脂内に均質混合されない限り、安定なフォームは製造できない。フォームを押出すための商業設備は本発明のプロセスに使用できるかも知れない。ただ、押出機の中に発泡剤を計り入れるために及び特に高い割合での発泡剤添加における充分な混合を確実にするために若干の変更が要求されるかも知れない。代表的には、商業設備は単一の押出機または直列の２機の押出機（直列押出（ｔａｎｄｅｍｅｘｔｒｕｓｉｏｎ））のいずれかから成る。いずれのシステムにおいても装置には、フォーム製造に必要な材料を、それを通って導入できるところのアクセスポイント（ａｃｃｅｓｓｐｏｉｎｔ）が設けられている。単一押出機のシステムにおいては、大抵の場合には核剤と組み合わされている樹脂原粒（ｒｅｓｉｎｇｒａｎｕｌｅｓ）が、押出機の上流端またはその近くで、押出機の中に導入される。樹脂は押出機の中で溶融され混合される。発泡剤は通常、樹脂が導入されたところから若干下流のところで押出機の中の溶融樹脂の中に導入される。幾つかのシステムにおいては、発泡剤は熱可塑性樹脂溶融体が押出機を通過した後に押出機と出口ダイとの中間点で導入され、その場合には、発泡剤を熱可塑性樹脂溶融体の中に適切に混合させることを確実にするために更にミキサーがラインに組み入れられる。直列押出はこのプロセスの変形である。直列押出においては、樹脂は第一押出機の中で溶融され混合される。それから、溶融体が第二押出機に導入される前に発泡剤が導入され、第二押出機の中で混合および冷却が行われる。どちらのシステムにおいても、溶融体がその中に取り込んだ発泡剤と一緒に、出口ダイからより低い圧力の領域の中に、制御されながら放出されることによって、フォームが形成される。この関係において、ダイの背圧（ｂａｃｋｐｒｅｓｓｕｒｅ）は重要である。フォーム製造の全てのプロセスでそうであるように、ダイにおける背圧は、ダイから押出でるときの混合物の早期発泡を防止するのに充分な高さでなければならない。ダイ背圧が低すぎるとこれは表面欠陥につながるであろうことも知られている。ダイの寸法を変更することによってダイを通過する流れを減少させることによってダイの背圧を増加させることができる。ダイヘッドの直ぐ後ろで測定したときのダイの背圧は好ましくは３，５００ｐｓｉであるべきことが明らかにされた。６重量％以上の発泡剤含有量をもったフォームに関しては、ダイ背圧は好ましくは４，０００ｐｓｉ以上である。ダイの幾何学的構造と、ダイ後のフォームの処理は、所定のダイ出口温度においてダイ出口で平滑な均一シートとしてフォームが製造されるようなものであるべきである。一般的には、スリットダイから押出しバーマンドレル上を通して波形に偏平にするフォームの方が、環状ダイから押出し円錐マンドレル上を通すフォームよりも制御が容易であることを本発明者は見いだした。フォームの制御はダイスリットの厚さおよび当業者には明白なその他変更によっても行われるであろう。約８重量％より大きいＣＯ₂濃度は制御が難しい。フォームが押出前の混合物の圧力と大気圧との中間の圧力の帯域の中に押出されれば、制御はより容易である。ダイからのフォームの引取は好ましくは、気泡構造に望ましくない機械的ゆがみを与えるような伸長（ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ）をフォームに有意に生じさせないようなものである。一般に、ダイ圧力が高いほど、フォームはより速く発現するであろう、そして引取メカニズムはより速く走行すべきである。代表的な引取メカニズムは、ダイから出るフォームの速度に実質的に等しいホイール周速度になるように回転するフォーミングホイールである。大抵の標準的な配列においては、装置は冷却器を包含している。この冷却器は、冷却された押出機または部分押出機、動的冷却器、またはその他の当業者に既知の手段であってもよい。動的冷却器は回転軸を有する冷却器を意味する。使用する場合には、動的冷却器は、押出ラインの中の、発泡剤が樹脂の中に均質に取り込まれた後の樹脂／発泡剤混合物を受容するところに配置される。動的冷却器は樹脂と発泡剤の混合物を混合し続けると同時にその温度を低下させるための手段を包含する。本発明のプロセスのためには、樹脂混合物の温度は好ましくは、動的冷却器の手段によって臨界温度未満の温度に調節される。本発明の予想外の利点は、好ましいフォームの製造に対する既存装置の適性にある。ＣＯ₂発泡ポリスチレンフォームは従来通り及び本発明のプロセス、どちらも、１７０℃〜２３０℃の範囲の広い温度においてポリスチレン溶融体の中に二酸化炭素を導入することによって生成される。発泡剤が樹脂溶融体の中に均質に混合された後に、それは出口ダイからの押出のために適切な温度に冷却される。例えば３．５％のＣＯ₂からなるポリスチレンフォームにおいては、従来の装置は動的冷却器に通して溶融体の温度を約１５５℃に低下させるであろう。本発明の好ましい態様（それはより高い割合の二酸化炭素の使用を伴う）を実施する場合には、動的冷却器は混合物の温度のより大きな降下をもたらすように作動するであろう。これは二酸化炭素の粘度調整効果のためである。二酸化炭素の添加率が大きいほど、樹脂混合物はより低粘稠性になり、このことは混合物を動的冷却器に通したときの剪断加熱がより低いことを意味している。本発明者らは、従来の装置では、単にＣＯ₂添加率を約５．５重量％まで増加することによって、約１３５℃の、ポリスチレン／ＣＯ₂フォームのための臨界温度が未改造の動的冷却装置によって達成できることを見いだした。前記方法によって製造されたフォームは、従来の押出プラスチックフォームでは知られていなかった強度／平滑性の特徴および脆性の欠如を有する。従って，本発明の更なる特徴によれば、平均気泡直径が０．００２インチ未満である気泡構造を含んでおり、そして約４．０ポンド／立方フィート未満の密度を有する押出ポリスチレンフォームシートが提供される。最も好ましくは、フォームシートは２．０〜３．０ポンド／立方フィートの密度を有する。平均気泡直径は最も好ましくは、０．００１インチ未満である。気泡構造は好ましくは独立である。平均気泡壁厚は１〜２ミクロン（０．００００４〜０．００００８インチ）であり、そして最も好ましくは１〜１．５ミクロンである。本発明は以下、好ましい態様を引用して記述する：図１は本発明を実施するための単一押出機の押出システムの概略図であり：図２は本発明に従って製造されたフォームシートの断面図の概略図であり：そして図３は、図１に示された押出機の中の混合チップの断面図である。未使用と粉砕再生のポリスチレンとＣＯ₂によって実質的に完全に製造されるポリスチレンフォームは、図１に示されているような単一押出ラインで製造される。樹脂原粒はホッパー３から押出機２の上流端に導入される。樹脂は、核剤、例えば、炭酸水素ナトリウム、くえん酸、ハイドロセロール（ｈｙｄｒｏｃｅｒｏｌ）、タルクまたはその他の当分野で知られている核剤、と混合されてもよい。本発明の実施において核剤の添加率は０％〜１％の範囲にあり、そして好ましくは０％〜０．１％の範囲にある。以前にＣＯ₂と共に押出されたものである粉砕再生材料は好ましくは１０〜４０％の比率で樹脂原粒に添加することができる。スクリュー押出機は押出機２のバレル内で回転する。バレルはポリスチレンを溶融するために１７０℃〜１８０℃の温度に維持され、そしてポリスチレンをバレルと共に容易に運動させることを可能にする。押出機２は図１の中のＡ、Ｂ、ＣおよびＤで示された４つの別個のゾーン（ｚｏｎｅ）を有する。ポリスチレン樹脂はゾーンＡ、ＢおよびＣの中で溶融され、そしてバレルは３５００〜４５００ｐｓｉの圧力に維持される。押出機バレル２の圧力はスクリーンチェインジャー（ｓｃｒｅｅｎｃｈａｎｇｅｒ）５の前に備えられたトランスデューサー（ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒ）４によって検証される。ＣＯ₂はゾーンＣの末端におけるアクセスポイント６においてポリスチレン溶融体の中に計り入れられる。二酸化炭素は押出されるポリスチレンの重量と比較して５．５重量％以上の消費率でポリスチレンに添加される。ＣＯ₂は好ましくは、押出機２の中の圧力より高い圧力で、最も好ましくは約５０００ｐｓｉで、液体として注入される。樹脂とＣＯ₂は押出機バレル２のゾーンＤの中で均質に混合される。この領域での充分な混合を確実にするために、本発明者らは、ゾーンＤの中にスクリューの端に取り付けられるミキシングチップ（ｍｉｘｉｎｇｔｉｐ）７を開発した。ミキシングチップ７は図３に詳細に示されている。ミキシングチップは、密に固定されたミキシングペグ（ｍｉｘｉｎｇｐｅｇ）８と、拡がったミキシングチップヘッド（ｍｉｘｉｎｇｔｉｐｈｅａｄ）９からなり、ミキシングチップヘッド９の最外縁と押出機バレル２の内壁との間の隙間は約１．４ミル以下である。ミキシングチップヘッドに対するこれら改造または類似のかかる改造は、高い割合の発泡剤を樹脂内に充分に混合させることを確実にするために必要である。代替装置は本発明者らの米国特許第５，１２９，７２８号明細書の中に既に開示されている。本発明者らは、気体が添加されるところと、混合物がダイから押出されるところとの間に、デッドスペース（ｄｅａｄｓｐａｃｅ）が存在しないことが重要であることを見いだした。混合物は連続して作動されるべきである。押出機内で完全に混合された後の、ＣＯ₂を均質に取り込んだ樹脂は、スクリーンチェインジャー５を通ってギアポンプ１０に送られる。ギアポンプ１０はギアポンプの両側の圧力をバランスさせるためにダイ１１におけるフォーム産出量と押出機２からの樹脂生産量とを考慮した適切な速度で運転される。ギアポンプ１０の後の圧力変動は好ましくは３００ｐｓｉ未満である。それより大きい変動はダイ１１においてシートのゆらぎ（ｆｌｕｃｔｕａｔｉｏｎ）を引き起こすことがある。よく混合された材料はそれから、好ましくは４０００ｐｓｉより高い圧力において動的冷却器１２の中に供給される。動的冷却器１２は従来既知のどのタイプでも可能である。好ましくは、それは、ギア付きの回転シャフトを有する冷却器であり、そしてギアの歯はＣＯ₂／樹脂混合物が所定温度に冷却するのを可能にする少量の材料を運ぶ。熱交換器１２ａは動的冷却器本体とシャフトを冷却するために使用される。冷却器を冷却する油温度は冷却器出力に依存する。この油温度は、４５〜１００℃の範囲にあることができる。好ましくは、樹脂混合物は約１３０℃の温度に冷却される。ＣＯ₂／樹脂の混合物は冷却されたら、ダイ１１から押出され、そしてより低い圧力の領域の中へと通されることによって膨張してフォームになる。ダイにおける圧力は好ましく約４０００ｐｓｉである。そのように生成されたシートはそれがダイを出た直後に製品に成形するように連続プロセスで使用することもできるし、またはフォームは後で製品に加熱成形するのに使用することもできる。上記の方法に従って製造されたフォームは再加熱で低い膨張を有する。従って、従来の、フォームを再加熱する熱成形装置はかかるフォームと共に使用するように改造される必要がある。そのように製造されたフォームはダイを出た後のまだ熱い間に連続して従来の設計の真空アシストまたはプラグアシストの熱成形機で成形されることが好ましい。上記の好ましい方法は特殊なタイプの押出装置を引用して詳述されているが、本発明に従って製造されるフォームは、１４０〜１５５℃のダイ温度で１００％ナチュラル気体発泡剤を使用して従来の粗いフォームシートを製造することができるどの設備でも、その装置が本発明の好ましい態様に使用される高い割合のナチュラル気体発泡剤を均質に取り込ませるように充分なミキシング能力を有する限りにおいて、製造できる。設備が例えば１４５℃で問題なく走行して良好なフォームを製造する場合には、本発明のフォームを製造するためには、温度を低下させ、そして好ましくは同時にナチュラル気体濃度を増加して、冷却された溶融混合物の粘度をほぼ同じに維持する。粘度は冷却スクリューまたは動的冷却器に対するトルクから監視できる。発泡剤濃度を増加させたときに圧力の過度のゆらぎが起こるならば（または、気体の泡がダイから爆発を始めるならば）、充分な混合がされておらず、そして設備は混合能力を増大させるように（たとえば、図３に示されているように改造されたミキシングチップを組み入れることによって）改造されなければならない。充分な混合能力を呈すると、気泡サイズは減少して、図２を引用して詳述されているような微細気泡構造になる。フォーム１３は、各気泡１４が約０．００１インチの最大直径を有し、そして平均気泡壁厚が１〜２インチである、微細気泡構造を有することがわかるであろう。出口ダイからの押出ぎわの温度は、シートフォームが熱成形または他の操作をされることができる最低温度まで低下してもよい。ポスト成形操作の特性に依存して、この温度は、２〜４のメルトフローインデックスを有するポリスチレンに関しては１２０〜１２７℃の範囲のどこかであろう。図１および図３を引用して記述されたプロセスによって製造された好ましいフォームは、図２に示されているような微細気泡構造を有する。フォームの物理的特徴は次の通りである：２．０〜２．２ポンド／立方フィートの密度、０．００１インチ未満の平均気泡サイズ、１〜２ミクロンの平均気泡壁厚さ。出口ダイからの押出ぎわの樹脂混合物の温度の影響を取り扱うために、本発明者らは同一装置を使用し、同一メルトインデックスを有するポリスチレンを使用し、そして発泡剤として専らＣＯ₂を使用して、多数の試験を行った。各場合において、使用されたポリスチレンの等級は３．５のメルトインデックスを有するオーストレックス１１２であり、そしてＣＯ₂は食品級であった。各試験で製造されたフォームを、連続真空成形機を使用して肉用トレイ（７インチ×７インチ ×５／１０インチ深さ）に成形し、そしてトレイの側面強度（sｉｄｅｓｔｒｅｎｇｔh）を試験した。強度試験は、成形されたフォームトレイをジグの上に平らに置き、そしてトレイの側壁が潰れるまでに耐えられる最大の力を測定するものであった。或る範囲にわたる各種の出口ダイ温度で製造されたフォームに対するこの試験の結果は、表１に示されている。第二の一連の試験はオーストレックス１１２樹脂を使用して行われ、平均気泡サイズがやはり測定された。これら試験の結果は表２に示されている。ポリスチレン／ＣＯ₂の混合物に関する上記試験結果から理解できるように、得られたフォームはダイ温度を約１３５℃に低下させることによって減少した強度を有するが、その後、更に、ダイを出るときの材料の温度を低下させると、製造されたフォームの物理的強度は有意に増加される。特に、表１に示された試験からは、１３１〜１３４℃の温度で製造されたフォームの側面強度は全て２０ニュートン以上であり、それは、試験１、２および３におけるもののようなはるかに高い密度を有するフォームから製造したトレイの側面強度と実質的に同じか又はそれより良いことが注目される。より低い出口ダイ温度では、より高いレベルのＣＯ₂を組み入れることが可能であり、従って、より低い密度を有しそれでもなお向上した側面強度を有するフォームを製造することが可能である。１３５℃未満の温度に関して、強度‐対‐重量の比が鋭敏に増加したことは、樹脂／気体の混合物に関しては臨界温度が約１３５℃であることを表している。１２８℃で押出された材料の密度は１５０℃で押出された材料よりも３０％は低いにもかかわらず、１２８℃で押出された材料の側面強度は１５０℃で押出された材料の側面強度より大きいことは注目される。第三の一連の試験は、もっと高いメルトインデックスを有するポリスチレン樹脂を使用して本発明者らによって行われた。この一連の試験のためには、本発明者は、１６のメルトフローインデックスを有するオーストレックス５５５樹脂を使用した。フォームトレイの製造のライン条件は、オーストレックス１１２樹脂を使用した先行試験におけると実質的に同じように設定された。ＣＯ₂の添加は６．８％であった。良好なトレイは、ダイにおける素材の温度が１３０℃未満であるときに製造された。最適温度は約１２８℃であるらしく、その温度では製造されたフォームトレイは２．１１ポンド／立方フィートの密度を有していたし、フォームは０．００１インチ未満の気泡サイズを有する微細構造を有していた。シートの品質は、かかる高いメルトフローインデックスを有する樹脂を使用すると極く僅かに悪化したが、成形されたトレイはオーストレックス１１２のようなはるかに低いメルトフローインデックスを有するスチレンをもって製造されたものに類似の性質を有していた。本発明は多数の利点を与える。どの等級のポリスチレンも使用できる。何故ならば、その材料の粘度はより高い割合の二酸化炭素の使用によって低下させることができるからである。これは設備に対する負荷を減少させる。引張性質を犠牲にすることなく低密度を有するフォームシートを製造できる。微細気泡構造を達成することが可能であり、そしてこれは平滑性、減少した脆性、および向上した絶縁性の利益を有する。加えて、微細気泡フォームは、より高いＣＯ₂含有量の結果としての低下した材料粘性によって押出機からの増加した押出量を可能にする。これは設備をして低い負荷でより速く走行させることを可能にする。最後に、微細気泡フォームは柔軟性である。本発明者らは、従来の装置で本発明のフォームを製造するためには、ＣＯ₂の粘度調整効果を確認すること、そして臨界温度未満の押出を可能にするように発泡剤の割合を増加させてより低密度のフォームを製造することが必要であった。従って、強度を向上させるのに材料密度を減少させることは直観的認識に反するものであったが、上記に詳述したように幾つかの利益を有する優れた製品を導いた。本発明のプロセスの上記の好ましい記述は、本発明の思想および範囲を逸脱することなく、（例えば、直列押出システムの方法による追加の混合を組み入れることによって）または追加の材料（例えば、核剤）を組み入れることによって、変更されてもよいということが理解されるであろう。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９６年１月２５日【補正内容】請求の範囲１．押出ポリスチレンフォームから熱成形された、向上した物理的性質を有する、ポリスチレンフォーム製品を製造する方法であって、前記製品が、（ａ）本質的にナチュラル気体（単数または複数）からなり樹脂の重量に対して５．５〜１０重量％のＣＯ₂を含有している発泡剤を、ポリスチレン溶融体の中に均質に混合して、均質な樹脂混合物を生成し；（ｂ）樹脂混合物の温度を出口ダイからの押出ぎわには臨界温度（本明細書中に定義されている）より低く維持しながら、樹脂混合物を出口ダイからより低い圧力の領域の中に押出してポリスチレンフォームシートを生成し；そして（ｃ）出口ダイからの樹脂混合物の押出後直ちに製品に成形するように前記ポリスチレンフォームシートを再加熱することなく熱成形する；ことによって製造される、前記方法。２．前記発泡剤が、別のナチュラル気体（本明細書中に定義されている）と混合されたＣＯ₂を包含する、請求項１に記載の方法。３．前記発泡剤が、窒素と混合されたＣＯ₂を包含する、請求項２に記載の方法。４．前記発泡剤が専らＣＯ₂と窒素からなる、請求項３に記載の方法。５．前記発泡剤が、樹脂１００ｇ当たり０．０１〜０．０６モルの、ペンタン、ブタンまたはハイドロフルオロカーボンのいずれか一つまたはそれ以上を包含し、そして発泡剤の残りの部分がＣＯ₂である、請求項１に記載の方法。６．前記発泡剤が専ら二酸化炭素である、請求項１に記載の方法。７．前記ポリスチレン溶融体が未使用ポリスチレン重合体と粉砕再生ポリスチレン重合体を包含する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。８．粉砕再生ポリスチレンが、炭化水素発泡剤によって発泡されたフォームの粉砕再生物である、請求項１〜７項のいずれか一項に記載の方法。９．プラスチック樹脂が２〜４のメルトフローインデックスを有するスチレン重合体であり、発泡剤が専らＣＯ₂であり、出口ダイからの押出ぎわの樹脂混合物の臨界温度が、押出ダイを出るときの材料にビーム放射された赤外プローブによって測定したときに，約１３５℃である，請求項１に記載の方法。 10．出口ダイからの押出ぎわの樹脂混合物の温度が１２５〜１３５℃である、請求項９に記載の方法。 11．出口ダイからの押出ぎわの樹脂混合物の温度が約１２８℃である、請求項１０に記載の方法。 12．プラスチック樹脂が１．５〜２のメルトフローインデックスを有するスチレン重合体であり、発泡剤が専らＣＯ₂であり、出口ダイからの押出ぎわの樹脂混合物の臨界温度が、押出ダイを出るときの材料にビーム放射された赤外プローブによって測定したときに，約１４０℃である，請求項１に記載の方法。 13．二酸化炭素発泡剤の含有量が、樹脂の重量に対して約６〜８重量％である、請求項１〜１２項のいずれか一項に記載の方法。 14．樹脂混合物が、出口ダイから押出す直前には３，５００〜５，０００ｐｓｉの圧力に維持されており、そして大気圧に維持された領域の中に通されることによって膨張してフォームになる、請求項１に記載の方法。 15．発泡剤を組み入れる前の樹脂には核剤が添加されており、前記核剤が樹脂混合物の０．２重量％以下の量で存在する、請求項１に記載の方法。 16．前記核剤が炭酸水素ナトリウム、クエン酸、タルクまたはそれらの混合物である、請求項１５に記載の方法。 17．発泡剤がスクリュー押出機の中でプラスチック樹脂溶融体と均質混合され、そして樹脂混合物の温度が、樹脂と発泡剤の均質混合を維持すると共に混合物の温度を低下させるのに適している動的冷却器によって臨界温度未満に低下させられる、請求項１に記載の方法。 18．樹脂混合物がスリットダイから押出され、そしてバーマンドレルの上を通過する、請求項１または１７のいずれか一項に記載の方法。 19．押出プラスチックフォームが、出口ダイからのフォーム押出後直ちに大気圧で製品に熱成形される、請求項１に記載の方法。 20．平均気泡直径が０．００２インチ未満である気泡構造を組み入れられており、そして４．０ポンド／立方フィート以下の密度を有する、押出ポリスチレンフォームシート。 21．フォームの密度が２．０〜３．０ポンド／立方フィートである、請求項２０に記載のフォーム。 22．密度が２．２〜２．４ポンド／立方フィートである、請求項２１に記載のポリスチレンフォームシート。 23．平均気泡直径が０．００１インチ以下である、請求項２０〜２２のいずれか一項に記載のポリスチレンフォームシート。 24．フォームの気泡壁の平均厚さが１〜２ミクロンである、請求項２０に記載のポリスチレンフォーム。 25．フォームの気泡壁の平均厚さが１〜１．５ミクロンである、請求項２４に記載のポリスチレンフォーム。 26．フォームが主として独立気泡構造である、請求項２０に記載のポリスチレンフォーム。 27．請求項２０に記載の押出ポリスチレンフォームから成形されたフォームトレイ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．向上した物理的強度を有する押出プラスチックフォームを製造する方法であって、（ａ）ＣＯ₂を含んでおり主要割合がナチュラル気体である発泡剤を，プラスチック樹脂溶融体の中に均質に混合して，均質な樹脂混合物を生成し；そして（ｂ）樹脂混合物を出口ダイから、より低い圧力の領域の中に押出す；ことを含んでおり，樹脂混合物の温度が、出口ダイからの押出ぎわには臨界温度（本明細書中に定義されている）より低くなるように調節される、前記方法。２．前記発泡剤が、樹脂１００ｇ当たり０．０１〜０．０６モルの、ペンタン、ブタンまたはハイドロフルオロカーボンのいずれか一つまたはそれ以上を包含しており、そして発泡剤の残りの部分がＣＯ₂である、請求項１に記載の方法。３．前記プラスチック樹脂がスチレン重合体である、請求項１または２に記載の方法。４．前記発泡剤が専ら二酸化炭素である、請求項１または３に記載の方法。５．前記スチレン重合体が未使用ポリスチレン重合体と粉砕再生ポリスチレン重合体を包含している、請求項３または４のいずれか一項に記載の方法。６．粉砕再生ポリスチレンが、炭化水素発泡剤によって発泡されたフォームの粉砕再生物である、請求項５に記載の方法。７．プラスチック樹脂が２〜４のメルトフローインデックスを有するスチレン重合体であり、発泡剤が専らＣＯ₂であり、出口ダイからの押出ぎわの樹脂混合物の臨界温度が、押出ダイを出るときの材料にビーム放射された赤外プローブによって測定したときに、約１３５℃である，請求項１に記載の方法。８．出口ダイからの押出ぎわの樹脂混合物の温度が１２５〜１３５℃である、請求項７に記載の方法。９．出口ダイからの押出ぎわの樹脂混合物の温度が約１２８℃である、請求項８に記載の方法。 10．プラスチック樹脂が１．５〜２のメルトフローインデックスを有するスチレン重合体であり、発泡剤が専らＣＯ₂であり、出口ダイからの押出ぎわの樹脂混合物の臨界温度が、押出ダイを出るときの材料にビーム放射された赤外プローブによって測定したときに，約１４０℃である，請求項１に記載の方法。 11．樹脂混合物の中の二酸化炭素発泡剤の含有量が、樹脂の重量に対して約５．５〜１０重量％である、請求項４または７のいずれか一項に記載の方法。 12．二酸化炭素発泡剤の含有量が、樹脂の重量に対して約６〜８重量％である、請求項１１に記載の方法。 13．樹脂混合物が、出口ダイからの押出直前には３，５００〜５，０００ｐｓｉの圧力に維持されており、そして大気圧に維持された領域の中に通されることによって膨張してフォームになる、請求項１に記載の方法。 14．発泡剤を組み入れる前の樹脂には核剤が添加されており、前記核剤が樹脂混合物の０．２重量％以下の量で存在する、請求項１に記載の方法。 15．前記核剤が炭酸水素ナトリウム、クエン酸、タルクまたはそれらの混合物である、請求項１４に記載の方法。 16．発泡剤がスクリュー押出機の中でプラスチック樹脂溶融体と均質混合され、そして樹脂混合物の温度が、樹脂と発泡剤の均質混合を維持すると同時に混合物の温度を低下させるのに適している動的冷却器によって臨界温度未満に低下させられる、請求項１に記載の方法。 17．樹脂混合物がスリットダイから押出され、そしてバーマンドレルの上を通過する、請求項１または１６のいずれか一項に記載の方法。 18．押出プラスチックフォームが、出口ダイからのフォーム押出後直ちに大気圧で製品に熱成形される、請求項１に記載の方法。 19．平均気泡直径が０．００２インチ未満である気泡構造を組み入れられており、そして４．０ポンド／立方フィート以下の密度を有する、押出ポリスチレンフォームシート。 20．フォームの密度が２．０〜３．０ポンド／立方フィートである、請求項１９に記載のフォーム。 21．密度が２．２〜２．４ポンド／立方フィートである、請求項２０に記載のポリスチレンフォームシート。 22．平均気泡直径が０．００１インチ以下である、請求項１９〜２１のいずれか一項に記載のポリスチレンフォームシート。 23．フォームの気泡壁の平均厚さが１〜２ミクロンである、請求項１９に記載のポリスチレンフォーム。 24．フォームの気泡壁の平均厚さが１〜１．５ミクロンである、請求項２３に記載のポリスチレンフォーム。 25．フォームが主として独立気泡構造である、請求項１９に記載のポリスチレンフォーム。 26．請求項１に記載の方法によって製造されたポリスチレンフォーム。 27．請求項１９に記載の押出ポリスチレンフォームから成形されたフォームトレイ。