JPH0632932A - 発泡性熱可塑性樹脂粒子の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリスチレン等の熱可塑性樹脂とブタン等の
発泡剤とを溶融混練し、次いでこれをダイヘッドの押出
孔から発泡性熱可塑性樹脂粒子のガラス転移温度＋５℃
以上の加熱加圧液中に押出し、即時切断して得た粒子
を、加熱加圧液中で同温度以上に保持して該粒子内の残
留応力を緩和し、次いで冷却する。 【効果】 本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子の製法によ
れば、粒子内の残留応力の効率的な緩和ができ、緩和効
果が大きいため、良好な発泡性粒子が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、発泡性熱可塑性樹脂粒
子の製法、詳細には熱可塑性樹脂と発泡剤とを用いた溶
融押出法による発泡性熱可塑性樹脂粒子の製法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、発泡性熱可塑性樹脂粒子、例えば
発泡性スチレン系樹脂粒子の製法としては、スチレン系
樹脂の懸濁重合中あるいは重合後に発泡剤を混合し含浸
させる懸濁重合法が一般的であるが、この製法では粒径
の均一のものが得られず、ふるい分け等による粒度調整
が不可欠であり、また顔料等の着色剤による着色粒子の
製造も制約が多く、極めて困難であるという課題があ
る。更に、廃品の発泡性熱可塑性樹脂粒子への再生が不
可能であるという課題もある。

【０００３】発泡性熱可塑性樹脂粒子製造の別法とし
て、スチレン系樹脂等の熱可塑性樹脂と発泡剤とを押出
機中で溶融混練し、加熱加圧水中に押出した後、粒子状
に切断する溶融押出法が知られており、なかでも熱可塑
性樹脂と発泡剤とを押出機中で溶融混練し、発泡性熱可
塑性樹脂粒子のガラス転移温度（発泡剤の含有率により
異なり、通常６０〜８０℃）以上の温度の加圧された水
中に押出した後、切断して造粒し、発泡性熱可塑性樹脂
粒子のガラス転移温度±５℃の温度範囲で徐冷する製法
（特開昭５９−２２１３４０号公報）は、粒度調整、着
色および廃品の再生が容易で、しかも上記溶融押出法の
大きな欠点である粒子内の残留応力が緩和されるという
利点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
開昭５９−２２１３４０号公報に記載された製法は、造
粒後、発泡性熱可塑性樹脂粒子のガラス転移温度±５℃
という比較的低い温度範囲で徐冷を行なうため、粒子内
の残留応力の緩和の効率が低く、より効率的な製法の開
発が望まれている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、この様な
状況に鑑みて鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂と発泡剤
とを溶融混練後、即時切断して得た粒子を、発泡性熱可
塑性樹脂粒子のガラス転移温度＋５℃以上の加熱加圧液
中で同温度以上に保持し、次いで冷却すると、粒子内の
残留応力の効率的な緩和ができる上に、より球状に近い
粒子が得られるという効果を奏することを見い出し、本
発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂と発泡
剤とを溶融混練し、次いでこれをダイヘッドの押出孔か
ら発泡性熱可塑性樹脂粒子のガラス転移温度（以下、Ｔ
ｇと略す）＋５℃以上の加熱加圧液中に押出し、即時切
断して得た粒子を、加熱加圧液中で同温度以上に保持し
て該粒子内の残留応力を緩和し、次いで冷却することを
特徴とする発泡性熱可塑性樹脂粒子の製法を提供するも
のである。

【０００７】本発明で用いる熱可塑性樹脂としては、特
に制限はなく、発泡剤により発泡可能な樹脂であればよ
く、例えばポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合
体（耐衝撃性ポリスチレン）、スチレン−（メタ）アク
リル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、
ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等の芳香族ビニル系樹脂、塩化ビ
ニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、ポリエチレン、ポリ
プロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリ（メタ）アクリ
ル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸メチル−スチレン共重合体等のアクリル系樹脂、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト等のポリエステル系樹脂、ポリカプロラクタム、ヘキ
サメチレンアジボアミド樹脂等のアミド系樹脂、ポリウ
レタン、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリ
フェニレンエーテル等の単独あるいは混合物が挙げら
れ、なかでも芳香族ビニル系樹脂、オレフィン系樹脂が
好ましく、特にスチレン系樹脂が好ましい。

【０００８】本発明で用いる発泡剤としては、例えば脂
肪族炭化水素系発泡剤、ハロゲン化炭化水素系発泡剤等
が挙げられ、通常大気圧下での沸点が９５℃以下のもの
を用いる。

【０００９】上記脂肪族炭化水素系発泡剤としては、例
えばエタン、プロパン、プロピレン、ノルマルブタン、
イソブタン、イソブチレン、ノルマルペンタン、イソペ
ンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、石
油エーテル等が挙げられ、またハロゲン化炭化水素系発
泡剤としては、例えば塩化メチル、塩化エチル、ジクロ
ルエタン、クロロホルム、フルオロメタン、ジフルオロ
メタン、トリフルオロメタン、ジフルオロエタン、トリ
フルオロエタン、フルオロクロルメタン、フルオロクロ
ルエタン、ジクロロジフルオロメタン等が挙げられる。
なかでも炭素原子数３〜６の脂肪族炭化水素、特にノル
マルブタン、イソブタン、イソブチレン、ノルマルペン
タン、イソペンタンが好ましい。

【００１０】発泡剤の使用量は、熱可塑性樹脂１００重
量部に対して、通常４０重量部以下であり、なかでも粒
子の凝集がなく、均一なセル径が得られる点で２〜１０
重量部が好ましい。

【００１１】本発明の製法において、熱可塑性樹脂と発
泡剤とを溶融混練する方法としては、熱可塑性樹脂と発
泡剤とを熱可塑性樹脂の溶融温度以上で混練できる溶融
混練機であればよく、特に限定はないが、通常は単軸押
出機、二軸押出機、タンデム型押出機等の押出機を用
い、熱可塑性樹脂と発泡剤とを溶融混練した後、これを
ダイヘッドの押出孔から押出す方法が通常であり、なか
でも発泡剤の分散が良好な点で二軸押出機やタンデム型
押出機を用いると好ましい。また、発泡剤は熱可塑性樹
脂が半溶融乃至溶融しているところ、例えば押出機の途
中の部分から圧入すると好ましい。

【００１２】この様に溶融混練された発泡剤含有熱可塑
性樹脂は、通常溶融混練機の先に取り付けられたダイヘ
ッドの押出孔から、Ｔｇ＋５℃以上の加熱加圧液中に押
出した後、即時切断して粒子とする。

【００１３】ここで用いるダイヘッドとしては、例えば
直径０．３〜３ｍｍ、好ましくは０．５〜１ｍｍの押出
孔を有するもの等が挙げられ、また切断装置としては、
押出孔から押出された発泡剤含有熱可塑性樹脂を即時高
温状態で切断するカッターと加熱加圧液とを内部に有す
るカッターチャンバーとが取付けられているものが挙げ
られる。

【００１４】加熱加圧液としては、温度がＴｇ＋５℃以
上で、かつ上記粒子の発泡を防止可能な圧力以上に加圧
した水、グリコール、エチレングリコール、水とエチレ
ングリコールの混合物等が挙げられ、通常加熱加圧され
た水を用いる。

【００１５】加熱加圧液の温度は、Ｔｇ＋５℃以上、好
ましくはＴｇ＋５℃〜加圧下での加熱加圧液の沸点未満
の温度であり、通常この温度範囲に温度を保持するが、
必要に応じてこの温度範囲内で温度を低下又は上昇させ
てもよい。水を用いた場合の温度は、通常５０〜１０５
℃であり、なかでもスチレン系樹脂の場合の温度は、６
５〜９５℃が好ましいまた、加熱加圧液に加えられる圧
力は、通常加熱加圧液の温度における発泡剤の飽和蒸気
圧以上の圧力であり、カッターチャンバーに加熱加圧液
を満たした場合で通常５ｋｇ／ｃｍ² 以上、好ましくは
１０〜２０ｋｇ／ｃｍ² である。

【００１６】次いで粒子は、加熱加圧液の中でＴｇ＋５
℃以上の温度に、通常２分間以上、好ましくは４〜１０
分間保持して該粒子内の残留応力を緩和させた後、該粒
子の発泡を防止しつつ該粒子が常圧下でも発泡しなくな
る温度まで冷却、好ましくは平均毎分５℃以上の速度で
急冷する。冷却された粒子は、次いで常圧下で分離、乾
燥される。

【００１７】上記粒子内の残留応力を緩和する方法は、
特に限定されないが、例えばカッターチャンバーから出
た発泡剤含有熱可塑性樹脂粒子を、加熱加圧液と共に応
力緩和用加圧容器にその上部から供給し、Ｔｇ＋５℃以
上の温度以上に保持したままの加熱加圧液中をゆっくり
落下させながら粒子の残留応力を緩和させ、該容器の底
部から順次抜き出す方法、カッターチャンバーから出た
発泡剤含有熱可塑性樹脂粒子を、加熱加圧液と共に移送
管、例えば螺旋状の移送管に流入させ、この管内をＴｇ
＋５℃以上の温度以上に保持したままの加熱加圧液と共
に移送させながら粒子の残留応力を緩和させる方法等が
挙げられる。

【００１８】また、残留応力の緩和された粒子の冷却方
法は、粒子の発泡を防止しつつ冷却する方法であればよ
く、例えば加圧下、該粒子と加熱加圧液、又は加熱加圧
液を分離した粒子に冷却液を混合して冷却する方法等が
挙げられる。

【００１９】以下に図面により本発明の製法の一例を具
体的に説明する。図１は本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒
子の製法の一例を示す工程図であり、１は第１段押出機
１ａと第２段１ｂとからなるタンデム型押出機、２は第
１段押出機１ａのホッパー、３は発泡剤の圧入装置、４
はダイヘッド、５は熱媒ユニット、６はカッター、７は
カッターチャンバー、８は加圧ポンプ、９は熱交換器、
１０は循環水タンク、１１は圧力調整装置、１２は応力
緩和用加圧容器、１３は冷却用加圧容器、１４はバル
ブ、１５は冷却装置、１６は加圧ポンプ、１７はバル
ブ、１８は遠心脱水機である。また、太線（加圧ポンプ
８および１６〜バルブ１７の間）は加圧された部分を示
す。

【００２０】熱可塑性樹脂はタンデム型押出機１の第１
段押出機１ａのホッパー２から供給され、また発泡剤は
第１段押出機１ａの先端のやや手前部分から圧入装置３
を経て半溶融乃至溶融した熱可塑性樹脂中に圧入された
後、第２段押出機１ｂで熱可塑性樹脂と溶融混練され
る。

【００２１】溶融混練された発泡剤含有熱可塑性樹脂
は、第２段押出機１ｂの先に取り付けられ、熱媒ユニッ
ト５からの熱媒により加熱されているダイヘッド４の押
出孔から、カッター６を有し、Ｔｇ＋５℃以上の加熱加
圧水で満たされたカッターチャンバー７内に押出された
後、即時、カッターにより高温のままで切断されて粒子
となる。ここで用いる加熱加圧水は循環水タンク１０か
らの水を熱交換機９で加熱された後、加圧ポンプ８で加
圧されたものであり、また加圧された部分は圧力調整装
置１１と必要に応じて開閉される均圧化のためのバルブ
１４により系全体の圧力調整がなされている。

【００２２】カッターチャンバー７から出た粒子は、加
熱加圧水と共に応力緩和用加圧容器１２にその上部から
供給され、Ｔｇ＋５℃以上で加圧攪拌下に該容器１２の
中をゆっくり落下しながら残留応力が緩和される。

【００２３】次いで、粒子は冷却用加圧容器１３にその
上部から供給され、冷却装置１５を経て冷却された後、
加圧ポンプ１６で加圧された冷却水と混合、急冷された
後、バルブ１７より取り出され、遠心分離機１８で水と
分離され、乾燥される。

【００２４】

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて、本発明
を更に詳細に説明するが、本発明はこれにより限定され
るものではない。尚、例中の部および％は重量基準であ
る。

【００２５】実施例１．ポリスチレン１００部とタルク
０．０２部とからなる混合物を第１段押出機と第２段押
出機とからなるタンデム型押出機のホッパーより供給し
て押出し、次いでブタン７部を第一段押出機後半の注入
口より供給し、第１段押出機および第２段押出機でポリ
スチレンとブタンとを溶融混練した。この時、樹脂温度
は２００℃、樹脂圧力は１１０ｋｇ／ｃｍ²を示した。

【００２６】溶融混練した樹脂を、第二段押出機のダイ
ヘッド（押出孔０．７ｍｍφ×１００個）を通して、８
０℃、１５ｋｇ／ｃｍ²の加熱加圧水で満たされたカッ
ターチャンバーの中に８０ｋｇ／ｈｒの割合で押出し、
直ちにカッターで水中カットして、約０．９ｍｍ径の粒
子を得た。

【００２７】生成した粒子を、６ｍ³／ｈｒの加熱加圧
水が循環し、８０℃、１５Ｋｇ／ｃｍ²に保持された５
００Ｌの応力緩和用加圧容器中に移送し、５分間滞留さ
せて粒子の残留応力を緩和させた。その後、冷却用加圧
容器に移送し、８０℃から２５℃まで５．５分間で急速
に冷却した。冷却後、粒子を系外へ取り出した後、遠心
脱水機で脱水し、乾燥して、発泡性ポリスチレン粒子を
得た。

【００２８】こうして得られた粒子は、残留応力も少な
く、予備発泡することにより、７０ｃｃ／ｇまで発泡
し、発泡粒子のセルサイズも１５０〜２００μｍと均一
なものが得られた。

【００２９】上記発泡性ポリスチレン粒子の組成と製造
条件を表１に、またその性状を表２に示す。尚、性状は
以下の方法で測定又は評価した。 ・発泡性粒子の平均粒子径：１００個の発泡性粒子の粒
子径をダイヤルゲージで測定し、その平均値を求めた。 ・発泡性粒子の残留応力 ：発泡性粒子の表面を５０倍
の超音波顕微鏡写真にとり、その表面の縞模様の程度か
ら目視にて残留応力の多少を判定評価した。 ・発泡性粒子のＴｇ₁ ：示差熱分析装置（ＤＳＣ）
にて測定した。 ・発泡倍率（１／嵩密度）：ゲージ圧１ｋｇ／ｃｍ² の
スチームで３０秒間加熱して発泡させた発泡粒子の嵩密
度を求め、その逆数として算出した。 ・発泡粒子のセル径 ：上記と同様に発泡させた発
泡粒子１０個の切断面を５０倍の実体顕微鏡写真にと
り、そのセルの径を測定し、範囲を求めた。 ・発泡粒子セルの均一性 ：上記と同様にして５０倍の
実体顕微鏡写真にとり、セルの均一性を目視にて判定評
価した。

【００３０】比較例１ 溶融混練した樹脂を加熱加圧水の中に押出し、直ちに水
中カットして得た生成した粒子を、応力緩和用加圧容器
中に滞留させずに、直接冷却用加圧容器に移送し、８０
℃から２５℃まで１０．５分間かけて冷却した以外は実
施例１と同様にして、発泡性ポリスチレン粒子を得た。

【００３１】こうして得られた粒子は、残留応力が多
く、予備発泡することにより６５ｃｃ／ｇまで発泡した
が、発泡粒子のセルサイズは３０〜３００μｍと不均一
なものであった。

【００３２】上記発泡性ポリスチレン粒子の組成と製造
条件を表１に、またその性状を表２に示す。 比較例２ 溶融混練した樹脂を７０℃の加熱加圧水の中に押出し、
直ちに水中カットして得た生成した粒子を、底部から冷
却水を導入した応力緩和用加圧容器中に移送し、７０℃
から５５℃まで７．５分間かけて徐冷しつつ粒子の残留
応力をを緩和させた後、冷却用加圧容器に移送し、５５
℃から２５℃まで３分間で急速に冷却した以外は実施例
１と同様にして、発泡性ポリスチレン粒子を得た。

【００３３】こうして得られた粒子は、残留応力がやや
多く中程度で、予備発泡することにより６７ｃｃ／ｇま
で発泡したが、発泡粒子のセルサイズは１００〜２５０
μｍとやや不均一なものであった。

【００３４】上記発泡性ポリスチレン粒子の組成と製造
条件を表１に、またその性状を表２に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】実施例２〜５ 表３に示す組成と製造条件で行なった以外は実施例１と
同様にして各種の発泡性熱可塑性樹脂粒子を製造した。
その性状をまとめて表４に示す。

【００３８】

【表３】

【００３９】

【表４】

【００４０】

【発明の効果】本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子の製法
によれば、粒子内の残留応力の効率的な緩和ができ、緩
和効果が大きいため、良好な発泡粒子が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子の製法の一
例を示す工程図である。

【符号の説明】

１ タンデム型押出機 １ａ 第１段押出機 １ｂ 第２段押出機 ２ ホッパー ３ 発泡剤の圧入装置 ４ ダイヘッド ５ 熱媒ユニット ６ カッター ７ カッターチャンバー ８ 加圧ポンプ ９ 熱交換器 １０ 循環水容器 １１ 圧力調整装置 １２ 応力緩和用加圧容器 １３ 冷却用加圧容器 １４ バルブ １５ 冷却装置 １６ 加圧ポンプ １７ バルブ １８ 遠心脱水機

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性樹脂と発泡剤とを溶融混練し、
   次いでこれをダイヘッドの押出孔から発泡性熱可塑性樹
   脂粒子のガラス転移温度（以下、Ｔｇと略す）＋５℃以
   上の加熱加圧液中に押出し、即時切断して得た粒子を、
   加熱加圧液中で同温度以上に保持して該粒子内の残留応
   力を緩和し、次いで冷却することを特徴とする発泡性熱
   可塑性樹脂粒子の製法。
2. 【請求項２】 熱可塑性樹脂と発泡剤との溶融混練物の
   切断と粒子内の残留応力の緩和を、Ｔｇ＋５℃〜加圧下
   での水の沸点未満の温度に保持された加熱加圧水中で行
   なう請求項１記載の製法。
3. 【請求項３】 粒子内の残留応力の緩和後、急冷する請
   求項１又は２記載の製法。
4. 【請求項４】 熱可塑性樹脂が芳香族ビニル系樹脂であ
   る請求項１記載の製法。
5. 【請求項５】 熱可塑性樹脂がスチレン系樹脂であり、
   かつ発泡剤が炭素原子数３〜６の脂肪族炭化水素である
   請求項１記載の製法。
6. 【請求項６】 熱可塑性樹脂と発泡剤との溶融混練物の
   切断と粒子内の残留応力の緩和を、圧力５ｋｇ／ｃｍ²
   （ゲージ圧）以上、温度６５〜９５℃の水中で行なう請
   求項４又は５記載の製法。
7. 【請求項７】 熱可塑性樹脂と発泡剤との溶融混練物か
   らなる粒子内の残留応力の緩和を、加熱加圧水中で４〜
   １０分間行なった後、平均毎分５℃以上の速度で急冷す
   る請求項６記載の製法。