CN100436516C - 由可膨胀聚苯乙烯及热塑性聚合物的混合物组成的膨胀珠粒模塑件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及密度为10-100g/l的膨胀珠粒模塑件。所述模塑件通过熔合由可膨胀的热塑性聚合物颗粒组成的预发泡珠粒而得到，该热塑性聚合物颗粒含有5-100重量%苯乙烯共聚物A)，0-95重量%聚苯乙烯B)和0-95重量%除A)和B)以外的热塑性聚合物C)。本发明还涉及生产可膨胀热塑性聚合物颗粒的方法。

Description

由可膨胀聚苯乙烯及热塑性聚合物的混合物组成的膨胀珠粒模塑件
本发明涉及可通过熔合预发泡的泡沫珠粒获得的密度为10-100g/l的可模塑泡沫模塑件，该泡沫珠粒由可膨胀且已造粒的热塑性聚合物材料组成，该材料含有：
5-100重量％苯乙烯共聚物A)，
0-95重量％聚苯乙烯B)，和
0-95重量％除A)和B)以外的热塑性聚合物C)，
以及生产可膨胀且已造粒的热塑性聚合物材料的方法。
通过悬浮聚合制备可膨胀苯乙烯聚合物如可膨胀聚苯乙烯(EPS)的方法已知较长时间。这些方法的缺点在于产生大量废水和必须排放该废水。必须干燥聚合物以除去内部水。此外，悬浮聚合通常得到宽的珠粒尺寸分布，这要求复杂的筛分以得到各种珠粒级分。
挤出工艺也可用于制备膨胀的和可膨胀的苯乙烯聚合物。在此，通过混合，例如通过借助挤出机的混合将发泡剂引入聚合物熔体，并且将材料通过模头板并进行分割以得到颗粒或条(US 3,817,669，GB 1,062,307，EP-B0 126 459，US 5,000,891)。
EP-A 668 139描述了一种制备可膨胀且已造粒的聚苯乙烯材料(EPS)的成本有效的方法，其中在分散、保留和冷却阶段中使用静态混合元件以制备含有发泡剂的熔体，并随后将该材料造粒。由于将熔体冷却到固化点以上几度，因此需要散发大量的热。
已经提出了各种造粒工艺以基本上防止后挤出发泡，例如水下造粒(EP-A 305 862)，喷雾(WO 03/053651)，或雾化(US 6,093,750)。
WO 98/51735描述了含有石墨颗粒且具有更低热导率的可膨胀苯乙烯聚合物，其可通过悬浮聚合或通过在双螺杆挤出机中挤出而获得。由于双螺杆挤出机中的高剪切力，通常观察到使用的聚合物的分子量显著降低，和/或加入的添加剂如阻燃剂的某些分解。
对泡沫提供理想的隔绝性能和良好表面的决定性重要因素是在可膨胀苯乙烯聚合物(EPS)的发泡期间获得的泡孔数量和泡沫结构。通过挤出制备的已造粒的EPS材料通常不能够发泡以产生具有理想泡沫结构的泡沫。
用于弹性聚苯乙烯泡沫的可膨胀且橡胶改性的苯乙烯聚合物举例描述于WO 94/25516，EP-A 682 077，DE-A 97 10 442和EP-A 0 872 513。
本发明的目的是提供可膨胀且已造粒的热塑性聚合物材料，该材料即使在现有的EPS加工设备中也能够预发泡以产生主要为闭孔的泡沫珠粒，并且能够熔合以得到密度为10-100g/l的可模塑泡沫模塑件。
由此发现了密度为8-100g/l，优选15-50g/l的上述可模塑泡沫模塑件。所述模塑件可通过熔合预发泡的泡沫珠粒获得，该泡沫珠粒由可膨胀且已造粒的热塑性聚合物材料组成，该材料含有：
5-100重量％苯乙烯共聚物A)，
0-95重量％聚苯乙烯B)，和
0-95重量％除A)和B)以外的热塑性聚合物C)。
可模塑泡沫模塑件具有高比例的闭孔，在单个泡沫珠粒中通常有60％以上，优选70％以上，特别优选80％以上的泡孔是闭孔类型。
已造粒的热塑性聚合物材料特别优选含有：
50-90重量％聚苯乙烯B)，和
10-50重量％苯乙烯共聚物A)或热塑性聚合物C)。
使用的优选苯乙烯共聚物A)是苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯聚合物(ABS)、苯乙烯/丙烯腈聚合物(SAN)、丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯聚合物(ASA)、甲基丙烯酸酯/丁二烯/苯乙烯聚合物(MBS)、甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈/丁二烯/苯乙烯聚合物(MABS)。
使用的聚苯乙烯B)可包括自由基聚合的玻璃透明聚苯乙烯(GPPS)、冲击改性的聚苯乙烯(HIPS)、阴离子聚合的聚苯乙烯(APS)或阴离子聚合的抗冲击聚苯乙烯(AIPS)。
可以使用的热塑性聚合物C)的实例是聚酰胺类(PA)，聚烯烃类如聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)，聚丙烯酸酯类如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚碳酸酯类(PC)，聚酯类如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚醚砜类(PES)，聚醚酮类(PEK)，或聚醚硫化物类(PES)，或者它们的混合物。
可以选择已造粒的聚合物材料的组成以符合可模塑泡沫模塑件的所需性能。苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物A)特别适于改进可模塑泡沫模塑件的弹性和回弹性。含丙烯腈的苯乙烯共聚物如SAN和ABS可用于改进耐油性和耐溶剂性(特别是对于芳族溶剂)，以及用于改进耐热性。
已经发现分子量Mw低于160000的苯乙烯聚合物在造粒期间导致聚合物磨损。可膨胀苯乙烯聚合物的摩尔质量优选为190000-400000g/mol，特别优选220000-300000g/mol。可膨胀聚苯乙烯的摩尔质量通常比使用的聚苯乙烯的摩尔质量低约10000g/mol，因为通过剪切和/或暴露于热量使分子量降低。
为了使已造粒材料得到的颗粒尺寸最小化，应当使在模头卸料下游的挤出物胀大最小化。已经发现苯乙烯聚合物的分子量分布尤其可以影响挤出物胀大。因此可膨胀苯乙烯聚合物优选应当具有多分散性Mw/Mn为至多3.5，特别优选1.5-2.8，进一步特别优选1.8-2.6的分子量分布。
合适相容剂的实例是马来酸酐改性的苯乙烯共聚物、含有环氧基团的聚合物和有机硅烷。
也可以将含有提及的热塑性聚合物的回收聚合物(特别是苯乙烯聚合物和可膨胀苯乙烯聚合物(EPS))与苯乙烯聚合物熔体混合，回收聚合物的用量基本上不损害苯乙烯聚合物熔体的性能，其用量通常为至多50重量％，特别是1-20重量％。
含有发泡剂的苯乙烯聚合物熔体通常含有总比例为2-10重量％，优选3-7重量％的一种或多种均匀分布的发泡剂，基于含有发泡剂的苯乙烯聚合物熔体。合适的发泡剂是通常用于EPS中的物理发泡剂，例如具有2-7个碳原子的脂族烃、醇、酮、醚或卤代烃。优选使用异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷。
为了改进发泡性，可以将内部水的细分散液滴引入苯乙烯聚合物基体中。为此采用的方法实例是将水加入熔融的苯乙烯聚合物基体中。水的加入位置可以在发泡剂进料的上游，与发泡剂进料一起，或在其下游。可以通过使用动态或静态混合器实现水的均匀分布。
基于苯乙烯聚合物，水的充分用量通常为0-2重量％，优选0.05-1.5重量％。
具有至少90％的呈直径为0.5-15μm的内部水液滴形式的内部水的可膨胀苯乙烯聚合物(EPS)在发泡时形成具有充分的泡孔数量和均匀的泡沫结构的泡沫。
选择发泡剂和水的加入量以使可膨胀苯乙烯聚合物(EPS)的膨胀率α为至多125，优选25-100，其中膨胀率α定义为发泡之前的堆积密度/发泡之后的堆积密度。
本发明的可膨胀且已造粒的苯乙烯聚合物材料(EPS)的堆积密度通常为至多700g/l，优选590-660g/l。如果使用填料，根据填料的性质和数量，可产生590-1200g/l的堆积密度。
此外，可以将添加剂、成核剂、填料、增塑剂、阻燃剂、可溶性和不溶性无机和/或有机染料和颜料，例如IR吸收剂如炭黑、石墨或铝粉一起或在空间上分开地加入苯乙烯聚合物熔体中，例如借助混合器或辅助挤出机进行。染料和颜料的加入量通常为0.01-30重量％，优选1-5重量％。为了实现颜料在苯乙烯聚合物中的均匀和微分散分布，特别是在极性颜料的情况下，可以有利地使用分散剂如有机硅烷、含有环氧基团的聚合物、马来酸酐接枝的苯乙烯共聚物。优选的增塑剂是矿物油、低分子量苯乙烯聚合物和邻苯二甲酸酯，并且这些增塑剂的用量可以为0.05-10重量％，基于苯乙烯聚合物。
为了制备本发明的可膨胀苯乙烯聚合物，将发泡剂混入聚合物熔体。方法包括a)熔体生产，b)混合，c)冷却，d)输送和e)造粒的阶段。这些阶段中的每一个都可以使用塑料加工中已知的设备或设备组合而进行。静态或动态混合器如挤出机适合该混合工艺。聚合物熔体可以直接从聚合反应器中取出，或直接在混合挤出机中生产，或通过熔融聚合物粒料而在单独的熔融挤出机中生产。熔体的冷却可以在混合组件中或在单独的冷却器中进行。可以使用的造粒机的实例是加压水下造粒机，具有旋转切刀并且通过控温液体的喷雾进行冷却的造粒机，或涉及雾化的造粒机。进行该工艺的设备的合适布置实例是：
a)聚合反应器-静态混合器/冷却器-造粒机
b)聚合反应器-挤出机-造粒机
c)挤出机-静态混合器-造粒机
d)挤出机-造粒机
该设备布置还可具有用于引入添加剂如固体或热敏感添加剂的辅助挤出机。
含有发泡剂的苯乙烯聚合物熔体在其通过模头板时的温度通常为140-300℃，优选160-240℃。不必冷却到玻璃化转变温度区域。
将模头板至少加热到含有发泡剂的聚苯乙烯熔体的温度。模头板的温度优选比含有发泡剂的聚苯乙烯熔体的温度高20-100℃。这避免了模头中的聚合物沉积并且确保顺利地造粒。
为了获得可销售的粒料尺寸，在模头卸料处的模头孔的直径(D)应当为0.2-1.5mm，优选0.3-1.2mm，特别优选0.3-0.8mm。即使在挤出物胀大之后，这也能够实现低于2mm，特别是0.4-1.4mm的粒料尺寸的受控设定。
不仅分子量分布可以影响挤出物胀大，而且模头的几何形状也可以影响挤出物胀大。优选模头板具有L/D比为至少2的孔，其中长度(L)表示直径至多为模头卸料处的直径(D)的模头区域。L/D比例优选为3-20。
在模头板中，模头进口处的孔径(E)通常应当为模头卸料处的直径(D)的至少两倍。
模头板的一个实施方案具有带有锥形入口且入口角α小于180°，优选为30-120°的孔。在另一个实施方案中，模头板具有带有锥形出口且出口角β小于90°，优选为15-45°的孔。为了在苯乙烯聚合物中产生受控的粒度分布，模头板可以配有具有不同卸料直径(D)的孔。模头几何形状的各种实施方案也可以相互结合。
制备可膨胀苯乙烯聚合物的一种特别优选的方法包括下列步骤：
a)聚合苯乙烯单体以及在适当情况下的可共聚单体，以产生苯乙烯共聚物(A)或聚苯乙烯(B)，
b)对所得的苯乙烯聚合物熔体脱除挥发成分，
c)与苯乙烯共聚物A)或与热塑性聚合物C)混合，
d)使用静态或动态混合器在至少150℃，优选180-260℃的温度下将发泡剂以及在适当情况下的添加剂混入苯乙烯聚合物熔体，
e)将含有发泡剂的苯乙烯聚合物熔体冷却到至少120℃，优选150-200℃的温度，
f)通过具有孔的模头板卸料，该孔在模头卸料处的直径为至多1.5mm，和
g)将含有发泡剂的熔体造粒。
步骤g)中的造粒工艺可以直接在模头板的下游在水下在1-25巴，优选5-15巴的压力下进行。
由于步骤a)中的聚合和步骤b)中的脱除挥发成分，得到了可直接用于步骤c)中的发泡剂引入的聚合物熔体，且不必再将苯乙烯聚合物熔融。这不仅在成本上更有效，而且还得到了具有低苯乙烯单体含量的可膨胀苯乙烯聚合物(EPS)，这是由于其避免了在均化阶段中暴露于挤出机的机械剪切力下，而这种暴露通常导致聚合物的分解以产生单体。为了使苯乙烯单体保持低含量，特别是低于500ppm，在随后的所有工艺阶段中将引入的机械能和热能的量最小化也有利的。因此在步骤c)到e)中特别优选低于50/秒，优选5-30/秒的剪切速率，低于260℃的温度以及1-20分钟，优选2-10分钟的短停留时间。特别优选在整个工艺中仅使用静态混合器和静态冷却器。可以通过压力泵如齿轮泵对聚合物熔体进行输送和卸料。
降低苯乙烯单体含量和/或残余溶剂如乙苯含量的另一种方法在于使用夹带剂如水、氮气或二氧化碳在步骤b)中提供高水平的挥发成分脱除，或通过阴离子途径进行聚合步骤a)。苯乙烯的阴离子聚合不仅得到具有低苯乙烯单体含量的苯乙烯聚合物，而且产生很低的苯乙烯低聚物含量。
为了改进加工性能，可膨胀且已造粒的苯乙烯聚合物材料的成品可以由甘油酯、抗静电剂或防结块剂涂覆。
本发明的可膨胀且已造粒的热塑性聚合物材料可以在第一步中借助热空气或蒸汽进行预发泡以得到密度为8-100g/l的泡沫珠粒，并且可以在第二步中在密闭模具中熔合。
实施例：
原料：
PS：购自BASF Aktiengesellschaft的粘数VN为75ml/g的玻璃透明聚苯乙烯(GPPS)(Mw＝185000g/mol，多分散性Mw/Mn＝2.6)
SAN 1苯乙烯/丙烯腈共聚物(购自BASF Aktiengesellschaft的Luran
Figure C20048003695200091
VLL 1970)
SAN 2苯乙烯/丙烯腈共聚物(购自BASF Aktiengesellschaft的LuranVLS)
ABS 1丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(购自BASF Aktiengesellschaft的Terluran GP 22)
ABS 2丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(购自BASF Aktiengesellschaft的Terluran HI 10)
PP聚丙烯(Novolen
Figure C20048003695200093
HP 501H)
SB 1苯乙烯/丁二烯星型嵌段共聚物(购自BASF Aktiengesellschaft的Styrolux
Figure C20048003695200094
3G55)
SB 2苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物(购自BASF Aktiengesellschaft的Styrolux
Figure C20048003695200095
2G66)
SB 3苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物(购自BASF Aktiengesellschaft的Styrolux
Figure C20048003695200096
684)
对于实施例，使用由玻璃透明聚苯乙烯和下表给出的聚合物组成的熔体混合物，并且还将基于熔体混合物为6重量％的正戊烷混入该混合物中。将含有发泡剂的熔体混合物从初始的260℃冷却到200℃，并且在60kg/h的生产量下将其通过具有32个孔的模头板(模头直径0.75mm)。借助加压水下造粒制备具有窄尺寸分布的紧密已造粒材料。直接在挤出之后并且在密闭聚乙烯袋中贮存14天之后测量已造粒材料中的戊烷含量。
在蒸汽流中将这些已造粒的材料预发泡以得到泡沫珠粒，保存在中间贮存器中12小时，然后使用蒸汽在气密模具中熔合以得到泡沫。
表1：
  实施例   熔体混合物组合物[重量％]   戊烷含量[重量％]   戊烷含量14d[重量％]
  1   PA/SB1 80/20   5.0   4.6
  2   PS/SB1 60/40   4.8   4.1
  3   PA/SB2 80/20   5.0   4.2
  4   PS/SB2 60/40   4.9   3.9
  5   PA/SB3 80/20   5.0   4.8
  6   PS/SB3 60/40   4.9   4.4
  7   PS/SAN 1 90/10   5.2   5.1
  8   PS/SAN 1 80/20   5.2   5.0
  9   PS/PP 90/10   5.0   4.5
  10   PS/PP 80/20   5.1   4.4
表2
  实施例   聚合物   发泡时间[分钟]   泡沫密度[g/l]
  11   SAN 2   12   88
  12   ABS 1   8   55
  13   ABS 2   8   52
表3：来自实施例1、3、7-10的膨胀且已造粒的聚合物材料的发泡性能(堆积密度[g/l])
  发泡时间[分钟]   E1   E3   E7   E8   E9   E10
  2   21.7   21.7
  4   23.8   14.7   15.2   19.2   50.0
  6   22.7   45   16.7   16.7   17.2   45.5
  8   21.7   40   19.2   19.2   16.7   50.0
  10   22.7   36   19.2
  12   45   21.7
  10

Claims (5)

1.一种制备可膨胀且已造粒的热塑性聚合物材料的方法，其包括如下步骤：
a)制备如下物质的混合物：
50-90重量％聚苯乙烯B)，选自自由基聚合的玻璃透明聚苯乙烯(GPPS)或阴离子聚合的聚苯乙烯(APS)，和
10-50重量％苯乙烯共聚物A)，选自苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯聚合物(ABS)、苯乙烯/丙烯腈聚合物(SAN)、丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯聚合物(ASA)、甲基丙烯酸酯/丁二烯/苯乙烯聚合物(MBS)和甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈/丁二烯/苯乙烯聚合物(MABS)，
b)使用静态或动态混合器在至少150℃的温度下将有机发泡剂引入聚合物熔体，
c)将含有发泡剂的聚合物熔体冷却到至少120℃的温度，
d)通过具有孔的模头卸料，该孔在模头卸料处的直径为至多1.5mm，和
e)直接在模头板的下游在水下在1-20巴的压力下将含有发泡剂的熔体造粒。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤c)中将含有发泡剂的聚合物熔体冷却到150-200℃的温度。
3.根据权利要求1的方法，其中在步骤e)中的压力为5-15巴。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中含有发泡剂的苯乙烯聚合物熔体在其通过模头板时的温度为140-300℃。
5.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中模头板的温度比含有发泡剂的聚苯乙烯熔体的温度高20-100℃。
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