ES2342071T3 - Procedimiento para la obtencion de mezclas de polimeros de estireno expandibles. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la obtención de granulados de polímeros termoplásticos expandibles que comprende los pasos a) obtención de una mezcla de un 50 a un 90% en peso de poliestireno B), seleccionado a partir de poliestireno polimerizado a través de radicales, transparente (GPPS), o poliestireno polimerizado por vía aniónica (A-PS), y un 10 a un 50% en peso de copolímero de estireno A), seleccionado a partir de copolímero en bloques de estireno-butadieno, copolímero de estireno-α-metilestireno, polímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), estireno-acrilonitrilo (SAN), acrilonitrilo-estireno-acrilato (ASA), acrilato de metilo-butadieno-estireno (MBS), metacrilato de metilo-acrilonitrilo-butadieno-estireno (MABS), b) mezclado de un agente propulsor orgánico en la fusión de polímero por medio de mezclador estático o dinámico a una temperatura de al menos 150ºC, c) enfriamiento de la fusión de polímero que contiene agente propulsor a una temperatura de al menos 120ºC, d) descarga a través de una placa de toberas con orificios cuyo diámetro en la salida de tobera asciende como máximo a 1,5 mm, y e) granulado de la fusión que contiene agente propulsor directamente tras la placa de toberas bajo agua a una presión en el intervalo de 1 a 20 bar.
Description
Procedimiento para la obtención de mezclas de
polímeros de estireno expandibles.
La invención se refiere a un procedimiento para
la obtención de granulados de polímeros termoplásticos expandibles
que comprende los pasos
a) obtención de una mezcla de
un 50 a un 90% en peso de poliestireno B),
seleccionado a partir de poliestireno polimerizado a través de
radicales, transparente (GPPS), o poliestireno polimerizado por vía
aniónica (A-PS), y
un 10 a un 50% en peso de copolímero de estireno
A), seleccionado a partir de copolímero en bloques de
estireno-butadieno, copolímero de
estireno-\alpha-metilestireno,
polímeros de
acrilonitrilo-butadieno-estireno
(ABS), estireno-acrilonitrilo (SAN),
acrilonitrilo-estireno-acrilato
(ASA), acrilato de
metilo-butadieno-estireno (MBS),
metacrilato de
metilo-acrilonitrilo-butadieno-estireno
(MABS),
b) mezclado de un agente propulsor orgánico en
la fusión de polímero por medio de mezclador estático o dinámico a
una temperatura de al menos 150ºC,
c) enfriamiento de la fusión de polímero que
contiene agente propulsor a una temperatura de al menos 120ºC,
d) descarga a través de una placa de toberas con
orificios cuyo diámetro en la salida de tobera asciende como máximo
a 1,5 mm, y
e) granulado de la fusión que contiene agente
propulsor directamente tras la placa de toberas bajo agua a una
presión en el intervalo de 1 a 20 bar.
\vskip1.000000\baselineskip
Desde hace tiempo son conocidos procedimientos
para la obtención de polímeros de estireno expandibles, como
poliestireno expandible (EPS) mediante polimerización en suspensión.
Estos procedimientos tienen el inconveniente de producir y tener
que eliminar grandes cantidades de agua residual. Los polímeros se
deben secar para eliminar agua interna. Además, la polimerización
en suspensión conduce generalmente a distribuciones de tamaño de
perla demasiado anchas, que se deben tamizar en diversas fracciones
de perlas de manera costosa.
Además se pueden obtener polímeros de estireno
expandidos y expandibles por medio de procedimientos de extrusión.
A tal efecto, el agente propulsor se introduce en la fusión de
polímeros, por ejemplo, a través de una extrusora, se transporta a
través de una placa de toberas y se granula para dar partículas o
barras (US 3 817 669, GB 1 062 307, EP-B 0 126 459,
US 5 000 891).
La EP-A 668 139 describe un
procedimiento para la obtención económica de granulado de
poliestireno expandible (EPS), obteniéndose la fusión que contiene
agente propulsor por medio de elementos mezcladores estáticos en
una etapa de dispersión, retención y enfriamiento, granulándose a
continuación. Debido al enfriamiento de la fusión a pocos grados
por encima de la temperatura de solidificación, es necesaria la
descarga de cantidades de calor eleva-
das.
das.
Para evitar sensiblemente el espumado tras la
extrusión se propusieron diferentes procedimientos para el
granulado, como granulado sumergido (EP-A 305 862),
nebulizado (WO 03/053651) o pulverizado (US 6 093 750).
La WO 98/51735 describe polímeros de estireno
expandibles que contienen partículas de grafito con conductividad
térmica reducida, que son obtenibles mediante polimerización en
suspensión o mediante extrusión en una extrusora de doble husillo.
Debido a las fuerzas de cizallamiento elevadas en una extrusora de
doble husillo se observa generalmente un descenso significativo del
peso molecular del polímero empleado y/o descomposición parcial de
aditivos añadidos, como agentes ignífugos.
Para la consecución de propiedades aislantes
óptimas y buenas superficies de los cuerpos de espuma es de
significado decisivo el índice celular y la estructura de espuma
que se ajusta mediante espumado de los polímeros de estireno
expandibles (EPS). Los granulados de EPS obtenidos mediante
extrusión no se pueden espumar frecuentemente para dar materiales
celulares con estructura de espuma óptima.
Se describen polímeros de estireno expandibles,
modificados con caucho, para espumas de poliestireno elásticas, a
modo de ejemplo, en la WO 94/25516, la EP-A 682 077,
la DE-A 97 10 442 y la EP-A 0 872
513.
La tarea de la presente invención era poner a
disposición un procedimiento para la obtención de granulados de
polímeros expandibles termoplásticos, que son espumables previamente
también en instalaciones de elaboración de EPS existentes para dar
partículas de espuma predominantemente de células cerradas, y se
pueden soldar para dar cuerpos moldeados de espuma en partículas
con una densidad en el intervalo de 10 a 100 g/l.
Por consiguiente se encontró el procedimiento
descrito anteriormente. Mediante soldadura de partículas de espuma
espumadas previamente a partir de granulados de polímeros
expandibles, termoplásticos, que se obtienen conforme al
procedimiento según la invención, son obtenibles cuerpos moldeados
de espuma en partículas con una densidad en el intervalo de 8 a 100
g/l, preferentemente en el intervalo de 15 a 50 g/l.
Las piezas moldeadas de espuma en partículas
presentan un espumado elevado, presentando alvéolos cerrados
generalmente más de un 60%, preferentemente más de un 70%, de modo
especialmente preferente más de un 80% de las células de partículas
de espuma aisladas.
El granulado polímero termoplástico contiene de
modo especialmente preferente
un 50 a un 90% en peso de poliestireno B), y
un 10 a un 50% en peso de copolímero de estireno
A).
Como copolímeros de estireno A) se emplean
copolímeros en bloques de estireno-butadieno,
copolímero de
estireno-\alpha-metilestireno,
polímeros de
acrilonitrilo-butadieno-estireno
(ABS), estireno-acrilonitrilo (SAN)
acrilonitrilo-estireno-acrilato
(ASA), acrilato de metilo, butadieno-estireno (MBS),
polímeros de metacrilato de
metilo-acrilonitrilo-butadieno-estireno
(MABS).
Como poliestireno B) se emplea poliestireno
polimerizado a través de radicales transparente (GPPS), o
poliestireno polimerizado por vía aniónica
(A-PS).
La composición de los granulados de polímeros se
puede seleccionar correspondientemente a las propiedades deseadas
del cuerpo moldeado de espuma en partículas. Copolímeros en bloques
de estireno-butadieno como componente de copolímero
de estireno A) son apropiados en especial para mejorar la
elasticidad y el poder de retorno del cuerpo moldeado de espuma en
partículas. Con copolímeros de estireno que contienen acrilonitrilo,
como SAN y ABS, se puede mejorar la resistencia al aceite, así como
la resistencia a disolventes, en especial frente a disolventes
aromáticos, y la estabilidad termodimensional.
Se ha mostrado que polímeros de estireno con
pesos moleculares M_{w} por debajo de 160 000 conducen a abrasión
de polímeros en el granulado. El polímero de estireno expandible
presenta preferentemente un peso molecular en el intervalo de 190
000 a 400 000 g/mol, de modo especialmente preferente en el
intervalo de 220 000 a 300 000 g/mol. Debido al descenso de peso
molecular debido a cizallamiento y/o acción de la temperatura, el
peso molecular del poliestireno expandible se sitúa por regla
general aproximadamente 10 000 g/mol por debajo del peso molecular
del poliestireno empleado.
Para obtener partículas de granulado lo más
reducidas posible, el ensanchamiento de barra tras la salida de
tobera será lo menor posible. Se ha mostrado que se puede influir
sobre el ensanchamiento de barra, entre otras cosas, mediante la
distribución de peso molecular del polímero de estireno. Por lo
tanto, el polímero de estireno expandible presentará
preferentemente una distribución de peso molecular con una
heterogeneidad M_{w}/M_{n} de un máximo de 3,5, de modo
especialmente preferente en el intervalo de 1,5 a 2,8, y de modo
muy especialmente preferente en el intervalo de 1,8 a 2,6.
Como compatibilizadores son apropiados, por
ejemplo, copolímeros de estireno modificados con anhídrido de ácido
maleico, polímeros que contienen grupos epóxido u organosilanos.
A la fusión de polímeros de estireno se pueden
añadir también reciclados polímeros de los polímeros termoplásticos
citados, en especial polímeros de estireno y polímero de estireno
expandible (EPS) en cantidades que no reduzcan significativamente
sus propiedades, por regla general en cantidades de un máximo de un
50% en peso, en especial en cantidades de un 1 a un 20% en
peso.
La fusión de polímeros de estireno que contienen
agentes propulsores contiene generalmente uno o varios agentes
propulsores en distribución homogénea, en una fracción de un total
de un 2 a un 10% en peso, preferentemente un 3 a un 7% en peso,
referido a la fusión de polímeros de estireno que contiene agentes
propulsores. Como agentes propulsores son apropiados los agentes
propulsores físicos empleados habitualmente en EPS, como
hidrocarburos alifáticos con 2 a 7 átomos de carbono, alcoholes,
cetonas, éteres o hidrocarburos halogenados. Preferentemente se
emplea iso-butano, n-butano,
iso-pentano, n-pentano.
Para la mejora de la espumabilidad se pueden
introducir gotitas de agua interna finamente distribuidas en la
matriz de polímero de estireno. Esto se puede efectuar, a modo de
ejemplo, mediante la adición de agua en la matriz de polímero de
estireno fundida. La adición de agua se puede efectuar localmente
antes, simultáneamente o tras la dosificación de agente propulsor.
Se puede conseguir una distribución homogénea de agua por medio de
mezcladores dinámicos o estáticos.
Por regla general es suficiente un 0 a un 2,
preferentemente un 0,05 a un 1,5% en peso de agua, referido al
polímero de estireno.
Polímeros de estireno expandibles (EPS) con al
menos un 90% de agua interna en forma de gotitas de agua interna
con un diámetro en el intervalo de 0,5 a 15 \mum forman espumas
con suficiente índice celular y estructura de espuma homogénea en
el espumado.
La cantidad añadida de agente propulsor y agua
se selecciona de modo que los polímeros de estireno expandibles
(EPS) presentan un poder de expansión \alpha, definido como
densidad aparente antes del espumado/densidad aparente tras el
espumado, de un máximo de 125, preferentemente 25 a 100.
Los granulados de polímeros de estireno
expandibles (EPS) presentan generalmente una densidad aparente de
un máximo de 700 g/l, preferentemente en el intervalo de 590 a 660
g/l. En el caso de empleo de cargas, en dependencia del tipo y
cantidad de carga se pueden presentar densidades aparentes en el
intervalo de 590 a 1200 g/l.
Por lo demás, a la fusión de polímeros de
estireno se pueden añadir aditivos, agentes de germinación, cargas,
plastificantes, agentes ignífugos, colorantes solubles e insolubles
inorgánicos y/u orgánicos, y pigmentos, por ejemplo filtros IR,
como hollín, grafito o polvo de aluminio, de manera conjunta o por
separado espacialmente. Por regla general, los colorantes y
pigmentos se añaden en cantidades en el intervalo de un 0,01 a un
30, preferentemente en el intervalo de un 1 a un 5% en peso. Para
la distribución homogénea y microdispersa de pigmentos en el
polímero de estireno, en especial en el caso de pigmentos polares,
puede ser conveniente emplear un agente auxiliar de dispersión, por
ejemplo organosilanos, polímeros que contienen grupos epoxi, o
polímeros de estireno injertados con anhídrido de ácido maleico.
Plastificantes preferentes son aceites minerales, polímeros de
estireno de bajo peso molecular, ftalatos, que se pueden emplear en
cantidades de un 0,05 a un 10% en peso, referido al polímero de
estireno.
Para la obtención según la invención de
polímeros de estireno expandibles, el agente propulsor se introduce
en la fusión de polímeros. El procedimiento comprende las etapas a)
generación de fusión, b) mezclado c)enfriamiento d)
transporte y e) granulado. Cada una de estas etapas se puede
realizar mediante las instalaciones o combinaciones de
instalaciones conocidas en la elaboración de materiales sintéticos.
Para el mezclado son apropiados mezcladores estáticos o dinámicos,
a modo de ejemplo extrusoras. La fusión de polímeros se puede
extraer directamente de un reactor de polimerización, o generar
directamente en la extrusora de mezclado o una extrusora de fusión
separada mediante fusión de granulados de polímero. El enfriamiento
de la fusión se puede efectuar en los agregados de mezclado o en
refrigeradores separados. Para el granulado entran en consideración,
a modo de ejemplo, el granulado sumergido, granulado con cuchillas
giratorias, y enfriamiento mediante nebulizado de líquidos de
temperado, o granulado por pulverizado. Disposiciones de aparatos
apropiadas para la puesta en práctica del procedimiento son, por
ejemplo:
a) reactor de polimerización - mezclador
estático/refrigerador - granulador
b) reactor de polimerización - extrusora -
granulador
c) extrusora - mezclador estático -
granulador
d) extrusora - granulador.
Además, la disposición puede presentar
extrusoras laterales para la introducción de aditivos, por ejemplo
de substancias sólidas, o aditivos sensibles térmicamente.
La fusión de polímeros de estireno que contiene
agentes propulsores se transporta por regla general con una
temperatura en el intervalo de 140 a 300ºC, preferentemente en el
intervalo de 160 a 240ºC a través de la placa de toberas. No es
necesaria una refrigeración hasta el intervalo de temperatura de
transición vítrea.
La placa de toberas se calienta al menos a la
temperatura de fusión de poliestireno que contiene agentes
propulsores. La temperatura de la placa de toberas se sitúa
preferentemente en el intervalo de 20 a 100ºC por encima de la
temperatura de la fusión de poliestireno que contiene agentes
propulsores. De este modo se impiden depósitos de polímero en las
toberas y se garantiza un granulado sin averías.
Para obtener tamaños de granulado comerciales,
el diámetro (D) de los orificios de tobera en la salida de tobera
se situará en el intervalo de 0,2 a 1,5 mm, preferentemente en el
intervalo de 0,3 a 1,2 mm, de modo especialmente preferente en el
intervalo de 0,3 a 0,8 mm. De este modo, también tras ensanchamiento
de barra se pueden ajustar tamaños de granulado por debajo de 2 mm,
en especial en el intervalo de 0,4 a 1,4 mm.
También se puede influir sobre el ensanchamiento
de barra a través de la distribución de peso molecular mediante la
geometría de tobera. La placa de toberas presenta preferentemente
orificios con una proporción UD de al menos 2, correspondiendo la
longitud (L) a la zona de toberas cuyo diámetro corresponde a lo
sumo al diámetro (D) en la salida de toberas. La proporción L/D se
sitúa preferentemente en el intervalo de 3 - 20.
En general, el diámetro (E) de las perforaciones
en la entrada de toberas de la placa de toberas presentará al menos
el doble de tamaño que el diámetro (D) en la salida de toberas.
Una forma de ejecución de la placa de toberas
presenta perforaciones con entrada cónica y un ángulo de entrada
\alpha menor que 180º, preferentemente en el intervalo 30 a 120º.
En otra forma de ejecución, la placa de toberas posee perforaciones
con salida cónica y un ángulo de salida \beta menor que 90º,
preferentemente en el intervalo de 15 a 45º. Para generar
distribuciones de tamaños de granulado selectivas de los polímeros
de estireno, la placa de toberas se puede dotar de perforaciones de
diferente diámetro de salida (D). Las diferentes formas de
realización de geometría de toberas se pueden combinar también entre
sí.
Un procedimiento especialmente preferente para
la obtención de polímeros de estireno expandibles comprende los
pasos
- a)
- polimerización de monómero de estireno, y en caso dado monómeros copolimerizables, para dar copolímeros de estireno A) o poliestireno B),
- b)
- desgasificado de la fusión de polímeros de estireno obtenida,
- c)
- mezclado con copolímeros de estireno A) o polímeros termoplásticos C),
- d)
- mezclado de agente propulsor, y en caso dado aditivos, en la fusión de polímeros de estireno por medio de mezcladores estáticos o dinámicos a una temperatura de al menos 150ºC, preferentemente 180-260ºC,
- e)
- enfriamiento de la fusión de polímeros de estireno que contiene agentes propulsores a una temperatura que asciende al menos a 120ºC, preferentemente 150-200ºC,
- f)
- descarga a través de una placa de toberas con perforaciones cuyo diámetro en la salida de toberas asciende a lo sumo a 1,5 mm, y
- g)
- granulado de la fusión que contiene agentes propulsores.
En el paso g), el granulado se puede efectuar
directamente tras la placa de toberas bajo agua a una presión en el
intervalo de 1 a 25 bar, preferentemente 5 a 15 bar.
Debido a la polimerización en la etapa a) y al
desgasificado en la etapa b), para el impregnado de agente
propulsor en la etapa c) se dispone directamente de una fusión de
polímeros, y no es necesaria una fusión de polímeros de estireno.
Esto no sólo es rentable, sino que también conduce a polímeros de
estireno expandibles (EPS) con contenidos en monómeros de estireno
reducidos, ya que se evita la acción de cizallamiento mecánica en
la zona de fusión de una extrusora, que conduce generalmente a una
redisociación de monómeros. Para mantener reducido el contenido en
monómeros de estireno, en especial por debajo de 500 ppm con
contenidos en monómeros de estireno, además es conveniente mantener
lo más reducida posible la alimentación de energía mecánica y
térmica en todas las siguientes etapas de procedimiento. Por lo
tanto, de modo especialmente preferente se mantienen velocidades de
cizallamiento por debajo de 50/sec, preferentemente 5 a 30/sec, y
temperaturas por debajo de 260ºC, así como tiempos de residencia
cortos en el intervalo de 1 a 20, preferentemente 2 a 10 minutos,
en las etapas c) a e). De modo especialmente preferente se emplean
exclusivamente mezcladores estáticos y refrigeradores estáticos en
el procedimiento total. La fusión de polímero se puede transportar y
descargar a través de bombas de presión, por ejemplo bombas de
rueda dentada.
Otra posibilidad para la reducción del contenido
en monómeros de estireno y/o disolvente residual, como etilbenceno,
consiste en prever un desgasificado elevado por medio de agentes de
arrastre, a modo de ejemplo agua, nitrógeno o dióxido de carbono, o
llevar a cabo la etapa de polimerización a) por vía aniónica. La
polimerización aniónica de estireno conduce no sólo a polímeros de
estireno con fracción de monómeros de estireno reducida, sino
simultáneamente a fracciones de oligómeros de estireno
reducidas.
Para la mejora de la elaborabilidad, los
granulados de polímeros de estireno expandibles acabados se pueden
revestir con ésteres de glicerina, antiestáticos o agentes
antiadherentes.
Los granulados de polímeros termoplásticos
expandibles se pueden espumar previamente en un primer paso por
medio de aire caliente o vapor de agua para dar partículas de espuma
con una densidad en el intervalo de 8 a 100 g/l, y soldar en un
segundo paso en un molde cerrado.
- PS
- poliestireno transparente (GPPS) con un índice de viscosidad VZ de 75 ml/g (M_{w} = 185.000 g/mol, heterogeneidad M_{w}/M_{n} = 2,6) de BASF Aktiengesellschaft
- SAN1
- copolímero de estireno-acrilonitrilo (Luran® VLL 1970 de BASF Aktiengesellschaft)
- SAN2
- copolímero de estireno-acrilonitrilo (Luran® VLS de BASF Aktiengesellschaft)
- ABS1
- copolímero de acrilonitrilo-butadieno-estireno (Terluran GP 22 de BASF Aktiengesellschaft)
- ABS2
- copolímero de acrilonitrilo-butadieno-estireno (Terluran HI 10 de BASF Aktiengesellschaft)
- PP
- polipropileno (Novolen® HP 501 H)
- SB1
- copolímero en bloques de estireno-butadieno en forma de estrella (Styrolux® 3G55 de BASF Aktiengesellschaft)
- SB2
- copolímero en bloques de estireno-butadieno (Styrolux® 2G66 de BASF Aktiengesellschaft)
- SB3
- copolímero en bloques de estireno-butadieno (Styrolux® 684 D de BASF Aktiengesellschaft)
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Para los ejemplos se empleó una mezcla en fusión
constituida por poliestireno transparente y por polímeros, como se
indican en la siguiente tabla, a la que se añadió adicionalmente un
6% en peso de n-pentano, referido a la mezcla en
fusión. La mezcla en fusión que contiene agentes propulsores se
enfrió de inicialmente 260 a 200ºC, y se transportó con un
rendimiento de 60 kg/h a través de una placa de toberas con 32
perforaciones (diámetro de tobera 0,75 mm). Con ayuda de un
granulado sumergido presionizado se obtuvieron granulados compactos
con distribución de tamaños limitada. El contenido en pentano en el
granulado se midió directamente tras la extrusión, y tras
almacenaje de 14 días en bolsa de polietileno cerrada.
Estos granulados se espumaron previamente en
vapor de agua circulante para dar perlas de espuma, se almacenaron
provisionalmente 12 horas, y se soldaron en moldes herméticos a
gases con vapor de agua para dar cuerpos de espuma.
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Claims (5)
1. Procedimiento para la obtención de
granulados de polímeros termoplásticos expandibles que comprende los
pasos
a) obtención de una mezcla de
un 50 a un 90% en peso de poliestireno B),
seleccionado a partir de poliestireno polimerizado a través de
radicales, transparente (GPPS), o poliestireno polimerizado por vía
aniónica (A-PS), y
un 10 a un 50% en peso de copolímero de estireno
A), seleccionado a partir de copolímero en bloques de
estireno-butadieno, copolímero de
estireno-\alpha-metilestireno,
polímeros de
acrilonitrilo-butadieno-estireno
(ABS), estireno-acrilonitrilo (SAN),
acrilonitrilo-estireno-acrilato
(ASA), acrilato de
metilo-butadieno-estireno (MBS),
metacrilato de
metilo-acrilonitrilo-butadieno-estireno
(MABS),
b) mezclado de un agente propulsor orgánico en
la fusión de polímero por medio de mezclador estático o dinámico a
una temperatura de al menos 150ºC,
c) enfriamiento de la fusión de polímero que
contiene agente propulsor a una temperatura de al menos 120ºC,
d) descarga a través de una placa de toberas con
orificios cuyo diámetro en la salida de tobera asciende como máximo
a 1,5 mm, y
e) granulado de la fusión que contiene agente
propulsor directamente tras la placa de toberas bajo agua a una
presión en el intervalo de 1 a 20 bar.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque los granulados de polímeros expandibles,
termoplásticos, contienen un 3 a un 7% en peso de un agente
propulsor orgánico.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2,
caracterizado porque la fusión de polímeros que contiene
agentes propulsores se transporta a través de la placa de toberas
con una temperatura en el intervalo de 160 a 240ºC.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la placa de
toberas se sitúa en una temperatura en el intervalo de 20 a 100ºC
por encima de la temperatura de la fusión de polímeros que contiene
agentes propulsores.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el diámetro de
los orificios de la placa de toberas en la salida de tobera se
sitúa en el intervalo de 0,3 a 0,8 mm.
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