PARTES MOLDEADAS DE ESPUMA MOLDEARLE COMPUESTAS DE POLÍMEROS DE ESTIRENO EXPANSIBLE Y MEZCLAS CON POLÍMEROS TERMOPLÁSTICOS Descripción La invención se relaciona con piezas moldeadas de espuma moldeable cuya densidad está en la escala de 10 a 100 g/1, obtenibles a través de la fusión de cuentas de espuma previamente espumadas compuestas de materiales de polímero termoplástico granulados, expansibles, que comprenden de 5 a 100% en peso de un copolímero de estireno A) , de 0 a 95% en peso de poliestireno B) , y de 0 a 95% en peso de un polímero termoplástico C) distinto a A.) y B) , y un proceso para producir los materiales de polímero termoplástico granulado expansible. Un proceso para preparar polímeros de estireno expansibles, tales como poliestireno expansible (EPS) a través de polimerización por suspensión se ha conocido por un largo tiempo. Una desventaja de estos procesos es que cantidades grandes de agua de desperdicio se suscitan y tienen que descartarse. Los polímeros se tienen que secar a fin de eliminar el agua interna. Además, la polimerización por suspensión generalmente proporciona distribuciones de tamaño de cuenta amplias que requieren tamizado complicado para proporcionar diversas fracciones de cuenta.
Los procesos de extrusión también se pueden usar para preparar polímeros de estireno expandidos y expansibles. Aquí, el agente de soplado se incorpora mediante mezclado, por vía de ejemplo, a través de un extrusor hacía la fusión de polímero, y el material se hace pasar a través de una placa de troquel y se divide para proporcionar partículas o hebras (US 3,817,669, GB 1,062,307, EP-B 0 126 459, US 5,000,891). EP-A 668 139 describe un proceso para la preparación efectiva en costo de material de poliestireno granulado expansible (EPS) en donde los elementos de mezclado estáticos se utilizan para preparar la función que comprende agente de soplado en una etapa de dispersión, retención y enfriamiento, y el material luego se granula. La disipación de cantidades grandes de calor se requiere, debido a que la fusión se enfría a unos pocos grados por encima del punto de solidificación. Diversos procesos de granulación se han propuesto para prevención substancial de espumación después de extrusión, v.gr., granulación debajo del agua (EP-A 305 862), niebla de rociadura (WO 03/053651), o atomización (US 6,093,750) . WO 98/51735 describe polímeros de estiren© expansibles que comprenden partículas de grafito y que tienen conductividad térmica reducida, y se pueden obtener a través de polimerización por suspensión o a través de extrusión en un extrusor de tornillo doble. Debido a las elevadas fuerzas cortantes en un extrusor de doble tornillo, degradación de peso molecular significativa del polímero usado, y/o alguna descomposición de aditivo, tal como un retardador de flama, usualmente se observan Los factores de importancia decisiva para proporcionar a las espumas propiedades de aislamiento ideales y buenas superficies son el número de celdas y la estructura de espuma obtenida durante la espumación de los polímeros de estireno expansibles (EPSs) . Los materiales de EPS granulados preparados a través de extrusión frecuentemente no son capaces de espumar para proporcionar espumas con estructura de espuma ideal. Los polímeros de estíreno modificados con caucho, expansibles para espumas de poliestireno elástico se describen, por vía de ejemplo en WO 94/25516, EP-A 682 077, DE-A- 97 10 442 y EP-A 0 872 513. Fue un objeto de la presente invención proporcionar materiales de polímero termoplástico granulado expansible que son capaces de espumar previamente para proporcionar cuentas de espuma de celda cerrada predominantemente, aun en plantas de procesamiento de EPS existentes, y son capaces de fusión para proporcionar piezas moldeadas de espuma moldeada cuya densidad está en la escala de 10 a 100 g/1. Esto condujo al descubrimiento de las piezas moldeadas de espuma moldeable arriba descritas, cuya densidad está en la escala de 8 a 100 g/1, de preferencia en la escala de 15 a 50 g/1. Se pueden obtener a través de fusión de cuentas de espuma previamente espumadas compuestas de materiales poliméricos termoplásticos granulados, expansibles, que comprenden: de 5 a 100% en peso de un copolímero de estireno A) , de 0 a 95% en peso de poliestireno B) , y de 0 a 95% en peso de un polímero termoplástico C) distinto a A) y B) . Las piezas moldeadas de espuma moldeable tienen una proporción elevada de celdas cerradas, más de 60%, de preferencia más de 780%, particularmente de preferencia más de 80%, de las celdas en las cuentas de espuma individuales que son generalmente de tipo de celda cerrada. El material de polímero termoplástico granulado comprende particularmente de preferencia: de 50 a 905 en peso de poliestireno B) y de 10 a 50% en peso de copolímero de estireno A) o polímero termoplástico C) . Los copolimeros de estiren© A) preferidos utilizados con copolímeros de bloque de estireno-butadieno, copolímero de estireno-a-metilestireno, polímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), estireno- acrilonitrilo (SAN) , crilonitrilo-estire o-acrilato (ASA) , etacrilato-butadieno-estireno (MBS) , metiimetacrilato- acrilonitrilo-butadieno-estireno (MABS) . El poliestireno B) usado puede comprender poliestireno de vidrio claro polimerizado por radical libre (GPPS), poliestireno modificado por impacto (HIPS), o poliestireno aniónicamente polimerizado (APS) , o poliestireno resistente al impacto aniónicamente polimerizado (AIPS) . Los ejemplos de polímero termoplástico C) que se pueden usar son poliamida (PA), poliolefinas, tales como polipropileno (PP) o polietileno (PE), poliacrilatos, tales como polimetilmetacrilato (PMMA) , policarbonato (PC) , poliésteres, tales como tereftalato de polietileno (PET) o tereftalato de polibutileno (PBT) , sulfona de poliéter (PES), cetonas de poliéter (PEKs) , o sulfures de poliéter (PES), o una mezcla de estos. La composición del material de polímero granulado se puede seleccionar para corresponder con las propiedades deseadas de la pieza moldeada de espuma moldeable. Los copolímeros de bloque de estireno-butadieno A) son particularmente apropiados para mejorar la elasticidad y el rebote de las piezas moldeadas de espuma moldeable. Los copolímeros de estíreno que contienen acrilonítrilo, tales como SAN y ABS, se pueden usar para mejorar la resistencia al aceite y resistencia al solvente, en particular con respecto a solventes aromáticos, y para mejorar la resistencia térmica. Se ha encontrado que los polímeros de estireno con pesos moleculares Mw inferiores a 160,000 conducen a abrasión de polímero durante la granulación. La masa molar del polímero de estireno expansible es de preferencia en la escala de 190,000 a 400,000 g/mol, particularmente de preferencia en la escala de 220,000, a 300,000 g/mol. La masa molar del poliestireno expansible es generalmente inferior a la masa molar del poliestireno usado por aproximadamente 10,000 g/mol, debido a que el peso molecular se somete a reducción a través de esfuerzo cortantes y/o exposición a calor. Para reducir al mínimo el tamaño de las partículas obtenidas de material granulado, el hinchamiento de troquel corriente abajo de la descarga del troquel se debe reducir al mínimo. Se ha encontrado que el hinchamiento de troquel se puede afectar, entre otros, mediante la distribución de peso molecular del polímero de estireno. El polímero de estireno expansible, por lo tanto, de preferencia debe tener una distribución de peso molecular con polidispersidad Mw/Mn de cuando muchos 3.5, particularmente de preferencia en la escala de 1.5 a 2.8, y muy particularmente de preferencia en la escala de 1.8 a 2.6. Los ejemplos de compatibilizadores apropiados son copolímeros maleico-anhídrido-estireno modificado, polimeros que contienen grupos epoxi, y organosilanos . Los polímeros reciclados que comprenden los polímeros termoplásticos mencionados en particular polímeros de estireno y polímeros de estireno expansibles
(EPSs) también se pueden mezclar con la fusión de polímero de estireno en cantidades que no dañan substancialmente sus propiedades, generalmente en cantidades de cuando mucho 50% en peso, en particular en cantidades de 1 a 20% en peso. Las fusiones de polímero de estireno que comprenden agente de soplado generalmente comprenden uno o más agentes de soplado distribuidos homogéneamente en una proporción total de 2 a 10% en peso, de preferencia de 3 a 7% en peso, basado en la fusión de polimero de estireno que compren agente de soplado. Los agentes de soplado apropiados son los agentes de soplado físicos usualmente usados en EPS, tales como hidrocarburos alifáticos que tienen de 2 a 7 átomos de carbono, alcoholes, cetonas, éteres, o hidrocarburos halogenados. Se da preferencia al uso de isobutano, n-butano, isopentano, n-pentano. Para mejorar la capacidad de espumación, las gotitas finamente dispersas de agua interna se pueden introducir hacia la matriz de polímero de estireno. Un ejemplo del método para esto es la adición de agua hacia la matriz de polímero de estireno fundida. La ubicación de adición del agua puede ser corriente arriba de, junto con o corriente abajo de la alimentación de agente de soplado. La distribución homogénea del agua se puede lograr usando mezcladores dinámicos o estáticos. Una cantidad adecuada de agua, basada en el polímero de estireno, es generalmente de 0 a 2% en peso, de preferencia de 0.05 a 1.5% en peso. Los polímeros de estireno expansibles (EPSs) con cuando menos 90% del agua interna en la forma de gotitas de agua interna con diámetro en la escala de 0.5 a 15 um forman, durante la espumación, espumas con un número adecuado de celdas y con estructura de espuma homogénea. La cantidad añadida de agente de soplado y de agua se selecciona de tal manera que la capacidad de expansión de los polímeros de estireno expansibles (EPSs), definida como densidad en volumen antes de la espumación/densidad en volumen después de espumación, es cuando mucho 125, de preferencia de 25 a 100. La densidad en volumen de los materiales de polímero de estireno granulado expansible (EPSs) es generalmente cuando mucho 700 g/1 de preferencia en la escala de 590 a 660 g/1. Si se usan rellenos, las densidades en volumen en la escala de 590 a 100 g/1 se pueden elevar, dependiendo de la naturaleza y la cantidad del relleno. Aditivos, agentes de nucleación, rellenos, plastificantes, retardadores de flama, tintes solubles e insolubles inorgánicos y/u orgánicos y pigmentos, v.gr, absorbedores de IR, tales como negro de carbón, grafito, o polvo de aluminio pueden además agregarse, junto o con separación espacial, a la fusión de polímero de estireno, v,gr_, a través de los mezcladores o extrusores auxiliares. Las cantidades añadidas a los tintes y pigmentos son generalmente de la escala de 0.01 a 30% en peso, de preferencia de la escala de 1 a 5% en peso, Para distribución homogénea y microdispersa de los pigmentos dentro del polímero de estireno, puede ser ventajoso, particularmente en el caso de pigmentos polares, usar un agente de dispersión, v.gr., organosilanos, polímeros que contienen grupos epoxi, o polímeros de anhídrido maleico-estireno injertado. Los plastificantes preferidos son aceites minerales, polímeros y ftalatos de estireno de bajo peso molecular, que se pueden usar en cantidades de 0.05 a 10% en peso, basado en el polímero de estireno. Para preparar los polímeros de estireno expansibles inventivos, el agente de soplado se mezcla en la fusión de polímero. El proceso abarca los pasos de a) producción de fusión, b) mezclado, c) enfriamiento, d) transporte, y e) granulación. Cada una de estas etapas se puede ejecutar utilizando el aparato o combinaciones de aparatos conocidos de procesamiento de plásticos. Los mezcladores estáticos y dinámicos, tales como extrusores son apropiados para este proceso de mezclado. La fusión de polímero se puede tomar directamente de un reactor de polimerización, o producirse directamente en el extrusor de mezclador, o en un extrusor de fusión separado a través de fusión de granulos de polímero. El enfriamiento de la fusión puede tomar el lugar en los conjuntos mezcladores o en enfriadores separados. Los ejemplos de granuladores que se pueden utilizar son granuladores submarinos a presión, el granulador con cuchillas giratorias y enfriamiento a través de niebla de aspersión de líquidos de control de temperatura, o granuladores que involucran atomización. Los ejemplos de disposiciones apropiadas de aparatos para llevar a cabo los procesos con: a) reaGtor de polimerización - mezdador estático/ enfriador - granulador b) reactor de polimerización - extrusor - granulador c) extrusor - mezclador estático, granulador d) extrusor - granulador La disposición también puede tener extrusores auxiliares para introducir aditivos, v.gr., sólidos o aditivos sensibles al calor. La temperatura de la fusión de polímero de estireno que comprende agente de soplado cuando se hace pasar a través de la placa de troquel es generalmente de la escala de 140 a 300°C, de preferencia en la escala de 160 a 2 0°C. El enfriamiento a la región de la temperatura de transición de vidrio no es necesario. La placa de troquel se calienta cuando menos a la temperatura de la fusión de poliestireno que comprende agente de soplado. La temperatura de la placa de troquel es de preferencia superior a la temperatura de la fusión de poliestireno que comprende agente de soplado por de 20 a 100°C. Esto evita depósitos de polímero en los troqueles y asegura la granulación libre de problema. A fin de obtener tamaños de granulo comerciables, el diámetro (D) de los agujeros de troquel en la descarga desde el troquel debe estar en la escala de 0.2 a 1.5 mm de preferencia en la escala de 0.3 a 1.2 mm, particularmente de preferencia en la escala de 0.3 a 0.8 mm. Aún después del hinchamiento de troquel, esto permite el ajuste controlado de tamaños de granulo por debajo de 2 mm, en particular en la escala de 0,4 a 1=4 mm. El hinchamiento se puede afectar no solamente por la distribución de peso molecular pero también por la geometría del troquel . La placa de troquel de preferencia tiene agujeros con una relación de L/D de cuando menos 2, en donde la longitud (L) índica esa región del troquel cuyo diámetro es cuando mucho el diámetro (D) en la descarga del troquel, La relación L/D está de preferencia en la escala de 3 - 20. El diámetro (E) de los agujeros en la entrada al troquel en la placa de troquel debe ser generalmente cuando menos el doble de grande que el diámetro (D) en la descarga desde el troquel. Una modalidad de la plasa de troquel tiene agujeros con entrada cónica y un ángulo a de entrada menor de 180°, de preferencia en la escala de 30 a 120°. En otra modalidad, la placa de troquel tiene agujeros con una salida cónica y un ángulo ß de salida menor de 90°, de preferencia en la escala de 15 a 45° . A fin de producir distribuciones de tamaño de granulo controladas en los polímeros de estireno, la placa de troquel se puede equipar con agujeros de diferente diámetro (D) de descarga. Las diversas modalidades de la geometría de troquel también se pueden combinar entre sí . Un proceso particularmente preferido para preparar polímeros de estireno expansibles abarca los pasos de a) polimerización de monómero de estireno y, cuando sea apropiado, de monómeros copolimerizables, para proporcionar copolímeros de estireno A) o poliestireno B) , b) desvolatilización de la fusión de polímero de estireno resultante, c) mezclar con copolímeros de estireno A) o con polímeros termoplásticos C) , d) utilizando un mezclador estático o dinámico a una temperatura de cuando menos 150°C, de preferencia de 180 a 260°C, para mezclar el agente de soplado y, cuando sea apropiado, aditivos, hacia la fusión de polímero de estireno, e) enfriamiento de la fusión de polímero de estireno que comprende agente de soplado a una temperatura de cuando menos 120°C, de preferencia de 150 a 200°C, f) descarga a través de una placa de troquel con agujeros cuyo diámetro en la descarga del troquel es cuando muchos 1 _ 5 mm, y g) granular la fusión que comprende el agente de soplado. El proceso de granulación en el paso g) puede ocurrir directamente corriente abajo de la placa de troquel debajo del agua a una presión en la escala de 1 a 25 bar, de preferencia de 5 a 15 bar. Debido a la polimerización en la etapa a) y la desvolatilización en la etapa b) , una fusión de polímero está directamente disponible para impregnación de agente de soplado en la etapa c) , y ninguna fusión de los polímeros de estireno es necesaria. Esto es n solamente más efectivo en costo, sino también proporciona polímeros de estireno expansibles (EPSs) con contenidos de monómero de estireno bajos, debido a que evita la exposición a esfuerzo cortante mecánico en la sección de homogeneización de un extrusor -exposición que generalmente conduce a la rotura de polímeros para proporcionar monómeros . A fin de mantener bajo el contenido de monómero de estireno, en particular por debajo de 500 ppm, también es ventajoso reducir al mínimo la cantidad de energía mecánica y térmica introducida en todas las etapas subsecuentes del proceso. Por lo tanto, se da preferencia particular a regímenes de esfuerzo cortante por debajo de 50/seg, de preferencia de 5 a 30/seg, y temperaturas inferiores a 260°C, y también a tiempos de residencia cortos en la escala de 1 a 20 minutos, de preferencia de 2 a 10 minutos, en las etapas c) a e) . Es particularmente preferible utilizar mezcladores estáticos y enfriadores estáticos en el proceso completo. La fusión de polímero se puede transportar y descargar a través de bombas de presión, v.gr., bombas de engranajes. Otro método para reducir contenido de monómero de estireno y/o solvente residual, tal como etilbenceno, consiste en proporcionar un nivel elevado de desvolatilización en la etapa b) , utilizando atrapadores, tales como agua, nitrógeno, o dióxido de carbono, o llevar a cabo la etapa a) de polimerización por una ruta aniónica. La polimerización aniónica de estireno no solamente proporciona polímeros de estireno con bajo contenido de monómero de estireno sino también proporciona contenidos de oligómero de estíreno muy bajos. Para mejorar la capacidad de procesamiento, los materiales de polímero de estireno granulados, expansibles, terminados se pueden revestir por esteres de glicerol, agentes antiestáticos, o agentes contra formación de torta. Los materiales de polímero termoplástico granulados expansibles inventivos se pueden espumar previamente en un primer paso por medio de aire caliente o vapor para proporcionar cuentas de espuma cuya densidad está en la escala de 8 a 100 g/1, y se puede fundir en un segundo paso en un molde cerrado. Ejemplos : Materiales de partida: PS : Poliestireno transparente vidrio (GPPS) con un número de viscosidad VN de 75 ml/g (Mw = 185,000 g/mol, polidispersidad M2/Mb = 2.6) de BASF Aktiengesellschaft SAN 1 copolímero de estireno-acrilonitrilo (Luran!R) VLL 1970 de BASF Aktiengesellschaft) SAN 2 Copolímero de estireno-acrilonitrilo (LuranÍV) VLS de BASF Aktiengesellschaft) ABS 1 Copolímero de acrílonitrilo-butadieno-estireno (Terturan GP 22 de BASF Aktiengesellschaft) ABS 2 Copolímero de acrílonitrilo-butadieno-estireno (Terturan Hl 10 de BASF Aktiengesellschaft) PP Polipropileno (NovolenÍR) HP 501 H) SB 1 Copolímero de bloque de estrella de estireno butadieno (StyroluxÍR! 3G55 de BASF Aktiengesellschaft SB2 Copolímero de bloque de estireno-butadieno (StyroluxÍR) 2G66 de BASF Aktiengesellschaft) SB3 Copolímero de bloque de estireno-butadiendo (Styrolux(R) 684 D de BASF Aktiengesellschaft) Para los ejemplos el uso de una mezcla de fusión compuesta de poliestireno vidrio transparente y de polímeros como se proporcionan en el cuadro abajo, y 6% en peso de n-pentano, basado en la mezcla de fusión, también se mezclaron hacia esta mezcla. La mezcla de fusión que comprende agente de soplado se enfrió de un 260°C inicial a
200°C, y se hizo pasar, a producción de 60 kg/h, a través de una placa de troquel con 32 agujeros (diámetro de troquel de 0.75 mm) . Un material granulado compacto con distribución de tamaño estrecha se preparó con ayuda de granulación submarina a presión. El contenido de pentano en el material granulado se midió directamente después de la extrusión y después de 14 días de almacenamiento en una bolsa de polieteno sellado. Estos materiales granulados se espuman previamente en una corriente de vapor para proporcionar cuentas de espuma, se mantienen en almacenamiento intermedio durante 12 horas, y luego se funden en moldes herméticos al gas usando vapor, para proporcionar espumas. Cuadro 1: Ejem. Composición de mezcla de fusión Contenido Contenido [% en peso] de Penta- de Pentano [% en no [% en JO] peso]
1 PS/SBl 80/20 5.0 4.6
2 PS/SB1 60/40 4.8 4.1
3 PS/SB2 80/20 5.0 4.2
4 PS/SB2 60/40 479 3.9
PS/SB3 80/20 5.0 4.8
6 PS/SB3 60/40 4.9 4.4
7 PS/SAN 1 90/10 5.2 5.1
8 PS/SA? 1 80/20 5.2 5.0
9 PS/PP 90/10 5.0 4.5
PS/PP 80/20 5.1 4.4
Cuadro 2 Ejem. Polímero Tiempo de espumación Densidad de espuma [min] [g/1] 11 SAN 2 12 88 12 ABS 1 8 ' 55 13 ABS 2 8 52 Cuadro 3 : Funcionamiento de espumación de materiales de polímero granulado expandido de los ejemplos 1, 3, 7-10
(densidad en volumen [g/1] ) Tiempo de E 1 E 3 E 7 E 8 E 9 E 10 Espumacíón [seg] 2 21.7 21.7 4 23.8 14.7 15.2 19.2 50.0 6 22.7 45 16.7 16.7 ' 17.2 45.5 8 21.7 40 19.2 19.2 16.7 50.0 10 22.7 36 19.2 12 45 21.7 10