KR20220114128A - 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

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KR20220114128A
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Abstract

본 발명은 급속 가열 및 냉각 처리(RHCM treatment), 또는 역압 성형(counter pressure) 성형을 적용하지 않고도 스월마크나 은줄 등과 같은 표면의 외관 불량이 없는 미려한 외관 및 셀 밀도가 우수한 성형품을 제공할 수 있는 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품을 제공한다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 {THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDED PRODUCT THEREFROM}
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 급속 가열 및 냉각 처리(RHCM treatment), 또는 역압 성형(counter pressure)을 적용하지 않고도 표면 외관 및 셀 밀도가 우수한 성형품을 제공할 수 있는 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
자동차 및 전자제품의 경량화, 유전율 저감, 차음 및 흡음, 전자파 제어 등의 물성을 제공하는데 사출 발포성형이 주로 사용되고 있다.
그러나 사출 발포성형을 적용함으로써 경량화는 가능하나 팽창하는 발포 가스의 영향으로 미려한 외관을 얻는 것은 현재 개발되어 있는 기술로는 불가능한 실정이다.
주된 불량은 발포 가스의 외부 돌출에 의한 줄무늬 자국(streak mark)의 발생, 스월마크(swirl mark) 또는 은줄(silver mark) 등의 발생으로, 페인트 도장에 의해서도 불량을 가리기 어려워 발포 제품 단독으로 외관 제품으로의 사용이 어렵고, 사전에 성형품 표면에 스월마크나 은줄의 발생을 막기 위해 급속가열냉각성형(RHCM)이나 역압성형(counter pressure)이 개발되어 사용되고 있으나, 공정 비용이 크게 증가하고 제어나 조작이 매우 까다롭고 원하는 만큼의 표면 외관을 지속적으로 얻기 어려운 단점이 있다.
한국 공개 특허 KR 2006-0109981호 (공개일 2006.10.23)
본 발명의 목적은 특수 설비 없이도 스월마크나 은줄 등의 표면 외관의 불량이 없는 미려한 외관의 발포 제품을 제조할 수 있고, 제조공정의 시간, 비용 및 정밀도를 크게 향상시킬 수 있는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기의 열가소성 수지 조성물을 사용하여 사출 발포 성형하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기의 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
폴리에스테르계 수지 및 상전이 물질을 포함하는 폴리에스테르계 복합체; 스티렌계 수지; 및 발포유도성분을 포함하고,
상기 폴리에스테르계 복합체와 상기 스티렌계 수지의 중량비가 5.5:4.5 내지 7:3인 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기 폴리에스테르계 복합체는 결정화 온도가 100 내지 250℃인 복합체일 수 있다.
상기 폴리에스테르계 수지는 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리아미드 및 폴리옥시메틸렌 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 상전이 물질은 일 말단에 히드록시기를 포함하고 탄소수가 20 내지 40인 폴리코산계 에스테르 화합물일 수 있다.
상기 폴리에스테르계 복합체는 상기 폴리에스테르계 수지 95 내지 99.9 중량% 및 상기 상전이 물질 0.1 내지 5 중량%를 포함하여 이루어지는 것일 수 있다.
상기 스티렌계 수지는 공액디엔계 중합체 45 내지 75 중량%, 방향족 비닐계 단량체 15 내지 45 중량% 및 비닐시안계 단량체 1 내지 20 중량%를 포함하여 이루어진 공중합체일 수 있다.
상기 스티렌계 수지는 강성 보강재 및 난연 보강재를 포함하는 스티렌계 복합체 형태로 포함될 수 있다.
상기 스티렌계 복합체는 결정화 프리(Crystallization free) 비정질 복합체일 수 있다.
상기 강성 보강재는 길이(L)이 3 내지 6mm이고, 폭(D)이 6 내지 16㎛이며, 종횡비(L/D)가 200 내지 700인 ?h 스트랜드(chopped strand) 형태의 유리섬유인 것일 수 있다.
상기 난연 보강재는 방향족 인산 에스테르계 화합물인 것일 수 있다.
상기 스티렌계 복합체는 상기 스티렌계 수지 55 내지 60 중량%, 상기 강성 보강재 15 내지 20 중량% 및 상기 난연 보강재 15 내지 20 중량%를 포함하여 이루어지는 것일 수 있다.
상기 발포유도성분은 중탄산나트륨일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 발포성형용도일 수 있다.
상기 발포성형은 미성형 또는 코아백 성형용도일 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 열가소성 수지 조성물을 사출 발포성형한 성형품을 제공한다.
상기 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물 중의 발포유도성분에 의해 사출 발포성형된 폴리에스테르계 복합체가 표층부를 구성하고, 상기 표층부 아래 발포내층부를 상기 발포유도성분에 의해 사출 발포성형된 스티렌계 수지가 구성하는 것일 수 있다.
상기 성형품은 자동차산업 부품 또는 전자제품 부품인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 급속가열냉각 성형장치나 역압 성형장치와 같은 특수 설비 없이도 스월마크, 은줄 등과 같은 표면 외관의 불량이 없는 미려한 외관의 발포 제품을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 매 공정마다 높은 수준의 일정한 발포율을 부여하여 안정된 발포성형을 가능하게 할 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 제조공정의 시간, 비용 및 정밀도를 크게 향상시킬 수 있고, 특히 성형 조건에 따른 발포 특성의 변동폭이 매우 적어 발포 제품의 품질관리가 크게 용이한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
따라서, 본 발명에 따른 상기 열가소성 수지 조성물 및 성형품은 이를 필요로 하는 자동차산업 부품분야 또는 전자제품 부품분야에 널리 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 실시예 1의 열가소성 수지 조성물을 사용하여 사출 발포성형한 다음 수득된 성형품 표면의 미려한 외관을 나타내는 사진이다.
도 2는 본 발명의 구현예에 해당하지 않는 비교예 1의 열가소성 수지 조성물을 사용하여 사출 발포성형한 다음 수득된 성형품 표면의 외관을 나타내는 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 실시예 1의 열가소성 수지 조성물을 사용하여 사출 발포성형한 성형품을 현미경(10배율)으로 관찰한 사진이다.
도 4는 본 발명의 구현예에 해당하지 않는 비교예 1의 열가소성 수지 조성물을 사용하여 사출 발포성형한 성형품을 현미경(10배율)으로 관찰한 사진이다.
이하 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 발명을 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 점을 감안하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 기재에서 "포함하여 이루어지는"의 의미는 별도의 정의가 없는 이상 "포함하여 중합 제조된", "포함하여 중합된" 또는 "유래의 단위로서 포함하는"으로 정의될 수 있다.
자동차 부품 또는 전자제품 부품용 발포 소재로서 열가소성 수지 조성물에 포함된 발포유도성분에 의한 사출 발포성형시 미려한 외관을 제공할 수 있는 폴리머 성분을 표층부에 과량 포함시키고 셀의 성장을 통해 셀 밀도를 높은 수준으로 유지할 수 있는 폴리머를 발포 내층부에 과량 포함하도록 조성을 특정하는 경우, 발포 성형품의 미려한 외관 및 셀 밀도가 개선될 뿐 아니라 성형 조건과 관계없이 일정한 발포율을 제공하여 품질 관리가 용이한 발포 소재를 제공할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
열가소성 수지 조성물
본 발명의 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 폴리에스테르계 수지 및 상전이 물질을 포함하는 폴리에스테르계 복합체; 스티렌계 수지; 및 발포유도성분을 포함한다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 수지 조성물의 구성 요소들에 대해 상세하게 살펴본다.
1) 폴리에스테르계 복합체
상기 폴리에스테르계 복합체는 폴리에스테르계 수지 및 상전이 물질을 포함한다.
상기 폴리에스테르계 복합체는 열가소성 수지 조성물에 급속 고화성, 우수한 고광택 특성을 부여해줄 수 있다.
상기 폴리에스테르계 복합체는 일례로 결정화 온도가 100 내지 250℃, 110 내지 245 ℃ 또는 120 내지 240 ℃일 수 있고, 이 중 120 내지 240 ℃가 바람직하다. 상술한 온도 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 사출 성형 조건에서 스티렌계 복합체와 용이하게 용융 혼합될 수 있으며 사출품의 외관 특성을 개선할 수 있다.
이때 결정화 온도는 본 발명에서 공지된 방식으로 측정할 수 있으며, 일례로 시차주사열량계(Differential Calorimeter Analysis; DSC)를 이용하여 온도를 감소시키면서 나타나는 곡선으로부터 발열 피크의 최대 지점을 결정화 온도로 할 수 있다.
보다 구체적으로는 시차 주사 열량계(모델명 DSC, TA Instrument사)를 이용하여 측정하며, 해당 복합체를 190℃에서 완전히 용융시킨 후, 결정화 온도(123℃까지 급냉(80℃분)하여 1시간 동안 유지한 후 나타나는 열량 피크의 절반일 때의 값으로 하는 것일 수 있다.
본 기재에서 폴리에스테르계 수지는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 인정되는 폴리에스테르계 수지의 정의를 따르고, 일례로 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리아미드 및 폴리옥시메틸렌 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 폴리에스테르계 수지는 본 기재의 폴리에스테르계 복합체 총 중량% 중에 일례로 95 중량% 이상, 바람직하게는 95 내지 99.9 중량%로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 급속 고화성이 우세하며 강도를 유지할 수 있다.
상기 상전이 물질은 상전이에 의한 흡열 또는 발열 효과를 제공하는 물질로서, 상기 폴리에스테르계 복합체에 포함된 폴리에스테르계 수지가 사출 발포성형 도중 급속 고화하여 식을 때 상전이 물질이 액체 상태에서 고체 상태로 상전이하면서 열을 방출하여 급속 고화성을 더욱 발현할 수 있다.
상기 상전이 물질로는 일례로 일 말단에 히드록시기를 포함하고 탄소수가 20 내지 40인 폴리코산계 에스테르 화합물을 사용할 수 있다.
상기 상전이 물질은 구체적인 예로, 일 말단에 히드록시기를 포함하는 테트라코산계 에스테르 화합물, 일 말단에 히드록시기를 포함하는 펜타코산계 에스테르 화합물, 일 말단에 히드록시기를 포함하는 헥사코산계 에스테르 화합물, 일 말단에 히드록시기를 포함하는 헵타코산계 에스테르 화합물, 일 말단에 히드록시기를 포함하는 옥타코산계 에스테르 화합물 및 일 말단에 히드록시기를 포함하는 노나코산계 에스테르 화합물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 상전이 물질은 본 기재의 정의에 따르는 한, 시판되는 물질을 이용할 수 있다.
상기 상전이 물질은 본 기재의 폴리에스테르계 복합체 총 중량% 중에 일례로 5 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 급속 고화성을 충분히 구현할 수 있고 기타 물성에 악영향을 미치지 않아 바람직하다.
한편, 본 기재의 폴리에스테르계 복합체에 투입되는 첨가제에는 전술한 폴리에스테르계 수지 및 상기 상전이 물질간 상용성을 보강하고 가공성을 부여하기 위해 커플링제가 투입될 수 있다.
구체적으로, 상기 커플링제는 압출기 내에서 가열, 혼련되는 과정에서 반응하여 소량 첨가만으로 큰 효과가 있고 혼련 및 성형이 용이한 효과가 있다.
상기 커플링제는, 일례로 친수성 향상제로 변성된 폴리(아릴렌 에테르) 및 친수성 향상제로 변성된 폴리올레핀 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
이때 상기 폴리(아릴렌 에테르)와 폴리올레핀은 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체일 수 있다.
상기 친수성 향상제는 일례로 말레산, 무수말레산, 푸마르산, 무수푸마르산, 시트르산, 무수시트르산, 아가르산(agaric acid), 무수아가르산, 이타콘산 및 무수이타콘산 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 친수성 향상제는 상기 수지 조성물 총 중량% 중에 일례로 0.2 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 0.2 중량%로 포함되는 것이 접합력을 향상시키기에 바람직하다.
전술한 커플링제는 본 기재의 폴리에스테르계 복합체 총 중량% 중에 일례로 10 중량% 이하, 바람직하게는 9 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1 내지 9 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 상용성 특성을 보강하는 동시에 가공성을 개선할 수 있다.
한편, 본 기재의 일 구현예에 따른 폴리에스테르계 복합체는 가수분해 안정성을 개선시키기 위하여 가수분해 안정제를 더 포함할 수 있다.
상기 가수분해 안정제는 일례로 에폭시계, 글리시딜계, 이소시아네이트계 및 카보디이미드계 가수분해 안정제 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
구체적인 예로, 상기 가수분해 안정제는 비스페놀 에폭시 화합물; 노블락 에폭시 화합물; 에폭시 변성 수지; 아릴 글리시딜에테르, 스테아릴 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르와 같은 글리시딜 에테르계 화합물; 글리시딜 메타아크릴레이트 공중합체; 변성 페닐 카르보디이미드(modified phenyl carbodiimide), 폴리(톨릴 카르보디이미드)(poly(tolyl carbodiimide)), 폴리(4,4'-디페닐메탄 카르보디이미드)(poly(4,4'-diphenylmethanecarbodiimide)), 폴리(3,3'-디메틸-4,4'-바이페닐렌 카르보디이미드)(poly(3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylenecarbodiimide)), 폴리(p-페닐렌 카르보디이미드)(poly(p-phenylene carbodiimide)), 폴리(m-페닐렌 카르보디이미드)(poly(m-phenylene carbodiimide)), 폴리(3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄 카르보디이미드)(poly(3,3'-dimethyl-4,4'- diphenylmethane carbodiimide))와 같은 카르보디이미드계 화합물; 및 이소시아네이트계 화합물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 가수분해 안정제는 본 기재의 폴리에스테르계 복합체 총 중량% 중에 일례로 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.2 내지 1 중량%로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 개선된 내가수분해성을 구현하면서 물성 밸런스가 우수해질 수 있다.
본 기재의 폴리에스테르계 복합체는, 첨가제로서 산화방지제, 광안정제, 사슬연장제, 반응촉매, 이형제, 대전방지제, 항균제, 가공조제 또는 충진제를, 공지된 종류에서 포함할 수 있다.
상기 산화방지제로는 일례로, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 또는 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트 등을 사용할 수 있다.
상기 광안정제로는 일례로 트리스아릴 1,3,5-트리아진 화합물, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-((헥실)옥시)-페놀, 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)-벤조트리아졸), 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸), 2-(2'-히드록시-3'-터셔리부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸), 2-(2'-히드록시-3',5'-디터셔리부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸), 2-(2'-히드록시-3,5-디터셔리아밀페닐) 벤조트리아졸), 2-(2'-히드록시-3',5'-디(1,1-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸), 2-(2'-히드록시-3',5'-디터셔리부틸페닐)벤조트리아졸), 메틸렌 비스[(3-(2-벤조트리아졸일)-2-히드록시-5-터셔리옥틸페닐)], (2-(2'-히드록시-5'-옥틸페닐)-벤조트리아졸, 및 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 광안정제는 본 기재의 폴리에스테르계 복합체 총 중량% 중에 일례로 0.2 중량% 이하, 바람직하게는 0.05 내지 0.2 중량%로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 개선된 광 안정성을 보유하면서 물성 밸런스가 우수해질 수 있다.
상기 이형제는 일례로 불소 함유 중합체, 실리콘 오일, 스테아린산의 금속염, 몬탄산의 금속염, 및 폴리에틸렌 왁스 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 충진제는 캐리어 수지와 충진 성분을 포함하는 마스터 배치일 수 있으며, 상기 캐리어 수지는 발포사출제품 또는 사출제품으로 성형이 가능한 열가소성 수지인 경우 특별히 제한되지 않으나, 일례로 본 발명에 따른 열가소성 수지 범위 내에서 선택될 수 있고, 상기 충진 성분은 일례로 안료 등일 수 있으며, 이때 마스터 배치 내 충진 성분의 함량은 일례로 30 내지 80 중량% 또는 40 내지 60 중량%일 수 있는데, 이 범위 내에서 다른 물성의 저하 없이 목적하는 효과가 잘 발현되는 효과가 있다.
이때 사용가능한 열가소성 수지는 발포 사출제품 또는 비발포(일반) 사출제품으로 성형이 가능한 열가소성 수지인 경우 특별히 제한되지 않으나, 일례로 폴리프로필렌(PP) 수지, ABS 수지, ASA 수지, PBT, PA6, PA66, PC(폴리카보네이트), PC/ABS 얼로이, PMMA(폴리메틸메타크릴레이트), 폴리에스터, SAN 수지, PS, PVC 및 폴리에틸렌(PE) 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 수지 고유의 물성을 유지하면서도 깨끗하고 미려한 외관을 달성하는 이점이 있다.
상기 충진제 또는 충진 성분이 카본블랙인 경우 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스테르계 복합체 총 중량% 중에 일례로 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 8 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 보강 효과와 깨끗하고 미려한 외관의 이점이 있다.
상기 충진제 또는 충진 성분이 또 다른 예로, 미네랄 필러(mineral filler), 탄소섬유(carbon fiber) 및 CNT(Carbonnanotube)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 경우 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스테르계 복합체 총 중량% 중에 일례로 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 보강 효과와 깨끗하고 미려한 외관의 이점이 있다.
상기 산화방지제, 사슬연장제, 반응촉매, 이형제, 대전방지제, 항균제 및 가공조제는 각각 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스테르계 복합체 총 중량% 중에 일례로 0.1 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 0.5 중량% 범위 내로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 내열성, 저온 특성, 가수분해 안정성 및 치수안정성이 우수할 뿐 아니라 성형성 및 기계적 특성이 우수한 수지 조성물을 제공할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 기재의 폴리에스테르계 복합체는, 폴리에스테르계 수지 및 상전이 물질을 필수 성분으로 포함하며, 상기 폴리에스테르계 수지 95 내지 99.9 중량%, 또는 97 내지 99.9 중량%; 및 상기 상전이 물질 0.1 내지 5 중량%, 또는 0.1 내지 3 중량%를 동시에 만족할 때 각 성분이 가지는 개별적인 특성이 조화를 이루어 본 기재의 조성물로 하여금 충분한 가공성을 가지면서도 다양한 기본적인 물성이 균형있게 향상될 수 있다.
2) 스티렌계 수지 및 스티렌계 복합체
상기 스티렌계 수지는 열가소성 수지 조성물에 완속 고화성 및 발포 특성을 부여해줄 수 있으며, 보다 우수한 완속 고화성 및 발포 특성을 부여하도록 후술하는 스티렌계 복합체 형태로 제공하는 것이 바람직하다.
본 기재에서 스티렌계 수지는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 인정되는 스티렌계 수지의 정의를 따르고, 일례로 공액디엔계 중합체 45 내지 75 중량%, 방향족 비닐계 단량체 15 내지 45 중량% 및 비닐시안계 단량체 1 내지 20 중량%를 포함하여 이루어진 공중합체일 수 있다. 이 경우에, 폴리에스테르계 복합체와 얼로이할 경우 조성물의 발포 특성, 좀더 상세하게는 발포율 및 셀 밀도를 상승시키면서 물성 밸런스를 높게 유지할 수 있다.
상기 스티렌계 복합체는 전술한 스티렌계 수지에 강성 보강재 및 난연 보강재를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 스티렌계 복합체는 결정화 프리(Crystallization free) 비정질 복합체일 수 있다.
본 기재에서 결정화 프리 또는 비정질은 유리전이온도(Tg)의 아래 온도값으로부터 Tg+300℃까지 범위의 온도에 대해 시차주사열량측정법(DSC) 테스트 동안 결정화(발열) 또는 용융(흡열) 피크들(peaks)을 생성하지 않는 폴리머로 정의되며, 반대로 만일 DSC 테스트에서 이러한 피크들이 기록된다면 그 폴리머 물질들은 결정질(crystalline) 또는 반결정질(semicrystalline) 폴리머이다. 상기 DSC 테스트는 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 스티렌계 복합체는 강성 보강재를 포함하고, 스티렌계 복합체에 높은 가공성과 발포 셀 증가를 통한 경량화 특성을 부여해줄 수 있다.
상기 강성 보강재는 일례로 ?h 스트랜드(chopped strand) 형태이고, 길이(L)이 3 내지 6mm이고, 폭(D)이 6 내지 16㎛이며, 종횡비(L/D)가 200 내지 700인 유리섬유를 사용할 수 있다.
본 기재에서 직경 및 길이는 주사전자현미경(SEM)을 이용해서 측정할 수 있고, 구체적으로는 주사전자현미경을 이용하여 강성 보강재 20개를 선택하고, 직경을 잴 수 있는 아이콘 바(bar)를 이용하여 각각의 직경과 길이를 잰 다음, 이를 산술 평균하여 평균 직경 및 평균 길이로 산출한다.
상기 강성 보강재는 일례로 단면이 원형, 타원형 또는 비정형일 수 있고, 이때 단면이 원형인 경우, 고강성 및 신율 값에서 금속을 대체하는 효과를 제공할 수 있어 바람직하다.
또한 상기 강성 보강재의 단면이 타원형 또는 비정형을 비롯한 플레이크(flake) 타입인 경우 강성 보강재의 돌출이나 사출성형시 가스의 흐름자국 불량에 의한 표면외관을 저감할 수 있고, 부품 부위별 강성 보강재의 배향에 따른 물성 편차를 고려하여 제품화를 시도할 수 있는 측면에서 또한 적용가능하다.
본 기재에서 단면의 원형, 타원형 및 비정형은 각각 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 인정되는 원형, 타원형 및 비정형인 경우 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 강성 보강재는 제조시 또는 후처리 공정시 사이징 처리제(sizing compositions)에 의해 처리될 수 있는데, 상기 사이징 처리제로는 윤활제, 커플링제, 계면활성제 등이 있다.
상기 윤활제는 주로 강성 보강재 제조시 양호한 스트랜드를 형성하기 위해 사용되며, 상기 커플링제는 강성 보강재와 베이스 수지 사이의 양호한 접착을 가능하게 하는 것으로, 베이스 수지와 강성 보강재의 종류를 고려하여 적절하게 선택하여 사용할 경우 조성물에 우수한 물성을 부여할 수 있다.
상기 커플링제의 사용방법으로는 직접 처리하거나, 유기물을 사용하여 첨가하는 방법 등이 있으며, 커플링제의 성능을 충분히 발휘하기 위해서는 그 함량을 적절히 선택하여야 한다.
상기 커플링제의 예로는 아민계, 아크릴계 및 실란계 등이 있으며, 상기실란계는 구체적으로 γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(베타-아미노에틸) γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필 트리에톡시실란 및 γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
상기 강성 보강재는 폭(D) 대비 길이(L)의 비(L/D)로 나타내는 종횡비가 또 다른 예로 200 내지 700, 바람직하게는 250 내지 500, 더욱 바람직하게는 250 내지 350인 경우, 본 기재의 수지 조성물에서 저밀도 고가공의 품질 개선을 제공할 수 있다.
상기 강성 보강재의 폭(D)은 평균 직경을 의미하고, 6 내지 16㎛, 바람직하게는 9 내지 14㎛인 것일 수 있고, 상기 길이(L)는 평균 길이를 의미하고, 일례로 6mm 이하, 바람직하게는 3 내지 6mm일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 가공성을 개선하여 본 발명의 수지 조성물을 성형하여 제조된 성형품의 기계적 물성을 개선하는 효과가 있다.
상기 강성 보강재는 본 기재의 스티렌계 복합체 총 중량% 중에 일례로 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 20 중량% 범위 내로 포함할 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 스티렌계 복합체의 저밀도 특성을 보강하는 동시에 가공성을 개선할 수 있다.
한편, 본 기재의 스티렌계 복합체는 난연성을 개선시키기 위하여 난연 보강재를 더 포함할 수 있다.
상기 난연 보강재는 바람직하게는 방향족 인산 에스테르계 난연제를 사용할 수 있고, 구체적인 예로, 비스페놀A 디포스페이트(BPADP), 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리자이레일포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트 및 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 디포스페이트 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, Ar1 내지 Ar4는 각각 독립적으로 C1-30 알킬기가 치환되거나 비치환된 C6-30 아릴이고, R은 페닐렌 또는
Figure pat00002
이며, n은 1 내지 5의 정수이다.)
상기 난연 보강재는 바람직하게는 비스페놀A 디포스페이트(BPADP)일 수 있다.
상기 방향족 인산 에스테르계 난연제는 본 발명의 정의에 따르는 한, 상업적으로 시판되는 물질을 입수하여 사용할 수 있다.
상기 난연 보강재는 본 기재의 스티렌계 복합체 총 중량% 중에 일례로 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 난연성이 우세하며 강도를 유지할 수 있다.
한편, 본 기재의 스티렌계 복합체에 전술한 스티렌계 수지, 상기 강성 보강재 및 상기 난연 보강재간 상용성을 보강하고 가공성을 부여하기 위해 커플링제가 투입될 수 있다.
구체적인 커플링제는 전술한 1) 폴리에스테르계 복합체 항목에서 기재된 것과 동일한 종류에서 독립적으로 선택하여 사용할 수 있다.
전술한 커플링제는 본 기재의 스티렌계 복합체 총 중량% 중에 일례로 10 중량% 이하, 바람직하게는 9 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1 내지 9 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 상용성 특성을 보강하는 동시에 가공성을 개선할 수 있다.
한편, 본 기재의 일 구현예에 따른 스티렌계 복합체는 가수분해 안정성을 개선시키기 위하여 가수분해 안정제를 더 포함할 수 있다.
구체적인 가수분해 안정제 또한 전술한 1) 폴리에스테르계 복합체 항목에서 기재된 것과 동일한 종류에서 독립적으로 선택하여 사용할 수 있다.
상기 가수분해 안정제는 본 기재의 스티렌계 복합체 총 중량% 중에 일례로 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.2 내지 1 중량%로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 개선된 내가수분해성을 구현하면서 물성 밸런스가 우수해질 수 있다.
본 기재의 스티렌계 복합체는 첨가제로서 산화방지제, 광안정제, 사슬연장제, 반응촉매, 이형제, 대전방지제, 항균제, 가공조제 또는 충진제를, 공지된 종류에서 선택하여 포함할 수 있다.
구체적인 산화방지제, 광안정제, 사슬연장제, 반응촉매, 이형제, 대전방지제, 항균제, 가공조제, 충진제 또한 전술한 1) 폴리에스테르계 복합체 항목에서 기재된 것과 동일한 종류를 사용할 수 있다.
상기 광안정제는 본 기재의 스티렌계 복합체 총 중량% 중에 일례로 0.2 중량% 이하, 바람직하게는 0.05 내지 0.2 중량%로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 개선된 광 안정성을 보유하면서 물성 밸런스가 우수해질 수 있다.
상기 충진제가 카본블랙인 경우 본 발명의 일 구현예에 따른 스티렌계 복합체 총 중량% 중에 일례로 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 8 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 보강 효과가 크고 깨끗하고 미려한 외관을 갖는 이점이 있다.
상기 충진제가 미네랄 필러(mineral filler), 탄소섬유(carbon fiber) 및 CNT(Carbonnanotube)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 경우 본 발명의 일 구현예에 따른 스티렌계 복합체 총 중량% 중에 일례로 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 보강 효과와 깨끗하고 미려한 외관의 이점이 있다.
상기 산화방지제, 사슬연장제, 반응촉매, 이형제, 대전방지제, 항균제 및 가공조제는 각각 본 발명의 일 구현예에 따른 스티렌계 복합체 총 중량% 중에 일례로 0.1 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 0.5 중량% 범위 내로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 내열성, 저온 특성, 가수분해 안정성 및 치수안정성이 우수할 뿐 아니라 성형성 및 기계적 특성이 우수한 수지 조성물을 제공할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 기재의 스티렌계 복합체는, 상기 스티렌계 수지 55 내지 60 중량%; 상기 강성 보강재 15 내지 20 중량%; 및 상기 난연 보강재 15 내지 20 중량%를 포함할 때, 각 성분이 가지는 개별적인 특성이 조화를 이루어 본 기재의 조성물로 하여금 충분한 가공성을 가지면서도 여러 기본적인 물성이 균형있게 향상될 수 있다.
전술한 본 기재의 열가소성 수지 조성물은, 폴리에스테르계 복합체 및 스티렌계 수지를 필수성분으로 포함하며, 상기 폴리에스테르계 복합체(a)와 스티렌계 수지(b)간 함량비가 5.5:4.5 내지 7:3의 중량비(a:b), 또는 6:4 내지 7:3의 중량비(a:b)인 경우 열가소성 수지 조성물의 가공 특성을 보강하는 동시에 발포율을 개선할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따라 상기 스티렌계 수지를 전술한 스티렌계 복합체 형태(b')로 사용하는 경우, 상기 폴리에스테르계 복합체가 상기 스티렌계 복합체보다 과량 투입, 구체적인 예로 5.5:4.5 내지 7:3의 중량비(a:b'), 또는 6:4 내지 7:3의 중량비(a:b')로 투입되는 경우 물성 밸런스를 적절하게 구현할 수 있다. 이러한 사실은, 후술되는 실시예, 이와 대비되는 비교예 및 이들의 시험예로부터 입증된다.
3) 발포유도성분
상기 발포유도성분은 사출성형 도중 이산화탄소 가스를 제공하여 발포 성형을 유도함으로써 미려한 외관을 달성하면서도 목적하는 효과가 온전히 발휘되는 이점이 있다.
상기 발포유도성분으로 반응형 무기성분을 사용할 수 있고, 일례로 중탄산나트륨을 사용할 수 있다.
상기 발포유도성분은 상기 폴리에스테르계 복합체; 및 상기 스티렌계 수지 또는 스티렌계 복합체와의 총합 100 중량부에 대하여 일례로 1 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부를 건식 블렌딩하는 것이 사출 성형 도중 이산화탄소 가스를 충분히 제공할 수 있어 바람직하다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 사출 발포성형에 사용되는 것일 수 있다.
열가소성 조성물의 제조방법
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 설명함에 있어서 상술한 열가소성 수지 조성물의 내용을 모두 포함한다.
상기 열가소성 수지 조성물은 당업계에서 통상적으로 사용하는 방법으로 제조될 수 있다. 일례로, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물의 용융 혼련물 또는 펠렛을 원료로 하여 사출 성형법, 사출 압축 성형법, 압출 성형법, 블로우 성형법, 프레스 성형법, 압공 성형법, 열 굽힘 성형법, 압축 성형법, 캘린더 성형법 또는 회전 성형법 등의 성형법을 적용할 수 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 일례로, 폴리에스테르계 수지 및 상전이 물질을 포함하는 폴리에스테르계 복합체; 스티렌계 수지; 및 발포유도성분을 포함하되, 상기 폴리에스테르계 복합체(a)와 스티렌계 수지(b)의 중량비가 4:6 내지 7:3(a:b)인 열가소성 수지 조성물을 사출성형하는 단계를 포함한다.
또한, 본 기재의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 일례로, 폴리에스테르계 수지 및 상전이 물질을 포함하는 폴리에스테르계 복합체; 스티렌계 복합체; 및 발포유도성분을 포함하되, 상기 폴리에스테르계 복합체(a)와 스티렌계 복합체(b')의 중량비가 4:6 내지 7:3(a:b')인 열가소성 수지 조성물을 사출성형하는 단계를 포함한다.
상기 사출성형은 일례로 상기 열가소성 수지 조성물을 미성형법에 의하여 수행되는 발포성형일 수 있고, 이 경우 스월마크(swirl marks)나 은줄(silver streaks) 등과 같은 표면 외관의 불량이 없는 미려한 외관의 발포제품을 제조하는 이점이 있다.
본 기재에서 미성형법은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 미성형법인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 용융 또는 가소화된 발포성형수지 조성물을 캐비티에 채워 넣고 셀 성장으로 성형을 완성하는 방법일 수 있다.
또한 상기 사출성형은 용융된 발포 수지 조성물을 캐비티에 채워 넣고 가동측 금형, 즉 코어를 후퇴시키며 셀 성장으로 성형을 완성하는 코어백 성형 법에 의하여 수행되는 발포성형일 수 있고, 이 경우에도 스월마크(swirl marks)나 은줄(silver streaks) 등이 없는 미려한 외관의 발포 제품을 제조하는 이점이 있다.
본 발명에서 특별히 정의하지 않은 비발포 사출금형 또는 발포사출금형; 비발포 사출성형기 또는 발포 사출성형기; 및 비발포(일반) 사출 제품 또는 발포 사출 제품의 제조방법과 관련된 기타 구성은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 채용되는 기술인 경우 특별히 제한되지 않는다.
일례로 본 기재에의 사출성형기는 사출금형, 사출장치 및 구동장치를 포함하는 사출성형기로서, 상기 사출장치는 일례로 수지 조성물이 투입되는 호퍼, 투입된 수지 조성물을 가소화시키며 이동시키는 가열 실린더 및 스크류를 하나 이상 포함하며, 상기 가열 실린더는 통상의 비발포(일반) 사출성형기 또는 발포사출 성형기에 사용되는 가열 실린더인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 실린더 바깥쪽에 장착되어, 투입된 수지 조성물을 녹이기 위해 실린더 내부로 열을 공급하는 히터 및 사출금형에 용융 수지 조성물을 분출시키는 노즐을 포함할 수 있다.
상기 스크류는 일례로 스크류 헤드; 역류방지 밸브; 및 연속 또는 불연속 스크류 본체로 이루어질 수 있다.
상기 역류방지 밸브는 사출성형기에 사용되는 가열 실린더 내에서 가소화된 수지 조성물, 즉 용융 수지 조성물의 역류를 방지하는 밸브인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 체크링(check ring)을 포함할 수 있다.
상기 연속 스크류 본체는 스크류 플라이트(flight)가 중간에 단절 없이 연속적으로 형성된 스크류 본체를 의미하고, 바람직하게는 스크류 플라이트가 피드존(feed zone), 트랜지션존(transition zone) 및 미터링존(metering zone)에 걸쳐 단절 없이 연속적으로 형성된 스크류 본체일 수 있으며, 이 경우 투입된 수지 조성물을 용이하게 가소화시킬 수 있는 이점이 있다. 상기 불연속 스크류 본체는 스크류 플라이트가 중간에 단절된 스크류 본체를 의미한다.
상기 캐비티 두께는 사출 성형품의 디자인에 따라 조절되는 것으로 특별히 제한되지 않으나, 일례로 1 내지 15 mm, 2 내지 10 mm, 또는 2 내지 5 mm일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성이 우수하면서도 미려한 외관을 확 보하는 이점이 있다.
상기 구동장치는 통상의 사출성형기에 적용 가능한 구동장치인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 유압 실린더 및 스크류 회전용 유압모터를 포함할 수 있다.
본 발명의 사출 제품의 제조방법은 상술한 사출성형기를 이용하여 전술한 열가소성 수지 조성물을 용융 혼련하는 단계 및 사출성형하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 방법은 급속가열냉각 성형장치나 역압 성형장치와 같은 특수 설비 없이도 스월마크(swirl marks)나 은줄(silver streaks), 웰드라인, G/F 들뜸 등이 전혀 없는 미려한 외관의 사출 제품을 제조할 수 있고, 매 공정마다 코팅 필름을 재단 및 설치하는 번거로움 없이 반영구적으로 사용이 가능하며, 제조공정의 시간, 비용 및 정밀도를 크게 향상시키는 효과가 있다.
일례로, 본 기재의 열가소성 수지 조성물은 일례로 호퍼, 실린더 및 스크류를 포함하는 일반 사출장치를 사용하여 성형온도로 고정하여 용융 및 혼련한 뒤, 이를 소정의 금형온도 및 사출유량 조건 하에 사출 금형에 주입하고 미성형법 또는 코어백 성형법으로 발포에 의해 셀을 성장시켜 최종 발포 제품을 제조할 수 있다.
이때, 상기 사출시 성형온도는 일례로 200 내지 270℃, 바람직하게는 230 내지 250℃, 보다 바람직하게는 230 내지 240℃일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 미려한 외관의 사출 제품을 제조하는 이점이 있다.
상기 금형온도는 일례로 25 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 80℃, 보다 바람직하게는 40 내지 70℃일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 미려한 외관의 사출 제품을 제조하는 이점이 있다.
상기 사출유량은 일례로 40 cc/s 이상, 바람직하게는 40 내지 2000 cc/s, 보다 바람직하게는 40 내지 1000 cc/s, 더욱 바람직하게는 40 내지 200 cc/s, 보다 더 바람직하게는 40 내지 112 cc/s일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 미려한 외관의 사출 제품을 제조하는 이점이 있다. 참고로 사출유량은 사출성형기에 성형 조건 입력 시 사용자가 지정할 수 있다.
나아가, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품에 관하여 설명하기로 한다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품을 설명함에 있어서 상술한 수지 조성물의 내용을 모두 포함한다.
성형품
본 기재의 일 구현예에 따른 성형품은 상기 수지 조성물로 성형된 형태로 제공할 수 있다.
상기 성형품은, 상기 열가소성 수지 조성물 중의 발포유도성분에 의해 사출 발포성형된 폴리에스테르계 복합체가 표층부를 구성하고, 상기 표층부 아래에 발포내층부를 상기 발포유도성분에 의해 사출 발포성형된 스티렌계 수지 또는 스티렌계 복합체가 구성하는 것으로 특수 장치를 이용하지 않고 미려한 발포 외관을 확보할 수 있다.
상기 성형품의 크기, 두께 등은 사용 목적에 따라 적절히 조절할 수 있으며, 사용 목적에 따라 평판 또는 곡면의 형태를 사용할 수 있다.
상기 성형품은 특별히 제한되지 않으나, 자동차산업 부품 또는 전자제품 부품이다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 성형품을 설명함에 있어서, 명시적으로 기재하지 않은 다른 조건이나 장비 등은 당업계에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않음을 명시한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정하는 것은 아니다.
[실시예]
본 발명의 일 실시예에서, 열가소성 수지 조성물의 제조에 사용되는 각 구성성분은 다음과 같다.
(A) 폴리에스테르계 복합체
폴리(1,4-부틸렌테레프탈산염) 99.2 중량%, 일 말단에 히드록시기를 포함하는 옥타코산계 에스테르 0.5 중량%를 포함하고, 결정화 온도가 100 내지 250℃인 복합체(제품명 LUPOX, HF1000, LGCHEM사)
(B-1) 스티렌계 수지
공액디엔계 중합체 45 내지 75 중량%, 방향족 비닐계 단량체 15 내지 45 중량% 및 비닐시안계 단량체 1 내지 20 중량%를 포함하여 이루어진 공중합체
(B-2) 스티렌계 복합체
상기 스티렌계 수지(B-1) 55~60 중량부; 길이(L)이 3 내지 6mm이고, 폭(D)이 6 내지 16㎛이며, 종횡비(L/D)가 200 내지 700인 ?h 스트랜드(chopped strand) 형태의 유리섬유 15~20 중량부 및 방향족 인산 에스테르계 난연 보강재 15~20 중량부를 포함하는 결정화 프리 비정질 복합체(제품명 LUPOS GP3206F, LGCHEM사)
(C) 발포유도성분: 중탄산나트륨(제품명 LP338, 동진세미켐사)
실시예 1
(A) 폴리에스테르계 복합체 70 중량부, (B-2) 스티렌계 복합체 30 중량부및 (C) 발포유도성분 3 중량부가 건식 혼합된 열가소성 수지 조성물을 호퍼, 실린더 및 스크류를 포함하는 일반 사출장치에 일괄 투입하고, 성형온도를 240℃로 고정하여 용융 및 혼련한 뒤, 이를 금형온도 60℃ 및 사출유량 112 cc/sec 조건하에 고정측 플레이트와 이동측 플레이트를 포함하는 사출금형에 주입하고 미성형법으로 발포에 의해 셀을 성장시켜 최종 발포 제품을 제조하였다.
이때, 상기 사출성형에 사용된 사출성형기 제원은 최대 사출속도: 500 mm/s (307 cc/s), 최대 형체력: 180 Ton, 스크류 직경: 28 mm, 최대 사출압력: 350 MPa (3,500 Bar)이었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 열가소성 수지 조성물을 (A) 폴리에스테르계 복합체 60 중량부, (B-2) 스티렌계 복합체 40 중량부 및 (C) 발포유도성분 3 중량부가 건식 혼합된 열가소성 수지 조성물로 대체한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
참고예
상기 실시예 1에서 열가소성 수지 조성물을 (A) 폴리에스테르계 복합체 40 중량부, (B-1) 스티렌계 수지 60 중량부 및 (C) 발포유도성분 3 중량부가 건식 혼합된 열가소성 수지 조성물로 대체한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 열가소성 수지 조성물을 (A) 폴리에스테르계 복합체 50 중량부, (B-2) 스티렌계 복합체 50 중량부 및 (C) 발포유도성분 3 중량부가 건식 혼합된 열가소성 수지 조성물로 대체한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 열가소성 수지 조성물을 (A) 폴리에스테르계 복합체 70 중량부, (B-2) 스티렌계 복합체 30 중량부 및 (C) 발포유도성분 3 중량부가 건식 혼합된 열가소성 수지 조성물로 대체한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 열가소성 수지 조성물을 (A) 폴리에스테르계 복합체 80 중량부, (B-2) 스티렌계 복합체 20 중량부 및 (C) 발포유도성분 3 중량부가 건식 혼합된 열가소성 수지 조성물로 대체한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 열가소성 수지 조성물을 (A) 폴리에스테르계 복합체 90 중량부, (B-2) 스티렌계 복합체 100 중량부 및 (C) 발포유도성분 3 중량부가 건식 혼합된 열가소성 수지 조성물로 대체한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 3에서 열가소성 수지 조성물을 (A) 폴리에스테르계 복합체 100 중량부, (B-1) 스티렌계 수지 0 중량부 및 (C) 발포유도성분 3 중량부가 건식 혼합된 열가소성 수지 조성물로 대체한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서 열가소성 수지 조성물을 (A) 폴리에스테르계 복합체 30 중량부, (B-2) 스티렌계 복합체 70 중량부 및 (C) 발포유도성분 3 중량부가 건식 혼합된 열가소성 수지 조성물로 대체한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 6
상기 실시예 1에서 열가소성 수지 조성물을 (A) 폴리에스테르계 복합체 20 중량부, (B-2) 스티렌계 복합체 80 중량부 및 (C) 발포유도성분 3 중량부가 건식 혼합된 열가소성 수지 조성물로 대체한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 7
상기 실시예 1에서 열가소성 수지 조성물을 (A) 폴리에스테르계 복합체 10 중량부, (B-2) 스티렌계 복합체 90 중량부 및 (C) 발포유도성분 3 중량부가 건식 혼합된 열가소성 수지 조성물로 대체한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 8
상기 실시예 1에서 열가소성 수지 조성물을 (A) 폴리에스테르계 복합체 0 중량부, (B-2) 스티렌계 복합체 100 중량부 및 (C) 발포유도성분 3 중량부가 건식 혼합된 열가소성 수지 조성물로 대체한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 2, 참고예 및 비교예 1 내지 8에서 제조된 발포 제품의 일 표면을 카메라로 확대 촬영하여 스월마크, 은줄의 생성 유무를 육안으로 확인하였고, 그 결과를 하기 표 1 및 하기 도 1 내지 2에 나타내었으며, 셀의 내부 밀도를 단면 절취를 통해 전자현미경(10배율)을 사용하여 밀도를 확인하고 아래 기준을 반영하여 하기 표 1 및 하기 도 3 내지 4에 나타내었다. 또한 아래와 같이 발포율을 측정하고 표 1에 함께 나타내었다.
*스월마크 및 은줄 평가: 시편 사이즈 가로 70 mm × 세로 100 mm 내에 스월마크 및 은줄의 최대 길이가 3mm 기준으로 1개 이하이면 우수, 2~5개이면 양호, 6개 이상이면 불량으로 평가하였다.
*밀도: 현미경(배율)으로 측정한 이미지 상에서 셀의 개수가 육안으로 셀수 있는 20~30개인 경우 불량(저밀도), 30~100개인 경우 양호(중밀도), 100개 이상의 경우 우수(고밀도)로 판정하였다.
*발포율(단위 %): 발표율의 계산은 미성형법에서 발포 전후 중량 저감율 및 시편의 두께 변화량을 측정하고 하기 수학식 1에 대입하여 계산하거나 코어백 공정에서 발포 전후 중량 저감율 및 시편의 두께 변화량을 측정하고 하기 수학식 2에 대입하여 계산하였다.
[수학식 1]
미성형 발포율 = (1 - Wfoaming/Wsolid) Ⅹ 100
[수학식 2]
코어백 발포율 = (1 - tfinal/tinitial) Ⅹ 100
(상기 식들에서 Wfoaming은 미성형 발포 후 중량이고, Wsolid는 solid 미발포 제품의 중량이고, tfinal은 코어백 공정 발포후 제품 두께이고, tinitial은 코어백 공정 발포 전 제품 두께이다.)
구분 실시예1 실시예2 참고예 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6 비교예7 비교예8
중량비
A:B-2		 7:3 6:4 - 5:5 8:2 9:1 - 3:7 2:8 1:9 0:10
중량비
A:B-1		 - - 4:6 - - - 10:0 - - - -
스월마크 및 은줄 우수 보통 불량 불량 우수 우수 우수 불량 불량 불량 불량
밀도 고밀도 고밀도 고밀도 고밀도 중밀도 저밀도 저밀도 고밀도 고밀도 고밀도 고밀도
미성형 발포율 10% 내외 10% 내외 10% 내외 10% 내외 5% 내외 5% 내외 5% 내외 10% 내외 10% 내외 10% 내외 10% 내외
코어백 발포율 10% 내외 10% 내외 10% 내외 10% 내외 5% 내외 5% 내외 5% 내외 10% 내외 10% 내외 10% 내외 10% 내외
상기 표 1 및 하기 도 1 내지 4에 나타낸 바와 같이, (A) 폴리에스테르계 복합체가 (B-2)스티렌계 복합체 또는 (B-1)스티렌계 수지보다 과량 포함되는 실시예 1 내지 2의 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 사출 제품의 표면은 스월마크(Swirl marks) 및 은줄(Silver streaks)이 전혀 발생하지 않아 외관이 크게 미려한 것을 확인할 수 있었다. 나아가, 실시예 1 내지 2의 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 사출 제품의 내부는 고밀도를 나타내었고, 발포율이 10% 내외로서 균일한 발포율을 제공할 수 있어 간단한 공정으로 품질관리가 용이한 것을 확인할 수 있었다.
다만, (A) 폴리에스테르계 복합체와 (B-2)스티렌계 복합체를 7:3의 중량비로 배합한 실시예 1과 (A) 폴리에스테르계 복합체와 (B-1)스티렌계 수지를 6:4의 중량비로 배합한 실시예 2를 대비하면 (A) 폴리에스테르계 복합체 함량이 과량인 실시예 1에서 스월마크 및 은줄 효과가 개선된 것을 확인하였다.
한편, (A) 폴리에스테르계 복합체가 (B) 스티렌계 복합체와 동량 포함되는 비교예 1의 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 사출 제품의 표면은 스월마크(Swirl marks) 및 은줄(Silver streaks)이 상당수 발생한 것을 알 수 있다. 다만, 해당 사출 제품의 내부는 고밀도로 관찰되었고, 발포율이 10% 내외로서 균일한 발포율을 제공하는 것으로 확인되었다.
또한, (A) 폴리에스테르계 복합체를 상대적으로 극히 과량으로 포함하는 비교예 2 내지 3의 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 사출 제품의 표면은 스월마크(Swirl marks) 및 은줄 효과는 개선된 것으로 확인되었으나, 밀도와 발포율이 저감되는 것으로 확인되었다.
또한, (B) 스티렌계 복합체를 상대적으로 극히 과량으로 포함하는 비교예 5 내지 8의 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 사출 제품의 표면은 은줄(silver strikes) 및 은줄이 상당수 발생한 것으로 확인되었다. 다만, 해당 사출 제품의 내부에서 고밀도로 관찰되었고, 발포율이 10% 내외로서 균일한 발포율은 제공하는 것으로 확인되었다.
또한, 실시예 1의 열가소성 수지 조성물을 사용하여 사출 발포한 시편의 내부발포 형상을 나타내는 도 3과 비교예 1의 발포유도성분을 미포함한 열가소성 수지 조성물을 사용하여 사출 발포한 시편의 내부 발포 형상을 나타내는 도 4를 대비하면, 외관상 차이가 크게 없음을 알 수 있다.
일반적으로 강성 보강재를 사용하는 경우, 스월마크 및 은줄이 발생하고 강성 보강재의 표면 돌출로 인해 외관이 좋지 못하지만, (A) 폴리에스테르계 복합체와 (B-2)스티렌계 복합체를 병용한 실시예 2와 (A) 폴리에스테르계 복합체와 (B-1)스티렌계 수지를 병용한 참고예로부터 확인할 수 있듯이, 적정량 배합하는 경우 자체 고화특성에 의해 스월마크 및 은줄 발생을 방지하는 효과를 확인할 수 있었다.
또한, (A) 폴리에스테르계 복합체와 (B-1)스티렌계 수지를 병용한 참고예와 (A) 폴리에스테르계 복합체를 단독 사용한 비교예 4를 대비하면, 참고예에서 밀도와 발포율은 개선되었으나 스티렌계 수지의 사용량이 증가함에 따라 스월마크 및 은줄이 발생하는 것을 알 수 있었다.
결론적으로, 본 발명에 개시된 열가소성 수지 조성물에 포함된 발포유도성분에 의한 발포성형시 미려한 외관을 제공할 수 있는 폴리머 성분을 표층에 포함시키고 셀의 성장을 통해 셀 밀도를 높은 수준으로 유지할 수 있는 폴리머를 발포 내층에 포함하도록 조성하는 경우 금형 표면의 급속 가열냉각 처리 또는 사출시 역방향으로 셀 성장을 방해하는 역압 성형 등의 특수 장치를 이용하지 않고도 발포 성형품의 외관 및 셀 밀도가 개선될 뿐 아니라 성형 조건과 관계없이 일정한 발포율을 제공하여 품질 관리가 용이한 발포 소재를 제공하여 자동차 구조체 부품분야 또는 전자제품 부품분야에 적합함을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. 폴리에스테르계 수지 및 상전이 물질을 포함하는 폴리에스테르계 복합체; 스티렌계 수지; 및 발포유도성분을 포함하고,
    상기 폴리에스테르계 복합체와 상기 스티렌계 수지의 중량비가 5.5:4.5 내지 7:3인 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르계 복합체는 결정화 온도가 100 내지 250℃인 복합체인 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르계 수지는 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리아미드 및 폴리옥시메틸렌 중에서 선택된 1종 이상인 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 상전이 물질은 일 말단에 히드록시기를 포함하고 탄소수가 20 내지 40인 폴리코산계 에스테르 화합물인 것인 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르계 복합체는 상기 폴리에스테르계 수지 95 내지 99.9 중량% 및 상기 상전이 물질 0.1 내지 5 중량%를 포함하여 이루어지는 것인 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌계 수지는 공액디엔계 중합체 45 내지 75 중량%, 방향족 비닐계 단량체 15 내지 45 중량% 및 비닐시안계 단량체 1 내지 20 중량%를 포함하여 이루어진 공중합체인 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌계 수지는 강성 보강재 및 난연 보강재를 포함하는 스티렌계 복합체 형태로 포함되는 것인 열가소성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 스티렌계 복합체는 결정화 프리(Crystallization free) 비정질 복합체인 열가소성 수지 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 강성 보강재는 길이(L)이 3 내지 6mm이고, 폭(D)이 6 내지 16㎛이며, 종횡비(L/D)가 200 내지 700인 ?h 스트랜드(chopped strand) 형태의 유리섬유인 것인 열가소성 수지 조성물.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 난연 보강재는 방향족 인산 에스테르계 화합물인 것인 열가소성 수지 조성물.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 스티렌계 복합체는 상기 스티렌계 수지 55 내지 60 중량%, 상기 강성 보강재 15 내지 20 중량% 및 상기 난연 보강재 15 내지 20 중량%를 포함하여 이루어지는 것인 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 발포유도성분은 중탄산나트륨인 열가소성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 발포성형용도인 것인 열가소성 수지 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물을 사출 발포성형한 성형품.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물 중의 발포유도성분에 의해 사출 발포성형된 폴리에스테르계 복합체가 표층부를 구성하고, 상기 표층부 아래 발포내층부를 상기 발포유도성분에 의해 사출 발포성형된 스티렌계 수지가 구성하는 것인 성형품.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 성형품은 자동차산업 부품 또는 전자제품 부품인 성형품.

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20060109981A (ko) 2003-12-12 2006-10-23 바스프 악티엔게젤샤프트 발포성 스티렌 중합체 및 열가소성 중합체의 혼합물을포함하는 성형가능-발포체 성형품

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