JP6854669B2

JP6854669B2 - 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子、成形体

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Publication number: JP6854669B2
Application number: JP2017037892A
Authority: JP
Inventors: 祐貴根岩; 丸橋　正太郎; 正太郎丸橋; 竜太沓水; 矢野　義仁; 義仁矢野; 遼平坂本
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2017-03-01
Filing date: 2017-03-01
Publication date: 2021-04-07
Anticipated expiration: 2037-03-01
Also published as: JP2018145212A

Description

本発明は発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、その予備発泡粒子、およびそれを用いた成形体に関する。

ポリスチレン系樹脂発泡体は、軽量性、断熱性、及び緩衝性等を有するバランスに優れた発泡体であり、従来から食品容器箱、保冷箱、緩衝材、及び住宅等の断熱材として広く利用されている。

中でも、近年、地球温暖化等の諸問題に関連し、住宅等建築物の断熱性向上による省エネルギー化が志向されつつあり、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体の需要拡大が期待される。そのため、当該ポリスチレン系樹脂発泡体の発泡性や断熱性の向上について種々の検討がなされている。

例えば、特許文献１の発明によれば、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子において、ブタンとペンタンとを２０：８０〜８０：２０の割合で含有する発泡剤を使用し、かつ、発泡倍率が１．０５〜１．２５倍となるように内部に複数の気泡を形成させ、当該気泡を予備発泡における気泡核として機能させることで、均質な発泡性を発揮させて強度特性に優れた発泡成形体が得られることが開示されている。

また、特許文献２では、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子において、輻射伝熱抑制剤、臭素系難燃剤を含有させ、炭素数４の炭化水素と炭素数５の炭化水素の含有比率が２／９８〜２０／８０であることで、高い断熱性および難燃性が両立でき、さらには熟成期間を必要としない発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得られることが開示されている。

特開２０１３−１３６６８８号特開２０１４−１１８４７４号

本発明は、高倍率発泡時においても、得られる予備発泡粒子において予備発泡直後の収縮が抑制され、養生後に所定の発泡倍率まで回復しうる、炭素系輻射伝熱抑制剤含有発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を提供することである。

また、本発明は、高発泡倍率および高断熱性を両立したポリスチレン系樹脂発泡成形体を提供することである。

上記特許文献１は、気泡を制御することで長期のビーズライフと高強度とを両立したポリスチレン系樹脂発泡成形体を得る発明ではあるが、グラファイト等の炭素系輻射伝熱抑制剤を配合した系での高発泡倍率および断熱性の両立に関する観点がない。ブタンやペンタン等の発泡剤は、熱伝導率の低減効果を有するものの、時間の経過と共にポリスチレン系樹脂発泡成形体から逸散して大気（空気）と置換されるため、時間経過と共に断熱性は悪化する。この点から、後述のグラファイト等の炭素系輻射伝熱抑制剤を含まない特許文献１の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子では、市場で要求される高断熱性を達成することは難しい。

特許文献２は、輻射伝熱抑制剤、臭素系難燃剤を含有させ、発泡剤の比率を規定することで、断熱性と難燃性を両立し、熟成期間を必要としない発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る発明であるが、かさ倍率８０倍以上の高発泡倍率時の発泡性に関して言及されていない。グラファイト等の炭素系輻射伝熱抑制剤が多量に含まれると発泡倍率は低下し、高倍率に発泡させると予備発泡粒子に収縮が生じる場合がある。炭素数４の炭化水素と炭素数５の炭化水素の含有比率が２／９８〜２０／８０と規定されているが、かさ倍率８０倍以上の高発泡倍率のポリスチレン系樹脂発泡成形体を得るためには炭素数４の炭化水素は多いほうが好ましい。この点から、炭素数４の炭化水素と炭素数５の炭化水素の含有比率が２／９８〜２０／８０である特許文献２の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、より高発泡倍率化できるために改善する余地がある。

一般的に、ポリスチレン系樹脂発泡成形体にグラファイト等の輻射伝熱抑制剤を使用することで断熱性の向上が図られる。しかし、グラファイト等の無機物質を多量に添加すると発泡倍率は低下し、高倍率に発泡させると予備発泡粒子が収縮する問題がある。定かではないが、この問題は、無機物質が主因となり、予備発泡時に予備発泡粒子中のセル膜に穴が開き、発泡時に発泡剤が樹脂中から抜けやすくなり内圧を保持できなくなると推定され、そのために発泡後に収縮が生じやすくなると考えられる。予備発泡粒子が収縮した場合には、収縮した予備発泡粒子を養生させることによって回復させられるものの、養生後の倍率管理が困難となることが予見される。また、生じた収縮が大きければ、発泡倍率を回復させるために高温で養生させる必要があり、高温で養生することが可能な養生サイロがさらに必要となり、養生の際に多量の熱エネルギーが必要となるためコストがかかる。特に、生じた収縮がさらに大きければ、予備発泡粒子が挫屈してしまい、高温で養生しても発泡倍率が回復しにくくなり、発泡倍率の基準を満たさなくなるため、歩留まりが低下する。

そこで、本発明者らが上述した課題を解決すべく検討をしたところ、発泡剤としてペンタンのみを用いた炭素系輻射伝熱抑制剤含有発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を高倍率に発泡すると、予備発泡直後に予備発泡粒子に収縮が生じることがあることを突き止めた。また、炭素系輻射伝熱抑制剤を含む発泡性ポリスチレン系樹脂粒子では、ペンタンおよびブタンの総量１００重量％に対してイソブタンの配合比率が２０重量％以下であると、発泡直後に収縮が生じやすく、収縮が生じた予備発泡粒子を３０℃で２４時間養生後も所定の発泡倍率まで回復しないことを見出した。

ポリスチレン系樹脂に対するブタンの溶解度は物質固有のヘンリー定数に依存するため、ポリスチレン系樹脂に対するブタンの溶解度が決まる。一般にノルマルブタンに比べてイソブタンの方がポリスチレン系樹脂に対する溶解度は低いため過飽和になりやすく、高発泡倍率化に寄与しやすいと考えられる。ノルマルブタンで高発泡倍率化を達成するためには発泡剤を多量に添加する必要があり、特に溶融押出法においては、樹脂の粘度が著しく低下することで、ポリスチレン系樹脂粒子作製時のカッティング性が低下し、安定したサンプル採取が困難になることが懸念される。また、ポリスチレン系樹脂に溶解できうるブタンの量はヘンリーの法則により決定される。ノルマルブタンが溶解しているポリスチレン系樹脂に対してイソブタンを溶解させると、イソブタンが過飽和になりやすいため、溶融押出法で製造する場合では、ダイス内で発泡しやすくなり、ダイスが閉塞することにより安定生産が困難となる。ペンタンおよびブタンの総量１００重量％に対してノルマルブタンが３重量％超であると、発泡性に対する寄与が高いイソブタンを添加できうる量が少なくなってしまうため高発泡倍率化が困難となる。また、ノルマルブタンに比べてイソブタンは分子構造がかさ高く、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中から発泡剤が逸散しにくくなるため、前記ノルマルブタンを３重量％以下とし、前記イソブタンを２０重量％超とすることで、高発泡倍率化が可能となる。

更には、グラファイト等の炭素系輻射伝熱抑制剤は気泡の核剤としても作用するため、炭素系輻射伝熱抑制剤を含有した発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、セル径が小さくなりやすく、輻射熱を抑制しやすいため、より優れた断熱性能を発現させることが可能となる。

以上の知見から、本発明者らは、発泡剤としてペンタンとブタンとを併用し、かつ、イソブタンおよびノルマルブタンの含有比率を特定範囲に制御することによって、高発泡倍率、かつ、低熱伝導率であるポリスチレン系樹脂発泡成形体を作製することに成功し、本発明を完成するにいたった。

すなわち、本発明は、炭素系輻射伝熱抑制剤を含むポリスチレン系樹脂組成物および発泡剤からなる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子であって、前記発泡剤がペンタンおよびブタンを含み、ペンタンおよびブタンの総量１００重量％に対してイソブタンが２０重量％超５０重量％以下であり、ペンタンおよびブタンの総量１００重量％に対してノルマルブタンが３重量％以下である、
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子（以下、「本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子」と称することがある。）に関する。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子において、上記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に含まれる、前記ペンタンがノルマルペンタンおよびイソペンタンの重量比が１００／０〜６０／４０であることが好ましい。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子において、上記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子をかさ倍率８０倍に予備発泡させた後３０℃で２４時間養生した時の予備発泡粒子の平均セル径が３５０μｍ以下であることが好ましい。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子において、上記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の真密度が９５０〜１０６０ｋｇ／ｍ^３であることが好ましい。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子において、上記ポリスチレン系樹脂組成物が、難燃剤を上記ポリスチレン系樹脂組成物１００重量％において０．５〜６重量％含有することが好ましい。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子において、上記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子をかさ倍率８０倍に予備発泡させた後３０℃で２４時間養生した時の予備発泡粒子の揮発分が４．５％〜５．８％であることが好ましい。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子において、上記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子をかさ倍率８０倍に予備発泡させた後３０℃で２４時間養生した予備発泡粒子を発泡成形した時における発泡成形体の熱伝導率λが０．０３３０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることが好ましい。

本発明の予備発泡粒子において、本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の予備発泡粒子であり、かさ倍率が７５倍以上である。

本発明の発泡成形体は、本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、または本発明の予備発泡粒子を成形してなる成形体である。

また、本発明は、炭素系輻射伝熱抑制剤を含むポリスチレン系樹脂組成物および発泡剤からなるポリスチレン系樹脂溶融物を複数の小孔を有するダイスから加圧循環水中に押出し、回転カッターで切断して粒子化する発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法であって、前記発泡剤がペンタンおよびブタンを含み、ペンタンおよびブタンの総量１００重量％に対してイソブタンが２０重量％超５０重量％以下であり、ペンタンおよびブタンの総量１００重量％に対してノルマルブタンが３重量％以下である、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と称することがある。）に関する。

本発明の製造方法において、上記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に含まれる、前記ペンタンがノルマルペンタンおよびイソペンタンの重量比が１００／０〜６０／４０であることが好ましい。

本発明の製造方法において、上記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子をかさ倍率８０倍に予備発泡させた後３０℃で２４時間養生した時の予備発泡粒子の平均セル径が３５０μｍ以下であることが好ましい。

本発明の製造方法において、上記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の真密度が９５０〜１０６０ｋｇ／ｍ^３であることが好ましい。

本発明の製造方法において、上記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子をかさ倍率８０倍に予備発泡後３０℃で２４時間養生した時の予備発泡粒子の揮発分が４．５％〜５．８％であることが好ましい。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子によれば、高倍率発泡時においても、得られる予備発泡粒子において予備発泡直後の収縮が抑制され、養生後に所定の発泡倍率まで回復しうる。そのため、高発泡倍率および高断熱性を両立したポリスチレン系樹脂発泡成形体を得ることができる。

予備発泡直後の収縮が大きければ予備発泡粒子のセルが挫屈してしまい、高温で養生しても倍率は回復しなくなるところ、本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は収縮が抑制されるため、予備発泡粒子を高温で養生する必要がなくなり、養生後の倍率管理が容易となる。

［発泡性ポリスチレン系樹脂粒子］
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、炭素系輻射伝熱抑制剤を含む発泡性ポリスチレン系樹脂粒子であって、ポリスチレン系樹脂粒子中に炭素系輻射伝熱抑制剤および発泡剤を含有させたものである。本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、前記発泡剤がペンタンおよびブタンを含み、ペンタンおよびブタンの総量１００重量％に対してイソブタンが２０重量％超５０重量％以下であり、ペンタンおよびブタンの総量１００重量％に対してノルマルブタンが３重量％以下であることにより、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を高倍率で発泡しても、得られる予備発泡粒子の予備発泡直後の収縮が抑制され、高発泡倍率および高断熱性を両立したポリスチレン系樹脂発泡成形体を得ることができる。

（ポリスチレン系樹脂）
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に用いられるポリスチレン系樹脂組成物は、基材樹脂としてポリスチレン系樹脂を含む。ポリスチレン系樹脂としては、スチレン単独重合体（ポリスチレンホモポリマー）のみならず、本発明の効果を損なわない範囲で、スチレンと共重合可能な他の単量体又はその誘導体とスチレンとの共重合体であっても良い。これらは一種のみであってもよいし、２種以上を組みあせて使用してもよい。ただし、後述する臭素化ポリスチレン・ブタジエン共重合体は除く。

スチレンと共重合可能な他の単量体又はその誘導体としては、例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン等のスチレン誘導体；ジビニルベンゼン等の多官能性ビニル化合物；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル化合物；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；ブタジエン等のジエン系化合物又はその誘導体；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２）−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−（４）−ブロモフェニルマレイミド、Ｎ−（１）−ナフチルマレイミド等のＮ−アルキル置換マレイミド化合物等があげられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明においては、耐衝撃吸収性や耐熱性の観点から、例えば、ジエン系ゴム強化ポリスチレン、アクリル系ゴム強化ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル系樹脂等をブレンドすることもできる。

本発明で用いられるポリスチレン系樹脂としては、比較的安価で、特殊な方法を用いずに低圧の水蒸気等で発泡成形ができ、断熱性、難燃性、緩衝性のバランスに優れることから、スチレンホモポリマーを含むことが好ましい。

本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲であれば、ポリスチレン系樹脂を主成分としながら、他の樹脂を併用してもよい。他の樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂など、上述のスチレンと共重合可能な他の単量体又はその誘導体の単独重合体や、それらの共重合体が挙げられる。

（炭素系輻射伝熱抑制剤）
本発明においては、炭素系輻射伝熱抑制剤を発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に添加することにより、高い断熱性を有するポリスチレン系樹脂発泡成形体が得られる。ここで、炭素系輻射伝熱抑制剤とは、近赤外又は赤外領域（例えば、８００〜３０００ｎｍ程度の波長域）の光を反射、散乱又は吸収する特性を有する炭素材料をいう。炭素系輻射伝熱抑制剤としては、例えば、黒鉛（グラファイト）、グラフェン、カーボンブラック、膨張黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等が挙げられるが、中でもポリスチレン系樹脂中への分散性とコストの点からグラファイトが好ましい。

グラファイトとしては、例えば、鱗片状黒鉛、土状黒鉛、球状黒鉛、人造黒鉛等が挙げられる。なお、本明細書において、「鱗片状」という用語は、鱗状、薄片状又は板状のものをも包含する。これらの黒鉛は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中でも、輻射伝熱抑制効果が高い点から、鱗片状黒鉛を主成分とする黒鉛混合物が好ましく、鱗片状黒鉛がより好ましい。高発泡化、断熱性、および、成形性の観点から、グラファイトの平均粒径が１〜９μｍであることが好ましく、２〜６μｍであることがより好ましい。グラファイトは平均粒径が小さいほど製造コストが高くなる。平均粒径１μｍ未満のグラファイトは粉砕のコストを含む製造コストが高いため、非常に高価であり、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子のコストが高くなる傾向がある。一方、平均粒径が９μｍを超えると、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子から予備発泡粒子及びポリスチレン系樹脂発泡成形体を製造する際にセル膜が破れやすくなるため、高発泡化が難しくなったり、成形容易性が低下したり、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の圧縮強度が低下したりする傾向がある。ここでいう、グラファイトの平均粒径は、ＪＩＳＺ８８２５−１に準拠したＭｉｅ理論に基づきレーザー回折・散乱法により算出されるＤ５０粒径を指す。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子における炭素系輻射伝熱抑制剤の含有量は、ポリスチレン系樹脂組成物１００重量％において２〜１０重量％であることが好ましい。目的とする発泡倍率に制御しやすいと共に、熱伝導率低減効果等のバランスの点から、３〜７重量％であることがより好ましく、３〜６重量％がさらに好ましい。炭素系輻射伝熱抑制剤の含有量が２重量％以上であれば熱伝導率低減効果が十分であり、一方、１０重量％以下であれば、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子から予備発泡粒子及びポリスチレン系樹脂発泡成形体を製造する際にセル膜が破れにくくなるため、高発泡化がし易くなり、発泡倍率の制御が容易になる。

本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲であれば、炭素系輻射伝熱抑制剤の他に、他の輻射伝熱抑制剤を添加してもよい。公知の輻射伝熱抑制剤であれば特に限定されないが、例えば、アルミニウム系化合物、亜鉛系化合物、マグネシウム系化合物、チタン系化合物、熱線反射剤、硫酸金属塩、アンチモン系化合物、金属酸化物、熱線吸収剤、金属粒子等が挙げられる。

（発泡剤）
本発明においては、ペンタンとブタンとを併用する。

ブタンとしては、イソブタンが必須であり、ペンタンおよびブタンの総量１００重量％において、イソブタンが２０重量％超５０重量％以下含まれる。予備発泡直後の収縮抑制による高発泡倍率化と生産安定性の観点から、イソブタンは２５重量％〜４５重量％が好ましく、２５重量％〜４０重量％がより好ましく、２５重量％〜３０重量％が特に好ましい。前記イソブタンが２０重量％超であれば、高発泡倍率化が可能であり、一方、５０重量％以下であれば、溶融押出法で製造する場合において、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子作製時の発泡を抑制することができ、ダイスの閉塞が抑制され、サンプル採取が安定化する。

ブタンとしては、ノルマルブタンは任意であり、ノルマルブタンの含有量はペンタンおよびブタンの総量１００重量％において３重量％以下であれば、発泡性に対する寄与が高いイソブタンを添加できうる量が増えるため高発泡倍率が可能となる。

ペンタンとしては、ノルマルペンタンおよびイソペンタンを重量比（ノルマルペンタン／イソペンタン）で１００／０〜６０／４０で使用する。３０℃で２４時間養生後の倍率の回復と自己消火性の観点から、９８／２〜６０／４０が好ましく、９８／２〜７０／３０がより好ましい。前記ノルマルペンタンおよびイソペンタンの重量比が１００／０〜６０／４０であれば、自己消火性の悪化を抑制することができる。

本発明で用いられる発泡剤は、上記のようにペンタンおよびブタンを含むものであれば、その他の炭素数４〜５の炭化水素発泡剤を使用してもよい。例えばネオペンタン、又はシクロペンタン等の炭化水素が挙げられる。

本発明における発泡剤の添加量は、ポリスチレン系樹脂組成物１００重量部に対して、４〜１０重量部であることが好ましい。発泡剤の添加量が４重量部以上では、発泡力が十分あり高発泡化し易くなり、高発泡倍率のポリスチレン系樹脂発泡成形体を製造し易くなる。また、発泡剤の量が１０重量部以下であれば難燃性能が悪化し難くなると共に、ポリスチレン系樹脂発泡成形体を製造する際の製造時間（成形サイクル）が短くなるため、製造コストを抑えることができる。なお、発泡剤の添加量は、ポリスチレン系樹脂組成物１００重量部に対して、４．５〜９重量部であることがより好ましく、５〜８重量部であることがさらに好ましい。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、ポリスチレン系樹脂、炭素系輻射伝熱抑制剤及び発泡剤を含有し、必要に応じて、難燃剤、熱安定剤、ラジカル発生剤、及びその他の添加剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種の任意成分を含有してもよい。本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、好ましくは、ポリスチレン系樹脂、炭素系輻射伝熱抑制剤、発泡剤及び難燃剤を含有し、難燃剤を除く上述の任意成分の少なくとも１種を含有してもよく、より好ましくは、ポリスチレン系樹脂、炭素系輻射伝熱抑制剤、発泡剤、難燃剤及び熱安定剤を含有し、難燃剤及び熱安定剤を除く上述の任意成分の少なくとも１種を含有してもよく、さらに好ましくは、ポリスチレン系樹脂、炭素系輻射伝熱抑制剤、発泡剤、難燃剤、熱安定剤及び造核剤を含有し、難燃剤、熱安定剤及び造核剤を除く上述の任意成分の少なくとも１種を含有してもよい。

（難燃剤）
本発明で用いることができる難燃剤としては、特に限定されず、従来からポリスチレン系樹脂発泡成形体に用いられる公知の難燃剤をいずれも使用できるが、その中でも、難燃性付与効果が高い臭素系難燃剤が好ましい。本発明で用いることができる臭素系難燃剤としては、例えば、２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン（別名：テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル））、２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン（別名：テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル））等の臭素化ビスフェノール系化合物、臭素化スチレン・ブタジエンブロック共重合体、臭素化ランダムスチレン・ブタジエン共重合体、臭素化スチレン・ブタジエングラフト共重合体等の臭素化ブタジエン・ビニル芳香族炭化水素共重合体（例えば、特表２００９−５１６０１９号公報に開示されている）、テトラブロモシクロオクタン等が挙げられる。これら臭素系難燃剤は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

難燃剤は、目的とする発泡倍率に制御しやすいと共に、炭素系輻射伝熱抑制剤添加時の難燃性等のバランスの点から、ポリスチレン系樹脂組成物１００重量％において難燃剤は０．５〜６重量％であることが好ましく、１〜４重量％であることがより好ましい。臭素含有量が０．５重量％以上であると、難燃性付与効果が小さくならず、６重量％以下である、得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体の強度が低下し難い。

（熱安定剤）
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子においては、さらに、熱安定剤を併用することによって、製造工程における難燃剤の分解による難燃性の悪化及び発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の劣化を抑制することができる。

本発明における熱安定剤は、用いられるポリスチレン系樹脂の種類、発泡剤の種類及び含有量、炭素系輻射伝熱抑制剤の種類及び含有量、難燃剤の種類及び含有量等に応じて、適宜組み合わせて用いることができる。

本発明で用いられる熱安定剤としては、難燃剤含有混合物の熱重量分析における１％重量減少温度を任意に制御できる点から、ヒンダードアミン化合物、リン系化合物、エポキシ化合物が望ましい。熱安定剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。なお、これらの熱安定剤は、後述するように耐光性安定剤としても使用できる。

熱安定剤は、目的とする発泡倍率に制御しやすいと共に、炭素系輻射伝熱抑制剤添加時の難燃性等のバランスの点から、ポリスチレン系樹脂組成物１００重量％において熱安定剤は０．５〜３重量％であることが好ましい。０．５重量％以上であると難燃剤の分解が生じ難く、難燃性付与効果が小さくならず、３重量％以下であると得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体の強度が低下し難い。

（その他の添加剤）
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子のポリスチレン系樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、ラジカル発生剤、加工助剤、耐光性安定剤、造核剤、発泡助剤、帯電防止剤、顔料等の着色剤よりなる群から選ばれる１種以上のその他添加剤を含有していてもよい。ラジカル発生剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、又はポリ−１，４−イソプロピルベンゼン等が挙げられる。加工助剤としては、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、流動パラフィン等が挙げられる。耐光性安定剤としては、前述したヒンダードアミン類、リン系安定剤、エポキシ化合物の他、フェノール系抗酸化剤、窒素系安定剤、イオウ系安定剤、ベンゾトリアゾール類等が挙げられる。造核剤としては、シリカ、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカ、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、タルク等の無機化合物、メタクリル酸メチル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂等の高分子化合物、ポリエチレンワックス等のオレフィン系ワックス、メチレンビスステアリルアマイド、エチレンビスステアリルアマイド、ヘキサメチレンビスパルミチン酸アマイド、エチレンビスオレイン酸アマイド等の脂肪酸ビスアマイド等が挙げられる。発泡助剤としては、大気圧下での沸点が２００℃以下である溶剤を望ましく使用でき、例えば、スチレン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル等が挙げられる。なお、帯電防止剤及び着色剤としては、各種樹脂組成物に用いられるものを特に限定なく使用できる。これらの他の添加剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子をかさ倍率８０倍に予備発泡後３０℃で２４時間養生した後の予備発泡粒子の平均セル径が３５０μｍ以下となることが好ましく、８０μｍ〜３５０μｍであることがより好ましく、１００μｍ〜３００μｍであることがさらに好ましく、１３０μｍ〜２８０μｍが特に好ましい。平均セル径が３５０μｍ以下であることで、極端なセルの肥大化が抑制でき、発泡粒子中のセル数が極端に少なくならず、発泡粒子の構造体としての強度が低下することを抑制できる。セル径が極端に肥大化すると、セル壁が厚くなり、柔軟性が低下するため、予備発泡直後に収縮が生じるとセル壁に挫屈が生じ、構造体の強度が低下すると考えられる。また、平均セル径を３５０μｍ以下にすることにより、予備発泡粒子中に存在するセル数が増加し、輻射熱が小さくなり、熱伝導率が良好になる。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、輸送効率と保管スペースの観点から、真密度が９５０〜１０６０ｋｇ／ｍ^３であることが好ましく、１０００〜１０５５ｋｇ／ｍ^３であることがより好ましく、１０１０〜１０５０ｋｇ／ｍ^３がさらに好ましく、１０１０〜１０４０ｋｇ／ｍ^３が特に好ましい。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子において、上記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させた予備発泡粒子のかさ倍率は７５倍以上であることが好ましく、かさ倍率８０倍以上がより好ましい。上記予備発泡粒子のかさ倍率が７５倍以上であることで、上記予備発泡粒子を成形してなるポリスチレン系樹脂発泡成形体の密度が低下し、より軽量化されたポリスチレン系樹脂発泡成形体の作製が可能となる。また、かさ倍率を高くすることで使用する樹脂量を削減できるためコストダウンにも繋がる。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子において、上記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子をかさ倍率８０倍に予備発泡させた予備発泡粒子を３０℃で２４時間養生した後の予備発泡粒子の揮発分が４．５％〜５．８％であることが好ましく、４．５％〜５．４％であることがより好ましく、４．６％〜５．２％であることがさらに好ましい。上記予備発泡粒子の揮発分が４．５％〜５．８％であることで、予備発泡粒子の内圧が高くなり、収縮を抑制することが可能であり、また、自己消火性を示す。さらに、上記予備発泡粒子の揮発分が４．５％〜５．８％であることで、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の表面美麗性が良化する。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子において、上記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子をかさ倍率８０倍に予備発泡後、得られた予備発泡粒子を３０℃で２４時間養生した後に発泡成形してなる、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の熱伝導率λが０．０３３０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることが好ましい。ポリスチレン系樹脂発泡成形体の熱伝導率λが０．０３３０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であると、壁や屋根などの断熱材として用いる際に発泡成形体の厚みを薄くでき、グラスウール等の他の断熱材と同等にコストを抑えることができる。

［発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法］
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、公知の溶融混練法で得られることができ、具体的には、ポリスチレン系樹脂、炭素系輻射伝熱抑制剤および発泡剤を押出機で溶融混練し（溶融混練工程）、溶融混練物を押出機先端に取り付けられた小孔を有するダイスを通じて加圧循環水で満たされたチャンバー内に押出し（押出工程）、押出直後の溶融混練物を回転カッターにより切断すると共に、加圧循環水により冷却固化する（冷却工程）ことにより製造することができる（以下、「本発明の製法」と称することがある。）
すなわち本発明は、炭素系輻射伝熱抑制剤を含むポリスチレン系樹脂組成物および発泡剤からなるポリスチレン系樹脂溶融物を複数の小孔を有するダイスから加圧循環水中に押出し、回転カッターで切断して粒子化する発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法であって、前記発泡剤がペンタンおよびブタンを含み、ペンタンおよびブタンの総量１００重量％に対してイソブタンが２０重量％超５０重量％以下であり、ペンタンおよびブタンの総量１００重量％に対してノルマルブタンが３重量％以下である、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法に関する。

本発明の製法においては、ポリスチレン系樹脂と各種成分との分散性の観点から、予め、二軸の攪拌機を備えた（例えばバンバリーミキサー等）混練装置を用いてポリスチレン系樹脂と各種成分とを荷重をかけて混練して混練物を作製し、得られた混練物とポリスチレン系樹脂とを押出機に投入して溶融混練した後、粒子状に切断することが好ましい。

本発明の製法の好ましい一形態としては、、ポリスチレン系樹脂及び炭素系輻射伝熱抑制剤を、例えばバンバリーミキサー等の二軸の攪拌機を備えた混練装置により混練してマスターバッチを作製し、作製したマスターバッチと新たなポリスチレン系樹脂と、発泡剤と、必要に応じて難燃剤等その他の成分とを押出機で溶融混練し、得られた樹脂溶融物を押出機先端に取り付けられた小孔を有するダイスを通して加圧循環水で満たされたカッターチャンバー内に押出し、押出直後から回転カッターにより切断すると共に、加圧循環水により冷却固化する。この際、押出機での溶融混練は単独の押出機を使用する場合、押出機を複数連結する場合、押出機とスタティックミキサーやスクリューを有さない攪拌機など第二の混練装置を併用する場合があり、適宜選択することができる。

ポリスチレン系樹脂及び炭素系輻射伝熱抑制剤を、二軸の攪拌機を備えた混練装置、例えば荷重をかけた状態で樹脂の混練が可能なインテンシブミキサー、インターナルミキサー、又はバンバリーミキサー等、により混練してマスターバッチを作製することが好ましい。この場合、マスターバッチの濃度は特に限定されないが、炭素系輻射伝熱抑制剤の濃度２０重量％〜８０重量％で作製することが、混練性とコストとのバランスから好ましい。作製したマスターバッチ、ポリスチレン系樹脂、発泡剤、必要に応じて、難燃剤、熱安定剤、他の添加剤を第１の押出機及び必要に応じて押出機に付随する第２の混練装置で溶融混練し、得られた樹脂溶融物を所定の温度に冷却した後、小孔を有するダイスを通じて、加圧循環水で満たされたカッターチャンバー内に押出す。この押出直後から、回転カッターにより切断してペレット化すると共に、得られたペレット（樹脂粒子）を加圧循環水により冷却固化して発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得ることができる。なお、難燃剤、熱安定剤等の他の添加剤についても、同様に、予め、ポリスチレン系樹脂と他の添加剤とのマスターバッチを作製して、押出機等に投入するようにしても構わない。

本発明は発泡剤としてペンタンおよびブタンを併用するものであるが、ペンタンおよびブタンが添加されればその添加方法は特に問われず、添加は同時に添加してもよいし、いずれか一方を先に添加後もう一方を添加するようにしてもよい。

本発明で用いるイソブタンの添加量はペンタンおよびブタンの総量１００重量％に対してイソブタンが２０重量％超５０重量％以下であることが好ましい。溶融押出法で製造する場合に、イソブタンが５０重量％超であると、ダイス内で発泡してしまい、ダイスが閉塞することでサンプル採取が困難となる。

押出機の溶融混練部の設定温度は、１００℃〜２５０℃が好ましい。また、押出機にポリスチレン系樹脂及び各種成分を供給してから溶融混練終了までの押出機内滞留時間が１０分以下であることが好ましい。押出機の溶融混練部での設定温度が２５０℃以下、及び／又は、溶融混練終了までの押出機内滞留時間が１０分以下であれば、難燃剤を添加した場合に難燃剤の分解を生じることなく、所望の難燃性が得ることができ、所望の難燃性を付与する為に難燃剤を過剰に添加する必要もない。一方、押出機の溶融混練部での設定温度が１００℃以上であると、押出機の負荷が大きくならず押出が安定になり、添加する成分の分散性が良好になる。

ここで、押出機の溶融混練部とは、単軸又は二軸スクリューを有する押出機から構成される場合はフィード部以降から下流側最終押出機先端までを意味する。第１の押出機に付随してスタティックミキサーやスクリューを有さない攪拌機など第２の混練装置を併用する場合は第一押出機のフィード部から第２の混練装置の先端までを意味する。

加圧循環水の水圧は、０．７ＭＰａ〜１．４ＭＰａであることが好ましく、０．７５〜１．３５ＭＰａであることがより好ましい。水圧が０．７ＭＰａ以上であれば、発泡を抑制でき、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の嵩密度が高くなり、発泡倍率の低下や輸送効率の低下が生じにくくなる。一方、水圧が１．４ＭＰａ以下であることにより、水圧によって回転カッターが押し戻されず、押出された溶融樹脂が回転カッターに巻きつくことがなく、安定生産できる。また、溶融された樹脂に加わる歪が大きくならず、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の形状が良好になり、発泡性や成形性に優れると考えられる。

本発明で用いられるダイスは特に限定されないが、例えば、直径０．３ｍｍ〜２．０ｍｍ、望ましくは０．４ｍｍ〜１．０ｍｍの小孔を有するものが挙げられる。

加圧循環水に押出された溶融樹脂を切断する切断装置としては、特に限定されないが、例えば、ダイリップに接触する回転カッターで切断されて小球化され、遠心脱水機まで移送されて脱水・集約される装置、等が挙げられる。

［ポリスチレン系樹脂発泡成形体］
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、特に限定されないが、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を所定の発泡倍率に発泡させて予備発泡粒子とし、この予備発泡粒子を用いて成形を行なう予備発泡法により、ポリスチレン系樹脂発泡成形体を製造することができる。

ポリスチレン系樹脂発泡成形体は発泡倍率が高いほど原料である発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の使用量が少なくなることから、本発明によれば、高発泡倍率のポリスチレン系樹脂発泡成形体をより安価に製造することができる。なお、グラファイトを含有させた従来の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子においては高倍率発泡は困難であった。しかし、本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子及び本発明の製造方法で得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に含まれるイソブタン、ノルマルブタン、イソペンタンおよびノルマルペンタンの含有量を制御することで高倍率発泡が可能となり、軽量で取扱性が良く、かつより安価な断熱材を供給することができる。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、公知の予備発泡工程、例えば、水蒸気によって１０〜１１０倍に発泡させて予備発泡粒子とし（予備発泡工程）、必要に応じて一定時間養生させた後、公知の成形機を用い、予備発泡粒子を水蒸気によって成形されてポリスチレン系樹脂発泡成形体が作製される。使用される金型の形状により、複雑な形の型物成形体やブロック状の成形体を得ることができる。

（予備発泡工程）
予備発泡工程は、予備発泡機を用い、従来の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の予備発泡と同様にして実施できる。

予備発泡機としては公知のものを使用でき、例えば、撹拌装置を備え、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が収容される缶と、該缶の下方に設置され、水蒸気を該缶に供給する蒸気チャンバーと、予備発泡粒子排出口とを備えた予備発泡機が用いられる。

水蒸気投入時の缶内圧力（ケージ圧）は特に限定されないが、好ましくは０．００１〜０．１５ＭＰａ、より好ましくは０．０１〜０．１０ＭＰａ、さらに好ましくは０．０３〜０．０８ＭＰａである。缶内圧力が０．０１ＭＰａ以上であると、高発泡倍率を得る場合に、予備発泡における水蒸気投入時間を５００秒以下にすることができる。缶内圧力が０．１５ＭＰａ以下であると、水蒸気の圧力を高くすることが必要なくなり、ブロッキング現象の発生数が低下し、予備発泡収率が高くなる。

また、予備発泡工程は、連続法及びバッチ法のいずれでも行なうことができる。

連続法は、缶内への発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の供給、及び缶上部に設けられた排出口からの予備発泡粒子の排出を連続的に行なう方法である。予備発泡粒子の発泡倍率は、例えば、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の缶内への時間当たりの投入量（重量）を適宜選択することにより調整できる。連続法の場合は缶内へ発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が供給されてから予備発泡粒子が排出されるまでの予備発泡機缶内での滞留時間を水蒸気投入時間とする。

また、バッチ法は、缶内に所定量の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を入れ、これを所定の発泡倍率に予備発泡させた後に水蒸気の供給を停止し、次いで必要に応じて空気を缶内に吹き込んで予備発泡粒子を冷却及び乾燥し、缶内から取り出す方法である。予備発泡粒子の発泡倍率は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子のバッチあたりの缶内への投入量（重量）を適宜選択することにより調整できる。バッチ法は、投入された発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を所定容積まで予備発泡させる方法であることから、バッチ当りの投入量を減らすほど、得られる予備発泡粒子の発泡倍率は高くなる。

また、予備発泡直後の予備発泡粒子は養生を行う方が良い。予備発泡時は発泡粒子内に水蒸気が存在するが、発泡後の冷却工程において水蒸気が水に凝縮するため予備発泡直後の予備発泡粒子内部は減圧状態となる。減圧状態では予備発泡粒子の強度が低く、収縮が容易に生じる場合があるため、予備発泡粒子内部を空気と置換し、大気圧に戻す養生工程が有効となる。

養生時の温度は特に限定されないが、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは、２５〜７０℃、さらに好ましくは３０〜６０℃である。養生温度が２０℃以上であると、減圧状態であった予備発泡粒子内部に空気が導入され易くなり、発泡粒子内部が大気圧に戻り易くなる。養生温度が８０℃以下であると、予備発泡粒子に存在する発泡剤が逸散し難くなり、発泡力が低下せず、成形体の表面美麗性が低下しない。

本発明のポリスチレン系樹脂発泡成形体は、例えば、床、壁、屋根等に用いられる建築用断熱材、魚等の水産物を輸送する箱や野菜等の農産物を輸送する箱等の農水産箱、浴室用断熱材及び貯湯タンク断熱材のような各種用途に使用できる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

なお、以下の実施例及び比較例における測定方法及び評価方法は、以下のとおりである。

（発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の真密度測定方法）
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を測定試料としてＷ（ｋｇ）採取し、この測定試料をエタノールが入ったメスシリンダー内に自然落下させ、その質量（ｋｇ）と体積（ｍ^３）を測定し、以下の式に基づき、真密度を測定した。

真密度（ｋｇ／ｍ^３）＝測定試料の重量（Ｗ）／測定試料の体積（Ｖ）。

（予備発泡粒子のかさ倍率測定方法）
予備発泡粒子を各々測定試料としてＷ（ｇ）採取し、この測定試料をメスシリンダー内に自然落下させた後にメスシリンダーをたたき試料の見掛け体積Ｖ（ｃｍ^３）を一定とし、その質量（ｇ）と体積（ｃｍ^３）を測定し、以下の式に基づき、かさ倍率を測定した。

かさ倍率（ｃｍ^３／ｇ）＝測定試料の体積（Ｖ）／測定試料の重量（Ｗ）
予備発泡粒子において、予備発泡機から予備発泡粒子が排出された後５〜１０分以内に測定したかさ倍率を予備発泡後に収縮が生じた、発泡直後のかさ倍率と定義する。

予備発泡粒子において、収縮後に３０℃で２４時間養生した後に測定したかさ倍率を養生後のかさ倍率と定義する。

（予備発泡粒子の揮発分測定方法）
予備発泡粒子を各々測定試料としてＷ（ｇ）採取し、この測定試料をアルミ容器に投入し、１５０℃の恒温槽で３０分加熱し、加熱前後の質量変化から揮発分を算出する。

揮発分（％）＝（（Ｗ１―Ｗ２）／Ｗ１）×１００
ここで、Ｗ１を加熱前の予備発泡粒子の質量（ｇ）とし、Ｗ２を加熱後の予備発泡粒子の質量（ｇ）とする。

（予備発泡粒子およびポリスチレン系樹脂発泡成形体の平均セル径測定方法）
（１）観察条件
装置：キーエンス社製ＤＩＧＩＴＡＬＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥＶＨＸ−９００
観察倍率：１００倍
（２）測定条件
予備発泡粒子中の長軸直径に対する垂直二等分面でカミソリを用いて切断し、その断面をキーエンス社製ＤＩＧＩＴＡＬＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥを用いて、観察倍率１００倍で写真を撮影する。その断面の中心点から半径１０００μｍの範囲内において１０００μｍ×１０００μｍ四方の範囲内に存在するセル数をカウントする。そのセル数を用い、以下の式に基づき、平均セル径を算出した。
平均セル径（μｍ）＝２×［１０００μｍ×１０００μｍ／（セル数×円周率）］^０．５
ポリスチレン系樹脂発泡成形体をカミソリで切削し、予備発泡粒子と同様の装置、観察倍率および平均セル径計算式を用いて平均セル径を算出した。

（ポリスチレン系樹脂発泡成形体の熱伝導率の測定方法）
一般的に熱伝導率の測定平均温度が大きい方が熱伝導率の値は大きくなることが知られており、断熱性を比較するためには測定平均温度を定める必要がある。本明細書では発泡プラスチック保温材の規格であるＪＩＳＡ９５１１：２００６Ｒで定められた２３℃を基準に採用している。

熱伝導率は、ポリスチレン系樹脂発泡成形体から熱伝導率測定サンプルを切り出し、サンプルを６０℃温度下で４８時間静置し、さらに、２３℃の温度下にて２４時間静置した後に測定した。

より詳しくは、ポリスチレン系樹脂発泡成形体から、長さ３００ｍｍ×幅３００ｍｍ×２５ｍｍのサンプルを切り出した。サンプルを６０℃温度下にて４８時間静置し、さらに、２３℃温度下にて２４時間静置した後、熱伝導率測定装置（英弘精機（株）製、ＨＣ−０７４）を用いて、ＪＩＳＡ１４１２−２：１９９９に準拠して熱流計法にて平均温度２３℃、温度差２０℃で熱伝導率を測定した。

（発泡倍率の測定）
ポリスチレン系樹脂発泡成形体から、長さ３００ｍｍ×幅３００ｍｍ×厚さ２５ｍｍのサンプルを切り出した。サンプルの重量（ｇ）を測定すると共に、ノギスを用いて、縦寸法、横寸法、厚さ寸法を測定した。測定された各寸法からサンプルの体積（ｃｍ^３）を計算し、下記計算式に従って発泡倍率を算出した。

発泡倍率（ｃｍ^３／ｇ）＝サンプル体積（ｃｍ^３）／サンプル重量（ｇ）
なお、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の発泡倍率「倍」は慣習的に「ｃｍ^３／ｇ」でも表されている。

（成形体の燃焼性評価）
得られたポリスチレン系樹脂発泡成形体を７０℃雰囲気下で２４時間静置した後、発泡プラスチック保温材の規格であるＪＩＳＡ９５１１測定方法Ａに準じて燃焼性試験を行った。また、以下の評価基準に基づき、燃焼性の評価を行った。
○：消化時間が３秒以内かつ燃焼限界指示線を越えず、自己消火性を有する。
△：消化時間が３秒以内、燃焼限界指示線は越えるが、自己消火性を有する。

（発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の生産安定性評価）
実施例および比較例に示した条件で発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造を行い、以下の評価基準に基づき、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の生産安定性の評価を行った。
○：安定的にサンプル採取可能
△：ダイスの閉塞が見られるがサンプル採取可能
×：サンプル採取困難。

以下に、実施例及び比較例で用いた原材料を示す。

（スチレン系樹脂）
（Ａ）スチレンホモポリマー［ＰＳジャパン（株）製、６８０］

（グラファイト）
（Ｂ）グラファイト［（株）丸豊鋳材製作所製、鱗片状黒鉛ＳＧＰ−４０Ｂ］
（臭素系難燃剤）
（Ｃ）２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン［第一工業製薬（株）製、ＳＲ−１３０、臭素含有量＝６６重量％］。

（熱安定剤）
（Ｄ１）テトラキス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジルオキシカルボニル）ブタン[（株）ＡＤＥＫＡ製ＬＡ−５７]
（Ｄ２）ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト［（株）ＡＤＥＫＡ製ＰＥＰ−３６］。

（発泡剤）
（Ｅ１）ノルマルペンタン［和光純薬工業（株）製、試薬品］
（Ｅ２）イソペンタン［和光純薬工業（株）製、試薬品］
（Ｅ３）イソブタン［三井化学（株）製］
（Ｅ４）ノルマルブタン／イソブタン＝７０／３０の混合物［三井化学（株）製、工業用脱臭ブタン］。

（その他添加剤）
（Ｆ）エチレンビスステアリン酸アミド[日油（株）製、アルフローＨ−５０Ｓ]。

（製造例１）（グラファイトマスターバッチ（Ｇ））
バンバリーミキサーに、ポリスチレン系樹脂（Ａ）４９重量％、グラファイト（Ｂ）５０重量％、エチレンビスステアリン酸アミド（Ｆ）１重量％の全重量（Ａ＋Ｂ＋Ｆ）が１００重量％となる様に原料投入して、５ｋｇｆ／ｃｍ^２の荷重をかけた状態で加温冷却を行わずに２０分間溶融混練した。この際、樹脂温度を測定したところ１８０℃であった。ルーダーに供給して先端に取り付けられた小穴を有するダイスを通して吐出２５０ｋｇ／ｈｒで押出されたストランド状の樹脂を３０℃の水槽で冷却固化させた後、切断してマスターバッチ（Ｇ）を得た。マスターバッチ（Ｇ）中のグラファイト含有量は５０重量％であった。

（製造例２）（臭素系難燃剤と熱安定剤との混合物のマスターバッチ（Ｈ））
二軸押出機に、ポリスチレン系樹脂（Ａ）を供給して溶融混練した後、押出機途中より臭素系難燃剤（Ｃ）、安定剤（Ｄ１）及び（Ｄ２）の混合物を供給して、さらに溶融混練した。ただし、各材料の重量比率は、（Ａ）：（Ｃ）：（Ｄ１）：（Ｄ２）＝７０：２８．５：０．６：０．９、（Ａ）＋（Ｃ）＋（Ｄ１）＋（Ｄ２）＝１００重量％とした。押出機先端に取り付けられた小穴を有するダイスを通して、吐出３００ｋｇ／ｈｒで押出されたストランド状の樹脂を２０℃の水槽で冷却固化させた後、切断して臭素系難燃剤と熱安定剤との混合物のマスターバッチ（Ｈ）を得た。このとき押出機の設定温度は１７０℃で実施した。

（実施例１）
［発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の作製］
ポリスチレン系樹脂（Ａ）、マスターバッチ（Ｈ）、及び、グラファイトマスターバッチ（Ｇ）を、それぞれブレンダーに投入して、１０分間ブレンドし、樹脂混合物を得た。各材料の重量比は、（Ａ）：（Ｈ）：（Ｇ）＝８３．６５：８．３５：８．００、（Ａ）＋（Ｈ）＋（Ｇ）＝１００重量％であった。

得られた樹脂混合物を口径４０ｍｍの同方向２軸押出機（第１押出機）と口径９０ｍｍの単軸押出機（第２押出機）を直列に連結したタンデム型二段押出機へ供給し、口径４０ｍｍ押出機の設定温度１９０℃、回転数１５０ｒｐｍにて溶融混練した。口径４０ｍｍ押出機（第１押出機）の途中から、上記樹脂組成物１００重量部に対して、混合ペンタン［ノルマルペンタン（Ｅ１）８０重量％とイソペンタン（Ｅ２）２０重量％の混合物］を４．７５重量部の割合で圧入し、上記樹脂組成物１００重量部に対して、イソブタン（Ｅ３）を１．７５部圧入し、合計６．５部の発泡剤を添加した。その後、２００℃に設定された継続管を通じて、口径９０ｍｍ押出機（第２押出機）に供給した。

口径９０ｍｍ押出機（第２押出機）にて樹脂温度を１６０℃まで溶融樹脂を冷却した後、２５０℃に設定した第２押出機の先端に取り付けられた直径０．６５ｍｍ、ランド長３．０ｍｍの小孔を３６個有するダイスから、吐出量５０ｋｇ／時間で、温度６５℃及び１.３ＭＰａの加圧循環水中に押出した。押出された溶融樹脂は、ダイスに接触する６枚の刃を有する回転カッターを用いて、切断・小粒化され、遠心脱水機に移送されて、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得た。このとき、第１押出機内滞留時間２分、第２押出機の滞留時間は５分であった。

［予備発泡粒子の作製］
得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を、１５℃で１週間以上保管した後に発泡性ポリスチレン系樹脂粒子にステアリン酸亜鉛を０．０４部ドライブレンドした。前記添加剤を含む発泡性ポリスチレン系樹脂粒子８８０ｇを予備発泡機［大開工業株式会社製、ＢＨＰ−３００］に投入し、缶内圧力設定を０．０５ｋｇ／ｃｍ^２〜０．１５ｋｇ／ｃｍ^２とし、０．１０ＭＰａの水蒸気を予備発泡機に導入して、かさ倍率８０倍に発泡させ、予備発泡粒子を得た。

［ポリスチレン系樹脂発泡成形体の作製］
得られた予備発泡粒子を３０℃で２４時間養生させた後に、発泡スチロール用成形機［ダイセン工業（株）製、ＫＲ−５７］に取り付けた型内成形用金型（長さ４００ｍｍ×幅４００ｍｍ×厚み５０ｍｍ）内に充填して、０．０６ＭＰａの水蒸気を導入して型内発泡させた後、金型に水を噴霧して冷却した。ポリスチレン系樹脂発泡成形体が金型を押す圧力が０．０１ＭＰａ（ゲージ圧力）なるまでポリスチレン系樹脂発泡成形体を金型内に保持した後に、ポリスチレン系樹脂発泡成形体取り出して、ポリスチレン系樹脂発泡成形体を得た。

作製された発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子、および、ポリスチレン系樹脂発泡成形体について、各種特性を上述の測定方法および評価方法により測定および評価した。測定結果及び評価結果を表１に示す。

（実施例２）
［ポリスチレン系樹脂粒子の作製］において、混合ペンタンを４．３重量部、イソブタンを２．２重量部に変更した以外は実施例１と同様の処理によりポリスチレン系樹脂発泡成形体を作製した。

得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子、および、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の各種特性を実施例１と同様にして測定および評価した。測定結果及び評価結果を表１に示す。

（実施例３）
［ポリスチレン系樹脂粒子の作製］において、混合ペンタンを４．０重量部、イソブタンを２．５重量部に変更した以外は実施例１と同様の処理によりポリスチレン系樹脂発泡成形体を作製した。

（実施例４）
［ポリスチレン系樹脂粒子の作製］において、混合ペンタンを３．７重量部、イソブタンを２．８重量部に変更した以外は実施例１と同様の処理によりポリスチレン系樹脂発泡成形体を作製した。

（実施例５）
［ポリスチレン系樹脂粒子の作製］において、混合ペンタンを４．８重量部、イソブタンを２．２重量部に変更した以外は実施例１と同様の処理によりポリスチレン系樹脂発泡成形体を作製した。

（実施例６）
［ポリスチレン系樹脂粒子の作製］において、混合ペンタンを５．３重量部、イソブタンを２．２重量部に変更した以外は実施例１と同様の処理によりポリスチレン系樹脂発泡成形体を作製した。

（実施例７）
［ポリスチレン系樹脂粒子の作製］において、混合ペンタンを５．８重量部、イソブタンを２．２重量部に変更した以外は実施例１と同様の処理によりポリスチレン系樹脂発泡成形体を作製した。

（実施例８）
［ポリスチレン系樹脂粒子の作製］において、混合ペンタンを５．２重量部、イソブタンを２．８重量部に変更した以外は実施例１と同様の処理によりポリスチレン系樹脂発泡成形体を作製した。

（比較例１）
［ポリスチレン系樹脂粒子の作製］において、混合ペンタンを６．５重量部、イソブタンを０重量部に変更し、加圧循環水の水圧を０．８ＭＰａに変更した以外は実施例１と同様の処理によりポリスチレン系樹脂発泡成形体を作製した。

（比較例２）
［ポリスチレン系樹脂粒子の作製］において、混合ペンタンを６．５重量部、イソブタンを０.５重量部に変更し、加圧循環水の水圧を０．８ＭＰａに変更した以外は実施例１と同様の処理によりポリスチレン系樹脂発泡成形体を作製した。

（比較例３）
［ポリスチレン系樹脂粒子の作製］において、混合ペンタンを６．０重量部、イソブタンを１重量部に変更し、加圧循環水の水圧を０．８ＭＰａに変更した以外は実施例１と同様の処理によりポリスチレン系樹脂発泡成形体を作製した。

（比較例４）
［ポリスチレン系樹脂粒子の作製］において、混合ペンタン[ノルマルペンタン７０重量％とイソペンタン３０重量％の混合物]を７．０重量部、イソブタンを０重量部に変更し、加圧循環水の水圧を０．８ＭＰａに変更した以外は実施例１と同様の処理によりポリスチレン系樹脂発泡成形体を作製した。

（比較例５）
［ポリスチレン系樹脂粒子の作製］において、混合ペンタン[ノルマルペンタン６０重量％とイソペンタン４０重量％の混合物]を７．０重量部、イソブタンを０重量部に変更し、加圧循環水の水圧を０．８ＭＰａに変更した以外は実施例１と同様の処理によりポリスチレン系樹脂発泡成形体を作製した。

（比較例６）
［ポリスチレン系樹脂粒子の作製］において、混合ペンタン[ノルマルペンタン４０重量％とイソペンタン６０重量％の混合物]を７．０重量部、イソブタンを０重量部に変更し、加圧循環水の水圧を０．８ＭＰａに変更した以外は実施例１と同様の処理によりポリスチレン系樹脂発泡成形体を作製した。

（比較例７）
［ポリスチレン系樹脂粒子の作製］において、混合ペンタンを６．０重量部、イソブタンを０重量部、上記樹脂組成物１００重量部に対して、ノルマルブタン／イソブタン＝７０／３０の混合物（Ｅ４）を１重量部に変更し、加圧循環水の水圧を０．８ＭＰａに変更した以外は実施例１と同様の処理によりポリスチレン系樹脂発泡成形体を作製した。

（比較例８）
［ポリスチレン系樹脂粒子の作製］において、混合ペンタンを３．０重量部、イソブタンを４重量部に変更した以外は実施例１と同様の処理により発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を作製しようと試みたが、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子作製時にダイス内での発泡が見られ、ダイスが閉塞してしまいサンプル採取が困難であった。

Claims

炭素系輻射伝熱抑制剤を含むポリスチレン系樹脂組成物および発泡剤からなる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子であって、前記発泡剤がペンタンおよびブタンを含み、ペンタンおよびブタンの総量１００重量％に対してイソブタンが２０重量％超５０重量％以下であり、ペンタンおよびブタンの総量１００重量％に対してノルマルブタンが３重量％以下である、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に含まれる、前記ペンタンがノルマルペンタンおよびイソペンタンの重量比が１００／０〜６０／４０である、請求項１記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子をかさ倍率８０倍に予備発泡させた後３０℃で２４時間養生した時の予備発泡粒子の平均セル径が３５０μｍ以下である、請求項１または２記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の真密度が９５０〜１０６０ｋｇ／ｍ^３である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
前記ポリスチレン系樹脂組成物が、難燃剤を前記ポリスチレン系樹脂組成物１００重量％において０．５〜６重量％含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子をかさ倍率８０倍に予備発泡させた後３０℃で２４時間養生した時の予備発泡粒子の揮発分が４．５％〜５．８％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子をかさ倍率８０倍に予備発泡させた後３０℃で２４時間養生した予備発泡粒子を発泡成形した時における発泡成形体の熱伝導率λが０．０３３０Ｗ／ｍ・Ｋ以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
請求項１〜７のいずれか一項に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の予備発泡粒子であり、かさ倍率が７５倍以上である、予備発泡粒子。
請求項１〜７のいずれか一項に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、または請求項８の予備発泡粒子を成形してなる成形体。
炭素系輻射伝熱抑制剤を含むポリスチレン系樹脂組成物および発泡剤からなるポリスチレン系樹脂溶融物を複数の小孔を有するダイスから加圧循環水中に押出し、回転カッターで切断して粒子化する発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法であって、
前記発泡剤がペンタンおよびブタンを含み、ペンタンおよびブタンの総量１００重量％に対してイソブタンが２０重量％超、５０重量％以下であり、ペンタンおよびブタンの総量１００重量％に対してノルマルブタンが３重量％以下である、
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に含まれる、前記ペンタンがノルマルペンタンおよびイソペンタンの重量比が１００／０〜６０／４０である、請求項１０記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子をかさ倍率８０倍に予備発泡させた後３０℃で２４時間養生した時の予備発泡粒子の平均セル径が３５０μｍ以下である、請求項１０または１１記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の真密度が９５０〜１０６０ｋｇ／ｍ^３である、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子をかさ倍率８０倍に予備発泡後３０℃で２４時間養生した時の予備発泡粒子の揮発分が４．５％〜５．８％である、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。