JP7227228B2 - 発泡性熱可塑性樹脂粒子 - Google Patents
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Description
S=(D90-D10)/D50・・・式(1)
(前記式(1)において、Sは前記グラファイトの粒度分布の幅を示すスパン、D90は90%体積累積粒径、D10は10%体積累積粒径、D50は50%体積累積粒径(平均粒径)を示す。)。
本発明者らは、特許文献1に示されるように、平均粒径2.5~9μmのグラファイトを使用し、かつ、グラファイトの単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度が6{%/(mg/ml)}/重量%以上にすることにより、高断熱性及び高発泡倍率を両立する発泡性スチレン系樹脂粒子を開発した。上記レーザー散乱強度が高い場合には樹脂中でのグラファイトの粒子数が多い状態と考えられることから、当該レーザー散乱強度が特定値以上であれば、グラファイトの分散性は高い状態であると推測される。しかしながら、平均粒径2.5μm未満(小粒径)のグラファイトを使用した場合については、さらなる改善の余地があった。
本発明の一実施形態にかかる発泡性熱可塑性樹脂粒子は、平均粒径0.5μm以上2.5μm未満のグラファイトを含有し、その含有量は発泡性熱可塑性樹脂粒子100重量%において2.0~10.0重量%であって、発泡性熱可塑性樹脂粒子中のグラファイトの粒度分布の幅のスパン「S」が4.0以下であることを特徴とする。
ここで、前記スパン「S」は、次の式(1)から求められる。
S=(D90-D10)/D50・・・式(1)
(前記式(1)において、D90は90%体積累積粒径を、D10は10%体積累積粒径を、D50は50%体積累積粒径すなわち平均粒径を、示す。)。
本発明の一実施形態で用いられる熱可塑性樹脂には、特に限定されるものではないが、例えば、(a)ポリスチレン(PS)、スチレン-アクリロニトリル共重合体(AS)、スチレン-(メタ)アクリル酸共重合体(耐熱PS)、スチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン-ブタジエン共重合体(HIPS)、N-フェニルマレイミド-スチレン-無水マレイン酸の三次元共重合体及び、それとASとのアロイ(IP)などのスチレン系樹脂;(b)ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂などのビニル系樹脂;(c)ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-プロピレン-ブテン3元共重合体、シクロオレフィン系(共)重合体などのポリオレフィン系樹脂及びこれらに分岐構造、架橋構造を導入してレオロジーがコントロールされたポリオレフィン系樹脂;(d)ナイロン6、ナイロン66、ナイロン11、ナイロン12、MXDナイロンなどのポリアミド系樹脂;(e)ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート及びポリカーボネートなどのポリエステル系樹脂、並びにポリ乳酸、などの脂肪族ポリエステル系樹脂;(f)ポリフェニレンエーテル系樹脂(PPE)、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂(変性PPE)、ポリオキシメチレン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂などのエンジニアリングプラスチック、などが挙げられる。これらは1種を単独で使用しても良いし、2種以上を混合して使用しても良い。これらの中でも、安価で、且つ、発泡成形が容易な発泡性熱可塑性樹脂粒子が得られる点から、スチレン系樹脂が好ましい。
本発明の一実施形態に用いられるグラファイトが、輻射伝熱抑制剤としてグラファイトを発泡性熱可塑性樹脂粒子に含有されることにより、得られる発泡性熱可塑性樹脂粒子は、高い断熱性を有する予備発泡粒子及び熱可塑性樹脂発泡成形体を提供できる。前記「輻射伝熱抑制剤」とは、赤外領域(例えば、0.8μm~100μm程度の波長域)の光を反射、散乱又は吸収する特性を有する物質をいう。
S=(D90-D10)/D50・・・式(1)
ここで、前記式(1)において、D10及びD90は、前述の粒径D50と同様に測定される。
本発明の一実施形態に係る発泡性熱可塑性樹脂粒子は、発泡性熱可塑性樹脂粒子中のグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度が10{%/(mg/ml)}/重量%以上であることが好ましい。前記レーザー散乱強度が10{%/(mg/ml)}/重量%以上である場合、グラファイトの分散性が高い傾向にある。その結果、得られる発泡性熱可塑性樹脂粒子を発泡成形体にしたときにグラファイトの含有量に対して高い熱伝導率低減効果を得やすくなる。すなわち、得られる発泡性熱可塑性樹脂粒子を発泡成形体にしたときに、高発泡倍率、及び、低い熱伝導率すなわち高い断熱性を有する発泡成形体を得やすくなる。
Ob(%)=(1-Ls/Lb)×100・・・式(2)、
ここで、Lsは、波長632.8nmのレーザー光を用いるレーザー回折散乱法により測定された、前記発泡性熱可塑性樹脂粒子および溶媒を含有する溶液の透過光強度であり、Lbは、前記レーザー回折散乱法により測定された、前記溶媒の透過光強度であり、かつ、ここで、前記単位溶液濃度は、前記溶媒における前記発泡性熱可塑性樹脂粒子の濃度である。前記溶媒は、例えばトルエンである。
Ob(%)=(1-Ls/Lb)×100・・・式(2)
次に、前記式(2)により求めたレーザー散乱強度Ob(%)から測定対象の単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度{%/(mg/ml)}を求める。そして、求めた単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度{%/(mg/ml)}を所定重量の測定対象内のグラファイトの含有量(重量%)で割って算出されるレーザー散乱強度が、グラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度[{%/(mg/ml)}/重量%]である。なお、溶媒は、発泡性熱可塑性樹脂粒子における樹脂がスチレン樹脂である場合はトルエンが好ましい。また、その他の樹脂である場合は、該樹脂を溶解できる溶媒であれば特に制限されない。
本発明の一実施形態で用いられる発泡剤としては、特に限定されないが、発泡性と製品ライフとのバランスが良く、実際に使用するときに高倍率化しやすい観点から、揮発性発泡剤が好ましく、炭素数4~6の炭化水素がより好ましい。発泡剤の炭素数が4以上であると揮発性が低くなり、発泡性熱可塑性樹脂粒子から発泡剤が逸散しにくくなる。そのため、実際に使用するときに発泡工程で発泡性熱可塑性樹脂粒子に発泡剤が十分に残り、十分な発泡力を得ることが可能となり、高倍率化が容易となる。また、発泡剤の炭素数が6以下であると、発泡剤の沸点が高すぎないため、予備発泡時の加熱で十分な発泡力を得やすく、高発泡化が易しい傾向となる。炭素数4~6の炭化水素としては、例えばノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、又はシクロヘキサン等の炭化水素が挙げられる。これらは1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。中でも、炭素数4の炭化水素および/または炭素数5の炭化水素が含まれることがさらに好ましい。特に高倍率化が容易であることから、本発泡性熱可塑性樹脂粒子において、発泡剤は、炭素数4~6の炭化水素の群から選択される少なくとも2種を含み、少なくとも2種のうち1種が炭素数4または5の炭化水素であることが好ましい。
本発明の一実施形態に係る発泡性熱可塑性樹脂粒子で用いられる難燃剤としては、特に限定されず、従来から発泡性熱可塑性樹脂粒子に用いられる難燃剤をいずれも使用できる。その中でも、難燃性付与効果が高い臭素系難燃剤が好ましい。臭素系難燃剤としては、例えば、2,2-ビス[4-(2,3-ジブロモ-2-メチルプロポキシ)-3,5-ジブロモフェニル]プロパン(別名:テトラブロモビスフェノールA-ビス(2,3-ジブロモ-2-メチルプロピルエーテル))、又は2,2-ビス[4-(2,3-ジブロモプロポキシ)-3,5-ジブロモフェニル]プロパン(別名:テトラブロモビスフェノールA-ビス(2,3-ジブロモプロピルエーテル))等の臭素化ビスフェノール系化合物、テトラブロモシクロオクタン、トリス(2,3-ジブロモプロピル)イソシアヌレート、臭素化スチレン・ブタジエンブロック共重合体、臭素化ランダムスチレン・ブタジエン共重合体、又は臭素化スチレン・ブタジエングラフト共重合体等の臭素化ブタジエン・ビニル芳香族炭化水素共重合体(例えば、特表2009-516019号公報に開示されている)等が挙げられる。これら臭素系難燃剤は1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の一実施形態に係る発泡性熱可塑性樹脂粒子においては、さらに、熱安定剤を併用することによって、製造工程における臭素系難燃剤の分解による難燃性の悪化及び発泡性熱可塑性樹脂粒子の劣化を抑制することができる。
本発明の一実施形態に係る発泡性熱可塑性樹脂粒子は、ラジカル発生剤をさらに含有することにより、例えば臭素系難燃剤とラジカル発生剤とを併用することによって、高い難燃性能を発現することができる。
本発明の一実施形態に係る発泡性熱可塑性樹脂粒子は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、輻射伝熱抑制剤、加工助剤、耐光性安定剤、造核剤、発泡助剤、帯電防止剤、及び顔料等の着色剤よりなる群から選ばれる1種以上のその他添加剤を含有していてもよい。
本発明の一実施形態に係る発泡性熱可塑性樹脂粒子は、押出機を用いてグラファイト、熱可塑性樹脂と各種成分とを溶融混練した後、粒子状に切断する溶融混練法で製造されることが好ましい。溶融混練法には、以下の第1の溶融混練法及び第2の溶融混練法の2つが挙げられる。
(i)発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造方法であって、熱可塑性樹脂、グラファイト及び発泡剤を溶融混練する混練工程を含み前記グラファイトの含有量が前記発泡性熱可塑性樹脂粒子100重量%において2.0重量%以上10.0重量%以下であり、前記発泡性熱可塑性樹脂粒子中の前記グラファイトの平均粒径が0.5μm以上2.5μm未満であり、下記式(1)で表される前記発泡性熱可塑性樹脂粒子中の前記グラファイトの粒度分布の幅を示すスパン「S」が4.0以下であり、前記発泡性熱可塑性樹脂粒子中の前記グラファイトのD90を、前記混練工程において溶融混練される前の前記グラファイトのD90で除した値が2.0以下である、発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造方法:
S=(D90-D10)/D50・・・式(1)
(前記式(1)において、D90は90%体積累積粒径、D10は10%体積累積粒径、D50は50%体積累積粒径(平均粒径)を示す。);または
(ii)発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造方法であって、熱可塑性樹脂およびグラファイトを溶融混練する第1の混練工程と、前記第1の混練工程にて得られた溶融混練物、新たな熱可塑性樹脂および発泡剤を溶融混練する第2の混練工程と、を含み、前記グラファイトの含有量が前記発泡性熱可塑性樹脂粒子100重量%において2.0重量%以上10.0重量%以下であり、前記発泡性熱可塑性樹脂粒子中の前記グラファイトの平均粒径が0.5μm以上2.5μm未満であり、下記式(1)で表される前記発泡性熱可塑性樹脂粒子中の前記グラファイトの粒度分布の幅を示すスパン「S」が4.0以下であり、前記発泡性熱可塑性樹脂粒子中の前記グラファイトのD90を、前記第1の混練工程において溶融混練される前の前記グラファイトのD90で除した値が2.0以下である、発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造方法:
S=(D90-D10)/D50・・・式(1)
(前記式(1)において、D90は90%体積累積粒径、D10は10%体積累積粒径、D50は50%体積累積粒径(平均粒径)を示す。)。
本発明の一実施形態に係る予備発泡粒子は、前記発泡性熱可塑性樹脂粒子を予備発泡した熱可塑性樹脂の予備発泡粒子であることが好ましい。
以下に本発明の一実施形態に係る熱可塑性樹脂発泡成形体の製造方法の、構成及び特徴について詳細に説明する。
予備発泡工程は、予備発泡機を用い、従来の発泡性熱可塑性樹脂粒子の予備発泡と同様にして実施できる。
成形工程では、予備発泡粒子を用いる以外は、従来の発泡成形法と同様にして、熱可塑性樹脂発泡成形体を得ることができる。成形工程における予備発泡粒子は、前述の予備発泡工程で得られた予備発泡粒子であってもよく、本発明の一実施形態に係る予備発泡粒子であってもよい。
本発明の一実施形態に係る発泡性熱可塑性樹脂粒子を用いて得られる発泡成形体は、長期間経過後の熱伝導率を低くすることができるため、(i)床、壁、屋根等に用いられる建築用断熱材、自動車用断熱材、(ii)魚等の水産物を輸送する箱、および野菜等の農産物を輸送する箱などの農水産箱、(iii)浴室用断熱材及び貯湯タンク断熱材のような各種用途に使用できる。
S=(D90-D10)/D50・・・式(1)
(前記式(1)において、Sは前記グラファイトの粒度分布の幅を示すスパン、D90は90%体積累積粒径、D10は10%体積累積粒径、D50は50%体積累積粒径(平均粒径)を示す。)
〔2〕前記発泡性熱可塑性樹脂粒子中の前記グラファイトのD90を、混練前のグラファイトのD90で除した値が2.0以下である、〔1〕に記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子。
一般的に熱伝導率の測定平均温度が大きい方が熱伝導率の値は大きくなることが知られており、断熱性を比較するためには測定平均温度を定める必要がある。本明細書では発泡プラスチック保温材の規格であるJIS A9511:2006Rで定められた23℃を基準に採用した。
長期間後において発泡剤が空気に置き換わった場合の熱伝導率Bを評価するために、発泡成形体から熱伝導率測定サンプルを切り出し、サンプルを50℃温度下で30日間静置し、さらに23℃の温度下にて24時間静置した後、熱伝導率Bを測定した。
実施例および比較例で得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子(発泡性スチレン系樹脂粒子)を約10mg採取しサンプルとした。このサンプルを、熱分析システム:EXSTAR6000を備えた熱重量測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)製、TG/DTA 220U)を用いて、下記I~IIIを連続で実施し、IIIにおける重量減少量をグラファイト重量とし、サンプル重量に対するパーセントで表した。
I. 200mL/分の窒素気流下で40℃から600℃まで20℃/分で昇温した後600℃で10分保持、
II. 200mL/分の窒素気流下で600℃から400℃まで10℃/分で降温した後400℃で5分保持、
III.200mL/分の空気気流下で400℃から800℃まで20℃/分で昇温した後800℃で15分保持。
(1)試料溶液調整条件
(a)測定対象が、発泡性スチレン系樹脂粒子の場合
発泡性スチレン系樹脂粒子500mgを0.1%(w/w)スパン80トルエン溶液20mLに溶解及び分散させる。
グラファイト20mg及びスチレン系樹脂(A)480mgを0.1%(w/w)スパン80トルエン溶液20mLに溶解及び分散させる。
使用装置 :アズワン株式会社製 超音波洗浄器 型番USM
発振周波数:42kHz
照射時間 :10分
温度 :室温。
測定装置 :マルバーン社製 レーザー回折式粒度分布測定装置 マスターサイザー3000
光源 :632.8nm赤色He-Neレーザー及び470nm青色LED
分散ユニット:湿式分散ユニット Hydro MV
以下の設定で分析を実施し、ISO13320:2009、JIS Z8825:2013に準拠したMie理論に基づくレーザー回折・散乱法による測定・解析により、体積分布を求め、サンプル中のグラファイトの平均粒径(50%体積累積粒径)D50、10%体積累積粒径D10、90%体積累積粒径D90を算出した。
グラファイト屈折率 :2.42
グラファイト吸収率 :1.0
分散媒体 :0.1%(w/w)スパン80トルエン溶液
分散媒体の屈折率 :1.49
分散ユニット中の撹拌数:2500rpm
解析モデル :汎用、単一モードを維持
測定温度 :室温。
0.1%(w/w)スパン80トルエン溶液120mLを分散ユニットに注入し、2500rpmで撹拌し、安定化させた。測定セルに試料溶液サンプルが存在せず、分散媒体のみの状態で632.8nm赤色He-Neレーザー光を照射したときの中央検出器で測定された光の強度を、分散媒体(溶媒)の透過光強度Lbとした。次いで、超音波処理した試料溶液を2mL採取し、分散ユニットに追加した。試料溶液を追加して1分後の632.8nm赤色He-Neレーザー光を照射したときの中央検出器で測定された光の強度を、試料溶液の透過光強度Lsとした。得られたLs及びLbより、以下の式(2)で試料溶液のレーザー散乱強度Ob(%)を算出した。
中央検出器はレーザー光の出力に対して対向した正面に位置する検出部であり、ここで検出される光が散乱に使用されなかった透過光の尺度である。レーザー散乱強度とは、試料中で解析装置のレーザーを散乱させたときに失われるレーザー光の量の尺度である。
スパンが大きいことはグラファイトの粒度分布が広いことを指す。とくに平均粒径2.5μm未満のグラファイトを用いるときにスパンが大きい場合には、混練前のグラファイト(すなわち原料のグラファイト)には存在しなかった大きな凝集体の発生がある可能性が高いことを指している。
以下の式(3)にて、発泡性スチレン系樹脂粒子単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度を算出した。
以下の式(4)にて、発泡性スチレン系樹脂粒子中に含有されるグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度を算出した。
以下の式(5)にて、混練前のグラファイトとスチレン系樹脂との混合物の単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度を算出した。
以下の式(6)にて、混練前のグラファイト、即ち原材料グラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度を算出した。
臭素の含有量は、酸素フラスコ燃焼法を行った後、イオンクロマト法(以下、IC法と称する)により、臭素の定量分析を行って求めた。
導火部を有する濾紙の中央に、試料(発泡成形体5mg)を置き、導火部を固定したまま濾紙を縦方向に三つ折りした。その後、濾紙を横方向に三つ折りにし、試料を包含した濾紙を、500mlの燃焼フラスコの共栓部(ガラス栓)に取り付けた白金バスケットに入れた。他方、燃焼フラスコの三角フラスコには、25mlの吸収液(飽水ヒドラジン1滴を滴下した超純水)を入れ、さらに酸素を満たしておいた。
酸素フラスコ燃焼法により得られた吸収液に対して、IC法により臭素イオン量を測定
した。
カラム :IonPac AG18、AS18(4mmφ×250mm)
溶離液 :KOHグラジエント(溶離液ジェネレータ使用)
容離液流量:1.0ml/分
試料注入量:50μl
検出器 :電気伝導度検出器
試料中の臭素濃度は、以下の式(7)を用いて算出した。
予備発泡粒子を各々測定試料としてW(g)採取し、この測定試料をメスシリンダー内に自然落下させた後にメスシリンダーをたたき試料の見掛け体積V(cm3)を一定とし、その質量(g)と体積(cm3)を測定し、以下の式(8)に基づき、かさ倍率を測定した。
発泡成形体から、熱伝導率の測定の場合と同様に、長さ300mm×幅300mm×厚さ25mmのサンプルを切り出した。サンプルの重量(g)を測定すると共に、ノギスを用いて、縦寸法、横寸法、厚さ寸法を測定した。測定された各寸法からサンプルの体積(cm3)を計算し、下記の式(10)に従って発泡倍率を算出した。
○:80倍発泡可能で美麗な成形体が得られた。
△:80倍発泡可能であるが、美麗な成形体が得られなかった。
×:80倍発泡不可能であった。
作製された発泡成形体に対して、60℃温度下にて48時間静置し、さらに23℃温度下にて24時間静置した後、JIS K7201に準じて、酸素指数を測定した。
本発明では、試料として発泡成形体を溶融及び圧縮することでフィルム状のプレス品を作製し、グラファイトをプレスした面に平行に配向させた。次に、作製したフィルム状のプレス品から試料切片を切り出した。試料切片の断面の観察によりグラファイトを側面から観察でき、グラファイトの分散状態を把握できる。以下にその詳細を示す。
実施例1および比較例1で製造された発泡成形体(発泡倍率50倍)をプレス品とする試料に用いた。試料の重量は0.2gとした。均一な厚さのプレス品を得るために、ステンレス製の50μm厚スペーサーを使用した。試料を前記スペーサーとともに、150mm×150mm×0.2mmのポリイミド製フィルム2枚で挟み、これを上板200℃/下板205℃で十分予熱されたプレス機に置いて、プレス機の上板と下板との間隔を2mmとした状態で2分間保持し、試料を十分溶融及び脱泡した。次にプレスにより50kgf/cm2まで加圧し、2分間保持することでフィルム状のプレス品を得た。ここでプレス品において、プレス機の上板側の面を表、下板側の面を裏と称する。次にプレス品をポリイミド製フィルムで挟んだまま、前記プレス機とは別の室温のプレス機で50kgf/cm2まで加圧し、室温まで冷却した。ここで室温は10~30℃を目安とし、室温までの冷却に要する時間の目安は5分である。冷却したプレス品をポリイミド製フィルムから剥がし、以下の(2)に進んだ。
SEM観察用試料を以下の手順に沿って作製した。
・前記プレス品の中心を含むように5mm×5mmで切り出して試料切片を得た。
・前記試料切片の表裏に保護剤としてエポキシ樹脂を塗布した。
・90℃にて30分以上加熱し、エポキシ樹脂を固化させた。
・前記試料切片の断面をサンドペーパー(#2000)にて鏡面研磨した(以後、この断面を「研磨断面」と称する。)。
・前記研磨断面の仕上げを行うため、装置としてGatan製Ilion+もしくはこれに準じるものを用い、液体窒素冷却をしながら加速電圧6kVにて前記研磨断面をブロードイオンビーム加工した。
・最後に白金の蒸着にて前記研磨断面に導電性処理を施し、SEM観察用試料とした。
前記研磨断面を電界放出型走査電子顕微鏡(FE-SEM)にて観察し、SEM観察画像を得た。装置にはZeiss製UltraPlusもしくはこれに準じる解像度をもつものを用いた。観察条件は、加速電圧5kV、SE2検出器、観察倍率5000倍とし、このときSEM観察画像1枚あたりに写る前記研磨断面の大きさは23μm×16μmであった。観察領域は、前記研磨断面内において、プレス品の厚さ方向中央の位置からプレス品の表裏の方向にそれぞれ20μm以内の領域とした。
(A)スチレンホモポリマー[PSジャパン(株)製、680]。
(B1)グラファイト[(株)中越黒鉛工業所製、BF-1AT]
平均粒径D50:1.7μm
グラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度:9.1{%/(mg/ml)}/重量%
(B2)グラファイト[(株)丸豊鋳材製作所製、SGP-40B]
平均粒径D50:5.8μm
グラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度:4.0{%/(mg/ml)}/重量%
(B3)グラファイト[日本黒鉛工業(株)製、UP-5N]
平均粒径D50:5.2μm
グラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度:4.8{%/(mg/ml)}/重量%。
(C1)2,2-ビス[4-(2,3-ジブロモ-2-メチルプロポキシ)-3,5-ジブロモフェニル]プロパン[第一工業製薬(株)製、SR-130、臭素含有量=66重量%]。
(D1)テトラキス(2,2,6,6-テトラメチルピペリジルオキシカルボニル)ブタン[(株)ADEKA製 LA-57]
(D2)ビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト[(株)ADEKA製 PEP-36]。
(E1)ノルマルペンタン[和光純薬工業(株)製、試薬品]
(E2)イソペンタン[和光純薬工業(株)製、試薬品]
(E3)イソブタン[三井化学(株)]。
(F)エチレンビスステアリン酸アミド[日油(株)製、アルフローH-50S]。
(I1)バンバリーミキサーに、スチレン系樹脂(A)69重量%、グラファイト(B1)30重量%、エチレンビスステアリン酸アミド(F)1重量%の全重量(A+B1+F)が100重量%となる様に原料投入して、7kgf/cm2の荷重をかけた状態で加温冷却を行わずに40分間溶融混練した。このとき、樹脂温度を測定したところ170℃であった。溶融混練物をルーダーに供給して、先端に取り付けられた小穴を有するダイスを通して溶融混練物を押出し、押出されたストランド状の樹脂(溶融混練物)を水槽で冷却固化させた後、切断してマスターバッチ(I1)を得た。
(J1)二軸押出機に、スチレン系樹脂(A)を供給して溶融混練した後、押出機途中より臭素系難燃剤(C1)、安定剤(D1)及び(D2)の混合物を供給して、さらに溶融混練した。ただし、各材料の重量比率は、(A):(C1):(D1):(D2)=70:28.5:0.6:0.9、(A)+(C1)+(D1)+(D2)=100重量%とした。押出機先端に取り付けられた小穴を有するダイスを通して溶融混練物を押出し、吐出300kg/hrで押出されたストランド状の樹脂(溶融混練物)を20℃の水槽で冷却固化させた後、切断して臭素系難燃剤と熱安定剤との混合物のマスターバッチを得た。このとき押出機の設定温度は170℃で実施した。マスターバッチ中の臭素含有量は18.8重量%であった。
[発泡性熱可塑性樹脂粒子の作製]
スチレン系樹脂(A)、マスターバッチ(J1)、及びグラファイトマスターバッチ(I1)を、それぞれブレンダーに投入して、10分間ブレンドし、樹脂混合物を得た。該樹脂混合物における各材料の重量比は、(A):(J1):(I1)=78.35:8.35:13.30、(A)+(J1)+(I1)=100重量%であった。
発泡性スチレン系樹脂粒子を作製し、15℃で保管してから2週間後に発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡機[大開工業株式会社製、BHP-300]に投入し、0.08MPaの水蒸気を予備発泡機に導入して発泡させ、発泡倍率80倍の予備発泡粒子を得た。
得られた発泡倍率80倍の予備発泡粒子を、発泡スチロール用成形機[ダイセン工業(株)製、KR-57]に取り付けた型内成形用金型(長さ450mm×幅310mm×厚さ25mm)内に充填して、0.06MPaの水蒸気を導入して型内発泡させた後、金型に水を3秒間噴霧して冷却した。スチレン系樹脂発泡成形体が金型を押す圧力が0.015MPa(ゲージ圧力)なるまでスチレン系樹脂発泡成形体を金型内に保持した後に、スチレン系樹脂発泡成形体取り出して、直方体状のスチレン系樹脂発泡成形体を得た。発泡倍率は80倍であった。
実施例1の[発泡性熱可塑性樹脂粒子の作製]において、スチレン系樹脂(A)73.35重量%、グラファイトマスターバッチ(I1)18.30重量%に変更して樹脂混合物を作製した以外は、実施例1と同様の処理によりスチレン系樹脂発泡成形体を作製した。
実施例1の[発泡性熱可塑性樹脂粒子の作製]において、スチレン系樹脂(A)69.32重量%、グラファイトマスターバッチ(I1)22.33重量%に変更して樹脂混合物を作製した以外は、実施例1と同様の処理によりスチレン系樹脂発泡成形体を作製した。
実施例1の[発泡性熱可塑性樹脂粒子の作製]において、スチレン系樹脂(A)を87.65重量%、グラファイトマスターバッチ(I1)をグラファイト(B1)4.00重量%に変更して樹脂混合物を作製した以外は、実施例1と同様の処理によりスチレン系樹脂発泡成形体を作製した。
実施例1の[発泡性熱可塑性樹脂粒子の作製]において、スチレン系樹脂(A)85.98重量%、グラファイトマスターバッチ(I1)5.67重量%に変更して樹脂混合物を作製した以外は、実施例1と同様の処理によりスチレン系樹脂発泡成形体を作製した。
実施例1の[発泡性熱可塑性樹脂粒子の作製]において、スチレン系樹脂(A)83.65重量%、グラファイトマスターバッチ(I2)8.00重量%に変更して樹脂混合物を作製した以外は、実施例1と同様の処理によりスチレン系樹脂発泡成形体を作製した。
実施例1の[発泡性熱可塑性樹脂粒子の作製]において、スチレン系樹脂(A)を87.65重量%、グラファイトマスターバッチ(I1)をグラファイト(B3)4.00重量%に変更して樹脂混合物を作製した以外は、実施例1と同様の処理によりスチレン系樹脂発泡成形体を作製した。
Claims (12)
- グラファイト、熱可塑性樹脂および発泡剤を含有する発泡性熱可塑性樹脂粒子であって、
前記グラファイトの含有量が前記発泡性熱可塑性樹脂粒子100重量%において2.0重量%以上10.0重量%以下であり、
前記発泡性熱可塑性樹脂粒子中の前記グラファイトの平均粒径が0.5μm以上2.5μm未満であり、
下記式(1)で表される前記発泡性熱可塑性樹脂粒子中の前記グラファイトの粒度分布の幅を示すスパン「S」が4.0以下である、発泡性熱可塑性樹脂粒子。
S=(D90-D10)/D50・・・式(1)
(前記式(1)において、Sは前記グラファイトの粒度分布の幅を示すスパン、D90は90%体積累積粒径、D10は10%体積累積粒径、D50は50%体積累積粒径(平均粒径)を示す。) - 前記発泡性熱可塑性樹脂粒子中のグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度が10{%/(mg/ml)}/重量%以上である、請求項1に記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子。
- グラファイト、熱可塑性樹脂および発泡剤を含有する発泡性熱可塑性樹脂粒子であって、
前記グラファイトの含有量が前記発泡性熱可塑性樹脂粒子100重量%において2.0重量%以上10.0重量%以下であり、
前記発泡性熱可塑性樹脂粒子中の前記グラファイトの平均粒径が0.5μm以上2.5μm未満であり、
下記式(1)で表される前記発泡性熱可塑性樹脂粒子中の前記グラファイトの粒度分布の幅を示すスパン「S」が4.0以下であり、
前記発泡性熱可塑性樹脂粒子中のグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度が11{%/(mg/ml)}/重量%以上である、発泡性熱可塑性樹脂粒子。
S=(D90-D10)/D50・・・式(1)
(前記式(1)において、Sは前記グラファイトの粒度分布の幅を示すスパン、D90は90%体積累積粒径、D10は10%体積累積粒径、D50は50%体積累積粒径(平均粒径)を示す。) - グラファイト、熱可塑性樹脂および発泡剤を含有する発泡性熱可塑性樹脂粒子であって、
前記グラファイトの含有量が前記発泡性熱可塑性樹脂粒子100重量%において2.0重量%以上10.0重量%以下であり、
前記発泡性熱可塑性樹脂粒子中の前記グラファイトの平均粒径が0.5μm以上2.5μm未満であり、
下記式(1)で表される前記発泡性熱可塑性樹脂粒子中の前記グラファイトの粒度分布の幅を示すスパン「S」が4.0以下であり、
前記発泡性熱可塑性樹脂粒子を発泡倍率50倍の熱可塑性樹脂発泡成形体に成形した場合に、前記熱可塑性樹脂発泡成形体を50℃温度下で30日間静置し、さらに23℃の温度下にて24時間静置した後、JIS A9511:2006Rに準拠して測定した中心温度23℃での熱伝導率が、0.0310W/mK以下である、発泡性熱可塑性樹脂粒子。
S=(D90-D10)/D50・・・式(1)
(前記式(1)において、Sは前記グラファイトの粒度分布の幅を示すスパン、D90は90%体積累積粒径、D10は10%体積累積粒径、D50は50%体積累積粒径(平均粒径)を示す。) - 前記発泡性熱可塑性樹脂粒子中のグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度が10{%/(mg/ml)}/重量%以上である、請求項4に記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子。
- 前記発泡性熱可塑性樹脂粒子中のグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度が11{%/(mg/ml)}/重量%以上である、請求項4または5に記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子。
- 前記発泡性熱可塑性樹脂粒子中の前記グラファイトのD90を、混練前のグラファイトのD90で除した値が2.0以下である、請求項1~6のいずれか1項に記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子。
- 前記熱可塑性樹脂がスチレン系樹脂を含む、請求項1~7のいずれか1項に記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子。
- 前記発泡剤が、炭素数4~6の炭化水素の群から選択される少なくとも2種を含み、少なくとも2種のうち1種が炭素数4または5の炭化水素である、請求項1~8のいずれか1項に記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子。
- 請求項1~9のいずれか1項に記載の前記発泡性熱可塑性樹脂粒子を予備発泡した熱可塑性樹脂の予備発泡粒子。
- 請求項10に記載の前記熱可塑性樹脂の予備発泡粒子を成形した熱可塑性樹脂発泡成形体。
- 発泡倍率が50倍(cm3/g)以上である、請求項11に記載の熱可塑性樹脂発泡成形体。
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