JP2023145159A - ポリスチレン系樹脂押出発泡粒体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低コストで、表面性に優れ、かつボイドが少ないポリスチレン系樹脂発泡体を提供し得るポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法を提供する。【解決手段】ポリスチレン系樹脂と、二酸化炭素および水を含む発泡剤と、を溶融混練する溶融混練工程を含み、前記発泡剤の使用量は、前記ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して０．１９０モル超０．２５０モル以下であり、前記発泡剤の総モル数を１００モル％とした場合に、前記二酸化炭素は１０モル％以上であり、前記水は３０モル％以上である、ポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法とする。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリスチレン系樹脂押出発泡粒体の製造方法に関する。

従来、ポリスチレン系樹脂押出発泡体は、ポリスチレン系樹脂および発泡剤を押出機において溶融混練し、得られた組成物を任意で冷却し、ダイのスリットなどを通じて低圧域に押出することにより、連続的に製造される。

ポリスチレン系樹脂押出発泡体は、良好な断熱性などを有することから、住宅および建築物などの断熱材として用いられている。近年、環境保全の観点から、発泡剤として二酸化炭素などの環境負荷が小さい発泡剤を用いて製造されたポリスチレン系樹脂押出発泡体の開発に注目が集まっている。

例えば、ポリスチレン系樹脂押出発泡体の技術としては、特許文献１～特許文献８に記載の技術が知られている。

特開２００９－１７３７７１号公報 特開２００６－２４９２６２号公報 特開２０１３－２０３８４８号公報 特開２０１２－２５５０７８号公報 特開２００８－１２０９５３号公報 特開２００７－１５３９６４号公報 特開２０１３－１６６８８１号公報 特開２０１２－２２９２８８号公報

しかしながら、上述のような従来技術は、低コスト（低密度）、表面美麗性および発泡体中のボイドの観点から十分なものではなく、さらなる改善の余地があった。

本発明の一実施形態は、前記問題に鑑みなされたものであり、その目的は、低コスト（低密度）で、表面美麗性に優れ、かつ発泡体中のボイドが少ないポリスチレン系樹脂押出発泡体を提供し得る、ポリスチレン系樹脂押出発泡体の新規の製造方法を提供することである。

本発明者は、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下の新規知見を見出し、本発明を完成するに至った：発泡剤として、二酸化炭素および水を特定の重量比で含む発泡剤を使用することにより、驚くべきことに、低コスト（低密度）で、表面美麗性に優れ、かつ発泡体中のボイドが少ないポリスチレン系樹脂押出発泡体が得られること。

すなわち、本発明の一実施形態は、以下の構成を含むものである。
〔１〕ポリスチレン系樹脂と、二酸化炭素および水を含む発泡剤と、を溶融混練する溶融混練工程を含み、前記発泡剤の使用量は、前記ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して０．１９０モル超０．２５０以下であり、前記発泡剤の総モル数を１００モル％とした場合に、前記二酸化炭素は１０モル％以上であり、前記水は３０モル％以上である、ポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
〔２〕前記発泡剤の総モル数を１００モル％とした場合に、前記二酸化炭素は３０モル％以下である、〔１〕に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
〔３〕前記発泡剤は、ジメチルエーテルおよび炭素数３～５の飽和炭化水素からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含有する、〔１〕または〔２〕に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
〔４〕前記ポリスチレン系樹脂押出発泡体が板状である、請求項１～３のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。

本発明の一実施形態によれば、低コスト（低密度）で、表面美麗性に優れ、かつ発泡体中のボイドが少ないポリスチレン系樹脂押出発泡体を提供し得る、ポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法を提供することができる。

本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能である。また、異なる実施形態または実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態または実施例についても、本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。なお、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。また、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を意図する。

〔１．本発明の技術的思想〕
ポリスチレン系樹脂押出発泡体は、その密度が小さいほど、同じ重量の原料から得られる発泡体の量（嵩、大きさ）が多くなるため、低コストとなる。ポリスチレン系樹脂押出発泡体の低コスト実現のために、発泡剤の総モル数を増量する方法が知られている。当該方法として発泡剤として可燃性ガスを増量する方法が挙げられる。一方で、発泡剤として可燃性ガスを増量する場合、得られるポリスチレン系樹脂押出発泡体の安全性（具体的には、難燃性）が低下する虞がある。そこで、この問題を解決する代替として、発泡剤として水を増量する方法が検討されている。

しかしながら、発泡剤として水を増量して用いる場合、得られたポリスチレン系樹脂押出発泡体にボイドが発生する傾向がある。水の増量により発泡体にボイドが発生する原因は、ポリスチレンに対する水の分散性が悪化するためである、と推測される。そのため、水を多く含む発泡剤を使用する場合に、ボイドが少ない発泡体を得るために、無機物吸水剤を添加する技術が知られている。しかしながら、無機物吸水剤をさらに使用する従来技術においても、ポリスチレンに対する水の分散性は十分ではなく、ボイドの観点から十分ではなかった。

また、従来、発泡剤として二酸化炭素を使用する場合には、得られたポリスチレン系樹脂押出発泡体の表面性が悪化する場合があった。

そこで、本発明者は、発泡体の低コスト実現のために水を多く含み、かつ二酸化炭素を発泡剤を使用する場合であっても、発泡体中のボイドが少なく、かつ表面美麗性に優れるポリスチレン系樹脂押出発泡体を提供すべく、鋭意検討を行った。

その結果、本発明者は、以下の新規知見を独自に見出した：ポリスチレン系樹脂と、二酸化炭素および水を特定の重量比で含む発泡剤とを溶融混練する工程を有する製造方法であれば、低コストで、二酸化炭素を使用した際にも表面美麗性に優れ、かつ発泡体中のボイドが少ないポリスチレン系樹脂押出発泡体を提供できること。

〔２．ポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法〕
本発明の一実施形態に係るポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法は、ポリスチレン系樹脂と、二酸化炭素および水を含む発泡剤と、を溶融混練する溶融混練工程を含む。本発明の一実施形態に係るポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法において、発泡剤の使用量は、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して０．１９０モル超０．２５０以下であり、前記発泡剤の総モル数を１００モル％とした場合に、二酸化炭素は１０モル％以上であり、水は３０モル％以上である。

本明細書において、「ポリスチレン系樹脂押出発泡体」を「発泡体」と称する場合があり、「本発明の一実施形態に係るポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法」を、「本製造方法」と称する場合がある。

本製造方法は、前述した構成を有するため、低コスト（低密度）で、表面美麗性に優れ、かつ発泡体中のボイドが少ないポリスチレン系樹脂押出発泡体を提供することができるという利点を有する。発泡成形体の表面美麗性および発泡体中のボイドの評価方法については、後の実施例にて詳説する。

まず、本製造方法で使用する原料（成分）、および製造装置について説明し、その後各工程について説明する。

（２－１．ポリスチレン系樹脂）
本製造方法において使用されるポリスチレン系樹脂としては、スチレン系単量体の単独重合体（ポリスチレン）；２種以上のスチレン系単量体の共重合体；スチレン系単量体とスチレン系単量体以外の単量体との共重合体等が挙げられる。共重合体としては、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、およびグラフト共重合体が挙げられる。本明細書において、「スチレン系単量体以外の単量体」を「他の単量体」と称する場合がある。

スチレン系単量体としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン等が挙げられる。他の単量体としては、ジビニルベンゼン等の多官能性ビニル化合物；アクリル酸、メタクリル酸；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル化合物；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；ブタジエン等のジエン系化合物；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物；Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（２）－クロロフェニルマレイミド、Ｎ－（４）－ブロモフェニルマレイミド、Ｎ－（１）－ナフチルマレイミド等のＮ－アルキル置換マレイミド化合物等が挙げられる。スチレン系単量体および他の単量体ともに、上述した各単量体の１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

また、ポリスチレン系樹脂は、上記スチレン系単量体を含む単独重合体又は共重合体と、上記他の単量体の単独重合体又は共重合体とのブレンド物であってもよい。例えば、ポリスチレン系樹脂には、ゴム強化ポリスチレン（例えば、ジエン系ゴム強化ポリスチレン、アクリル系ゴム強化ポリスチレンなど）、およびポリフェニレンエーテル系樹脂等をブレンドしてもよい。

ポリスチレン系樹脂としては、比較的安価であり、押出発泡成形に適しているなどの観点から、ポリスチレン、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、スチレン－ジエン系化合物共重合体（耐衝撃性ポリスチレン、例えば、スチレン－ブタジエン共重合体）などが好ましい。コスト面などから、特に好ましくは、ポリスチレンである。

前記ポリスチレン系樹脂は、スチレン系単量体に由来する構成単位（スチレン系単位）を、全構成単位１００重量％中、５０重量％以上有することが好ましく、８０重量％以上有することがより好ましい。

さらに、ポリスチレン系樹脂は、メルトフローレート、成形加工時の溶融粘度、溶融張力などを調整する目的で、分岐構造を有するポリスチレン系樹脂であってもよい。以下、メルトフローレートをＭＦＲと称する。また、共重合成分、分子量、分子量分布、分岐構造および／またはＭＦＲなどの異なるポリスチレン系樹脂を２種以上混合して使用してもよい。

ポリスチレン系樹脂のＭＦＲは、４０ｇ／１０分以下であることが好ましい。当該構成であれば、押出機中でポリスチレン系樹脂中に発泡剤を均一に分散させやすいため、安定して押出および発泡成形を行うことができ、その結果、生産安定性が向上するという利点を有する。ポリスチレン系樹脂のＭＦＲは、２ｇ／１０分～３０ｇ／１０分であることがより好ましく、６ｇ／１０分～３０ｇ／１０分であることがさらに好ましい。当該構成であれば、本発明の効果が発揮され易いという利点を有する。

なお、本明細書において、ポリスチレン系樹脂のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づいて測定される値である。

本製造方法において使用されるポリスチレン系樹脂は、市販されているポリスチレン系樹脂（いわゆる、バージン樹脂）であってもよく、再生ポリスチレン系樹脂（例えば、発泡体の製造等に使用された後に再生押出機等を用いてリサイクルされた再生ポリスチレン系樹脂、および、市場で回収された食品トレーや魚箱からリサイクルされた再生ポリスチレン系樹脂など）であってもよく、それらの混合物であってもよい。再生ポリスチレン系樹脂のＭＦＲは高くなりやすく、例えば、２０ｇ／１０分を超える場合がある。本製造方法によれば、ＭＦＲが２０ｇ／１０分を超える再生ポリスチレン系樹脂を使用する場合であっても、表面性に優れたポリスチレン系樹脂押出発泡体を得ることができる。

（２－２．発泡剤）
本製造方法において使用される発泡剤は、二酸化炭素および水を含む。これにより、本製造方法は、生産コストが小さいという利点を有する。また、本製造方法において使用される発泡剤が二酸化炭素および水を含むことにより、本製造方法は、表面美麗性に優れ、かつ発泡体中のボイドが少ない発泡体を提供できる、という利点を有する。

発泡剤の総モル数を１００モル％とした場合に、二酸化炭素の比率は、１０モル％以上であり、水の比率は３０モル％以上である。二酸化炭素の上記比率が１０モル％未満である場合は、押出機への二酸化炭素の定量圧入ができないという問題が生じ得る。また、水の上記比率が３０モル％未満である場合は、所望の厚さを有するポリスチレン系樹脂押出発泡体が得られないという問題が生じ得る。

発泡剤中の二酸化炭素の比率の上限値は特に限定されないが、発泡剤の総モル数を１００モル％とした場合に、二酸化炭素の比率は、３０モル％以下であることが好ましい。二酸化炭素の上記比率が３０モル％以下である場合、圧力開放速度を適正な範囲に制御した場合に、ダイの内部で組成物から二酸化炭素が遊離することを抑制し、得られるポリスチレン系樹脂発泡体の表面美麗性を向上させ得るという利点を有する。

発泡剤の総モル数を１００モル％とした場合に、二酸化炭素の比率は、３０モル％未満であることがより好ましく、２９モル％以下であることがより好ましく、２８モル％以下であることがより好ましく、２７モル％以下であることがより好ましく、２７モル％未満であることがより好ましく、２６モル％以下であることがより好ましく、２５モル％以下であることがより好ましく、２４モル％以下であることがより好ましく、２３モル％以下であることがより好ましく、２２モル％以下であることがより好ましく、２２モル％未満であることがより好ましく、２１モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以下であることがより好ましく、２０モル％未満であることがより好ましく、１９モル％以下であることがより好ましく、１８モル％以下であることがより好ましく、１７モル％以下であることがより好ましく、１６モル％以下であることがより好ましく、１５モル％以下であることがさらに好ましく、１４モル％以下であることが特に好ましい。当該構成によると、得られる発泡体の表面美麗化が容易となるという利点を有する。二酸化炭素の上記比率は、１１モル％以上であってもよく、１２モル％以上であってもよい。

発泡剤中の水の比率の上限値は特に限定されない。発泡剤の総モル数を１００モル％とした場合に、水の比率は、５０モル％以下であることが好ましく、５０モル％未満であることがより好ましく、４９モル％以下であることがさらに好ましく、４８モル％以下であることが特に好ましい。当該構成によると、得られるポリスチレン系樹脂押出発泡体のボイド発生の低減が容易となるという利点を有する。水の上記比率は、３１モル％以上であることがより好ましく、３２モル％以上であることがより好ましく、３３モル％以上であることがより好ましく、３３モル％超であることがより好ましく、３４モル％以上であることがより好ましく、３５モル％以上であることがより好ましく、３６モル％以上であることがさらに好ましく、３７モル％以上であることが特に好ましい。

本発明の一実施形態として、発泡剤は、二酸化炭素および水に加えて、発泡剤として機能し得る二酸化炭素および水以外の発泡剤をさらに含んでいてもよい。本明細書において、「二酸化炭素および水以外の発泡剤」を「他の発泡剤」と称する場合がある。

環境保全の観点から、発泡剤として機能し得る他の発泡剤としては、ジメチルエーテル、炭素数３～５の飽和炭化水素、炭素数１～４のアルコール、無機ガス、および地球温暖化係数の小さい有機フッ素化合物、などが好適に挙げられる。

炭素数３～５の飽和炭化水素としては、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、およびネオペンタンなどが挙げられる。発泡性の観点から、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、およびこれらの混合物が好ましい。また、発泡体の断熱性能の観点から、ノルマルブタン、イソブタン、およびこれらの混合物が好ましい。

炭素数１～４のアルコールとしては、例えば、エタノール、メタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコールが挙げられる。取扱いに関する安全性の面から、特にエタノールが好ましい。本発明の一実施形態において、発泡剤中の炭素数１～４のアルコールの量は少ないほど好ましい。例えば、炭素数１～４のアルコールの使用量は、ポリスチレン系樹脂の重量１００ｇに対して、０．０１０モル以下であることが好ましい。例えば、発泡剤の総モル数を１００モル％とした場合に、炭素数１～４のアルコールの比率は、５モル％以下であることが好ましい。発泡剤の総モル数を１００モル％とした場合に、炭素数１～４のアルコールの比率は、０モル％であることがさらに好ましく、すなわち炭素数１～４のアルコールを使用しないことがさらに好ましい。

無機ガスとしては、窒素が挙げられる。本発明の一実施形態において、発泡剤中の窒素の量は少ないほど好ましい。例えば、窒素の使用量は、ポリスチレン系樹脂の重量１００ｇに対して、０．０１０モル以下であることが好ましい。例えば、発泡剤の総モル数を１００モル％とした場合に、窒素の比率は、５モル％以下であることが好ましい。発泡剤の総モル数を１００モル％とした場合に、窒素の比率は、０モル％であることがさらに好ましく、すなわち窒素を使用しないことがさらに好ましい。

地球温暖化係数の小さい有機フッ素化合物としては、ハイドロフルオロオレフィンおよびハイドロクロロフルオロオレフィンが挙げられる。

これらの他の発泡剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの他の発泡剤のうち、（ａ）水を除いて樹脂への可塑化作用を有するために押出機の負荷が軽減されること、（ｂ）得られるポリスチレン系樹脂発泡体の表面性を向上すること、および（ｃ）環境負荷が小さいこと、の点から、ジメチルエーテルおよび炭素数３～５の飽和炭化水素がより好ましく、ジメチルエーテル、ノルマルブタン、イソブタンおよびこれらの混合物が特に好ましい。発泡剤が、二酸化炭素および水に加えて、ジメチルエーテルおよび炭素数３～５の飽和炭化水素（例えば、ノルマルブタンとイソブタンとの混合物）からなる群より選択される少なくとも１種の発泡剤をさらに含有することにより、環境負荷が小さいままで、（ａ）押出機の負荷を軽減し、（ｂ）得られるポリスチレン系樹脂発泡体の表面性が向上しやすい、という利点を有する。

発泡剤が、ジメチルエーテルをさらに含有する場合（以下、場合Ａとする）について説明する。場合Ａにおいて、ジメチルエーテルの使用量の上限値および下限値は、ともに特に限定されない。場合Ａにおいて、ジメチルエーテルの使用量は、ポリスチレン系樹脂の重量１００ｇに対して、０．１０００モル以下であることが好ましく、０．０９５０モル以下であることがより好ましく、０．０９００モル以下であることがより好ましく、０．０８５０モル以下であることがより好ましく、０．０８００モル以下であることがより好ましく、０．０７５０モル以下であることがさらに好ましく、０．０７００モル以下であることが特に好ましい。当該構成によると、所望の組成物の粘度を得られやすいという利点を有する。場合Ａにおいて、組成物の可塑性の観点からは、ジメチルエーテルの使用量は、ポリスチレン系樹脂の重量１００ｇに対して、例えば、０．０４００モル以上であることが好ましく、０．０４５０モル以上であることがより好ましく、０．０５００モル以上であることがさらに好ましく、０．０５２０モル以上であることが特に好ましい。ジメチルエーテルの使用量がポリスチレン系樹脂の重量１００ｇに対して０．０４００モル以上である場合、気泡が破裂し難いという利点も有する。場合Ａにおいて、発泡剤中のジメチルエーテルの比率の上限値および下限値は、ともに特に限定されない。場合Ａにおいて、発泡剤の総モル数を１００モル％とした場合に、ジメチルエーテルの比率は、６０モル％以下であることが好ましく、５５モル％以下であることがより好ましく、５０モル％以下であることがより好ましく、４５モル％以下であることがより好ましく、４０モル％以下であることがさらに好ましく、３５モル％以下であることが特に好ましい。当該構成によると、所望の組成物の粘度を得られやすいという利点を有する。場合Ａにおいて、発泡剤の総モル数を１００モル％とした場合に、ジメチルエーテルの比率は、１０モル％以上であることが好ましく、１５モル％以上であることがより好ましく、２０モル％以上であることがさらに好ましく、２５モル％以上であることが特に好ましい。当該構成によると、得られる発泡体内の気泡が破裂し難いという利点を有する。

発泡剤が、炭素数３～５の飽和炭化水素をさらに含有する場合（以下、場合Ｂとする）について説明する。場合Ｂにおいて、炭素数３～５の飽和炭化水素の使用量の上限値および下限値は、ともに特に限定されない。場合Ｂにおいて、炭素数３～５の飽和炭化水素の使用量は、ポリスチレン系樹脂の重量１００ｇに対して、０．０５５０モル以下であることが好ましく、０．０５００モル以下であることがより好ましく、０．０４５０モル以下であることがより好ましく、０．０４００モル以下であることがさらに好ましく、０．０３８０モル以下であることが特に好ましい。当該構成によると、良好な難燃性を有する発泡体を得られるという利点を有する。場合Ｂにおいて、炭素数３～５の飽和炭化水素の使用量は、ポリスチレン系樹脂の重量１００ｇに対して、０．００５０モル以上であることが好ましく、０．０１００モル以上であることがより好ましく、０．０１５０モル以上であることがより好ましく、０．０２００モル以上であることがより好ましく、０．０２５０モル以上であることがさらに好ましく、０．０２８０モル以上であることが特に好ましい。当該構成によると、良好な断熱性を有する発泡体が得られるという利点を有する場合Ｂにおいて、発泡剤中の炭素数３～５の飽和炭化水素の比率の上限値および下限値は、ともに特に限定されない。場合Ｂにおいて、発泡剤の総モル数を１００モル％とした場合に、炭素数３～５の飽和炭化水素の比率は、３０モル％以下であることが好ましく、２８モル％以下であることがより好ましく、２５モル％以下であることがより好ましく、２３モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以下であることがさらに好ましく、１８モル％以下であることが特に好ましい。当該構成によると、良好な難燃性を有する発泡体を得られるという利点を有する。場合Ｂにおいて、発泡剤の総モル数を１００モル％とした場合に、炭素数３～５の飽和炭化水素の比率は、５モル％以上であることが好ましく、８モル％以上であることがより好ましく、１０モル％以上であることがより好ましく、１２モル％以上であることがさらに好ましく、１５モル％以上であることが特に好ましい。当該構成によると、良好な断熱性を有する発泡体を得られるという利点を有する。

発泡剤が、ジメチルエーテルおよび炭素数３～５の飽和炭化水素からなる群より選択される少なくとも１種の発泡剤をさらに含有する場合（以下、場合Ｄとする）について説明する。場合Ｄにおいて、ジメチルエーテルおよび炭素数３～５の飽和炭化水素の合計使用量の上限値および下限値は、ともに特に限定されない。場合Ｄにおいて、ジメチルエーテルおよび炭素数３～５の飽和炭化水素の合計使用量は、ポリスチレン系樹脂の重量１００ｇに対して、０．１２００モル以下であることが好ましく、０．１１８０モル以下であることがより好ましく、０．１１５０モル以下であることがより好ましく、０．１１３０モル以下であることがより好ましく、０．１１００モル以下であることがより好ましく、０．１０８０モル以下であることがより好ましく、０．１０５０モル以下であることがさらに好ましく、０．１０２０モル以下であることが特に好ましい。当該構成によると、良好な難燃性を有する発泡体を得られるという利点を有する。場合Ｄにおいて、ジメチルエーテルおよび炭素数３～５の飽和炭化水素の合計使用量は、ポリスチレン系樹脂の重量１００ｇに対して、０．０５００モル以上であることが好ましく、０．０５５０モル以上であることがより好ましく、０．０６００モル以上であることが好ましく、０．０６５０モル以上であることがより好ましく、０．０７００モル以上であることが好ましく、０．０７５０モル以上であることがより好ましく、０．０７８０モル以上であることがさらに好ましく、０．０８００モル以上であることが特に好ましい。当該構成によると、良好な断熱性を有する発泡体を得られるという利点を有する。場合Ｄにおいて、発泡剤中のジメチルエーテルおよび炭素数３～５の飽和炭化水素の合計比率の上限値および下限値は、ともに特に限定されない。場合Ｄにおいて、発泡剤の総モル数を１００モル％とした場合に、ジメチルエーテルおよび炭素数３～５の飽和炭化水素の合計比率は、６０モル％以下であることが好ましく、５８モル％以下であることがより好ましく、５６モル％以下であることがより好ましく、５４モル％以下であることがより好ましく、５２モル％以下であることがさらに好ましく、５１モル％以下であることが特に好ましい。当該構成によると、良好な難燃性を有する発泡体を得られるという利点を有する。場合Ｄにおいて、発泡剤の総モル数を１００モル％とした場合に、ジメチルエーテルおよび炭素数３～５の飽和炭化水素の合計比率は、１５モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましく、２２モル％以上であることがより好ましく、２２モル％超であることがより好ましく、２４モル％以上であることがより好ましく、２６モル％以上であることがより好ましく、２８モル％以上であることがより好ましく、３０モル％以上であることがより好ましく、３０モル％超であることがより好ましく、３２モル％以上であることがより好ましく、３４モル％以上であることがより好ましく、３６モル％以上であることがより好ましく、３６モル％超であることがより好ましく、３８モル％以上であることがより好ましく、４０モル％以上であることがさらに好ましく、４２モル％以上であることが特に好ましい。当該構成によると、良好な断熱性を有する発泡体を得られるという利点を有する。

本製造方法において、発泡剤の使用量は、ポリスチレン系樹脂の重量１００ｇに対して、０．１９０モル超である。当該構成により、低コスト（低密度）のポリスチレン系樹脂発泡体を安定的に得やすいという利点を有する。発泡剤の使用量が、ポリスチレン系樹脂の重量１００ｇに対して、０．１９０モル以下である場合は、所望のコスト（密度）のポリスチレン系樹脂発泡体を得ることが困難になり得る。

発泡剤の使用量は、ポリスチレン系樹脂の重量１００ｇに対して、０．１９１モル以上であることが好ましく、０．１９２モル以上であることがより好ましく、０．１９３モル以上であることがより好ましく、０．１９４モル以上であることがさらに好ましく、０．１９５モル以上であることが特に好ましい。発泡剤の使用量は、ポリスチレン系樹脂の重量１００ｇに対して、０．１９６モル以上であってもよく、０．１９７モル以上であってもよく、０．１９８モル以上であってもよく、０．１９９モル以上であってもよく、０．２００モル以上であってもよい。発泡剤の使用量は、ポリスチレン系樹脂の重量１００ｇに対して、０．２５０モル以下であり、０．２４８モル以下であることが好ましく、０．２４５モル以下であることがより好ましく、０．２４３モル以下であることがより好ましく、０．２４０モル以下であることがより好ましく、０．２３８モル以下であることがより好ましく、０．２３５モル以下であることがより好ましく、０．２３３モル以下であることがさらに好ましく、０．２３０モル以下であることが特に好ましい。「発泡剤の使用量」は、「二酸化炭素、水および他の発泡剤の合計使用量」を意図する。

（２－３．組成物に含まれるその他の成分）
（二酸化炭素吸着性物質、二酸化炭素溶解性物質）
本製造方法において発泡剤として使用する二酸化炭素は、ポリスチレン系樹脂への溶解性が低い。そのため、ポリスチレン系樹脂および発泡剤を含む組成物は、本発明の一実施形態に係る効果を損なわない範囲で、二酸化炭素に対して吸着性を有する物質（以下「二酸化炭素吸着性物質」とも称する）、および／または、二酸化炭素の溶解量の大きい物質（以下「二酸化炭素溶解性物質」とも称する）をさらに含んでいてもよい。組成物が二酸化炭素吸着性物質および／または二酸化炭素溶解性物質を含むことにより、安定して押出発泡成形を行うことができる。

二酸化炭素吸着性物質または二酸化炭素溶解性物質としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリメチルメタアクリレート、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸系共重合体、活性炭、炭酸カルシウム、ポリエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本製造方法において、二酸化炭素吸着性物質および二酸化炭素溶解性物質の使用量は、二酸化炭素の使用量などによって適宜調整されるものであるが、例えば、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、０．０５～５．００重量部であることが好ましく、０．１０～３．００重量部であることがより好ましい。

（吸水性物質）
本製造方法において発泡剤として使用する水は、ポリスチレン系樹脂への溶解性が低い。そのため、ポリスチレン系樹脂および発泡剤を含む組成物は、本発明の一実施形態に係る効果を損なわない範囲で、吸水性物質をさらに含んでいてもよい。組成物が吸水性物質を含むことにより、安定して押出発泡成形を行うことができる。

吸水性物質としては、例えば、吸水性鉱物（スメクタイト、ゼオライトなど）、および親水性有機物質などが挙げられる。スメクタイトとしては、例えば、天然ベントナイト、精製ベントナイト、有機化ベントナイト、ヘクトライト等が挙げられ、ゼオライトとしては、例えば、天然ゼオライト、人工ゼオライト、合成ゼオライト等が挙げられる。親水性有機物質としては、ポリアクリル酸塩系重合体、澱粉－アクリル酸グラフト共重合体、ポリビニルアルコール系重合体、ビニルアルコール－アクリル酸塩系共重合体、エチレン－ビニルアルコール系共重合体、ポリアクリロニトリル－メタクリル酸メチル－ブタジエン系共重合体、ポリエチレンオキサイド系共重合体およびこれらの誘導体、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、多価アルコール類、メラミン、および、表面に水酸基を有する粒子径１０００ｎｍ以下の微粉末（例えば、表面にシラノール基を有する無水シリカ（酸化ケイ素））等があげられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本製造方法において、吸水性物質の使用量は、水の使用量などによって適宜調整されるものであるが、例えば、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１～５．００重量部であることが好ましく、０．１０～２．００重量部であることがより好ましい。

（難燃剤）
ポリスチレン系樹脂および発泡剤を含む組成物は、本発明の一実施形態に係る効果を損なわない範囲で、難燃剤をさらに含んでいてもよい。組成物が難燃剤を含むことにより、本製造方法により得られるポリスチレン系樹脂押出発泡体に、ＪＩＳ Ａ ９５１１の測定方法Ａに規定される難燃性を付与することができる。

難燃剤としては、臭素系難燃剤が好ましく用いられる。臭素系難燃剤の具体的な例としては、テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモプロピル）エーテル等の臭素化ビスフェノール系化合物；臭素化スチレン－ブタジエンブロック共重合体、臭素化スチレン－ブタジエンランダム共重合体、臭素化スチレン－ブタジエングラフト共重合体等の脂肪族臭素含有ポリマー；テトラブロモシクロオクタン；ヘキサブロモシクロドデカン；トリス（２，３－ジブロモプロピル）イソシアヌレート、等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

これらのうち、（ａ）テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピル）エーテルとテトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモプロピル）エーテルとの混合臭素系難燃剤、（ｂ）臭素化スチレン－ブタジエンブロック共重合体、または（ｃ）ヘキサブロモシクロドデカンが、押出運転が良好であり、発泡体の耐熱性に悪影響を及ぼさない等の理由から、望ましく用いられる。これらの物質は１種を単体で用いても、２種以上を混合物として用いてもよい。

本製造方法において、難燃剤の使用量は、経済性および他の要求諸物性への影響の観点からは、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、０．５０～１０．００重量部であることが好ましく、０．５０～５．００重量部であることがより好ましい。

（その他添加剤）
ポリスチレン系樹脂および発泡剤を含む組成物は、本発明の一実施形態に係る効果を損なわない範囲で、気泡径調整剤（タルクなど）、滑剤（ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウムなど）、ラジカル発生剤（２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン、ポリ－１，４－ジイソプロピルベンゼンなど）、難燃助剤（リン酸エステルおよびホスフィンオキシドなど）、安定剤（ビスフェノール－Ａ－グリシジルエーテル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジペンタエリスリトール－アジピン酸反応混合物、エポキシ化合物、多価アルコールエステル化合物、フェノール系抗酸化剤、ホスファイト系抗酸化剤など）、加工助剤（脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、流動パラフィン、オレフィン系ワックスなど）、界面活性剤、難燃調整剤（酸化鉄、鉄錯体、ジフェニルアルカン、ジケトンなど）、帯電防止剤、着色剤（顔料、染料など）、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、可塑剤、充填剤、などの添加剤をさらに含んでいてもよい。

また、ポリスチレン系樹脂および発泡剤を含む組成物は、本発明の一実施形態に係る効果を損なわない範囲で、熱線輻射抑制剤を含んでいてもよい。組成物が熱線輻射抑制剤を含むことにより、ポリスチレン系樹脂押出発泡体中の熱線の透過を抑制し、その結果、断熱性を高めることができる。熱線輻射抑制剤としては、黒色系粒子（グラファイト、カーボンブラックなど）、および、白色系粒子（酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化アンチモンなど）などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

（２－４．溶融混練工程）
本製造方法は、ポリスチレン系樹脂と、二酸化炭素および水を含む発泡剤とを溶融混練する溶融混練工程を含む。溶融混練工程は、ポリスチレン系樹脂を溶融させて、ポリスチレン系樹脂に発泡剤を溶解させる工程ともいえる。また、溶融混練工程は、ポリスチレン系樹脂および発泡剤を含む組成物の溶融混練物を調製する工程ともいえる。ここで、「ポリスチレン系樹脂および発泡剤を含む組成物の溶融混練物」は、「ポリスチレン系樹脂および発泡剤を溶融混練して得られる組成物」または「溶融混練工程で得られる組成物」ともいえる。本明細書において、「ポリスチレン系樹脂および発泡剤を含む組成物の溶融混練物」を「組成物」または「発泡性溶融樹脂」と称する場合がある。

溶融混練工程では、ポリスチレン系樹脂と二酸化炭素および水を含む発泡剤とを溶融混練するために、溶融混練部として、例えば従来公知の押出機を備える製造装置を使用し得る。押出機としては、例えばスクリュを用いた押出機が挙げられる。樹脂の分子劣化をできる限り抑えるため、スクリュの形状としては、低剪断タイプのスクリュが好ましい。スクリュを用いた押出機としては、例えば、単軸押出機や二軸押出機を採用することが可能である。二軸押出機を採用する場合のスクリュ回転方向は、同方向であっても異方向であっても構わない。

溶融混練部は、ポリスチレン系樹脂と、水以外の発泡剤とを溶融混練する第１押出機、および、第１押出機で得られた溶融混練物と水とを溶融混練する第２押出機を備えていてもよい。この場合、第１押出機には、原料供給装置および発泡剤の供給装置が接続されていてよい。

溶融混練工程では、最終的に、ポリスチレン系樹脂に発泡剤が溶解されていればよい。溶融混練工程において、ポリスチレン系樹脂および発泡剤を溶融混練部に供給する順序並びに方法としては、特に限定されず、例えば以下の方法が挙げられる：（１）ポリスチレン系樹脂を溶融混練部に供給し、当該ポリスチレン系樹脂を溶融混練する；（２）その後、溶融混練されたポリスチレン系樹脂に対して、溶融混練部の途中に設けられた発泡剤供給装置から発泡剤を供給し、すなわち、溶融混練部内にて組成物を調製（完成）し、当該組成物をさらに溶融混練する方法。

上述した方法において、必要に応じて使用するその他の成分を上記組成物に添加する場合、これらの成分を溶融混練部に供給する方法および順序は特に限定されない。必要に応じて使用するその他の成分は、ポリスチレン系樹脂および／または発泡剤と同時に添加してもよく、別々に、かつ順不同に、添加してもよい。また、ポリスチレン系樹脂にその他の成分を予め混合したマスターペレットを作成し、当該マスターペレットを溶融混練部に供給してもよい。

溶融混練工程において、ポリスチレン系樹脂などの原料を溶融させるための溶融混練部内のバレル温度は、ポリスチレン系樹脂が溶融する温度以上であればよいが、難燃剤などへの悪影響が生じず、また樹脂の分子劣化ができる限り抑制されるように、バレル温度を設定することが好ましい。例えば、ポリスチレン系樹脂は、１５０℃～２５０℃のバレル温度で溶融混練されることが好ましい。

溶融混練工程において、溶融混練時間は、組成物が均一に混合されるように、組成物の吐出量および溶融混練部の構成などに応じて適宜に設定される。

溶融混練工程において、発泡剤を添加または注入する際の圧力は、特に制限するものではなく、溶融樹脂の圧力よりも高い圧力であればよい。

溶融混練工程は、例えば上述した方法で組成物を溶融混練した後、溶融混練された組成物が固化しない温度の範囲内において、溶融混練された組成物の温度を下げる冷却工程をさらに有していてもよい。冷却工程は、溶融混練部内で溶融混練された組成物を、冷却部に送り、冷却部内で組成物を所望の温度まで冷却することにより行われる。冷却工程を実施する場合、製造装置としては、冷却部がさらに備えられた装置を使用してもよい。溶融混練部と冷却部は、組成物の押出方向の上流側から下流側に向かってこの順に配置されている。

冷却部にて冷却工程を行う場合、冷却部の出口部における組成物の温度は、例えば、１０５℃～１４０℃の範囲であることが好ましく、１１０℃～１３０℃の範囲であることがより好ましい。冷却部の出口部における組成物の温度が上記の範囲であれば、ダイ内の組成物の温度を、好ましい範囲に調整しやすいという利点を有する。冷却部の出口部における組成物の温度は、冷却部材の温度および伝熱面積、並びに、冷却部材内における組成物の滞留時間などを調整することにより、所望の範囲に制御することができる。

（２－５．発泡成形工程）
本製造方法は、溶融混練工程で得られた組成物を、ダイスリットを通じて低圧域に押出し、発泡成形する発泡成形工程をさらに含むことが好ましい。発泡成形工程により、ポリスチレン系樹脂押出発泡体を得ることができる。発泡成形工程を実施する場合、製造装置としては、ダイを有する発泡成形部がさらに備えられた装置を使用してもよい。溶融混練部と、発泡成形部とは、組成物の押出方向の上流側から下流側に向かってこの順に配置されている。製造装置が、溶融混練部、冷却部および発泡成形部を備える場合、これらは各部は、組成物の押出方向の上流側から下流側に向かってこの順に配置されている。

発泡成形部は、ダイスリットを通じて押出された組成物を、発泡成形するために、ダイに接続された成形金型を備えていてもよい。本製造方法において用いられる成形金型としては、上下２枚の板状物から構成される成形板が例示される。当該上下２枚の板状物は、平行に設置されていてもよく、入口（上流側）から出口（下流側）に向かって緩やかに拡大するよう設置されていてもよい。また、必要に応じて、発泡体の側面を拘束するために、上下２枚の板状物の両端部に、当該板状物に対して垂直方向に設置された、左右２枚の第２の板状物をさらに設置してもよい。これらの板状物の壁面のうち、押出発泡された組成物が接する壁面（「樹脂流動壁面」とも称する）には、フッ素樹脂層を付設することが好ましい。フッ素樹脂層の厚さは、特に限定されないが、例えば、２０μｍ～１００μｍであってよい。

〔３．ポリスチレン系樹脂押出発泡体〕
本明細書において、「本製造方法によって得られるポリスチレン系樹脂押出発泡体」を「本発泡体」と称する場合もある。

本発泡体は、表面美麗性に優れるという利点を有する。より具体的には、本発泡体の表面は、平滑であり、クラック、割れおよび窪みがなく、美麗な外観を有する。

本発泡体の形状は、特に限定されない。本発泡体は、板状（例えば、直方体状）であることが好ましい。本発泡体が板状である場合、当該発泡体（発泡板）の厚さは１０ｍｍ～１３０ｍｍが好ましく、１５ｍｍ～１２０ｍｍがより好ましい。

本発泡体は、発泡体中のボイドが少ないという利点を有する。また、本発泡体を厚さ方向にてカットした断面を観察すると、本発泡体の表層部付近の、ボイドの発生が抑制されていることが確認される。これは、ポリスチレンに対する水の分散性が不良であるという問題が、本製造方法より解消された結果、組成物中での水の分配が進むことで組成物と水との接触界面が大きくなることにより、組成物との水との混合効果および攪拌効果が高まったため、と推測される。なお、本発明の一実施形態はかかる推測に限定されない。

本発泡体中のボイドは、発泡体を厚み方向に幾つかの数に等分にスライスし（例えば５等分にスライスし）、得られたスライス面を目視で観察することで評価できる。本発泡体中のボイドの大きさは小さいほど好ましく、ボイドの数は少ないほど好ましい。例えば、本発泡体は、直径１ｍｍ以内のボイドの数が、５０個以下であることが好ましく、４０個以下であることがより好ましく、３０個以下であることがさらに好ましく、２０個以下であることがよりさらに好ましく、１５個以下であることが特に好ましい。例えば、本発泡体は、直径１ｍｍ超２ｍｍ以内のボイドの数が、１８個以下であることが好ましく、１５個以下であることがより好ましく、１３個以下であることがより好ましく、１０個以下であることがさらに好ましく、８個以下であることがよりさらに好ましく、５個以下であることが特に好ましい。例えば、本発泡体は、直径２ｍｍ超のボイドの数が、３個以下であることが好ましく、２個以下であることがさらに好ましく、１個以下であることがよりさらに好ましく、０個以下であることが特に好ましい。本発明者は、鋭意検討の結果、発泡剤としての二酸化炭素の使用量により、発泡体のボイド数を低減できるという驚くべき知見を独自に得た。

なお、本明細書において、「ポリスチレン系樹脂押出発泡体の押出方向」とは、ポリスチレン系樹脂押出発泡体を製造するときに、ダイスリットから組成物を押出す方向を意図する。本明細書において、ポリスチレン系樹脂押出発泡体の「幅」および「厚さ」とは、「ポリスチレン系樹脂押出発泡体の押出方向」と垂直方向の当該発泡体の長さのうち、長い方を「幅」と称し、短い方を「厚さ」と称する。

（発泡体の密度）
本発泡体の密度は、特に制限されず、用途に応じて適宜選択される。例えば、軽量でかつ優れた断熱性および曲げ強度、圧縮強度を付与せしめるためには、２０ｋｇ／ｍ^３～６０ｋｇ／ｍ^３であることが好ましく、２０ｋｇ／ｍ^３～４０ｋｇ／ｍ^３であることがより好ましく、２０ｋｇ／ｍ^３～３０ｋｇ／ｍ^３であることがさらに好ましい。本発泡体の密度は、成形直後の発泡体を、内部が高温雰囲気に保たれた炉内を通過させて２次発泡させることにより、気泡形状を調整したり、軽量化させたりすることにより、調整することができる。

本明細書において、発泡体の密度は、以下の方法によって算出される：（１）発泡体の幅方向中央部Ａ、幅方向の一端から逆端方向に向かって任意の場所Ｂ、および、ＡとＢの中間位置の３点からカットボードを切り出す。切り出した各カットボードの大きさは、任意の厚さ×幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍである；（２）切り出したカットボードを、２３℃×５０％ＲＨの雰囲気で１６時間以上養生後、各カットボード各辺の寸法および重量を測定する；（３）測定値から、次の式に基づいて各カットボードの密度を算出し、３つのカットボードの密度の平均値を発泡体の密度とする。
カットボードの密度（ｋｇ／ｍ^３）＝発泡体重量（ｋｇ）／発泡体体積（ｍ^３）。

以下に実施例によって本発明の一実施形態をより詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものではない。

（原料）
以下の実施例および比較例において使用した原料は、次の通りである：
（Ａ）ポリスチレン系樹脂
（汎用ポリスチレン系樹脂（ＧＰＰＳ））
（Ａ－１）ＰＳジャパン（株）製、６８０、ＭＦＲ７．０ｇ／１０分
（Ｂ）発泡剤
（Ｂ－１）ジメチルエーテル、三井化学（株）製
（Ｂ－２）無臭ブタン、岩谷産業（株）製
（Ｂ－３）二酸化炭素、昭和電工ガスプロダクツ（株）製
（Ｂ－４）水、大阪府摂津市水道水
（Ｃ）難燃剤
（Ｃ－１）臭素化スチレン－ブタジエンブロック共重合体、ランクセス製、ＥＭＥＲＡＬＤ ＩＮＮＯＶＡＴＩＯＮ ＃３０００
（Ｄ）安定剤
（Ｄ－１）ビスフェノール－Ａ－グリシジルエーテル、（株）ＡＤＥＫＡ製、ＥＰ－１３（Ｄ－２）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０
（Ｄ－３）ジペンタエリスリトール－アジピン酸反応混合物、味の素ファインテクノ（株）製、プレンライザーＳＴ２１０
（Ｄ－４）フェノール系抗酸化剤、Ｓｏｎｇｗｏｎ製、ＳＯＮＧＮＯＸ１０１０
（Ｄ－５）ホスファイト系抗酸化剤、Ｓｏｎｇｗｏｎ製、ＳＯＮＧＮＯＸ６２６０
（Ｅ）その他添加剤
（Ｅ－１）ステアリン酸カルシウム、堺化学工業（株）製、ＳＣ－Ｐ
（Ｅ－２）ベントナイト、ＢＹＫ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ（株）製、ベントライトＬ
（Ｅ－３）天然ゼオライト、日東粉化工業（株）製、ＳＰ＃２３００
（Ｅ－４）ポリ－１，４－ジイソプロピルベンゼン、Ｕｎｉｔｅｄ Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ製、ＣＵＲＯＸ ＣＣ－Ｐ３。

（製造装置）
以下の実施例および比較例では、ポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造に使用する製造装置として、第一押出機（二軸押出機、口径４０ｍｍ）、第二押出機（単軸押出機、口径９０ｍｍ）、およびスリットダイがこの順に直列に連結されており、さらに、スリットダイに接続された上下２枚の成形板、および、成形板の下流に位置する成形ロールを備える装置を使用した。

（測定および評価方法）
〔発泡体の密度〕
実施例および比較例で得られたスキン層（金型と接触していた表層）を有する発泡体（以下「スキン付き発泡体」とも称する）を、（１）発泡体の幅方向中央部Ａ、幅方向の一端から逆端方向に向かって任意の場所Ｂ、および、ＡとＢの中間位置の３点、からカットボードを切り出した。切り出した各カットボードの大きさは、任意の厚さ×幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍであった；（２）切り出したカットボードを、２３℃×５０％ＲＨの雰囲気で１６時間以上養生後、各カットボード各辺の寸法および重量を測定した；（３）測定値から、次の式に基づいて各カットボードの密度を算出し、３つのカットボードの密度の平均値を発泡体の密度とした。
カットボードの密度（ｋｇ／ｍ^３）＝発泡体重量（ｋｇ）／発泡体体積（ｍ^３）。

〔発泡体中のボイド〕
実施例および比較例で得られたスキン層を有する長さ１ｍの発泡体を、厚み方向に５等分になる様にスライスした。次いで、各スライス面を目視で観察し、核スライス面におけるボイドの有無、ボイドがある場合はボイドの大きさおよび数を測定した。続いて、以下の基準にて評価した。
小ボイド：直径１ｍｍ以内のボイド
中ボイド：直径１ｍｍ超２ｍｍ以内のボイド
大ボイド：直径２ｍｍ超のボイド
〔発泡体の表面性〕
実施例および比較例で得られたスキン付き発泡体、および、スキン付き発泡体のスキン層（上面および下面）を片側５ｍｍで削り落した後の発泡体（以下「カットボード」とも称する）の表面（上面、下面、および四方の側面の合計６面）の外観を目視で評価した。評価基準を以下に示す。
〇（優れる）：スキン付き発泡体の表面にクラック、割れおよび窪みが無い。
△（合格）：スキン付き発泡体の表面に割れおよび窪みは無いが、微細なクラックがある。また、カットボードの表面にクラック、割れおよび窪みが無い。
×（劣る）：カットボードの表面に、クラック、割れおよび窪みの少なくともいずれかが存在する。

（実施例１）
以下の材料（発泡剤以外の材料）：Ａ－１（ポリスチレン系樹脂のＧＰＰＳ）１００．００重量部、Ｃ－１（難燃剤）２．００重量部、Ｄ－１（ビスフェノール－Ａ－グリシジルエーテル）０．１５重量部、Ｄ－２（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）０．１０重量部、Ｄ－３（ジペンタエリスリトール－アジピン酸反応混合物）０．２０重量部、Ｄ－４（フェノール系抗酸化剤）０．２０重量部、Ｄ－５（ホスファイト系抗酸化剤）０．０１重量部、Ｅ－１（ステアリン酸カルシウム）０．２０重量部、Ｅ－２（ベントナイト）０．４０重量部、Ｅ－３（天然ゼオライト）０．１０重量部、および、Ｅ－４（ポリ－１，４－ジイソプロピルベンゼン）０．２０重量部、をドライブレンドし、樹脂混合物を調製した。得られた樹脂混合物を、以下「ＧＰ」とも称する。

得られたＧＰを、約５０ｋｇ／ｈｒにて原料供給装置から第一押出機に投入し、ＧＰの温度約２４０℃にて溶融混練を開始した。ＧＰの溶融混練の途中にて、発泡剤として、ポリスチレン系樹脂１００ｇに対してＢ－１（ジメチルエーテル）０．０６４３モル、Ｂ－２（無臭ブタン）０．０３５１、Ｂ－３（二酸化炭素）０．０２３４モルおよびＢ－４（水）０．０７２２を第一押出機内に圧入し、組成物を調製した（溶融混練工程）。発泡剤の総量は、ポリスチレン系樹脂の重量１００ｇに対して、０．１９５モルであった。また、発泡剤（Ｂ－１、Ｂ－２、Ｂ－３、Ｂ－４）の総モル数を１００モル％とした場合に、各発泡剤のモル比は表１に示されるとおりであった。

溶融混練した組成物を、第二押出機に連結された冷却機を通過させて、組成物の温度を発泡に適した温度（１３２℃）に冷却した。冷却部を通過した組成物を、スリットダイに進入させて、ダイスリットから大気中に押出した。押出された組成物を、スリットダイに接続した上下２枚の成形板およびその下流側に設置した上下２個の成形ロールの間で、板状に発泡成形して、幅１３６ｍｍ、厚さ４２ｍｍの板状のポリスチレン系樹脂押出発泡体を得た（発泡成形工程）。

得られたポリスチレン系樹脂押出発泡体について、ボイドの数、表面性を評価し、発泡体密度を算出した。ポリスチレン系樹脂および発泡剤の組成、各製造条件、各評価結果および各算出結果を表１に示す。

（実施例２）
原料供給装置における発泡剤の組成を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同じ製法で、幅１３７ｍｍ、厚さ５０ｍｍの板状のポリスチレン系樹脂押出発泡体を得た。なお発泡剤（Ｂ－１、Ｂ－２、Ｂ－３、Ｂ－４）は第一押出機に圧入した。得られたポリスチレン系樹脂押出発泡体について、ボイドの数、表面性を評価し、発泡体密度を算出した。ポリスチレン系樹脂および発泡剤の組成、各製造条件、各評価結果および各算出結果を表１に示す。

（実施例３）
原料供給装置における発泡剤の組成を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同じ製法で、幅１３６ｍｍ、厚さ４４ｍｍの板状のポリスチレン系樹脂押出発泡体を得た。なお発泡剤（Ｂ－１、Ｂ－２、Ｂ－３、Ｂ－４）は第一押出機に圧入した。得られたポリスチレン系樹脂押出発泡体について、ボイドの数、表面性を評価し、発泡体密度を算出した。ポリスチレン系樹脂および発泡剤の組成、各製造条件、各評価結果および各算出結果を表１に示す。

（実施例４）
原料供給装置における発泡剤の組成を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同じ製法で、幅１３６ｍｍ、厚さ４６ｍｍの板状のポリスチレン系樹脂押出発泡体を得た。なお発泡剤（Ｂ－１、Ｂ－２、Ｂ－３、Ｂ－４）は第一押出機に圧入した。得られたポリスチレン系樹脂押出発泡体について、ボイドの数、表面性を評価し、発泡体密度を算出した。ポリスチレン系樹脂および発泡剤の組成、各製造条件、各評価結果および各算出結果を表１に示す。

（実施例５）
原料供給装置における発泡剤の組成を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同じ製法で、幅１２６ｍｍ、厚さ４１ｍｍの板状のポリスチレン系樹脂押出発泡体を得た。なお発泡剤（Ｂ－１、Ｂ－２、Ｂ－３、Ｂ－４）は第一押出機に圧入した。得られたポリスチレン系樹脂押出発泡体について、ボイドの数、表面性を評価し、発泡体密度を算出した。ポリスチレン系樹脂および発泡剤の組成、各製造条件、各評価結果および各算出結果を表１に示す。

（比較例１）
原料供給装置における発泡剤の組成を表２に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同じ製法で、幅１３８ｍｍ、厚さ４６ｍｍの板状のポリスチレン系樹脂押出発泡体を得た。なお発泡剤（Ｂ－１、Ｂ－２、Ｂ－４）は第一押出機に圧入した。得られたポリスチレン系樹脂押出発泡体について、ボイドの数、表面性を評価し、発泡体密度を算出した。ポリスチレン系樹脂および発泡剤の組成、各製造条件、各評価結果および各算出結果を表２に示す。

（比較例２）
原料供給装置における発泡剤の組成を表２に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同じ製法で、幅１２７ｍｍ、厚さ３９ｍｍの板状のポリスチレン系樹脂押出発泡体を得た。なお発泡剤（Ｂ－１、Ｂ－２、Ｂ－４）は第一押出機に圧入した。得られたポリスチレン系樹脂押出発泡体について、ボイドの数、表面性を評価し、発泡体密度を算出した。ポリスチレン系樹脂および発泡剤の組成、各製造条件、各評価結果および各算出結果を表２に示す。

（比較例３）
原料供給装置における発泡剤の組成を表２に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同じ製法で、幅１３２ｍｍ、厚さ３８ｍｍの板状のポリスチレン系樹脂押出発泡体を得た。なお発泡剤（Ｂ－１、Ｂ－２、Ｂ－４）は第一押出機に圧入した。得られたポリスチレン系樹脂押出発泡体について、ボイドの数、表面性を評価し、発泡体密度を算出した。ポリスチレン系樹脂および発泡剤の組成、各製造条件、各評価結果および各算出結果を表２に示す。

（比較例４）
原料供給装置における発泡剤の組成を表２に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同じ製法で、幅１２９ｍｍ、厚さ３７ｍｍの板状のポリスチレン系樹脂押出発泡体を得た。なお発泡剤（Ｂ－１、Ｂ－２、Ｂ－４）は第一押出機に圧入した。得られたポリスチレン系樹脂押出発泡体について、ボイドの数、表面性を評価し、発泡体密度を算出した。ポリスチレン系樹脂および発泡剤の組成、各製造条件、各評価結果および各算出結果を表２に示す。

（比較例５）
原料供給装置における発泡剤の組成を表２に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同じ製法で、幅１３２ｍｍ、厚さ３８ｍｍの板状のポリスチレン系樹脂押出発泡体を得た。なお発泡剤（Ｂ－１、Ｂ－２、Ｂ－４）は第一押出機に圧入した。得られたポリスチレン系樹脂押出発泡体について、ボイドの数、表面性を評価し、発泡体密度を算出した。ポリスチレン系樹脂および発泡剤の組成、各製造条件、各評価結果および各算出結果を２に示す。

（比較例６）
原料供給装置における発泡剤の組成を表２に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同じ製法で、幅１３４ｍｍ、厚さ４４ｍｍの板状のポリスチレン系樹脂押出発泡体を得た。なお発泡剤（Ｂ－１、Ｂ－２、Ｂ－４）は第一押出機に圧入した。得られたポリスチレン系樹脂押出発泡体について、ボイドの数、表面性を評価し、発泡体密度を算出した。ポリスチレン系樹脂および発泡剤の組成、各製造条件、各評価結果および各算出結果を表２に示す。

（比較例７）
原料供給装置における発泡剤の組成を表２に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同じ製法で、幅１３３ｍｍ、厚さ３５ｍｍの板状のポリスチレン系樹脂押出発泡体を得た。なお発泡剤（Ｂ－１、Ｂ－２、Ｂ－３、Ｂ－４）は第一押出機に圧入した。得られたポリスチレン系樹脂押出発泡体について、ボイドの数、表面性を評価し、発泡体密度を算出した。ポリスチレン系樹脂および発泡剤の組成、各製造条件、各評価結果および各算出結果を表２に示す。

（比較例８）
原料供給装置における発泡剤の組成を表２に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同じ製法で、幅１３５ｍｍ、厚さ３２ｍｍの板状のポリスチレン系樹脂押出発泡体を得た。なお発泡剤（Ｂ－１、Ｂ－２、Ｂ－３、Ｂ－４）は第一押出機に圧入した。得られたポリスチレン系樹脂押出発泡体について、ボイドの数、表面性を評価し、発泡体密度を算出した。ポリスチレン系樹脂および発泡剤の組成、各製造条件、各評価結果および各算出結果を表２に示す。

（比較例９）
原料供給装置における発泡剤の組成を表２に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同じ製法で、幅１３０ｍｍ、厚さ３５ｍｍの板状のポリスチレン系樹脂押出発泡体を得た。なお発泡剤（Ｂ－１、Ｂ－２、Ｂ－３、Ｂ－４）は第一押出機に圧入した。得られたポリスチレン系樹脂押出発泡体について、ボイドの数、表面性を評価し、発泡体密度を算出した。ポリスチレン系樹脂および発泡剤の組成、各製造条件、評価結果および算出結果を表２に示す。
（比較例１０）
原料供給装置における発泡剤の組成を表２に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同じ製法で、幅１２７ｍｍ、厚さ３７ｍｍの板状のポリスチレン系樹脂押出発泡体を得た。なお発泡剤（Ｂ－２、Ｂ－３、Ｂ－４）は第一押出機に圧入した。得られたポリスチレン系樹脂押出発泡体について、ボイドの数、表面性を評価し、発泡体密度を算出した。ポリスチレン系樹脂および発泡剤の組成、各製造条件、評価結果および算出結果を表２に示す。

〔結果〕
表１より、実施例１～５で得られたポリスチレン系樹脂押出発泡体はいずれも、小中ボイドの数が少なく、大ボイドがなく、低密度で表面性に優れるものであった。したがって、本製造方法によれば、水を増量した場合においても、表面性に優れ、かつ厚さのあるポリスチレン系樹脂押出発泡体を提供できることが分かった。これに対し、表２より、二酸化炭素が含まれない比較例１～５、発泡剤の使用量がポリスチレン系樹脂の重量１００ｇに対して０．１９０モル以下である比較例６及び比較例７、発泡剤に含まれる水のモル比が３０モル％以下である比較例８、発泡剤使用量が０．２５０モル超である比較例９、並びに発泡剤の使用量がポリスチレン系樹脂１００重量部に対して０．１９０モル以下であり、かつ発泡剤としてジメチルエーテルを含まない比較例１０では、実施例１～５で得られたポリスチレン系樹脂押出発泡体に比べて、ボイドの数が多いか、密度が大きい（重い）か、または表面性に劣るものであった。

本発明の一実施形態に係るポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法は、低コストで、表面性に優れ、かつボイドが少ないポリスチレン系樹脂押出発泡体を提供し得るポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法を提供することができる。そのため、本発明の一実施形態は、例えば、断熱材、吸音材、真空断熱材の芯材、緩衝材、充填材などの分野において好適に利用することができる。

Claims (4)

1. ポリスチレン系樹脂と、二酸化炭素および水を含む発泡剤と、を溶融混練する溶融混練工程を含み、
   前記発泡剤の使用量は、前記ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して０．１９０モル超０．２５０モル以下であり、
   前記発泡剤の総モル数を１００モル％とした場合に、前記二酸化炭素は１０モル％以上であり、前記水は３０モル％以上である、ポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
2. 前記発泡剤の総モル数を１００モル％とした場合に、前記二酸化炭素は３０モル％以下である、請求項１に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
3. 前記発泡剤は、ジメチルエーテルおよび炭素数３～５の飽和炭化水素からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含有する、請求項１または２に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
4. 前記ポリスチレン系樹脂押出発泡体が板状である、請求項１～３のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。