JP2014118474A - 発泡性スチレン系樹脂粒子とその製造方法、スチレン系樹脂発泡成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】 輻射伝熱抑制剤を含有することにより低い熱伝導率を有すると共に、環境適合性に優れた難燃剤を含有させ、高い断熱性と難燃性を両立しつつ、さらに、実質的に熟成期間を必要としない発泡性スチレン系樹脂粒子を提供する。
【解決手段】 輻射抑制剤、臭素系難燃剤、炭素数４の炭化水素および炭素数５の炭化水素からなる発泡剤を含有する発泡性スチレン系樹脂粒子であって、発泡性スチレン系樹脂粒子中の炭素数４の発泡剤と炭素数５の発泡剤の比率が２／９８〜２０／８０となるように含有させることにより、高い断熱性と難燃性を両立し、さらに実質的に熟成期間を必要としない発泡性スチレン系樹脂粒子を得ることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は発泡性スチレン系樹脂粒子とその製造方法、該発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて得られる断熱材などに利用されるスチレン系樹脂発泡成形体に関するものである。

発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて得られるスチレン系樹脂発泡成形体は、軽量性、断熱性、緩衝性などのバランスに優れた発泡体として従来から食品容器箱、保冷箱、緩衝材、そして、住宅などの断熱材として広く利用されている。

近年、地球温暖化などの諸問題に関連し、住宅など建築物の断熱性能向上による省エネルギー化が志向されつつありスチレン系樹脂発泡成形体の需要拡大が期待されるとともに、さらなる断熱性能の向上について種々の検討がなされている。

上記発泡性スチレン系樹脂粒子は、スチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させることで得られる。さらに発泡性スチレン系樹脂粒子を加熱してスチレン系樹脂発泡粒子を得るが、発泡剤を含浸させた直後に発泡させると、セルと呼ばれる気泡のサイズが大きくなり過ぎてしまったり、セルが生成されなかったりすることから、外観美麗な発泡粒子が得られず、型内成形ができない為、通常、室温にて５日以上放置する熟成期間が必要である。

スチレン系樹脂発泡成形体の断熱性能向上に関して、例えば、特許文献１には、処理により３５ｇ／ｌ又はこれより小さい密度を有する発泡体をもたらすことができ、かつ均斉に分布されたグラファイト粉末を含有することを特徴とする、粒子状膨張性スチレン重合体が提案されている。グラファイト粉末を用いた際の問題点として難燃性の低下があり、これに対して、難燃化剤として、７０重量％又はこれより多い臭素分を有する有機臭素化合物を含有する技術が提案されている。

また、特許文献２には、密度が１０〜１００Ｋg／ｍ^３、独立気泡率が６０％ 以上、平均気泡径が２０〜１０００μ ｍで、黒鉛粉を含有するスチレン系樹脂発泡体であって、黒鉛粉のアスペクト比が５以上であることを特徴とするスチレン系樹脂発泡体が提案されている。

また、発泡性スチレン系樹脂粒子の熟成期間の短縮に関して、例えば、特許文献３には、直径０．１〜５０μｍの小孔が、発泡性スチレン系粒子の表面から中心に向かって５０μｍまでの表面領域において、１〜１００個／ｍｍ^２存在し、且つ、表面から中心に向かって２００μｍを除く中心領域において５〜５００個／ｍｍ^２存在し、表面領域の小孔数と中心領域の小孔数の比が１：５〜５００の範囲であることを特徴とする、発泡性スチレン系樹脂粒子が提案されており、１３℃において３日以内で熟成が完了する技術が提案されている。

しかしながら、特許文献１に開示された従来技術では、難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカン等の有機臭素化合物を用いているが、特許文献１に開示された有機臭素化合物は、難分解性、高蓄積性などの点から環境に悪影響を及ぼす恐れがあり、今後は難燃性ポリスチレン系樹脂発泡成形体の分野においては使用し難い問題がある。

特許文献２に開示された従来技術では、黒鉛粉を分散させる目的で流動パラフィンを用いているが、流動パラフィンはスチレン系樹脂に対して可塑性を有することから、熟成期間が長くなるという問題がある。

特許文献３に開示された従来技術では、熟成期間が３日以内と短縮されているが、熟成温度が１３℃であり、巨大な低温倉庫を必要とする。また。熟成温度が低い方が、熟成期間が短縮されることは、従来より知られており、特許文献３に開示された技術でも、一般的な常温（例えば２０〜３０℃）では、やはり５日以上の熟成期間が必要という問題がある。さらには、輻射抑制剤、臭素系難燃剤を含有する発泡性スチレン系樹脂粒子の熟成期間の短縮に対して、有効であったか否かに関しては全く示唆されていない。

特表２００１−５２５００１号公報 特開２００５−２２６８号公報 特開２０１２−１７７０３３号公報

本発明は、上記問題点を鑑みて、グラファイトのような輻射伝熱抑制剤を添加した際の難燃性の低下に対する課題を解決すると共に、環境適合性の高い難燃剤を用いた断熱性および難燃性を両立するスチレン系樹脂発泡成形体を得ることのでき、且つ、実質的に熟成期間を必要としない発泡性スチレン系樹脂粒子および製造方法、当該発泡性スチレン系樹脂粒子を用いたスチレン系樹脂発泡成形体を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、輻射伝熱抑制剤、臭素系難燃剤を用いると共に、発泡剤として炭素数４の炭化水素と炭素数５の炭化水素を特定の重量比範囲となるように含有させることにより、断熱性および難燃性を両立し、環境適合にも優れ、且つ、熟成期間を必要としない発泡性スチレン系樹脂粒子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
［１］ スチレン系樹脂１００重量部に対して、輻射伝熱抑制剤を１〜６重量部、臭素系難燃剤を０．５〜６重量部、炭素数４の炭化水素および炭素数５の炭化水素からなる発泡剤を４〜１０重量部含有する発泡性スチレン系樹脂粒子であって、
発泡性スチレン系樹脂粒子中の、炭素数４の炭化水素と炭素数５の炭化水素の含有比率が２／９８〜２０／８０であることを特徴とする、発泡性スチレン系樹脂粒子。
［２］ スチレン系樹脂１００重量部に対して、さらに、ラジカル発生剤を０．０２〜１．０重量部含有することを特徴とする、［１］記載の発泡性スチレン系樹脂粒子
［３］ さらに、臭素系難燃剤１００重量部に対して、熱安定剤を０．１〜１０重量部含有することを特徴とする、［１］または［２］に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子。
［４］ 輻射抑制剤が、グラファイト、グラフェン、活性炭、カーボンブラック、酸化チタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれか１項記載の発泡性スチレン系樹脂粒子。
［５］ 臭素系難燃剤が、臭素化ビスフェノール系化合物、臭素化スチレン−ブタジエン共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれか１項記載の発泡性スチレン系樹脂粒子。
［６］ 炭素数４の炭化水素が、ノルマルブタン、イソブタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、［１］〜［５］のいずれか１項記載の発泡性スチレン系樹脂粒子。
［７］ 炭素数５の炭化水素がノルマルペンタン、イソペンタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、［１］〜［６］のいずれか１項記載の発泡性スチレン系樹脂粒子。
［８］ ラジカル発生剤が、ジクミルパーオキサイド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、ポリ−１，４−イソプロピルベンゼンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、［１］〜［７］のいずれか１項記載の発泡性スチレン系樹脂粒子。
［９］ 熱安定剤がヒンダードアミン系化合物、リン系化合物、エポキシ化合物、またはこれらの混合物であることを特徴とする、［１］〜［８］のいずれか１項記載の発泡性スチレン系樹脂粒子。
［１０］ ［１］〜［９］のいずれか１項に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子を、加熱して予備発泡させて予備発泡粒子を得た後、成形キャビティ内に充填して型内発泡成形することにより得られることを特徴とする、スチレン系樹脂発泡成形体。
［１１］ スチレン系樹脂１００重量部に対して、輻射抑制剤２〜６重量部、臭素系難燃剤１〜５重量部および、炭素数４の炭化水素と炭素数５の炭化水素からなる発泡剤４〜１０重量部を押出機で溶融混練し、押出機先端に取り付けられた小孔を有するダイスを通じて加圧循環水で満たされたカッターチャンバー内に押出し、押出直後から回転カッターにより切断すると共に、加圧循環水により冷却固化して発泡性スチレン系樹脂粒子を得る製造方法であって、
発泡性スチレン系樹脂粒子中の炭素数４の炭化水素と炭素数５の炭化水素の含有比率が２／９８〜２０／８０であることを特徴とする、［１］〜［９］のいずれか１項記載の発泡成スチレン系樹脂粒子の製造方法。
［１２］ スチレン系樹脂１００重量部に対して、輻射抑制剤２〜６重量部および臭素系難燃剤１〜５重量部を押出機で溶融混練し、コールドカット法またはホットカット法を用いてスチレン系樹脂粒子を得た後、
該スチレン系樹脂粒子を水中に懸濁させると共に、スチレン系樹脂１００重量部に対して、炭素数４の炭化水素と炭素数５の炭化水素からなる発泡剤を４〜８重量部含有させることにより、発泡性スチレン系樹脂粒子を得る製造方法であって、
発泡性スチレン系樹脂粒子中の、炭素数４の炭化水素と炭素数５の炭化水素の含有比率が２／９８〜２０／８０であることを特徴とする、［１］〜［９］のいずれか１項記載の発泡成スチレン系樹脂粒子の製造方法。

本発明によれば、輻射伝熱抑制剤を用いた場合でも、難燃性の低下がみられず、環境適合性にも優れた難燃剤を使用していると共に、輻射伝熱抑制剤も含有している為、低い熱伝導率を有する、高い難燃性および断熱性が両立でき、さらには熟成期間を必要としない発泡性スチレン系樹脂粒子を提供することができる。および製造方法、当該発泡性スチレン系樹脂粒子を用いたスチレン系樹脂発泡成形体を提供することができる。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、輻射伝熱抑制剤１〜６重量部、臭素系難燃剤０．５〜６重量部および、炭素数４の炭化水素および炭素数５の炭化水素からなる発泡剤を４〜１０重量部を含有する発泡性スチレン系樹脂粒子である。

本発明で用いられるスチレン系樹脂は、スチレン単独重合体（ポリスチレンホモポリマー）のみならず、本発明の効果を損なわない範囲で、スチレンと共重合可能な他の単量体またはその誘導体が共重合されていても良い（ただし、後述する臭素化スチレン・ブタジエン共重合体は除く）。

スチレンと共重合可能な他の単量体またはその誘導体としては、例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのスチレン誘導体；
ジビニルベンゼンなどの多官能性ビニル化合物；
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル化合物；
（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；
ブダジエンなどのジエン系化合物またはその誘導体；
無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物；
Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−４−ジフェニルマレイミド、Ｎ−２−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−４−ブロモフェニルマレイミド、Ｎ−１−ナフチルマレイミドなどのＮ−アルキル置換マレイミド化合物、などがあげられる。
これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

本発明で用いられるスチレン系樹脂は、前記スチレン単独重合体、および／または、スチレンと共重合可能な他の単量体またはその誘導体との共重合体に限らず、本発明の効果を損なわない範囲で、前記他の単量体または誘導体の単独重合体、またはそれらの共重合体とのブレンド物であっても良い。

本発明で用いられるスチレン系樹脂には、例えば、ジエン系ゴム強化ポリスチレン、アクリル系ゴム強化ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル系樹脂、等をブレンドすることもできる。

本発明で用いられるスチレン系樹脂の中では、比較的安価で、特殊な方法を用いずに低圧の水蒸気等で発泡成形ができ、断熱性、難燃性、緩衝性のバランスに優れることから、ポリスチレンホモポリマー、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体が好ましい。

本発明において、「輻射伝熱抑制剤」とは、発泡成形体中を伝わる伝熱機構のうち輻射伝熱を抑制することができる物質であって、同一の樹脂、発泡剤、セル構造、密度の発泡成形体において、輻射伝熱抑制剤を添加することによって、無添加系に比較して、熱伝導率を低くする効果を有する物質を言う。

本発明で用いられる輻射伝熱抑制剤としては、近赤外または赤外領域（例えば、８００〜３０００ｎｍ程度の波長域）の光を反射・散乱・吸収する特性を有する物質であれば、特に限定されるものではない。

本発明で用いられる輻射伝熱抑制剤としては、例えば、
アルミニウム、酸化アルミニウム等のアルミニウム系化合物、アルミン酸亜鉛等の亜鉛系化合物；ハイドロタルサイト等のマグネシウム系化合物；銀等の銀系化合物：
チタン、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム等のチタン系化合物；
ステンレス、ニッケル、錫、銀、銅、ブロンズ、シラスバルーン、セラミックバルーン、マイクロバルーン、パールマイカ等の熱線反射剤や、
カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、活性炭などの炭素系化合物；
硫酸バリウム、硫酸ストロンチウム、硫酸カルシウム、メルカライト、ハロトリ石、ミョウバン石、鉄ミョウバン石等の硫酸金属塩；
三酸化アンチモン、酸化アンチモン、無水アンチモン酸亜鉛等のアンチモン系化合物；
酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジニウム錫、等の金属酸化物；ア
ンモニウム系、尿素系、イモニウム系、アミニウム系、シアニン系、ポリメチン系、アントラキノン系、ジチオール系、銅イオン系、フェニレンジアミン系、フタロシアニン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、シュウ酸アニリド系、シアノアクリレート系、ベンゾトリアゾール系等の熱線吸収剤が挙げられる。
これら輻射伝熱抑制剤は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

これら輻射伝熱抑制剤の中でも、グラファイト、グラフェン、活性炭、酸化チタンが、熱伝導率低減効果とコストのバランスが優れる点から好ましい。比較的少量の含有量で熱伝導率低減効果が発揮される点から、グラファイト、グラフェンが特に好ましい。

本発明における輻射伝熱抑制剤の発泡性スチレン系樹脂粒子中での含有量、および、製造時に用いられる添加量は、目的とする発泡倍率に制御しやすいと共に、熱伝導率低減効果、難燃性などのバランスの点から、スチレン系樹脂１００重量部に対して、１重量部以上６重量部以下であることが好ましく、１．５重量部以上５．５重量部以下であることがより好ましく、２重量部以上５重量以下であることがさらに好ましい。

本発明で用いられる臭素系難燃剤としては、例えば、２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン(別名 テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）)、２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン(別名 テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）)などの臭素化ビスフェノール系化合物；
臭素化スチレン・ブタジエンブロック共重合体、臭素化ランダムスチレン・ブタジエン共重合体、臭素化スチレン・ブタジエングラフと共重合体などの臭素化ブタジエン・ビニル芳香族炭化水素共重合体（例えば、特表２００９−５１６０１９号公報に開示されている）などが挙げられる。
これら臭素系難燃剤は単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

本発明における臭素系難燃剤の発泡性スチレン系樹脂粒子中での含有量、および、製造時に用いられる添加量は、目的とする発泡倍率に制御しやすいと共に、輻射伝熱抑制剤添加時の難燃性などのバランスの点から、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．５重量部以上６重量部以下であることが好ましく、１重量部以上５重量部以下であることがより好ましく、１．５重量部以上４重量以下であることがさらに好ましい。
ただし、臭素系難燃剤の含有量は、後述する、ラジカル発生剤、熱安定剤の添加有無、添加量などによっても異なる。

本発明で用いられる発泡剤としての炭素数４の炭化水素としては、ノルマルブタン、イソブタンが挙げられ、これらは単独で使用してもよく、２種を混合して使用してもよい。

本発明で用いられる発泡剤としての炭素数５の炭化水素としては、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン等が挙げられ、これらは単独で使用してもよく、２種を混合して使用してもよい。これらの中でも、目的とする発泡倍率に制御しやすいなどの点から、ノルマルペンタン、イソペンタンが好ましい。

本発明における発泡剤の添加量は、目的とする発泡倍率に制御しやすいなどの点から、スチレン系樹脂１００重量部に対して、４重量部以上１０重量部以下であることが好ましく、４．５重量部以上９重量部以下であることがより好ましく、５重量部以上８重量以下であることがさらに好ましい。

さらに、本発明における発泡性スチレン系樹脂粒子中に含有される炭素数４の発泡剤と炭素数５の発泡剤の比率は、目的とする発泡倍率に制御しやすいと共に、熟成期間を必要としない点などから、２／９８〜２０／８０が好ましく、５／９５〜１８／８２がより好ましく、８／９２〜１５／８５がさらに好ましい。

本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子においては、さらに、熱安定剤を併用することによって、臭素系難燃剤含有混合物の熱重量分析における１％重量減少温度を制御することができる。

本発明における熱安定剤は、用いられるスチレン系樹脂、発泡剤種および含有量、輻射伝熱抑止剤種および含有量、臭素系難燃剤種および含有量に応じて、適宜組み合わせて用いることができる。

本発明で用いられる熱安定剤としては、例えば、
トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスフェート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイトなどのヒンダードフェノール系化合物；
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２−（トリス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジルオキシカルボニル）ブチルカルボニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、ビス（２−（トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジルオキシカルボニル）ブチルカルボニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−ｔ−オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジルオキシカルボニル）ブタン、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジルオキシカルボニル）ブタン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカンなどのヒンダードアミン化合物；
トリスノニルフェニルホスファイト、トリス〔２−ｔ−ブチル−４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジーｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリーｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジーｔ−ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４，６−ｔ−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ｔ−ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキスーｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノールのホスファイトなどのリン系化合物；
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンなどのアミン系化合物、３，３−チオビスプロピオン酸ジオデシルエステル、３，３’−チオビスプロピオン酸ジオクタデシルエステルなどの硫黄系化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ化合物が挙げられる。
これらの化合物は、単独または２種以上を混合して使用できる。

これら熱安定剤のうちでも、臭素系難燃剤含有混合物の熱重量分析における１％重量減少温度を任意に制御できる点から、ヒンダードアミン化合物、リン系化合物、エポキシ化合物が好ましい。

本発明における熱安定剤の発泡性スチレン系樹脂粒子中の含有量および添加量は、前記臭素系難燃剤１００重量部に対して、０．１重量部以上１０重量部以下であることが好ましく、０．３重量部以上８重量部以下であることがより好ましく、０．５重量部以上６重量部以下であることがさらに好ましい。

本発明では、臭素系難燃剤および熱安定剤は、後述する製造方法において、そのままスチレン系樹脂と溶融混練できるが、通常は、分散性等を考慮して、スチレン系樹脂とのマスターバッチを作り、該マスターバッチとスチレン系樹脂を溶融混練することが好ましい。

該マスターバッチとしては、スチレン系樹脂５０重量％以上７０重量％以下および、臭素系難燃剤と熱安定剤との混合物３０重量％以上５０重量％以下である（両者の合計量は１００重量％）ことが好ましく、スチレン系樹脂５５重量％以上６５重量％以下および、臭素系難燃剤と熱安定剤との混合物３５重量％以上４５重量％以下であることがより好ましい。
該マスターバッチ中での臭素系難燃剤と熱安定剤との混合物の比率を３０重量％以上５０重量％以下にすることにより、臭素系難燃剤と熱安定剤との混合物の分散性が優れるため、低い添加量で優れた難燃性を得ることができる。

本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子においては、ラジカル発生剤をさらに含有することにより、臭素系難燃剤と併用することで、臭素系難燃剤の熱重量分析における１％重量減少温度を制御することができる。

本発明におけるラジカル発生剤は、用いるスチレン系樹脂、発泡剤種および含有量、輻射伝熱抑止剤種および含有量、臭素系難燃剤種および含有量に応じて適宜組み合わせて用いることができる。

本発明で用いられるラジカル発生剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、ポリ−１，４−イソプロピルベンゼン等が挙げられる。

本発明におけるラジカル発生剤の発泡性スチレン系樹脂粒子中の含有量および添加量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．０５重量部以上、１．０重量部以下が好ましい。

本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子では、必要に応じて、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、流動パラフィンなどの加工助剤；
前述したヒンダードアミン類、リン系安定剤、エポキシ化合物の他、フェノール系抗酸化剤、窒素系安定剤、イオウ系安定剤、ベンゾトリアゾール類などの耐光性安定剤、帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤；
シリカ、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカ、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機化合物、メタクリル酸メチル系共重合体、ポリエチレンワックスなどの、オレフィン系ワックス、タルク、メチレンビスステアリルアマイド、エチレンビスステアリルアマイド、ヘキサメチレンビスパルミチン酸アマイド、エチレンビスオレイン酸アマイドなどの脂肪酸ビスアマイド、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂などの造核剤；
スチレン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族有機化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等の、大気圧下における沸点が２００℃以下である溶剤などの発泡助剤を含有していてもよい。

本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子を製造する方法としては、押出機を用いてスチレン系樹脂と各種化合物とを溶融混練した後、粒子状に切断して得る方法が好ましく、以下の２つの方法が挙げられる。

すなわち、第１の製造方法として、
スチレン系樹脂１００重量部に対して、炭素数４の炭化水素および炭素数５の炭化水素からなる発泡剤を４〜１０重量部、輻射伝熱抑制剤を１〜６重量部、臭素系難燃剤を０．５〜６重量部、必要に応じて、ラジカル発生剤を０．０２〜１．０重量部、熱安定剤を臭素系難燃剤１００重量部に対して０．１〜１０重量部、さらには必要に応じて他の添加剤を押出機で溶融混練し、所定の温度に冷却した後、小孔を有するダイスを通じて、加圧循環水で満たされたカッターチャンバー内に押出し、押出し直後から、回転カッターにより切断すると共に、加圧循環水により冷却固化して発泡性スチレン系樹脂粒子を得る製造方法であって、発泡性スチレン系樹脂粒子中の炭素数４の炭化水素と炭素数５の炭化水素の含有比率が２／９８〜２０／８０であることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法が挙げられる。

第１の製造方法における、押出機の溶融混練部での樹脂の温度は、１６０℃〜２５０℃が好ましい。また、押出機にスチレン系樹脂および各種化合物を供給してから溶融混錬終了までの押出機内滞留時間が７分以下であることが好ましい。

樹脂温度が２５０℃より高い場合、および／または、融混錬終了までの押出機内滞留時間が７分より長い場合には、臭素系難燃剤の分解が起こる場合があり、所望の難燃性が得られなかったり、所望の難燃性を付与する為に過剰に添加しなければならないことになる。一方、樹脂温度が１６０℃より低い場合は、押出機の負荷が大きくなって押出が不安定になったり、添加する材料の分散性が悪化したりする場合がある。加えて、溶融混錬後、直ぐにダイスを通して押出す場合は溶融樹脂のせん断歪、伸張歪が大きくなる為、得られる樹脂粒子がいびつになる場合がある。得られる発泡性樹脂粒子の形状が良好でない場合には、成形性を悪化させる原因にもなる。

ここで、押出機の溶融混練部とは、単軸あるいは二軸スクリューを有する押出機一つから構成される場合はフィード部以降から押出機先端までを意味し、タンデム押出機のような場合は 第一押出機のフィード部以降から第二押出機先端までを意味する。

押出機中にてスチレン系樹脂中に発泡剤、輻射伝熱抑制剤および、臭素系難燃剤、必要に応じて、熱安定剤、造核剤などのその他添加剤が溶解あるいは均一分散され、適切な温度まで冷却された溶融混練物は、複数の小孔を有するダイから、加圧された冷却水中に押し出される。

本発明で用いられるダイは特に限定されないが、例えば、直径０．３ｍｍ〜２．０ｍｍ、好ましくは０．４ｍｍ〜１．０ｍｍの小孔を有するものが挙げられる。

第１の製造方法において、ダイより押し出される直前の溶融混練物の温度は、発泡剤を含まない状態での熱可塑性樹脂のガラス転移温度＋４０℃〜１００℃、より好ましくは、ガラス転移温度＋５０℃〜７０℃まで冷却されることが好ましい。
ダイより押し出される直前の溶融混練物の温度がガラス転移温度＋４０℃よりも低い場合は、吐出樹脂の粘度が高すぎて、小孔で詰まってしまい、実質小孔開口率の低下のために得られる樹脂粒が変形する場合がある。一方で、ダイより押し出される直前の溶融混練物の温度がガラス転移温度＋１００℃よりも高い場合は、吐出樹脂が完全に固化されず、発泡してしまう場合や、吐出樹脂の粘度が低すぎて、安定的に加圧冷却水中に吐出できず、実質小孔開口率が低下する場合がある。

第１の製造方法における循環加圧冷却水に押出された樹脂を切断する切断装置としては、特に限定されないが、例えば、ダイリップに接触する回転カッターで切断されて小球化され、加圧循環冷却水中を発泡することなく、遠心脱水機まで移送されて脱水・集約される装置、等が挙げられる。

第２の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法としては、
スチレン系樹脂１００重量部に対して、輻射伝熱抑制剤を１〜６重量部、臭素系難燃剤を０．５〜６重量部、必要に応じて、ラジカル発生剤を０．０２〜１．０重量部、熱安定剤を臭素系難燃剤１００重量部に対して０．１〜１０重量部、さらには必要に応じて、他の添加剤を押出機で溶融混練し、小孔を有するダイスを通じて押出した後カッターで切断することによりスチレン系樹脂粒子を得た後、
該スチレン系樹脂粒子を水中に懸濁させると共に、炭素数４の炭化水素および炭素数５の炭化水素からなる発泡剤を４〜１０重量部含有させる量を供給して、発泡性スチレン系樹脂粒子を得る製造方法であって、
発泡性スチレン系樹脂粒子中の炭素数４の炭化水素と炭素数５の炭化水素の含有比率が２／９８〜２０／８０であることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法が挙げられる。

第２の製造方法で用いられる押出機としては、前記の製造法で記載したものと同様のものを用いることができる。

第２の製造方法における押出機の溶融混練部での樹脂の温度は、１６０℃〜２５０℃が好ましい。また、押出機に材料を供給してから溶融混錬終了までの押出機内滞留時間が７分以下であることが好ましい。

樹脂温度が２５０℃より高い場合、および／または、融混錬終了までの押出機内滞留時間が７分より長い場合は、第１の製造方法の説明で記載したものと同様の問題が発生し得る。一方、樹脂温度が１６０℃より低い場合は、第１の製造方法の説明で記載したものと同様の問題に加えて、溶融混錬後すぐにダイスを通して押出す場合は溶融樹脂のせん断歪、伸張歪が大きくなる為、得られる樹脂粒子がいびつになったり、発泡剤含浸工程で粒子の膠着や扁平度合いが大きくなって工程が不安定になったり、工程が長期化して生産性を著しく低下させる場合もある。

以上のようにして得られた発泡性スチレン系樹脂粒子は、従来公知の予備発泡工程、例えば、加熱水蒸気によって１０〜１１０倍に発泡させる工程を経て、一定時間養生させた後、型内成形して、例えば、１０〜１１０倍に発泡させた発泡成形体を得ることができる。

本発明のスチレン系樹脂発泡成形体の密度は、断熱性と難燃性の両立の点から、５〜５０ｋｇ／ｍ^３が好ましく、８〜４０ｋｇ／ｍ^３がより好ましい。

本発明のスチレン系樹脂発泡成形体における平均セル径は、断熱性の点から、０．０２〜１．５０ｍｍが好ましく、０．０５〜０．５０ｍｍがより好ましい。

以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。

尚、実施例における測定方法および評価方法は、以下のとおりである。

（１）発泡性スチレン系樹脂中の炭素数４の発泡剤と炭素数５の発泡剤の含有比率
得られた発泡性スチレン系樹脂粒子約１ｇをジクロロメタン２０ｍｌに溶解し、内部標準液（シクロペンタノール）０．００５ｇを加えた後、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）を用いて、以下の条件による測定を行い、各発泡剤の含有量を求め、炭素数４の発泡剤と炭素数５の発泡剤の含有比率を算出した。
装置：（株）島津製作所製 ＧＣ−１４Ｂ
カラム：ＧＬサイエンス製 Ｄｉｎｏｎｙｌ Ｐｈｔｈａｌａｔｅ ２５％ ３．０ｍ×３．０ｍｍＩＤ
カラム温度：４０℃
キャリアガス：Ｈｅ
検出：ＦＩＤ
試料注入量：１μＬ
分析時間：６０分

（２）熟成期間評価
得られた発泡性スチレン系樹脂粒子を、製造１時間後に、予備発泡機［大開工業株式会社製、ＢＨＰ−３００］を用い、０．０８ＭＰａの水蒸気を予備発泡機に導入して発泡させ、発泡スチレン系樹脂粒子を得た。
得られた発泡スチレン系樹脂粒子を以下の基準で目視にて評価した。
○：収縮がなく、概ね球形の発泡スチレン系樹脂粒子が得られた。
×：収縮が発生し、歪な形の発泡スチレン系樹脂粒子が得られた。

（３）発泡スチレン系樹脂粒子の発泡倍率
得られた発泡スチレン系樹脂粒子を、容積が２０００ｍｌになるようにメスシリンダーに入れて重量を測定し、体積と重量から下記の式により求めた。
発泡倍率＝２０００（ｍｌ）／発泡粒子の重量（ｇ）

（４）成形性評価
実施例および比較例に示した条件で型内成形を行い、得られた発泡成形体に関して、以下の基準で目視にて評価した。
○：ヒケ、メルト、収縮等なく、成形体表面の発泡粒子間隙が少なく平滑で、
成形体を割った時の破断面において材破する融着ビーズが８割以上である
発泡成形体が得られた。
×：ヒケ、メルト、収縮等が発生し、成形体表面の発泡粒子間隙が大きく、
成形体を割った時の破断面において材破する融着ビーズが８割未満である
発泡成形体が得られた。

（５）スチレン系樹脂発泡成形体の熱伝導率
得られた発泡成形体から、長さ２００ｍｍ×幅２００ｍｍ×厚み２５ｍｍの平板を切り出したサンプルを、５０℃温度下にて４８時間静置した後、さらに、２３℃温度下にて２４時間静置した後、熱伝導率測定装置［英弘精機（株）製、ＨＣ−０７２］を用いて、平均温度２３℃にて熱伝導率を測定した。

（６）スチレン系樹脂発泡成形体の難燃性の評価方法
（自己消火性）
得られた発泡成形体に対して、６０℃温度下にて４８時間静置した後、さらに２３℃温度下にて２４時間静置した後、ＪＩＳ Ａ９５１１（発泡プラスチック保温材）測定方法Ａに準じた評価を行った。
○：消火時間が３秒以内。
×：消火時間が３秒を超える、或いは、消火しなかった。
（最低酸素指数［ＬＯＩ］）
得られた発泡成形体に対して、６０℃温度下にて４８時間静置した後、さらに２３℃温度下にて２４時間静置した後、ＪＩＳ Ｋ７２０１に準じて、最低酸素指数を測定した。

以下に、実施例および比較例で用いた原材料を示す。
（スチレン系樹脂）
（Ａ１）ポリスチレンホモポリマー［ＰＳジャパン（株）製、Ｇ９４０１］
（Ａ２）ポリスチレンホモポリマー［ＰＳジャパン（株）製、６８０］
（炭素数４の発泡剤）
（Ｂ１）ノルマルブタン[三井化学（株）製]
（Ｂ２）イソブタン [三井化学（株）製]
（Ｂ３）ノルマルブタン／イソブタン＝７０／３０の混合物 [三井化学（株）製、工業用脱臭ブタン]
（炭素数５の発泡剤）
（Ｃ１）ノルマルペンタン［和光純薬工業（株）製、試薬品］
（Ｃ２）イソペンタン［和光純薬工業（株）製、試薬品］
（輻射伝熱抑制剤）
（Ｄ１）グラファイト［（株）丸豊鋳材製作所製、鱗状黒鉛ＳＧＰ−４０Ｂ］
（Ｄ２）二酸化チタン［堺化学工業（株）製、Ｒ−７Ｅ］
（臭素系難燃剤）
（Ｅ１）２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン ［第一工業製薬（株）製、ＳＲ−１３０：１％重量減少温度＝２３１℃、臭素含有量＝６６重量％］
（Ｅ２）臭素化スチレン・ブタジエン共重合体 ［Ｃｈｅｍｔｕｒａ社製 Ｅｍｅｒａｌｄ３０００：１％重量減少温度＝２４３℃、臭素含有量＝６５重量％］
（熱安定剤）
（Ｆ１）テトラキス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジルオキシカルボニル）ブタン
（Ｆ２）ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト［Ｃｈｅｍｔｕｒａ社製、Ｕｌｔｒａｎｏｘ６２６］
（Ｆ３）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂［アラルダイト、ＥＣＮ−１２８０］
（ラジカル発生剤）
（Ｇ１）２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン［日本油脂（株）製、ノフマーＢＣ］
（Ｇ２）ポリ−１，４−イソプロピルベンゼン[Ｕｎｉｔｅｄ Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ社製、ＣＣＰＩＢ]
（臭素系難燃剤と熱安定剤との混合物）
（Ｈ１）臭素系難燃剤（Ｅ１）１００重量部に対して、熱安定剤として（Ｆ１）３重量部および（Ｆ２）２重量部を混合した。

（Ｈ２）臭素系難燃剤（Ｅ２）１００重量部に対して、熱安定剤として（Ｆ３）１０重量部および（Ｆ２）５重量部を混合した。

（その他）
（Ｉ１）タルク［林化成（株）製、タルカンパウダーＰＫ−Ｓ］
（臭素系難燃剤と熱安定剤との混合物のマスターバッチ）
（Ｊ１）二軸押出機に、ポリスチレンホモポリマー（Ａ２）１００重量部を供給して溶融混練した後、押出機途中より臭素系難燃剤と熱安定剤との混合物（Ｇ１）を７３重量部供給して、さらに溶融混練した。押出機先端に取り付けられた小穴を有するダイスを通して、吐出３００ｋｇ／ｈｒで押出されたストランド状の樹脂を２０℃の水槽で冷却固化させた後、切断して臭素系難燃剤と熱安定剤との混合物のマスターバッチを得た。
このとき押出機の設定温度は１７０℃で実施した。マスターバッチ中の臭素系難燃剤含有量は４０重量％であった。
（Ｊ２）二軸押出機に、ポリスチレンホモポリマー（Ａ２）１００重量部を供給して溶融混練した後、押出機途中より臭素系難燃剤と熱安定剤との混合物（Ｇ２）を１００重量部供給して、さらに溶融混練した。押出機先端に取り付けられた小穴を有するダイスを通して、吐出３００ｋｇ／ｈｒで押出されたストランド状の樹脂を２０℃の水槽で冷却固化させた後、切断して臭素系難燃剤と熱安定剤との混合物のマスターバッチを得た。
このとき押出機の設定温度は１７０℃で実施した。マスターバッチ中の臭素系難燃剤含有量は４３重量％であった。
（輻射伝熱抑制剤のマスターバッチ）
（Ｋ１）バンバリーミキサーに、ポリスチレンホモポリマー（Ａ２）１００重量部、輻射伝熱抑制剤（Ｄ１）６７重量部を投入して設定温度２２０℃にて１０分間溶融混練した後、ルーダーに供給して先端に取り付けられた小穴を有するダイスを通して吐出３００ｋｇ／ｈｒで押出されたストランド状の樹脂を２０℃の水槽で冷却固化させた後、切断してマスターバッチを得た。
マスターバッチ中の輻射伝熱抑制剤含有量は４０重量％であった。

（実施例１）
［発泡性スチレン系樹脂粒子の作製］
スチレン系樹脂（Ａ１）１００重量部に対して、臭素系難燃剤と熱安定剤の混合物（Ｈ１）を３重量部、輻射伝熱抑制剤（Ｄ１）２重量部、タルク（Ｉ１）０．２重量部をブレンダーに投入して、１０分間ブレンドして、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を口径６５ｍｍの単軸押出機（第一押出機）と口径９０ｍｍの単軸押出機（第二押出機）を直列に連結したタンデム型二段押出機へ供給し、口径６５ｍｍ押出機の設定温度２２０℃にて溶融混練した。口径６５ｍｍ押出機（第一押出機）の途中から、スチレン系樹脂１００重量部に対して、工業用脱臭ブタン（Ｂ３）２重量部と混合ペンタン［ノルマルペンタン（Ｃ１）８０％とイソペンタン（Ｃ２）２０％の混合物］６重量部を圧入した。その後、２３０℃に設定された継続管を通じて、口径９０ｍｍ押出機（第二押出機）に供給した。
口径９０ｍｍ押出機（第二押出機）にて樹脂温度を１６７℃まで溶融樹脂を冷却した後、２７５℃に設定した第２押出機の先端に取り付けられた直径０．７ｍｍ、ランド長３．０ｍｍの小孔を４０個有するダイリップから、吐出量５０ｋｇ／時間で、温度６０℃および０．９ＭＰａの加圧循環水中に押出した。押出された溶融樹脂は、ダイリップに接触する１０枚の刃を有する回転カッターを用いて、２５００ｒｐｍの条件にて切断・小粒化され、遠心脱水機に移送されて、発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。このとき第一押出機内滞留時間４分であった。
得られた発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量部に対してステアリン酸亜鉛０．０８重量部をドライブレンドした後、５０メッシュのナイロン製網袋に入れ、２５℃で保管した。
［発泡スチレン系樹脂粒子の作製］
発泡性スチレン系樹脂粒子を作製してから１時間後に、発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡機［大開工業株式会社製、ＢＨＰ−３００］に投入し、０．０８ＭＰａの水蒸気を予備発泡機に導入して発泡させ、発泡倍率６８倍の発泡スチレン系樹脂粒子を得た。
別途、作製後２ヶ月保管した発泡性スチレン系樹脂粒子に関しても、同様の操作を行い、発泡倍率６７倍の発泡スチレン系樹脂粒子を得た。
［発泡成形体の作製］
得られた発泡スチレン系樹脂粒子を、発泡スチロール用成形機［ダイセン工業株式会社製、ＫＲ−５７］に取り付けた型内成形用金型（長さ４５０ｍｍ×幅３００ｍｍ×厚み５０ｍｍ）内に充填して、０．０６ＭＰａの水蒸気を導入し、外観美麗な直方体状のスチレン系発泡成形体を得た。
得られた発泡成形体の評価結果を、表１に示した。

（実施例２）
［発泡性スチレン系樹脂粒子の作製］
スチレン系樹脂（Ａ２）８９．８７重量部に対して、臭素系難燃剤と熱安定剤との混合物のマスターバッチ（Ｊ１）を７.１３重量部、輻射伝熱抑制剤マスターバッチ（Ｋ１）１０重量部、タルク（Ｉ１）０．２重量部をブレンダーに投入して、１０分間ブレンドして、樹脂組成物を得た以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性スチレン系樹脂粒子を得、ステアリン酸亜鉛をドライブレンドした後、５０メッシュのナイロン製網袋に入れ２５℃で保管した。
［発泡スチレン系樹脂粒子の作製］
発泡性スチレン系樹脂粒子を作製してから１時間後に、実施例１と同様の操作により、発泡倍率７０倍の発泡スチレン系樹脂粒子を得た。
別途、作製後２ヶ月保管した発泡性スチレン系樹脂粒子に関しても、同様の操作を行い、発泡倍率７０倍の発泡スチレン系樹脂粒子を得た。
［発泡成形体の作製］
得られた発泡スチレン系樹脂粒子を、実施例１と同様の操作により、外観美麗な直方体状のスチレン系発泡成形体を得た。
得られた発泡成形体の評価結果を、表１に示した。

（実施例３）
［スチレン系樹脂粒子の作製］
スチレン系樹脂（Ａ２）９０．５５重量部に対して、臭素系難燃剤と熱安定剤との混合物のマスターバッチ（Ｉ１）５．９５重量部、輻射伝熱抑制剤マスターバッチ（Ｊ１）１０重量部、タルク（Ｈ１）０．２重量部をブレンダーに投入して、１０分間ブレンドして、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を、口径９０ｍｍ単軸押出機に供給して、押出機内で溶融混錬し、押出機先端に取り付けられた直径１．４ｍｍの小穴が１４０個設けられたダイスを通して、吐出量３３５ｋｇ／時間で押出されたストランド状の樹脂を２０℃の水槽で冷却固化させた後、ストランドカッターでスチレン系樹脂粒子を得た。
このとき押出機先端部での樹脂の温度が２４５℃、押出機内滞留時間３分であった。
[発泡性スチレン系樹脂粒子の作製]
容積６Ｌの撹拌装置付きオートクレーブ内に、得られたスチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、脱イオン水２００重量部、リン酸三カルシウム１重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０３重量部、塩化ナトリウム４重量部を投入し、オートクレーブを密閉した。その後、１時間で１０５℃まで加温した後、発泡剤として工業用脱臭ブタン（Ｂ３）２重量部を５分間かけてオートクレーブ内に添加し、次いで、混合ペンタン［ノルマルペンタン（Ｃ１）８０％とイソペンタン（Ｃ２）２０％の混合物］６重量部を２５分間かけてオートクレーブ内に添加した後、１１５℃まで１０分かけて昇温し、そのまま４時間保持した。
次いで、室温まで冷却し、オートクレーブから発泡剤が含浸された樹脂粒子を取り出し、塩酸で酸洗後、水洗し、遠心分離機で脱水後、気流乾燥機で樹脂粒子表面に付着している水分を乾燥させ、発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。
得られた発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、ステアリン酸亜鉛０．０８重量部をドライブレンドした後、５０メッシュのナイロン製網袋に入れ２５℃で保管した。
［発泡スチレン系樹脂粒子の作製］
発泡性スチレン系樹脂粒子を作製してから１時間後に、実施例１と同様の操作により、発泡倍率７０倍の発泡スチレン系樹脂粒子を得た。
別途、作製後２ヶ月保管した発泡性スチレン系樹脂粒子に関しても、同様の操作を行い、発泡倍率７１倍の発泡スチレン系樹脂粒子を得た。
［発泡成形体の作製］
得られた発泡スチレン系樹脂粒子を、実施例１と同様の操作により、外観美麗な直方体状のスチレン系発泡成形体を得た。
得られた発泡成形体の評価結果を、表１に示した。

（実施例４）
［発泡スチレン系樹脂粒子の作製］において、スチレン系樹脂粒子１００重量部にして、発泡剤として工業用脱臭ブタン（Ｂ３）１．４重量部を５分かけて添加し、次いで、混合ペンタン［ノルマルペンタン（Ｃ１）８０％とイソペンタン（Ｃ２）２０％の混合物］６．６重量部を２５分かけて添加した以外は、実施例３と同様の操作により、発泡性スチレン系樹脂粒子、発泡スチレン系樹脂粒子、発泡成形体を作製し、外観美麗な直方体状のスチレン系発泡成形体を得た。
得られた発泡成形体の評価結果を、表１に示した。

（実施例５）
［発泡スチレン系樹脂粒子の作製］において、スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、発泡剤として工業用脱臭ブタン（Ｂ３）０．８重量部を５分かけて添加し、次いで混合ペンタン［ノルマルペンタン（Ｃ１）８０％とイソペンタン（Ｃ２）２０％の混合物］７．２重量部を２５分かけて添加した以外は、実施例３と同様の操作により、発泡性スチレン系樹脂粒子、発泡スチレン系樹脂粒子、発泡成形体を作製し、外観美麗な直方体状のスチレン系発泡成形体を得た。
得られた発泡成形体の評価結果を、表１に示した。

（実施例６）
［発泡スチレン系樹脂粒子の作製］において、スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、発泡剤として工業用脱臭ブタン（Ｂ３）１．１３重量部を５分かけて添加し、次いで混合ペンタン［ノルマルペンタン（Ｃ１）８０％とイソペンタン（Ｃ２）２０％の混合物］３．３７重量部を２５分かけて添加した以外は、実施例３と同様の操作により、発泡性スチレン系樹脂粒子、発泡スチレン系樹脂粒子、発泡成形体を作製し、外観美麗な直方体状のスチレン系発泡成形体を得た。
得られた発泡成形体の評価結果を、表１に示した。

（実施例７）
［発泡スチレン系樹脂粒子の作製］において、スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、発泡剤として混合ブタン［ノルマルブタン（Ｂ１）５０％とイソブタン（Ｂ２）の混合物］２重量部を５分かけて添加し、次いでイソペンタン（Ｃ２）６重量部を２５分かけて添加したこと以外は、実施例３と同様の操作により、発泡性スチレン系樹脂粒子、発泡スチレン系樹脂粒子、発泡成形体を作製し、外観美麗な直方体状のスチレン系発泡成形体を得た。
得られた発泡成形体の評価結果を、表１に示した。

（実施例８）
［発泡スチレン系樹脂粒子の作製］において、スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、発泡剤としてイソブタン（Ｂ２）２重量部を５分かけて添加し、次いでノルマルペンタン（Ｃ１）６重量部を２５分かけて添加したこと以外は、実施例３と同様の操作により、発泡性スチレン系樹脂粒子、発泡スチレン系樹脂粒子、発泡成形体を作製し、外観美麗な直方体状のスチレン系発泡成形体を得た。
得られた発泡成形体の評価結果を、表１に示した。

（実施例９）
［発泡性スチレン系樹脂粒子の作製］において、スチレン系樹脂（Ａ１）１００重量部に対して、臭素系難燃剤と熱安定剤の混合物（Ｈ１）を３重量部、輻射伝熱抑制剤（Ｄ１）２重量部、輻射伝熱抑制剤（Ｄ２）２重量部、タルク（Ｉ１）０．２重量部をブレンダーに投入して、１０分間ブレンドして、樹脂組成物を得た以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性スチレン系樹脂粒子、発泡スチレン系樹脂粒子、発泡成形体を作製し、外観美麗な直方体状のスチレン系発泡成形体を得た。
得られた発泡成形体の評価結果を、表１に示した。

（実施例１０）
［スチレン系樹脂粒子の作製］において、スチレン系樹脂（Ａ２）９０．９３重量部に対して、臭素系難燃剤と熱安定剤との混合物のマスターバッチ（Ｉ２）６．０７重量部、輻射伝熱抑制剤マスターバッチ（Ｊ１）１０重量部、タルク（Ｈ１）０．２重量部を用いて樹脂組成物を得た以外は、実施例３と同様の操作により、スチレン系樹脂粒子、発泡性スチレン系樹脂粒子、発泡スチレン系樹脂粒子、発泡成形体を作製し、外観美麗な直方体状のスチレン系発泡成形体を得た。
得られた発泡成形体の評価結果を、表１に示した。

（実施例１１）
［スチレン系樹脂粒子の作製］において、スチレン系樹脂（Ａ２）９２．５５重量部に対して、臭素系難燃剤と熱安定剤との混合物のマスターバッチ（Ｉ１）２．５重量部、輻射伝熱抑制剤マスターバッチ（Ｊ１）１０重量部、ラジカル発生剤（Ｇ１）０．０５重量部、タルク（Ｈ１）０．２重量部を用いて樹脂組成物を得た以外は、実施例３と同様の操作により、スチレン系樹脂粒子、発泡性スチレン系樹脂粒子、発泡スチレン系樹脂粒子、発泡成形体を作製し、外観美麗な直方体状のスチレン系発泡成形体を得た。
得られた発泡成形体の評価結果を、表１に示した。

（実施例１２）
［スチレン系樹脂粒子の作製］において、スチレン系樹脂（Ａ２）９２．４８重量部に対して、臭素系難燃剤と熱安定剤との混合物のマスターバッチ（Ｉ２）３重量部、輻射伝熱抑制剤マスターバッチ（Ｊ１）１０重量部、ラジカル発生剤（Ｇ２）０．０２重量部、タルク（Ｈ１）０．２重量部を用いて
樹脂組成物を得た以外は、実施例３と同様の操作により、スチレン系樹脂粒子、発泡性スチレン系樹脂粒子、発泡スチレン系樹脂粒子、発泡成形体を作製し、外観美麗な直方体状のスチレン系発泡成形体を得た。
得られた発泡成形体の評価結果を、表１に示した。

（比較例１）
［発泡性スチレン系樹脂粒子の作製］において、スチレン系樹脂（Ａ１）１００重量部に対して、発泡剤として混合ペンタン（ノルマルペンタン（Ｃ１）８０％とイソペンタン（Ｃ２）２０％の混合物）８重量部を用いて樹脂組成物を得た以外は、実施例２と同様の操作により、発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。
［発泡スチレン系樹脂粒子の作製］
発泡性スチレン系樹脂粒子を作製してから１時間後に、実施例１と同様の操作により、発泡粒子を得た。
得られた発泡スチレン系樹脂粒子の表面には、収縮シワが多数あり、いびつな形状の発泡スチレン系樹脂粒子であった。
［発泡成形体の作製］
得られた発泡スチレン系樹脂粒子を、実施例１と同様の操作により、スチレン系発泡成形体を得たが、大きく収縮し、外観美麗な直方体状のスチレン系発泡成形体は得られなかった。
これに対して、作製後２ヶ月保管した発泡性スチレン系樹脂粒子に関して、実施例１と同様の操作により発泡粒子を得たところ、シワのない球形の発泡スチレン系樹脂粒子であり、さらに、実施例１と同様の操作により発泡成形体を得たところ、外観美麗な直方体状のスチレン系発泡成形体であった。
得られた発泡成形体の評価結果を、表２に示した。

（比較例２）
［発泡性スチレン系樹脂粒子の作製］において、スチレン系樹脂（Ａ２）１００重量部に対して、発泡剤として工業用脱臭ブタン（Ｂ３）８重量部を用いた以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。
［発泡スチレン系樹脂粒子の作製］
発泡性スチレン系樹脂粒子を作製してから１時間後に、実施例１と同様の操作により、発泡させたところ、発泡倍率７１倍の発泡スチレン系樹脂粒子が得られた。
これに対して、作製後２ヶ月保管した発泡性スチレン系樹脂粒子に関しても、同様の操作を行ったが、発泡剤の散逸が早いため、発泡倍率３４倍と低くなっており、使用可能期間が短い結果となった。
［発泡成形体の作製］
得られた発泡スチレン系樹脂粒子を、実施例１と同様の操作により、外観美麗な直方体状のスチレン系発泡成形体を得た。
得られた発泡成形体の評価結果を、表２に示した。

（比較例３）
［発泡スチレン系樹脂粒子の作製］において、スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、発泡剤として工業用脱臭ブタン（Ｂ３）０．４重量部を２分間かけて添加し、次いで混合ペンタン［ノルマルペンタン（Ｃ１）８０％とイソペンタン（Ｃ２）２０％の混合物］７．６重量部を３０分間かけて添加したこと以外は、実施例３と同様の操作により、発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。
［発泡スチレン系樹脂粒子の作製］
発泡性スチレン系樹脂粒子を作製してから１時間後に、実施例１と同様の操作により、発泡粒子を得た。
得られた発泡スチレン系樹脂粒子の表面には、収縮シワが多数あり、いびつな形状の発泡スチレン系樹脂粒子であった。
［発泡成形体の作製］
得られた発泡スチレン系樹脂粒子を、実施例１と同様の操作により、スチレン系発泡成形体を得たが、大きく収縮し、外観美麗な直方体状のスチレン系発泡成形体は得られなかった。
これに対して、作製後２ヶ月保管した発泡性スチレン系樹脂粒子に関して、実施例１と同様の操作により発泡粒子を得たところ、シワのない球形の発泡スチレン系樹脂粒子であり、さらに、実施例１と同様の操作により発泡成形体を得たところ、外観美麗な直方体状のスチレン系発泡成形体であった。
得られた発泡成形体の評価結果を、表２に示した。

（比較例４）
［発泡スチレン系樹脂粒子の作製］において、スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、発泡剤として工業用脱臭ブタン（Ｂ３）３重量部を１０分間かけて添加し、次いで混合ペンタン［ノルマルペンタン（Ｃ１）８０％とイソペンタン（Ｃ２）２０％の混合物］５重量部を２０分間かけて添加したこと以外は、実施例３と同様の操作により、発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。
［発泡スチレン系樹脂粒子の作製］
発泡性スチレン系樹脂粒子を作製してから１時間後に、実施例１と同様の操作により、発泡させたところ、発泡倍率７０倍の発泡スチレン系樹脂粒子が得られた。
これに対して、作製後２ヶ月保管した発泡性スチレン系樹脂粒子に関しても、同様の操作を行ったが、炭素数４の発泡剤含有比率が本発明の規定外であるため、発泡剤の散逸が早くなることで発泡倍率４８倍と低くなっており、使用可能期間が短い結果となった。
［発泡成形体の作製］
得られた発泡スチレン系樹脂粒子を、実施例１と同様の操作により、外観美麗な直方体状のスチレン系発泡成形体を得た。
得られた発泡成形体の評価結果を、表２に示した。

（比較例５）
［スチレン系樹脂粒子の作製］において、スチレン系樹脂（Ａ２）９６．５５重量部に対して、臭素系難燃剤と熱安定剤との混合物のマスターバッチ（Ｉ１）５．９５重量部、タルク（Ｈ１）０．２重量部を用いて樹脂組成物を得た以外は、実施例３と同様の操作により、スチレン系樹脂粒子、発泡性スチレン系樹脂粒子、発泡スチレン系樹脂粒子、発泡成形体を作製し、外観美麗な直方体状のスチレン系発泡成形体を得た。
得られた発泡成形体の評価結果を、表２に示した。輻射伝熱抑制剤を添加していない為、実施例と比較して熱伝導率が高いことが判る。

（比較例６）
［発泡性スチレン系樹脂粒子の作製］においてスチレン系樹脂（Ａ１）１００重量部に対して、臭素系難燃剤（Ｅ１）を０．３重量部、輻射伝熱抑制剤（Ｄ１）４重量部、タルク（Ｉ１）０．２重量部を用いて樹脂組成物を得た以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性スチレン系樹脂粒子、発泡スチレン系樹脂粒子、発泡成形体を作製し、外観美麗な直方体状のスチレン系発泡成形体を得た。
得られた発泡成形体の評価結果を、表２に示した。臭素系難燃剤の添加量が本発明の規定外であるため、十分な難燃性が得られなかった。

（比較例７）
［スチレン系樹脂粒子の作製］において、スチレン系樹脂（Ａ２）９６．５５重量部に対して、臭素系難燃剤と熱安定剤との混合物のマスターバッチ（Ｉ２）１６．１６重量部、輻射伝熱抑制剤マスターバッチ（Ｊ１）１０重量部、タルク（Ｈ１）０．２重量部を用いて樹脂組成物を得た以外は、実施例３と同様の操作により、スチレン系樹脂粒子、発泡性スチレン系樹脂粒子、発泡スチレン系樹脂粒子、発泡成形体を得た。
しかし、メルトや変色が起こり、外観美麗な直方体状のスチレン系発泡成形体は得られなかった。
得られた発泡成形体の評価結果を、表２に示した。

（比較例８）
［スチレン系樹脂粒子の作製］において、スチレン系樹脂（Ａ２）９０．５５重量部に対して、臭素系難燃剤と熱安定剤との混合物のマスターバッチ（Ｉ１）５．９５重量部、輻射伝熱抑制剤マスターバッチ（Ｊ１）１０重量部、ラジカル発生剤（Ｇ１）１．５重量部、タルク（Ｈ１）０．２重量部を用いて樹脂組成物を得た以外は、実施例３と同様の操作により、スチレン系樹脂粒子、発泡性スチレン系樹脂粒子、発泡スチレン系樹脂粒子を得た。
しかし、スチレン系樹脂の劣化が著しいため、収縮シワが多く外観美麗な発泡スチレン系樹脂粒子は得られなかった。また、メルトや変色が起こり、外観美麗な直方体状のスチレン系発泡成形体は得られなかった。
得られた発泡成形体の評価結果を、表２に示した。

Claims (12)

1. スチレン系樹脂１００重量部に対して、輻射伝熱抑制剤を１〜６重量部、臭素系難燃剤を０．５〜６重量部、炭素数４の炭化水素および炭素数５の炭化水素からなる発泡剤を４〜１０重量部含有する発泡性スチレン系樹脂粒子であって、
   発泡性スチレン系樹脂粒子中の、炭素数４の炭化水素と炭素数５の炭化水素の含有比率が２／９８〜２０／８０であることを特徴とする、発泡性スチレン系樹脂粒子。
2. スチレン系樹脂１００重量部に対して、さらに、ラジカル発生剤を０．０２〜１．０重量部含有することを特徴とする、請求項１記載の発泡性スチレン系樹脂粒子
3. さらに、臭素系難燃剤１００重量部に対して、熱安定剤を０．１〜１０重量部含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子。
4. 輻射抑制剤が、グラファイト、グラフェン、活性炭、カーボンブラック、酸化チタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載の発泡性スチレン系樹脂粒子。
5. 臭素系難燃剤が、臭素化ビスフェノール系化合物、臭素化スチレン−ブタジエン共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の発泡性スチレン系樹脂粒子。
6. 炭素数４の炭化水素が、ノルマルブタン、イソブタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の発泡性スチレン系樹脂粒子。
7. 炭素数５の炭化水素がノルマルペンタン、イソペンタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の発泡性スチレン系樹脂粒子。
8. ラジカル発生剤が、ジクミルパーオキサイド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、ポリ−１，４−イソプロピルベンゼンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜７にいずれか１項記載の発泡性スチレン系樹脂粒子。
9. 熱安定剤がヒンダードアミン系化合物、リン系化合物、エポキシ化合物、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の発泡性スチレン系樹脂粒子。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子を、加熱して予備発泡させて予備発泡粒子を得た後、成形キャビティ内に充填して型内発泡成形することにより得られることを特徴とする、スチレン系樹脂発泡成形体。
11. スチレン系樹脂１００重量部に対して、輻射抑制剤２〜６重量部、臭素系難燃剤１〜５重量部および、炭素数４の炭化水素と炭素数５の炭化水素からなる発泡剤４〜１０重量部を押出機で溶融混練し、押出機先端に取り付けられた小孔を有するダイスを通じて加圧循環水で満たされたカッターチャンバー内に押出し、押出直後から回転カッターにより切断すると共に、加圧循環水により冷却固化して発泡性スチレン系樹脂粒子を得る製造方法であって、
    発泡性スチレン系樹脂粒子中の炭素数４の炭化水素と炭素数５の炭化水素の含有比率が２／９８〜２０／８０であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項記載の発泡成スチレン系樹脂粒子の製造方法。
12. スチレン系樹脂１００重量部に対して、輻射抑制剤２〜６重量部および臭素系難燃剤１〜５重量部を押出機で溶融混練し、コールドカット法またはホットカット法を用いてスチレン系樹脂粒子を得た後、
    該スチレン系樹脂粒子を水中に懸濁させると共に、スチレン系樹脂１００重量部に対して、炭素数４の炭化水素と炭素数５の炭化水素からなる発泡剤を４〜８重量部含有させることにより、発泡性スチレン系樹脂粒子を得る製造方法であって、
    発泡性スチレン系樹脂粒子中の、炭素数４の炭化水素と炭素数５の炭化水素の含有比率が２／９８〜２０／８０であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項記載の発泡成スチレン系樹脂粒子の製造方法。