JP2011094024A - 不燃剤含有発泡性ポリスチレン系樹脂粒子とその製造方法、不燃性ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子及び不燃性ポリスチレン系樹脂発泡成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】環境や生物に対する安全性が高い不燃剤を用いて十分な不燃性能を有し、機械強度・成形性・外観にも優れた不燃性ポリスチレン系樹脂発泡成形体の提供。
【解決手段】不燃剤及び発泡剤を含有するポリスチレン系樹脂を粒子状としてなる不燃剤含有発泡性ポリスチレン系樹脂粒子であって、前記不燃剤は、硼素化合物または金属水酸化物からなる群から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする不燃剤含有発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。これを予備発泡し、さらに型内発泡して得られた難燃性ポリスチレン系樹脂発泡成形体。
【選択図】図１

Description

本発明は、不燃性に優れた不燃性ポリスチレン系樹脂発泡成形体、該成形体の製造に用いる不燃剤含有発泡性ポリスチレン系樹脂粒子とその製造方法に関する。本発明の不燃性ポリスチレン系樹脂発泡成形体は、不燃性が要求される発泡成形体、例えば、建材用用途、自動車用内装材などにおいて好適に使用される。

従来、難燃剤を含有する発泡性ポリスチレン系樹脂粒子として、例えば、特許文献１〜３に開示された従来技術が提案されている。

特許文献１には、スチレン系樹脂１００質量部に対して、所定構造の臭素系難燃剤を０．１〜１０質量部を含有する有機溶媒溶液と、発泡剤とを添加し、加熱発泡せしめる難燃性発泡スチレン系樹脂の製造方法が開示されている。

特許文献２には、テトラブロモビスフェノールＡジアリルエーテルを界面活性剤の存在下において粒子径が５０μｍ以下になるように分散した後、軟化剤、難燃助剤、可塑剤及び発泡剤と共にポリスチレン樹脂粒子に含浸させることを特徴とする自己消火性ポリスチレン樹脂粒子の製造方法及びこの樹脂粒子を用いて得た成形品が開示されている。

特許文献３には、均斉に分布されたグラファイト粉末を含有する粒子状膨張性スチレン重合体、これを処理することにより得られる自己消火性発泡体が開示され、また難燃剤として、７０質量％又はこれより多い臭素分を有する有機臭素化合物を含有し、燃焼テストＢ２（ＤＩＮ４１０２による）にパスする自己消火性発泡体をもたらすように処理され得ることが開示されている。前記有機臭素化合物としては、ヘキサブロモシクロドデカン、ペンタブロモモノクロロシクロヘキサン、ペンタブロモフェニルアリルエーテルが記載されている。

特開昭６３−１７２７４４号公報 特開平１１−１３０８９８号公報 特表２００１−５２５００１号公報

しかしながら、前述した従来技術には、次のような問題があった。
特許文献１に開示された従来技術は、難燃剤を有機溶媒に予め溶解することにより押出機、オートクレーブ中に供給しているが、難燃剤を有機溶媒に溶かす工程において揮発性溶媒を用いることは、環境に与える悪影響が大きく、発泡成形体からの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の発生の観点から好ましいものではない。また、発泡に使用する低級脂肪族炭化水素（ブタン、ペンタン）に溶解する工程も発泡剤の揮発による作業環境の悪化などの問題がある。また、更なる難燃性能や不燃性能が求められている。

特許文献２に開示された従来技術は、難燃剤を界面活性剤の存在下において粒子径が５０μｍ以下になるように分散した後、軟化剤、難燃助剤、可塑剤及び発泡剤と共にポリスチレン樹脂粒子に含浸させて難燃剤含有発泡性ポリスチレン樹脂粒子を製造しているが、このようにポリスチレン樹脂粒子に難燃剤を含浸させる方法では、ポリスチレン樹脂粒子の表面付近に難燃剤が含浸されるものの、樹脂粒子中心付近には難燃剤が存在しないか、含有量が低い難燃剤含有発泡性ポリスチレン樹脂粒子しか得られず、このような樹脂粒子を予備発泡し、更に得られた予備発泡粒子を型内発泡成形して得られる難燃性ポリスチレン系樹脂発泡成形体の機械強度が劣り、成形性や外観が悪くなる問題がある。また、更なる難燃性能や不燃性能が求められている。

特許文献３に開示された従来技術は、難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカン等の有機臭素化合物を用いているが、これに開示された有機臭素化合物は、難分解性、高蓄積性などの点から環境に悪影響を及ぼす恐れがあり、今後は難燃性ポリスチレン系樹脂発泡成形体の分野においては使用し難い問題がある。また、更なる難燃性能や不燃性能が求められている。

本発明は、前記事情に鑑みてなされ、環境や生物に対する安全性が高い不燃剤を用いて十分な不燃性能を有し、機械強度・成形性・外観にも優れた不燃性ポリスチレン系樹脂発泡成形体の提供を目的とする。

前記目的を達成するため、本発明は、不燃剤及び発泡剤を含有するポリスチレン系樹脂を粒子状としてなる不燃剤含有発泡性ポリスチレン系樹脂粒子であって、
前記不燃剤は、硼素化合物または金属水酸化物からなる群から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする不燃剤含有発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を提供する。

本発明の不燃剤含有発泡性ポリスチレン系樹脂粒子において、前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の全体の不燃剤含有量（Ａ）と、該樹脂粒子の表面の不燃剤含有量（Ｂ）との比（Ｂ／Ａ）が０．８〜１．２の範囲内であることが好ましい。

本発明の不燃剤含有発泡性ポリスチレン系樹脂粒子において、樹脂供給装置内でポリスチレン系樹脂に不燃剤及び発泡剤を添加、混練し、不燃剤・発泡剤含有の溶融樹脂を樹脂供給装置先端に付設されたダイの小孔から直接冷却用液体中に押し出し、押し出すと同時に押出物を切断するとともに、押出物を液体との接触により冷却固化して不燃剤含有発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る溶融押出法により得られたものであることが好ましい。

本発明の不燃剤含有発泡性ポリスチレン系樹脂粒子において、前記硼素化合物が、硼酸、硼砂、八硼酸二ナトリウム四水塩、硼酸亜鉛からなる群から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。

本発明の不燃剤含有発泡性ポリスチレン系樹脂粒子において、前記金属水酸化物が、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムからなる群から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。

また本発明は、前記不燃剤含有発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を加熱して得られた不燃性ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を提供する。

また本発明は、前記不燃性ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填して加熱、発泡させて得られた不燃性ポリスチレン系樹脂発泡成形体を提供する。

また本発明は、樹脂供給装置内でポリスチレン系樹脂に、硼素化合物または金属水酸化物からなる群から選択される１種又は２種以上である不燃剤及び発泡剤を添加、混練し、不燃剤・発泡剤含有の溶融樹脂を樹脂供給装置先端に付設されたダイの小孔から直接冷却用液体中に押し出し、押し出すと同時に押出物を切断するとともに、押出物を液体との接触により冷却固化して前記不燃剤含有発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得ることを特徴とする不燃剤含有発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法を提供する。

本発明の不燃剤含有発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法において、前記硼素化合物が、硼酸、硼砂、八硼酸二ナトリウム四水塩、硼酸亜鉛からなる群から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。

本発明の難燃剤含有発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法において、前記金属水酸化物が、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムからなる群から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。

本発明の不燃剤含有発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法において、樹脂中に所定濃度で前記不燃剤を含むマスターバッチ材を前記ポリスチレン系樹脂とともに樹脂供給装置内に供給し、該装置内で溶融混練することが好ましい。

本発明の不燃剤含有発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、硼素化合物または金属水酸化物からなる群から選択される１種又は２種以上である不燃剤を含有している。前記不燃剤は、環境や生物に対する安全性が高いものであり、特に、硼素化合物または金属水酸化物は、ポリスチレン系樹脂発泡成形体に添加した場合に十分な不燃性能を付与でき、環境や生物に対する安全性が高いので、種々の用途の不燃性ポリスチレン系樹脂発泡成形体の製造に用いることができる。
本発明の不燃剤含有発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、該樹脂粒子の全体の不燃剤含有量（Ａ）と、該樹脂粒子の表面の不燃剤含有量（Ｂ）との比（Ｂ／Ａ）が０．８〜１．２の範囲内であることが好ましく、樹脂粒子中に不燃剤が均一に存在しており、樹脂粒子中に同量の不燃剤が不均一に存在しているものと比べ、得られる不燃性ポリスチレン系樹脂発泡成形体の機械強度が高くなり、成形性や外観にも優れた発泡成形体が得られる。

本発明の不燃性ポリスチレン系樹脂発泡成形体は、前記不燃剤含有発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を加熱して予備発泡させ、更に、得られた予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填して加熱、発泡させて得られたものなので、環境や生物に対する安全性が高い不燃剤を用いて十分な不燃性能を有し、機械強度・成形性・外観にも優れた不燃性ポリスチレン系樹脂発泡成形体を提供することができる。

本発明の不燃剤含有発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法によれば、前述したように優れた効果を有する不燃剤含有発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を効率よく製造することができる。特に、本発明の製造方法によれば、樹脂粒子の全体の不燃剤含有量（Ａ）と、該樹脂粒子の表面の不燃剤含有量（Ｂ）とがほぼ等しい、不燃剤が樹脂粒子内に均一に含有された不燃剤含有発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を高効率で製造することができる。
また、本発明の不燃剤含有発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法において、樹脂中に所定濃度で前記不燃剤を含むマスターバッチ材を前記ポリスチレン系樹脂とともに樹脂供給装置内に供給し、該装置内で溶融混練することによって、不燃剤をより均一に樹脂粒子に含有させることができる。

本発明の不燃剤含有発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法に用いられる製造装置の一例を示す構成図である。 実施例で行ったポリスチレン系樹脂発泡成形体の成形体表皮部をカットする時の状態を示す概略正面図である。

以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。
本発明の不燃剤含有発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法は、樹脂供給装置内でポリスチレン系樹脂に、硼素化合物または金属水酸化物からなる群から選択される１種又は２種以上である不燃剤及び発泡剤を添加、混練し、不燃剤・発泡剤含有の溶融樹脂を樹脂供給装置先端に付設されたダイの小孔から直接冷却用液体中に押し出し、押し出すと同時に押出物を切断するとともに、押出物を液体との接触により冷却固化して不燃剤含有発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得ることを特徴としている。

図１は、本発明の不燃剤含有発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法に用いられる製造装置の一例を示す構成図であり、本例の製造装置は、樹脂供給装置としての押出機１と、押出機１の先端に取り付けられた多数の小孔を有するダイ２と、押出機１内に樹脂原料等を投入する原料供給ホッパー３と、押出機１内の溶融樹脂に発泡剤供給口５を通して発泡剤を圧入する高圧ポンプ４と、ダイ２の小孔が穿設された樹脂吐出面に冷却水を接触させるように設けられ、室内に冷却水が循環供給されるカッティング室７と、ダイ２の小孔から押し出された樹脂を切断できるようにカッティング室７内に回転可能に設けられたカッター６と、カッティング室７から冷却水の流れに同伴して運ばれる発泡性粒子を冷却水と分離すると共に脱水乾燥して発泡性粒子を得る固液分離機能付き脱水乾燥機１０と、固液分離機能付き脱水乾燥機１０にて分離された冷却水を溜める水槽８と、この水槽８内の冷却水をカッティング室７に送る高圧ポンプ９と、固液分離機能付き脱水乾燥機１０にて脱水乾燥された発泡性粒子を貯留する貯留容器１１とを備えて構成されている。

なお、押出機１としては、スクリュを用いる押出機またはスクリュを用いない押出機のいずれも用いることができる。スクリュを用いる押出機としては、例えば、単軸式押出機、多軸式押出機、ベント式押出機、タンデム式押出機などが挙げられる。スクリュを用いない押出機としては、例えば、プランジャ式押出機、ギアポンプ式押出機などが挙げられる。また、いずれの押出機もスタティックミキサーを用いることができる。これらの押出機のうち、生産性の面からスクリュを用いた押出機が好ましい。また、カッター６を収容したカッティング室７も、樹脂の溶融押出による造粒方法において用いられている従来周知のものを用いることができる。

本発明の不燃剤含有発泡性ポリスチレン系樹脂粒子において、ポリスチレン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等のスチレン系モノマーの単独重合体又はこれらの共重合体等が挙げられ、スチレンを５０質量％以上含有するポリスチレン系樹脂が好ましく、ポリスチレンがより好ましい。

また、前記ポリスチレン系樹脂としては、前記スチレンモノマーを主成分とする、前記スチレン系モノマーとこのスチレン系モノマーと共重合可能なビニルモノマーとの共重合体であってもよく、このようなビニルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレートの他、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレートなどの二官能性モノマーなどが挙げられる。

また、ポリスチレン系樹脂が主成分であれば、他の樹脂を添加してもよく、添加する樹脂としては、例えば、発泡成形体の耐衝撃性を向上させるために、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン三次元共重合体などのジエン系のゴム状重合体を添加したゴム変性ポリスチレン系樹脂、いわゆるハイインパクトポリスチレンが挙げられる。あるいは、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体などが挙げられる。

本発明の不燃剤含有発泡性ポリスチレン系樹脂粒子において、原料となるポリスチレン系樹脂としては、市販されている通常のポリスチレン系樹脂、懸濁重合法などの方法で新たに作製したポリスチレン系樹脂などの、リサイクル原料でないポリスチレン系樹脂（バージンポリスチレン）を使用できる他、使用済みのポリスチレン系樹脂発泡成形体を再生処理して得られたリサイクル原料を使用することができる。このリサイクル原料としては、使用済みのポリスチレン系樹脂発泡成形体、例えば、魚箱、家電緩衝材、食品包装用トレーなどを回収し、リモネン溶解方式や加熱減容方式によって再生したリサイクル原料の中から、重量平均分子量Ｍｗが１２万〜４０万の範囲となる原料を適宜選択し、又は重量平均分子量Ｍｗが異なる複数のリサイクル原料を適宜組み合わせて用いることができる。

本発明の不燃剤含有発泡性ポリスチレン系樹脂粒子において、不燃剤としては、硼素化合物または金属水酸化物からなる群から選択される１種又は２種以上である不燃剤が用いられ、前記不燃剤の１種又は２種以上を混合して、或いは、前記不燃剤を主体として、それに他の不燃剤を組み合わせて使用してもよい。
硼素化合物または金属水酸化物からなる群から選択される１種又は２種以上である不燃剤は、環境や生物に対する安全性が高く、また機械強度・成形性・外観にも優れた不燃性ポリスチレン系樹脂発泡成形体を提供するという本発明の効果を達成する。

本発明において、好ましい不燃剤としては、硼素化合物としては、硼酸（Ｈ_３ＢＯ_３）、硼砂（例えば、四硼酸二ナトリウム五水塩：Ｎａ_２Ｐ_４Ｏ_７・５Ｈ_２Ｏ、四硼酸二ナトリウム十水塩：Ｎａ_２Ｐ_４Ｏ_７・１０Ｈ_２Ｏ）、八硼酸二ナトリウム四水塩（Ｎａ_２Ｐ_８Ｏ_１３・４Ｈ_２Ｏ）、硼酸亜鉛（２ＺｎＯ・３Ｂ_２Ｏ_３・３．５Ｈ_２Ｏ）からなる群から選択される１種又は２種以上が挙げられ、金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムからなる群から選択される１種又は２種以上が挙げられる。これらの不燃剤の中でも、特に、硼素化合物がであることが好ましく、硼酸、硼酸亜鉛であることが最も好ましい。
本発明の不燃剤含有発泡性ポリスチレン系樹脂粒子において、前記不燃剤の添加量は、不燃剤含有発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の樹脂分１００質量部に対して３．５〜１００質量部の範囲とすることが好ましく、１０〜８０質量部の範囲が更に好ましい。不燃剤の添加量が前記範囲未満であると、得られる発泡成形体の不燃性が低下する恐れがある。不燃剤の添加量が前記範囲を超えると、得られる発泡成形体の機械強度・成形性・外観が劣化してしまう恐れがある。

本発明の不燃剤含有発泡性ポリスチレン系樹脂粒子において、発泡剤としては特に限定されないが、例えば、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、シクロペンタジエン等を単独で、もしくは２種以上混合して使用することができる。また、前記ペンタン類を主成分として、ノルマルブタン、イソブタン、プロパン等を混合して使用することもできる。特にペンタン類は、ダイの小孔から水流中に吐出される際の樹脂粒子の発泡を抑制しやすいので好適に用いられる。ポリスチレン系樹脂に含有させる前記発泡剤の量は、ポリスチレン系樹脂１００質量部に対し、３〜１０質量部の範囲であり、より好ましくは４〜７質量部の範囲である。

本発明の不燃剤含有発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、必要に応じて前記不燃剤及び発泡剤以外にも、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造において一般的に使用されている他の添加剤、例えば、タルク、珪酸カルシウム、合成あるいは天然に産出される二酸化ケイ素、エチレンビスステアリン酸アミド、メタクリル酸エステル系共重合体等の発泡核剤、テトラブロモビスフェノールＡジアリルエーテル、ヘキサブロモシクロドデカン、ペンタブロモモノクロロシクロヘキサン、ペンタブロモフェニルアリルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）等の臭素系難燃剤、ジフェニルアルカン、ジフェニルアルケン等の難燃助剤、カーボンブラック、酸化鉄、グラファイト等の着色剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等の酸化防止剤、ヒンダードアミン類等の安定剤、紫外線吸収剤、などの添加剤を、ポリスチレン系樹脂中に添加することができる。

図１に示す製造装置を用い、本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造するには、まず、原料のポリスチレン系樹脂、前記不燃剤、発泡核剤、必要に応じて添加される所望の添加剤を秤量し、原料供給ホッパー３から押出機１内に投入する。原料のポリスチレン系樹脂は、ペレット状や顆粒状にして事前に良く混合してから１つの原料供給ホッパーから投入してもよいし、あるいは例えば複数のロットを用いる場合は各ロットごとに供給量を調整した複数の原料供給ホッパーから投入し、押出機内でそれらを混合してもよい。また、複数のロットのリサイクル原料を組み合わせて使用する場合には、複数のロットの原料を事前に良く混合し、磁気選別や篩分け、比重選別、送風選別などの適当な選別手段により異物を除去しておくことが好ましい。

本発明の好ましい実施形態において、前記不燃剤を添加する場合、樹脂中に所定濃度で不燃剤を含むマスターバッチ材を用い、これをポリスチレン系樹脂とともに樹脂供給装置内に供給し、該装置内で溶融混練することが好ましい。樹脂中に所定濃度で前記不燃剤を含むマスターバッチ材を前記ポリスチレン系樹脂とともに樹脂供給装置内に供給し、該装置内で溶融混練することによって、不燃剤をより均一に樹脂粒子に含有させることができる。

押出機１内にポリスチレン系樹脂と不燃剤、さらに発泡助剤やその他の添加剤を供給後、樹脂を加熱溶融し、その不燃剤含有溶融樹脂をダイ２側に移送しながら、発泡剤供給口５から高圧ポンプ４によって発泡剤を圧入し、不燃剤含有溶融樹脂に発泡剤を混合し、押出機１内に必要に応じて設けられる異物除去用のスクリーンを通して、溶融物をさらに混練しながら先端側に移動させ、発泡剤を添加した溶融物を押出機１の先端に付設したダイ２の小孔から押し出す。

ダイ２の小孔が穿設された樹脂吐出面は、室内に冷却水が循環供給されるカッティング室７内に配置され、且つカッティング室７内には、ダイ２の小孔から押し出された樹脂を切断できるようにカッター６が回転可能に設けられている。発泡剤添加済みの溶融物を押出機１の先端に付設したダイ２の小孔から押し出すと、溶融物は粒状に切断され、同時に冷却水と接触して急冷され、発泡が抑えられたまま固化して不燃剤含有発泡性ポリスチレン系樹脂粒子となる。

形成された不燃剤含有発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、カッティング室７から冷却水の流れに同伴して固液分離機能付き脱水乾燥機１０に運ばれ、ここで不燃剤含有発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を冷却水と分離すると共に脱水乾燥する。乾燥された不燃剤含有発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、貯留容器１１に貯留される。

前述したように製造された不燃剤含有発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、不燃剤及び発泡剤を含有するポリスチレン系樹脂を粒子状としてなり、前記不燃剤は、硼素化合物または金属水酸化物からなる群から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする。また、前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の全体の不燃剤含有量（Ａ）と、該樹脂粒子の表面の不燃剤含有量（Ｂ）との比（Ｂ／Ａ）が０．８〜１．２の範囲内であることが好ましい。

本発明の不燃性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、前述したように測定された樹脂粒子の全体の不燃剤含有量（Ａ）と、樹脂粒子の表面の不燃剤含有量（Ｂ）との比（Ｂ／Ａ）が０．８〜１．２の範囲内であることが好ましい。
すなわち、本発明の不燃性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、前記不燃剤が樹脂粒子内に均一に含有されていることが好ましい。本発明の不燃性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子において、前記比（Ｂ／Ａ）は、０．９〜１．１の範囲内であることがより好ましく、０．９５〜１．０５の範囲内であることがさらに好ましい。前記比（Ｂ／Ａ）が０．８〜１．２の範囲を外れると、得られる不燃性ポリスチレン系樹脂発泡成形体の機械強度、成形性、外観及び難燃性が劣る恐れがある。

本発明の不燃剤含有発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に用いる前記不燃剤は、環境や生物に対する安全性が高いものであり、特に、硼素化合物または金属水酸化物は、ポリスチレン系樹脂発泡成形体に添加した場合に十分な不燃性能を付与でき、環境や生物に対する安全性が高いので、種々の用途の不燃性ポリスチレン系樹脂発泡成形体の製造に用いることができる。
本発明の不燃剤含有発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、該樹脂粒子の全体の不燃剤含有量（Ａ）と、該樹脂粒子の表面の不燃剤含有量（Ｂ）との比（Ｂ／Ａ）が０．８〜１．２の範囲内であることが好ましく、樹脂粒子中に不燃剤が均一に存在しており、樹脂粒子中に不燃剤が不均一に存在しているものと比べ、得られる不燃性ポリスチレン系樹脂発泡成形体の機械強度が高くなり、成形性や外観にも優れた発泡成形体が得られる。

前述した本発明に係る製造方法により得られた不燃剤含有発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、発泡樹脂成形体の製造分野において周知の装置及び手法を用い、水蒸気加熱等により加熱して予備発泡し、不燃性ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子とする。この予備発泡粒子は、製造するべき発泡成形体の密度と同等の嵩密度となるように予備発泡される。本発明において、その嵩密度は限定されないが、通常は０．０１０〜０．１０ｇ／ｃｍ^３の範囲内とし、０．０１５〜０．０５０ｇ／ｃｍ^３の範囲内とするのが好ましい。

なお、本発明において不燃性ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子の嵩密度とは、次のようにして測定されたものをいう。
＜予備発泡粒子の嵩密度と嵩発泡倍数＞
先ず、不燃性ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を測定試料としてＷｇ採取し、この測定試料をメスシリンダー内に自然落下させた後、メスシリンダーの底をたたいて試料の見掛け体積（Ｖ）ｃｍ^３を一定にし、その質量と体積を測定し、下記式に基づいて不燃性ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子の嵩密度を測定する。
嵩密度（ｇ／ｃｍ^３）＝測定試料の質量（Ｗ）／測定試料の体積（Ｖ）
また、予備発泡粒子の嵩発泡倍数は次式により算出される数値である。
嵩発泡倍数（倍）＝１／嵩密度（ｇ／ｃｍ^３）

前記不燃性ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子は、発泡樹脂成形体の製造分野において周知の装置及び手法を用い、該予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填し、水蒸気加熱等により加熱して型内発泡成形し、不燃性ポリスチレン系樹脂発泡成形体を製造する。
本発明の不燃性ポリスチレン系樹脂発泡成形体の密度は特に限定されないが、通常は０．０１０〜０．１０ｇ／ｃｍ^３の範囲内とし、０．０１５〜０．０５０ｇ／ｃｍ^３の範囲内とするのが好ましい。

なお、本発明において不燃性ポリスチレン系樹脂発泡成形体の密度とは、ＪＩＳ Ｋ７１２２：１９９９「発泡プラスチック及びゴム−見掛け密度の測定」記載の方法で測定した密度のことである。
＜発泡成形体の密度と発泡倍数＞
５０ｃｍ^３以上（半硬質および軟質材料の場合は１００ｃｍ^３以上）の試験片を材料の元のセル構造を変えない様に切断し、その質量を測定し、次式により算出した。
密度（ｇ／ｃｍ^３）＝試験片質量（ｇ）／試験片体積（ｃｍ^３）
試験片状態調節、測定用試験片は、成形後７２時間以上経過した試料から切り取り、２３℃±２℃×５０％±５％または２７℃±２℃×６５％±５％の雰囲気条件に１６時間以上放置したものである。
また、発泡成形体の発泡倍数は次式により算出される数値である。
発泡倍数（倍）＝１／密度（ｇ／ｃｍ^３）

［実施例１］
（発泡性スチレン系樹脂粒子の製造）
ポリスチレン樹脂（東洋スチレン社製、商品名「ＨＲＭ−１０Ｎ」）１００質量部に対して、不燃剤として硼酸４０質量部、発泡核剤として微粉末タルク０．３質量部を、予めタンブラーミキサーにて均一に混合したものを、時間当たり１６０ｋｇ／ｈｒの割合で口径９０ｍｍの単軸押出機内へ供給し、樹脂を加熱溶融させた後、発泡剤として６質量部のイソペンタンを押出機途中より圧入した。そして、押出機内で樹脂と発泡剤を混練しつつ、押出機先端部での樹脂温度が１９０℃となるように冷却しながら、押出機に連接しヒーターにより３２０℃に保持した、直径０．６ｍｍ、ランド長さ３．０ｍｍのノズルを２００個有する造粒用ダイスを通して、３０℃の冷却水が循環するチャンバー内に押し出すと同時に、円周方向に１０枚の刃を有する高速回転カッターをダイスに密着させて、毎分３０００回転で切断し、脱水乾燥して球形の発泡性ポリスチレン樹脂粒子を得た。得られた発泡性樹脂粒子は変形、ヒゲ等の発生もなく、平均粒径１．１ｍｍであった。
得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子１００質量部に対して、ポリエチレングリコール０．０３質量部、ステアリン酸亜鉛０．１５質量部、ステアリン酸モノグリセライド０．０５質量部、ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド０．０５質量部を発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面全面に均一に被覆した。

（発泡成形体の製造）
前記の通り製造した発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、１５℃の保冷庫中に入れ、７２時間に亘って放置した後、円筒型バッチ式予備発泡機に供給して、吹き込み圧０．０５ＭＰａの水蒸気により加熱し、予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子は、嵩密度０．０２７ｇ／ｃｍ^３（嵩発泡倍数３７倍）であった。続いて、得られた予備発泡粒子を室温雰囲気下、２４時間に亘って放置した後、長さ４００ｍｍ×幅３００ｍｍ×高さ５０ｍｍの長方形状のキャビティを有する成形型内に予備発泡粒子を充填し、その後、成形型のキャビティ内を水蒸気でゲージ圧０．０８ＭＰａの圧力で２０秒間に亘って加熱し、その後、成形型のキャビティ内の圧力が０．０１ＭＰａになるまで冷却し、その後成形型を開き、長さ４００ｍｍ×幅３００ｍｍ×高さ５０ｍｍの長方形状の発泡成形体を取り出した。 得られた発泡成形体は、密度０．０２７ｇ／ｃｍ^３（発泡倍数３７倍）であった。

前述した通り製造した実施例１のポリスチレン系樹脂、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体について、以下の評価試験を行った。

発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の全体と表面の不燃剤含有量を調べる方法としては、例えば、蛍光Ｘ線分析によって不燃剤分子中の硼素元素含有量または金属元素含有量を定量分析し、得られた値から次式より不燃剤含有量を算出する方法が挙げられる。
〔硼素化合物の場合〕
不燃剤含有量（質量％）＝硼素元素含有量測定値×（不燃剤全体の分子量／不燃剤全体中の硼素元素量）
〔金属水酸化物の場合〕
不燃剤含有量（質量％）＝金属元素含有量測定値×（不燃剤全体の分子量／不燃剤全体中の金属元素量）

発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の全体の不燃剤含有量（Ａ）と、該樹脂粒子の表面の不燃剤含有量（Ｂ）との比（Ｂ／Ａ）の測定方法を以下に述べる。
＜不燃剤含有量（Ａ）と（Ｂ）、及びその比（Ｂ／Ａ）の測定＞
得られたポリスチレン系樹脂発泡成形体を５０℃で２４時間乾燥後、図２に示すように、ポリスチレン系樹脂発泡成形体２１から得られた試料樹脂２ｇを温度１９０℃にて熱プレスして３５ｍｍφのタブレットを作製する。このタブレットの質量を測定後、坪量を算出し、バランス成分をＰＳにし、硼素元素量または金属元素量を蛍光Ｘ線分析法によりオーダー分析にて樹脂中の硼素含有量または金属含有量を算出する。得られた硼素含有量または金属含有量から前式により不燃剤含有量を算出し、樹脂粒子の全体の不燃剤含有量（Ａ）とした。
次に、図２に示すように、発泡成形体表皮部２２をハムスライサー（富士島工機製：ＦＫ−１８Ｎ型）を用いて厚み０．３ｍｍでカットし、発泡成形体表皮部２２から得られた試料樹脂２ｇを温度１９０℃にて熱プレスして３５ｍｍφのタブレットを作製する。このタブレットの質量を測定後、坪量を算出し、バランス成分をＰＳにし、硼素元素量または金属元素量を蛍光Ｘ線分析法によりオーダー分析にて樹脂中の硼素含有量または金属含有量を算出する。得られた硼素含有量または金属含有量から前式により不燃剤含有量を算出し、樹脂粒子の表面の不燃剤含有量（Ｂ）とした。
分析に用いる機器、測定条件は以下の通り。
測定装置：リガク社製 蛍光Ｘ線分析装置 ＲＩＸ−２１００
Ｘ線管 ：縦型Ｒｈ／Ｃｒ管（３／２．４ｋＷ）
分析径 ：３０ｍｍφ
スリット：標準
分光結晶：ＬｉＦ
検出器 ：ＳＣ
測定モード：定性分析（ＦＰ薄膜法−ＢｒＰＳ３０−バランス成分Ｃ８Ｈ８）
上記により求められた不燃剤含有量（Ｂ）を不燃剤含有量（Ａ）で除すことにより、（Ａ）と（Ｂ）との比（Ｂ／Ａ）を算出した。
測定試料とするポリスチレン系樹脂発泡成形体２１の密度は、０．０２７ｇ／ｃｍ^３（発泡倍数３７倍）とした。

＜発泡体の外観評価＞
上記ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を発泡成形機の金型に充填し、水蒸気を用いて二次発泡させることによって長さ４００ｍｍ、幅３００ｍｍ、厚み５０ｍｍの直方体状の発泡成形体を得た。
発泡成形体の外観を目視観察し、下記の基準に基づいて評価をした。
◎（極めて良）：発泡粒子間の間隙がなく、表面が極めて平滑な状態である。
○（良）：発泡粒子間の間隙がなく、表面が平滑な状態である。
△（やや良）：発泡粒子間の間隙が少なく、表面の平滑が少し劣る。
×（不良）：発泡粒子間の間隙が大きく、表面の平滑がかなり劣る。

＜不燃性＞
ＪＩＳ Ａ ９５１１：１９９５「発泡プラスチック保温材」測定方法Ａ記載の方法で測定した。試験片は、発泡成形体試料から厚さ１０ｍｍ長さ２００ｍｍ幅２５ｍｍを５個切り出し、規定の着火限界指示線及び燃焼限界指示線を付ける。試験片を火源用ろうそくで着火限界指示線まで燃焼させた後、炎を後退させ、その瞬間から炎が消えるまでの時間（秒）を測定し、下記の基準で不燃性を判断した。
◎（極めて良）：試験片に着火せず。
○（良）：５個の試験片すべてについて炎が３秒以内に消えると共に残塵がなく、燃焼限界指示線を越えて燃焼しなかった。
×（不良）：◎、○の基準を満たさない、または自消性がなかった。

＜総合評価＞
前記＜不燃性の評価＞及び＜発泡成形体の外観評価＞の各評価項目について、極めて良（◎）と良（○）からなるものを総合評価で極めて良（◎）とし、良（○）からなるものを総合評価で良（○）とし、１つ以上やや良（△）または不良（×）があるものを総合評価で不良（×）と評価した。

［実施例２］
不燃剤として、硼砂（四硼酸二ナトリウム五水塩）を同量用いたこと以外は、実施例１と同様にして発泡倍数３７倍の発泡成形体を製造した。

［実施例３］
不燃剤として、硼砂（四硼酸二ナトリウム十水塩）を同量用いたこと以外は、実施例１と同様にして発泡倍数３７倍の発泡成形体を製造した。

［実施例４］
不燃剤として、八硼酸二ナトリウム四水塩を同量用いたこと以外は、実施例１と同様にして発泡倍数３７倍の発泡成形体を製造した。

［実施例５］
不燃剤として、水酸化アルミニウムを同量用いたこと以外は、実施例１と同様にして発泡倍数３７倍の発泡成形体を製造した。

［実施例６］
不燃剤として、硼酸を１２質量部用いたこと以外は、実施例１と同様にして発泡倍数３７倍の発泡成形体を製造した。

［実施例７］
不燃剤として、硼酸を８質量部用いたこと以外は、実施例１と同様にして発泡倍数３７倍の発泡成形体を製造した。

［実施例８］
不燃剤として、硼酸を３．５質量部用いたこと以外は、実施例１と同様にして発泡倍数３７倍の発泡成形体を製造した。

［比較例１］
不燃剤の代わりに、難燃剤として、ヘキサブロモシクロドデカン（第一工業製薬社製）を３．５質量部量用いたこと以外は、実施例１と同様にして発泡倍数３７倍の発泡成形体を製造した。

［比較例２］
不燃剤の代わりに、難燃剤として、トリス−（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（日本化成社製）を３．５質量部用いたこと以外は、実施例１と同様にして発泡倍数３７倍の発泡成形体を製造した。

［比較例３］
不燃剤の代わりに、難燃剤として、ペンタブロモベンジルアクリレート（第一工業製薬社製）を３．５質量部用いたこと以外は、実施例１と同様にして発泡倍数３７倍の発泡成形体を製造した。

［比較例４］
不燃剤の代わりに、難燃剤として、トリス（トリブロモネオペンチル）フォスフェート（大八化学社製）を３．５質量部用いたこと以外は、実施例１と同様にして発泡倍数３７倍の発泡成形体を製造した。

［比較例５］
不燃剤の代わりに、難燃剤として、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）（第一工業製薬社製）を３．５質量部用いて、発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法として下記に示す懸濁重合法により発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得たこと以外は、実施例１と同様にして発泡倍数３７倍の発泡成形体を製造した。
（懸濁重合法）
内容積１００リットルの撹拌機付オートクレーブにリン酸三カルシウム（大平化学社製）１２０ｇ、ドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダ４ｇ、過酸化ベンゾイル（純度７５％）１４０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート３０ｇ、イオン交換水４０ｋｇ及びスチレン単量体４０ｋｇを投入した後、１００ｒｐｍの撹拌下で溶解及び分散させて懸濁液を形成した。
引き続き、撹拌羽を１００ｒｐｍで撹拌しながらオートクレーブ内の温度を９０℃まで昇温した後、９０℃で６時間保持した。
その後、さらにオートクレーブ内の温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で２時間保持した後、オートクレーブ内の温度を２５℃まで冷却し、オートクレーブから内容物を取り出し、脱水・乾燥・分級して粒子径が０．６〜０．８５ｍｍで重量平均分子量が３０万のスチレン系樹脂粒子を得た。
次いで、１００リットルの撹拌機付オートクレーブに純水３０ｋｇ、ドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダ４ｇ、ピロリン酸マグネシウム１００ｇを入れ、さらに前記記載の粒子径０．６０〜０．８５ｍｍで重量平均分子量が３０万のポリスチレン核粒子１１ｋｇを加えて１２０ｒｐｍで撹拌し液中に分散させた。
次いで、予め用意しておいた乳濁液を７５℃に保持した反応器に添加した。この乳濁液は、純水６ｋｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２ｇ、ピロリン酸マグネシウム２０ｇの分散液に、重合開始剤の過酸化ベンゾイル（純度７５％）８８ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート５０ｇを溶解したスチレン５ｋｇを加え、ホモミキサーで撹拌して乳濁化させたものである。その後、スチレン系樹脂粒子中にスチレンと重合開始剤とがよく吸収されるように３０分間保持し、その後スチレン２８ｋｇを１６０分かけてオートクレーブ内を７５℃から１０８℃まで０．２℃／分で昇温しながら連続的に滴下した。 次に、スチレンの滴下が終了してから２０分後に、１℃／分の割合で１２０℃まで昇温し、９０分間保持してシード重合によりポリスチレン粒子を得た。
温水２ｋｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．８ｇの分散液に、アジピン酸ジイソブチル（田岡化学工業社製、商品名：ＤＩ４Ａ）３０８ｇを加え、ホモミキサーで撹拌して乳濁液を調製した。
その後１℃／分の割合で９０℃までオートクレーブを冷却後、予め調製しておいた前記乳濁液を反応器に添加した。この乳濁液を添加してから３０分後に、難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）（第一工業製薬社製）１５４０ｇを添加後、密閉し、発泡剤としてペンタン（イソペンタン／ノルマルペンタン＝２０／８０）３５２０ｇを窒素加圧してオートクレーブ内に３０分間で圧入し、その状態で３時間保持した後、オートクレーブ内の温度を２５℃まで冷却し、オートクレーブから内容物を取り出し、脱水・乾燥・分級して粒子径が０．８５〜１．２ｍｍで重量平均分子量が３０万の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得た。

［比較例６］
難燃剤として、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（アリルエーテル）（第一工業製薬社製）を３．５質量部用いたこと以外は、比較例５と同様にして発泡倍数３７倍の発泡成形体を製造した。

前記実施例１〜８及び比較例１〜６の測定・評価結果を表１にまとめて記す。

表１の結果より、不燃剤として、硼素化合物または金属水酸化物を用いた、本発明に係る実施例１〜８は、不燃性及び発泡体の外観がいずれも良好であった。
一方、不燃剤の代わりに臭素系難燃剤を用いた比較例１〜６は、不燃性または発泡体の外観が劣っていた。

本発明は、環境や生物に対する安全性が高い不燃剤を用いて十分な不燃性能を有し、機械強度・成形性・外観にも優れた不燃性ポリスチレン系樹脂発泡成形体、該成形体の製造に用いる不燃剤含有発泡性ポリスチレン系樹脂粒子とその製造方法に関する。本発明の不燃性ポリスチレン系樹脂発泡成形体は、不燃性が要求される発泡成形体、例えば、建材用用途、自動車用内装材などにおいて好適に使用される。

１…押出機（樹脂供給装置）、２…ダイ、３…原料供給ホッパー、４…高圧ポンプ、５…発泡剤供給口、６…カッター、７…カッティング室、８…水槽、９…高圧ポンプ、１０…固液分離機能付き脱水乾燥機、１１…貯留容器、２１…ポリスチレン系樹脂発泡成形体、２２…成形体表皮部。

Claims (11)

1. 不燃剤及び発泡剤を含有するポリスチレン系樹脂を粒子状としてなる不燃剤含有発泡性ポリスチレン系樹脂粒子であって、
   前記不燃剤は、硼素化合物または金属水酸化物からなる群から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする不燃剤含有発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
2. 前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の全体の不燃剤含有量（Ａ）と、該樹脂粒子の表面の不燃剤含有量（Ｂ）との比（Ｂ／Ａ）が０．８〜１．２の範囲内である請求項１に記載の不燃剤含有発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
3. 樹脂供給装置内でポリスチレン系樹脂に不燃剤及び発泡剤を添加、混練し、不燃剤・発泡剤含有の溶融樹脂を樹脂供給装置先端に付設されたダイの小孔から直接冷却用液体中に押し出し、押し出すと同時に押出物を切断するとともに、押出物を液体との接触により冷却固化して不燃剤含有発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る溶融押出法により得られたものである請求項１又は２に記載の不燃剤含有発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
4. 前記硼素化合物が、硼酸、硼砂、八硼酸二ナトリウム四水塩、硼酸亜鉛からなる群から選択される１種又は２種以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の不燃剤含有発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
5. 前記金属水酸化物が、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムからなる群から選択される１種又は２種以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の不燃剤含有発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の不燃剤含有発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を加熱して得られた不燃性ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子。
7. 請求項６に記載の不燃性ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填して加熱、発泡させて得られた不燃性ポリスチレン系樹脂発泡成形体。
8. 樹脂供給装置内でポリスチレン系樹脂に、硼素化合物または金属水酸化物からなる群から選択される１種又は２種以上である不燃剤及び発泡剤を添加、混練し、不燃剤・発泡剤含有の溶融樹脂を樹脂供給装置先端に付設されたダイの小孔から直接冷却用液体中に押し出し、押し出すと同時に押出物を切断するとともに、押出物を液体との接触により冷却固化して請求項１に記載の不燃剤含有発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得ることを特徴とする不燃剤含有発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
9. 前記硼素化合物が、硼酸、硼砂、八硼酸二ナトリウム四水塩、硼酸亜鉛からなる群から選択される１種又は２種以上である請求項８に記載の不燃剤含有発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
10. 前記金属水酸化物が、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムからなる群から選択される１種又は２種以上である請求項８に記載の不燃剤含有発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
11. 樹脂中に所定濃度で前記不燃剤を含むマスターバッチ材を前記ポリスチレン系樹脂とともに樹脂供給装置内に供給し、該装置内で溶融混練する請求項８〜１０のいずれか１項に記載の不燃剤含有発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。

Images