KR20230095084A - 스티렌계 중합체에 기반한 팽창 가능한 열가소성 중합체 입자 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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토마스 노이마이어
페터 슈라이어
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Abstract

본 발명은 스티렌계 중합체에 기반한 팽창 가능한 중합체 입자, 이의 제조 방법 및 성형된 발포체 부분에서의 팽창 가능한 중합체 입자의 용도에 관한 것이다. 상기 중합체 입자는 A) (A), (B) 및 (C)의 총 중량과 관련하여, 87 내지 99 중량%의 하나 이상의 스티렌계 중합체(A); B) 1 내지 10 중량%의 하나 이상의 발포제(B); C) 0 내지 3 중량%의 하나 이상의 핵형성제 또는 핵형성화제(C); 및 도메인 형성 및 이로부터 형성되는 발포체 구조체를 손상시키지 않는 양의 선택적인 추가 첨가제(Z)를 함유한다.

Description

스티렌계 중합체에 기반한 팽창 가능한 열가소성 중합체 입자 및 이의 제조 방법
본 발명은 스티렌계 중합체에 기반한 팽창 가능한 중합체 입자, 이의 제조 방법 및 성형 발포체 부분을 위한 팽창 가능한 중합체 입자의 용도에 관한 것이다.
입자 발포체(particle foam)는 자동차 섹터에서 건설, 포장 및 구조적 경량 벽 재료에서의 단열을 포함하여, 수년 동안 수많은 적용 분야에 사용되었다. 입자 발포체는 일반적으로 함께 용접되는 많은 발포된(팽창된) 중합체 비드로 구성된다. 고체 재료와 비교하여, 입자 발포체는 일반적으로 우수한 기계적 특성과 함께 중량 감소의 이점을 제공한다.
폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀으로 구성된 입자 발포체는 수십년 동안 알려져 왔다(US 6028121 참조). CN-A 107501595는 팽창된 폴리프로필렌으로부터 입자를 생산하는 방법을 설명한다. 폴리올레핀으로 구성되는 입자 발포체의 한 가지 단점은 이들이 생산 동안 이미 완전하게 발포되어야 한다는 것이고, 이는 발포제(blowing agent)가 중합체 재료에 장기간 남아 있지 않기 때문이다. 특정 저장 시간이 지난 후에도 여전히 팽창될 수 있는 발포제가 함유된 폴리올레핀 입자를 생산하는 것은 불가능하다. 입자의 생성 및 처리(발포)의 시간적 및 공간적 분리는 실제로 바람직함에도 불구하고 가능하지 않다. 이미 발포된 폴리올레핀 입자만 생산 및 처리될 수 있다. 이러한 입자의 이송은 비-발포 제품/입자의 이송보다 비용이 많이 들고 복잡하다.
따라서 연장된 기간에 걸쳐 저장될 수 있고 선택적으로 저비용 및 복잡성으로 이송될 수 있는 팽창 가능한 중합체 입자를 제공하는 것이 바람직하다.
EP-A 2384355(BASF)는 스티렌계 중합체 및 폴리올레핀을 함유하는 팽창 가능한 열가소성 중합체 입자를 설명한다. 사용된 중합체는 서로 혼화(micscible)되지 않기 때문에 형태를 조절하기 위해 상용화제(compatibilizer)를 사용할 필요가 있다. 폴리스티렌만으로 구성된 입자 발포체로는 달성할 수 없는 높은 강성과 우수한 탄성을 갖는 입자 발포체를 얻기 위해 폴리올레핀 및 상용화제의 사용이 필요하다.
그러나, 상용화제와 함께 폴리올레핀을 사용하려면 적어도 하나의 추가 방법 단계, 즉 적어도 세가지 성분의 블렌드 생산이 필요하다; 폴리스티렌, 폴리올레핀 및 상용화제. 또한, 적합한 상용화제는 종종 복잡하고 이들 구성 요소의 생산 비용이 많이 든다. 또한, 해당 재료 주기에 다시 도입할 수 있는 한 가지 유형의 중합체로만 구성된 재료는 이들의 사용 수명이 끝날 때 입자 발포체의 단순화된 재활용 측면에서 유리하다.
US 4108806(Dow, 1978)은 팽창 가능한 마이크로스피어가 도입된 폴리올레핀 매트릭스에 기초한 팽창성 및 팽창 가능한 중합체 입자의 제조 방법을 설명한다. 상기 마이크로스피어는 열가소성 쉘(shell)과 가열 시 중합체 조성물의 팽창을 일으키는 휘발성 액체 발포제의 코어로 구성된다. 이러한 생산 방법은 비용이 많이 들고 복잡하며 둘 이상의 중합체 유형의 중합체 혼합물을 형성한다.
WO 2013/085742(Dow)는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 74-78 중량%, CO2 13-16 중량% 및 물 7-9 중량%을 사용하여 제조되는 압출 성형(extrude)된 중합체이지만, 팽창 가능한 중합체 입자의 제공은 다루지 않는다.
US7919538(Dow)은 향상된 단열을 목적으로 적외선 방사선을 차폐하는 첨가제 및 SAN으로 구성된 입자 발포체를 설명하고; 발포 가능한 중합체 입자는 추구하지 않는다.
US3945956은 스티렌과 아크릴로니트릴로 구성된 속이 빈 구체(sphere)에 휘발성 액체 발포제가 봉입된 팽창 가능한 중합체 입자의 제조 방법을 설명한다. 발포제는 중합체 입자에 둘러싸여 있지만 폴리머 매트릭스에 균일하게 분포되지 않는다. 그 결과, 이러한 중합체 입자의 팽창은 불균일하게 분포된 공동(cavity)을 갖는 발포체를 생성한다.
US5480599는 입자 발포체의 제조 방법을 설명한다. 발포제는 입자 팽창 후 적어도 부분적으로 회수 가능하다. 그러나, 상기 방법은 팽창 가능한 입자가 아닌 팽창된 중합체 입자만 제공한다. US5049328은 유기 발포제 없이 발포체를 생산하는 방법을 설명한다. CO2, 질소 또는 공기와 같은 불활성 가스만 발포제로 사용된다. 상기 방법은 특정 기간(예를 들어, 수일, 수주, 수개월) 동안 저장할 수 있는 팽창 가능한 중합체 입자를 제공하는데 적합하지 않다. 소분자로 구성된 가스는 경우에 따라 중합체 조성물로부터 빠르게 빠져나갈 수 있다.
특정 기간 동안 저장될 수 있고 선택적으로 최소한의 비용과 복잡성으로 이송될 수 있으며 게다가 재활용을 단순화하기 위해 단일 중합체 부류(class)로 구성되는 팽창 가능한 중합체 입자를 제공하는 방법에 대한 큰 필요성이 존재한다. 또한 공동이 팽창 후에 매우 대체로 균질하게 분포되고 미세 기포 발포체 구조체가 존재하는 팽창 가능한 중합체 입자에 대한 필요가 존재한다. 또한, 팽창 가능한 중합체 입자로부터 적절한 기계적 특성을 갖는 성형 부분을 제조할 수 있어야 한다.
따라서 본 발명의 목적은 (가공 후에도) 큰 기술적 복잡성 없이 재활용될 수 있고 고강성 및 우수한 탄성을 갖는 입자 발포체로 가공될 수 있는 낮은 발포제 손실과 높은 팽창 용량을 갖는 팽창 가능한 열가소성 중합체 입자 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도 본 발명에 따른 팽창 가능한 열가소성 중합체 입자를 제조함으로써 이러한 목적이 달성된다는 것이 밝혀졌다.
팽창 가능한 열가소성 중합체 입자는 다음을 포함하거나 바람직하게 다음으로 구성된다:
A) (A), (B) 및 (C)의 총 중량을 기준으로, 87 중량% 내지 99 중량%, 바람직하게 91 중량% 내지 97 중량%의 하나 이상의 스티렌계 중합체(A), 여기서 하나 이상의 스티렌계 중합체(A)는 스티렌 단일중합체가 아님;
B) (A), (B) 및 (C)의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게 3 중량% 내지 7 중량%의 하나 이상의 발포제(B);
C) (A), (B) 및 (C)의 총 중량을 기준으로, 0 중량% 내지 3 중량%, 바람직하게 0.1 중량% 내지 2 중량%의 하나 이상의 핵형성제(nucleator) 또는 핵형성화제(nucleating agent)(C); 및
도메인 형성 및 이로부터 형성되는 발포체 구조체를 손상시키지 않는 양의 선택적으로 하나 이상의 추가 첨가제(Z).
팽창 가능한 열가소성 중합체 입자는 일반적으로 하나 이상의 스티렌계 중합체(A) 외에 추가 중합체를 함유하지 않으며; 상기 스티렌계 중합체(A)는 팽창 가능한 열가소성 중합체 입자가 2개 이상의 스티렌계 중합체(A)를 함유하는 경우 서로 혼화 가능하며; 그리고
상기 팽창 가능한 열가소성 중합체 입자는 열가소성으로 재활용 가능하다.
본 발명의 설명에서 "열가소성으로 재활용 가능한(thermoplastically recyclable)"이라는 용어는 팽창 가능한 열가소성 중합체 입자가 예를 들어 기계적 재활용 방법에서 재활용하기에 매우 적합함(기술적으로 복잡하지 않음)을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 스티렌계 중합체는 특히 상기 스티렌계 중합체(A)가 하나의 중합체 부류로만 구성되거나, 2개 이상의 스티렌계 중합체(A)가 예컨대 SAN, AMSAN, ABS 및 ASA와 같은 서로 쉽게 혼화되는 중합체 부류로 구성되는 경우 재활용에 매우 적합한 것으로 간주된다.
일 실시형태에서 상기 스티렌계 중합체(A)는 SAN, AMSAN, ABS 및 ASA와 같은 단지 하나의 중합체 부류로 구성된다. 이러한 실시형태에서 본 발명에 따른 팽창 가능한 중합체 입자는 예를 들어 기계적 재활용 방법에서 특히 쉽게 재활용될 수 있다. 추가 실시형태에서 상기 스티렌계 중합체(A)는 서로 혼화 가능한 중합체 부류로 구성된다. 이러한 경우에도, 예를 들어 기계적 재활용 방법에서 우수한 재활용 가능성/재활용 적합성이 보장된다. 가공 온도(예를 들어, 200-260 ℃)에서 2개 이상의 상이 없으면 우수한 혼화성이 명백하다.
상기 팽창 가능한 열가소성 중합체 입자 내의 발포제(B)가 상기 하나 이상의 스티렌계 중합체(A)의 중합체 매트릭스에 균질하게 분포되는 것이 바람직하다.
상기 팽창 가능한 열가소성 중합체 입자는 (A), (B) 및 (C)의 총 중량을 기준으로, 87 중량% 내지 99 중량%, 바람직하게 91 중량% 내지 97 중량%, 특히 바람직하게 93.5 중량% 내지 97 중량%이고, 예를 들어 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(ASA), 메틸 메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(MABS), 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체(MBS), α(알파)-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(AMSAN), 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체(SMMA), 무정형 폴리스티렌(PS) 및 충격-개질된 폴리스티렌(HIPS)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 스티렌계 중합체(A)를 함유한다. 상기 스티렌계 중합체(A)는 바람직하게 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 또는 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체(ASA)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
ISO 1133에 따른 용융 부피 레이트(MVR)(220 ℃/10 kg)이 1 내지 12 cm3/10 min 범위, 바람직하게 1 내지 10 cm3/10 min인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 또는 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체가 특히 바람직하다. 바람직한 실시형태에서 상기 스티렌계 중합체(A)는 스티렌 단일중합체를 함유하지 않는다.
추가의 바람직한 실시형태에서, 팽창 가능한 열가소성 중합체 입자는 바람직하게 스티렌계 단일중합체를 함유하지 않는 상기 스티렌계 중합체(A) 이외의 중합체를 함유하지 않는다. 성분 (A)는 예를 들어 SAN, ABS, ASA 및/또는 이들 중합체 중 2종 이상을 함유하는 혼합물로 구성된다. 성분 (A)로서 ABS의 경우, 하나 이상의 성분(C)도 사용하는 것이 바람직하다.
발포제(성분 (B))로서 상기 팽창 가능한 열가소성 중합체 입자는 (A), (B) 및 (C)의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게 3 중량% 내지 7 중량%, 특히 바람직하게 4 중량% 내지 6 중량%이고, 예컨대 CO2, 지방족 C3- 내지 C8-탄화수소, 알코올, 케톤, 에테르 또는 할로겐화 탄화수소, 바람직하게 CO2 또는 대안으로 이소부탄, n-부탄, 이소펜탄, n-펜탄(b.p. 36 ℃), 사이클로펜탄 또는 이들의 혼합물과 같은 하나 이상의 물리적 발포제를 함유한다.
성분 (C)로서 상기 팽창 가능한 열가소성 중합체 입자는 (A), (B) 및 (C)의 총 중량을 기준으로 0 중량% 내지 3 중량%, 바람직하게 0 중량% 내지 2 중량%, 종종 0.1 중량% 내지 2 중량%, 특히 바람직하게 0.1 중량% 내지 0.8 중량%이고 예컨대 탈크, 산화알루미늄 또는 실리카의 하나 이상의 핵형성제 또는 핵형성화제를 함유한다.
상기 팽창 가능한 열가소성 중합체 입자는 또한 추가 첨가제(Z), 예를 들어 가소제, 난연제, 가용성 및 불용성 무기 및/또는 유기 염료 및 안료, 충전제, 혼합-발포제(co-blowing agent) 또는 다른 첨가제와, 도메인 형성 및 이로부터 형성되는 발포체 구조체를 손상시키지 않는 양(예를 들어, 총 조성물을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량% 범위, 0.1 중량% 내지 2 중량% 범위, 바람직하게 0.1 중량% 내지 0.9 중량% 범위)으로 혼합될 수 있다.
상기 팽창 가능한 열가소성 중합체 입자에 존재할 수 있는 첨가제는 통상적인 플라스틱 첨가제 및 보조제를 포함한다. 예를 들어, 첨가제 또는 보조제는 항산화제, UV 안정화제, 과산화물 파괴제(peroxide destroyer), 정전기 방지제(antistat), 윤활제, 이형제(mold-release agent), 난연제, 충전제 또는 강화제(유리 섬유, 탄소 섬유 등), 착색제 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
산화 지연제 및 열 안정화제의 예들은 주기율표의 I족 금속의 할라이드, 예를 들어 나트륨, 칼륨 및/또는 리튬 할라이드, 선택적으로 구리(I) 할라이드와 함께, 예를 들어 클로라이드, 브롬화물, 요오드화물, 입체 장애 페놀, 하이드로퀴논, 이들 기의 치환된 대표물 및 이들의 혼합물을 상기 팽창 가능한 열가소성 중합체 입자의 총 중량을 기준으로 최대 1 중량% 농도로 포함한다.
상기 팽창 가능한 열가소성 중합체 입자의 총 중량을 기준으로, 최대 2 중량%, 종종 0.1-1.5 중량%의 양으로, 일반적으로 존재하는 적합한 UV 안정화제는 다양한 치환된 레조르시놀(resorcinol), 살리실레이트(salicylate), 벤조트리아졸(benzotriazole) 및 벤조페논(benzophenone)을 포함한다.
또한, 니그로신과 같은 유기 염료, 이산화티탄, 프탈로시아닌, 울트라마린 블루 및 카본 블랙과 같은 안료가 열가소성 중합체 입자에 착색제로 존재할 수 있으며, 또한 섬유상 및 미분상 충전제 및 강화제가 존재할 수 있다. 후자의 예들은 탄소 섬유, 유리 섬유, 무정형 실리카, 규산칼슘(wollastonite), 규산알루미늄, 탄산마그네슘, 카올린, 백악(chalk), 분말 석영, 운모 및 장석이 있다.
일반적으로 팽창 가능한 열가소성 중합체 입자의 총 중량을 기준으로, 최대 1 중량%, 종종 0.1-0.8 중량%의 양으로 사용될 수 있는 윤활제 및 이형제는 예를 들어 스테아르산 또는 베헨산과 같은 장쇄 지방산, 이들의 염(예를 들어 Ca 스테아레이트 또는 Zn 스테아레이트) 또는 에스테르(예를 들어 스테아릴 스테아레이트 또는 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트) 및 또한 아미드 유도체(예를 들어 에틸렌비스스테아릴아미드)를 포함할 수 있다.
광물계 항블로킹제(Mineral-based antiblocking agent)는 또한 상기 팽창 가능한 열가소성 중합체 입자의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 예들은 무정형 또는 결정질 실리카, 탄산칼슘 또는 규산알루미늄을 포함한다.
가공 보조제로서 또한 예를 들어 미네랄 오일, 바람직하게 의약용 화이트 오일(white oil)을 팽창 가능한 열가소성 중합체 입자의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이하, 바람직하게 2 중량% 이하, 특히 0.1 중량% 내지 2 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
가소제의 예들은 디옥틸 프탈레이트, 디벤질 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 탄화수소 오일, N-(n-부틸)벤젠술폰아미드 및 o- 및 p-톨릴에틸술폰아미드를 포함한다.
또한 각각의 열가소성 수지에 대해 공지된 임의의 비-할로겐화 난연제, 특히 인 화합물을 기반으로 하는 난연제가 존재할 수 있다.
일 실시형태에서 상기 팽창 가능한 열가소성 중합체 입자는 스티렌계 중합체(A) 및 발포제(B)로 구성된다. 일 실시형태에서 상기 팽창 가능한 열가소성 중합체 입자는 스티렌계 중합체(A), 발포제(B) 및 핵형성제 또는 핵형성화제(C)로 구성된다. 추가 실시형태에서 상기 팽창 가능한 열가소성 중합체 입자는 스티렌계 중합체(A), 발포제(B), 핵형성제 또는 핵형성화제(C) 및 추가 첨가제(Z)가 도메인 형성 및 이로부터 형성된 발포체 구조체를 손상시키지 않는 양으로 구성된다.
상기 스티렌계 중합체(A)가 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS)인 경우 핵형성제 또는 핵형성화제(C)는 팽창 가능한 열가소성 중합체 입자에 유리하게 존재한다.
본 발명은 하기 단계를 포함하는 팽창 가능한 열가소성 중합체 입자의 제조 방법을 제공한다:
a) 스티렌계 중합체(A)를 발포제(B) 및 선택적으로 핵형성제 또는 핵형성화제(C) 및 선택적으로 첨가제를 도메인 형성 및 이로부터 형성되는 발포체 구조체를 손상시키지 않는 양으로 혼합하여 중합체 혼합물(I)을 형성하는 단계,
b) 상기 중합체 혼합물(I)을 사전-팽창시키는 단계.
일 실시형태에서, 상기 스티렌계 중합체(A) 및 상기 발포제(B)만이 방법에서 출발 물질로서 사용된다. 추가의 실시형태에서, 상기 스티렌계 중합체(A), 상기 발포제(B) 및 상기 핵형성제 또는 핵형성화제(C)만이 방법에 사용된다. 추가 실시형태에서 상기 스티렌계 중합체(A), 상기 발포제(B), 상기 핵형성제 또는 상기 핵형성화제(C) 및 추가 첨가제(Z)만이 도메인 형성 및 이로부터 생성되는 발포체 구조를 손상시키지 않는 양으로 방법에서 사용된다.
적어도 단계 b), 특히 바람직하게 단계 a) 및 b)가 대기압을 초과하는 압력에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서 공정 단계 a) 및 b)는 1.5 내지 11 bar 범위의 압력에서 후속 수중 과립화와 함께 압출기에서 수행된다.
추가 실시형태에서 방법 단계 a) 및 b)는 오토클레이브(autoclave)에서 수행된다. 선택적으로 핵형성화제(C) 및 추가 첨가제와 임의로 혼합되는 과립화된 스티렌계 중합체(A)는 압력 하에서 팽창 가능한 열가소성 중합체 입자를 제공하기 위해 발포제(B)와 함침된다. 이들은 후속적으로 분리되거나 미리-발포된 발포체 입자로서 감압에 의해 직접 얻어질 수 있다.
추가 실시형태에서 상기 스티렌계 중합체(A)는 현탁액에서 제조되고 물리적 발포제로 처리된다.
방법 단계 a)에서 열가소성 스티렌계 중합체(A), 예를 들어 SAN, ABS 또는 ASA가 선택적으로 핵형성화제(C) 및 임의로 추가 첨가제와 혼합되는 연속 방법이 특히 선호되고 트윈-스크류 압출기(twin-screw extruder)에서 용융되며 발포제(B)와 함침된다. 그런 다음 발포제-함유 용융물이 적절한 다이를 통해 압출되어 발포체 시트, 스트랜드(strand) 또는 입자를 제공하고 공정 단계 b)에서 절단될 수 있다. 바람직한 실시형태에서 압출은 구멍 직경이 0.1 내지 2.4 mm, 바람직하게 0.2 내지 1.2 mm, 특히 바람직하게 0.5 내지 0.8 mm인 하나 또는 일반적으로 둘 이상의 구멍을 갖는 미세천공된 플레이트를 통해 입자를 형성한다. 바람직한 실시형태에서 미세천공된 플레이트를 빠져나가는 용융물은 적절한 장치에 의해 용융물이 개별 입자로 절단되는 수류(water stream)로 통과된다. 이러한 소위 수중 과립화의 수류에서 적절한 역압 및 적절한 온도를 조절하면 팽창 가능한 중합체 입자를 적절하게 생성할 수 있다.
본 발명에 따른 팽창 가능한 열가소성 중합체 입자는 바람직하게 평균 입자 직경이 0.1 내지 3 mm, 바람직하게 0.3 내지 2 mm, 특히 바람직하게 0.5 내지 1 mm 범위이다. 좁은 입자 크기 분포 및 언급된 범위에서의 평균 입자 직경을 갖는 팽창 가능한 중합체 입자는 성형 부분을 제공하기 위해 중합체 입자의 용접시 주형(mold)을 더 잘 채우는 결과를 가져온다. 더 섬세한 성형 부분 설계와 더 나은 성형 부분 표면을 허용한다.
추가의 바람직한 실시형태에서 팽창 가능한 열가소성 중합체 입자는 사전-발포된다. 얻어진 팽창 가능한 중합체 입자는 바람직하게 0.2 내지 10 mm 범위의 평균 직경으로 발포된다.
상기 팽창 가능한 중합체 입자의 비밀도(specific density)는 바람직하게 10 내지 250 g/L, 특히 바람직하게 20 내지 200 g/L, 특히 바람직하게 25 내지 150 g/L, 특히 바람직하게 30 내지 100 g/L 범위이다.
본 발명에 따른 팽창 가능한 열가소성 중합체 입자는 주형에 충전될 수 있으며, 주형을 닫은 후 열풍 또는 증기를 통과시켜 가열한다. 이로 인해 중합체 입자가 이상적으로 공동이 완전히 채워질 때까지 더 팽창하여, 성형된 발포체 물품을 형성한다. 선택한 처리 압력은 세포막의 도메인 구조체가 유지되는 것을 보장하기 위해 충분히 낮다. 상기 압력은 일반적으로 0.5 내지 1.0 bar 범위이다.
따라서 본 발명은 열풍 또는 증기를 사용하여 팽창 가능한 중합체 입자를 용접함으로써 형성된 성형 발포체에서 전술한 바와 같이 팽창 가능한 열가소성 중합체 입자의 용도를 제공한다. 상기 성형 부분은 250g/L 미만, 바람직하게 150 g/L 미만의 비밀도(specific denstiy)를 갖는다. 본 발명은 또한 팽창 가능한 열가소성 중합체 입자로부터 얻어진 발포체/성형 물품을 제공한다.
본 발명은 하기 실시예들 및 청구범위에 의해 보다 구체적으로 설명된다.
스크류 직경이 30 mm이고 길이 대 직경 비율이 42인 동-회전 이축-압출기(유형 ZK25P, Collin GmbH)에서, 중합체(A)와 발포제(B) 및 선택적으로 핵형성화제(C)를 200-240 ℃에서 용융하고 따라서 균질하게 혼합하였다.
생성된 중합체 혼합물(I)을 이어서 스크류 직경이 45 mm이고 길이 대 직경 비가 30인 단일-스크류 압출기(Typ E 45 M, Collin GmbH)에서 냉각시키고 용융물은 가열된 천공된 플레이트를 통해 성형 압출되었다. 중합체 스트랜드는 수중 과립화에 의해 절단되어 좁은 입자 크기 분포를 갖는 발포제-함유 미니과립을 얻었다.
발포제-함유 미니과립은 X-Line 3 사전발포기(Kurtz GmbH)에서 사전 발포되었다. 사전-발포된 중합체 입자는 약 120-125 ℃에서 TVZ 162/100 PP 성형 기기(제조업체 Teubert Maschinenbau GmbH)에서 용접하여 열 및 기계적 특성 측정을 위한 시험 시편을 생성하였다.
사전 발포된 입자의 밀도는 AG245 밀도 저울(Mettler Toledo)을 사용하여 ISO 1183에 따라 결정되었다.
치수가 200 x 200 x 20 mm이고 온도 구배가 20 K인 시험 시편을 사용하여 HMF Lambda Small(Netzsch) 열 유량계로 DIN EN 12667에 따라 시험 시편의 열 특성화를 수행하였다.
시험 시편의 기계적 특성 분석은 ISO 1209에 따라 압력 0.5 N, 시험 속도 10 mm/min으로 120 x 25 x 20 mm 치수의 시험 시편에서 1485 범용 시험기(Zwick Roell)를 사용하여 3-포인트 벤딩(bending) 시험을 수행하였다.
그 결과는 하기의 표 1 및 2에 도시된다.
본 발명의 조성물로 이루어진 시험 시편(실험 1 내지 3)은 본 발명의 조성물이 아닌 조성물로 이루어진 시험 시편(비교 실험 4)보다 우수한 기계적 특성을 가짐이 자명하다.
이용된 재료
구성요소 설명
A1 SAN (Luran® 25100, INEOS Styrolution, DE)
A2 ABS (Terluran® HI-10, INEOS Styrolution)
A3 PS (168N, INEOS Styrolution) (비교 재료)
B n-펜탄
C 탈크 (Finntalc M30, Elementis, 영국)
언급된 상업적으로 이용 가능한 SAN 및 ABS 공중합체 제품 대신 ASA 또는 AMSAM과 같은 추가 스티렌계 공중합체를 사용할 수도 있다. 추가 첨가제(Z)가 또한 사용될 수 있다.
수행된 시험의 비교
실험 1 실험 2 실험 3 실험 4
구성요소 (A1)
[중량%]		 93
구성요소 (A2)
[중량%]		 92.6 92.2
구성요소 (A3)
[중량%]		 93
구성요소 (B)
[중량%]		 7 7 7 7
구성 요소 (C)
[중량%]		 0.4 0.8
사전 발포된 입자의 밀도
[g/L]		 65 70 55 30
열 전도성
[W/m K]		 0.02959 0.03285 0.03309 0.02925
10%에서의 가압 강도
[kPa]		 470 328 190 196
굴곡 탄성률 [MPa] 45.7 23.6 14.3 12.9
본 발명의 조성물(실험 1 내지 3)은 용이하게 보관될 수 있고 시험 시편에서 본 발명이 아닌 조성물로 이루어진 물품(비교 4)보다 우수한 굴곡 탄성률(flexural modulus)을 나타낸다.
예를 들어 이소부탄, n-부탄, 이소펜탄 및 사이클로펜탄과 같은 다른 발포제로도 유사한 결과를 얻을 수 있다.
얻어진 중합체 제품/SAN 또는 ABS로 이루어진 성형 물품은 예를 들어 스티렌 회수와 같이 큰 비용과 복잡성 없이 재활용할 수 있으며, 그 결과 생태학적 이유로도 관심을 끌고 있다.

Claims (15)

  1. A) (A), (B) 및 (C)의 총 중량을 기준으로 87 중량% 내지 99 중량%, 바람직하게 91 중량% 내지 97 중량%의 하나 이상의 스티렌계 중합체(A), 상기 하나 이상의 스티렌계 중합체(A)는 스티렌 단일중합체가 아님;
    B) (A), (B) 및 (C)의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게 3 중량% 내지 7 중량%의 하나 이상의 발포제(B);
    C) (A), (B) 및 (C)의 총 중량을 기준으로 0 중량% 내지 3 중량%, 바람직하게 0.1 중량% 내지 2 중량%의 하나 이상의 핵형성제 또는 핵형성화제(C); 및
    선택적으로 도메인 형성 및 이로부터 생성되는 발포체 구조체를 손상시키지 않는 양의 하나 이상의 추가 첨가제(Z);를 포함하고,
    팽창 가능한 열가소성 중합체 입자는 상기 하나 이상의 스티렌계 중합체(A) 외에 추가 중합체를 함유하지 않으며;
    상기 스티렌계 중합체(A)는 팽창 가능한 열가소성 중합체 입자가 2개 이상의 스티렌계 중합체(A)를 함유하는 경우 서로 혼화 가능하고; 그리고
    팽창 가능한 열가소성 중합체 입자는 열가소성으로 재활용 가능한, 팽창 가능한 열가소성 중합체 입자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 스티렌계 중합체(A)는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(ASA), 메틸 메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(MABS), 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체(MBS), α(알파)-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(AMSAN), 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체(SMMA), 무정형 폴리스티렌(PS), 충격-개질된 폴리스티렌(HIPS)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 중합체인 것을 특징으로 하는 팽창 가능한 열가소성 중합체 입자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 하나 이상의 스티렌계 중합체(A)는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 및 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(ASA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 중합체인 것을 특징으로 하는 팽창 가능한 열가소성 중합체 입자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 스티렌계 중합체(A)는 220 ℃에서 그리고 1 내지 12 cm3/10 min 범위, 바람직하게 1 내지 10 cm3/10 min 범위에서의 10 kg 하중 하에서 ISO 1133에 따라 측정된 부피 용융 흐름 지수를 갖는 하나 이상의 스티렌계 중합체인 것을 특징으로 하는 팽창 가능한 열가소성 중합체 입자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발포제(B)는 CO2, 지방족 C3- 내지 C8-탄화수소, 알코올, 케톤, 에테르 또는 할로겐화 탄화수소, 바람직하게 CO2, 이소부탄, n-부탄, 이소펜탄, n-펜탄, 사이클로펜탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 발포제인 것을 특징으로 하는 팽창 가능한 열가소성 중합체 입자.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 핵형성제 또는 핵형성화제(C)는 활석, 산화알루미늄 또는 이산화규소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 핵형성화제인 것을 특징으로 하는 팽창 가능한 열가소성 중합체 입자.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    비-사전 발포된 상태에서 상기 팽창 가능한 열가소성 중합체 입자의 평균 입자 직경은 0.1 내지 3 mm, 바람직하게 0.3 내지 2 mm, 특히 바람직하게 0.5 내지 1 mm 범위에 있는 것을 특징으로 하는 팽창 가능한 열가소성 중합체 입자.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 입자는 0.2 내지 10 mm의 평균 직경으로 사전 발포되는 것을 특징으로 하는 팽창 가능한 열가소성 중합체 입자.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발포제(B)는 하나 이상의 스티렌계 중합체(A)로 구성되는 중합체 매트릭스에서 균질하게 분포되는 것을 특징으로 하는 팽창 가능한 열가소성 중합체 입자.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 팽창 가능한 열가소성 중합체 입자의 제조 방법으로서:
    a) 하나 이상의 스티렌계 중합체(A)를 하나 이상의 발포제(B)와 선택적으로 하나 이상의 핵형성제 또는 핵형성화제(C) 및 선택적으로 하나 이상의 첨가제(Z)를 도메인 형성과 이로부터 형성되는 발포체 구조체를 손상시키지 않는 양으로 혼합하여 중합체 혼합물(I)을 형성하는 단계,
    b) 상기 중합체 혼합물(I)을 사전-팽창시키는 단계를 포함하는, 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    적어도 단계 b), 바람직하게 단계 a) 및 b)는 대기압을 초과하는 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    방법 단계 a) 및 b)는 1.5 내지 11 bar 범위의 압력에서 후속 수중 과립화와 함께 압출기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    방법 단계 a) 및 b)는 오토클레이브에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    방법 단계 a) 및 b)는 현탁액에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 열풍 또는 증기를 사용하여 팽창된 중합체 입자를 용접하여 형성되는, 250 g/L 미만, 바람직하게 150 g/L 미만의 비밀도를 갖는 성형 부분으로 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 팽창 가능한 열가소성 중합체 입자의 용도.
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