JP7005158B2

JP7005158B2 - 発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造方法

Info

Publication number: JP7005158B2
Application number: JP2017071911A
Authority: JP
Inventors: 竜太沓水; 正太郎丸橋; 義仁矢野
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2017-03-31
Filing date: 2017-03-31
Publication date: 2022-02-04
Anticipated expiration: 2037-03-31
Also published as: JP2018172543A

Description

本発明は、発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造方法に関する。

従来から、熱可塑性樹脂の発泡成形体を得る方法の一つとして、ビーズ発泡法が用いられている。この方法では、例えば、まず懸濁重合によって熱可塑性樹脂粒子を得、次いで、これに発泡剤を含浸させて発泡性熱可塑性樹脂粒子とし、乾燥、篩分けにより粒度調整する。かかる発泡性熱可塑性樹脂粒子を水蒸気等により加熱軟化させて発泡性熱可塑性樹脂粒子の粘度を降下させた状態で、含浸発泡剤を揮発させて多数の気泡を樹脂粒子内に形成させ、任意の発泡倍率まで膨張させて予備発泡粒子を得る（予備発泡工程）。得られた予備発泡粒子を金型に充填し、水蒸気等により該予備発泡粒子同士を融着させる（成形工程）ことで、発泡成形体を得るものである（例えば特許文献１、２を参照）。

しかしながら、この従来法は、非連続的な生産方法であり、また、懸濁重合を利用するため粒度分布が広い熱可塑性樹脂粒子が得られることになる。そのため、前述のように粒度調整工程を経る必要があり、工程の複雑化、それによるコストアップ、懸濁重合に伴う廃水処理による環境問題、収率の悪化といった問題があった。また、高い断熱性能や高い難燃性能を付与して発泡成形体を高機能化したい場合、高機能化に必要な原料を添加する際に制約が多いという問題があった。

そこで、熱可塑性樹脂を押出機に投入して、発泡剤やその他の添加剤とともに溶融混練し、押出機以降に設置されたダイの小孔から発泡あるいは未発泡状態で押出し、回転カッター等で切断して発泡樹脂粒子あるいは未発泡の発泡性樹脂粒子を得る方法が提案されている（例えば特許文献３を参照）。この方法によれば、径が小さく、均一な粒度分布を有する熱可塑性樹脂粒子を連続的且つ経済的に製造することができる。また、添加する固形添加剤に関する制約も少なくなるという利点もある。

かかる方法は、樹脂を粒子状に切断するタイミングによって、ホットカット法もしくはコールドカット法に大きく分類される。ホットカット法は、ダイの小孔から、加圧された冷却用液体中に溶融樹脂を押し出すと同時に回転カッター等で切断して粒子化と冷却固化を行い、発泡性熱可塑性樹脂粒子を得る。一方、コールドカット法は、ダイの小孔から溶融樹脂を一度大気中に押出したストランドを冷却用液体で冷却固化したストランドをカッターにより切断し、発泡性熱可塑性樹脂粒子を得る。ホットカット法は、コールドカット法よりも球状の粒子を得ることができる点で、予備発泡粒子の成形金型への充填性や発泡成形体の表面性・強度の面で優れる傾向にある。

このようなホットカット法において、特許文献４では、発泡剤含有溶融樹脂を冷却用液体中に押し出す際に、ダイの小孔ランド部を通過する時の溶融樹脂のせん速度と溶融粘度を特定範囲内に制御することにより、形状が真球状で粒径が揃っており、かつ機械的強度の優れた発泡成形品を製造できる発泡性熱可塑性樹脂粒子を製造できることが開示されている。

特開２００１－１６４０２５号公報特開平４－９１１４１号公報特表２００５－５３４７３３号公報国際公開第２００５／０２８１７３号

しかし、特許文献４に記載の方法によると、得られる発泡性熱可塑性樹脂粒子を予備発泡させた時の予備発泡粒子同士を融着させて発泡成形体を得たときの発泡成形体の融着率に関して十分なレベルに到達しない欠点があった。

本発明は、上記現状に鑑み、発泡性熱可塑性樹脂粒子を予備発泡させた時の予備発泡粒子同士を融着させて融着率の大きい発泡成形体を与えることができる、発泡性熱可塑性樹脂粒子を製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者らがこの課題を解決すべく鋭意検討したところ、ホットカット法においてダイの小孔ランド部を通過する際の発泡剤含有熱可塑性樹脂溶融物のせん断速度を特定範囲に制御しつつ、発泡性熱可塑性樹脂粒子を製造することで、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、発泡剤含有熱可塑性樹脂溶融物を複数の小孔を有するダイから加圧水中に押出した直後に回転カッターで切断して粒子化する発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造方法であって、前記ダイの小孔ランド部を通過する際の発泡剤含有熱可塑性樹脂溶融物のせん断速度（Ａ）で発泡性熱可塑性樹脂粒子を製造する前に、前記せん断速度（Ａ）を超えるせん断速度（Ｂ）で発泡剤含有熱可塑性樹脂溶融物を粒子化する準備工程を含む、発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と称することがある。）に関する。

本発明の製造方法において、上記せん断速度の比（Ａ）／（Ｂ）が０．５～０．９であるが好ましい。

本発明の製造方法において、上記せん断速度（Ａ）が８，０００ｓｅｃ^－１～１６，０００ｓｅｃ^－１であり、上記せん断速度（Ｂ）が９，０００ｓｅｃ^－１～３２，０００ｓｅｃ^－１であることが好ましい。

本発明の製造方法において、上記小孔の直径が０．５ｍｍ～１．０ｍｍであることが好ましい。

本発明の製造方法において、上記発泡剤含有熱可塑性樹脂溶融物がスチレン系樹脂を含むことが好ましい。

本発明の製造方法において、上記発泡性熱可塑性樹脂粒子の真球度が０．９５以上であることが好ましい。

本発明によると、発泡性熱可塑性樹脂粒子を予備発泡させた時の予備発泡粒子同士を融着させて融着率の大きい発泡成形体を与える発泡性熱可塑性樹脂粒子を製造することができる。

本発明の実施形態で使用するダイの出口付近の構成を示す断面図図１のダイにおける小孔付近を拡大して示す断面図

以下、本発明を詳細に説明する。本発明は、発泡剤含有熱可塑性樹脂溶融物を複数の小孔を有するダイから加圧水中に押出した直後に回転カッターで切断して粒子化及び冷却固化を行なう、発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造方法に関する。発泡剤含有熱可塑性樹脂溶融物は、熱可塑性樹脂、発泡剤、および必要に応じて他の添加剤を含有する。

（熱可塑性樹脂）
本発明において用いられる熱可塑性樹脂は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリスチレン（ＰＳ）、スチレン－アクリロニトリル共重合体（ＡＳ）、スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体（耐熱ＰＳ）、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体（ＨＩＰＳ）、Ｎ－フェニルマレイミド－スチレン－無水マレイン酸の三次元共重合体、それとＡＳとのアロイ（ＩＰ）などのスチレン系樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂などのビニル系樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－プロピレン－ブテン３元共重合体、シクロオレフィン系（共）重合体などのポリオレフィン系樹脂およびこれらに分岐構造、架橋構造を導入してレオロジーコントロールされたポリオレフィン系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ＭＸＤナイロンなどのポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリカーボネートなどのポリエステル系樹脂、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステル系樹脂；ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ）、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂（変性ＰＰＥ）、ポリオキシメチレン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂などのエンジニアリングプラスチックなどが挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。

これら熱可塑性樹脂の中でも、比較的安価で、特殊な方法を用いずに低圧の蒸気等で成形ができ、高い緩衝性及び断熱性の効果が得られる点から、スチレン系樹脂が好ましい。

（スチレン系樹脂）
本発明で用いられるスチレン系樹脂は、スチレン単独重合体（スチレンホモポリマー）のみならず、本発明に係る効果を損なわない範囲で、スチレンと、スチレンと共重合可能な他の単量体又はその誘導体とが共重合されているものであっても良い。ただし、後述する臭素化スチレン・ブタジエン共重合体は除く。

スチレンと共重合可能な他の単量体又はその誘導体としては、例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、及びトリクロロスチレン等のスチレン誘導体；ジビニルベンゼン等の多官能性ビニル化合物；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、及びメタクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル化合物；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；ブタジエン等のジエン系化合物又はその誘導体；無水マレイン酸、及び無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物；Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（２）－クロロフェニルマレイミド、Ｎ－（４）－ブロモフェニルマレイミド、及びＮ－（１）－ナフチルマレイミド等のＮ－アルキル置換マレイミド化合物等があげられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用しても良い。

本発明で用いられるスチレン系樹脂は、前述のスチレン単独重合体、及び／又は、スチレンと、スチレンと共重合可能な他の単量体又はその誘導体との共重合体に限らず、本発明に係る効果を損なわない範囲で、前述の他の単量体又は誘導体の単独重合体、又はそれらの共重合体とのブレンド物であっても良い。

本発明で用いられるスチレン系樹脂には、例えば、ジエン系ゴム強化ポリスチレン、アクリル系ゴム強化ポリスチレン、スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、及び／又は、ポリフェニレンエーテル系樹脂や変性ポリフェニレンエーテル系樹脂等をブレンドすることもできる。

本発明で用いられるスチレン系樹脂の中では、比較的安価で、特殊な方法を用いずに低圧の水蒸気等で発泡成形ができ、断熱性、難燃性、緩衝性のバランスに優れることから、スチレンホモポリマー、スチレン－アクリロニトリル共重合体、又はスチレン－アクリル酸ブチル共重合体が望ましい。

（発泡剤）
本発明で用いられる発泡剤は、特に限定されないが、発泡性と製品ライフのバランスが良く、実際に使用する際に高倍率化しやすい観点から、炭素数３～６の炭化水素が望ましく、更に望ましくは炭素数４～５の炭化水素である。発泡剤の炭素数が３以上であると揮発性が低くなり、発泡性スチレン系樹脂粒子にした場合に発泡剤が逸散しにくくなるため、実際に使用する際に発泡工程で発泡剤が十分に残り、十分な発泡力を得ることが可能となり、高倍率化が容易となるため好ましい。また、炭素数が６以下であると、発泡剤の沸点が高すぎないため、予備発泡時の加熱で十分な発泡力を得やすく、高発泡化が易しい傾向となる。炭素数３～６の炭化水素としては、例えばプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、又はシクロヘキサン等の炭化水素が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

また炭化水素以外の発泡剤も使用してもよい。例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、炭酸ガス、窒素、水等が使用可能である。これら発泡剤は１種類のみを単独で使用してよいし、２種以上を混合して使用してもよい。また、上記炭化水素と併用してもよい。

発泡剤の添加量は、目標発泡倍率により増減できるが、一般的には熱可塑性樹脂１００重量部に対して２～１５重量部の範囲が好ましく、３～１０重量部の範囲がより好ましく、５～９重量部の範囲がさらに好ましい。発泡剤の添加量が２重量部未満では、所望の発泡倍率が得られない場合がある。発泡剤の添加量が１５重量部以下であれば、発泡剤を熱可塑性樹脂に溶解させるための押出機やダイの圧力、もしくは、ダイ吐出後の熱可塑性樹脂の発泡を抑制するための冷却媒体の圧力を低く設定できる傾向にあり、結果、設備が安価になったり、安定的な製造に繋がる場合がある。また、１５重量部以下であると、熱可塑性樹脂発泡成形体を製造する際の製造時間（成形サイクル）が短くなるため、製造コストが低くなる傾向となる。

（難燃剤）
本発明では熱可塑性発泡体に難燃性能を付与するため、難燃剤を使用してもよい。本発明で用いられる難燃剤としては、特に限定されず、従来から熱可塑性樹脂発泡成形体に用いられる難燃剤をいずれも使用できる。具体的には、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、窒素含有化合物等の非ハロゲン系難燃剤等が挙げられる。その中でも、熱可塑性樹脂としてスチレン系樹脂を用いた場合、難燃性付与効果が高い臭素系難燃剤が望ましい。本発明で用いられる臭素系難燃剤としては、例えば、２，２－ビス［４－（２，３－ジブロモ－２－メチルプロポキシ）－３，５－ジブロモフェニル］プロパン（別名：テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピルエーテル））、又は２，２－ビス［４－（２，３－ジブロモプロポキシ）－３，５－ジブロモフェニル］プロパン（別名：テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル））等の臭素化ビスフェノール系化合物、テトラブロモシクロオクタン、トリス（２，３－ジブロモプロピル）イソシアヌレート、臭素化スチレン・ブタジエンブロック共重合体、臭素化ランダムスチレン・ブタジエン共重合体、又は臭素化スチレン・ブタジエングラフト共重合体等の臭素化ブタジエン・ビニル芳香族炭化水素共重合体（例えば、特表２００９－５１６０１９号公報に開示されている）等が挙げられる。これら臭素系難燃剤は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

臭素系難燃剤は、目的とする発泡倍率に制御しやすいと共に、後述する輻射伝熱抑制剤添加時の難燃性等のバランスの点から、発泡性熱可塑性樹脂粒子１００重量％において臭素含有量は好ましくは０．８重量％以上であることが好ましく、５．０重量％以下であることがより好ましい。臭素含有量が０．８重量％以上であると、難燃性付与効果が大きくなる傾向にあり、５．０重量％以下であると、得られる樹脂発泡成形体の強度が増加しやすい。臭素含有量は、より好ましくは１．０～３．５重量％になるように、発泡性熱可塑性樹脂粒子に配合される。

（熱安定剤）
本発明においては、さらに、熱安定剤を併用することによって、製造工程における熱可塑性樹脂及び難燃剤などの分解・劣化を抑制することができる。本発明における熱安定剤は、用いられる熱可塑性系樹脂、発泡剤、添加剤の種類及び含有量等に応じて、適宜組み合わせて用いることができる。

本発明で用いられる熱安定剤としては、臭素系難燃剤含有混合物の熱重量分析における重量減少温度を任意に制御できる点から、ヒンダードアミン化合物、リン系化合物、フェノール系安定剤、又はエポキシ化合物が望ましい。熱安定剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。なお、これらの熱安定剤は、後述するように耐光性安定剤としても使用できる。

（ラジカル発生剤）
本発明においては、ラジカル発生剤をさらに含有することにより、臭素系難燃剤と併用することによって、高い難燃性能を発現することができる。

本発明におけるラジカル発生剤は、用いる熱可塑性樹脂の種類、発泡剤の種類及び含有量、輻射伝熱抑制剤の種類及び含有量、臭素系難燃剤の種類及び含有量に応じて適宜組み合わせて用いることができる。

本発明で用いられるラジカル発生剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン、又はポリ－１，４－イソプロピルベンゼン等が挙げられる。ラジカル発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

（輻射伝熱抑制剤）
本発明では、発泡性熱可塑性樹脂粒子から得られる発泡体に高い断熱性能を付与するため、輻射伝熱抑制剤を用いてもよい。ここでいう輻射伝熱抑制剤とは、近赤外又は赤外領域の光を反射、散乱又は吸収する特性を有する物質をいう。例えば、グラファイト、グラフェン、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、活性炭、膨張黒鉛などの炭素材料、アルミニウム、酸化アルミニウム等のアルミニウム系化合物、アルミン酸亜鉛等の亜鉛系化合物、ハイドロタルサイト等のマグネシウム系化合物、銀等の銀系化合物、チタン、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム等のチタン系化合物などが挙げられる。

（その他の添加剤）
また、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、加工助剤、耐光性安定剤、造核剤、発泡助剤、帯電防止剤、及び顔料等の着色剤よりなる群から選ばれる１種以上のその他添加剤を含有していてもよい。

加工助剤としては、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、又は流動パラフィン等が挙げられる。

耐光性安定剤としては、前述したヒンダードアミン類、リン系安定剤、エポキシ化合物の他、フェノール系抗酸化剤、窒素系安定剤、イオウ系安定剤、又はベンゾトリアゾール類等が挙げられる。

造核剤としては、シリカ、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカ、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、もしくはタルク等の無機化合物、メタクリル酸メチル系共重合体、もしくはエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂等の高分子化合物、ポリエチレンワックス等のオレフィン系ワックス、又はメチレンビスステアリルアマイド、エチレンビスステアリルアマイド、ヘキサメチレンビスパルミチン酸アマイド、もしくはエチレンビスオレイン酸アマイド等の脂肪酸ビスアマイド等が挙げられる。

発泡助剤としては、大気圧下での沸点が２００℃以下である溶剤を望ましく使用でき、例えば、スチレン、トルエン、エチルベンゼン、もしくはキシレン等の芳香族炭化水素；メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；酢酸エチル、もしくは酢酸ブチル等の酢酸エステル等が挙げられる。

なお、帯電防止剤及び着色剤としては、各種樹脂組成物に用いられるものを特に限定なく使用できる。これらの他の添加剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

（発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造方法）
本発明の製造方法における発泡剤含有熱可塑性樹脂溶融物は、熱可塑性樹脂、発泡剤、および他の添加剤などの原料を押出機に供給して、押出機内で溶融混練することで製造される。

本発明で用いられる押出機としては、一般的な押出機を使用することができ、具体的には、単軸押出機、二軸押出機、タンデム押出機などが挙げられる。タンデム押出機としては、単軸押出機を二機連結したものや、二軸押出機に単軸押出機を連結したものなどが挙げられる。また、押出機とスタティックミキサーやスクリューを有さない攪拌機などの第２の混練装置を併用してもよい。

本発明における発泡剤の圧入時期は特に限定されないが、原料樹脂が押出機内で溶融状態または半溶融状態となった後、できるだけ早く発泡剤を圧入することが好ましい。圧入時期が遅いほど、発泡剤が原料樹脂中に均一分散されて溶解される前に押出される可能性があり、予備発泡及び成形時に均一な気泡を有する発泡成形体が得られず、品質の劣化を招く恐れがある。

本発明の製造方法によれば、押出機内で熱可塑性樹脂中に発泡剤、および他の添加剤が溶解または均一分散された発泡剤含有熱可塑性樹脂溶融物は、押出機の先端側に取り付けられたダイがフェイス面に有する複数の小孔から、加圧された冷却媒体中、例えば水中に押し出される。押し出された直後に、前記溶融物を回転カッターで切断して、粒子化と冷却固化が行なわれる。

図１は、本発明の実施形態で使用するダイの出口付近の構成を示す断面図であり、図２は、図１のダイにおける小孔付近を拡大して示す図である。ダイ１０は、フェイス面１１において、溶融物の出口となる小孔１２を多数有している。これら小孔１２は、ダイの内部において樹脂通路１３に連通しており、樹脂通路１３はさらに押出機先端の出口に連通している。すなわち、押出機内で形成された溶融物は、押出機先端から、ダイ１０内の樹脂通路１３内を通過して、小孔１２に達し、小孔１２から、加圧冷却水中に押し出される。

本発明におけるダイの小孔は直径が０．５～１．０ｍｍであることが望ましい。直径０．５ｍｍ以上では、小孔の閉塞が発生しにくい傾向にあり、安定して連続生産できる傾向になる。直径１．０ｍｍ以下では、発泡性粒子を予備発泡して得られる予備発泡粒子が小さくでき、成形金型への発泡粒子の充填性が良くなる傾向にあり、得られる発泡成形体の表面性・融着性が良くなる傾向にある。尚、小孔の直径は図２において符号ｂで示している。

また、ダイのフェイス面１１において小孔が形成されている小孔ランド部は、その長さ（図２中の符号ａ）が２～１０ｍｍであることが好ましい。２ｍｍ未満であると、ダイの耐圧性能が低下する場合がある。また、小孔部での樹脂の流動が乱れ、粒子形状・大きさが不均一となる場合がある。１０ｍｍを超えると小孔での樹脂圧力が高くなり、運転自体が困難となる場合がある。尚、小孔ランド部とは、前記直径を有する小孔が形成されている領域をいい、小孔ランド部の長さは前記直径を有する小孔の長さに相当する。

本発明の製造方法においては、発泡性熱可塑性樹脂粒子の生産時におけるダイの小孔ランド部を通過する際の発泡剤含有熱可塑性樹脂溶融物のせん断速度を（Ａ）とした場合、当該生産の前工程として、前記せん断速度（Ａ）を超えるせん断速度（Ｂ）、好ましくは、Ａ／Ｂの比が０．５～０．９に制御したせん断速度（Ｂ）で発泡剤熱可塑性樹脂溶融物を粒子化する準備工程を行なった後に、せん断速度（Ａ）に制御する。本発明の製造方法によれば、得られる発泡性熱可塑性樹脂粒子を予備発泡させて予備発泡粒子同士を融着させると、高い融着率を有する発泡成形体を得ることができる。また、本発明の製造方法で得られる発泡性熱可塑性樹脂粒子は、発泡倍率の高い予備発泡粒子を与えることが可能であり、高発泡倍率の発泡成形体を与えうる。さらに、本発明の製造方法によれば、発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造時おけるせん断速度を低減させたとしても、真球度の高い発泡性熱可塑性樹脂粒子を得ることが可能であり、優れた融着性を奏する予備発泡粒子を与えうる。

ダイの小孔ランド部を通過する際の発泡剤含有熱可塑性溶融物のせん断速度を低速側へ変更する手法としては、発泡性熱可塑性樹脂粒子の作製を開始した後に、小孔１個当たりの樹脂吐出量を変更することで前記せん断速度を変更することができる。具体的には、発泡性熱可塑性樹脂粒子の作製を開始した後に、時間あたりの押出機への原料供給量を減らすことで、高せん断速度から低せん断速度への変更を達成することができる。

せん断速度を（Ｂ）から（Ａ）に変更する時点は、せん断速度（Ｂ）で発泡剤含有熱可塑性樹脂溶融物を粒子化した後であればいつでも良く、生産性の観点から、準備工程を行なう時間は短い方が好ましい。

尚、せん断速度ＡがＢ以上であると、熱可塑性発泡性樹脂粒子を予備発泡して得られる予備発泡粒子の成形時の融着性が悪化する傾向にある。また、せん断速度の比Ａ／Ｂが０．９を超えると、熱可塑性発泡性樹脂粒子を予備発泡して得られる予備発泡粒子の成形時の融着性が悪化する傾向にあり、得られる熱可塑性発泡性樹脂粒子の発泡倍率が低下する恐れがある。尚、Ａ／Ｂが０．５未満であると、過度に時間当たりの押出機の原料供給量を減らすことに繋がり、生産性の低下を招く。

せん断速度（Ａ）は、生産時のダイの小孔の閉塞を防止する観点から、最下値が８，０００ｓｅｃ^－１であることが好ましく、９，０００ｓｅｃ^－１がより好ましく、１０，０００ｓｅｃ^－１が更に好ましい。一方、得られる熱可塑性樹脂粒子の真球度の観点から最大値が１６，０００ｓｅｃ^－１であることが好ましく、１３，０００ｓｅｃ^－１がより好ましく、１１，０００ｓｅｃ^－１が更に好ましい。

せん断速度（Ｂ）は、ダイの小孔の閉塞を防止する観点から、最下値が９，０００ｓｅｃ^－１であることが好ましく、１３，０００ｓｅｃ^－１がより好ましく、１５，０００ｓｅｃ^－１が更に好ましい。一方、ダイの小孔ランド部での過度なせん断発熱を抑制する観点から、最大値が３２，０００ｓｅｃ^－１であることが好ましく、２５，０００ｓｅｃ^－１がより好ましく、１８，０００ｓｅｃ^－１が更に好ましい。

本発明において、ダイの小孔ランド部を通過する際の溶融物のせん断速度（Ａ）及び（Ｂ）は、次の式（１）によって算出される。

τ＝４×Ｑ／（π×ｒ^３）（１）
τ：せん断速度（ｓｅｃ^－１）
Ｑ：有効小孔１個当たりの樹脂容積吐出量（ｃｍ^３／ｓｅｃ）
π：円周率
ｒ：小孔半径（ｃｍ）。

上記式（１）より、せん断速度は有効小孔１個当たりの樹脂容積吐出量に比例し、小孔半径の３条に反比例する。ここで、有効小孔とは、有効に樹脂を排出している小孔（すなわち、樹脂で目詰まりをしていない小孔）のことをいい、上記Ｑは次の式（２）で表される。

Ｑ＝ダイからの総樹脂容積吐出量（ｃｍ^３／ｓｅｃ）／有効に樹脂を排出している小孔数（ｈ）（２）。

また、有効に樹脂を排出している小孔数ｈは次の式（３）によって算出される。

ｈ＝ {ｑ／（Ｎ×ｎ×Ｗ×６０）}×１０⁶ （３）
ｑ：ダイからの総吐出量（ｋｇ／ｈｒ）
Ｎ：回転カッターの回転数（ｒｐｍ）
ｎ：回転カッターの刃数（枚）
Ｗ：粒重量（ｍｇ）。

本発明の製造方法においては、発泡剤含有熱可塑性樹脂溶融物がダイの小孔から加圧水中に押し出された直後に、回転カッターで短片状に切断されて、液体中で球状になると同時に、冷却固化が行なわれる。これにより、発泡性熱可塑性樹脂粒子が形成される。

本発明の製造方法において、ダイより押出される直前の溶融樹脂の温度は、発泡剤を含まない状態での樹脂のガラス転移温度をＴｇとすると、Ｔｇ＋４０℃以上であることが好ましく、Ｔｇ＋４０℃～Ｔｇ＋１１０℃であることがより好ましく、Ｔｇ＋６０℃～Ｔｇ＋９０℃であることがさらに好ましい。尚、スチレンホモポリマーの場合、Ｔｇは約１００℃であるため、好ましい温度範囲は１４０～２１０℃であり、更に好ましい範囲は１６０℃～１９０℃である。
ダイより押出される直前の溶融樹脂の温度がＴｇ＋４０℃以上であれば、押出された溶融樹脂の粘度が低くなり、小孔詰まりが発生しにくく、小孔の有効開口率の低下が起きにくく、得られる発泡性熱可塑性樹脂粒子の形状が歪もしくは不揃いとなる事態を避けることができる。一方で、ダイより押出される直前の溶融樹脂の温度がＴｇ＋１１０℃以下であれば、押出された溶融樹脂が固化し易くなり、回転カッターに巻き付き難くなり、安定的に切断できる。

本発明の製造方法における加圧水に押出された溶融樹脂を切断する切断装置としては、特に限定されないが、例えば、ダイに接触する回転カッターで切断されて小球化され、加圧冷却水中を発泡することなく、遠心脱水機まで移送されて脱水・集約される装置、等が挙げられる。

加圧水の条件については、使用する熱可塑性樹脂、発泡剤、添加剤の種類や含有量によって調整すべきであるが、ダイより押し出される溶融樹脂の発泡が抑制され、安定的にカッターで切断される条件が好ましい。

具体的には、加圧水の温度は４０℃～８０℃が好ましい。加圧水の温度が４０℃より低い場合は、ダイを過度に冷却してしまい溶融樹脂で小孔出口を詰まらせる可能性がある。一方、加圧水の温度が８０℃を超える場合は、溶融樹脂が加圧水中で完全に固化されず、発泡してしまう可能性がある。スチレンホモポリマーの場合、加圧水の温度条件としては、好ましくは４５℃～７５℃、より好ましくは５０～６５℃である。

加圧水の圧力条件としては特に限定されないが、得られる発泡性熱可塑性樹脂粒子の真密度が原料である熱可塑性樹脂の真密度の０．８倍以上となるように調整することが好ましい。原料の真密度に対して０．８倍以上では、得られる発泡性熱可塑性樹脂粒子の密度が十分に大きいため、発泡性熱可塑性樹脂粒子の単位体積あたりの輸送コストを抑えることができる。

スチレンホモポリマーを熱可塑性樹脂として用いた場合、得られる発泡性スチレ系樹脂粒子の密度としては、好ましくは９５０ｋｇ／ｍ^３～１０５０ｋｇ／ｍ^３、より好ましくは１０００～１０５０ｋｇ／ｍ^３となる様、圧力を調整する。尚、スチレンホモポリマーの真密度は１０００～１０５０ｋｇ／ｍ^３であることが好ましい。使用する発泡剤の種類にも依存するが、ブタン、ペンタンを発泡剤として使用する場合、好ましくは０．６～２．０ＭＰａ、より好ましくは０．７～１．７ＭＰａ、更に好ましくは０．８～１．５ＭＰａである。

本発明の製造方法は、形状に優れた発泡性熱可塑性樹脂粒子を得ることができる。発泡性熱可塑性樹脂粒子の真球度が０．９０以上であることが好ましく、０．９２以上であることがより好ましく、０．９５以上がさらに好ましい。真球度が上記範囲であると優れた形状と融着性とを両立しうる。ここでいう真球度は、実施例で詳述する。

以上のようにして得られる発泡性熱可塑性樹脂粒子を予備発泡工程に付すことにより、予備発泡粒子を得ることができる。この工程では、加熱水蒸気などを用いて発泡性熱可塑性樹脂粒子を軟化させると同時に該粒子内の発泡剤を揮発させて該粒子内に多数の気泡を形成させて予備発泡粒子を形成する。予備発泡工程の具体的な条件は従来公知の条件に従うことができる。この工程での予備発泡粒子の発泡倍率としては、適宜選択することができるが、本発明の製造方法によると、比較的高い発泡倍率を達成することができる。具体的には、７０倍（ｃｃ／ｇ）以上、さらには８０倍（ｃｃ／ｇ）以上の発泡倍率を達成することができる。

得られた予備発泡粒子を一定時間養生した後、さらに成形工程に付すことで、発泡成形体を製造することができる。この工程では、予備発泡粒子を所定形状の金型に充填し、該金型内に水蒸気を導入して該金型内で予備発泡粒子をさらに発泡させると共に、予備発泡粒子同士を融着させることで、所定形状の発泡成形体を形成する。成形工程の具体的な条件は従来公知の条件に従うことができる。本発明の製造方法によると、具体的には、７５％以上、好ましくは９０％以上の融着率を達成することができる。

以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［粒重量の測定］
０．０１ｍｇまで測定できる電子天秤を用いて、ランダムにサンプリングした発泡性熱可塑性樹脂粒子１００粒の重量を測定し、以下の式で粒重量を算出した。

粒重量（ｍｇ）＝［樹脂粒子１００粒の重量（ｍｇ）］／１００。

［小孔の有効開口率の算出］
小孔の有効開口率は以下の式にて算出した。

有効開口率（％）＝ｈ／Ｈ×１００
ｈ：有効に樹脂を排出している小孔数（個）
Ｈ：ダイが有する全小孔数（個）
尚、ダイが有する全小孔とは、予めダイにピン等を埋め込み、構造上樹脂が排出しない様に閉塞させた小孔は除く。また、有効に樹脂を排出している小孔数ｈは次の式によって算出した。

ｈ（個）＝{ｑ／（Ｎ×ｎ×Ｗ×６０）}×１０⁶
ｑ：ダイからの総吐出量（ｋｇ／ｈｒ）
Ｎ：回転カッターの回転数（ｒｐｍ）
ｎ：回転カッターの刃数（枚）
Ｗ：粒重量（ｍｇ）。

［せん断速度の算出］
発泡剤含有熱可塑性樹脂溶融物が小孔ランド部を通過する際のせん断速度は以下の式にて算出した。

τ＝４×Ｑ／（π×ｒ^３）
τ：せん断速度（ｓｅｃ^－１）
Ｑ：有効小孔１個当たりの樹脂容積吐出量（ｃｍ^３／ｓｅｃ）
π：円周率
ｒ：小孔半径（ｃｍ）
尚、Ｑは以下の式から算出した。

Ｑ＝ダイからの総容積吐出量（ｃｍ^３／ｓｅｃ）／有効に樹脂を排出している小孔数（ｈ）。

［予備発泡粒子の最大発泡倍率］
発泡性熱可塑性樹脂粒子を予備発泡機に投入し、０．１ＭＰａの水蒸気を予備発泡機に導入し発泡させて予備発泡粒子を得た。９０秒から３０秒間隔で水蒸気導入時間を変更して発泡させ、各水蒸気導入時間ごとの発泡倍率を測定し、最も高い発泡倍率を予備発泡粒子の最大発泡倍率とした。水蒸気導入時間は加熱過多による発泡粒子の収縮（発泡倍率の低下）が確認されるまで変更した。発泡倍率は、予備発泡粒子を容積が２０００ｃｃになるようにメスシリンダーに入れ、重量を測定し、以下の式にて算出した。

発泡倍率（ｃｃ／ｇ）＝２０００ｃｃ／［予備発泡粒子の重量（ｇ）］。

［融着率の測定］
熱可塑性樹脂発泡成形体を中心で割り、その断面の全粒子数を数えた。次に、粒子が割れ、内部の気泡が確認できる粒子（破壊粒子数）の数を数え、以下の式にて算出した。

融着率（％）＝破壊粒子数／全粒子数×１００。

［真球度の測定］
発泡性熱可塑性樹脂粒子をマイクロスコープ［（株）キーエンス製、ＶＨＸ－９００］を用いて、互いに直交する３方向の直径を測定し最も長い直径をＤｎ（ｍｍ）、次に長い直径をＬｎ（ｍｍ）、最も短い直径をＷｎ（ｍｍ）とした。１０粒の粒子について測定し、その相加平均値からＤ（ｍｍ）、Ｌ（ｍｍ）、Ｗ（ｍｍ）を算出し、最も長い直径Ｄ（ｍｍ）を最大直径とした。次に、Ｌ／Ｄ、Ｗ／Ｄ、Ｗ／Ｌを算出し、その相加平均値を真球度とした。

（実施例１）
［発泡性熱可塑性樹脂粒子の作製］
熱可塑性樹脂としてポリスチレン［ＰＳジャパン（株）製、６８０］９３．３重量部と、グラファイト［（株）丸豊鋳材製作所製、鱗片状黒鉛ＳＧＰ－４０Ｂ］４重量部と、臭素系難燃剤［第一工業製薬（株）製、ＳＲ－１３０］２．５重量部と、安定剤［（株）ＡＤＥＫＡ製、ＬＡ－５７］０．１重量部と、安定剤［（株）ＡＤＥＫＡ製、ＰＥＰ－３６］０．１重量部を、トータル供給量２３４．６ｋｇ／ｈｒで口径６０ｍｍの同方向噛み合い二軸押出機［ＫｒａｕｓｓＭａｆｆｅｉＢｅｒｓｔｏｒｆｆＧｍＢＨ製］に供給し、二軸押出機の原料フィード部以降のシリンダ温度を１６５℃とし溶融混練した。二軸押出機の途中から、熱可塑性樹脂溶融物１００重量部に対して、混合ペンタン［ノルマルペンタン（エスケイ産業（株）製）８０重量％とイソペンタン（エスケイ産業（株）製）２０重量％の混合物］４．８重量部とイソブタン［三井化学（株）製］２．２重量部を圧入した。

その後、二軸押出機の先端に接続した１７０℃に設定したギアポンプ、スクリーンチェンジャー、ダイバータバルブを経て、ダイバータバルブの下流に接続した直径０．６５ｍｍ、ランド長５．０ｍｍの小孔を１６８個有する２４０℃に設定したダイから、吐出量２５１ｋｇ／ｈｒで、温度６５℃及び１．４ＭＰａの加圧水中に樹脂温度１７０℃の発泡剤含有熱可塑性樹脂溶融物を押出した。押出した発泡剤含有熱可塑性樹脂溶融物を、加圧水で満たされたチャンバー内にて１２枚の刃を有する回転カッターを用いて１３６２ｒｐｍの条件にて該溶融物を切断して粒子化する準備工程を行った。

準備工程の開始から５分後、準備工程でのダイ小孔ランドを通過する発泡剤含有熱可塑性組成物のせん断速度（Ｂ）を算出した結果、１５９４７ｓｅｃ^－１であった。

次に原料の供給比率を変更することなく吐出量を１６８ｋｇ／ｈｒに変更した。

吐出量を変更して５分経過後、得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子の粒重量は１．０５ｍｇ、真球度は０．９５であった。小孔開口率は９７％であり、生産時の発泡剤含有熱可塑性溶融物のせん断速度（Ａ）は１０８０３ｓｅｃ^－１であり、せん断速度（Ａ）／（Ｂ）比は０．６８であった。

得られた発泡性熱可塑性樹脂に対して、ステアリン酸亜鉛０．０８重量部をドライブレンドした後、１５℃で保管した。

［予備発泡粒子の作製］
発泡性熱可塑性樹脂粒子を予備発泡機に投入し、０．１ＭＰａの水蒸気を予備発泡機に導入して発泡させ、最大発泡倍率８１倍の予備発泡粒子を得た。

［発泡成形体の作製］
得られた発泡倍率８１倍の予備発泡粒子を発泡スチロール用成形機に取り付けた型内成形用金型内に充填して、０．０４ＭＰａの水蒸気を１５秒間導入して型内発泡させた後、金型に５０℃の温水を５秒間噴霧して冷却した。金型内の熱可塑性樹脂発泡成形体が金型を押す圧力が０．０１５ＭＰａ（ゲージ圧力）になるまで金型内に熱可塑性樹脂発泡成形体を保持した後、熱可塑性樹脂発泡成形体を取り出して、直方体状の熱可塑性樹脂発泡成形体（長さ４５０ｍｍ×幅４５０ｍｍ×厚み５０ｍｍ）を得た。該成形体の融着率は９０％であった。

（実施例２）
生産時の吐出量を１６８ｋｇ／ｈｒから１４０ｋｇ／ｈｒに変更し、カッター回転数を１３６２ｒｐｍから１１１９ｒｐｍへ変更したこと以外は、実施例１と同様にして発泡性熱可塑性樹脂粒子を得た。

得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子を用いて、実施例１と同様にして予備発泡粒子および発泡成形体を作製した。

（実施例３）
生産時の吐出量を１６８ｋｇ／ｈｒから１３０ｋｇ／ｈｒに変更し、カッター回転数を１３６２ｒｐｍから１０５０ｒｐｍへ変更したこと以外は、実施例１と同様にして発泡性熱可塑性樹脂粒子を得た。

（実施例４）
生産時の吐出量を１６８ｋｇ／ｈｒから２００ｋｇ／ｈｒに変更し、カッター回転数を１３６２ｒｐｍから１６００ｒｐｍへ変更したこと以外は、実施例１と同様にして発泡性熱可塑性樹脂粒子を得た。

（比較例１）
吐出量の変更を行なわずに、吐出量２５１ｋｇ／ｈｒを維持したこと以外は、実施例１と同様にして発泡性熱可塑性樹脂粒子を得た。

（比較例２）
吐出量を２５１ｋｇ／ｈｒから１５３ｋｇ／ｈｒに変更し、カッター回転数を１３６２から１８５０ｒｐｍに変更し、途中で吐出量の変更を行なわずに、１５３ｋｇ／ｈｒを生産時も維持したこと以外は比較例１と同様にして発泡性熱可塑性樹脂粒子を得た。

（比較例３）
吐出量を２５１ｋｇ／ｈｒから２００ｋｇ／ｈｒに変更し、カッター回転数を１３６２から２０００ｒｐｍに変更し、生産時の吐出量を１６８ｋｇ／ｈｒから１５３ｋｇ／ｈｒに変更したこと以外は実施例１と同様にして発泡性熱可塑性樹脂粒子を得た。

以上の結果より、実施例１～４では、比較例１～３と比較して予備発泡粒子の発泡倍率が高く、成形体融着率も高いことが判る。また、実施例１～４で得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子は真球度も高く、形状に優れた発泡性熱可塑性樹脂粒子を得られていることが判る。

１０ダイ
１１フェイス面
１２小孔
１３樹脂通路
ａ小孔ランド部の長さ
ｂ小孔の直径

Claims

発泡剤含有熱可塑性樹脂溶融物を複数の小孔を有するダイから加圧水中に押出した直後に回転カッターで切断して粒子化する発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造方法であって、前記ダイの小孔ランド部を通過する際の発泡剤含有熱可塑性樹脂溶融物のせん断速度（Ａ）で発泡性熱可塑性樹脂粒子を製造する前に、前記せん断速度（Ａ）を超えるせん断速度（Ｂ）で発泡剤含有熱可塑性樹脂溶融物を粒子化する準備工程を含み、
前記せん断速度（Ａ）が８，０００ｓｅｃ^－１～１６，０００ｓｅｃ^－１であり、前記せん断速度（Ｂ）が９，０００ｓｅｃ^－１～３２，０００ｓｅｃ^－１であり、
前記発泡性熱可塑性樹脂粒子の真球度が０．９２以上であり、
前記せん断速度の比（Ａ）／（Ｂ）が０．５～０．９であり、
前記小孔の直径が０．５ｍｍ～１．０ｍｍである、発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造方法。
前記発泡剤含有熱可塑性樹脂溶融物がスチレン系樹脂を含む、請求項１に記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造方法。