DE4321356A1 - Perlförmige, expandierbare Styrolpolymerisate, enthaltend ein Styrol-alpha-Methylstyrol-Copolymerisat - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft perlförmige, expandierbare Styrol­ polymerisate, enthaltend ein Styrol-α-Methylstyrol-Copolymerisat.

Schaumstoffe auf Basis von perlförmigen, expandierbaren Styrol­ polymerisaten (EPS) haben als Wärmedämm- und Verpackungsmaterial große technische Bedeutung erlangt.

Zur Herstellung von Schaumstoffen wird das EPS unter Erwärmen vorgeschäumt und anschließend in einer Form unter weiterem Erwär­ men zum fertigen Formteil ausgeschäumt.

Hierbei ist das Erreichen einer möglichst niedrigen Schüttdichte (einer großen Expandierbarkeit) bei möglichst hohen Durchsätzen im kontinuierlichen Vorschäumer wichtig.

Eine Verbesserung der Expandierbarkeit kann erreicht werden durch Zusatz von Weichmachern bzw. durch Einstellen einer speziellen Molekulargewichtsverteilung z. B. durch Einsatz eines Kettenreg­ lers. Nachteilig beim Einsatz eines Weichmachers ist, daß nicht nur das für eine gute Expandierbarkeit wichtige Fließverhalten in der Schmelze verbessert wird, sondern auch die mechanischen Ei­ genschaften bei Raumtemperatur häufig beeinträchtigt sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, perlförmige, expandierbare Styrolpolymerisate bereitzustellen, welche eine gute Expandierbarkeit aufweisen und diesen Nachteil nicht haben.

Überraschend wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst wird durch perlförmige, expandierbare Styrolpolymerisate, enthaltend

• a) 5 bis 100, vorzugsweise 50 bis 95 Gew.-%, bezogen auf a) und b), eines Styrol-α-Methylstyrol-Copolymerisats,
• b) 0 bis 95, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf a) und b), Polystyrol und/oder eines von a) verschiedenen Styrol­ copolymerisats,

wobei der Gehalt an α-Methylstyrol, bezogen auf die Summe von a) und b), zwischen 0,003 und 1,2 Gew.-% liegt,

• c) 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf a) und b), eines C₃-C₉-Kohlenwas­ serstoffs und/oder Kohlendioxid als Treibmittel, und gegebe­ nenfalls
• d) übliche Zusatzstoffe in wirksamen Mengen.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstel­ lung dieser perlförmigen, expandierbaren Styrolpolymerisate, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Monomerenmischung aus 0,003 bis 1,2 Gew.-% α-Methylstyrol und 98,8 bis 99,997 Gew.-% Styrol, jeweils bezogen auf die Summe aus Styrol und α-Methyl­ styrol, und gegebenenfalls weiteren von α-Methylstyrol unter­ schiedlichen Monomeren, wobei das α-Methylstyrol teilweise oder vollständig in Form eines Styrol-α-Methylstyrol-Copolymerisats, jeweils bezogen auf die Summe aus Styrol und α-Methylstyrol, eingesetzt werden kann, in wäßriger Suspension polymerisiert und vor, während oder nach der Polymerisation das Treibmittel und gegebenenfalls die Zusatzstoffe zufügt.

Gegenstand der Erfindung sind außerdem Schaumstoffe der Dichte 0,005 bis 0,1 g/cm³, enthaltend

• a) 5 bis 100 Gew.-%, bezogen auf a) und b), eines Styrol-α-Me­ thylstyrol-Copolymerisats,
• b) 0 bis 95 Gew.-%, bezogen auf a) und b), Polystyrol und/oder eines von a) verschiedenen Styrolcopolymerisats,

wobei der Gehalt an α-Methylstyrol, bezogen auf die Summe von a) und b), zwischen 0,003 und 1,2 Gew.-% liegt, und

• c) übliche Zusatzstoffe in wirksamen Mengen,

sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Schaumstoffe.

α-Methylstyrol ist bisher bereits als Comonomer bei der Herstel­ lung expandierbarer Styrolpolymerisate verwendet worden. Hierbei wurde jedoch bisher stets ein relativ hoher Anteil an α-Methyl­ styrol, im allgemeinen mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Styrolpolymerisats, eingesetzt (vgl. US-A-2,888,410; Bei­ spiel 7 oder EP-A-0 048 145).

Die erfindungsgemäßen Styrolpolymerisate unterscheiden sich von solchen nach dem Stand der Technik durch einen sehr speziellen Gehalt an α-Methylstyrol.

Erfindungswesentlich ist hierbei, daß in den expandierbaren Styrolpolymerisaten der Gehalt an α-Methylstyrol, bezogen auf die Summe von a) und b), zwischen 0,003 und 1,2, vorzugsweise zwi­ schen 0,1 und 0,8 und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,3 und 0,6 Gew.-% liegt.

Die Viskositätszahl VZ nach DIN 53726 einer 0,5-gew.-%igen Lösung des Styrolpolymerisats aus den Komponenten a) und b) in Toluol bei 25°C liegt im allgemeinen zwischen 55 und 80, vorzugsweise zwischen 69 und 72 ml/g.

Die Komponente b) ist erfindungsgemäß Polystyrol und/oder ein von Komponente a) verschiedenes Styrolcopolymerisat mit anderen α,β-olefinisch ungesättigten Verbindungen, die im allgemeinen zu mindestens 50 Gew.-% Styrol einpolymerisiert enthalten. Erfin­ dungsgemäß kommen daher als Comonomere zusätzlich in Frage von α-Methylstyrol verschiedene kernalkylierte Styrole, kernhalo­ genierte Styrole, Acrylnitril, Ester der Acryl- oder Methacryl­ säure von Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, N-Vinylverbindungen, wie Vinylcarbazol oder auch geringe Mengen an Verbindungen, die zwei polymerisierbare Doppelbindungen enthalten, wie Butadien, Divinylbenzol oder Butandioldiacylat.

Die erfindungsgemäßen Styrolpolymerisate können auch übliche Zusätze an anderen Stoffen enthalten, die den expandierbaren Produkten bestimmte Eigenschaften verleihen. Genannt seien bei­ spielsweise Flammschutzmittel auf Basis von organischen Brom- oder Chlorverbindungen, wie Trisdibrompropylphosphat, Hexabrom­ cyclododecan, Chlorparaffin, sowie Synergisten für Flammschutz­ mittel, wie Dicumyl und hochzersetzliche organische Peroxide; ferner Antistatika, Stabilisatoren, Farbstoffe, Schmiermittel, Füllstoffe und beim Vorschäumen antiverklebend wirkende Stoffe, wie Zinkstearat, Melaminformaldehydkondensate oder Kieselsäure sowie Mittel zur Verkürzung der Entformzeit beim Ausschäumen, wie z. B. Glycerinester oder Hydroxycarbonsäureester.

Als Zusatzstoffe sind auch Poly-(2,6-dimethyl)-1,4-phenylenether und Poly-1,4-phenylensulfid geeignet (vgl. DE-A-39 04 370 und DE-A-39 24 868). Diese Zusätze bewirken eine Erhöhung der Wärme­ formbeständigkeit des Schaumstoffs. Geeignete Zusatzstoffe sind auch styrollösliche Elastomere (vgl. DE-A-39 15 602), die die Elastizität des Schaumstoffs erhöhen.

Erfindungsgemäß werden als Treibmittel, bezogen auf die Komponen­ ten a) und b), 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 8 Gew.-%, eines C₃- bis C₉-Kohlenwasserstoffs (wie beispielsweise Propan, Butan, Isobutan, n-Pentan, i-Pentan, Neopentan und/oder Hexan) und/oder Kohlendioxid eingesetzt.

Bei Verwendung von Kohlendioxid als Treibmittel oder Treibmittel­ bestandteil enthält das expandierbare thermoplastische Polymeri­ sat vorzugsweise einen Kohlendioxid-Absorber gemäß der EP-A-0 542 066.

Die erfindungsgemäßen perlförmigen, expandierbaren Styrol­ polymerisate können durch Imprägnierung eines Granulats aus den Polymerisatkomponenten a) und b) mit einem Treibmittel in wäßri­ ger Suspension auf an sich bekannte Weise hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen perlförmigen, expandierbaren Styrol­ polymerisate werden jedoch vorzugsweise durch Suspensionspoly­ merisation von Styrol, α-Methylstyrol und/oder Styrol/α-Methyl­ styrol-Copolymerisaten und gegebenenfalls weiteren von α-Methyl­ styrol verschiedenen Monomeren auf an sich bekannte Weise in wäßriger Suspension hergestellt, wobei vor, während oder nach der Polymerisation das Treibmittel und gegebenenfalls die Zusatz­ stoffe zugefügt werden.

Als Polymerisationskatalysatoren verwendet man die bei der radikalischen Styrolpolymerisation üblichen Initiatoren, ins­ besondere organische Peroxyverbindungen, wie Perester, Percar­ bonate, Peroxide, Peroxycarbonate, Perketale u. a. Bewährt hat sich eine Kombination von Peroxyverbindungen, die bei niedriger Temperatur zerfallen, wie Dibenzoylperoxid oder t-Butyl-peroxy- 2-ethylhexylhexanoat, mit solchen, die bei höherer Temperatur zerfallen, wie tert.-Butylperbenzoat und Dicumylperoxid.

Man arbeitet im allgemeinen unter Verwendung von 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,75 Gew.-%, insbesondere 0,25 bis 0,5 Gew.-%, eines Reglers mit einer Kettenübertragungskonstante K zwischen 0,1 und 50, vorzugsweise zwischen 1 und 30, wie es in der EP-B-0 106 129 und DE-A-39 21 148 beschrieben ist. Geeignete Regler sind beispielsweise Thiole, wie n-Dodecylmercaptan (K = 19), tert.-Dodecylmercaptan (K = 3), n-Butylmercaptan (K = 22) und tert.-Butylmercaptan (K = 3,6), ferner Pentaphenyl­ ethan (K = 2,0) und dimeres α-Methylstyrol (K = 0,5).

Der Gehalt an monomerem Styrol und α-Methylstyrol in den expandierbaren Styrolpolymerisaten sollte im allgemeinen niedrig sein und üblicherweise weniger als 0,2 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,1 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,08 Gew.-% betragen.

Die erfindungsgemäßen treibmittelhaltigen Styrolpolymerisat-Teil­ chen sind perlförmig und haben im allgemeinen einen Durchmesser zwischen 0,2 und 4 mm. Sie können nach üblichen Methoden, z. B. mit Wasserdampf, durch Erwärmen auf eine Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes des Styrolpolymerisats zu Schaumstoffteilchen mit einem Durchmesser zwischen 0,4 und 2 cm und einer Dichte zwischen 0,005 und 0,1 g/cm³ vorgeschäumt werden. Es zeigt sich, daß dabei der Durchsatz bei handelsüblichen kontinuierlichen Vor­ schäumern erheblich erhöht wird bzw. der gleiche Durchsatz be­ reits mit geringeren Treibmittelmengen erzielt wird.

Die vorgeschäumten Teilchen können dann nach üblichen Verfahren zu Schaumstoff-Formteilen mit einem Raumgewicht zwischen 0,005 bis 0,1 g/cm³ in nicht gasdicht schließenden Formen durch Erhitzen miteinander verschweißt werden.

Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3 Beispiel 1 1. Polymerisation

In einem druckfesten 50-l-Rührkessel aus korrosionsfreiem Stahl wurde eine Mischung aus 130 Teilen Wasser, 0,1 Teilen Natrium­ pyrophosphat, 0,005 Teilen α-Methylstyrol, 99,995 Teilen Styrol, 8 Teilen n-Pentan, 0,3 Teilen Benzoylperoxid, 0,3 Teilen t-Butyl­ perbenzoat (als Polymerisationsinitiatoren) unter Rühren auf 90°C erhitzt.

Nach 2 Std. bei 90°C wurden 4 Teile einer 10-%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylpyrrolidon zugegeben.

Dann wurde weitere 2 Stunden bei 90°C, anschließend 2 Stunden bei 100°C und schließlich 4 Stunden bei 120°C gerührt. Das erhaltene Perlpolymerisat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,2 mm wurde isoliert, gewaschen und getrocknet.

Die Bestimmung der Viskositätszahl VZ (0,5-%ig in Toluol bei 25°C) erfolgte nach DIN 53726 an entgasten Proben.

Der mittlere Perldurchmesser d′ wurde nach Rosin-Rammler-Sper­ ling-Bennett gemäß DIN 66145 bestimmt.

2. Beschichtung

100 Teile des expandierbaren Polystyrol-Granulats mit einer Perl­ fraktion zwischen 1,0 und 1,6 mm Durchmesser wurden durch Auf­ trommeln im Schaufelmischer 3 min lang mit 0,4 Teilen Glycerin­ monostearat beschichtet.

3. Expandierbarkeit

Zur Untersuchung der Expandierbarkeit diente ein mit einem Metallrahmen eingefaßtes Sieb (Maschenweite: 0,1 bis 0,2 mm) mit den Abmessungen 1000 × 800 × 250 mm, welches sich in einem abge­ schlossenen Metallgehäuse mit Dampfzuleitung und Dampfabzugsvor­ richtung befand.

Der Wasserdampf von 100°C strömte von unten in die Vorschäum­ apparatur ein, passierte das Drahtgewebe mit den zu prüfenden Produkten und konnte durch die Dampfabzugsvorrichtung wieder ent­ weichen. Vor Beginn der Prüfungen wurde die Apparatur zunächst ca. 5 min vorgeheizt. Anschließend wurden 100 g der expandieren­ den Perlpolymerisate mit einem Teilchendurchmesser zwischen 1,0 und 1,6 mm auf dem Drahtgewebe gleichmäßig verteilt, die Appara­ tur geschlossen und das Dampfventil geöffnet. Nach bestimmter Zeit wurde das Dampfventil wieder geschlossen und das Metall­ gehäuse geöffnet. Von dem vorgeschäumten Material wurde anschlie­ ßend die Schüttdichte bestimmt. In der Tabelle ist die minimal erreichbare Schüttdichte angegeben.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt.

Beispiele 2 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

In den Beispielen 2 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 wurde gearbeitet wie in Beispiel 1, wobei jedoch die in der Tabelle angegebenen unterschiedlichen Mengen an α-Methylstyrol (ausgedrückt als Teile α-Methylstyrol, bezogen auf 100 Teile der Monomerenmischung aus Styrol und α-Methylstyrol) eingesetzt wurden.

Im Beispiel 4 sowie in den Vergleichsbeispielen 2 und 3 wurde außerdem die Polyvinylpyrrolidon-Lösung erst 2 Std., 10 min nach Erreichen von 90°C zugegeben.

Claims (8)

1. Perlförmige, expandierbare Styrolpolymerisate, enthaltend

• a) 5 bis 100 Gew.-%, bezogen auf a) und b), eines Styrol-α-Methylstyrol-Copolymerisats,
• b) 0 bis 95 Gew.-%, bezogen auf a) und b), Polystyrol und/oder eines von a) verschiedenen Styrolcopolymerisats,

wobei der Gehalt an α-Methylstyrol, bezogen auf die Summe von a) und b), zwischen 0,003 und 1,2 Gew.-% liegt,

• c) 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf a) und b) 1 eines C₃-C₉-Koh­ lenwasserstoffs und/oder Kohlendioxid als Treibmittel, und gegebenenfalls
• d) übliche Zusatzstoffe in wirksamen Mengen.

2. Perlförmige, expandierbare Styrolpolymerisate nach An­ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an α-Methyl­ styrol, bezogen auf die Summe von a) und b), zwischen 0,1 und 0,8 Gew.-% liegt.

3. Perlförmige, expandierbare Styrolpolymerisate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskositätszahl VZ einer 0,5 gew.-%igen Lösung des Styrolpolymerisats aus den Komponenten a) und b) in Toluol bei 25°C zwischen 69 und 72 liegt.

4. Verfahren zur Herstellung perlförmiger, expandierbarer Styrolpolymerisate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus 0,003 bis 1,2 Gew.-% α-Methylstyrol und 98,8 bis 99,997 Gew.-% Styrol, jeweils bezogen auf die Summe aus Styrol und α-Methylstyrol, und gegebenenfalls wei­ teren von α-Methylstyrol unterschiedlichen Monomeren, wobei das α-Methylstyrol teilweise oder vollständig in Form eines Styrol-α-Methylstyrol-Copolymerisats eingesetzt werden kann, in wäßriger Suspension polymerisiert und vor, während oder nach der Polymerisation das Treibmittel und gegebenenfalls die Zusatzstoffe zufügt.

5. Schaumstoff-Formteile der Dichte 0,005 bis 0,1 g/cm³, enthal­ tend

• a) 5 bis 100 Gew.-%, bezogen auf a) und b), eines Styrol-α-Methylstyrol-Copolymerisats,
• b) 0 bis 95 Gew.-%, bezogen auf a) und b), Polystyrol und/oder eines von a) verschiedenen Styrolcopolymerisats,

wobei der Gehalt an α-Methylstyrol, bezogen auf die Summe von a) und b), zwischen 0,003 und 1,2 Gew.-% liegt, und

• c) übliche Zusatzstoffe in wirksamen Mengen.

6. Verfahren zur Herstellung von Schaumstoff-Formteilen gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man perlförmige, expandierbare Styrolpolymerisate gemäß Anspruch 1 durch Er­ hitzen auf eine Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes des Styrolpolymerisats vorschäumt und die erhaltenen Schaum­ stoffpartikel in nicht gasdicht schließenden Formen durch Er­ hitzen miteinander verschweißt.