DE4240109A1 - Feinteilige, expandierbare Styrolpolymerisate, insbesondere für das Recycling von Polystyrol-Partikelschaumstoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft feinteilige, expandierbare Styrolpolymeri­ sate, die insbesondere für den Einsatz in Verfahren zum Recycling von Partikelschaumstoffen auf der Basis von expandierbarem Poly­ styrol (EPS) geeignet sind, und ein Verfahren zum Recycling von Polystyrol-Partikelschaumstoffen.

Das Recycling von EPS-Schaumstoffen gewinnt zunehmend an Bedeu­ tung. In einem bereits praktizierten Verfahren können gemahlene EPS-Schaumstoff-Abfälle zu einem hohen Anteil (90%) in Abmischung mit vorgeschäumten Polystyrolperlen zu Formteilen verarbeitet werden.

Aufgrund des fehlenden Flammschutzes können jedoch gemahlene Schaumstoffe aus gebrauchten, leicht entflammbaren EPS-Ver­ packungen, selbst in Abmischung mit den bekannten flammgeschütz­ ten expandierbaren Styrolpolymerisaten, nicht zu schwerentflamm­ baren Schaumstoffen für Anwendungen beispielsweise im Bausektor verarbeitet werden.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, feinteilige, expandierbare Styrolpolymerisate mit einer besonderen Flammschutzausrüstung bereit zustellen, die sich auch in Abmischung mit nicht flamm­ geschütztem EPS bzw. gemahlenen EPS-Verpackungen zu schwerent­ flammbaren Schaumstoffen verarbeiten lassen.

Diese Aufgabe wird überraschenderweise gelöst durch feinteilige, expandierbare Styrolpolymerisate, in denen die Flammschutzaus­ rüstung teils in homogener Verteilung im Styrolpolymerisat, teils als Oberflächenbeschichtung vorliegt.

Gegenstand der Erfindung sind somit feinteilige, expandierbare Styrolpolymerisate, enthaltend

• a) 95 bis 99,8 Gew.-%, bezogen auf die Summe von a) und b), Polystyrol und/oder eines Styrolcopolymerisates mit mindestens 50 Gew.-% einpolymerisiertem Styrol,
• b) 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe von a) und b), minde­ stens eines Flammschutzmittels, das zu
  • b1) 0,1 bis 2,5 Gew.-% in homogener Verteilung im Styrolpoly­ merisat und zu
  • b2) 0,1 bis 2,5 Gew.-% als Oberflächenbeschichtung vorliegt,
• c) 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe von a) und b), eines niedrigsiedenden Treibmittels und gegebenenfalls
• d) übliche Zusatzstoffe in wirksamen Mengen.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zum Recycling von Polystyrol-Partikelschaumstoffen, wobei Polystyrol-Partikel­ schaumstoffe in zerkleinerter Form mit feinteiligen, vorexpan­ dierten Styrolpolymerisaten, enthaltend

• a) 95 bis 99,8 Gew.-%, bezogen auf die Summe von a) und b), Polystyrol und/oder eines Styrolcopolymerisates mit mindestens 50 Gew.-% einpolymerisiertem Styrol,
• b) 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe von a) und b), minde­ stens eines Flammschutzmittels, das zu
  • b1) 0,1 bis 2,5 Gew.-% in homogener Verteilung im Styrolpoly­ merisat und zu
  • b2) 0,1 bis 2,5 Gew.-% als Oberflächenbeschichtung vorliegt,
• d) übliche Zusatzstoffe in wirksamen Mengen, gemischt und anschließend durch Verschweißen in einer Form zu Schaumstofformteilen verarbeitet werden.

Gegenstand der Erfindung sind ferner die nach diesem Verfahren erhältlichen Schaumstoffe der Dichte 0,01 bis 0,2 g/cm³, insbe­ sondere solche, die bis zu 95, vorzugsweise bis zu 80 Gew.-% an recyclierten Polystyrol-Partikelschaumstoffen enthalten.

Als Komponente a) enthalten die expandierbaren Styrolpolymerisate 95 bis 99,8 Gew.-%, vorzugsweise 97 bis 99,6 Gew.-%, insbesondere 98 bis 99,5 Gew.-% Polystyrol und/oder ein Styrolcopolymerisat mit mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-% ein­ polymerisiertem Styrol. Als Comonomere kommen z. B. in Frage α-Methylstyrol, kernhalogenierte Styrole, kernalkylierte Styrole, Acrylnitril, Ester der Acryl- oder Methacrylsäure von Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, N-Vinylcarbazol und Maleinsäure(anhydrid).

Vorteilhaft enthält das Polystyrol eine geringe Menge eines Vernetzers einpolymerisiert, d. h. einer Verbindung mit mehr als einer, vorzugsweise 2 Doppelbindungen, wie Divinylbenzol, Butadien oder Butandioldiacrylat. Der Vernetzer wird im allge­ meinen in Mengen von 0,005 bis 0,05 Mol-%, bezogen auf Styrol, verwendet.

Zur Erzielung einer besonders hohen Expandierbarkeit ist es zweckmäßig, daß das Styrolpolymerisat ein mittleres Molekular­ gewicht M_w (Gewichtsmittel), gemessen nach der GPC-Methode, zwischen 100 000 und 200 000 aufweist, insbesondere zwischen 130 000 und 180 000. Verbesserte Verarbeitungseigenschaften weist der Schaumstoff dann auf, wenn die hochmolekulare Flanke der nach der GPC-Methode gemessenen Molekulargewichtsteilungskurve, so steil ist, daß die Differenz der Mittelwerte (M_z+1-Mz) weniger als 150 000 beträgt. Die GPC-Methode ist beschrieben in G. Göckler, Polymercharakterisierung, Chromatographische Methoden, Band 17, Hüthig-Verlag, Heidelberg 1982. Die genannten Mittelwerte sind beschrieben in H.G. Elias, Makromoleküle, Hüthig-Verlag, Heidel­ berg 1971, Seiten 52-64.

Styrolpolymerisate, die die oben genannten mittleren Molgewichte aufweisen, können durch Mitverwendung von Reglern bei der Poly­ merisation erhalten werden. Als Regler verwendet man zweckmäßig 0,01 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-%, jeweils auf Styrol bezogen, einer bromfreien organischen Verbindung mit einer Kettenübertragungskonstante K zwischen 0,1 und 50. Zweckmä­ ßig wird der Regler während der Polymerisation erst bei einem Um­ satz von 20 bis 90% zugefügt, um eine steile hochmolekulare Flanke der Molekulargewichtsverteilungskurve zu erzielen.

Ein vorteilhaftes hohes Expansionsvermögen läßt sich auch dadurch erzielen, daß die Komponente a), bezogen auf die Summe von a) und b), 0,1 bis 10 Gew.-%, vorteilhaft 0,5 bis 10 Gew.-% eines Styrolpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht M_w zwischen 500 und 5 000 enthält.

Weitere Details der Molekulargewichtsregelung bei der Herstellung expandierbarer Styrolpolymerisate sind der EP-B 106 129 zu ent­ nehmen.

Die feinteiligen, expandierbaren Styrolpolymerisate der Erfindung enthalten 0,2 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,4 bis 3 und vorzugs­ weise 0,5 bis 2 Gew.-% eines Flammschutzmittels b).

Das Flammschutzmittel liegt zu

• b1) 0,1 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1,5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,25 bis 1 Gew.-% in homogener Verteilung im Polystyrol oder Styrolcopolymerisat und zu
• b2) 0,1 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1,5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,25 bis 1 Gew.-% als Oberflächen­ beschichtung vor.

Die erfindungsgemäßen expandierbaren Styrolpolymerisate enthalten als Flammschutzmittel b) im allgemeinen organische Brom-und/oder Chlorverbindungen.

Als organische Bromverbindungen werden die üblicherweise als Flammschutzmittel verwendeten Bromverbindungen eingesetzt, die im allgemeinen mindestens 2 Bromatome enthalten und einen Bromgehalt von mindestens 40 Gew.-% aufweisen. Geeignete Bromverbindungen sind 1,2,3,4-Tetrabrombutan, 1,2,4-Tribrombutan, Tetrabrompentan­ bromsubstituierte Cycloalkane, wie 1-Chlor-2,3,4,5,6-pentabrom­ cyclohexan, 1,2,3,4,5,6-Hexabromcyclohexan, 1,2,5,6,9,10-Hexa­ bromcyclododecan, Octabromcyclohexadecan, Dibrommethylbenzol, Pentabromdiphenylether, Ester und Acetale des Dibrompropanols, wie Tris-(2,3-dibrompropyl)phosphat. Bevorzugt wird Hexabrom­ cyclododecan verwendet.

Die expandierbaren Styrolpolymerisate enthalten in homogener Verteilung als Komponente c), bezogen auf die Summe von a) und b), 2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 8 Gew.-% eines niedrig siedenden Treibmittels. Die Treibmittel sollen das Polystyrol nicht lösen, aber in Polystyrol löslich sein. Der Siedepunkt soll unter dem Erweichungspunkt des Polystyrols liegen. Geeignete Treibmittel sind beispielsweise Propan, Butan, Pentan, Hexan, Cy­ clopentan, Cyclohexan und Octan. Vorzugsweise wird Pentan verwen­ det.

Die expandierbaren Styrolpolymerisate können ferner übliche Zusatzstoffe d) in wirksamen Mengen enthalten, wie Farbstoffe, Füllstoffe, Stabilisatoren, Synergisten, Keimbildner, Gleitmit­ tel, Antistatika, beim Verschäumen antiverklebend wirkende Stoffe und Mittel zur Verkürzung der Entformzeit beim Ausschäumen.

Die erfindungsgemäßen expandierbaren Styrolpolymerisate enthalten vorzugsweise einen Synergisten für das Flammschutzmittel wie z. B. Dicumylperoxid oder Dicumyl (2,3-Diphenyl-2,3-dimethylbutan), der üblicherweise in einer Menge von 0,05 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 0,6 Gew.-%, bezogen auf das Styrolpolymerisat, zuge­ setzt wird.

Der Synergist liegt vorzugsweise ebenfalls homogen verteilt im Styrolpolymerisat und als Oberflächenbeschichtung der Styrolpoly­ merisatpartikel vor.

Als Zusatzstoffe sind auch Poly-(2,6-dimethyl)-1,4-phenylenether und Poly-1,4-phenylensulfid geeignet. In Mengen von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Komponente a), bewirken diese Zusätze eine Erhöhung der Wärmeformbeständigkeit des Schaumstoffs.

Die feinteiligen, expandierbaren Styrolpolymerisate liegen im allgemeinen in Perlform, Granulatform oder in Form von Brocken vor und haben vorteilhaft einen mittleren Durchmesser von 0,1 bis 6 mm, insbesondere 0,4 bis 3 mm.

Die Herstellung kann beispielsweise durch Vermischen der Kompo­ nenten in der Schmelze in einem Extruder erfolgen, wobei der Strang nach dem Auspressen so rasch abgekühlt wird, daß kein Auf­ schäumen erfolgt, und anschließend zerkleinert wird.

Vorteilhaft erfolgt die Herstellung durch Suspensionspolymeri­ sation in an sich bekannter Weise. Dazu wird das Flammschutz­ mittel und gegebenenfalls die Zusatzstoffe (z. B. Synergisten) in Styrol gelöst und diese Lösung in wäßriger Suspension polymeri­ siert. Vorteilhaft setzt man bei der Polymerisation einen Regler oder eine geringe Menge, etwa 0,005 bis 0,05 Mol-%, bezogen auf Styrol, eines Vernetzers zu. Das Treibmittel kann dabei bei der Polymerisation mit vorgelegt werden oder im Laufe der Polymeri­ sation zugefügt werden. Es kann auch erst nach beendeter Poly­ merisation dem Ansatz zugefügt werden.

Die erhaltenen perlförmigen expandierbaren Styrolpolymerisate werden danach von der wäßrigen Phase abgetrennt, gewaschen und getrocknet.

Die oberflächliche Beschichtung der expandierbaren Styrolpoly­ merisate kann auf übliche Weise vorgenommen werden (beispiels­ weise gemäß der DE-A 26 25 808).

Für die Herstellung von Schaumstoffen werden die expandierbaren Styrolpolymerisate in bekannter Weise durch Erhitzen auf Tempera­ turen oberhalb ihres Erweichungspunkts, beispielsweise mit Heiß­ luft oder vorzugsweise mit Dampf expandiert. Die erhaltenen Schaumstoffpartikel können nach dem Abkühlen und gegebenenfalls einer Zwischenlagerung durch erneutes Erhitzen weiter aufge­ schäumt werden. Sie können anschließend in bekannter Weise in nicht gasdicht schließenden Formen zu Formteilen verschweißt werden.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die aus den erfindungsgemäßen feinteiligen, expandierbaren Styrolpolymerisaten erhaltenen vorgeschäumten Partikel mit zer­ kleinerten Polystyrol-Partikelschaumstoffen (im folgenden Recy­ clatpartikel genannt) gemischt und anschließend in bekannter Weise in nicht gasdicht schließenden Formen zu Formteilen ver­ schweißt.

Die Recyclatpartikel werden in der Regel durch Mahlen von Poly­ styrol-Partikelschaumstoffen in einer Schaumstoffmühle, bei­ spielsweise der Firma Händle, erhalten und haben vorzugsweise Partikeldurchmesser von 0,5 bis 3 cm.

Die Verschweißung zwischen den vorgeschäumten, feinteiligen Styrolpolymerisaten der Erfindung und den Recyclatpartikeln ist überraschenderweise auch bei einem hohen Gehalt des Flammschutz­ mittels in der Oberflächenbeschichtung sehr gut.

Die erfindungsgemäßen Schaumstoffe haben den Vorteil, daß sie auch bei Zumischung eines hohen Anteils an nicht flammgeschützten Polymerisaten selbstverlöschend sein können.

Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3 a) Polymerisation

In einem druckfesten Rührkessel aus korrosionsfreiem Stahl wurde eine Mischung aus 150 Teilen Wasser, 0,1 Teilen Natri­ umpyrophosphat, 100 Teilen Styrol, 7 Teilen n-Pentan, 0,45 Teilen Dibenzoylperoxid und 0,15 Teilen tert.-Butylperbenzoat sowie den in der Tabelle angegebenen Teilen an Flammschutz­ mitteln und Synergisten unter Rühren auf 90° erhitzt.

Nach 2 Stunden bei 90°C wurden 4 Teile einer 10%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylpyrrolidon zugegeben. Dann wurde weitere 2 Stunden bei 90°C, anschließend 2 Stunden bei 100°C und schließlich 2 Stunden bei 120°C gerührt.

Das erhaltene Perlpolymerisat mit einem mittleren Teilchen­ durchmesser von 1 mm wurde isoliert und getrocknet.

b) Beschichtung

100 Teile des expandierbaren Polystyrol-Granulats wurden durch Auftrommeln im Schaufelmischer, Typ Lödige, jeweils 3 Minuten lang mit den in der Tabelle angegebenen Mengen an Flammschutzmittel und gegebenenfalls Synergist beschichtet.

c) Schaumstoffherstellung

Durch Einwirkung von Wasserdampf wurden die expandierbaren, beschichteten Polystyrol-Teilchen in einem Vorschäumer, Typ Händle, geschäumt und 24 Stunden zwischengelagert.

Anschließend wurden die vorgeschäumten Partikel mit einer Dichte von 15 g/l, gegebenenfalls in Abmischung mit gemah­ lenem, nicht flammgeschütztem Polystyrolschaumstoff-Recyclat, durch weitere Behandlung mit Wasserdampf in einer geschlos­ senen Form zu Schaumstoffblöcken verschweißt.

d) Prüfung

An den Polystyrol-Schaumstoffen der Beispiele und Vergleichs­ beispiele wurde das Brandverhalten untersucht. Hierzu wurden aus den Schaumstoff-Blöcken (Dichte: 15 g/l) mit einem beheizten Draht Streifen der Abmessung 2×20×40 cm heraus­ geschnitten. Die Messung der Nachbrennzeit erfolgte an unter 45° geneigten Streifen, die am unteren Ende mit einer leuch­ tenden Erdgasflamme entzündet wurden. Die Zeit bis zum Erlö­ schen der Flamme wurde gemessen und der Mittelwert aus 20 Einzelmessungen bestimmt. Zur Prüfung des Brandverhaltens wurde außerdem der B 2-Test nach DIN 4102 durchgeführt.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt.

Claims (3)

1. Feinteilige, expandierbare Styrolpolymerisate, enthalten,

• a) 95 bis 99,8 Gew.-%, bezogen auf die Summe von a) und b), Polystyrol und/oder eines Styrolcopolymerisates mit min­ destens 50 Gew.-% einpolymerisiertem Styrol,
• b) 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe von a) und b), mindestens eines Flammschutzmittels, das zu
• b1) 0,1 bis 2,5 Gew.-% in homogener Verteilung im Styrolpoly­ merisat und zu
• b2) 0,1 bis 2,5 Gew.-% als Oberflächenbeschichtung vorliegt,
• c) 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe von a) und b), eines niedrigsiedenden Treibmittels und gegebenenfalls
• d) übliche Zusatzstoffe in wirksamen Mengen.

2. Verfahren zum Recycling von Polystyrol-Partikelschaumstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß Polystyrol-Partikelschaumstoffe in zerkleinerter Form mit feinteiligen, vorexpandierten Styrolpolymerisaten, enthaltend

• a) 95 bis 99,8 Gew.-%, bezogen auf die Summe von a) und b), Polystyrol und/oder eines Styrolcopolymerisates mit min­ destens 50 Gew.-% einpolymerisiertem Styrol,
• b) 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe von a) und b), mindestens eines Flammschutzmittels, das zu
  • b1) 0,1 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Summe von a) und b), in homogener Verteilung im Styrolpolymerisat und zu
  • b2) 0,1 bis 2,5 Gew.-% als Oberflächenbeschichtung vorliegt, und gegebenenfalls
• c) übliche Zusatzstoffe in wirksamen Mengen, gemischt und anschließend durch Verschweißen in einer Form zu Schaumstofformteilen verarbeitet werden.

3. Schaumstoffe der Dichte 0,01 bis 0,2 g/cm³, erhältlich da­ durch, daß Polystyrol-Partikelschaumstoffe in zerkleinert er Form mit feinteiligen, vorexpandierten Styrolpolymerisaten, enthaltend

• a) 95 bis 99,8 Gew.-%, bezogen auf die Summe von a) und b), Polystyrol und/oder eines Styrolcopolymerisates mit min­ destens 50 Gew.-% einpolymerisiertem Styrol,
• b) 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe von a) und b), mindestens eines Flammschutzmittels, das zu
  • b1) 0,1 bis 2,5 Gew.-% in homogener Verteilung im Styrolpoly­ merisat und zu
  • b2) 0,1 bis 2,5 Gew.-% als Oberflächenbeschichtung vorliegt, und gegebenenfalls
• d) übliche Zusatzstoffe in wirksamen Mengen, gemischt und anschließend in einer Form verschweißt werden.