JP2019043998A - 型内成形用発泡性熱可塑性樹脂粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】長期間の保管が可能で、かつ、高発泡で外観美麗な発泡成形体を与えうる型内成形用発泡性熱可塑性樹脂粒子およびその製造方法の提供。熟成期間がなく、少ないブロッキング防止剤添付量でもブロッキング率が非常に小さい型内成形用熱可塑性樹脂予備発泡粒子が得られ、さらに表面美麗性に優れた熱可塑性樹脂発泡成形体の提供。【解決手段】発泡性熱可塑性樹脂粒子１個あたりの重量が１．５〜５．０ｍｇ、且つ、発泡倍率が１．０１〜１．０５倍である、型内成形用発泡性熱可塑性樹脂粒子。【選択図】なし

Description

本発明は型内成形用発泡性熱可塑性樹脂粒子およびその製造方法に関する。

型内成形用発泡性熱可塑性樹脂粒子を用いて得られる熱可塑性樹脂発泡成形体は軽量性、断熱性、緩衝性などのバランスに優れた発泡成形体として従来から食品容器、保冷箱、緩衝材、住宅用断熱材として広く利用されている。

特許文献１には、スチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、臭素化エポキシ樹脂及び酸化アンチモンからなる樹脂組成物を、押出機内で溶融混練して押出した後、切断してスチレン系樹脂粒子を得た後、該スチレン系樹脂粒子を密閉容器内にて水性懸濁液中に分散させ発泡剤を含浸させて得られる発泡性スチレン系樹脂粒子が開示されている。

得られる発泡成形体の成形性、機械的強度、外観性等の観点から、型内成形に使用される発泡性熱可塑性樹脂粒子は均一な粒子径であることが求められる。

例えば、特許文献２及び３では、造粒用ダイスの樹脂吐出面に開孔したノズルから吐出される発泡剤含有樹脂をカッターにより冷却媒体中で切断して発泡性熱可塑性樹脂粒子を得る水中ホットカット法において、ダイス先端部の温度制御、または、ダイバータバルブを通じて機外に排出させる準備工程での樹脂圧をある程度以上に確保することによって、粒径の均一な発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が製造されている。

特許文献４では、水中ホットカット法において冷却媒体の水圧および水温を制御することで、ポリスチレン系樹脂と発泡剤としてペンタンとブタンを含有し且つ発泡倍率が１．０５〜１．２５倍となるように内部に複数の気泡が形成されている発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が製造されている。

特開２０１１−０９３９５４ 特開２００９−２９２０１５ 特開２０１２−２０７０９３ 特開２０１３−１３６６８８

特許文献１の発明は、スチレン系樹脂を溶融混練し粒子化する工程と発泡剤含浸工程の２工程が必要であること、又、水性懸濁液中に分散させるため多量の廃水が発生し排水処理が必要なこと、さらに発泡剤の含浸に必要な時間が１０時間と長時間であることから、生産性が非常に低く多大なコストが必要という問題がある。さらに、発泡性スチレン系樹脂粒子を得てから、発泡工程で均一な気泡が生成可能となるまでの熟成期間が必要になる。通常、この熟成期間は１週間程度必要であるが、熟成期間を短くするためには低温熟成が必要となり、さらにコストが必要となる問題がある。

特許文献２〜３に開示の発泡性樹脂粒子は、平均粒径が均一ではあるものの、平均粒径が小さいために長期の保管が困難である。また、平均粒径が小さい発泡性樹脂粒子は、ブロッキング防止剤を多量に塗布する必要があり、型内成形金型の汚染や、コアベントと呼ばれる成形キャビティ内に水蒸気等の熱媒体を導入する小孔にブロッキング防止剤が詰まり、表面美麗性に劣る発泡成形体となる場合がある。

また、特許文献４の発泡性樹脂粒子は、長期保存後の発泡性を損なわないために発泡性樹脂粒子内部の気泡形成を制御しているものの、常温下での長期保存では未だ発泡剤が逸散し易く長期の保管が困難であるという問題がある。

従って、本発明の目的は、長期間の保管が可能で、かつ、高発泡で外観美麗な発泡成形体を与えうる型内成形用発泡性熱可塑性樹脂粒子およびその製造方法を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、発泡性樹脂粒子の粒重量および発泡倍率を制御することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、発泡性熱可塑性樹脂粒子１個あたりの重量が１．５〜５．０ｍｇ、且つ、発泡倍率が１．０１〜１．０５倍である、型内成形用発泡性熱可塑性樹脂粒子（以下、「本発明の型内成形用発泡性熱可塑性樹脂粒子」と称することがある。）に関する。

本発明の型内成形用発泡性熱可塑性樹脂粒子は、輻射伝熱抑制剤を含有することが好ましい。

本発明の型内成形用発泡性熱可塑性樹脂粒子は、真密度が１．０〜２．０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。

本発明の型内成形用発泡性熱可塑性樹脂粒子は、嵩密度が０．６〜１．２ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。

本発明の型内成形用発泡性熱可塑性樹脂粒子は、ブロッキング防止剤の添加量が前記発泡性熱可塑性樹脂粒子１００重量部に対して、０．００５〜０．０３重量部であることが好ましい。

本発明の型内成形用発泡性熱可塑性樹脂粒子は、ブロッキング防止剤の剥離率が５％以下であることが好ましい。

本発明の型内成形用発泡性熱可塑性樹脂粒子は、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、および、ポリカーボネート系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。

本発明の型内成形用熱可塑性樹脂予備発泡粒子は、本発明の型内成形用発泡性熱可塑性樹脂粒子は、予備発泡して得られる。

本発明の型内成形用熱可塑性樹脂予備発泡粒子は、型内成形して熱可塑性樹脂発泡成形体に形成できる。

また、本発明は、発泡剤含有熱可塑性樹脂溶融物を複数の小孔を有するダイから加圧水中に押出した直後に回転カッターで切断して粒子化する発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造方法であって、
前記発泡性熱可塑性樹脂粒子１個あたりの重量が１．５〜５．０ｍｇ、且つ、発泡倍率が１．０１〜１．０５倍である、型内成形用発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造方法（以下、「本発明の製法」と称することがある。）に関する。

本発明の製法において、前記加圧水の水圧が０．７〜２．０ＭＰａであることが好ましい。

本発明の製法において、前記発泡性熱可塑性樹脂粒子の真密度が１．０〜２．０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。

本発明の製法において、前記発泡性熱可塑性樹脂粒子の嵩密度が０．６〜１．２ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。

本発明の製法において、前記発泡剤含有熱可塑性樹脂溶融物が輻射伝熱抑制剤を含有することが好ましい。

本発明の製法において、前記発泡剤含有熱可塑性樹脂溶融物が、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、および、ポリカーボネート系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。

本発明の製法において、前記型内成形用発泡性熱可塑性樹脂粒子１００重量部に対して、ブロッキング防止剤０．００５〜０．０３重量部を添加する工程を含むことが好ましい。

本発明の製法で得られる型内成形用発泡性熱可塑性樹脂粒子を予備発泡して、型内成形用熱可塑性樹脂予備発泡粒子を製造することができる。

本発明の型内成形用発泡性熱可塑性樹脂予備発泡粒子、または、本発明の製法で得られる型内成形用熱可塑性樹脂予備発泡粒子を発泡成形して発泡成形体を製することができる。

本発明によれば、長期間に渡って高い発泡倍率に発泡が可能で、かつ、表面美麗性に優れた発泡成形体を与えうる型内成形用発泡性熱可塑性樹脂粒子を提供できる。又、熟成期間がなく、少ないブロッキング防止剤添付量でもブロッキング率が非常に小さい型内成形用熱可塑性樹脂予備発泡粒子が得られ、さらに表面美麗性に優れた熱可塑性樹脂発泡成形体を提供できる。

以下、本発明の型内成形用発泡性熱可塑性樹脂粒子およびその製造方法の実施形態をさらに詳しく説明する。

（熱可塑性樹脂）
本発明で用いられる熱可塑性樹脂は、特に限定されるものではないが、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、および、ポリカーボネート系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種が使用できる。中でも、比較的安価で、特殊な方法を用いずに低圧の蒸気等で発泡成形が可能で、高い緩衝性、断熱性が得られる点から、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂が好ましい。又、さらに高い耐熱性や機械的強度を得るためには、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂が好ましい。本発明においては、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

発泡剤保持性の観点から、ポリスチレン系樹脂を主成分として含むことが好ましい。具体的には、熱可塑性樹脂成分１００重量％においてポリスチレン系樹脂が５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。なお、上限は１００重量％である。本発明の好ましい一実施形態として、耐熱性を付与する観点から、ポリスチレン系樹脂およびポリフェニレンエーテル系樹脂を併用することが好ましい。特に限定されないが、ポリスチレン系樹脂：ポリフェニレン系エーテル系樹脂の配合比は、１００：０〜１：９９（重量比）で使用することが好ましい。

ポリスチレン系樹脂としては、スチレン単独重合体（スチレンホモポリマー）のみならず、本発明に係る効果を損なわない範囲で、スチレンと、スチレンと共重合可能な他の単量体又はその誘導体とが共重合されているものであっても良い。

スチレンと共重合可能な他の単量体又はその誘導体としては、例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、及びトリクロロスチレン等のスチレン誘導体；ジビニルベンゼン等の多官能性ビニル化合物；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、及びメタクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル化合物；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；ブタジエン等のジエン系化合物又はその誘導体；無水マレイン酸、及び無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２）−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−（４）−ブロモフェニルマレイミド、及びＮ−（１）−ナフチルマレイミド等のＮ−アルキル置換マレイミド化合物等があげられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用しても良い。

ポリスチレン系樹脂は、前述のスチレン単独重合体、及び／又は、スチレンと、スチレンと共重合可能な他の単量体又はその誘導体との共重合体に限らず、本発明に係る効果を損なわない範囲で、前述の他の単量体又は誘導体の単独重合体、又はそれらの共重合体とのブレンド物であっても良い。

ポリスチレン系樹脂の中では、比較的安価で、特殊な方法を用いずに低圧の水蒸気等で発泡成形ができ、断熱性、難燃性、緩衝性のバランスに優れることから、スチレンホモポリマー、スチレン−アクリロニトリル共重合体、又はスチレン−アクリル酸ブチル共重合体が好ましい。

アクリル系樹脂としては、アルキル基を有するアクリル酸アルキル、或いは、メタクリル酸アルキル単独重合体のみならず、本発明に係る効果を損なわない範囲で他の単量体と共重合されているものであっても良い。

共重合可能な単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸プロピル等のメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸モノグリセロ−ル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸モノグリセロ−ル等のヒドロキシ基含有のエステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドがある。ニトリル類にはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等の窒素含有単量体；アクリルグリシジルエ−テル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有単量体；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のエチレングリコールまたはそのオリゴマーの両末端水酸基をアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化したもの；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の２価のアルコールの水酸基をアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化したもの；ジビニルベンゼン等のアルケニル基を２個以上有するアリール化合物等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用しても良い。

アクリル系樹脂の中では、比較的安価で、特殊な方法を用いずに低圧の水蒸気等で発泡成形ができ、断熱性、難燃性、緩衝性のバランスに優れることから、メタクリル酸アルキルが望ましく、中でもメタクリル酸メチルの単独重合体が特に好ましい。

ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチルフェニレン−４−エーテル）、ポリ（２，６−ジエチルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２，６−ジエチルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２−メチル−６−ｎ−プロピルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２−メチル−６−クロルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２−メチル−６−ブロムフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２−エチル−６−クロルフェニレン−１，４−エーテル）などが挙げられる。又、ポリスチレン系樹脂との混合物やポリフェニレンエーテルへのスチレン系単量体のグラフト重合物等のスチレン−フェニレンエーテル共重合体等の変性ポリフェニレンエーテル系樹脂も挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用しても良い。

ポリフェニレンエーテル系樹脂の中では、比較的安価で水蒸気で発泡成形ができ、高い耐熱性、断熱性、難燃性、緩衝性のバランスに優れることからポリ（２，６−ジメチルフェニレン−１，４−エーテル）や変性ポリフェニレンエーテル系樹脂が好ましい。

ポリカーボネート系樹脂は、炭酸とグリコール又はビスフェノールから形成されるポリ炭酸エステルであり、このようなポリカーボネート系樹脂としては、例えば、ビス(４−ヒドロキシフェニル)メタン、１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス(４−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)プロパン、２，２−ビス(４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル)プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−t−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３,５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３,５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド等のビスフェノールから誘導されるポリカーボネート系樹脂が挙げられ、これらは単独で使用しても良く、２種以上を組み合わせて使用しても良い。

ポリカーボネート系樹脂の中では、比較的安価で水蒸気で発泡成形ができ、機械的強度に優れ、断熱性、難燃性、緩衝性のバランスにも優れることから２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネート系樹脂が好ましい。

本発明の型内成形用発泡性熱可塑性樹脂粒子に用いる発泡剤は特に限定されないが、発泡性と製品ライフのバランスが良く、長期間保管しても安定して高倍率化しやすい点から、炭素数３〜６の炭化水素が好ましく、炭素数４〜５の炭化水素がより好ましい。炭素数３以上であると揮発性が低くなり、型内成形用発泡性熱可塑性樹脂粒子にした場合に発泡剤が逸散しにくくなるため、実際に使用する際に発泡工程で発泡剤が粒子内に十分に残存し、十分な発泡力を得ることが可能となり高倍率化が容易となるため好ましい。又、炭素数が６以下であると、発泡剤の沸点が高すぎないために、発泡工程の加熱で十分な発泡力を得やすく、高発泡化が容易となるため好ましい。炭素数３〜６の炭化水素としては例えばプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素が挙げられる。これらを単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明の発泡剤の添加量は、発泡性熱可塑性樹脂粒子とした場合に発泡速度と発泡力のバランスが良く、より安定して高倍率化しやすい点から、熱可塑性樹脂粒子１００重量部に対して４〜１２重量部であることが好ましく、５〜１１重量部がさらに好ましい。発泡剤の添加量が４重量部以上では、発泡に必要な発泡力が十分であるから高発泡化が容易となるため好ましい。発泡剤の添加量が１２重量部以下であると、発泡成形体を製造する際の製造時間（成形サイクル）が短くなり、製造コストが低くなるため好ましい。

本発明の型内成形用熱可塑性樹脂粒子は、断熱性を付与できる上に、本発明が効果的に作用しうる点から、輻射伝熱抑制剤を含有することが好ましい。輻射伝熱抑制剤を含有する形態においては、長期保存後における発泡性の低下が大きくなる傾向にあるところ、本発明の型内成形用熱可塑性樹脂粒子であれば、長期保存後においても高い発泡性を維持することができる。輻射伝熱抑制剤としては、近赤外又は赤外領域（例えば、８００〜３０００ｎｍ程度の波長域）の光を反射・散乱・吸収する特性を有する物質であれば特に限定されないが、アルミニウム、酸化アルミニウム等のアルミニウム系化合物、チタン、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム等のチタン系化合物、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン等の炭素粉末、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸金属塩、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物、酸化錫、酸化亜鉛等の金属酸化物、セラミックバルーン、マイクロバルーン、パールマイカ等の熱線反射剤等が挙げられる。中でも、輻射伝熱抑制効果が高いため配合量を少なくすることができ、長期保存後においても高い発泡性を維持できる点から、炭素粉末が好ましい。

本発明の型内成形用熱可塑性樹脂粒子には、輻射伝熱抑制剤は発泡性熱可塑性樹脂粒子１００重量％に対して１〜１０重量％含有されることが好ましく、２〜８重量％であることがより好ましい。輻射伝熱抑制剤の含有量が１重量％以上であれば、十分な輻射伝熱抑制効果が得られる傾向にあり、１０重量％以下では、発泡剤が逸散しにくくなる点、発泡工程において気泡が破泡しにくくなる点から、長期保存後においても高い発泡性を維持し易い傾向にある。

本発明のブロッキング防止剤としては、常温常圧で固体であれば特に限定されないが、ブロッキング防止効果が高い点や比較的安価で特殊な方法を用いずとも発泡性熱可塑性樹脂粒子に添付しやすい点から、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、クレイ、マイカ、酸化亜鉛等の無機化合物、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド等の脂肪酸エステル、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド等の脂肪酸アミド等が挙げられ、中でも高級脂肪酸金属塩が好ましい。

ブロッキング防止剤の添加量は、発泡工程でのブロッキング防止性と発泡成形体の表面美麗性の点から、発泡性熱可塑性樹脂粒子１００重量部に対して０．００５〜０．０３重量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．０２５重量部である。ブロッキング防止剤の添加量を０．００５重量部以上とすることで、発泡工程でのブロッキングを少なくすることが可能である。又、ブロッキング防止剤の添加量を０．０３重量部以下にすることで、金型汚染が低減でき、長期に亘り表面美麗性に優れた発泡成形体が製造可能となる。

ブロッキング防止剤の剥離率は、ブロッキング防止性と発泡成形体の表面美麗性の点から、好ましくは５％以下であり、より好ましくは３％以下である。５％以下であればブロッキング防止性を損なうことがなく、又、成形時の金型汚染が低減でき、長期に亘り表面美麗性に優れた発泡成形体が製造可能となる。

本発明の型内成形用発泡性熱可塑性樹脂粒子は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて発泡助剤、難燃剤、安定剤、造核剤、帯電防止剤、顔料などの着色剤よりなる群から選ばれる１種以上のその他添加剤を含有しても良い。

発泡助剤としては、大気圧化での沸点が２００℃以下である溶剤を望ましく使用でき、例えば、スチレン、トルエン、エチルベンゼン、もしくはキシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、もしくはメチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、又は酢酸エチル、もしくは酢酸ブチル等の酢酸エステル等が挙げられる。

難燃剤としては、２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン（別名：テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル））、又は２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン（別名：テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル））等の臭素化ビスフェノール系化合物、テトラブロモシクロオクタン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、臭素化スチレン・ブタジエンブロック共重合体、臭素化ランダムスチレン・ブタジエン共重合体、又は臭素化スチレン・ブタジエングラフト共重合体等の臭素化ブタジエン・ビニル芳香族炭化水素共重合体等の臭素系難燃剤等が挙げられる。

安定剤としては、ヒンダードアミン類、リン系安定剤、エポキシ化合物の他、フェノール系抗酸化剤、窒素系安定剤、イオウ系安定剤、又はベンゾトリアゾール類等が挙げられる。

造核剤としては、シリカ、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカ、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、もしくはタルク等の無機化合物、メタクリル酸メチル系共重合体、もしくはエチレン−酢酸ビニル共重合体等の高分子化合物、ポリエチレンワックス等のオレフィン系ワックス、又はメチレンビスステアリルアマイド、エチレンビスステアリルアマイド、ヘキサメチレンビスパルミチン酸アマイド、もしくはエチレンビスオレイン酸アマイド等の脂肪酸ビスアマイド等が挙げられる。

なお、帯電防止剤及び着色剤としては、各種樹脂組成物に用いられるものを特に限定なく使用できる。

これら、他の添加剤は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用しても良い。

本発明の型内成形用発泡性熱可塑性樹脂粒子は、発泡性と製品ライフのバランスがよく長期間安定して高倍率化が可能であり、さらに、ブロッキング防止剤の添加量を少なくすることも可能であるために、発泡性熱可塑性樹脂粒子１個あたりの重量（粒重量）が１．５ｍｇ〜５．０ｍｇの範囲で、かつ、発泡倍率が１．０１〜１．０５倍の範囲を満たすことを特徴とする。粒重量は、好ましくは２．０〜４．５ｍｇである。１．５ｍｇ以上であると比表面積が小さくなることから発泡剤が逸散し難くなり、長期間に渡って高倍率化が可能となる。又、ブロッキング防止剤の添付量を少なくすることが可能となる。粒重量を５．０ｍｇ以下にすることで、熱可塑性樹脂発泡成形体としたときに粒子と粒子の間（粒子間隙）が埋まり易く表面美麗性に優れた発泡成形体を得ることが可能となる。

また、発泡倍率は、好ましくは１．０２〜１．０４倍である。発泡倍率が１．０１倍以上であれば、低温での熟成期間を設けなくても、製造直後から発泡工程において均一な気泡が生成可能となる。一方で、１．０５倍以下であれば、発泡性熱可塑性樹脂粒子内に気泡がほとんど存在しないために長期間保管しても発泡剤の逸散が少なく、安定して高倍率化が可能となる。

尚、発泡性熱可塑性樹脂粒子の発泡倍率は、発泡性熱可塑性樹脂粒子を形成する熱可塑性樹脂の密度と発泡性熱可塑性樹脂粒子の真密度から計算により求める。このとき、発泡性熱可塑性樹脂粒子の真密度は、ランダムにサンプリングした数十ｇの発泡性熱可塑性樹脂粒子の質量（Ｍ）を測定し、試料の体積で除して求めることができる。試料の体積は、メスシリンダー等に一定体積（Ｖ_０）のエタノール又は水を入れ、前記試料をこれに入れて全試料が液面下に没するようにさせたときの体積（Ｖ_１）を測定し、この全体の体積（Ｖ_１）からエタノール又は水の体積（Ｖ_０）を引いた（Ｖ_１−Ｖ_０）を試料体積として求める。

本発明の型内成形用発泡性熱可塑性樹脂粒子は、真密度が１．０〜２．０ｇ／ｃｍ^３であることが熟成期間と長期保管可能期間の観点から好ましい。真密度が１．０ｇ／ｃｍ^３以上であれば発泡性熱可塑性樹脂粒子内に気泡がほとんど存在しないために長期間保管しても発泡剤の逸散が少なく、安定して高倍率化が可能となる。一方で、２．０ｇ／ｃｍ^３以下であれば低温での熟成期間を設けなくても、製造直後から発泡工程において均一な気泡が生成可能となる。

本発明の型内成形用発泡性熱可塑性樹脂粒子は、嵩密度が０．６〜１．２ｇ／ｃｍ^３であることが熟成期間と長期保管可能期間の観点から好ましい。嵩密度が０．６ｇ／ｃｍ^３以上であれば発泡性熱可塑性樹脂粒子内に気泡がほとんど存在しないために長期間保管しても発泡剤の逸散が少なく、安定して高倍率化が可能となる。一方で、１．２ｇ／ｃｍ^３以下であれば低温での熟成期間を設けなくても、製造直後から発泡工程において均一な気泡が生成可能となる。

（型内成形用発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造方法）
本発明の型内成形用発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造方法として好ましい一実施態様としては、上記材料を同時又は、原料ホッパーとは別のサイドフィーダー等を用いて逐次、押出機に供給し押出機内で溶融混練した後押出の先端に設けた複数の小孔を有するダイから加圧循環水中に押出すと同時に、回転カッターにより溶融樹脂を切断すると共に加圧循環水により冷却固化する方法がある。当該方法によれば、得られる発泡性熱可塑性樹脂粒子はブロッキング防止剤の剥離がより低減され、ブロッキング防止剤の添加量を更に少量に抑えながらも、ブロッキング性を小さくできる。

本発明で用いられる押出機としては、一般的な押出機、具体的には単軸押出機、二軸押出機、タンデム押出機、それらを組み合わせた押出機等が用いられる。

本発明の製造方法における小孔直径は特に限定されないが、例えば、０．３〜２．０ｍｍ、好ましくは０．５〜１．８ｍｍが挙げられる。又、小孔ランド部の長さも特に限定されないが、例えば、２〜１０ｍｍ、好ましくは３〜７ｍｍが挙げられる。

本発明の製造方法における発泡剤の圧入時期は特に限定はされないが、原料樹脂が溶融あるいは半溶融状態となった後、できるだけ早く圧入されることが好ましい。溶融あるいは半溶融状態となった後、できるだけ早く圧入することで、発泡剤が均一に樹脂中に分散され溶解することで、高発泡化が容易となるため好ましい。

本発明の製造方法において、ダイスより押出される直前の溶融樹脂の温度は発泡剤を含まない状態での樹脂の融点又はガラス転移温度のいずれか高い温度をＴ_０とすると、Ｔ_０＋１０℃〜Ｔ_０＋１５０℃であることが望ましく、Ｔ_０＋３０℃〜Ｔ_０＋１３０℃であることがさらに望ましい。ダイスより押出される直前の溶融樹脂の温度がＴ_０＋１０℃以上であれば、押出された溶融樹脂の粘度が低くなり、小孔詰まりが発生しにくく、実質小孔開口率の低下が起きないため、球状の発泡性熱可塑性樹脂粒子を得ることが可能となる。一方で、ダイスより押出される溶融樹脂の温度がＴ_０＋１５０℃以下であれば、押出された溶融樹脂が固化し易くなり、安定的に回転カッターによる切断が可能となる。

本発明の製造方法における加圧循環水中に押出された溶融樹脂を切断する切断装置としては、特に限定されないが、例えば、ダイスから加圧循環水中に押出すと同時に回転カッターで切断し小球化され、加圧循環水中を発泡することなく、遠心脱水機まで移送され、脱水・集約される装置等が挙げられる。

加圧循環水の条件としては、使用する熱可塑性樹脂、添加剤、発泡剤の種類にも依存するが、発泡性熱可塑性樹脂粒子の発泡倍率が１．０５倍以下になるよう温度と圧力を調整する。

加圧循環水の温度は、発泡性熱可塑性樹脂の再結晶化温度又はガラス転移温度のいずれか高い温度をＴ_１とすると、Ｔ_１−２０℃〜Ｔ_１＋１０℃であることが好ましく、Ｔ_１−１０℃〜Ｔ_１＋５℃がさらに好ましい。加圧循環水の温度がＴ_１−２０℃以上とすることで、実質小孔開口率の低下が起きないため、球状の発泡性熱可塑性樹脂粒子を得ることが可能となる。一方で、Ｔ_１＋１０℃以下であれば、溶融樹脂が固化し易くなり、安定的に回転カッターによる切断が可能となる。

加圧循環水の圧力は、好ましくは０．７ＭＰａ〜２．０ＭＰａであり、０．８〜１．８ＭＰａがより好ましい。加圧循環水の圧力が０．７ＭＰａ以上とすることで、発泡性熱可塑性樹脂粒子の発泡倍率が１．０５倍以下に調整することが可能となる。一方で、２．０ＭＰａ以下とすることで、実質小孔開口率の低下が起きないために、球状の発泡性熱可塑性樹脂粒子を得ることが可能となる。

型内成形用発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造方法における、ブロッキング防止剤の添加は、型内成形用発泡性熱可塑性樹脂粒子とブロッキング防止剤を混合機に投入し、混合して型内成形用発泡性熱可塑性樹脂粒子の表面にブロッキング防止剤を付着させる方法がある。

混合機としては円筒型混合、Ｖ型混合機、二重円錐型混合機等の容器回転型混合機やリボンブレンダー、スクリューブレンダー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー等の機械的攪拌型混合機、フラッシュブレンダー等の気流攪拌型混合機、回転型混合機に攪拌羽を取り付けた複合型混合機等が挙げられる。

（熱可塑性樹脂予備発泡粒子の製造方法）
本発明の型内成形用熱可塑性樹脂予備発泡粒子の製造方法としては、従来公知の予備発泡工程、例えば、攪拌羽を有する予備発泡機に型内成形用発泡性熱可塑性樹脂粒子を投入した後、攪拌しつつ水蒸気を予備発泡機内に導入することで１０〜１２０倍に発泡させて予備発泡粒子とする方法が挙げられる。

（熱可塑性樹脂発泡成形体の製造方法）
本発明の熱可塑性樹脂発泡成形体の製造方法としては、従来公知の成形工程、例えば、成形金型内に型内成形用熱可塑性樹脂予備発泡粒子を充填した後、水蒸気を導入し発泡させることで、金型形状に応じた熱可塑性樹脂発泡成形体を得る方法が挙げられる。

以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。

［発泡性熱可塑性樹脂粒子の粒重量の測定］
０．１ｍｇまで測定できる電子天秤を用いてランダムにサンプリングした発泡性熱可塑性樹脂粒子１００粒の重量を測定し、以下の式で粒重量を算出した。

粒重量（ｍｇ）＝［樹脂粒子１００粒の重量（ｇ）］／１００
［発泡性熱可塑性樹脂粒子の嵩密度の測定］
０．１ｍｇまで測定できる電子天秤を用いて、ランダムにサンプリングした約３０ｇの発泡性熱可塑性樹脂粒子の重量を０．１ｍｇの桁まで量り取った。次にメスシリンダーに量り取った発泡性熱可塑性樹脂粒子を投入し、読み取ったメスシリンダーの目盛りを発泡性熱可塑性樹脂粒子の体積として、以下の式から発泡性熱可塑性樹脂粒子の嵩密度を算出した。

発泡性熱可塑性樹脂粒子の嵩密度（ｇ／ｃｃ）＝発泡性熱可塑性樹脂粒子の重量（ｇ）／発泡性熱可塑性樹脂粒子の体積（ｃｃ）
［発泡性熱可塑性樹脂粒子の真密度の測定］
０．１ｍｇまで測定できる電子天秤をを用いて、ランダムにサンプリングした約３０ｇの発泡性熱可塑性樹脂粒子の重量を０．１ｍｇの桁まで量り取った。次に５０ｃｃのエタノールを入れたメスシリンダーに量り取った発泡性熱可塑性樹脂粒子を投入し、全ての樹脂粒子をエタノールの液面下に沈め、メスシリンダーの目盛りを読み取り、エタノール体積（５０ｃｃ）を引いた体積を発泡性熱可塑性樹脂粒子の体積とし、以下の式から発泡性熱可塑性樹脂粒子の真密度を算出した。

発泡性熱可塑性樹脂粒子の真密度（ｇ／ｃｃ）＝発泡性熱可塑性樹脂粒子の重量（ｇ）／発泡性熱可塑性樹脂粒子の体積（ｃｃ）
［発泡性熱可塑性樹脂粒子の発泡倍率の測定］
熱可塑性樹脂の密度と算出した発泡性熱可塑性樹脂粒子の真密度とから、以下の式を用いて発泡性熱可塑性樹脂粒子の発泡倍率を算出した。

発泡性熱可塑性樹脂粒子の発泡倍率（倍）＝熱可塑性樹脂の密度（ｇ／ｃｃ）／発泡性熱可塑性樹脂粒子の真密度（ｇ／ｃｃ）
［型内成形用発泡性熱可塑性樹脂粒子のブロッキング防止剤剥離率の測定］
空気輸送用ホッパーとサイクロンを高さ６ｍ、全長１３ｍの５０Ａの配管により接続し、サイクロンの排気口にバグフィルターを取り付けた。次に、型内成形用発泡性熱可塑性樹脂粒子１００ｋｇを１７ｋｇ／ｍｉｎの速度でサイクロンへ空気輸送し、サイクロンにて型内成形用発泡性熱可塑性樹脂粒子と空気とに分離した。剥離したブロッキング防止剤は空気と共に排気されバグフィルターに収集される。空気輸送後にバグフィルターを取り外して重量を測定し、当該重量から、バグフィルターの重量（予め、空気輸送前に測定したバグフィルターの重量）を減じた重量をブロッキング防止剤剥離量として、以下の式にてブロッキング防止剤剥離率を算出した。５％以下を合格とする。

ブロッキング防止剤剥離率（％）＝［ブロッキング防止剤剥離量（ｇ）／ブロッキング防止剤混合量（ｇ）］×１００
なお、上記式における「ブロッキング防止剤混合量」は、発泡性熱可塑性樹脂粒子１００ｋｇに塗布されたブロッキング防止剤の添加量を指す。

［熱可塑性樹脂予備発泡粒子の最大発泡倍率の測定］
型内成形用発泡性熱可塑性樹脂粒子を予備発泡機に投入し水蒸気を予備発泡機に導入し発泡させた。６０秒から３０秒間隔で水蒸気導入時間を長くして発泡させ、各水蒸気導入時間ごとの発泡倍率を測定し、最も高い発泡倍率を熱可塑性樹脂予備発泡粒子の最大発泡倍率とした。水蒸気導入時間は加熱過多による予備発泡粒子の収縮（発泡倍率の低下）が確認されるまで変更した。発泡倍率は熱可塑性樹脂予備発泡粒子を容積が２０００ｃｃになるようにメスシリンダーに入れ、重量を測定し以下の式にて算出した。

予備発泡粒子の発泡倍率（ｃｃ／ｇ）＝２０００ｃｃ／［予備発泡粒子の重量（ｇ）］
［ブロッキング率の測定］
最大発泡倍率となった熱可塑性樹脂予備発泡粒子の重量を測定した後、目開き１０ｍｍの篩を通し、篩上に残ったブロッキングした予備発泡粒子の重量を０．１ｍｇまで測定可能な電子天秤で測定し、以下の式にてブロッキング率を算出した。０．１％以下を合格とする。

ブロッキング率（％）＝篩上の予備発泡粒子（ｇ）／予備発泡粒子の全重量（ｇ）×１００
［表面美麗性の評価］
発泡成形体の表面美麗性は以下の基準により目視にて評価した。基準が３以上を合格とする。

５：粒子間の空隙がなく、優れた表面美麗性を有する。

４：粒子間の空隙がわずかにあるが、高い表面美麗性を有する。

３：粒子間の空隙があるが、実使用上問題ない表面美麗性を有する。

２：粒子間の空隙があり、表面美麗性に劣る。

１：粒子間の空隙が大きく、表面美麗性が非常に劣る。

［製品ライフの評価］
型内成形用発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造後、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下に１日保管したあと予備発泡させた時の最大発泡倍率と、同条件にて１２週間保管したあとに予備発泡させた時の最大発泡倍率から以下の式にて製造１２週間後の最大発泡倍率保持率を算出した。９０％以上を合格とする。

製造１２週間後の最大発泡倍率保持率（％）＝製造１２週間後の最大発泡倍率（倍）／製造１日後の最大発泡倍率（倍）
（実施例１）
［型内成形用発泡性熱可塑性樹脂粒子の作製］
熱可塑性樹脂としてポリスチレン系樹脂［ＰＳジャパン（株）製、６８０］９３．３重量部と、グラファイト［伊藤黒鉛（株）製、Ｗ−５］４重量部と、臭素系難燃剤［第一工業製薬（株）製、ＳＲ−１３０］２．５重量部と、安定剤［（株）ＡＤＥＫＡ製、ＬＡ−５７］０．１重量部と、安定剤［（株）ＡＤＥＫＡ製、ＰＥＰ−３６］０．１重量部を、トータル供給量５０ｋｇ／ｈｒで口径４０ｍｍの同方向かみ合い二軸押出機（第一押出機）［（株）テクノベル製］に供給し、二軸押出機の原料フィード部以降のシリンダ温度を１９０℃とし溶融混練した。二軸押出機の途中から、熱可塑性樹脂溶融物１００重量部に対して、混合ペンタン［ノルマルペンタン（エスケイ産業（株）製）８０重量％とイソペンタン（エスケイ産業（株）製）２０重量％の混合物］を４．３重量部とイソブタン（三井化学（株）製）２．２重量部を圧入し、溶融混練した。その後、発泡剤含有熱可塑性樹脂溶融物を２００℃に設定した継続管を通じて口径９０ｍｍの単軸押出機（第二押出機）［（株）日本製鋼所製］に供給し、シリンダ温度を１７０℃とし混練したのち、第二押出機先端に接続した１７０℃に設定したギアポンプ、スクリーンチェンジャー、ダイバータバルブを経て、ダイバータバルブの下流に接続した直径０．６５ｍｍ、ランド長５．０ｍｍの小孔を５４個有する２４０℃に設定したダイから、吐出量５３．２５ｋｇ／ｈｒで温度６５℃及び水圧１．４ＭＰａの加圧循環水中に押出した直後に、６枚の刃を有する回転カッターを用いて１８００ｒｐｍの条件にて切断・粒子化し発泡性熱可塑性樹脂粒子を得た。得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子の粒重量は１．６ｍｇであり、嵩密度は０．６２８ｇ／ｃｃであり、真密度は１．０３６ｇ／ｃｃであり、発泡倍率は１．０１倍であった。得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子１００重量部とブロッキング防止剤としてステアリン酸亜鉛［日油（株）製、ＧＦ−２００］を発泡性熱可塑性樹脂粒子１００重量部に対して０．０３重量部とをナウターミキサーで３０分間混合して得られた型内成形用発泡性熱可塑性樹脂粒子を導電性フレコンに梱包した後、温度２３℃、相対湿度５０％に調整された部屋にて保管した。

［予備発泡粒子の作製］
製造後１日経過した型内成形用発泡性熱可塑性樹脂粒子２００ｇを加圧予備発泡機［大開工業（株）製］に投入し、０．１ＭＰａの水蒸気を予備発泡機に導入し、缶内加圧圧力０．０１５ＭＰａに保持した状態で、水蒸気導入時間を変更して発泡させた。最大発泡倍率は８２倍で、ブロッキング率は０．０５％であった。又、製造後１２週間経過した型内成形用発泡性熱可塑性樹脂粒子も同様に発泡させた。最大発泡倍率は７５倍でありブロッキング率は０．０６％、最大発泡倍率保持率は９１．５％であった。

［発泡成形体の作製］
製造後１日経過した型内成形用発泡性熱可塑性樹脂粒子から得られた熱可塑性樹脂予備発泡粒子を発泡スチロール用成形機［ダイセン工業（株）製、ＫＲ−５７］に取り付けた型内成形用金型内に充填して、０．０６ＭＰａの水蒸気を１５秒間導入して型内発泡させた後、金型に５０℃の温水を５秒間噴霧して冷却した。金型内の熱可塑性樹脂発泡成形体が金型を押す圧力が０．０１５ＭＰａ（ゲージ圧力）になるまで金型内に熱可塑性樹脂発泡成形体を保持した後、熱可塑性樹脂発泡成形体を取り出して、長さ４５０ｍｍ×幅３００ｍｍ厚み５０ｍｍの直方体状の熱可塑性樹脂発泡成形体を得た。得られた熱可塑性樹脂発泡成形体の表面美麗性は５であった。又、製造後１２週間経過した型内成形用熱可塑性樹脂粒子から得られた熱可塑性樹脂予備発泡粒子も同様に型内発泡させ熱可塑性樹脂発泡成形体を得た。得られた熱可塑性樹脂発泡成形体の表面美麗性は５であった。

実施例１で得られた型内成形用発泡性熱可塑性樹脂粒子、型内成形用熱可塑性樹脂予備発泡粒子及び、熱可塑性樹脂発泡成形体の測定結果及び評価結果を表１に示す。

（実施例２）
［型内成形用発泡性熱可塑性樹脂粒子の作製］において、回転カッターの回転数を１４００ｒｐｍに変更した以外は実施例１と同様の処理により熱可塑性樹脂発泡成形体を作製した。実施例１と同様に評価し、その測定結果及び評価結果を表１に示す。

（実施例３）
［型内成形用発泡性熱可塑性樹脂粒子の作製］において、直径１．００ｍｍ、ランド長５．０ｍｍの小孔を３０個有するダイに変更し、又、回転カッターの刃数を３枚及び、回転数を２０２０ｒｐｍに変更し、さらにブロッキング防止剤を０．０２重量部に変更した以外は実施例１と同様の処理により熱可塑性樹脂発泡成形体を作製した。実施例１と同様に評価し、その測定結果及び評価結果を表１に示す。

（実施例４）
［型内成形用発泡性熱可塑性樹脂粒子の作製］においてブロッキング防止剤の添加量を０．００５重量部に変更した以外は実施例３と同様の処理により熱可塑性樹脂発泡成形体を作製した。実施例１と同様に評価し、その測定結果及び評価結果を表１に示す。

（実施例５）
［型内成形用発泡性熱可塑性樹脂粒子の作製］において、発泡剤を混合ペンタン６．５重量部に変更し、加圧循環水の水圧を０．７２ＭＰａに変更した以外は実施例２と同様の処理により熱可塑性樹脂発泡成形体を作製した。実施例１と同様に評価し、その測定結果及び評価結果を表１に示す。

（実施例６）
［型内成形用発泡性熱可塑性樹脂粒子の作製］
熱可塑性樹脂としてポリスチレン系樹脂［ＰＳジャパン（株）製、６８０］７１．４３重量部と、変性ポリフェニレンエーテル樹脂［ＳＡＢＩＣ ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓ ＩＰ ＢＶ製、ＮＯＲＹＬ ＰＫＮ４７５２、ポリスチレン３０重量％、ポリフェニレンエーテル７０重量％］を２８．５７重量部、タルク［林化成（株）製、タルカンパウダーＰＫ−Ｓ］０．４重量部を、トータル供給量５０ｋｇ／ｈｒで口径４０ｍｍの同方向かみ合い二軸押出機（第一押出機）［（株）テクノベル製］に供給し、二軸押出機の原料フィード部以降のシリンダ温度を２８０℃とし溶融混練した。二軸押出機の途中から、熱可塑性樹脂溶融物１００重量部に対して、発泡剤として混合ペンタン［ノルマルペンタン（エスケイ産業（株）製）８０重量％とイソペンタン（エスケイ産業（株）製）２０重量％の混合物］を４．３重量部とイソブタン（三井化学（株）製）２．２重量部を圧入し、溶融混練した。その後、発泡剤含有熱可塑性樹脂溶融物を２７０℃に設定した継続管を通じて口径９０ｍｍの単軸押出機（第二押出機）［（株）日本製鋼所製］に供給し、シリンダ温度を２２０℃とし混練したのち、第二押出機先端に接続した２２０℃に設定したギアポンプ、スクリーンチェンジャー、ダイバータバルブを経て、ダイバータバルブの下流に接続した直径０．６５ｍｍ、ランド長５．０ｍｍの小孔を５４個有する２７０℃に設定したダイから、吐出量５３．２５ｋｇ／ｈｒで温度８０℃及び水圧１．４ＭＰａの加圧循環水中に押出した直後に、６枚の刃を有する回転カッターを用いて１５００ｒｐｍの条件にて切断・粒子化し発泡性熱可塑性樹脂粒子を得た。得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子の粒重量は１．９ｍｇであり、嵩密度は０．６１３ｇ／ｃｃであり、真密度は１．０１７ｇ／ｃｃであり、発泡倍率は１．０３倍であった。得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子１００重量部とブロッキング防止剤としてステアリン酸亜鉛を発泡性熱可塑性樹脂粒子１００重量部に対して０．０３重量部とをナウターミキサーで３０分間混合して得られた型内成形用発泡性熱可塑性樹脂粒子を導電性フレコンに梱包した後、温度２３℃、相対湿度５０％に調整された部屋にて保管した。

［予備発泡粒子の作製］
製造後１日経過した型内成形用発泡性熱可塑性樹脂粒子２００ｇを予備発泡機に投入し、０．２ＭＰａの水蒸気を予備発泡機に導入し、缶内加圧圧力０．０６ＭＰａに保持した状態で、水蒸気導入時間を変更して発泡させた。最大発泡倍率は６４倍で、ブロッキング率は０．０１％であった。又、製造後１２週間経過した型内成形用発泡性熱可塑性樹脂粒子も同様に発泡させた。最大発泡倍率は６３倍でありブロッキング率は０．０１％、最大発泡倍率保持率は９８．４％であった。

［発泡成形体の作製］
製造後１日経過した型内成形用発泡性熱可塑性樹脂粒子から得られた熱可塑性樹脂予備発泡粒子を発泡スチロール発泡ポリプロピレン兼用成形機［ダイセン工業（株）製、ＥＰ９００］に取り付けた型内成形用金型内に充填して、０．１５ＭＰａの水蒸気を５０秒間導入して型内発泡させた後、金型に３０℃の水を１２０秒間噴霧して冷却した後、熱可塑性樹脂発泡成形体を取り出して、長さ４５０ｍｍ×幅４００ｍｍ×厚み５０ｍｍの直方体状の熱可塑性樹脂発泡成形体を得た。得られた熱可塑性樹脂発泡成形体の表面美麗性は４であった。又、製造後１２週間経過した型内成形用熱可塑性樹脂粒子から得られた熱可塑性樹脂予備発泡粒子も同様に型内発泡させ熱可塑性樹脂発泡成形体を得た。得られた熱可塑性樹脂発泡成形体の表面美麗性は４であった。

実施例６で得られた型内成形用発泡性熱可塑性樹脂粒子、型内成形用熱可塑性樹脂予備発泡粒子及び、熱可塑性樹脂発泡成形体の測定結果及び評価結果を表１に示す。

（実施例７）
［型内成形用発泡性熱可塑性樹脂粒子の作製］
熱可塑性樹脂としてポリスチレン系樹脂［ＰＳジャパン（株）製、６８０］４２．８６重量部と、変性ポリフェニレンエーテル樹脂［ＳＡＢＩＣ ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓ ＩＰ ＢＶ製、ＮＯＲＹＬ ＰＫＮ４７５２、ポリスチレン３０％、ポリフェニレンエーテル７０％］を５７．１４重量部、タルク［林化成（株）製、タルカンパウダーＰＫ−Ｓ］０．４重量部を、トータル供給量５０ｋｇ／ｈｒで口径４０ｍｍの同方向かみ合い二軸押出機（第一押出機）［（株）テクノベル製］に供給し、二軸押出機の原料フィード部以降のシリンダ温度を２８０℃とし溶融混練した。二軸押出機の途中から、熱可塑性樹脂溶融物１００重量部に対して、混合ペンタン［ノルマルペンタン（エスケイ産業（株）製）８０重量％とイソペンタン（エスケイ産業（株）製）２０重量％の混合物］を４．３重量部とイソブタン（三井化学（株）製）２．２重量部を圧入し、溶融混練した。その後、発泡剤含有熱可塑性樹脂溶融物を２７０℃に設定した継続管を通じて口径９０ｍｍの単軸押出機（第二押出機）［（株）日本製鋼所製］に供給し、シリンダ温度を２３０℃とし混練したのち、第二押出機先端に接続した２３０℃に設定したギアポンプ、スクリーンチェンジャー、ダイバータバルブを経て、ダイバータバルブの下流に接続した直径０．６５ｍｍ、ランド長５．０ｍｍの小孔を５４個有する３００℃に設定したダイから、吐出量５３．２５ｋｇ／ｈｒで温度８５℃及び水圧１．４ＭＰａの加圧循環水中に押出した直後に、６枚の刃を有する回転カッターを用いて１７８０ｒｐｍの条件にて切断・粒子化し発泡性熱可塑性樹脂粒子を得た。得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子の粒重量は１．６ｍｇであり、嵩密度は０．６１６ｇ／ｃｃであり、真密度は１．０２１ｇ／ｃｍ^３であり、発泡倍率は１．０３倍であった。得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子１００重量部とブロッキング防止剤としてステアリン酸亜鉛を発泡性熱可塑性樹脂粒子１００重量部に対して０．０３重量部とをナウターミキサーで３０分間混合して得られた型内成形用発泡性熱可塑性樹脂粒子を導電性フレコンに梱包した後、温度２３℃、相対湿度５０％に調整された部屋にて保管した。

［予備発泡粒子の作製］
製造後１日経過した型内成形用発泡性熱可塑性樹脂粒子２００ｇを予備発泡機に投入し、０．３４ＭＰａの水蒸気を予備発泡機に導入し、缶内加圧圧力０．２２ＭＰａに保持した状態で、水蒸気導入時間を変更して発泡させた。最大発泡倍率は６３倍で、ブロッキング率は０．０１％であった。又、製造後１２週間経過した型内成形用発泡性熱可塑性樹脂粒子も同様に発泡させた。最大発泡倍率は６１倍でありブロッキング率は０．０１％、最大発泡倍率保持率は９６．８％であった。

［発泡成形体の作製］
製造後１日経過した型内成形用発泡性熱可塑性樹脂粒子から得られた熱可塑性樹脂予備発泡粒子を発泡スチロール発泡ポリプロピレン兼用成形機［ダイセン工業（株）製、ＥＰ９００］に取り付けた型内成形用金型内に充填して、０．３６ＭＰａの水蒸気を８０秒間導入して型内発泡させた後、金型に３０℃の水を１５０秒間噴霧して冷却した後、熱可塑性樹脂発泡成形体を取り出して、長さ４５０ｍｍ×幅４００ｍｍ×厚み５０ｍｍの直方体状の熱可塑性樹脂発泡成形体を得た。得られた熱可塑性樹脂発泡成形体の表面美麗性は４であった。又、製造後１２週間経過した型内成形用熱可塑性樹脂粒子から得られた熱可塑性樹脂予備発泡粒子も同様に型内発泡させ熱可塑性樹脂発泡成形体を得た。得られた熱可塑性樹脂発泡成形体の表面美麗性は４であった。

実施例７で得られた型内成形用発泡性熱可塑性樹脂粒子、型内成形用熱可塑性樹脂予備発泡粒子及び、熱可塑性樹脂発泡成形体の測定結果及び評価結果を表１に示す。

（比較例１）
［型内成形用発泡性熱可塑性樹脂粒子の作製］において、回転カッターの回転数を２０００ｒｐｍに変更し、さらに、ブロッキング防止剤の添加量を０．０４重量部に変更した以外は実施例１と同様の処理により熱可塑性樹脂発泡成形体を作製した。実施例１と同様に評価し、その測定結果及び評価結果を表１に示す。

（比較例２）
［型内成形用発泡性熱可塑性樹脂粒子の作製］において、回転カッターの回転数を１８８０ｒｐｍに変更した以外は実施例３と同様の処理により熱可塑性樹脂発泡成形体を作製した。実施例１と同様に評価し、その測定結果及び評価結果を表１に示す。

（比較例３）
［型内成形用発泡性熱可塑性樹脂粒子の作製］において、加圧循環水の水圧を０．６ＭＰａに変更した以外は実施例５と同様の処理により熱可塑性樹脂発泡成形体を作製した。実施例１と同様に評価し、その測定結果及び評価結果を表１に示す。

（比較例４）
［型内成形用発泡性熱可塑性樹脂粒子の作製］において、ブロッキング防止剤の添加量を０．０３重量部に変更した以外は比較例１と同様の処理により熱可塑性樹脂発泡成形体を作製した。実施例１と同様に評価し、その測定結果及び評価結果を表１に示す。

（比較例５）
［熱可塑性樹脂粒子の作製］
熱可塑性樹脂としてポリスチレン系樹脂［ＰＳジャパン（株）製、６８０］９３．３重量部と、グラファイト［伊藤黒鉛（株）製、Ｗ−５］４重量部と、臭素系難燃剤［第一工業製薬（株）製、ＳＲ−１３０］２．５重量部と、安定剤［（株）ＡＤＥＫＡ製、ＬＡ−５７］０．１重量部と、安定剤［（株）ＡＤＥＫＡ製、ＰＥＰ−３６］０．１重量部を、トータル供給量２０ｋｇ／ｈｒで口径５０ｍｍの単軸押出機［大阪精機工作（株）製］に供給し、シリンダ温度を１９０℃とし溶融混練し、単軸押出機に付設した直径１．２ｍｍ、ランド長５．０ｍｍの小孔を２８個有する２４０℃に設定したダイからストランド状に押し出し、次いでこのストランドを４０℃の水槽に導入し急冷固化させ、ペレタイザーにより切断して円柱状の熱可塑性樹脂粒子を得た。

［発泡性熱可塑性樹脂粒子の作製］
次に、攪拌装置のついた内容量６Ｌのオートクレーブに、前記熱可塑性樹脂粒子１００重量部に対して、純水２００重量部、塩化ナトリウム２重量部、リン酸カルシウム１重量部、アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム０．０３重量部を投入して密閉した。次いで、２５０ｒｐｍで攪拌しながら７５分かけて１１５℃まで昇温した。次いで、混合ペンタンノルマルペンタン（エスケイ産業（株）製）８０重量％とイソペンタン（エスケイ産業（株）製）２０重量％の混合物］を４．３重量部とイソブタン（三井化学（株）製）２．２重量部を３０分かけて圧入した。１１５℃到達後から５時間１１５℃で保持した後、７５分かけて４０℃まで冷却した。冷却後、内容物を取り出し、水洗後、遠心脱水機で脱水し流動乾燥装置で表面に付着した水分を除去することにより球状の発泡性熱可塑性樹脂粒子を得た。得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子の粒重量は１．６ｍｇであり、嵩密度は０．６３８ｇ／ｃｍ^３であり真密度は１．０４８ｇ／ｃｍ^３であり、発泡倍率は１．００倍であった。以降、実施例１と同様の処理により熱可塑性樹脂発泡成形体を作製した。実施例１と同様に評価し、その測定結果及び評価結果を表１に示す。

Claims (18)

1. 発泡性熱可塑性樹脂粒子１個あたりの重量が１．５〜５．０ｍｇ、且つ、発泡倍率が１．０１〜１．０５倍である、型内成形用発泡性熱可塑性樹脂粒子。
2. 前記発泡性熱可塑性樹脂粒子が輻射伝熱抑制剤を含有する、請求項１に記載の型内成形用発泡性熱可塑性樹脂粒子。
3. 前記発泡性熱可塑性樹脂粒子の真密度が１．０〜２．０ｇ／ｃｍ^３である、請求項１〜２のいずれか一項に記載の型内成形用発泡性熱可塑性樹脂粒子。
4. 前記発泡性熱可塑性樹脂粒子の嵩密度が０．６〜１．２ｇ／ｃｍ^３である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の型内成形用発泡性熱可塑性樹脂粒子。
5. ブロッキング防止剤の添加量が前記発泡性熱可塑性樹脂粒子１００重量部に対して、０．００５〜０．０３重量部である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の型内成形用発泡性熱可塑性樹脂粒子。
6. ブロッキング防止剤の剥離率が５％以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載に型内成形用発泡性熱可塑性樹脂粒子。
7. 前記発泡性熱可塑性樹脂粒子が、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、および、ポリカーボネート系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の型内成形用発泡性熱可塑性樹脂粒子。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の型内成形用発泡性熱可塑性樹脂粒子を予備発泡してなる、型内成形用熱可塑性樹脂予備発泡粒子。
9. 請求項８に記載の型内成形用熱可塑性樹脂予備発泡粒子を型内成形してなる、熱可塑性樹脂発泡成形体。
10. 発泡剤含有熱可塑性樹脂溶融物を複数の小孔を有するダイから加圧水中に押出した直後に回転カッターで切断して粒子化する発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造方法であって、
    前記発泡性熱可塑性樹脂粒子１個あたりの重量が１．５〜５．０ｍｇ、且つ、発泡倍率が１．０１〜１．０５倍である、型内成形用発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造方法。
11. 前記加圧水の水圧が０．７〜２．０ＭＰａである、請求項１０に記載の型内成形用発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造方法。
12. 前記発泡性熱可塑性樹脂粒子の真密度が１．０〜２．０ｇ／ｃｍ^３である、請求項１０〜１１のいずれか一項に記載の型内成形用発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造方法。
13. 前記発泡性熱可塑性樹脂粒子の嵩密度が０．６〜１．２ｇ／ｃｍ^３である、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の型内成形用発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造方法。
14. 前記発泡剤含有熱可塑性樹脂溶融物が輻射伝熱抑制剤を含有する、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の型内成形用発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造方法。
15. 前記発泡剤含有熱可塑性樹脂溶融物が、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、および、ポリカーボネート系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含む、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の型内成形用発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造方法。
16. 前記型内成形用発泡性熱可塑性樹脂粒子１００重量部に対して、ブロッキング防止剤０．００５〜０．０３重量部を添加する工程を含む、請求項１０〜１５のいずれか一項に記載の型内成形用発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造方法。
17. 請求項１０〜１６のいずれか一項に記載の型内成形用発泡性熱可塑性樹脂粒子を予備発泡する、型内成形用熱可塑性樹脂予備発泡粒子の製造方法。
18. 請求項８に記載の型内成形用発泡性熱可塑性樹脂予備発泡粒子、または、請求項１７の製造方法で得られる型内成形用熱可塑性樹脂予備発泡粒子を発泡成形する、発泡成形体の製造方法。