JP6349697B2 - 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、難燃剤を含有する発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法に関する。

ポリスチレン系樹脂発泡成形体は、その優れた断熱性能により建築物用断熱材や保冷箱等に使用されている。ポリスチレン系樹脂発泡成形体は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて作製される。具体的には、まず、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡させることにより、ポリスチレン系樹脂発泡粒子が得られる。次いで、成形型内においてポリスチレン系樹脂粒子同士を相互に融着させることにより、ポリスチレン系樹脂発泡成形体が得られる。

難燃性が求められる建築物用断熱材等の用途においては、難燃剤を含有するポリスチレン系樹脂発泡成形体が使用されている。このようなポリスチレン系樹脂発泡成形体は、難燃剤を含有する発泡性ポリスチレン系樹脂粒子から上述のように製造される。従来、難燃剤としてはヘキサブロモシクロドデカン（以下、適宜「ＨＢＣＤ」ともいう。）が使用されてきた。しかし、ＨＢＣＤはスチレン系単量体の重合を阻害することが知られている。即ち、ＨＢＣＤの存在下でスチレン系単量体を懸濁重合すると、得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中に多くのスチレン系単量体が残存してしまうという問題があった。また、ポリスチレン系樹脂の分子量を高くすることができなくなり、十分な機械的強度を有する発泡粒子成形体が得られなくなるという問題があった。

そこで、予め作製したポリスチレン系樹脂粒子にＨＢＣＤを含浸させることにより、難燃剤を含有する発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を作製する方法（特許文献１参照）が開発されている。また、テトラブロモシクロオクタン等の難燃剤を溶解させたスチレンモノマーをポリスチレン系樹脂粒子に含浸、重合させることにより、難燃剤を含有する発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を作製する方法（シード重合法、特許文献２参照）が開発されている。また、特定の構造を有する臭素化ビスフェノールＡ系の難燃剤を溶解させたスチレンモノマーの懸濁重合により、難燃剤を含有する発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を作製する方法（懸濁重合法、特許文献３参照）が開発されている。

特開平４−１３２７４６号公報 特開２００８−２３９７０９号公報 特開２００７−９０１８号公報

しかしながら、上述の特許文献１及び２の方法においては、難燃剤が樹脂粒子の内部まで含浸し難い。そこで、難燃剤の均一な含浸のためには、難燃剤をトルエン等の溶剤と共に含浸させる必要がある。しかし、環境面における影響を考慮すると、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子におけるトルエン等の揮発性有機化合物の含有量が増大することは好ましくない。これに対し、溶剤を用いなければ、上述のように難燃剤が樹脂粒子の内部まで均一に含浸された発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が得られなくなる。このような発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体には、融着性が悪くなるという問題や、表面のボイドが多くなるという問題がある。また、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の表面が溶融してしまうという問題がある。一方、特許文献３の方法によれば、上述の問題を解決することが可能となる。しかし、この方法により得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は粒度分布が広くなりやすいため、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製品収率という点で改良の余地がある。

本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、難燃性に優れたポリスチレン系樹脂発泡成形体を得ることができると共に、発泡成形性に優れ、製品収率の高い発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法を提供しようとするものである。

本発明の一態様は、難燃剤を含む発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法であって、
難燃剤としての臭素化ブタジエン−スチレン共重合体と、ポリスチレン系樹脂とを混練してなるポリスチレン系樹脂種粒子を水性媒体中に分散させる分散工程と、
上記水性媒体中にスチレン系単量体を供給し、該スチレン系単量体を上記ポリスチレン系樹脂種粒子に含浸、重合させる重合工程と、
該重合工程における重合中又は重合後に物理発泡剤を樹脂粒子に含浸させて上記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る発泡剤含浸工程とを有し、
上記ポリスチレン系樹脂種粒子中の上記難燃剤の配合量が０．４〜３質量％であることを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法にある。

上記製造方法は、上記のように、分散工程と重合工程と発泡剤含浸工程とを有する。即ち、上記製造方法においては、まず、特定の難燃剤とポリスチレン系樹脂（以下、適宜「ＰＳ系樹脂」という）とを混練することにより、ポリスチレン系樹脂種粒子（以下、適宜「種粒子」という）が作製される。次いで、該種粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させ、さらに物理発泡剤を含浸させることにより、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子（以下、適宜「発泡性樹脂粒子）という）が得られる。

上記製造方法においては、上記のごとく特定の難燃剤が種粒子中に練り込まれている。そのため、上記製造方法によって得られる発泡性樹脂粒子を用いることにより、難燃剤の添加量を少なくしても優れた難燃性を発揮できるポリスチレン系樹脂発泡成形体（以下、適宜「発泡成形体）という）が得られる。また、上記製造方法においては、上記重合工程を行うことにより、スチレン系単量体を上記種粒子に含浸、重合させている。そのため、発泡性樹脂粒子の粒度分布が狭くなり、発泡性樹脂粒子の製品収率が向上する。

また、難燃剤として、臭素化ブタジエン−スチレン共重合体が用いられている。臭素化ブタジエン−スチレン共重合体は、スチレン系単量体の重合を阻害し難いため、発泡成形性に優れた発泡性樹脂粒子が得られる。そのため、該発泡性樹脂粒子を用いることにより、融着率が高く、表面のボイドが少なく、表面の溶融がほとんどない発泡成形体が得られる。また、上記特定の難燃剤が用いられているため、発泡性樹脂粒子の水分量を少なくすることができる。

実施例１における発泡成形体の外観のデジタル写真を示す写真代用図。 比較例１における発泡成形体の外観のデジタル写真を示す写真代用図。 比較例３における発泡成形体の外観のデジタル写真を示す写真代用図。 比較例４における発泡成形体の外観のデジタル写真を示す写真代用図。

次に、上記発泡性樹脂粒子の製造方法における好ましい実施形態について説明する。
上記発泡性樹脂粒子は、これを発泡させることにより、ポリスチレン系樹脂発泡粒子（以下、適宜「発泡粒子」という）を製造し、さらにこれらの発泡粒子を型内成形することにより、発泡成形体を製造するために用いられる。発泡性樹脂粒子は、上述のように、分散工程、重合工程、及び発泡剤含浸工程を行うことにより製造される。

上記分散工程においては、ＰＳ系樹脂及び難燃剤を混練してなる種粒子が用いられる。種粒子は、ＰＳ系樹脂と難燃剤とを混合し、これらを溶融混練してから細粒化することにより製造される。溶融混練時の温度は、２００℃〜２５０℃が好ましく、より好ましくは２１０℃〜２３０℃である。難燃剤とＰＳ系樹脂との混合においては、難燃剤を直接ＰＳ系樹脂に混合してもよいが、難燃剤をＰＳ系樹脂に溶融混練してなるマスターバッチをＰＳ系樹脂に混合してもよい。また、難燃剤とＰＳ系樹脂との混合においては、後述の安定剤を難燃剤に練り込むことにより得られる難燃剤組成物をＰＳ系樹脂に混合してもよい。溶融混練は、例えば押出機により行われる。

発泡性樹脂粒子中への難燃剤の配合量は、所望の難燃性に応じて適宜調整することができる。例えば、ＪＩＳ Ａ９５１１（２００６Ｒ）の５．１３．１の燃焼性の規格を満足するような高度な難燃性を発泡樹脂成形体に付与するという観点から、発泡性樹脂粒子のＰＳ系樹脂１００質量部に対する難燃剤の配合割合が０．３質量部以上となるように、種粒子に難燃剤を配合することが好ましい。一方、所望の型内成形性や機械的物性を得るという観点からは、発泡性樹脂粒子のＰＳ系樹脂１００質量部に対する難燃剤の配合割合が３質量部以下となるように、種粒子に難燃剤を配合することが好ましい。同様の観点から、難燃剤の配合量は、発泡性樹脂粒子のＰＳ樹脂１００質量部に対して０．４〜２．５質量部であることがより好ましい。

種粒子中の難燃剤の配合量は０．４〜１０質量％であることが好ましい。この場合には、難燃性に優れた発泡成形体をより確実に得ることができる。また、発泡成形性に優れた発泡性樹脂粒子をより確実に得ることができる。種粒子中の難燃剤の配合量は０．５〜５質量％であることがより好ましく、０．６〜３質量％であることがさらに好ましい。

難燃剤としては、臭素化ブタジエン−スチレン共重合体が用いられる。臭素化ブタジエン−スチレン共重合体は、例えばスチレン−ブタジエン共重合体を臭素化することにより製造される。臭素化ブタジエン−スチレン共重合体におけるスチレン系単量体としては、スチレン、臭素化スチレン、塩素化スチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン等が例示できる。これらの中でも、スチレン、臭素化スチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、又はこれらの混合物が好ましく、スチレンがより好ましい。臭素化ブタジエン−スチレン共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、又はグラフト共重合体のいずれでもよい。好ましくは、臭素化ブタジエン−スチレン共重合体は、ブロック共重合体であることがよい。

臭素化ブタジエン−スチレンブロック共重合体は、下記の一般式（１）により表される。なお、一般式（１）において、Ｘ、Ｙ、Ｚは、正の整数である。また、一般式（１）におけるブロック共重合体は、トリブロック共重合体であるが、ジブロック共重合体であってもよい。

臭素化ブタジエン−スチレンブロック共重合体の好ましい例としては、Ｃｈｅｍｔｕｒａ社製の「Ｅｍｅｒａｌｄ３０００」、ＩＣＬ−ＩＰ社の「ＦＲ１２２Ｐ」等の市販品が挙げられる。
臭素化ブタジエン−スチレンブロック共重合体のポリスチレン換算平均分子量は、１０００以上、３０００００以下であることが好ましく、１００００以上、２０００００以下であることがより好ましく、１０００００以上、１５００００以下であることがさらに好ましい。

本発明の効果を損なわない限り、臭素化ブタジエン−スチレンブロック共重合体の他に、他の難燃剤を併用することも可能である。他の難燃剤としては、臭素化有機化合物、臭素化重合体等が用いられる。臭素化有機化合物としては、例えば２，２−ビス［４’−（２”，３”−ジブロモ−２”−メチルプロポキシ）−３’，５’−ジブロモフェニル］プロパン、２，２−ビス［４’−（２”，３”−ジブロモプロポキシ）−３’，５’−ジブロモフェニル］プロパン、２，２−ビス［４’−（２”，３”−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３’，５’−ジブロモフェニル］スルホン、２，２−ビス［４’−（２”，３”−ジブロモプロポキシ）−３’，５’−ジブロモフェニル］スルホン、１，３，５−トリス（２’，３’−ジブロモ−２’−メチルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２’，３’−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、２，４，６−トリブロモフェノール−２’，３’−ジブロモ−２’−メチルプロピルエーテル、２，４，６−トリブロモフェノール−２’，３’−ジブロモプロピルエーテル、１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカン、１，２，５，６−テトラブロモシクロオクタン等が用いられる。また、臭素化重合体としては、例えば臭素化ポリスチレン、臭素化エポキシ樹脂等が用いられる。難燃剤としては、これらの物質のうちの１種又は２種以上が用いられる。

少ない添加量でより高い難燃性を付与することができるという観点から、難燃剤中の臭素含有量は、６０質量％以上であることが好ましく、６３質量％以上であることがより好ましい。なお、上記臭素含有量は、ＪＩＳ Ｋ７３９２（２００９年）に基づき求めることができる。
また、種粒子の製造時における難燃剤の分解を抑制するという観点から、難燃剤の５％重量減少温度は、２５０〜２８０℃であることが好ましく、２５５〜２７０℃であることがより好ましい。難燃剤の５％減少温度は、熱重量測定法（ＴＧ法）により求めることができる。

また、種粒子の製造時における難燃剤の熱安定性を向上させるために、エポキシ化合物、酸化防止剤等の安定剤を難燃剤と併用することができる。

エポキシ化合物は、種粒子の押出加工時に難燃剤から脱離した臭素に由来するＨＢｒを捕捉する性質を有する。この性質を利用して、エポキシ化合物は、ＨＢｒによるＰＳ系樹脂の分解を抑制することができる。エポキシ化合物としては、例えばビスフェノール型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物等が挙げられる。より具体的には、例えばＩＣＬ−ＩＰ社製の「Ｆ２２００ＨＭ」、ＤＩＣ社製の「ＥＰＩＣＬＯＮシリーズ」、ＨＵＮＴＵＭＡＮ社製の「Ａｒａｌｄａｉｔｅ ＥＣＮ１２８０」等の市販品が挙げられる。これらのエポキシ化合物としては、１種又は２種以上を併用することができる。エポキシ化合物の使用量は、難燃剤１００質量部に対して１〜３０質量部であることが好ましく、５〜２０質量部であることがより好ましい。

また、酸化防止剤としては、例えばフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤等が挙げられる。これらの酸化防止剤は、１種又は２種以上を併用することができる。酸化防止剤は、種粒子の押出加工時に臭素化ブタジエン−スチレン共重合体が分解して発生するハロゲンラジカルやハロゲンイオンを補足する性質を有する。この性質を利用して、酸化防止剤は、ＰＳ系樹脂の分子量の低下や着色を抑制することができる。このような観点から、酸化防止剤としてはフェノール系酸化防止剤とホスファイト系酸化防止剤とを併用することが好ましい。酸化防止剤の使用量は、難燃剤１００質量部に対して０．２〜２０質量部であることが好ましく、１〜１５質量部であることがより好ましい。

また、上述のエポキシ化合物、酸化防止剤に加えて、他の安定剤を併用することもできる。このような安定剤としては、金属石鹸、有機スズ化合物、鉛化合物、ハイドロタルサイト、多価アルコール、β−ケトン、イオウ系化合物などが挙げられる。

発泡性樹脂粒子から得られる発泡成形体の難燃性をより向上させるという観点から、種粒子のポリスチレン系樹脂中に難燃剤を均一に分散させることが好ましい。そのためには、例えばダルメージタイプ、マドックタイプ、ユニメルトタイプ等の高混練タイプのスクリュを有する単軸押出機あるいは二軸押出機を用いて溶融混練を行うことが好ましい。また、種粒子の細粒化は、溶融混練後に、例えばストランドカット方式、ホットカット方式、水中カット方式等により混練物を切断することにより行われる。種粒子の細粒化方法は、所望の粒子径が得られる方法であれば、他の方法でもよい。

種粒子の生産性、種粒子から得られる発泡粒子の金型内への充填性の向上という観点から、種粒子の粒子重量は、０．１〜３ｍｇであることが好ましく、０．３〜１．５ｍｇであることがより好ましい。なお、押出機を用いる場合には、例えば０．５〜２ｍｍ程度の口径を有する孔から樹脂を押出し、押出時のカットスピードを変えることにより、種粒子の重量の調整が可能である。

種粒子には、本発明の効果を損なわない限り、例えば気泡調整剤、可塑剤、熱線遮蔽剤、顔料、スリップ剤、帯電防止剤等の添加剤がさらに添加されうる。
気泡調整剤としては、例えばエチレンビス脂肪酸アマイド、脂肪酸モノアマイド、脂肪酸ビスアマイド、タルク、シリカ、ポリエチレンワックス、メチレンビスステアリン酸、メタクリル酸メチル系共重合体、シリコーン等が用いられる。好ましくは、エチレンビス脂肪酸アマイドが用いられる。気泡調整剤は、種粒子に練り込まれていてもよいが、重合工程の途中で水性媒体に添加させてもよい。また、気泡調整剤は、スチレンと共に種粒子に含浸させてもよい。気泡調整剤の添加量は、例えば発泡性ポリスチレン系樹脂粒子１００重量部に対して０．０１〜１重量部となるように調整される。これにより、発泡成形体の気泡径を充分に安定化させることができる。

可塑剤としては、例えばグリセリントリステアレート、グリセリントリオクタノエート、グリセリントリラウレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノステアレート、ブチルステアレート、グリセリンジアセトモノラウレート等の脂肪酸エステルが用いられる。また、例えばシクロヘキサン、流動パラフィン等の有機化合物も用いられる。
熱線遮蔽剤としては、例えば黒鉛粉、カーボンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブ等の炭素粒子が用いられる。熱線遮蔽剤としては、アルミニウム粉等の金属粒子も用いられる。さらに、熱線遮蔽剤としては、例えば酸化チタン、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の無機粒子も用いられる。熱遮蔽剤は、黒鉛粉であることが好ましい。熱線遮蔽剤の添加量は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子１００質量部に対して、０．１〜６質量部であることが好ましい。これにより、発泡性樹脂粒子から得られる発泡粒子成形体の断熱性を向上させることができる。また、顔料、スリップ剤、帯電防止剤としては、市販品や公知品を用いることができる。

分散工程においては、種粒子が水性媒体中に分散される。水性媒体中への分散は、例えば撹拌機を備えた、オートクレーブ等の密閉容器を用いて行われる。水性媒体としては、例えば脱イオン水等が用いられる。また、分散工程においては、懸濁剤を含有する水性媒体中に種粒子を分散させることが好ましい。懸濁剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の親水性高分子が用いられる。また、懸濁剤としては、例えば第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難水溶性無機塩も用いられる。さらに必要に応じて、懸濁剤と共に界面活性剤を併用しても良い。なお、懸濁剤として難水溶性無機塩を使用する場合は、アニオン系界面活性剤を併用することが好ましい。アニオン系界面活性剤としては、例えばアルキルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸二ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム等から選ばれる少なくとも１種が用いられる。

懸濁剤の使用量は、種粒子１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましい。上述のように難水溶性無機塩とアニオン性界面活性剤とを併用する場合は、種粒子１００質量部に対して、難水溶性無機塩の使用量が０．０５〜３質量部であり、アニオン性界面活性剤の使用量が０．０００１〜０．５質量部であることが好ましい。界面活性剤は、炭素数８〜２０のアルキルスルホン酸アルカリ金属塩であることが好ましい。これにより、より安定な懸濁が実現できる。また、アルキルスルホン酸アルカリ金属塩はナトリウム塩であることがさらに好ましい。また、種粒子を分散させる水性媒体中には、必要に応じて、例えば塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム等の電解質が添加される。

次に、上記重合工程においては、種粒子を分散させた水性媒体中にスチレン系単量体が供給される。そして、スチレン系単量体が種粒子に含浸され、重合する。
スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−オクチルスチレン、ジビニルベンゼン、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム等から選ばれる少なくとも１種が用いられる。これらの中でもスチレンが好ましい。

また、スチレン系単量体と共重合可能なビニル単量体をスチレン系単量体と併用することも可能である。このようなビニル単量体としては、例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、水酸基を含有するビニル化合物、ニトリル基を含有するビニル化合物、有機酸ビニル化合物、オレフィン化合物、ジエン化合物、ハロゲン化ビニル化合物、ハロゲン化ビニリデン化合物、マレイミド化合物等が挙げられる。
アクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等がある。
メタクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等がある。
水酸基を含有するビニル化合物としては、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等がある。
ニトリル基を含有するビニル化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等がある。
有機酸ビニル化合物としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等がある。
オレフィン化合物としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン等がある。
ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン等がある。
ハロゲン化ビニル化合物としては、例えば塩化ビニル、臭化ビニル等がある。
ハロゲン化ビニリデン化合物としては、例えば塩化ビニリデン等がある。
マレイミド化合物としては、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等がある。
これらのビニル単量体としては、単独の物質を用いることもできるが、２種類以上の混合物を用いることもできる。

ＰＳ系樹脂は、上記スチレン系単量体成分単位が５０質量％以上の樹脂をいう。即ち、ＰＳ系樹脂は、スチレン系単量体の単独重合体、２種以上のスチレン系単量体の共重合体だけでなく、１種以上のスチレン系単量体及びこれと共重合可能なビニル単量体との共重合体を含む概念である。ＰＳ系樹脂におけるスチレン系単量体成分単位は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。

種粒子はＰＳ系樹脂から構成される。種粒子のＰＳ系樹脂としては、発泡性を高めるという観点から、ポリスチレンが特に好ましい。また、種粒子中には、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂などのポリスチレン系樹脂以外のその他の熱可塑性樹脂や、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマーなどの熱可塑性エラストマーを含有させることができる。これらの熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーを配合する場合には、その配合量は、種粒子のＰＳ系樹脂１００質量部に対して２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることがさらに好ましい。

発泡性樹脂粒子を構成するＰＳ系樹脂の重量平均分子量は、１０万〜６０万であることが好ましい。
この場合には、発泡性樹脂粒子を発泡させる際に、発泡粒子の収縮を防止することができる。さらに発泡後に得られる発泡粒子の型内成形時に、発泡粒子同士の融着性を向上させることができる。その結果、発泡成形体の寸法安定性を向上させることができる。同様の観点からＰＳ系樹脂の重量平均分子量は１５万以上であることがより好ましく、２０万以上であることがさらに好ましい。また、ＰＳ系樹脂の重量平均分子量は、５０万以下であることがより好ましく、４０万以下であることがさらに好ましい。ＰＳ系樹脂の重量平均分子量の範囲は、上述の上限及び下限の好ましい範囲、より好ましい範囲、及びさらに好ましい範囲の全ての組み合わせから決定することができる。

上記種粒子にスチレン系単量体を含浸させて重合させるにあたっては、使用量の全量のスチレン系単量体を一括して添加することができる。また、使用量の全量のスチレン系単量体を複数に分割し、これらを異なるタイミングで添加することもできる。後者のように、スチレン系単量体を複数回に分割して添加することにより、重合時における樹脂粒子同士の凝結を十分に抑制することが可能になる。

重合工程におけるスチレン系単量体の添加量は、種粒子１００質量部に対して３０〜３００質量部であることが好ましい。この場合には、発泡性樹脂粒子の発泡成形性をより向上させることができる。スチレン系単量体の添加量は、種粒子１００質量部に対して１００〜２５０質量部であることがより好ましい。また、スチレン系単量体を上述のように分割して添加する場合には、初期に添加するスチレン量は、種粒子１００重量部に対して１５〜５０重量部であることが好ましい。この場合には、重合中における種粒子の互着を抑制することができ、球状のポリスチレン系樹脂粒子を得ることができる。初期に添加するスチレン量は、種粒子１００重量部に対して２０〜４０質量部であることがより好ましい。

また、重合工程においては、種粒子中でスチレンを均一に重合させるために、スチレンと共に重合開始剤を種粒子に含浸させることが好ましい。重合開始剤は、スチレンに溶解させて添加してもよいし、重合開始剤を単独で添加してもよい。重合開始剤の使用量は、スチレン系単量体１００質量部に対して０．０１〜３質量部であることが好ましい。

重合開始剤としては、例えばスチレンに可溶であり、１０時間半減期温度が５０〜１２０℃である有機過酸化物、アゾ化合物等が用いられる。有機過酸化物としては、例えばｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、クメンヒドロキシパーオキサイド等が用いられる。また、アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル等が用いられる。重合開始剤としては、これらの物質のうちの１種または２種以上が用いられる。

次に、発泡剤含浸工程においては、物理発泡剤（以下、適宜「発泡剤」という）を樹脂粒子中に含浸させる。発泡剤の含浸は、スチレン系単量体の重合中又は重合後に行うことができる。具体的には、重合中又は重合後の樹脂粒子を収容する容器内に発泡剤を圧入し、樹脂粒子中に発泡剤を含浸させる。なお、上述の樹脂粒子は、種粒子におけるスチレン系単量体の含浸重合途中の粒子や、含浸重合後の粒子を含む概念である。

発泡剤としては、例えば炭素数３〜６の飽和炭化水素化合物、炭素数５以下の低級アルコール、エーテル化合物等を用いることができる。具体的には、飽和炭化水素化合物としては、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、シクロブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどを用いることができる。また、低級アルコールとしては、メタノール、エタノールなどを用いることができる。また、エーテル化合物としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどを用いることができる。これらの発泡剤は、単独で又は２種以上の混合物で用いることができる。なお、エーテル化合物としては、例えば炭素数６以下のものを用いることができる。好ましくは、発泡剤としては、炭素数３〜６の飽和炭化水素化合物から選ばれる１種又は２種以上を用いることがよい。

また、発泡性樹脂粒子中の発泡剤の含有量は、所望の見掛け密度に応じて適宜調整することができるが、発泡剤の含有量が少なすぎる場合には、例えば１６ｋｇ／ｍ３以下という低密度まで発泡性樹脂粒子を発泡させることが困難になる虞がある。一方、発泡剤の含有量が多すぎる場合には、発泡後に得られる発泡粒子の気泡径が粗大になり、成形体の強度が低下する虞がある。また、この場合には断熱性に悪影響を及ぼす虞もある。したがって、上記発泡性樹脂粒子中の発泡剤の含有量は、２〜１５質量％であることが好ましく、３〜１０質量％であることがより好ましい。発泡剤の含有量は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に発泡性樹脂粒子を溶解させて得られる溶解物のガスクロマトグラフィ分析によって求められる。

また、発泡剤含浸工程後には、発泡性樹脂粒子を脱水乾燥し、必要に応じて表面被覆剤を発泡性樹脂粒子に被覆させることができる。表面被覆剤としては、金属石鹸、多価アルコールの脂肪酸エステル、帯電防止剤等が用いられる。金属石鹸としては、例えばステアリン酸亜鉛等が用いられる。多価アルコールの脂肪酸エステルとしては、例えばステアリン酸トリグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、ひまし硬化油等が用いられる。帯電防止剤としては、例えばジエタノールアルキルアミン等が用いられる。表面被覆剤の添加量は、発泡性樹脂粒子１００質量部に対して０．０１〜２質量部であることが好ましい。

発泡性樹脂粒子は、次のようにして発泡成形体を得るために用いられる。まず、発泡性樹脂粒子を加熱して発泡させることにより、発泡粒子が得られる。次いで、得られた複数の発泡粒子を型内にて相互に融着させることにより、発泡粒子成形体が得られる。発泡性樹脂粒子を加熱して発泡させる方法としては、例えば水蒸気（スチーム）等の加熱媒体を発泡性樹脂粒子に供給する方法がある。これにより、発泡性樹脂粒子を発泡させて発泡粒子が得られる。なお、得られる発泡粒子の嵩密度は１０〜１００ｋｇ／ｍ³であることが好ましく、１２〜３０ｋｇ／ｍ³であることがより好ましい。

（実施例１）
次に、実施例にかかる発泡性樹脂粒子の製造方法を説明する。
（１）種粒子の作製
まず、φ３０ｍｍ単軸押出機を用いて、ポリスチレン樹脂（ＰＳジャパン社製の「６８０」）９８．５質量部と、難燃剤組成物１．５質量部とを温度２１０〜２３０℃で溶融混練した。次いで、押出機の穴径１．４ｍｍのダイスから溶融混練物をストランド状に押し出した。押出物を直ちに水槽へ導入して冷却した後、押出物をストランドカットにより切断した。これにより、０．９ｍｇ／個のペレットが得られた。このペレットが本例の種粒子（以下、本例の種粒子を「種粒子Ａ」という）である。なお、本例における難燃剤組成物は、臭素含有量６４質量％、５％重量減少温度２６２℃の難燃剤である臭素化ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ケムチュラ社製の「エメラルド３０００」）８０質量部と、安定剤（エポキシ化合物）としてのノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製の「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ６８０」）１０質量部と、安定剤（フェノール系酸化防止剤）としてのペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦ社製の「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」）５質量部と、安定剤（ホスファイト系酸化防止剤）としてのビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト（ＡＤＥＫＡ社製の「ＰＥＰ３６」５質量部とを溶融混練してなる。本例において用いた難燃剤を、以下適宜「難燃剤ａ」という。

（２）発泡性樹脂粒子の作製
まず、撹拌装置の付いた内容積が３Ｌのオートクレーブに、脱イオン水５８０g、ピロリン酸ナトリウム４．６g、硝酸マグネシウム１１．４gを投入し、塩交換を行うことにより、オートクレーブ内で懸濁剤としてのピロリン酸マグネシウムを合成した。次いで、この懸濁剤に、界面活性剤としてのアルキルスルホン酸ナトリウム０．０９g、種粒子Ａ３４５ｇを投入した。このようにして、種粒子Ａを水性媒体中に分散させた。

次に、オートクレーブ内の空気を窒素にて置換した後、オートクレーブ内を密閉した。次いで、オートクレーブ内の分散液を３５０ｒｐｍで撹拌しながら、分散液を温度７２℃まで昇温させた。また、脱イオン水１４５gと、アルキルスルホン酸ナトリウム０．１２gと、スチレン３５gと、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（化薬アクゾ社製の「トリゴノックス１１７」、１０時間半減期温度：９８℃）２．６gと、ジクミルパーオキサイド（日油社製の「パークミルＤ」、１０時間半減期温度：１１６℃）３．５gとの混合物をホモジナイザーにより混合することにより、乳化液Ａを作製した。

そして、オートクレーブ内の分散液の温度が上述の７２℃に到達した後、オートクレーブ内に乳化液Ａを投入した。また、脱イオン水１４５ｇと、アルキルスルホン酸ナトリウム０．１２ｇと、スチレン３５ｇと、ベンゾイルパーオキサイド（日油社製の「ナイパーＢＷ」、１０時間半減期温度：７４℃）１．７ｇとの混合物をホモジナイザーにより混合することにより、乳化液Ｂを作製した。オートクレーブ内の分散液の温度が上述の７２℃に到達してから１時間後に、オートクレーブ内に乳化液Ｂを投入した。

オートクレーブ内を温度７２℃で２時間保持した後、４時間かけて９３℃まで昇温させた。温度９３℃到達後、この温度９３℃で４時間保持し、さらに温度１１２℃まで３時間かけて昇温させた。次いで、この温度１１２℃で３時間保持し、その後室温まで冷却した。そして、上述の温度７２℃に到達してから２時間後に、スチレン２７６gを４時間かけてオートクレーブ内に連続的に添加した。また、上述の温度９３℃到達時に、オートクレーブ内にペンタン（ｎ−ペンタン８０％，ｉ−ペンタン２０％）４６ｇを３０分かけて添加し、次いでブタン（ｎ−ブタン６０％、ｉ−ブタン４０％)１０gを１０分かけて添加した。これにより、樹脂粒子中に発泡剤を含浸させた。

オートクレーブ内を室温まで冷却した後、オートクレーブ内から発泡性樹脂粒子を取り出した。発泡性樹脂粒子を希硝酸で洗浄して表面に付着した懸濁剤を溶解させて除去した。次いで、発泡性樹脂粒子を水で洗い、さらに遠心分離機を用いて発泡性樹脂粒子を脱水した。次に、発泡性樹脂粒子１００質量部に対して、帯電防止剤としてのアルキルジエタノールアミン０．０１質量部を添加し、発泡性樹脂粒子の表面を帯電防止剤により被覆させた。その後、室温の空気を用いて流動乾燥を１０分間行うことにより発泡性樹脂粒子の表面の水分を除去した。得られた発泡性樹脂粒子１００質量部に、ブロッキング防止剤としてのステアリン酸亜鉛０．１質量部と、帯電防止剤としてのグリセリンモノステアレート０．０５質量部とを添加し、発泡性樹脂粒子の表面をこれらのブロッキング防止剤及び帯電防止剤で被覆させた。このようにして、発泡性樹脂粒子（発泡性ポリスチレン系樹脂粒子）を得た。

（３）発泡成形体の作製
上記のようにして得られた発泡性樹脂粒子５００gを容積３０Ｌの常圧バッチ発泡機内に投入した。次いで、この発泡機内にスチームを供給することにより発泡性樹脂粒子を加熱して発泡させ、嵩密度が約１６ｋｇ／ｍ³の発泡粒子を得た。得られた発泡粒子を室温で１日間熟成させた。その後、発泡粒子を型物成形機（ＤＡＢＯ社製の「ＤＳＭ−０７０５ＶＳ」）に取り付けた金型のキャビティ内に充填した。金型は、３００ｍｍ×７５ｍｍ×２５ｍｍの直方体状のキャビティを有している。そして、ゲージ圧０．０７ＭＰａのスチームで金型内に充填した多数の発泡粒子を１０秒間加熱した。これにより、発泡粒子を金型内にて相互に融着させた。次いで、冷却後、発泡粒子が相互に融着してなる発泡成形体（ポリスチレン系樹脂発泡成形体）を金型から取り出した。このようにして発泡成形体を得た。

（実施例２）
本例は、種粒子中に含まれる難燃剤の含有量、種粒子とスチレンとの配合比を実施例１とは変更して発泡性樹脂粒子を作製した例である。
具体的には、まず、ポリスチレン系樹脂９７質量部と、難燃剤組成物３質量部とを溶融混練した点を除いては、実施例１と同様にして種粒子（以下、本例の種粒子を「種粒子Ｂ」という）を作製した。ポリスチレン系樹脂及び難燃剤組成物は、実施例１と同様である。次に、この種粒子用いて、ピロリン酸ナトリウムの使用量を５．５ｇに変更し、硝酸マグネシウムの使用量を１３．７ｇに変更し、種粒子の使用量を２０７ｇに変更し、温度７２℃に到達してから２時間後に添加するスチレンの量を４１４ｇに変更した点を除いては、実施例１と同様にして発泡性樹脂粒子、及び発泡成形体を作製した。

（比較例１）
本例は、難燃剤の添加方法を実施例１とは変更して発泡性樹脂粒子を作製した例である。
具体的には、まず、難燃剤組成物を添加せずに、ポリスチレン樹脂（ＰＳジャパン社製，６８０）１００質量部を用いた点を除いては、実施例１と同様にして種粒子（以下、本例の種粒子を「種粒子Ｃ」という）を作製した。この種粒子Ｃは、難燃剤を含有していない。また、この種粒子Ｃを用い、乳化液Ａの代わりに下記の乳化液Ｃを用いた点を除いては、実施例１と同様にして発泡性樹脂粒子、及び発泡成形体を作製した。なお、乳化液Ｃは、脱イオン水１４５gと、アルキルスルホン酸ナトリウム０．１２gと、難燃剤ａ４．１４ｇと、スチレン３５gと、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（化薬アクゾ社製の「トリゴノックス１１７」）２．６gと、ジクミルパーオキサイド（日油社製の「パークミルＤ」）３．５gとの混合物をホモジナイザーにより混合することにより得られた。

（比較例２）
本例は、実施例１とは重合方法及び難燃剤の添加方法を変更して発泡性樹脂粒子を作製した例である。本例においては、種粒子を用いずに、懸濁重合により発泡性樹脂粒子を作製した。
具体的には、まず、撹拌装置の付いた内容積が３Ｌのオートクレーブに、脱イオン水７６１g、ピロリン酸ナトリウム２．７g、硝酸マグネシウム５gを投入した。次いで、オートクレーブ内を撹拌しながら、オートクレーブ内にスチレン単量体を含む組成物を投入した。なお、この組成物は、ポリスチレン９９ｇと、難燃剤ａ５ｇと、ジクミルパーオキサイド（日油社製の「パークミルＤ」）２．３gと、ベンゾイルパーオキサイド（日油社製の「ナイパーＢＷ」）０．８ｇとをスチレン６６１gに溶解させることにより得られた。

次に、オートクレーブ内の空気を窒素ガスで置換した後、オートクレーブ内を密閉した。次いで、１時間４０分間かけてオートクレーブの内容物を温度８０℃まで昇温させた。この温度８０℃到達時に、アルキルスルホン酸ナトリウム０．１４ｇを添加した。次いで、２０分間かけて、オートクレーブの内容物を温度９０℃まで昇温させた後、４時間かけて温度１３４℃までさらに昇温させた。そして、この温度１３４℃で内容物を４時間保持し、その後室温まで冷却した。そして、内容物の温度が上述の９０℃に到達してから２時間後に、発泡剤としてのイソブタン６５ｇを添加し、樹脂粒子中に発泡剤を含浸させた。その後、実施例１と同様の操作を行うことにより、発泡性樹脂粒子、及び発泡成形体を作製した。

（比較例３）
本例は、難燃剤の種類を実施例１とは変更して発泡性樹脂粒子を作製した例である。
具体的には、ポリスチレン樹脂（ＰＳジャパン社製の「６８０」）９８．７質量部と、実施例１とは組成が異なる難燃剤組成物１．３質量部とを溶融混練した点を除いては、実施例１と同様にして種粒子（種粒子Ｄ）を作製した。本例の難燃剤組成物は、臭素含有量６５．８質量％、５％重量減少温度２６０℃の難燃剤（難燃剤ｂ）である２，２−ビス［４’−（２”，３”−ジブロモ−２”−メチルプロポキシ）−３’，５’−ジブロモフェニル］プロパン（第一工業製薬（株）製の「ＳＲ１３０」）６０質量部と、臭素含有量６７．８質量％、５％重量減少温度２９６℃の難燃剤（難燃剤ｃ）である２，２−ビス［４’−（２”，３”−ジブロモプロポキシ）−３’，５’−ジブロモフェニル］プロパン（第一工業製薬（株）製の「ＳＲ７２０」）４０質量部と、安定剤（ヒンダードアミン系酸化防止剤）としてのビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（チバジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ」）０．２質量部との混合物である。また、種粒子Ｄを用いた点を除いては、実施例１と同様にして発泡性樹脂粒子及び発泡成形体を作製した。

（比較例４）
本例は、難燃剤の種類と添加方法を実施例１とは変更して発泡性樹脂粒子を作製した例である。具体的には、比較例１における乳化液Ｃ中の難燃剤ａの代わりに、難燃剤ｂ（２，２−ビス［４’−（２”，３”−ジブロモ−２”−メチルプロポキシ）−３’，５’−ジブロモフェニル］プロパン）を用いた点を除いては、比較例１と同様にして発泡性樹脂粒子、及び発泡成形体を作製した。

（実験例）
実施例１、実施例２、比較例１、比較例３、及び比較例４の種粒子について、使用した種粒子の種類（種粒子Ａ〜Ｄ）を後述の表１及び２に示す。また、実施例１、実施例２、比較例３について、種中子中に含まれる難燃剤の種類（難燃剤ａ〜ｃ）、種粒子中の難燃剤の配合量（質量％）を表１及び表２に示す。また、実施例１、実施例２、比較例１〜４について、重合条件（重合方法、難燃剤の添加方法、スチレン系単量体の添加量）を表１及び表２に示す。また、実施例１、実施例２、比較例１〜４の発泡性樹脂粒子について、難燃剤の種類（難燃剤ａ〜ｃ）及びＰＳ系樹脂１００質量部に対する難燃剤の配合量（質量部）を表１及び表２に示す。

また、実施例１、実施例２、比較例１〜４の発泡性樹脂粒子について、粒度分布、発泡剤の含有量（質量％）、水分量（質量％）、及び分子量を以下のようにして測定し、さらに発泡性の評価を行った。また、実施例１、実施例２、比較例１〜４の発泡成形体について、見かけ密度（ｋｇ／ｍ³）、融着率（％）を測定し、さらに表面のボイド、表面の溶融、難燃性の評価を行った。これらの結果を表１及び表２に示す。なお、実施例１、比較例１、比較例３、及び比較例４の発泡成形体については、その外観をデジタルカメラで撮影し、その結果を図１〜図４にそれぞれ示す。

「粒度分布」
日機装株式会社の粒度分布測定装置「ミリトラック ＪＰＡ」を用いて、各実施例及び比較例において得られた発泡性樹脂粒子の粒度分布を調べた。具体的には、まず、測定装置の試料供給フィーダーから発泡性樹脂粒子４０ｇを自由落下させた。このときの投影像をＣＣＤカメラにより撮像した。次いで、撮像した画像情報に対して演算・結合処理を順次行い、粒度分布・形状指数結果を出力する画像解析方式の条件で測定を行った。これにより、粒度分布における体積積算値９０％での粒径（ｄ９０）、体積積算値６３％での粒径（ｄ６３）、体積積算値５０％における粒径（ｄ５０）、体積積算値１０％での粒径（ｄ１０）を求めた。そして、粒径比（（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０）を算出した。

「発泡剤の含有量」
まず、各実施例及び比較例において得られた発泡性樹脂粒子をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させた。得られた溶解物についてガスクロマトグラフィーを行うことにより、添加した各発泡剤成分の含有量を測定した。発泡剤の含有量は、各発泡剤成分の含有量を合計することにより求めた。ガスクロマトグラフによる定量は、具体的には以下の手順で行った。

まず、１００ｍＬのメスフラスコ内でシクロペンタノール約５ｇを正確に小数点以下第３位まで秤量した。この重量がＷｉである。次いで、メスフラスコ内のシクロペンタノールにＤＭＦを加えて全体の容量を１００ｍＬに調整した。このＤＭＦ溶液をさらにＤＭＦで１００倍に希釈することにより、内部標準溶液を作製した。次いで、測定対象となる発泡性樹脂粒子約１ｇを小数点以下第３位まで正確に秤量した。この重量がＷｓ（ｇ）である。秤量した発泡性樹脂粒子を約１８ｍＬのＤＭＦに溶解させた。得られた溶解物に、ホールピペットを用いて内部標準溶液２ｍＬを加えた。この溶液１μＬをマイクロシリンジにて採集し、ガスクロマトグラフィー装置に導入し、クロマトグラムを得た。得られたクロマトグラムから各発泡剤成分及び内部標準のピーク面積を求め、下式により各成分濃度を求めた。
各成分濃度（質量％）＝［（Ｗｉ/１００００）×２］×［Ａｎ/Ａｉ］×Ｆｎ÷Ｗｓ×１００
Ｗｉ：内部標準溶液の作製に用いたシクロペンタノール重量（ｇ）
Ｗｓ：ＤＭＦに溶解させた発泡性樹脂粒子の重量（ｇ）
Ａｎ：ガスクロマトグラフ測定時の各発泡剤成分のピーク面積
Ａｉ：ガスクロマトグラフ測定時の内部標準物質のピーク面積
Ｆｎ：あらかじめ作成した検量線より求めた各発泡剤成分の補正係数

また、上記ガスクロマトグラフ分析の条件は以下の通りとした。
使用機器：（株）島津製作所製のガスクロマトグラフＧＣ−６ＡＭ
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）
カラム材質：内径３ｍｍ、長さ５０００ｍｍのガラスカラム
カラム充填剤：[液相名]ＦＦＡＰ（遊離脂肪酸）、[液相含浸率]１０質量％、[担体名]ガスクロマトグラフ用珪藻土Ｃｈｏｍａｓｏｒｂ Ｗ、[担体粒度]６０／８０メッシュ、[担体処理方法]ＡＷ−ＤＭＣＳ（水洗・焼成・酸処理・シラン処理）、[充填量]９０ｍＬ
注入口温度：２５０℃
カラム温度：１２０℃
検出部温度：２５０℃
キャリヤーガス：Ｎ₂、流量４０ｍｌ／分

「水分量」
カールフィッシャー水分計を用いて、各実施例及び比較例の発泡性樹脂粒子の水分量を求めた。

「分子量」
各実施例及び比較例の発泡性樹脂粒子の平均分子量（数平均分子量、重量平均分子量、Ｚ平均分子量）は、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)法により測定した。具体的には、東ソー（株）製のＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣを用いて、溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ＴＨＦ流量：０．６ｍｌ／分、試料濃度：０．１ｗｔ％という測定条件で測定した。ＧＰＣ用のカラムとしては、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ×１本、ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ×２本を直列に接続したカラムを用いた。即ち、発泡性樹脂粒子をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で分子量を測定した。そして、測定値を標準ポリスチレンで校正することにより、数平均分子量、重量平均分子量、Ｚ平均分子量をそれぞれ求めた。

「発泡性の評価」
発泡性の評価は、発泡性樹脂粒子を棚式発泡機により発泡させて得られる発泡粒子の嵩密度を測定することによって行った。具体的には、まず、各実施例及び比較例において得られた発泡性樹脂粒子を棚式発泡機内で発泡させて発泡粒子を得た。発泡は、ゲージ圧３ｋＰａのスチームを発泡機内に２７０秒間供給して発泡性樹脂粒子を加熱することにより行った。得られた発泡粒子を１日間風乾させた。その後、１Ｌのメスシリンダーにおける１Ｌの標線まで発泡粒子を充填した。そして、この体積１Ｌの発泡粒子の質量（ｇ）を小数点１位まで秤量した。次いで、体積１Ｌの質量を単位換算することにより、発泡粒子の嵩密度（ｋｇ／ｍ³）を算出した。

「見かけ密度」
各実施例及び比較例において得られた発泡成形体の外形寸法から体積を求め、次いで発泡粒子成形体の質量を測定した。そして、質量を体積で除することにより、発泡成形体の見かけ密度（ｋｇ／ｍ³）を算出した。

「融着率」
各実施例及び比較例において得られた直方体形状の発泡成形体を割り、その破断面を目視により観察した。そして、発泡成形体の表面から剥離した発泡粒子の個数Ａと、発泡成形体の内部から剥離した発泡粒子の個数Ｂを計測した。融着率は、剥離した発泡粒子の総数（Ａ＋Ｂ）に対する内部から剥離した発泡粒子の個数（Ｂ）の割合（１００×Ｂ／（Ａ＋Ｂ））から求められる。

「表面のボイド」
各実施例及び比較例において得られた発泡成形体の外観を目視にて観察した。そして、下記の判定基準に基づいて、発泡成形体の表面における発泡粒子間の間隙（ボイド）を評価した。
○：発泡成形体の表面における発泡粒子間の間隙がほとんどなく、表面が平滑である場合
△：発泡成形体の表面における発泡粒子間の間隙は少ないが、表面が平滑でない場合
×：発泡成形体の表面における発泡粒子間の間隙が多く、表面が平滑でない場合

「表面の溶融」
各実施例及び比較例において得られた発泡成形体の外観を目視にて観察した。そして、下記の判定基準に基づいて、発泡成形体の表面における溶融状態を評価した。
○：発泡成形体の表面において、発泡粒子の融解がない場合
△：発泡成形体の表面において、発泡粒子の融解が少ない場合
×：発泡成形体の表面において、発泡粒子の融解が多い場合

「難燃性」
難燃性の評価は、ＪＩＳ Ａ ９５１１（２００６Ｒ）の燃焼試験（Ａ法）に準拠して行った。まず、各実施例及び比較例における発泡成形体を温度４０℃で３日間静置した。次いで、各発泡成形体を室温で１日間養生させた。その後、各発泡成形体から２００ｍｍ×２５ｍｍ×１０ｍｍの板状の試験片を切り出した。次いで、ろうそくを用いて、着火限界指示線及び燃焼限界指示線まで試験片を着火させた後、ろうそくをすばやく試験片から後退させた。ろうそくを後退させた時点から、試験片の炎が消火するまでの時間（消火時間）を計測した。この計測をそれぞれ５つの試験片について行い、平均値を算出した。

実施例１及び２においては、特定の難燃剤が樹脂粒子中に混練された種粒子を用いて、発泡性樹脂粒子を作製した。かかる発泡性樹脂粒子においては、表１より知られるごとく、粒度分布が狭く、発泡性樹脂粒子の製品収率が向上した。また、水分量の発泡性樹脂粒子少ない発泡性樹脂粒子が得られた。
また、実施例１及び２においては、発泡成形性に優れた発泡性樹脂粒子を得られた。即ち、これらの発泡性樹脂粒子を用いることにより、融着率が高く、表面のボイドが少なく、表面の溶融がほとんどない発泡成形体が得られた（表１、及び図１参照）。また、実施例１及び２においては、少ない難燃剤添加量でも、難燃性に優れた発泡成形体が得られた。

これに対し、難燃剤の添加方法を実施例とは変更した比較例１においては、発泡成形体の融着率が低下し、さらに発泡粒子間にボイドが観察された（表２及び図２参照）。これは、比較例１の発泡性樹脂粒子においては、難燃剤が発泡性樹脂粒子の表面に偏在していたためであると推察される。即ち、比較例１の発泡性樹脂粒子は、発泡成形性に問題があった。また、種粒子を用いずに作製した比較例２においては、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の粒度分布が広く、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製品収率が低下していた（表２参照）。また、難燃剤の種類を実施例１とは変更した比較例３、並びに難燃剤の添加方法及び種類を実施例１とは変更した比較例４においては、発泡成形体の融着率が低下し、発泡粒子間のボイドや表面における溶融が観察された（表２、図３、図４参照）。

Claims (2)

1. 難燃剤を含む発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法であって、
   難燃剤としての臭素化ブタジエン−スチレン共重合体と、ポリスチレン系樹脂とを混練してなるポリスチレン系樹脂種粒子を水性媒体中に分散させる分散工程と、
   上記水性媒体中にスチレン系単量体を供給し、該スチレン系単量体を上記ポリスチレン系樹脂種粒子に含浸、重合させる重合工程と、
   該重合工程における重合中又は重合後に物理発泡剤を樹脂粒子に含浸させて上記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る発泡剤含浸工程とを有し、
   上記ポリスチレン系樹脂種粒子中の上記難燃剤の配合量が０．４〜３質量％であることを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
2. 上記スチレン系単量体の添加量が、上記ポリスチレン系樹脂種粒子１００重量部に対して３０〜３００重量部であることを特徴とする請求項１に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。