KR20190026852A - 폴리카보네이트계 수지의 발포 입자 및 발포 성형체 - Google Patents

폴리카보네이트계 수지의 발포 입자 및 발포 성형체 Download PDF

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유이치 곤도
나오키 미치하타
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세키스이가세이힝코교가부시키가이샤
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Abstract

기재 수지로서 비스페놀 A 유래 성분을 포함하는 폴리카보네이트계 수지를 포함하는 발포 입자로서, 상기 발포 입자는 GC/MS 차트에 있어서, 하기 조건 (a)∼(c): (a) 145∼230의 분자량에서 유래하는 피크 및 320∼350의 분자량에서 유래하는 피크를 나타낸다; (b) 210∼230의 분자량에서 유래하는 피크를 나타낸다; (c) 290∼320의 분자량에서 유래하는 피크를 나타낸다; 중 어느 하나를 만족하는 폴리카보네이트계 수지의 발포 입자.

Description

폴리카보네이트계 수지의 발포 입자 및 발포 성형체
본 발명은 폴리카보네이트계 수지의 발포 입자 및 발포 성형체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 발포성, 성형성 및 외관이 양호한 폴리카보네이트계 수지의 발포 성형체, 및 이 발포 성형체를 부여할 수 있는 폴리카보네이트계 수지의 발포 입자에 관한 것이다.
발포 성형체는 가벼운 것에 더해, 가공성 및 형상 유지성이 양호하고, 비교적 강도도 강하기 때문에, 식품 트레이나 자동차용 부재를 비롯하여 건재, 토목 자재, 조명 기구 등의 다양한 분야에서 사용되고 있다. 특히, 내열성이 요구되지 않는 경우에는 폴리스티렌계 수지제의 발포 성형체가 사용되며, 완충 특성, 회복성, 유연성 등이 필요한 경우에는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 수지제의 발포 성형체가 사용되는 경향이 있다.
이들 폴리스티렌계 수지 및 올레핀계 수지보다 일반적으로 내열성이 높은 수지로서, 폴리카보네이트계 수지가 있다. 이는 일본 이외의 나라에서도, 또한 건조 지대나 열대 지대 등의 가혹한 기후인 장소에서도 이용 가능한 수지 소재이다. 이 폴리카보네이트계 수지는 내열성이 우수할 뿐만 아니라, 내수성, 전기 특성, 기계적 강도, 내노화성 및 내약품성도 우수하다. 이 때문에, 폴리카보네이트계 수지는 지금까지 건축물의 내장재로서 사용되어 왔지만, 근래 그 우수한 특성을 활용한 자동차 부재, 포장재, 각종 용기 등으로의 용도 전개도 기대되고 있다.
그런데, 폴리카보네이트계 수지 발포체의 제법으로는, 예를 들면 특허문헌 1(일본 공개특허공보 평9-076332호) 및 특허문헌 2(일본 공개특허공보 평11-236736호)와 같은 압출 발포법이 잘 알려져 있다. 그러나, 이 방법으로 얻어지는 발포체는 보드 형상이기 때문에, 단순한 건재를 얻을 수밖에 없었다. 따라서, 압출 발포법에서는 자동차 부재와 같이 복잡한 형상을 한 발포체를 얻는 것은 곤란했다.
복잡한 성형을 가능하게 하는 방법으로는, 발포 입자를 금형 내에서 발포 및 융착시키는 형내 발포 성형법이 알려져 있다. 이 방법은 원하는 형상에 대응하는 공간을 갖는 금형을 준비하고, 그 공간 내에 발포 입자를 충전하고, 가열에 의해 발포 입자를 발포 및 융착시킴으로써, 복잡한 형상을 갖는 발포 성형체를 얻을 수 있다. 폴리카보네이트계 수지로 이루어지는 발포 입자로부터 형내 발포 성형법에 의해 발포 성형체를 얻는 방법이, 예를 들면, 특허문헌 3(일본 공개특허공보 평6-100724호), 특허문헌 4(일본 공개특허공보 평11-287277호), 특허문헌 5(국제공개 WO2011/019057호)에 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 평9-076332호 일본 공개특허공보 평11-236736호 일본 공개특허공보 평6-100724호 일본 공개특허공보 평11-287277호 국제공개 WO2011/019057호
그러나, 특허문헌 3∼5에서는 고발포화시키는 것이 곤란한 것과 성형성이 열악함과 함께, 발포 성형체의 외관이 나쁘다고 하는 과제가 있었다.
또한, 특허문헌 3∼5에서는 발포 성형체를 얻을 때, 증기 가열에 의해 발포 입자끼리를 융착시키고 있기 때문에, 발포 입자끼리가 충분히 융착한 발포 성형체를 얻는 것은 곤란했다. 발포 입자끼리의 접착에는 접착제를 사용하는 방법도 있지만, 경량화나 본래의 폴리카보네이트계 수지가 갖고 있는 열특성을 저하시키는 요인이 된다는 것이 용이하게 예상된다.
본 발명의 발명자들은 상기 과제를 감안하여, 사용하는 폴리카보네이트계 수지에 대해 검토한 결과, 반응 열분해 GC/MS법에 의해 측정함으로써 얻어진 GC/MS 차트에 있어서, 특정 위치에, (a) 145∼230의 분자량에서 유래하는 피크 및 320∼350의 분자량에서 유래하는 피크, (b) 210∼230의 분자량에서 유래하는 피크, 또는 (c) 290∼320의 분자량에서 유래하는 피크를 갖는 폴리카보네이트계 수지를 사용하면, 발포성, 성형성 및 외관이 양호한 발포 성형체, 및 이 발포 성형체를 부여할 수 있는 폴리카보네이트계 수지의 발포 입자를 제공 가능하다는 것을 의외로 알아내어 본 발명에 이르렀다.
이리하여 본 발명에 의하면, 기재 수지로서 비스페놀 A 유래 성분을 포함하는 폴리카보네이트계 수지를 포함하는 발포 입자로서,
상기 발포 입자는, 캐리어 가스로서 헬륨을 사용하고, 캐리어 가스 유량을 34㎖/분으로 하는 조건 하, 반응 시약으로서 수산화 트리메틸암모늄에 의해 상기 폴리카보네이트계 수지에 포함되는 에스테르 결합을 가수분해시켜 메틸에테르화시키는 반응을 이용한 반응 열분해 GC/MS법에 의해 측정함으로써 얻어진 리텐션 타임을 가로축으로 하는 GC/MS 차트에 있어서, 하기 조건 (a)∼(c):
(a) 145∼230의 분자량에서 유래하는 피크 및 320∼350의 분자량에서 유래하는 피크를 나타내고,
상기 145∼230의 분자량에서 유래하는 피크가 상기 비스페놀 A 유래 성분을 나타내는 최대 피크의 리텐션 타임을 기준으로 하여, -15분 이내 범위의 리텐션 타임에서 확인되고,
상기 320∼350의 분자량에서 유래하는 피크가 상기 비스페놀 A 유래 성분을 나타내는 최대 피크의 리텐션 타임을 기준으로 하여, ＋10분 이내 범위의 리텐션 타임에서 확인된다;
(b) 210∼230의 분자량에서 유래하는 피크를 나타내고,
상기 210∼230의 분자량에서 유래하는 피크가 상기 비스페놀 A 유래 성분을 나타내는 최대 피크의 리텐션 타임을 기준으로 하여, 5분 이내 범위의 리텐션 타임에서 확인된다;
(c) 290∼320의 분자량에서 유래하는 피크를 나타내고,
상기 290∼320의 분자량에서 유래하는 피크가 상기 비스페놀 A 유래 성분을 나타내는 최대 피크의 리텐션 타임을 기준으로 하여, 5분 이내 범위의 리텐션 타임에서 확인된다;
중 어느 하나를 만족하는 폴리카보네이트계 수지의 발포 입자가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 복수의 발포 입자로 구성되는 발포 성형체로서,
상기 발포 입자가, 기재 수지로서 비스페놀 A 유래 성분을 포함하는 폴리카보네이트계 수지를 포함하고,
상기 발포 성형체는, 캐리어 가스로서 헬륨을 사용하고, 캐리어 가스 유량을 34㎖/분으로 하는 조건 하, 반응 시약으로서 수산화 트리메틸암모늄에 의해 상기 폴리카보네이트계 수지에 포함되는 에스테르 결합을 가수분해시켜 메틸에테르화시키는 반응을 이용한 반응 열분해 GC/MS법에 의해 측정함으로써 얻어진 리텐션 타임을 가로축으로 하는 GC/MS 차트에 있어서, 하기 조건 (a)∼(c):
(a) 145∼230의 분자량에서 유래하는 피크 및 320∼350의 분자량에서 유래하는 피크를 나타내고,
상기 145∼230의 분자량에서 유래하는 피크가 상기 비스페놀 A 유래 성분을 나타내는 최대 피크의 리텐션 타임을 기준으로 하여, -15분 이내 범위의 리텐션 타임에서 확인된다;
상기 320∼350의 분자량에서 유래하는 피크가 상기 비스페놀 A 유래 성분을 나타내는 최대 피크의 리텐션 타임을 기준으로 하여, ＋10분 이내 범위의 리텐션 타임에서 확인된다;
(b) 210∼230의 분자량에서 유래하는 피크를 나타내고,
상기 210∼230의 분자량에서 유래하는 피크가 상기 비스페놀 A 유래 성분을 나타내는 최대 피크의 리텐션 타임을 기준으로 하여, 5분 이내 범위의 리텐션 타임에서 확인된다;
(c) 290∼320의 분자량에서 유래하는 피크를 나타내고,
상기 290∼320의 분자량에서 유래하는 피크가 상기 비스페놀 A 유래 성분을 나타내는 최대 피크의 리텐션 타임을 기준으로 하여, 5분 이내 범위의 리텐션 타임에서 확인된다;
중 어느 하나를 만족하는 폴리카보네이트계 수지의 발포 성형체가 제공된다.
본 발명에 의하면, 발포성, 성형성 및 외관이 양호한 폴리카보네이트계 수지의 발포 성형체, 및 이 발포 성형체를 부여할 수 있는 폴리카보네이트계 수지의 발포 입자를 제공할 수 있다.
이하 중 어느 경우, 발포성, 성형성 및 외관이 보다 양호한 폴리카보네이트계 수지의 발포 성형체, 및 이 발포 성형체를 부여할 수 있는 폴리카보네이트계 수지의 발포 입자를 제공할 수 있다.
(1) 145∼230의 분자량에서 유래하는 피크가 폴리카보네이트계 수지를 구성하는 말단 부분에서 유래하고, 320∼350의 분자량에서 유래하는 피크가 폴리카보네이트계 수지를 구성하는 분기 구조 부분에서 유래한다.
(2) 비스페놀 A 유래 성분을 나타내는 최대 피크와 145∼230의 분자량에서 유래하는 피크가 1:0.02∼0.07의 면적비를 갖고, 비스페놀 A 유래 성분을 나타내는 최대 피크와 320∼350의 분자량에서 유래하는 피크가 1:0.005∼0.05의 면적비를 갖는다.
(3) 210∼230의 분자량에서 유래하는 피크가 폴리카보네이트계 수지를 구성하는 말단 부분에서 유래한다.
(4) 비스페놀 A 유래 성분을 나타내는 최대 피크와 상기 210∼230의 분자량에서 유래하는 피크가 1:0.01∼0.07의 면적비를 갖는다.
(5) 비스페놀 A 유래 성분을 나타내는 최대 피크와 상기 290∼320의 분자량에서 유래하는 피크가 1:0.005∼0.04의 면적비를 갖는다.
(6) 발포 입자가 0.08g/㎤ 이하의 부피 밀도를 갖는다.
(7) 발포 입자가 1.0×108∼1.0×1012개/㎤의 기포 밀도(X)[기포 밀도(X)는 하기 식:
기포 밀도(X)＝(ρ／D-1)／{(4／3)·π·(C／10／2)3}
(식 중, C는 평균 기포 직경(㎜), ρ는 폴리카보네이트계 수지의 밀도(㎏/㎥), D는 발포 입자의 겉보기 밀도(㎏/㎥)를 의미한다)
에 의해 산출한다]를 갖는다.
(8) 평균 기포 직경이 0.0030∼0.2000㎜이고, 폴리카보네이트계 수지의 밀도가 1.0×103∼1.4×103㎏/㎥이며, 발포 입자의 겉보기 밀도가 12∼600㎏/㎥이다.
(9) 발포 성형체가 0.08g/㎤ 이하의 밀도를 갖는다.
또한, 이하의 경우, 폴리카보네이트계 수지가 상기와 같이 특정 위치에 특정 분자량을 나타내는 피크를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도, 발포 입자 및 발포 성형체의 기포 밀도(X)를 특정 범위로 함으로써, 발포 입자로부터 얻어지는 발포 성형체의 외관을 양호하게 할 수 있음과 함께, 발포 입자 상호의 융착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 발포 입자는 특정 기포 밀도(X)를 가짐으로써, 기포막의 두께를 제어할 수 있으므로, 성형시의 2차 발포성을 개선할 수 있다고 하는 효과도 나타낸다.
폴리카보네이트계 수지를 기재 수지로 하는 발포 입자로서,
상기 발포 입자가 1.0×108∼1.0×1012개/㎤의 기포 밀도(X)[기포 밀도(X)는 하기 식:
기포 밀도(X)＝(ρ／D-1)／{(4／3)·π·(C／10／2)3}
(식 중, C는 평균 기포 직경(㎜), ρ는 폴리카보네이트계 수지의 밀도(㎏/㎥), D는 발포 입자의 겉보기 밀도(㎏/㎥)를 의미한다)
에 의해 산출한다]를 갖는 폴리카보네이트계 수지의 발포 입자.
폴리카보네이트계 수지를 기재 수지로 하는 발포 성형체로서,
상기 발포 성형체가 1.0×108∼1.0×1012개/㎤의 기포 밀도(X)[기포 밀도(X)는 하기 식:
기포 밀도(X)＝(ρ／D-1)／{(4／3)·π·(C／10／2)3}
(식 중, C는 평균 기포 직경(㎜), ρ는 폴리카보네이트계 수지의 밀도(㎏/㎥), D는 발포 성형체의 밀도(㎏/㎥)를 의미한다)
에 의해 산출한다]를 갖는 폴리카보네이트계 수지의 발포 성형체.
또한, 이하의 경우, 폴리카보네이트계 수지가 상기와 같이 특정 위치에 특정 분자량을 나타내는 피크를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도, 특정 구조(에스테르 결합수와 분자량)와 끓는점을 갖는 가소제를 사용함으로써 융착성이 양호한 발포 성형체를 제공할 수 있다.
폴리카보네이트계 수지를 기재 수지로 하는 복수의 발포 입자로 구성되는 발포 성형체이며, 상기 발포 성형체가 2개 이상의 에스테르 결합과, 200∼600의 분자량과, 250∼500℃의 끓는점을 갖는 가소제를 포함하는 폴리카보네이트계 수지의 발포 성형체.
도 1은 실시예 1a 및 실시예 1b의 발포 입자를 반응 열분해 GC/MS를 이용하여 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 2a의 발포 입자를 반응 열분해 GC/MS를 이용하여 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 3a의 발포 입자를 반응 열분해 GC/MS를 이용하여 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 2b의 발포 입자를 반응 열분해 GC/MS를 이용하여 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 1c의 발포 입자를 반응 열분해 GC/MS를 이용하여 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 1d의 발포 입자의 절단면 사진이다.
도 7은 실시예 2d의 발포 입자의 절단면 사진이다.
도 8은 실시예 3d의 발포 입자의 절단면 사진이다.
도 9는 실시예 1d의 발포 성형체의 절단면 사진이다.
(폴리카보네이트계 수지의 발포 입자)
폴리카보네이트계 수지의 발포 입자(이하, 간단히 발포 입자라고도 한다)는 기재 수지로서 상기 조건 (a)∼(c) 중 어느 하나를 만족하는 비스페놀 A 유래 성분을 포함하는 폴리카보네이트계 수지(a)∼(c) 중 어느 하나를 포함하고 있다.
·폴리카보네이트계 수지(a)
[145∼230의 분자량에서 유래하는 피크]
발포 입자는 GC/MS 차트에 있어서, 145∼230의 분자량에서 유래하는 피크를 나타낸다. 이 피크는 폴리카보네이트계 수지를 구성하는 비스페놀 A 유래 성분을 나타내는 최대 피크(이하, 최대 피크라고 칭한다)의 리텐션 타임을 기준으로 하여, -15분 이내 범위의 리텐션 타임에서 확인된다. 여기서, GC/MS 차트는 캐리어 가스로서 헬륨을 사용하고, 캐리어 가스 유량을 34㎖/분으로 하는 조건 하, 반응 시약으로서 수산화 트리메틸암모늄에 의해 폴리카보네이트계 수지에 포함되는 에스테르 결합을 가수분해시켜 메틸에테르화시키는 반응을 이용한 반응 열분해 GC/MS법에 의해 측정함으로써 얻어진다.
145∼230의 분자량에서 유래하는 피크가 최대 피크의 리텐션 타임을 기준으로 하여, -15분 이내 범위의 리텐션 타임에서 확인됨으로써, 놀랍게도 발명자들은 성형성 및 외관이 양호한 폴리카보네이트계 수지의 발포 성형체(이하, 간단히 발포 성형체라고도 한다)를 부여할 수 있는 발포 입자를 제공할 수 있다는 것을 알아냈다. 성형성 및 외관이 양호한 발포 성형체를 부여할 수 있는 이유에 대해, 발명자들은 다음과 같이 추측하고 있다.
즉, 상기 145∼230의 분자량에서 유래하는 피크는 폴리카보네이트계 수지 특유의 구조를 나타내고 있다. 이 피크에 대응하는 특유의 구조를 갖는 폴리카보네이트계 수지가 실시예에 있어서, 성형성 및 외관이 양호한 발포 성형체를 부여하고 있다는 것을 발명자들은 확인하고 있다. 이 피크는 폴리카보네이트계 수지의 말단 구조에 기인하고 있다. 말단 구조가 폴리카보네이트계 수지를 구성하는 고분자 사슬을 뒤엉키게 하여, 복수의 고분자 사슬로 이루어지는 간극을 구비한 폴리카보네이트계 수지가 된다. 이 간극은 발포시 성형성 및 외관이 양호한 발포 성형체를 부여하는 발포 입자가 되도록, 발포제의 유지성을 향상시키고 고분자 사슬을 연신시키는 것 및 발포제의 일산성에 기여한다.
또한, 발명자들은 상기 145∼230의 분자량에서 유래하는 피크가 폴리카보네이트계 수지를 구성하는 말단 부분이라고 추측하고 있다. 구체적으로는, 실시예에서 사용하고 있는 SABIC사 제조의 렉산 153은 210∼230의 분자량에서 유래하는 피크가 최대 피크의 리텐션 타임을 기준으로 하여, -15분 이내 범위의 리텐션 타임에서 확인된다. 발명자들은 이 피크가 2-(1-메틸-1-페닐에틸)페놀에서 유래한다고 추측하고 있다. 또한, 실시예에서 사용하고 있는 테이진사 제조의 팬라이트 X0730 및 바이엘사 제조의 마크롤론 WB1439는 145∼165의 분자량에서 유래하는 피크가 최대 피크의 리텐션 타임을 기준으로 하여, -15분 이내 범위의 리텐션 타임에서 확인된다. 발명자들은 이 피크가 1-(1,1-디메틸에틸)-4-메톡시벤젠에서 유래한다고 추측하고 있다.
얻어지는 GC/MS 차트에서 유래하는 MS 스펙트럼에 있어서, 비스페놀 A 유래 성분을 나타내는 최대 피크와 145∼230의 분자량에서 유래하는 피크가 1:0.02∼0.07의 면적비를 갖는 것이 바람직하다. 이들 피크 면적비는 말단수와 주쇄 골격의 반복 단위수에 기인하는 것이며, 폴리머의 용이한 움직임이나 경도 등에 영향을 주는 값이다. 145∼230의 분자량에서 유래하는 피크의 피크 면적비가 0.02 미만인 경우, 폴리머 사슬이 긴 것에 의해 발포시 폴리머의 움직임이 완만해진다는 점에서, 양호하게 발포하지 않을 수 있다. 또한, 145∼230의 분자량에서 유래하는 피크의 피크 면적비가 0.07보다 큰 경우, 폴리머 사슬이 짧은 것에 의해 발포제의 팽창에 기포가 견딜 수 없게 되어, 발포해도 기포가 곧바로 수축한다는 점에서, 발포가 양호하지 않을 수 있다. 145∼230의 분자량에서 유래하는 피크의 면적비는 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.065, 0.07을 취할 수 있다. 145∼230의 분자량에서 유래하는 피크 면적비의 하한은 0.022인 것이 보다 바람직하며, 0.025인 것이 더욱 바람직하다. 145∼230의 분자량에서 유래하는 피크 면적비의 상한은 0.065인 것이 바람직하고, 0.060인 것이 더욱 바람직하다.
보다 구체적으로는, 비스페놀 A 유래 성분을 나타내는 최대 피크와 210∼230의 분자량에서 유래하는 피크가 1:0.03∼0.06의 면적비를 갖는 것이 바람직하다. 210∼230의 분자량에서 유래하는 피크의 면적비는 0.03, 0.04, 0.05, 0.06을 취할 수 있다. 또한, 비스페놀 A 유래 성분을 나타내는 최대 피크와 145∼165의 분자량에서 유래하는 피크가 1:0.015∼0.05의 면적비를 갖는 것이 바람직하다. 145∼165의 분자량에서 유래하는 피크의 면적비는 0.015, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05를 취할 수 있다.
[320∼350의 분자량에서 유래하는 피크]
발포 입자는 GC/MS 차트에 있어서, 320∼350의 분자량에서 유래하는 피크를 나타낸다. 이 피크는 폴리카보네이트계 수지를 구성하는 비스페놀 A 유래 성분을 나타내는 최대 피크(이하, 최대 피크라고 칭한다)의 리텐션 타임을 기준으로 하여, ＋10분 이내 범위의 리텐션 타임에서 확인된다.
320∼350의 분자량에서 유래하는 피크가 최대 피크의 리텐션 타임을 기준으로 하여, ＋10분 이내 범위의 리텐션 타임에서 확인됨으로써, 상기 145∼230의 분자량에서 유래하는 피크의 설명란에 기재한 내용과 동일하게, 놀랍게도 발명자들은 성형성 및 외관이 양호한 발포 성형체를 부여할 수 있는 발포 입자를 제공할 수 있다는 것을 알아냈다. 성형성 및 외관이 양호한 발포 성형체를 부여할 수 있는 이유에 대해, 발명자들은 다음과 같이 추측하고 있다.
즉, 상기 320∼350의 분자량에서 유래하는 피크는 폴리카보네이트계 수지 특유의 구조를 나타내고 있다. 이 피크에 대응하는 특유의 구조를 갖는 폴리카보네이트계 수지가 실시예에 있어서, 성형성 및 외관이 양호한 발포 성형체를 부여하고 있다는 것을 발명자들은 확인하고 있다. 이 피크는 폴리카보네이트계 수지의 분기 구조에 기인하고 있다. 분기 구조에 의해, 말단 구조와 동일하게 발포시의 가스 일산성에 기여할 뿐 아니라, 특히, 성형시에 있어서, 분기 구조를 갖고 있기 때문에 분자 간의 뒤엉킴이 일어나기 쉽고, 입자 간의 접착성이 매우 양호해지기 때문이라고 추측하고 있다.
또한, 발명자들은 상기 320∼350의 분자량에서 유래하는 피크가 폴리카보네이트계 수지를 구성하는 분기 구조 부분이라고 추측하며, 특히 2-트리(p-히드록시페닐)초산에서 유래한다고 추측하고 있다.
얻어지는 GC/MS 차트에서 유래하는 MS 스펙트럼에 있어서, 비스페놀 A 유래 성분을 나타내는 최대 피크와 320∼350의 분자량에서 유래하는 피크가 1:0.005∼0.05의 면적비를 갖는 것이 바람직하다. 이들 피크 면적비는 주쇄 골격의 분기 정도를 나타내는 값이며, 폴리머의 용이한 움직임이나 가스 일산성 및 성형시의 분자 뒤엉킴에 영향을 주는 값이다. 320∼350의 분자량에서 유래하는 피크의 피크 면적비가 0.005 미만인 경우, 분기 정도가 적어 뒤엉킴이 적다는 점에서, 양호하게 발포 및 성형체를 얻지 못할 수 있다. 또한, 320∼350의 분자량에서 유래하는 피크의 피크 면적비가 0.05보다 큰 경우, 분기 구조가 많이 존재함으로써 폴리머가 연화했을 때에도 폴리머끼리가 풀리기 어렵고, 운동하기 어려워진다는 점에서, 발포가 양호하지 않을 수 있다. 320∼350의 분자량에서 유래하는 피크의 면적비는 0.005, 0.008, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.045, 0.05를 취할 수 있다. 320∼350의 분자량에서 유래하는 피크 면적비의 하한은 0.008인 것이 보다 바람직하며, 0.01인 것이 더욱 바람직하다. 320∼350의 분자량에서 유래하는 피크 면적비의 상한은 0.045인 것이 보다 바람직하며, 0.04인 것이 더욱 바람직하다.
·폴리카보네이트계 수지(b)
[210∼230의 분자량에서 유래하는 피크]
발포 입자는 GC/MS 차트에 있어서, 210∼230의 분자량에서 유래하는 피크를 나타낸다. 이 피크는 폴리카보네이트계 수지(a)와 동일하게 하여 측정함으로써 얻어진다.
210∼230의 분자량에서 유래하는 피크가 최대 피크의 리텐션 타임을 기준으로 하여, 5분 이내 범위의 리텐션 타임에서 확인됨으로써, 놀랍게도 발명자들은 성형성 및 외관이 양호한 발포 성형체를 부여할 수 있는 발포 입자를 제공할 수 있다는 것을 알아냈다. 성형성 및 외관이 양호한 발포 성형체를 부여할 수 있는 이유에 대해, 발명자들은 다음과 같이 추측하고 있다.
즉, 상기 210∼230의 분자량에서 유래하는 피크는 폴리카보네이트계 수지 특유의 구조를 나타내고 있다. 이 피크에 대응하는 특유의 구조를 갖는 폴리카보네이트계 수지가 실시예에 있어서, 성형성 및 외관이 양호한 발포 성형체를 부여하고 있다는 것을 발명자들은 확인하고 있다. 이 피크는 폴리카보네이트계 수지의 말단 구조에 기인하고 있다. 말단 구조가 폴리카보네이트계 수지를 구성하는 고분자 사슬을 뒤엉키게 하여, 복수의 고분자 사슬로 이루어지는 간극을 구비한 폴리카보네이트계 수지가 된다. 이 간극은 발포시 성형성 및 외관이 양호한 발포 성형체를 부여하는 발포 입자가 되도록, 발포제의 유지성을 향상시키고 고분자 사슬을 연신시키는 것 및 발포제의 일산성에 기여한다.
또한, 발명자들은 상기 210∼230의 분자량에서 유래하는 피크가 폴리카보네이트계 수지를 구성하는 말단 부분이라고 추측하며, 특히 2-(1-메틸-1-페닐에틸)페놀 또는 4-t-부틸-2-페닐페놀에서 유래한다고 추측하고 있다.
얻어지는 GC/MS 차트에서 유래하는 MS 스펙트럼에 있어서, 비스페놀 A 유래 성분을 나타내는 최대 피크와 210∼230의 분자량에서 유래하는 피크가 1:0.01∼0.07의 면적비를 갖는 것이 바람직하다. 이들 피크 면적비는 말단수와 주쇄 골격의 반복 단위수에 기인하는 것이며, 폴리머의 용이한 움직임이나 경도 등에 영향을 주는 값이다. 210∼230의 분자량에서 유래하는 피크의 피크 면적비가 0.01 미만인 경우, 폴리머 사슬이 긴 것에 의해 발포시 폴리머의 움직임이 완만해진다는 점에서, 양호하게 발포하지 않을 수 있다. 또한, 210∼230의 분자량에서 유래하는 피크의 피크 면적비가 0.07보다 큰 경우, 폴리머 사슬이 짧은 것에 의해 발포제의 팽창에 기포가 견딜 수 없게 되어, 발포해도 기포가 곧바로 수축한다는 점에서, 발포가 양호하지 않을 수 있다. 210∼230의 분자량에서 유래하는 피크의 면적비는 0.01, 0.015, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07을 취할 수 있다. 210∼230의 분자량에서 유래하는 피크 면적비의 하한은 0.015인 것이 보다 바람직하며, 0.02인 것이 더욱 바람직하고, 0.03인 것이 특히 바람직하다. 210∼230의 분자량에서 유래하는 피크 면적비의 상한은 0.06인 것이 보다 바람직하다.
·폴리카보네이트계 수지(c)
[290∼320의 분자량에서 유래하는 피크]
발포 성형체는 GC/MS 차트에 있어서, 290∼320의 분자량에서 유래하는 피크를 나타낸다. 이 피크는 폴리카보네이트계 수지(a)와 동일하게 하여 측정함으로써 얻어진다.
290∼320의 분자량에서 유래하는 피크가 최대 피크의 리텐션 타임을 기준으로 하여, 5분 이내 범위의 리텐션 타임에서 확인됨으로써, 놀랍게도 발명자들은 형성 및 외관이 양호한 발포 성형체를 제공할 수 있다는 것을 알아냈다. 성형성 및 외관이 양호한 발포 성형체를 부여할 수 있는 이유에 대해, 발명자들은 다음과 같이 추측하고 있다.
즉, 상기 290∼320의 분자량에서 유래하는 피크는 폴리카보네이트계 수지 특유의 구조를 나타내고 있다. 이 피크에 대응하는 특유의 구조를 갖는 폴리카보네이트계 수지가 실시예에 있어서, 성형성 및 외관이 양호한 발포 성형체를 부여하고 있다는 것을 발명자들은 확인하고 있다. 이 피크는 폴리카보네이트계 수지의 분기 구조에 기인하고 있다고 추측된다. 분기 구조가 폴리카보네이트계 수지를 구성하는 고분자 사슬을 뒤엉키게 하여, 복수의 고분자 사슬로 이루어지는 간극을 구비한 폴리카보네이트계 수지가 된다. 이 간극은 발포제의 유지성을 향상시키고 고분자 사슬을 연신시키는 것 및 발포제의 일산성에 기여한다.
얻어지는 GC/MS 차트에서 유래하는 MS 스펙트럼에 있어서, 비스페놀 A 유래 성분을 나타내는 최대 피크와 290∼320의 분자량에서 유래하는 피크가 1:0.005∼0.04의 면적비를 갖는 것이 바람직하다. 이들 피크 면적비는 분기수와 주쇄 골격의 반복 단위수에 기인하는 것이며, 폴리머의 용이한 움직임이나 경도 등에 영향을 주는 값이다. 290∼320의 분자량에서 유래하는 피크의 피크 면적비가 0.005 미만인 경우, 분기 구조가 적은 것에 의해 발포시 폴리머의 뒤엉킴이 적어진다는 점에서, 양호하게 성형체가 얻어지지 않을 수 있다. 또한, 290∼320의 분자량에서 유래하는 피크의 피크 면적비가 0.04보다 큰 경우, 분기 구조가 많아져 발포시의 폴리머가 움직이기 어려워짐으로써, 기포가 파포하여 수축한다는 점 등에서, 양호하게 발포할 수 없거나, 성형체가 얻어지지 않을 수 있다. 290∼320의 분자량에서 유래하는 피크의 면적비는 0.005, 0.01, 0.015, 0.02, 0.03, 0.04를 취할 수 있다.
피크 면적비의 상한으로는 0.03이 바람직하고, 0.02가 보다 바람직하며, 나아가서는 0.015가 더욱 바람직하다.
[폴리카보네이트계 수지]
폴리카보네이트계 수지는 탄산과 글리콜 또는 2가 페놀과의 폴리에스테르 구조를 갖는 것이 바람직하다. 내열성을 보다 한층 높인다는 관점에서는, 폴리카보네이트계 수지는 방향족 골격을 갖는 것이 바람직하다. 폴리카보네이트계 수지의 구체예로는, 2,2-비스(4-옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4-옥시페닐)부탄, 1,1-비스(4-옥시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-옥시페닐)부탄, 1,1-비스(4-옥시페닐)이소부탄, 1,1-비스(4-옥시페닐)에탄 등의 비스페놀로부터 유도되는 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 2,2-비스(4-옥시페닐)프로판 (통칭: 비스페놀 A)으로부터 유도되는 성분을 기본 골격으로 하고, (i) 2-(1-메틸-1-페닐에틸)페놀 또는 1-(1,1-디메틸에틸)-4-메톡시벤젠으로부터 유도되는 성분을 말단 부분으로 하며, 2-트리(p-히드록시페닐)초산으로부터 유도되는 성분을 분기 구조 부분으로 하는 수지, (ii) 2-(1-메틸-1-페닐에틸)페놀 또는 4-t-부틸-2-페닐페놀로부터 유도되는 성분을 말단 부분으로 하는 수지가 바람직하다.
폴리카보네이트계 수지는 폴리카보네이트 수지 이외의 다른 수지를 포함하고 있어도 된다. 다른 수지로는, 아크릴계 수지, 포화 폴리에스테르계 수지, ABS계 수지, 폴리스티렌계 수지 및 폴리페닐렌옥사이드계 수지 등을 들 수 있다. 또한, 상기 말단 구조 및 분기 구조의 어느 하나를 갖지 않는 폴리카보네이트계 수지를 포함하고 있어도 된다. 폴리카보네이트계 수지에는 상기 말단 구조 및 분기 구조를 갖는 폴리카보네이트계 수지를 50중량％ 이상 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 폴리카보네이트계 수지는 1∼20g/10분의 MFR을 갖고 있는 것이 바람직하다. 이 범위의 수지는 발포에 적합하며, 보다 고발포화시키기 쉽다. 보다 바람직한 MFR의 범위는 2∼15g/10분이다.
발포 입자는 폴리카보네이트계 수지를 기재 수지로 하고, 특정 기포 밀도(X)를 갖고 있어도 된다. 이 기포 밀도(X)는 실시예와 비교예를 비교하면 분명한 바와 같이, 비교적 높은 값이다. 발명자들은 기포 밀도(X)를 높게 함으로써, 발포 성형체의 외관과 융착성을 향상시킬 수 있다는 것을 알아냈다. 또한, 향상 효과는 폴리카보네이트계 수지가 상기와 같이 특정 위치에 특정 분자량을 나타내는 피크를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도, 나타낼 수 있는 효과이다. 이 피크를 갖고 있으면, 보다 높은 향상 효과를 얻는 것이 가능하다.
기포 밀도(X)는 1.0×108∼1.0×1012개/㎤로 할 수 있다. 기포 밀도(X)가 1.0×108개/㎤ 미만인 경우, 기포막이 두꺼워져 성형 전의 2차 발포성이 저하될 수 있다. 기포 밀도(X)가 1.0×1012개/㎤보다 큰 경우, 기포막이 얇아져 발포시 기포막이 찢어지기 쉬워지고, 연속 기포가 될 수 있다. 기포 밀도(X)는 1.0×108개/㎤, 1.2×108개/㎤, 1.5×108개/㎤, 1.0×109개/㎤, 1.0×1010개/㎤, 1.0×1011개/㎤, 5.0×1011개/㎤, 1.0×1012개/㎤를 취할 수 있다. 바람직한 기포 밀도(X)는 1.2×108∼5.0×1011개/㎤이며, 보다 바람직한 기포 밀도(X)는 1.5×108∼1.0×1011개/㎤이다.
여기서, 기포 밀도(X)는 하기 식:
기포 밀도(X)＝(ρ／D-1)／{(4／3)·π·(C／10／2)3}
에 의해 산출할 수 있다. 식 중, C는 평균 기포 직경(㎜), ρ는 폴리카보네이트계 수지의 밀도(㎏/㎥), D는 발포 입자의 겉보기 밀도(㎏/㎥)를 의미하고 있다.
평균 기포 직경(C)는 0.0030∼0.2000㎜의 범위인 것이 바람직하다. 평균 기포 직경(C)는 0.0030㎜, 0.0034㎜, 0.0057㎜, 0.0100㎜, 0.0500㎜, 0.0850㎜, 0.0910㎜, 0.1000㎜, 0.1500㎜, 0.1800㎜, 0.2000㎜를 취할 수 있다. 보다 바람직한 평균 기포 직경(C)는 0.0034∼0.0910㎜이며, 더욱 바람직한 평균 기포 직경(C)는 0.0057∼0.0850㎜이다.
폴리카보네이트계 수지의 밀도(ρ)는 1.0×103∼1.4×103㎏/㎥의 범위인 것이 바람직하다. 밀도(ρ)가 1.0×103㎏/㎤ 미만인 경우, 내열 온도가 저하될 수 있다. 밀도(ρ)가 1.4×103㎏/㎤보다 큰 경우, 내열 온도가 상승하여, 발포 성형이 곤란해질 수 있다. 밀도(ρ)는 1.0×103㎏/㎥, 1.10×103㎏/㎤, 1.15×103㎏/㎤, 1.20×103㎏/㎤, 1.30×103㎏/㎤, 1.35×103㎏/㎤, 1.4×103㎏/㎥를 취할 수 있다. 보다 바람직한 밀도(ρ)는 1.10×103∼1.35×103㎏/㎤이며, 더욱 바람직한 밀도(ρ)는 1.15×103∼1.30×103㎏/㎤이다.
발포 입자의 겉보기 밀도(D)는 12∼600㎏/㎥의 범위인 것이 바람직하다. 겉보기 밀도(D)가 12㎏/㎥ 미만인 경우, 기포막이 얇아져 2차 발포시 기포막이 찢어지고, 연속 기포의 비율이 증가하며, 기포의 좌굴에 의한 발포 입자의 수축 등이 생길 수 있다. 겉보기 밀도(D)가 600㎏/㎥보다 큰 경우, 기포막이 두꺼워져 2차 발포성이 저하될 수 있다. 겉보기 밀도(D)는 12㎏/㎥, 24㎏/㎥, 30㎏/㎥, 50㎏/㎥, 100㎏/㎥, 120㎏/㎥, 240㎏/㎥, 600㎏/㎥를 취할 수 있다. 보다 바람직한 겉보기 밀도(D)는 24∼240㎏/㎥이며, 더욱 바람직한 겉보기 밀도(D)는 30∼120㎏/㎥이다.
[발포 입자의 형상]
발포 입자의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 구상, 원주상 등을 들 수 있다. 이 중에서, 가능한 한 구상에 가까운 것이 바람직하다. 즉, 발포 입자의 단경과 장경의 비가 가능한 한 1에 가까운 것이 바람직하다.
발포 입자는 다양한 부피 밀도를 취할 수 있다. 부피 밀도는 0.4g/㎤ 이하인 것이 바람직하다. 부피 밀도는 0.01g/㎤, 0.012g/㎤, 0.04g/㎤, 0.06g/㎤, 0.12g/㎤, 0.3g/㎤, 0.4g/㎤를 취할 수 있다. 보다 바람직하게는 0.010∼0.12g/㎤이며, 더욱 바람직하게는 0.012∼0.12g/㎤이고, 특히 바람직하게는 0.01∼0.08g/㎤이다. 부피 밀도는 0.04g/㎤ 이상이어도 되고, 0.06∼0.3g/㎤여도 된다.
발포 입자는 1∼20㎜의 평균 입자 직경을 갖고 있는 것이 바람직하다.
[발포 입자의 제조 방법]
발포 입자는 수지 입자에 발포제를 함침시켜 발포성 입자를 얻고, 발포성 입자를 발포시킴으로써 얻을 수 있다.
(1) 발포성 입자의 제조
발포성 입자는 폴리카보네이트계 수지제의 수지 입자에 발포제를 함침시킴으로써 얻을 수 있다.
수지 입자는 공지의 방법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면, 폴리카보네이트계 수지를, 필요에 따라 다른 첨가제와 함께, 압출기 내에서 용융 혼련하여 압출함으로써 스트랜드를 얻고, 얻어진 스트랜드를, 공기 중에서 커트, 수중에서 커트, 가열하면서 커트함으로써 조립하는 방법을 들 수 있다. 수지 입자에는 시판의 수지 입자를 사용해도 된다. 수지 입자에는, 필요에 따라, 수지 이외에 다른 첨가제가 포함되어 있어도 된다. 다른 첨가제로는, 가소제, 난연제, 난연 보조제, 결합 방지제, 대전 방지제, 전착제, 기포 조정제, 충전제, 착색제, 내후제, 노화 방지제, 활제, 방담제, 향료 등을 들 수 있다.
상기 결합 방지제(합착 방지제)는 발포 공정에 있어서, 발포 입자끼리의 합착을 방지하는 역할을 완수한다. 여기서, 합착이란, 복수의 발포 입자가 합일하여 일체화하는 것을 말한다. 상기 결합 방지제의 구체예로는, 탤크, 탄산칼슘 및 수산화 알루미늄 등을 들 수 있다.
상기 대전 방지제로는, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르 및 스테아르산모노글리세리드 등을 들 수 있다.
상기 전착제로는, 폴리부텐, 폴리에틸렌글리콜 및 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
다음으로, 수지 입자에 함침되는 발포제로는, 이미 알려진 휘발성 발포제나 무기 발포제를 사용할 수 있다. 휘발성 발포제로는, 프로판, 부탄, 펜탄 등의 지방족 탄화수소나, 방향족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 지방족 알코올 등을 들 수 있다. 무기 발포제로는, 탄산 가스, 질소 가스, 에어(공기) 등을 들 수 있다. 이들 발포제는 2종 이상 병용해도 된다. 이들 발포제 중, 무기 발포제가 바람직하고, 탄산 가스가 보다 바람직하다.
발포제의 함유량(함침량)은 폴리카보네이트계 수지 100중량부에 대해서, 3∼15중량부인 것이 바람직하다. 발포제의 함유량이 3중량부 미만이면, 발포력이 낮아져, 양호하게 발포시키기 어려울 수 있다. 함유량이 15중량부를 초과하면, 가소화 효과가 커져, 발포시 수축이 일어나기 쉽고, 생산성이 나빠짐과 함께, 안정적으로 원하는 발포 배수를 얻기 어려워질 수 있다. 보다 바람직한 발포제의 함유량은 4∼12중량부이다.
함침 방법으로는, 수지 입자를 수계에 분산시키고 교반시키면서 발포제를 압입함으로써 함침시키는 습식 함침법이나, 밀폐 가능한 용기에 수지 입자를 투입하고, 발포제를 압입하여 함침시키는 실질적으로 물을 사용하지 않는 건식 함침법(기상 함침법) 등을 들 수 있다. 특히, 물을 사용하지 않고 함침할 수 있는 건식 함침법이 바람직하다. 수지 입자에 발포제를 함침시킬 때의 함침압, 함침 시간 및 함침 온도는 특별히 한정되지 않는다.
함침을 효율적으로 행하고, 보다 한층 양호한 발포 입자 및 발포 성형체를 얻는다는 관점에서는, 함침압은 1∼4.5MPa인 것이 바람직하다.
함침 시간은 0.5∼200시간 이하인 것이 바람직하다. 0.5시간 미만인 경우, 발포제의 수지 입자에 대한 함침량이 저하되기 때문에, 충분한 발포력을 얻기 어려울 수 있다. 200시간보다 긴 경우, 생산성이 저하될 수 있다. 보다 바람직한 함침 시간은 1∼100시간이다.
함침 온도는 0∼60℃인 것이 바람직하다. 0℃ 미만인 경우, 원하는 시간 내에 충분한 함침량을 확보할 수 없기 때문에 충분한 발포력(1차 발포력)이 얻어지기 어려울 수 있다. 60℃보다 높은 경우, 생산성이 나빠질 수 있다. 보다 바람직한 함침 온도는 5∼50℃이다.
(2) 발포 입자의 제조
발포성 입자를 발포시켜 발포 입자를 얻는 방법으로는, 발포성 입자를 스팀(수증기) 등에 의해 가열하여 발포시키는 방법이 바람직하게 사용된다.
발포시의 발포기에는 밀폐 내압의 발포 용기를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 스팀의 압력은 0.1∼0.8MPa(게이지압)인 것이 바람직하고, 0.2∼0.5MPa인 것이 보다 바람직하며, 0.25∼0.45MPa인 것이 보다 바람직하다. 발포 시간은 원하는 발포 배수를 얻는데 필요한 시간이면 된다. 바람직한 발포 시간은 5∼180초이다. 180초를 초과하면 발포 입자의 수축이 시작될 수 있으며, 그러한 발포 입자로부터는 양호한 물성의 발포 성형체를 얻지 않을 수 있다.
상기 발포 입자의 제조 공정 중, 함침 조건(함침압, 함침 시간, 함침 온도), 1차 발포 조건(발포압, 발포 시간)을 조정함으로써 기포 밀도(X)를 크게 또는 작게 할 수 있다.
(발포 성형체)
발포 성형체는 복수의 발포 입자로 구성되고, 발포 입자가 기재 수지로서 상기 조건 (a)∼(c) 중 어느 하나를 만족하는 폴리카보네이트계 수지(a)∼(c) 중 어느 하나를 포함하고 있다. 또한, 발포 성형체는 통상, 상기 발포 입자로 제조할 수 있다.
·폴리카보네이트계 수지(a)
[145∼230의 분자량 및 320∼350의 분자량에서 유래하는 피크]
발포 성형체는 리텐션 타임을 가로축으로 하는 GC/MS 차트에 있어서, 145∼230의 분자량에서 유래하는 피크를 나타낸다. 이 피크는 최대 피크의 리텐션 타임을 기준으로 하여, -15분 이내 범위의 리텐션 타임에서 확인된다. 또한, 리텐션 타임을 가로축으로 하는 GC/MS 차트에 있어서, 320∼350의 분자량에서 유래하는 피크를 나타낸다. 이 피크는 최대 피크의 리텐션 타임을 기준으로 하여, ＋10분 이내 범위의 리텐션 타임에서 확인된다. 확인법은 상기 발포 입자의 확인법과 동일하다.
상기 발포 입자와 동일한 이유에서, 얻어지는 GC/MS 차트에서 유래하는 MS 스펙트럼에 있어서, 비스페놀 A 유래 성분을 나타내는 최대 피크와 145∼230의 분자량에서 유래하는 피크가 1:0.02∼0.07의 면적비를 갖는 것이 바람직하다. 145∼230의 분자량에서 유래하는 피크의 면적비는 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.065, 0.07을 취할 수 있다. 145∼230의 분자량에서 유래하는 피크 면적비의 하한은 0.022인 것이 보다 바람직하며, 0.025인 것이 더욱 바람직하다. 145∼230의 분자량에서 유래하는 피크 면적비의 상한은 0.065인 것이 보다 바람직하다. 또한, 비스페놀 A 유래 성분을 나타내는 최대 피크와 320∼350의 분자량에서 유래하는 피크가 1:0.005∼0.05의 면적비를 갖는 것이 바람직하다. 320∼350의 분자량에서 유래하는 피크의 면적비는 0.005, 0.008, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.045, 0.05를 취할 수 있다. 320∼350의 분자량에서 유래하는 피크 면적비의 하한은 0.008인 것이 보다 바람직하며, 0.01인 것이 더욱 바람직하다. 320∼350의 분자량에서 유래하는 피크 면적비의 상한은 0.045인 것이 보다 바람직하며, 0.04인 것이 더욱 바람직하다.
·폴리카보네이트계 수지(b)
[210∼230의 분자량에서 유래하는 피크]
발포 성형체는 리텐션 타임을 가로축으로 하는 GC/MS 차트에 있어서, 210∼230의 분자량에서 유래하는 피크를 나타낸다. 이 피크는 최대 피크의 리텐션 타임을 기준으로 하여, 5분 이내 범위의 리텐션 타임에서 확인된다. 확인법은 상기 발포 입자의 확인법과 동일하다.
상기 발포 입자와 동일한 이유에서, 얻어지는 GC/MS 차트에서 유래하는 MS 스펙트럼에 있어서, 비스페놀 A 유래 성분을 나타내는 최대 피크와 210∼230의 분자량에서 유래하는 피크가 1:0.01∼0.07의 면적비를 갖는 것이 바람직하다. 210∼230의 분자량에서 유래하는 피크의 면적비는 0.01, 0.015, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07을 취할 수 있다. 210∼230의 분자량에서 유래하는 피크 면적비의 하한은 0.015인 것이 보다 바람직하며, 0.02인 것이 더욱 바람직하고, 0.03인 것이 특히 바람직하다. 210∼230의 분자량에서 유래하는 피크 면적비의 상한은 0.06인 것이 보다 바람직하다.
·폴리카보네이트계 수지(c)
[290∼320의 분자량에서 유래하는 피크]
발포 성형체는 리텐션 타임을 가로축으로 하는 GC/MS 차트에 있어서, 290∼320의 분자량에서 유래하는 피크를 나타낸다. 이 피크는 최대 피크의 리텐션 타임을 기준으로 하여, 5분 이내 범위의 리텐션 타임에서 확인된다. 확인법은 상기 발포 입자의 확인법과 동일하다.
상기 발포 입자와 동일한 이유에서, 얻어지는 GC/MS 차트에서 유래하는 MS 스펙트럼에 있어서, 비스페놀 A 유래 성분을 나타내는 최대 피크와 290∼320의 분자량에서 유래하는 피크가 1:0.005∼0.04의 면적비를 갖는 것이 바람직하다. 290∼320의 분자량에서 유래하는 피크의 면적비는 0.005, 0.01, 0.015, 0.02, 0.03, 0.04를 취할 수 있다. 290∼320의 분자량에서 유래하는 피크 면적비의 상한은 0.03이 바람직하고, 0.02가 보다 바람직하며, 0.015가 더욱 바람직하다.
발포 성형체는 이하의 특정 기포 밀도(X)를 가질 수 있다.
기포 밀도(X)는 발포 성형체를 구성하는 발포 입자로부터 산출된다. 기포 밀도(X)는 상기 발포 입자와 동일하게, 하기 식:
기포 밀도(X)＝(ρ／D-1)／{(4／3)·π·(C／10／2)3}
으로부터 산출할 수 있다. 여기서, D는 발포 성형체의 밀도이다.
기포 밀도(X)는 1.0×108∼1.0×1012개/㎤로 할 수 있다. 기포 밀도(X)를 특정 범위로 한 이유는, 상기 발포 입자의 이유와 동일하다. 기포 밀도(X)는 1.0×108개/㎤, 1.2×108개/㎤, 1.5×108개/㎤, 1.0×109개/㎤, 1.0×1010개/㎤, 1.0×1011개/㎤, 5.0×1011개/㎤, 1.0×1012개/㎤를 취할 수 있다. 기포 밀도(X)의 바람직한 범위 및 보다 바람직한 범위는 상기 발포 입자의 각각의 범위와 동일하다.
또한, 평균 기포 직경(C) 및 폴리카보네이트계 수지의 밀도(ρ)의 바람직한 범위, 그 범위로 한 이유, 보다 바람직한 범위, 더욱 바람직한 범위는 상기 발포 입자의 각각과 동일하다. 평균 기포 직경(C)는 0.0030㎜, 0.0034㎜, 0.0057㎜, 0.0100㎜, 0.0500㎜, 0.0850㎜, 0.0910㎜, 0.1000㎜, 0.1500㎜, 0.1800㎜, 0.2000㎜를 취할 수 있다.
발포 성형체의 밀도(D)는 12∼600㎏/㎥의 범위인 것이 바람직하다. 밀도(D)가 12㎏/㎥ 미만인 경우, 기포막이 얇아져 2차 발포시 기포막이 찢어지고, 연속 기포의 비율이 증가하며, 성형체로서의 강도 열화로 이어질 수 있다. 밀도(D)가 600㎏/㎥보다 큰 경우, 기포막이 두꺼워져 2차 발포성의 저하나 성형시의 발포 입자끼리의 융착성이 저하될 수 있다. 밀도(D)는 12㎏/㎥, 24㎏/㎥, 30㎏/㎥, 50㎏/㎥, 100㎏/㎥, 120㎏/㎥, 240㎏/㎥, 600㎏/㎥를 취할 수 있다. 보다 바람직한 겉보기 밀도(D)는 24∼240㎏/㎥이며, 더욱 바람직한 겉보기 밀도(D)는 30∼120㎏/㎥이다.
[가소제]
폴리카보네이트계 수지 발포 성형체(이하, 간단히 발포 성형체라고도 한다)는 폴리카보네이트계 수지를 기재 수지로 하는 복수의 발포 입자로 구성되고, 특정 구조와 끓는점을 갖는 가소제를 함유해도 된다. 가소제를 함유함으로써, 융착성이 양호한 발포 성형체를 제공할 수 있다. 또한, 융착성의 향상 효과는 폴리카보네이트계 수지가 상기와 같이 특정 위치에 특정 분자량을 나타내는 피크를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도, 나타낼 수 있는 효과이다. 이 피크를 갖고 있으면, 보다 높은 향상 효과를 얻는 것이 가능하다.
가소제는 폴리카보네이트계 수지를 가소화하는 작용을 하는 것이며, 2개 이상의 에스테르 결합과, 200∼600의 분자량과, 250∼500℃의 끓는점을 갖고 있는 것이 바람직하다.
에스테르 결합이 1개인 경우, 폴리카보네이트계 수지와의 친화성이 작고, 융착성의 향상 효과가 충분하지 않을 수 있다. 에스테르 결합수의 상한은 분자량이 200∼600 및 끓는점이 250∼500℃이 되는 값이다. 에스테르 결합수는 2∼4개인 것이 바람직하다.
분자량이 200보다 작은 경우 수지 내부에 함침되기 쉽고 가소 효과가 지나치게 강해져, 발포 및 성형시 수축하기 쉬워질 수 있다. 600보다 큰 경우 가소제의 점도가 높아져, 취급이 곤란해지는 경우나 원하는 가소화 효과를 얻기 힘들 수 있다. 보다 바람직한 분자량은 220∼500이며, 더욱 바람직한 분자량은 230∼450이다.
끓는점이 250℃보다 낮은 경우, 성형 가공시 일산하기 쉬워 원하는 효과를 얻기 힘들 수 있다. 500℃보다 높은 경우, 점도가 높은 것이 있어, 취급이 곤란해지는 경우나 원하는 가소 효과를 얻기 힘들 수 있다. 융점은 250℃, 270℃, 280℃, 300℃, 350℃, 400℃, 450℃, 500℃를 취할 수 있다. 보다 바람직한 끓는점은 270∼500℃이며, 더욱 바람직한 융점은 280∼450℃이다.
가소제는 상기 구조와 끓는점을 갖고 있는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 지방족 다가 카르복실산과 지방족 모노알코올의 에스테르 및 지방족 다가 알코올과 지방족 모노카르복실산의 에스테르에서 선택되고, 2∼4개의 에스테르 결합을 갖는 화합물이 바람직하다. 이들 가소제는 단독으로 사용해도 되고, 2개 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
지방족 다가 카르복실산으로는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산 등의 지방족 2가 카르복실산, 프로판트리카르복실산, 부탄트리카르복실산, 펜탄트리카르복실산 등의 지방족 3가 카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 펜탄테트라카르복실산, 헥산테트라카르복실산 등의 지방족 4가 카르복실산 등을 들 수 있다. 지방족 모노알코올로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올 등을 들 수 있다.
지방족 다가 알코올로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올 등의 지방족 2가 알코올, 글리세린, 부탄트리올 등의 지방족 3가 알코올, 에리스리톨, 펜타에리트리톨 등의 지방족 4가 알코올 등을 들 수 있다.
지방족 모노카르복실산으로는, 포름산, 초산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 베헤닌산, 야자 지방산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 지방족 다가 카르복실산, 지방족 모노알코올, 지방족 다가 알코올 및 지방족 모노카르복실산으로서 예시된 화합물은 카르복실기 및 수산기에 대해서는 치환 가능한 위치의 모든 변형을 포함하고 있으며, 탄화수소기(알킬기, 알칸디일기 등)에 대해서는 가능한 구조 이성체를 포함하고 있다.
특히 바람직한 가소제는 디이소부틸아디페이트, 글리세린디아세토모노라우레이트 등을 들 수 있다.
또한, 다른 가소제로서, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 글리세린 등의 다가 알코올계 용제, 톨루엔이나 자일렌 등의 탄화수소계 용제가 있지만, 이들 다른 가소제 단독으로는 충분한 가소화를 기대하기 어렵다. 이들 다른 가소제를 사용하는 경우는, 상기 2개 이상의 에스테르 결합과 200∼600의 분자량과 250∼500℃의 끓는점을 갖고 있는 가소제와 혼합하는 것이 바람직하다. 다른 가소제는 전체 가소제에 대해서, 50중량％ 이하의 함유량인 것이 바람직하다. 다른 가소제는 포함하지 않아도 된다.
가소제는 발포 성형체를 구성하는 발포 입자 중에 존재하고 있어도 되고, 발포 입자의 표면에 존재하고 있어도 되며, 발포 입자 중 및 표면의 양쪽 모두에 존재하고 있어도 된다. 가소제는 융착성 향상의 관점에서, 적어도 발포 입자 표면에 존재하고 있는 것이 바람직하다.
발포 입자에 가소제를 부착시키는 등의 방법으로는, 공지의 어떠한 방법을 이용해도 된다. 예를 들면, 가소제를 스프레이로 발포 입자에 분사하는 방법, 가소제에 발포 입자를 침지하는 방법, 발포 입자를 교반시키면서 가소제를 적하하는 방법 등을 들 수 있다. 가소제에 발포 입자를 침지하는 방법에 있어서는, 메시 형상이나 펀칭 플레이트 등의 다공성 형 내에 발포 입자를 미리 충전하고, 그 형을 가소제를 채운 용기에 침지하는 것도 가능하다. 이들 방법은 사용하는 가소제의 종류나 사용량, 발포 입자의 양에 따라 적절히 변경하면 된다.
가소제는 원액인 채 부착시켜도 된다. 또한, 가소제를, 물이나 알코올 등의 용매로 희석한 후, 부착해도 된다. 희석하는 것으로 액량이 증가하고 점성이 저하되기 때문에, 가소제량이 적은 경우에도 균일하게 부착할 수 있다. 그러나, 지나치게 희석하면 가소제의 농도가 지나치게 낮아져 효과를 얻을 수 없거나, 발포 입자 내부에까지 가소제가 침투하는 것으로 발포 입자가 수축할 수 있다. 따라서, 희석 정도는 사용하는 가소제의 종류, 사용량에 따라 적절히 변경하면 된다.
[발포 성형체의 형상]
발포 성형체는 복수의 발포 입자로 구성된다. 발포 입자끼리는 이들의 표면에서 서로 융착되어 있다. 가소제의 존재에 의해 융착성이 향상한 발포 성형체를 제공할 수 있다.
발포 성형체는 다양한 밀도를 취할 수 있다. 밀도는 0.4g/㎤ 이하인 것이 바람직하다. 밀도는 0.01g/㎤, 0.012g/㎤, 0.04g/㎤, 0.06g/㎤, 0.12g/㎤, 0.3g/㎤, 0.4g/㎤를 취할 수 있다. 보다 바람직하게는 0.12∼0.010g/㎤이며, 더욱 바람직하게는 0.08∼0.012g/㎤이다.
발포 성형체는 특별히 한정되지 않으며, 용도에 따라 다양한 형상을 취할 수 있다. 예를 들면, 발포 성형체는 건재(토목 관련, 주택 관련 등), 자동차 구조 부재, 풍차 등의 구조 부재, 헬멧 등의 구조 부재, 곤포재, 복합 부재로서 FRP 심재 등의 용도에 따라 다양한 형상을 취할 수 있다.
[발포 성형체의 제조 방법]
발포 성형체는 예를 들면, 상기 발포 입자에 내압을 부여하고, 이어서 발포 입자를 성형 공정에 제공함으로써 얻을 수 있다. 여기서, 상기 폴리카보네이트계 수지(a)∼(c)는 발포성 입자로부터의 발포력이 크다는 것을 발명자들은 알아냈다. 이 때문에, 상기 폴리카보네이트계 수지(a)∼(c)는 발포성 입자로부터, 발포 입자를 거쳐, 발포 성형체를 얻는 일반적인 성형을 비롯해, 발포성 입자로부터 직접 발포 성형체를 얻는, 이른바 원립 성형에 적합하다.
발포 성형체를 제작하기 전에, 발포 입자 내에 발포제를 함침시켜 발포력(2차 발포력)을 부여하는 것이 바람직하다.
함침 방법으로는, 발포 입자를 수계에 분산시키고 교반시키면서 발포제를 압입함으로써 함침시키는 습식 함침법이나, 밀폐 가능한 용기에 발포 입자를 투입하고, 발포제를 압입하여 함침시키는 실질적으로 물을 사용하지 않는 건식 함침법(기상 함침법) 등을 들 수 있다. 특히, 물을 사용하지 않고 함침할 수 있는 건식 함침법이 바람직하다. 발포 입자에 발포제를 함침시킬 때의 함침압, 함침 시간 및 함침 온도는 특별히 한정되지 않는다.
사용하는 발포제로는, 발포 입자 제조시의 발포제를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 무기 발포제를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 질소 가스, 에어, 불활성 가스(헬륨, 아르곤) 및 탄산 가스에서 1개를 사용하는 것 또는 2개 이상을 병용하는 것이 바람직하다.
내압을 부여하기 위한 압력은 발포 입자가 찌그러지지 않는 정도의 압력이며, 또한 발포력을 부여할 수 있는 범위인 것이 바람직하다. 그러한 압력은 0.1∼4MPa인 것이 바람직하고, 0.3∼3MPa인 것이 보다 바람직하다.
함침 시간은 0.5∼200시간인 것이 바람직하다. 0.5시간 미만인 경우, 발포제의 발포 입자에 대한 함침량이 지나치게 적어, 성형시 필요한 2차 발포력을 얻기 힘들 수 있다. 200시간보다 긴 경우, 생산성이 저하되될 수 있다. 보다 바람직한 함침 시간은 1∼100시간이다.
함침 온도는 0∼60℃인 것이 바람직하다. 0℃ 미만인 경우, 원하는 시간 내에 충분한 2차 발포력이 얻어지기 힘들 수 있다. 60℃보다 높은 경우, 원하는 시간 내에 충분한 2차 발포력이 얻어지기 힘들 수 있다. 보다 바람직한 함침 온도는 5∼50℃이다.
내압 부여한 발포 입자를, 발포 성형기의 성형 금형 내에 형성된 성형 공간에 공급한 후, 가열 매체를 도입함으로써, 원하는 발포 성형체로 형내 성형할 수 있다. 발포 성형기로는, 폴리스티렌계 수지제의 발포 입자로부터 발포 성형체를 제조할 때 사용되는 EPS 성형기나 폴리프로필렌계 수지제의 발포 입자로부터 발포 성형체를 제조할 때 이용되는 고압 사양의 성형기 등을 이용할 수 있다. 가열 매체는 단시간에 고에너지를 부여할 수 있는 가열 매체가 요망되기 때문에, 그러한 가열 매체로는 수증기가 바람직하다.
수증기의 압력은 0.2∼0.5MPa인 것이 바람직하다. 또한, 가열 시간은 10∼300초인 것이 바람직하고, 60∼200초인 것이 보다 바람직하다. 가열 시간은 10∼90초여도 되고, 20∼80초여도 된다.
또한, 기포 밀도(X)의 조정은 상기 특정 기포 밀도(X)를 갖는 발포 입자를 사용하는 것 이외에, 발포 성형체의 제조 공정 중, 함침 조건(함침 온도, 함침 시간, 함침압), 1차 발포 조건(발포압, 발포 시간)을 조정함으로써 기포 밀도(X)를 크게 할 수 있다. 또한, 함침 조건(함침 온도, 함침 시간, 함침압), 1차 발포 조건(발포압, 발포 시간)을 조정함으로써 기포 밀도(X)를 작게 할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 우선 실시예에 있어서의 각종 물성의 측정법을 하기한다.
[반응 열분해 GC/MS법에 의한 측정]
발포 입자 또는 발포 성형체로부터 시료 0.05∼0.3㎎을 채취하고, 열분해 온도 445℃의 파이로포일(pyrofoil) 중에서 칭량한다. 시료에 수산화테트라메틸암모늄 5수화물(TMAH, 반응 시약)을 20중량％ 포함하는 메탄올 용액 5㎕를 적하한 후, 건조시킨 후 시료를 파이로포일로 감싸는 것으로 열분해용 시료를 제작한다.
열분해용 시료를, 측정 장치로서 큐리에 포인트 파이로라이저 JHP-5형(일본 분석 공업사 제조) 및 가스 크로마토그래피 질량 분석계 JMS-AX505H(일본 전자사 제조: GC(HP-5890II)에 의한 하기 측정 조건에서 열분해 측정에 제공함으로써, GC/MS 차트(토탈 이온 크로마토그램＝TIC)를 얻는다. GC/MS 차트의 가로축은 리텐션 타임(단위: 분), 세로축은 강도(어번던스)를 나타낸다.
컬럼: ZB-5(0.25㎛×0.25㎜φ×30m: phenomenex사 제조)
측정 조건: 파이로포일(445℃에서 5초간 가열), 오븐 온도(280℃), 니들 온도(250℃), 컬럼 온도(50℃(3분)→10℃/분→280℃→40℃/분→320℃(3분))
측정 시간(30min), 캐리어 가스(He), He 유량(34㎖/분), 주입구 온도(300℃), SEP 온도(280℃), RSV 온도(80℃), IONIZAION CUR(100㎂)
CD VOLTAGE(-10㎸)
얻어진 GC/MS 차트로부터, 최대 강도 피크의 리텐션 타임을 기준으로 하여, -15분 이내 범위의 리텐션 타임이며, 전자 충격 이온화(EI)법에 의한 프래그먼트 이온 분자량으로 가장 강도가 큰 분자량이 145(또는 210)∼230인 피크를 확인하고, 동일하게 하여 ＋10분 이내 범위의 리텐션 타임이며, 피크이고, 분자량이 320∼350인 피크를 확인하고, 동일하게 하여 5분 이내 범위의 리텐션 타임이며, 전자 충격 이온화(EI)법에 의한 프래그먼트 이온 분자량으로 가장 강도가 큰 분자량이 290∼320인 피크를 확인한다.
프래그먼트 이온 분자량의 확인은 매스 스펙트럼에서 행하고, 최대 강도 피크의 리텐션 타임을 기준으로 하여 -15분 이내의 범위 및 ＋10분 이내 및 5분 이내 범위의 피크에 관하여, 매스 스펙트럼을 출현시켜 프래그먼트 이온 분자량을 확인한다. 또한, 최대 강도 피크는 비스페놀 A 메틸화 성분인 것을 프래그먼트 이온으로부터 확인한다.
또한, 얻어진 매스 스펙트럼을 구비되어 있는 라이브러리를 이용하여 서치 검색을 실시함으로써 구조를 동정하는 것이 가능해진다. 예를 들면, NIST(질량 스펙트럼 데이터베이스) 등의 라이브러리를 들 수 있다.
얻어진 GC/MS 차트로부터, 최대 강도 피크, 분자량 145(또는 210)∼230에서 유래하는 피크 및 분자량 320∼350에서 유래하는 피크 및 분자량 290∼320에서 유래하는 각각의 피크 면적(TIC 피크 면적)을 구한다. 얻어진 피크 면적으로부터 하기 식 (1)과 (2)와 (3)을 사용하여 피크 면적비를 산출한다.
식 (1): 분자량 145(또는 210)∼230에서 유래하는 피크 면적비＝(분자량 145(또는 210)∼230에서 유래하는 피크 면적)／(비스페놀 A 메틸화물 유래 성분의 피크 면적)
식 (2): 분자량 320∼350에서 유래하는 피크 면적비＝(분자량 320∼350에서 유래하는 피크 면적)／(비스페놀 A 메틸화물 유래 성분의 피크 면적)
식 (3): 분자량 290∼320에서 유래하는 피크 면적비＝(분자량 290∼320에서 유래하는 피크 면적)／(비스페놀 A 메틸화물 유래 성분의 피크 면적)
[MFR의 측정]
멜트 플로우 레이트(MFR)는 도요 정기 제작소사 제조 「세미 오토 멜트 인덱서 2A」를 이용하여 측정하고, JIS K7210: 1999 「플라스틱-열가소성 플라스틱의 멜트 플로우 레이트(MFR) 및 멜트 볼륨 플로우 레이트(MVR)의 시험 방법」 B법에 기재된 b) 피스톤이 소정 거리를 이동하는 시간을 측정하는 방법에 준거하여 측정된다. 구체적으로는, 측정 조건은 시료 3∼8g, 예열 270초, 로드 홀드 30초, 시험 온도 300℃, 시험 하중 11.77N, 피스톤 이동 거리(인터벌) 25㎜로 한다. 시료의 시험 횟수는 3회로 하고, 그 평균을 멜트 플로우 레이트(g/10분)의 값으로 한다. 또한, 측정 시료는 진공 건조기에서 120℃로, 100kPa의 감압하, 5시간의 조건에서 건조한 것을 측정에서 사용한다.
[평균 입자 직경의 측정]
평균 입자 직경이란 D50으로 표현되는 값이다.
구체적으로는, 로탭형 체진탕기(이이다 제작소사 제조)를 이용하여, 체 메시 26.5㎜, 22.4㎜, 19.0㎜, 16.0㎜, 13.2㎜, 11.20㎜, 9.50㎜, 8.80㎜, 6.70㎜, 5.66㎜, 4.76㎜, 4.00㎜, 3.35㎜, 2.80㎜, 2.36㎜, 2.00㎜, 1.70㎜, 1.40㎜, 1.18㎜, 1.00㎜, 0.85㎜, 0.71㎜, 0.60㎜, 0.50㎜, 0.425㎜, 0.355㎜, 0.300㎜, 0.250㎜, 0.212㎜ 및 0.180㎜의 JIS 표준체(JIS Z8801:2006)로 시료 약 25g을 10분간 분급하고, 체망 상의 시료 중량을 측정한다. 얻어진 결과로부터 누적 중량 분포 곡선을 작성하고, 누적 중량이 50％가 되는 입자 직경(메디안 직경)을 평균 입자 직경으로 한다.
[발포 입자의 평균 기포 직경의 측정]
1차 발포에 의해 얻어진 발포 입자를 꺼낸다. 이 발포 입자를 임의의 방향으로 절단하고, 잘라 낸 단면을 주사형 전자현미경(히타치 제작소사 제조 「S-3400N」)으로 10∼200배로 확대하여 촬영한다. 촬영한 화상을 A4 용지 상에 인쇄하고, 임의의 기포를 10개 선택하여 평균값을 산출한다. 이 수치를 평균 기포 직경으로 한다.
[발포 성형체의 평균 기포 직경의 측정]
세로 400㎜×가로 300㎜×두께 30㎜의 성형체 중앙부로부터 세로 50㎜×가로 50㎜×두께 30㎜를 잘라 내고, 잘라 낸 성형체편의 두께 방향, 단면을 주사형 전자현미경(히타치 제작소사 제조 「S-3400N」)으로 10∼200배로 확대하여 촬영한다. 촬영한 화상을 A4 용지 상에 인쇄하고, 임의의 기포를 10개 선택하여 평균값을 산출한다. 이 수치를 평균 기포 직경으로 한다.
[발포 입자의 부피 밀도 및 겉보기 밀도의 측정]
발포 입자 약 1000㎤를, 메스 실린더 내에 1000㎤의 눈금까지 충전한다. 또한, 메스 실린더를 수평 방향에서 육안으로 보아, 발포 입자가 1개라도 1000㎤의 눈금에 이르고 있으면, 그 시점에서 발포 입자의 메스 실린더 내로의 충전을 종료한다. 이어서, 메스 실린더 내에 충전한 발포 입자의 중량을 소수점 이하 2자리의 유효 숫자로 칭량하고, 그 질량을 Wg으로 한다. 그리고, 하기 식에 의해 발포 입자의 부피 밀도는 구해진다.
부피 밀도(g/㎤)＝W／1000
부피 배수는 부피 밀도의 역수에 폴리카보네이트계 수지의 밀도(g/㎤)를 적산한 값이다.
폴리카보네이트계 수지의 밀도는 ISO1183:2004에 규정된 방법으로 측정할 수 있다.
겉보기 밀도는 하기 식에 의해 구해진다.
겉보기 밀도(㎏/㎥)＝(W×1000)／1000×(0.01)3
부피 배수는 부피 밀도의 역수에 폴리카보네이트계 수지의 밀도(㎏/㎥)를 적산한 값이다.
[발포 성형체의 밀도의 측정]
발포 성형체(성형 후, 40℃에서 20시간 이상 건조시킨 것)에서 잘라 낸 시험편(예: 75×300×30㎜)의 질량(a)과 체적(b)을 각각 유효 숫자 3자리 이상이 되도록 측정하고, 식 (a)／(b)에 의해 발포 성형체의 밀도(g/㎤ 또는 ㎏/㎥)를 구한다.
배수는 밀도의 역수에 폴리카보네이트계 수지의 밀도(g/㎤ 또는 ㎏/㎥)를 적산한 값이다.
[실시예 1a∼1c까지의 발포성의 평가]
1차 발포 입자의 부피 배수가 20배 이상에 도달할 수 있는 경우를 ◎, 15배 이상에 도달할 수 있는 경우를 ○로 한다.
[성형성의 평가]
얻어진 발포 성형체에 대해, 300×400×30(높이)㎜의 발포 성형체에 있어서, 300×400㎜의 면을 수평으로 향한 상태로 장변의 단부로부터 20㎜의 부분을 잡았을 때, 성형체가 접히지 않고 형태를 유지한 경우, ○로 한다.
[성형 사이클의 평가]
성형시의 가열 종료 시점으로부터, 발포 성형체의 단위면적 당 발포 압력이 0㎏f/㎠가 될 때까지의 진공 냉각 시간을 이하의 기준으로 평가한다.
○: 장시간(41초 이상)
△: 중간 정도(21초∼40초)
×: 단시간(20초 이하)
또한, 발포 성형체의 단위면적 당 발포 압력이 가열 직후에 0㎏f/㎠가 될 때까지의 시간이 긴 것은 발포 입자의 발포력이 높고, 그 결과, 발포 입자끼리의 융착성이 높아진다는 것을 의미한다.
[강도의 평가]
발포 성형체에 30㎝의 높이로부터 1㎏의 철구를 낙하시킨 후, 발포 성형체 상태를 이하의 기준으로 평가한다.
○: 성형체 표면은 패이지만 파단되지 않는다.
△: 성형체 표면이나 내부에 금이 생기지만 파단되지 않는다.
×: 성형체는 파단된다.
[외관의 평가]
외관은 다음과 같이 평가한다. 즉, 발포 성형체로부터 임의로 50㎜×50㎜의 표피가 있는 시험편을 잘라 내고, 시험편 표면(표피면)의 입자 간의 개수를 계측한다. 여기서, 입자 간이란 발포 입자가 3개 이상으로 접하고 있는 접점을 말한다. 다음으로, 입자 간의 핀홀(패임)의 개수를 계측한다. 입자 간의 개수와 핀홀의 개수로부터, 이하의 식에 의해 발포 성형체의 늘어짐을 산출한다. 여기서의 핀홀(패임)은 발포 성형체 제조시 금형에 접하고 있던 표면으로부터 2㎜ 이상 패여 있거나, 혹은, 2㎜ 이상 패임의 폭(단, 금형에 접하고 있던 표면측의 폭)이 존재하는 부분의 것을 나타낸다.
발포 성형체의 늘어짐＝(1-입자 간 핀홀 개수／전체 입자 간 개수)×5
산출된 늘어짐 값을 이하의 기준으로 평가한다.
외관 ○: 4개 이상(표면이 매끄러움. 발포 입자끼리가 접착되어 있으며, 발포 입자 형상이 확인하기 어렵다.)
외관 ×: 4개 미만(표면에 요철이 발생되어 있다. 발포 입자의 형상을 확인할 수 있다. 포러스 형상이다. 입자의 형상이 그대로 남아 있다.)
[실시예 1d∼3d까지의 성형성의 평가]
성형성은 2차 발포성에 의해 이하의 기준으로 평가한다. 2차 발포성은 이하의 식으로부터 산출한다. 또한, 2차 발포 입자의 발포 배율은 내압 부여 공정을 마친 1차 발포 입자를, 0.34MPa로 30초간, 수증기로 가열함으로써 나타나는 2차 발포 입자의 발포 배율을 의미한다.
2차 발포 배율(배)＝(2차 발포 입자의 발포 배율)／(1차 발포 입자의 발포 배율)
○: 2배 이상.
△: 1.5배∼2배.
×: 1.5배 이하.
[융착률의 측정]
발포 성형체에 커터 나이프로 깊이 약 1㎜의 칼집을 넣는다. 이 후, 이 칼집을 따라 발포 성형체를 손 또는 해머로 이분할한다. 그 파단면에 노출된 임의의 20개의 발포 입자에 대해, 입자 내에서 파단되어 있는 입자의 수(a)를 센다. 결과를, 식 (a)×100／20에 대입하여 얻어진 값을 융착률(％)로 한다. 융착률 50％ 이상을 ○, 50％ 미만을 ×로 평가한다.
[가소제량의 측정]
(a) 리케말 PL-012 및 비니사이저 40
글리세린디아세토모노라우레이트 및 디이소부틸모노라우레이트량으로서 측정
(1) 추출 방법
동결 분쇄를 행한 시료 약 1.0g을 칭량하고, 그대로 셀 용기에 채취한 후, ASE-350(Dionex사 제조) 고속 용매 추출 장치를 이용하여, 하기 조건에서 추출을 행한다.
·추출 압력: 10.5MPa
·승온 시간: 5분
·정치 시간: 10분
·추출 온도: 110℃
·퍼지 시간: 90초
·사이클 횟수: 3회
·린스량: 10％
·추출 용매: 메탄올
·소요 시간: 45분
(2) 리케말 PL-012의 측정 방법
고속 용매 추출액을 50㎖ 용량의 메스플라스크에 옮기고, 메탄올로 정용 후, 비수계 0.20㎛ 크로마토 디스크로 여과하고, 여과액을 HPLC 측정한다. 측정 조건은 하기에 나타내는 바와 같으며, 크로마토그램으로부터 얻어진 표준 피크 면적값을 사용하고, 검량선으로부터 시료액 중 리케말 PL-012 농도를 구하여, 함유량을 산출한다. 또한, 검량선용 표준은 (리켄 비타민사 제조 리케말 PL-012)를 사용한다.
(HPLC 측정 조건)
장치: 액체 크로마토 그래프 장치 LC-10Avp(시마즈 제작소사 제조)
컬럼: TOSOH사 제조 TS㎏el ODS-80TS QA(4.6*150㎜)
컬럼 온도: 40℃
이동상: 메탄올
이동상 유량: 0.7㎖/분
펌프 온도: 실온
측정 시간: 10분
주입량: 50㎕
검출기: 증발 광산란 검출기 ELSD-2000(Altech사 제조)
(검출기 설정 조건)
Drift Tube temp.: 60℃
GAS Flow: 1.6㎖/분
GAIN: 1(impactor＝off)
(3) 비니사이저 40의 측정 방법
2㎖ 메스플라스크에 내부 표준액 피렌 20㎕(1000ppm)를 넣고, 고속 용매 추출의 추출액으로 정용하여, 다음의 조건에서 GC/MS 분석한다.
디이소부틸아디페이트 농도를, 얻어진 크로마토그램의 디이소부틸아디페이트의 피크 면적을 내부 표준 물질인 피렌의 피크 면적에 대한 상대 감도로서 미리 작성한 디이소부틸아디페이트(6.15ppm, 24.6ppm, 61.5ppm)의 검량선으로부터 산출한다. 또한, 시료 중량과 추출액량으로부터 하기 식으로 함유량(중량％)을 산출한다.
디이소부틸아디페이트량(중량％)＝시험액 중 농도(㎍/㎖)×추출액량 50(㎖)÷시료 중량(g)÷10000
(GC/MS 측정 조건)
측정 장치: 시마즈 제작소 제조 가스 크로마토그래피 질량 분석계 QP2010SE
컬럼: ZB-5MS(0.25㎛×0.25㎜φ×30m, Phenomenex사 제조)
GC 오븐 승온 조건: 초기 온도 70℃(1분 유지)
제1 단계 승온 속도: 15℃/분(260℃까지 0분 유지)
제2 단계 승온 속도: 10℃/분(300℃까지)
최종 온도: 300℃(3분 유지)
캐리어 가스: 헬륨
전체 유량·컬럼 유량: 52㎖/분·1.02㎖/분
컬럼 입구압: 74.9kPa
검출기: 1.00㎸
주입구 온도: 300℃
인터페이스 온도: 260℃
이온원 온도: 260℃
스플릿비: 1/50(내부 표준법)
시험액 주입: 2㎕(오토 샘플러 사용)
측정 모드: SIM법(M/Z＝129, 185, 200, 202)
내부 표준액: 피렌
(b) 기타 가소제량의 측정
시료로부터의 가소제의 추출 조건 및 측정 방법에 대해서는, 가소제종에 따라 적절히 변경하여 잔존량을 확인할 필요가 있다. 예를 들면, 리케말 PL-012와 동일하게 고속 용매 추출 장치를 사용하는 방법이 높은 끓는점의 미지 물질의 정량에 적합하다. 또한, 측정 방법도 HPLC나 GC/MS법 등을 적절히 선택할 수 있다. 미지 물질인 화합물의 동정은 IR이나 NMR 등을 사용하여 동정할 수 있다. 잔존량의 확인은 미지 물질의 동정으로부터 검량선을 작성하여 농도를 결정하는 것이 바람직하다.
이하 측정 방법은 이미 알려진 물질인 물질에 대해서 GC/MS법에서의 분석 방법에 대해 나타낸다.
측정 시료 측정 방법: 시료를 가로세로 2㎜ 정도로 커트하고, HS 바이알에 약 0.5g 정칭한 후, 즉시 셉타, 알루미늄 캡을 얹어 알루미늄 캡 체결기로 고정한다. 110℃ 항온조에서 약 30분 가온하고, 시험 바이알 내의 기상 0.5㎖를 GC 주입구에 직접 밀어 넣어 가소제량을 측정한다.
표준 작성 방법: 각 표준액 1000ppm 메탄올 용액을 5㎕씩, HS 바이알에 주입하고, 즉시 셉텀, 알루미늄 캡을 얹어 알루미늄 캡 체결기로 고정한다. 110℃ 항온조에서 약 30분 가온하고, 시험 바이알 내의 기상 0.5㎖를 GC 주입구에 직접 밀어 넣어 측정한다.
측정 조건은 하기와 같으며, 검량선으로부터 농도를 구한다.
(GC/MS 측정 조건)
측정 장치: 시마즈 제작소 제조 가스 크로마토그래피 질량 분석계 QP2010SE
컬럼: ZB-5MS(0.25㎛×0.25㎜φ×30m, Phenomenex사 제조)
GC 오븐 승온 조건: 초기 온도 70℃(1분 유지)
제1 단계 승온 속도: 15℃/분(260℃까지 0분 유지)
제2 단계 승온 속도: 10℃/분(300℃까지)
최종 온도: 300℃(3분 유지)
캐리어 가스: 헬륨
전체 유량·컬럼 유량: 52㎖/분·1.02㎖/분
컬럼 입구압: 74.9kPa
검출기: 1.00㎸
주입구 온도: 300℃
인터페이스 온도: 260℃
이온원 온도: 260℃
스플릿비: 1/50(내부 표준법)
시험액 주입: 2㎕(오토 샘플러 사용)
측정 모드: SIM법(M/Z＝129, 185, 200, 202)
내부 표준액: 피렌
＜실시예 1a＞
(함침 공정)
폴리카보네이트계 수지로서 렉산 153(SABIC사 제조, 밀도 1.2g/㎤, MFR 4g/10분, 평균 입자 직경 3㎜) 100중량부(1000g)를 밀폐 가능한 10ℓ의 압력 용기에 투입하고, 탄산 가스를 사용하여 압력 용기 내를 게이지압 4MPa까지 승압시킨 후, 실온(약 20℃)의 환경하에서 24시간 유지하여 발포성 입자를 얻었다.
(발포 공정)
함침 종료 후, 압력 용기 내의 탄산 가스를 천천히 압력 제거하여 내부의 발포성 입자를 취출했다. 즉시 결합 방지제로서 0.3중량부(3g)의 탄산칼슘과 발포성 입자 100중량부(1000g)를 혼합했다. 그 후, 교반기가 구비된 고압 발포기에 발포성 입자를 투입하고, 교반하면서 0.34MPa의 수증기를 사용하여 발포시킴으로써, 부피 배수 18배(부피 밀도 0.067g/㎤)의 발포 입자(1차 발포 입자)를 얻었다. 얻어진 발포 입자를 반응 열분해 GC/MS를 이용하여 측정해서 얻은 GC/MS 차트를 도 1(a)에 나타낸다. 도 1(a) 중, A는 210∼230의 분자량에서 유래하는 피크이고, B는 비스페놀 A 유래 성분을 나타내는 최대 피크이며, C는 320∼350의 분자량에서 유래하는 피크이다. GC/MS 차트에서 유래하는 MS 스펙트럼을 도 1(b)∼(g)에 나타낸다. 도 1(b)는 210∼230의 분자량에서 유래하는 피크에 대응하고, 도 1(d)는 비스페놀 A 유래 성분을 나타내는 최대 피크에 대응하며, 도 1(f)는 320∼350의 분자량에서 유래하는 피크에 대응한다. 도 1(c)는 도 1(b)를 라이브러리를 이용하여 검색을 실시한 결과를 나타내고, 도 1(e)는 도 1(d)를 라이브러리를 이용하여 검색을 실시한 결과를 나타내며, 도 1(g)는 도 1(f)를 라이브러리를 이용하여 검색을 실시한 결과를 나타내고 있다.
(제2 함침 공정: 내압 부여 공정)
얻어진 발포 입자의 표면을 0.01N-염산을 사용하여 세정하고 건조시킨 후, 10ℓ의 압력 용기에 투입하고 밀폐했다. 질소 가스를 사용하여 밀폐한 압력 용기 내를 게이지압 1MPa까지 승압시키고 24시간 방치하여 내압 부여를 실시했다.
(성형 공정)
내압 부여를 실시한 압력 용기 내의 질소 가스를 천천히 압력 제거하고 발포 입자를 취출한 후, 즉시 고압 성형기를 이용하여 발포 성형을 실시했다. 내치수가 세로 400㎜×가로 300㎜×두께 30㎜인 성형용 금형 내에 발포 입자를 충전하고, 0.30∼0.35MPa의 수증기를 50초 도입하여 가열한 후 냉각시킴으로써 배수 18배(밀도 0.067g/㎤)의 발포 성형체를 얻었다. 얻어진 발포 성형체를 30℃의 건조실에서 8시간 정도 건조시켰다. 발포 성형체를 반응 열분해 GC/MS를 이용하여 측정한 결과는 도 1(a)∼(g)와 거의 동일했다.
＜실시예 2a＞
폴리카보네이트계 수지로서, 바이엘사 제조의 마크롤론 WB1439(밀도 1.2g/㎤, MFR 3g/10분, 평균 입자 직경 3㎜)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1a와 동일하게 하여 부피 배수 24배의 발포 입자 및 배수 24배의 발포 성형체를 얻었다. 얻어진 발포 입자를 반응 열분해 GC/MS를 이용하여 측정해서 얻은 GC/MS 차트를 도 2(a)에 나타낸다. 도 2(a) 중, A는 145∼165의 분자량에서 유래하는 피크이고, B는 비스페놀 A 유래 성분을 나타내는 최대 피크이며, C는 320∼350의 분자량에서 유래하는 피크이다. GC/MS 차트에서 유래하는 MS 스펙트럼을 도 2(b)∼(g)에 나타낸다. 도 2(b)는 145∼165의 분자량에서 유래하는 피크에 대응하고, 도 2(d)는 비스페놀 A 유래 성분을 나타내는 최대 피크에 대응하며, 도 2(f)는 320∼350의 분자량에서 유래하는 피크에 대응한다. 도 2(c)는 도 2(b)를 라이브러리를 이용하여 검색을 실시한 결과를 나타내고, 도 2(e)는 도 2(d)를 라이브러리를 이용하여 검색을 실시한 결과를 나타내며, 도 2(g)는 도 2(f)를 라이브러리를 이용하여 검색을 실시한 결과를 나타내고 있다. 발포 성형체를 반응 열분해 GC/MS를 이용하여 측정한 결과는 도 2(a)∼(g)와 거의 동일했다.
＜실시예 3a＞
폴리카보네이트계 수지로서, 테이진사 제조의 팬라이트 X0730(밀도 1.2g/㎤, MFR 3.5g/10분, 평균 입자 직경 3㎜)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1a와 동일하게 하여 부피 배수 17배의 발포 입자 및 배수 17배의 발포 성형체를 얻었다. 얻어진 발포 입자를 반응 열분해 GC/MS를 이용하여 측정해서 얻은 GC/MS 차트를 도 3(a)에 나타낸다. 도 3(a) 중, A는 145∼165의 분자량에서 유래하는 피크이고, B는 비스페놀 A 유래 성분을 나타내는 최대 피크이며, C는 320∼350의 분자량에서 유래하는 피크이다. GC/MS 차트에서 유래하는 MS 스펙트럼을 도 3(b)∼(g)에 나타낸다. 도 3(b)는 145∼165의 분자량에서 유래하는 피크에 대응하고, 도 3(d)는 비스페놀 A 유래 성분을 나타내는 최대 피크에 대응하며, 도 3(f)는 320∼350의 분자량에서 유래하는 피크에 대응한다. 도 3(c)는 도 3(b)를 라이브러리를 이용하여 검색을 실시한 결과를 나타내고, 도 3(e)는 도 3(d)를 라이브러리를 이용하여 검색을 실시한 결과를 나타내며, 도 3(g)는 도 3(f)를 라이브러리를 이용하여 검색을 실시한 결과를 나타내고 있다. 발포 성형체를 반응 열분해 GC/MS를 이용하여 측정한 결과는 도 3(a)∼(g)와 거의 동일했다.
Figure pct00001
상기 표 1로부터, 비스페놀 A 최대 피크의 리텐션 타임을 기준으로 하여, -15분 이내 범위의 리텐션 타임에서 확인되는 145∼230의 분자량에서 유래하는 피크 및 ＋10분 이내 범위의 리텐션 타임에서 확인되는 320∼350의 분자량에서 유래하는 피크를 나타내는 발포 성형체는 성형성 및 발포성(외관)이 양호하다는 것을 알 수 있다.
＜실시예 1b＞
(함침 공정)
폴리카보네이트계 수지로서 렉산 153(SABIC사 제조, 밀도 1.2g/㎤, MFR 4g/10분, 평균 입자 직경 3㎜) 100중량부(1000g)를 밀폐 가능한 10ℓ의 압력 용기에 투입하고, 탄산 가스를 사용하여 압력 용기 내를 게이지압 4MPa까지 승압시킨 후, 실온(약 20℃)의 환경하에서 24시간 유지하여 발포성 입자를 얻었다.
(발포 공정)
함침 종료 후, 압력 용기 내의 탄산 가스를 천천히 압력 제거하여 내부의 발포성 입자를 취출했다. 즉시 결합 방지제로서 0.3중량부(3g)의 탄산칼슘과 발포성 입자 100중량부(1000g)를 혼합했다. 그 후, 교반기가 구비된 고압 발포기에 발포성 입자를 투입하고, 교반하면서 0.34MPa의 수증기를 사용하여 발포시킴으로써, 부피 배수 18배(부피 밀도 0.067g/㎤)의 발포 입자(1차 발포 입자)를 얻었다. 얻어진 발포 입자를 반응 열분해 GC/MS를 이용하여 측정해서 얻은 GC/MS 차트를 도 1(a)에 나타낸다. 도 1(a) 중, A는 210∼230의 분자량에서 유래하는 피크이고, B는 비스페놀 A 유래 성분을 나타내는 최대 피크이다. GC/MS 차트에서 유래하는 MS 스펙트럼을 도 1(b)∼(e)에 나타낸다. 도 1(b)는 210∼230의 분자량에서 유래하는 피크에 대응하고, 도 1(d)는 비스페놀 A 유래 성분을 나타내는 최대 피크에 대응한다. 도 1(c)는 도 1(b)를 라이브러리를 이용하여 검색을 실시한 결과를 나타내고, 도 1(e)는 도 1(d)를 라이브러리를 이용하여 검색을 실시한 결과를 나타내고 있다.
(제2 함침 공정: 내압 부여 공정)
얻어진 발포 입자의 표면을 0.01N-염산을 사용하여 세정하고 건조시킨 후, 10ℓ의 압력 용기에 투입하고 밀폐했다. 질소 가스를 사용하여 밀폐한 압력 용기 내를 게이지압 1MPa까지 승압시키고 24시간 방치하여 내압 부여를 실시했다.
(성형 공정)
내압 부여를 실시한 압력 용기 내의 질소 가스를 천천히 압력 제거하고 발포 입자를 취출한 후, 즉시 고압 성형기를 이용하여 발포 성형을 실시했다. 내치수가 세로 400㎜×가로 300㎜×두께 30㎜인 성형용 금형 내에 발포 입자를 충전하고, 0.30∼0.35MPa의 수증기를 50초 도입하여 가열한 후 냉각시킴으로써 배수 18배(밀도 0.067g/㎤)의 발포 성형체를 얻었다. 얻어진 발포 성형체를 30℃의 건조실에서 8시간 정도 건조시켰다. 발포 성형체를 반응 열분해 GC/MS를 이용하여 측정한 결과는 도 1(a)∼(e)와 거의 동일했다.
＜실시예 2b＞
폴리카보네이트계 수지를 렉산 131(SABIC사 제조, 밀도 1.2g/㎤, MFR 3.5g/10분)로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1b와 동일하게 하여 발포 성형체(배수 16배: 부피 밀도 0.075g/㎤)를 얻었다.
또한, 발포 입자(1차 발포 입자, 부피 배수 16배: 부피 밀도 0.075g/㎤)를 반응 열분해 GC/MS를 이용하여 측정한 결과를 도 4(a)∼(e)에 나타낸다. 발포 성형체를 반응 열분해 GC/MS를 이용하여 측정한 결과는 도 4(a)∼(e)와 거의 동일했다.
Figure pct00002
상기 표 2로부터, 비스페놀 A 최대 피크의 리텐션 타임을 기준으로 하여, 5분 이내 범위의 리텐션 타임에서 확인되는 210∼230의 분자량에서 유래하는 피크를 나타내는 발포 성형체는, 성형성 및 발포성(외관)이 양호하다는 것을 알 수 있다.
＜실시예 1c＞
(함침 공정)
폴리카보네이트계 수지로서 노바렉스 M7027U(미츠비시 엔지니어링 플라스틱사 제조, MFR 5g/10분, 평균 입자 직경 3㎜) 100중량부(1000g)를 밀폐 가능한 10ℓ의 압력 용기에 투입하고, 탄산 가스를 사용하여 압력 용기 내를 게이지압 4MPa까지 승압시킨 후, 실온(약 20℃)의 환경하에서 24시간 유지하여 발포성 입자를 얻었다.
(발포성 확인 공정)
함침 종료 후, 압력 용기 내의 탄산 가스를 천천히 압력 제거하여 내부의 발포성 입자를 취출했다. 즉시 결합 방지제로서 0.3중량부(3g)의 탄산칼슘과 발포성 입자 100중량부(1000g)를 혼합했다. 그 후, 고압의 증기를 도입 및 배출할 수 있는 발포기에 발포성 입자를 투입하고 0.30MPa의 수증기를 사용하여 120초간 가열해 발포시켰다. 얻어진 발포 입자의 부피 배수는 30배(부피 밀도 0.04g/㎤)였다. 얻어진 발포 입자를 반응 열분해 GC/MS를 이용하여 측정해서 얻은 GC/MS 차트를 도 5(a)에 나타낸다. 도 5(a) 중, A는 290∼320의 분자량에서 유래하는 피크이고, B는 비스페놀 A 유래 성분을 나타내는 최대 피크이다. GC/MS 차트에서 유래하는 MS 스펙트럼을 도 5(b)∼(d)에 나타낸다. 도 5(b)는 290∼320의 분자량에서 유래하는 피크에 대응하고, 도 5(c)는 비스페놀 A 유래 성분을 나타내는 최대 피크에 대응한다. 도 5(d)는 도 5(c)를 라이브러리를 이용하여 검색을 실시한 결과를 나타내고 있다.
(성형 공정)
상기 발포성 입자를, 세로 40㎜×가로 80㎜×두께 25㎜, 용적 80㎤의 금형에 4.8g 투입하고, 0.30∼0.35MPa의 수증기를 120초 도입하여 가열한 후 냉각시킴으로써 배수 20배(밀도 0.06g/㎤)의 자립하는 발포 성형체를 얻었다. 얻어진 발포 성형체를 30℃의 건조실에서 8시간 정도 건조시켰다. 발포 성형체를 반응 열분해 GC/MS를 이용하여 측정한 결과는 도 5(a)∼(d)와 거의 동일했다.
Figure pct00003
상기 표 3으로부터, 비스페놀 A 최대 피크의 리텐션 타임을 기준으로 하여, 5분 이내 범위의 리텐션 타임에서 확인되는 290∼320의 분자량에서 유래하는 피크를 나타내는 발포 성형체는 성형성 및 발포성(외관)이 양호하다는 것을 알 수 있다.
＜실시예 1d＞
(함침 공정)
폴리카보네이트계 수지로서, 렉산 153(SABIC사 제조, 밀도 1.2×103㎏/㎥, MFR 4g/10분, 평균 입자 직경 3㎜) 100중량부(1000g)를 밀폐 가능한 10ℓ의 압력 용기에 투입하고, 탄산 가스를 사용하여 압력 용기 내를 게이지압 4MPa까지 승압시킨 후, 20℃에서 24시간 유지하여 발포성 입자를 얻었다.
(발포 공정)
함침 종료 후, 압력 용기 내의 탄산 가스를 천천히 압력 제거하여 내부의 발포성 입자를 취출했다. 즉시 결합 방지제로서 0.3중량부(3g)의 탄산칼슘과 발포성 입자 100중량부(1000g)를 혼합했다. 그 후, 교반기가 구비된 고압 발포기에 발포성 입자를 투입하고, 교반하면서 0.34MPa의 수증기를 120초 사용하여 발포시킴으로써, 부피 배수 23배(겉보기 밀도 52㎏/㎥)의 발포 입자(평균 입자 직경 6㎜: 1차 발포 입자)를 얻었다.
(제2 함침 공정: 내압 부여 공정)
얻어진 발포 입자의 표면을 0.01N-염산을 사용하여 세정하고 건조시킨 후, 10ℓ의 압력 용기에 투입하고 밀폐했다. 질소 가스를 사용하여 밀폐한 압력 용기 내를 0∼20℃에서 게이지압 1MPa까지 승압시키고 24시간 방치하여 내압 부여함으로써 발포 입자(2차 발포 입자)를 얻었다.
(성형 공정)
내압 부여를 실시한 압력 용기 내의 질소 가스를 천천히 압력 제거하고 발포 입자를 취출한 후, 즉시 고압 성형기를 이용하여 발포 성형을 실시했다. 내치수가 세로 400㎜×가로 300㎜×두께 30㎜인 성형용 금형 내에 발포 입자를 충전하고, 0.30∼0.35MPa의 수증기를 60초 도입하여 가열하고 1초간의 방냉 후, 10초간 수냉을 행하고, 금형 내에서 진공 냉각시킴으로써 배수 16배(밀도 75㎏/㎥)의 발포 성형체를 얻었다.
＜실시예 2d＞
폴리카보네이트계 수지로서, SABIC사 제조의 렉산 121R(밀도 1.2×103㎏/㎥, MFR 15g/10분, 평균 입자 직경 3㎜)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1d와 동일하게 하여 부피 배수 16배(겉보기 밀도 75㎏/㎥)의 1차 발포 입자(평균 입자 직경 5㎜) 및 배수 14배(밀도 86㎏/㎥)의 발포 성형체를 얻었다.
＜실시예 3d＞
폴리카보네이트계 수지로서, 바이엘사 제조의 마크롤론 WB1439(밀도 1.2×103㎏/㎥, MFR 3g/10분, 평균 입자 직경 3㎜)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1d와 동일하게 하여 부피 배수 21배(겉보기 밀도 57㎏/㎥)의 1차 발포 입자(평균 입자 직경 6㎜) 및 배수 20배(밀도 60㎏/㎥)의 발포 성형체를 얻었다.
실시예 및 비교예의 평균 기포 직경(C), 폴리카보네이트계 수지의 밀도(ρ), 1차 발포 입자의 겉보기 밀도(D), 발포 성형체의 밀도(D), 기포 밀도(X), 성형 사이클의 평가, 강도의 평가, 외관의 평가 및 성형성의 평가를 표 4에 나타낸다.
또한, 실시예의 발포 입자 절단면의 전체 사진 및 확대 사진을 도 6(a)∼도 8(b)에, 실시예 1d의 발포 성형체 절단면의 확대 사진을 도 9에 나타낸다.
도 6(a): 실시예 1d, 도 7(a): 실시예 2d, 도 8(a): 실시예 3d는 10배의 사진이다.
도 6(b): 실시예 1d는 80배, 도 7(b): 실시예 2d, 도 8(b): 실시예 3d는 150배, 도 9는 200배의 사진이다.
Figure pct00004
상기 표 4로부터, 기포 밀도(X)를 특정 범위로 함으로써, 외관 및 융착성이 양호한 발포 성형체가 얻어진다는 것을 알 수 있다.
＜실시예 1e＞
(함침 공정)
폴리카보네이트계 수지(SABIC사 제조 렉산 153(밀도 1.2g/㎤, MFR4/10분, 평균 입자 직경 3㎜)) 100중량부(1000g)를 밀폐 가능한 10ℓ의 압력 용기에 투입하고, 탄산 가스를 사용하여 압력 용기 내를 게이지압 4MPa까지 승압시킨 후, 실온(약 25℃)의 환경하에서 24시간 유지하여 발포성 입자를 얻었다.
(발포 공정)
함침 종료 후, 압력 용기 내의 탄산 가스를 천천히 압력 제거하여 내부의 발포성 입자를 취출했다. 즉시 결합 방지제로서 0.3중량부(3g)의 탄산칼슘과 발포성 입자 100중량부(1000g)를 혼합했다. 그 후, 교반기가 구비된 고압 발포기에 발포성 입자를 투입하고, 교반하면서 0.34MPa의 수증기를 사용하여 발포시킴으로써, 부피 밀도 0.08g/㎤를 얻었다.
(제2 함침 공정: 내압 부여 공정)
얻어진 발포 입자의 표면을 0.01N-염산을 사용하여 세정하고 건조시킨 후, 10ℓ의 압력 용기에 100중량부(500g) 투입하고 밀폐했다. 질소 가스를 사용하여 밀폐한 압력 용기 내를 게이지압 1MPa까지 승압시키고 24시간 방치하여 내압 부여했다.
(성형 공정)
내압 부여를 실시한 압력 용기 내의 질소 가스를 천천히 압력 제거하고 발포 입자를 취출한 후, 발포 입자 100중량부(500g)와 리켄 비타민사 제조 리케말 PL-012(글리세린디아세토모노라우레이트) 1중량부(5g)를 폴리 백에 넣고 20회 상하로 흔들어 섞어 잘 혼합한 후에 고압 성형기를 이용하여 발포 성형을 실시했다. 내치수가 세로 400㎜×가로 300㎜×두께 30㎜인 성형용 금형 내에 발포 입자를 충전하고, 0.30∼0.35MPa의 수증기를 50초 도입하여 가열한 후 냉각시킴으로써 발포 성형체를 얻었다. 얻어진 발포 성형체를 30℃의 건조실에서 8시간 정도 건조시킨 결과, 0.08g/㎤의 밀도를 나타냈다.
＜실시예 2e＞
가소제를 비니사이저 40(카오사 제조: 디이소부틸아디페이트)으로 변경하고, 가소제의 첨가량을 2.5중량부(12.5g)로 하는 것 이외에는, 실시예 1e와 동일하게 하여 발포 성형체를 얻었다.
얻어진 발포 입자의 부피 밀도는 0.08g/㎤이며, 발포 성형체의 밀도는 0.08g/㎤였다.
＜실시예 3e＞
가소제의 첨가량을 2.5중량부(12.5g)로 하는 것 이외에는, 실시예 1e와 동일하게 하여 발포 성형체를 얻었다.
얻어진 발포 입자의 부피 밀도는 0.08g/㎤이며, 발포 성형체의 밀도는 0.08g/㎤였다.
＜실시예 4e＞
가소제의 첨가량을 5중량부(25g)로 하는 것 이외에는, 실시예 1e와 동일하게 하여 발포 성형체를 얻었다.
얻어진 발포 입자의 부피 밀도는 0.08g/㎤이며, 발포 성형체의 밀도는 0.08g/㎤였다.
Figure pct00005
상기 표로부터, 2개 이상의 에스테르 결합과, 200∼600의 분자량과, 250∼500℃의 끓는점을 갖는 가소제를 포함하는 발포 성형체는 융착성이 양호하다는 것을 알 수 있다.

Claims (25)

  1. 기재 수지로서 비스페놀 A 유래 성분을 포함하는 폴리카보네이트계 수지를 포함하는 발포 입자로서,
    상기 발포 입자는, 캐리어 가스로서 헬륨을 사용하고, 캐리어 가스 유량을 34㎖/분으로 하는 조건 하, 반응 시약으로서 수산화 트리메틸암모늄에 의해 상기 폴리카보네이트계 수지에 포함되는 에스테르 결합을 가수분해시켜 메틸에테르화시키는 반응을 이용한 반응 열분해 GC/MS법에 의해 측정함으로써 얻어진 리텐션 타임을 가로축으로 하는 GC/MS 차트에 있어서, 하기 조건 (a)∼(c):
    (a) 145∼230의 분자량에서 유래하는 피크 및 320∼350의 분자량에서 유래하는 피크를 나타내고,
    상기 145∼230의 분자량에서 유래하는 피크가 상기 비스페놀 A 유래 성분을 나타내는 최대 피크의 리텐션 타임을 기준으로 하여, -15분 이내 범위의 리텐션 타임에서 확인되고,
    상기 320∼350의 분자량에서 유래하는 피크가 상기 비스페놀 A 유래 성분을 나타내는 최대 피크의 리텐션 타임을 기준으로 하여, ＋10분 이내 범위의 리텐션 타임에서 확인된다;
    (b) 210∼230의 분자량에서 유래하는 피크를 나타내고,
    상기 210∼230의 분자량에서 유래하는 피크가 상기 비스페놀 A 유래 성분을 나타내는 최대 피크의 리텐션 타임을 기준으로 하여, 5분 이내 범위의 리텐션 타임에서 확인된다;
    (c) 290∼320의 분자량에서 유래하는 피크를 나타내고,
    상기 290∼320의 분자량에서 유래하는 피크가 상기 비스페놀 A 유래 성분을 나타내는 최대 피크의 리텐션 타임을 기준으로 하여, 5분 이내 범위의 리텐션 타임에서 확인된다;
    중 어느 하나를 만족하는 폴리카보네이트계 수지의 발포 입자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 145∼230의 분자량에서 유래하는 피크가 폴리카보네이트계 수지를 구성하는 말단 부분에서 유래하고, 상기 320∼350의 분자량에서 유래하는 피크가 폴리카보네이트계 수지를 구성하는 분기 구조 부분에서 유래하는 폴리카보네이트계 수지의 발포 입자.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 비스페놀 A 유래 성분을 나타내는 최대 피크와 상기 145∼230의 분자량에서 유래하는 피크가 1:0.02∼0.07의 면적비를 갖고, 상기 비스페놀 A 유래 성분을 나타내는 최대 피크와 상기 320∼350의 분자량에서 유래하는 피크가 1:0.005∼0.05의 면적비를 갖는 폴리카보네이트계 수지의 발포 입자.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 210∼230의 분자량에서 유래하는 피크가 폴리카보네이트계 수지를 구성하는 말단 부분에서 유래하는 폴리카보네이트계 수지의 발포 입자.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 비스페놀 A 유래 성분을 나타내는 최대 피크와 상기 210∼230의 분자량에서 유래하는 피크가 1:0.01∼0.07의 면적비를 갖는 폴리카보네이트계 수지의 발포 입자.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 비스페놀 A 유래 성분을 나타내는 최대 피크와 상기 290∼320의 분자량에서 유래하는 피크가 1:0.005∼0.04의 면적비를 갖는 폴리카보네이트계 수지의 발포 입자.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 발포 입자가 0.08g/㎤ 이하의 부피 밀도를 갖는 폴리카보네이트계 수지의 발포 입자.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 발포 입자가 1.0×108∼1.0×1012개/㎤의 기포 밀도(X)[기포 밀도(X)는 하기 식:
    기포 밀도(X)＝(ρ／D-1)／{(4／3)·π·(C／10／2)3}
    (식 중, C는 평균 기포 직경(㎜), ρ는 폴리카보네이트계 수지의 밀도(㎏/㎥), D는 발포 입자의 겉보기 밀도(㎏/㎥)를 의미한다)
    에 의해 산출한다]를 갖는 발포 입자.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 평균 기포 직경이 0.0030∼0.2000㎜이고, 상기 폴리카보네이트계 수지의 밀도가 1.0×103∼1.4×103㎏/㎥이며, 상기 발포 입자의 겉보기 밀도가 12∼600㎏/㎥인 발포 입자.
  10. 복수의 발포 입자로 구성되는 발포 성형체로서,
    상기 발포 입자가, 기재 수지로서 비스페놀 A 유래 성분을 포함하는 폴리카보네이트계 수지를 포함하고,
    상기 발포 성형체는, 캐리어 가스로서 헬륨을 사용하고, 캐리어 가스 유량을 34㎖/분으로 하는 조건 하, 반응 시약으로서 수산화 트리메틸암모늄에 의해 상기 폴리카보네이트계 수지에 포함되는 에스테르 결합을 가수분해시켜 메틸에테르화시키는 반응을 이용한 반응 열분해 GC/MS법에 의해 측정함으로써 얻어진 리텐션 타임을 가로축으로 하는 GC/MS 차트에 있어서, 하기 조건 (a)∼(c):
    (a) 145∼230의 분자량에서 유래하는 피크 및 320∼350의 분자량에서 유래하는 피크를 나타내고,
    상기 145∼230의 분자량에서 유래하는 피크가 상기 비스페놀 A 유래 성분을 나타내는 최대 피크의 리텐션 타임을 기준으로 하여, -15분 이내 범위의 리텐션 타임에서 확인된다;
    상기 320∼350의 분자량에서 유래하는 피크가 상기 비스페놀 A 유래 성분을 나타내는 최대 피크의 리텐션 타임을 기준으로 하여, ＋10분 이내 범위의 리텐션 타임에서 확인된다;
    (b) 210∼230의 분자량에서 유래하는 피크를 나타내고,
    상기 210∼230의 분자량에서 유래하는 피크가 상기 비스페놀 A 유래 성분을 나타내는 최대 피크의 리텐션 타임을 기준으로 하여, 5분 이내 범위의 리텐션 타임에서 확인된다;
    (c) 290∼320의 분자량에서 유래하는 피크를 나타내고,
    상기 290∼320의 분자량에서 유래하는 피크가 상기 비스페놀 A 유래 성분을 나타내는 최대 피크의 리텐션 타임을 기준으로 하여, 5분 이내 범위의 리텐션 타임에서 확인된다;
    중 어느 하나를 만족하는 폴리카보네이트계 수지의 발포 성형체.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 145∼230의 분자량에서 유래하는 피크가 폴리카보네이트계 수지를 구성하는 말단 부분에서 유래하고, 상기 320∼350의 분자량에서 유래하는 피크가 폴리카보네이트계 수지를 구성하는 분기 구조 부분에서 유래하는 폴리카보네이트계 수지의 발포 성형체.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 비스페놀 A 유래 성분을 나타내는 최대 피크와 상기 145∼230의 분자량에서 유래하는 피크가 1:0.02∼0.07의 면적비를 갖고, 상기 비스페놀 A 유래 성분을 나타내는 최대 피크와 상기 320∼350의 분자량에서 유래하는 피크가 1:0.005∼0.05 면적비를 갖는 폴리카보네이트계 수지의 발포 성형체.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 210∼230의 분자량에서 유래하는 피크가 폴리카보네이트계 수지를 구성하는 말단 부분에서 유래하는 폴리카보네이트계 수지의 발포 성형체.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 비스페놀 A 유래 성분을 나타내는 최대 피크와 상기 210∼230의 분자량에서 유래하는 피크가 1:0.01∼0.07의 면적비를 갖는 폴리카보네이트계 수지의 발포 성형체.
  15. 제 10 항에 있어서,
    상기 비스페놀 A 유래 성분을 나타내는 최대 피크와 상기 290∼320의 분자량에서 유래하는 피크가 1:0.005∼0.04의 면적비를 갖는 폴리카보네이트계 수지의 발포 성형체.
  16. 제 10 항에 있어서,
    상기 발포 성형체가 0.08g/㎤ 이하의 밀도를 갖는 폴리카보네이트계 수지의 발포 성형체.
  17. 제 10 항에 있어서,
    상기 발포 성형체가 1.0×108∼1.0×1012개/㎤의 기포 밀도(X)[기포 밀도(X)는 하기 식:
    기포 밀도(X)＝(ρ／D-1)／{(4／3)·π·(C／10／2)3}
    (식 중, C는 평균 기포 직경(㎜), ρ는 폴리카보네이트계 수지의 밀도(㎏/㎥), D는 발포 성형체의 밀도(㎏/㎥)를 의미한다)
    에 의해 산출한다]를 갖는 발포 성형체.
  18. 제 10 항에 있어서,
    상기 발포 성형체가 2개 이상의 에스테르 결합과, 200∼600의 분자량과, 250∼500℃의 끓는점을 갖는 가소제를 포함하는 폴리카보네이트계 수지의 발포 성형체.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 가소제가 5∼50000ppm 함유되는 폴리카보네이트계 수지의 발포 성형체.
  20. 제 18 항에 있어서,
    상기 가소제가 지방족 다가 카르복실산과 지방족 모노알코올의 에스테르 및 지방족 다가 알코올과 지방족 모노카르복실산의 에스테르에서 선택되고, 2∼4개의 에스테르 결합을 갖는 폴리카보네이트계 수지의 발포 성형체.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 가소제가 디이소부틸아디페이트, 글리세린디아세토모노라우레이트에서 선택되는 폴리카보네이트계 수지의 발포 성형체.
  22. 제 10 항에 있어서,
    상기 발포 성형체가 제 1 항의 발포 입자로부터 얻어지는 발포 성형체.
  23. 폴리카보네이트계 수지를 기재 수지로 하는 발포 입자로서,
    상기 발포 입자가 1.0×108∼1.0×1012개/㎤의 기포 밀도(X)[기포 밀도(X)는 하기 식:
    기포 밀도(X)＝(ρ／D-1)／{(4／3)·π·(C／10／2)3}
    (식 중, C는 평균 기포 직경(㎜), ρ는 폴리카보네이트계 수지의 밀도(㎏/㎥), D는 발포 입자의 겉보기 밀도(㎏/㎥)를 의미한다)
    에 의해 산출한다]를 갖는 폴리카보네이트계 수지의 발포 입자.
  24. 폴리카보네이트계 수지를 기재 수지로 하는 발포 성형체로서,
    상기 발포 성형체가 1.0×108∼1.0×1012개/㎤의 기포 밀도(X)[기포 밀도(X)는 하기 식:
    기포 밀도(X)＝(ρ／D-1)／{(4／3)·π·(C／10／2)3}
    (식 중, C는 평균 기포 직경(㎜), ρ는 폴리카보네이트계 수지의 밀도(㎏/㎥), D는 발포 성형체의 밀도(㎏/㎥)를 의미한다)
    에 의해 산출한다]를 갖는 폴리카보네이트계 수지의 발포 성형체.
  25. 폴리카보네이트계 수지를 기재 수지로 하는 복수의 발포 입자로 구성되는 발포 성형체이며, 상기 발포 성형체가 2개 이상의 에스테르 결합과, 200∼600의 분자량과, 250∼500℃의 끓는점을 갖는 가소제를 포함하는 폴리카보네이트계 수지의 발포 성형체.
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