CN109476115A - 具有聚丙交酯树脂饰面层的聚合物泡沫隔热结构 - Google Patents

具有聚丙交酯树脂饰面层的聚合物泡沫隔热结构 Download PDF

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CN109476115A
CN109476115A CN201780034607.3A CN201780034607A CN109476115A CN 109476115 A CN109476115 A CN 109476115A CN 201780034607 A CN201780034607 A CN 201780034607A CN 109476115 A CN109476115 A CN 109476115A
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porous
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内玛特·霍西尼
奥塞·A·奥乌苏
曼纽尔·A·W·奈特尔
R·D·本森
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Abstract

隔热结构包括粘附到聚丙交酯树脂的非多孔片材上的聚合物泡沫层。该聚丙交酯树脂是大气气体扩散进入该泡沫层内以及发泡剂从该泡沫层中扩散出来的出人意料的良好屏障。因此，大气气体和这些发泡剂的扩散基本上被延迟。这大大降低了由于发泡剂被大气气体代替所致的结构的隔热能力损失。

Description

具有聚丙交酯树脂饰面层的聚合物泡沫隔热结构
本发明涉及在聚合物泡沫层的一侧或多侧上具有饰面片材的聚合物泡沫隔热结构。
泡沫隔热结构在世界范围内大量生产。用于诸如冷藏箱和冷冻箱的器具的机柜和门代表了这些结构的重要市场部分，但是这些结构也可用作建筑物和其他构造的隔热，用于使冷藏车和船体隔热，以及用于许多其他用途。
这些隔热结构包括聚合物泡沫层，该聚合物泡沫层是主要的隔热元件。这些结构还包括在该聚合物泡沫层的一侧或两侧上的饰面层。饰面层可以提供诸如强度和刚度的属性。饰面层可以充当保护层以防止对泡沫的损坏，并且可以包括在特定应用中可能需要的特定美学或功能特征。
该聚合物泡沫层是由闭孔和开孔形态组成的多孔材料。泡沫的孔(cell)填充有气体。最初，该气体由用于产生泡沫的发泡剂组成。随着时间推移，大气气体扩散到泡沫中，并且发泡剂从泡沫中扩散出来并被大气气体替代。因为发泡剂通常是比大气气体更好的隔热体，所以发泡剂的损失导致结构的隔热性质随时间推移下降。某些饰面层通过形成扩散屏障来延迟发泡剂损失的速率。
在冷藏箱和冷冻箱机柜和门中，聚合物泡沫层典型地被夹在外部面(通常是金属，诸如钢)与内聚合物衬层之间。该外部面提供机械强度和耐刺穿性。出于若干原因选择聚合物材料用于内衬层材料，包括它们的较低重量、它们能够廉价地热成型为复杂形状以及其他美学或功能原因。
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和高抗冲聚苯乙烯(HIPS)树脂最常用于制造内衬层。遗憾的是，这两种材料对于许多气体(包括最常用于制造聚合物泡沫的发泡剂)都是相当差的扩散屏障。因此，大气气体扩散到泡沫中，并且发泡剂从泡沫中扩散出来并通过衬层。随着时间推移，机柜作为隔热体的效率降低，并且器具本身的能量效率降低。希望提供一种具有更好性能的内衬层材料的泡沫隔热结构。
在一个方面中，本发明是一种泡沫隔热结构，该泡沫隔热结构包括(a)聚合物泡沫层，该聚合物泡沫层具有相反的主表面和含有物理发泡剂的充气孔；和(b)非多孔聚丙交酯片材，该非多孔聚丙交酯片材含有按重量计至少50％的一种或多种聚丙交酯树脂，其中所述非多孔聚丙交酯片材(b)被密封地固定到该聚合物泡沫层的所述相反的主表面中的至少一个上。
非常出人意料地发现，聚丙交酯树脂片材形成针对大气气体和某些发泡剂从隔热泡沫中渗透的高效屏障。由于大气气体和发泡剂通过聚丙交酯片材的缓慢扩散，本发明的泡沫隔热结构因此随着时间推移经历出人意料的缓慢隔热效率损失。
在许多情况下，与许多冷藏箱和冷冻箱一样，隔热泡沫层是在所谓的“现场灌注”方法中生产的，其中液体泡沫前体被施加到一个或多个饰面层的表面上并在该表面处反应以形成泡沫。如此产生的泡沫粘附到该一个或多个饰面层上以形成泡沫隔热结构。此类方法中的泡沫前体典型地包括至少一种多异氰酸酯、水、物理发泡剂，并且最典型地包括一种或多种多元醇。发泡反应是放热的并且可以产生60℃至160℃或更高的局部温度。在泡沫的芯与衬层的表面之间存在热梯度；其中该衬层预期可耐受60℃与90℃之间的温度。任何用作衬层材料的候选物都必须能够耐受这些温度和与反应性前体接触。
出人意料地，已经发现半结晶聚丙交酯能够耐受暴露于这些前体以及通过现场灌注方法中的放热发泡反应产生的温度。因此，在另一个方面中，本发明是一种用于生产泡沫隔热结构的方法，该方法包括(1)将含有至少一种多异氰酸酯、水、多元醇和物理发泡剂的泡沫前体混合物施加到含有按重量计至少50％的聚丙交酯树脂的非多孔聚丙交酯片材的表面上，该片材在该非多孔聚丙交酯片材中含有每克聚丙交酯树脂至少25焦耳的聚丙交酯微晶；并且(2)使该泡沫前体混合物在与该非多孔聚丙交酯片材接触的同时固化以形成粘附到该聚丙交酯片材上的聚合物泡沫层。
在具体实施例中，该泡沫隔热结构包括聚合物泡沫层、密封地固定到该聚合物泡沫层的一个主表面上的非多孔聚丙交酯树脂的层以及密封地固定到该聚合物泡沫层的相反的主表面上的第二饰面层。这种类型的实施例可以采用器具壳体的形式，诸如冷藏箱或冷冻箱机柜或门。
附图是本发明的泡沫隔热结构的一个实施例的部分截面透视图。
在该图中，泡沫隔热结构1包括聚合物泡沫层2，该聚合物泡沫层具有主表面5和相反的主表面(在该视图中被遮蔽)。非多孔聚丙交酯片材3被密封地固定到聚合物泡沫层2上。
“非多孔”意指该聚丙交酯片材具有不大于10体积-％的空隙体积。它更优选地具有不大于5体积-％、且仍然更优选不大于2体积-％的空隙体积。
“密封地固定”意指在聚合物泡沫层2与聚丙交酯片材3之间不存在开口(除制造缺陷外，如果有的话)，气体大量输送进出泡沫隔热结构1通过这些开口发生。因此，通过主表面5移入和移出聚合物泡沫层2的气体必须扩散通过聚丙交酯片材3，以进入结构1的该侧或从该侧逸出。典型地，聚丙交酯片材3凭借直接地抑或不太优选地通过中间粘合剂层(未在图中示出)粘附到聚合物泡沫层2上而密封地固定到该聚合物泡沫层上。聚丙交酯片材3优选地与聚合物泡沫层2的主表面直接接触或者与粘合剂层直接接触，该粘合剂层本身与聚合物泡沫层2直接接触。
任一层的“主”表面都是具有最大表面积的相反的表面。任一层或整个结构的“厚度”都是最小的正交尺寸。
聚合物泡沫层2是多孔有机聚合物(或有机聚合物的混合物)。聚合物泡沫的孔填充有一种或多种气体。这些气体包括一种或多种挥发的发泡剂。这些孔优选主要是闭孔。例如，如根据ASTM D6226所测定的，聚合物泡沫的至少50％、至少75％或至少90％的孔可以是闭孔。
物理发泡剂是一种或多种沸腾温度为-10℃至100℃的化合物。物理发泡剂在聚合物泡沫的生产过程中挥发，以产生使聚合物膨胀的气体。物理发泡剂可包括例如烃，诸如具有3至8个碳原子的直链或支链烷烃和/或具有4至8个碳原子的环烷烃。物理发泡剂可以是至多8个碳原子的氟碳化合物、氢氟碳化合物、氟氯碳化合物或氢氟氯碳化合物，例如像1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)；氢卤烯烃发泡剂，诸如三氟丙烯、1，3，3，3-四氟丙烯(1234ze)；1，1，3，3-四氟丙烯；2,2,3，3-四氟丙烯(1234yf)、1，2，3，3，3-五氟丙烯(1225ye)；1，1，1-三氟丙烯；1，1，1,3,3-五氟丙烯(1225zc)；1，1,2,3,3-五氟丙烯(1225yc)；(Z)-1，1，1，2，3-五氟丙烯(1225yez)；1-氯-3,3，3-三氟丙烯(1233zd)和1，1，1,4,4,4-六氟丁-2-烯(1336mzzm)、二烷基醚如二甲醚、乙基甲基醚或二乙醚等。
优选的物理发泡剂包括烃，尤其是一种或多种具有3至6个碳原子的烷烃，诸如正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷；以及一种或多种环烷烃，诸如环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷和环辛烷。环戊烷是特别优选的物理发泡剂。物理发泡剂可以占例如聚合物泡沫的孔中的气体的10至100、25至100、25至95或25至75摩尔％。
聚合物泡沫层2的孔内的气体可以完全由一种或多种物理发泡剂组成，或者可以另外含有一种或多种其他气体。在一些实施例中，该气体包括通过化学发泡剂的反应产生的一种或多种化合物，诸如二氧化碳(如例如通过水与异氰酸酯基团的反应和/或甲酸或甲酸酯的分解所产生)或氮(如例如通过偶氮发泡剂的分解所产生)。这些孔中的气体可以另外包括其他气态化合物，诸如空气或者空气的一种或多种组分。此类一种或多种其他气体(如果存在)可以占例如聚合物泡沫的孔中的气体的5至75或25至75摩尔％。
该聚合物泡沫可以包括一种或多种热塑性聚合物和/或一种或多种热固性聚合物。热塑性聚合物包括例如聚苯乙烯；苯乙烯共聚物，诸如苯乙烯-丙烯腈共聚物和苯乙烯-丙烯酸共聚物；聚乙烯；聚丙交酯树脂；以及前述中的任何两种或更多种的共混物。热固性聚合物包括例如通过多异氰酸酯的聚合产生的基于异氰酸酯的聚合物，诸如聚氨酯、聚脲、聚氨酯-脲、聚异氰脲酸酯、聚氨酯-异氰脲酸酯、聚脲-异氰脲酸酯、聚氨酯-脲-异氰脲酸酯等。
优选的热固性聚合物是液体泡沫前体的反应产物，这些液体泡沫前体包括至少一种多异氰酸酯、水、物理发泡剂和任选的一种或多种多元醇和/或异氰酸酯反应性胺。这些体系中的水通过与异氰酸酯基团反应以形成氨基甲酸而充当化学发泡剂和增链剂，氨基甲酸进而分解成二氧化碳和胺。释放的二氧化碳充当发泡气体，并且胺与另一异氰酸酯基团反应以形成脲键联，从而延伸聚合物链。在此类情况下，充气孔将含有二氧化碳和物理发泡剂两者。如果存在一种或多种多元醇，则这些多元醇与异氰酸酯基团反应以产生氨基甲酸酯键联。如果存在异氰酸酯反应性胺，则这些胺与异氰酸酯基团反应以产生脲键联。用于生产刚性闭孔基于异氰酸酯的泡沫的适合体系的实例描述于例如美国专利号5,444,101、6,753,357和8,937,107、美国公开专利申请号2015/0025164和WO 2013/135746中。
泡沫密度可以是例如16至80kg/m3或24至60kg/m3。
隔热泡沫层的厚度可以是，例如至少0.25cm、至少1cm或至少2cm，并且可以多达50cm、多达25cm、多达12cm或多达7.6cm。
非多孔聚丙交酯片材3含有按重量计至少50％、优选至少80％并且更优选至少90％的一种或多种聚丙交酯树脂。出于本发明的目的，术语“聚丙交酯”、“聚乳酸”和“PLA”可互换使用来表示具有按重量计至少50％的聚合乳酸单元(即，具有结构-OC(O)CH(CH3)-的那些)的聚合物，不管那些乳酸单元如何形成聚合物。聚丙交酯树脂可以含有按重量计至少80％、至少90％、至少95％或至少98％的乳酸单元。
聚丙交酯可以进一步含有衍生自可与丙交酯或乳酸共聚的其他单体的重复单元，诸如环氧烷(包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四亚甲基氧化物等)、环状内酯或碳酸酯。衍生自这些其他单体的重复单元可以嵌段和/或无规排列存在。这些其他重复单元适合地占聚丙交酯的至多约10重量％，优选约0至约5重量％，特别是聚丙交酯的约0至2重量％，并且可以不存在。
聚丙交酯还可以含有引发剂化合物的残基，该引发剂化合物通常在聚合过程期间使用以提供分子量控制。适合的此类引发剂包括例如，水、醇、各种类型的多羟基化合物(诸如乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、其他二醇醚、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、羟基封端的丁二烯聚合物等)、含多羧基的化合物以及具有至少一个羧基和一个羟基基团的化合物(诸如乳酸或乳酸低聚物)。引发剂残基优选占聚丙交酯的重量的不超过10％、特别是不超过5％并且特别是不超过2％，除了在乳酸或乳酸低聚物的情况下，乳酸或乳酸低聚物可以占聚丙交酯的任何比例。
聚丙交酯可以具有长链支链。可以按各种方式将长链支链引入聚丙交酯中，诸如通过使聚丙交酯上的羧基基团与丙烯酸酯聚合物或共聚物上存在的环氧基团反应。适合的丙烯酸酯聚合物或共聚物的特征在于在23℃下为固体，含有平均从2至约15个游离环氧基团/分子(诸如约3至约10或约4至约8个游离环氧基团/分子)，并且是至少一种环氧官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的聚合产物，优选与至少一种另外的单体共聚合。丙烯酸酯聚合物或共聚物适合地具有每个环氧基团约150至约700、诸如200至500或200至400的数均分子量。丙烯酸酯聚合物或共聚物适合地具有1000至6000、诸如约1500至5000或约1800至3000的数均分子量。引入长链支化的其他有用的方法描述于美国专利号5,359,026和7,015,302以及WO 06/002372A2中。
聚丙交酯的数均分子量可以例如在从10,000至200,000g/mol的范围内，如通过凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标准物所测量的。约30,000至130,000g/mol的数均分子量是更优选的。
在一些实施例中，聚丙交酯树脂的特征在于具有2至6、优选2.5至5、更优选3.5至4.5的相对粘度，如在30℃下在毛细管粘度计上使用聚丙交酯树脂于氯仿中的1％wt/vol溶液相对于氯仿标准物所测量的。
优选的聚丙交酯是L-乳酸和D-乳酸的无规共聚物、L-乳酸和D-乳酸的嵌段共聚物或这些中的两种或更多种的混合物，在每种情况下任选地含有引发剂化合物和/或支化剂的残基。优选的聚丙交酯含有按重量计至少95％、特别是至少98％的重复乳酸单元。
聚丙交酯中的乳酸单元可以是L-或D-对映异构体或其混合物。L-和D-乳酸单元可以在聚丙交酯树脂分子中无规地或伪无规地分布。
乳酸对映异构体的比例和它们共聚的方式(即，无规、嵌段、多嵌段、接枝等)影响聚丙交酯的结晶行为。
在一些实施例中，聚丙交酯含有50％至92％的一种乳酸对映异构体和8％至50％的另一种乳酸对映异构体，或者75％至92％的一种乳酸对映异构体和8％至25％的另一种乳酸对映异构体，在所有情况下均基于乳酸单元的总重量。
在其他实施例中，聚丙交酯含有基于乳酸单元的总重量，92％至100％、优选92％至99.5％、特别是95％至99.5％的一种乳酸对映异构体(即，L-或D-乳酸单元)和至多8％、优选从0.5％至8％并且特别是从0.5％至5％的另一种乳酸对映异构体。
例如，可以使用两种或更多种聚丙交酯的共混物，以获得共混物的期望结晶性质或者获得所希望的分子量分布。
因此，在仍然其他实施例中，聚丙交酯树脂是以下的混合物：含有95％至100％L-乳酸单元并且相对粘度为3.5至4.5的聚丙交酯树脂(a)，以及基于该混合物的重量2％至20％的含有95％至100％L-乳酸单元并且相对粘度为2至3.25的聚丙交酯树脂(b)。另一种有用的混合物是以下的混合物：含有95％至100％L-乳酸单元并且相对粘度为3.5至4.5的聚丙交酯树脂(a)，以及基于该混合物的重量2％至25％、优选5％至15％的含有94％至100％D-乳酸单元的聚丙交酯树脂(c)。又一种有用的混合物包括聚丙交酯树脂(a)、基于该混合物的重量2％至20％的聚丙交酯树脂(b)以及基于该混合物的重量2％至25％、优选5％至15％的聚丙交酯树脂(c)。
一种或多种聚丙交酯树脂可以包括原始材料和/或一种或多种再循环的工业后或消费后聚丙交酯树脂。
聚丙交酯树脂(或树脂的混合物)可以是抗冲改性的，这意味着该树脂或混合物与一种或多种添加剂组合，这些添加剂相对于聚丙交酯树脂本身的冲击强度增加该树脂的冲击强度。这种抗冲改性的聚丙交酯树脂的落镖冲击强度是如通过ASTM D1709测量的优选至少4焦耳、更优选至少8焦耳。添加剂通常包括一种或多种聚合物材料，这些聚合物材料具有如通过差示扫描量热法(DSC)测量的不高于20℃的玻璃化转变温度(T g)。添加剂的Tg可以是0℃或更低、-20℃或更低或-35℃或更低。
抗冲改性剂的实例包括例如核-壳橡胶。核-壳橡胶是具有至少一个由至少一种壳材料包封的橡胶核的微粒材料。橡胶核具有不超过0℃、优选不超过-10℃的Tg。壳材料具有通过DSC测量的至少50℃的Tg。壳材料优选地接枝到核上或者是交联的。橡胶核适合地占核-壳橡胶颗粒的重量的从50％至90％，特别是从50％至85％。
用于制备核-壳橡胶的方法是众所周知的，并且描述于例如美国专利号3,655,825、3,678,133、3,668,274、3,796,771、3,793,402、3,808,180、3,843,735、3,985,703以及6,989,190中。适合的方法是两阶段聚合技术，其中核和壳在两个连续乳液聚合阶段中生产。
适合的可商购的核-壳橡胶包括由陶氏化学公司(Dow Chemical Company)以商标名称ParaloidTM出售的那些(包括ParaloidTM KM 355和ParaloidTM BPM 500核-壳橡胶)，由钟渊公司(Kaneka)以商标名称KaneAceTM出售的那些(诸如KaneAce ECO-100核-壳橡胶)以及由三菱丽阳株式会社(Mitsubishi Rayon Co.，Ltd)出售的MetablenTM产品(诸如Metablen S2001、S2006、S2501和W600A)。
其他抗冲改性剂包括橡胶状聚烯烃、各种丙烯酸橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物(以及它们的碱金属盐)、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、各种硅酮橡胶、共轭二烯的聚合物和共聚物、聚氨酯橡胶等。
适合量的抗冲改性剂是每100重量份的一种或多种聚丙交酯树脂至少0.25重量份，以及例如，每100重量份的一种或多种聚丙交酯树脂至多25重量份、至多20重量份、至多15重量份或至多10重量份。
该一种或多种聚丙交酯树脂还可以包含一种或多种结晶促进剂。这些包括，例如，一种或多种充当晶体成核剂和/或结晶加速剂的添加剂。在适合的结晶促进剂之中的是在加工聚丙交酯树脂以制备泡沫隔热结构的条件下热稳定(即不会熔融或降解)的精细分散的固体材料。此类精细分散的固体材料的实例包括矿物粉末(如滑石、各种粘土等)以及微粒状高熔点热塑性聚合物或热固性聚合物。其他结晶促进剂包括如在EP 1887044中所描述的酸酰胺化合物，包括亚乙基双(月桂酸酰胺)、亚乙基双(异油酸酰胺)和亚乙基双(硬脂酸酰胺)。结晶加速剂包括用于一种或多种聚丙交酯树脂的各种增塑剂，包括例如各种柠檬酸酯、甘油脂肪酸酯、各种己二酸酯等。
结晶促进剂方便地以每100重量份的一种或多种聚丙交酯树脂0.01至10重量份的量使用。
聚丙交酯片材3可以含有按重量计至多约45％、优选至多30％的一种或多种其他热塑性聚合物。此类一种或多种其他热塑性聚合物优选地可与聚丙交酯片材3中含有的一种或多种聚丙交酯树脂混溶。
聚丙交酯片材3还可以含有其他成分，诸如着色剂、防腐剂、抗氧化剂和/或其他稳定剂和杀生物剂。这些可以在每100重量份的一种或多种聚丙交酯树脂中占至多10重量份。
聚丙交酯片材3可以含有聚丙交酯微晶。聚丙交酯微晶是具有约140℃至240℃的结晶熔融温度、通过聚丙交酯片材中的聚丙交酯链的有序化而形成的晶体。结晶熔融温度的范围反映了在聚丙交酯树脂中形成的不同晶体结构的数量，以及微晶通常具有影响它们的熔融温度的不同量的晶体缺陷的事实。熔融温度为140℃至约195℃的聚丙交酯微晶通常是“PLA均晶体(homocrystal)”，它们是在高对映纯度的单一聚丙交酯树脂自身结晶时形成的。熔融温度为从约200℃至240℃的聚丙交酯微晶典型地是“立构复合”微晶，这些微晶在主要含有L-乳酸对映异构体的聚丙交酯树脂与另一种主要含有D-乳酸对映异构体的聚丙交酯树脂结晶时形成，或者由具有乳酸单元的足够对映纯嵌段以允许形成晶体的嵌段共聚物形成。聚丙交酯片材3可以含有任一类型或两种类型的聚丙交酯晶体。聚丙交酯晶体中还包括如下文所描述的聚丙交酯/发泡剂共晶体。
使用差示扫描量热法(DSC)方便地测量聚丙交酯片材中的结晶度。这种结晶度的量在此以J/g表示，即样品中聚丙交酯晶体的熔融焓(焦耳)除以样品中一种或多种聚丙交酯的重量(克)。用于进行DSC测量的方便测试方案是在运行Star V.6.0软件的MettlerToledo DSC 821e热量计或等效装置上在空气中以20℃/分钟将5-10毫克样品从25℃加热至225℃。
在一些实施例中，聚丙交酯片材3含有每克该片材中存在的一种或多种聚丙交酯树脂10J或更少的聚丙交酯微晶(J/g)。在其他实施例中，聚丙交酯片材含有至少10J/g、至少25J/g或至少35J/g的聚丙交酯微晶。
聚丙交酯片材3中存在的结晶量将取决于包括存在的一种或多种特定聚丙交酯树脂、成核剂和/或增塑剂的存在以及片材的热和加工历史在内的因素。在片材制造期间或之后，将片材加热至一种或多种聚丙交酯树脂的玻璃化转变温度与其结晶熔融温度之间的温度促进了微晶的形成。在加工过程中使聚合物定向也促进了晶体形成。
附图中所示的实施例包括任选的相对层4，该相对层被固定到聚合物泡沫层2的相反的主表面上。通常优选的是，当存在时，相对层4对大气气体扩散进入聚合物泡沫层2以及发泡剂从该聚合物泡沫层中逸出提供屏障。相对层4优选地是非多孔的(如上文所定义)并且例如凭借直接地抑或不太优选地通过任选的中间粘合剂层(未在图中示出)粘附到聚合物泡沫层2上而密封地固定到该聚合物泡沫层上。相对层4优选地与聚合物泡沫层2的主表面直接接触，或者与粘合剂层直接接触，该粘合剂层本身与聚合物泡沫层2直接接触。
在一些实施例中，相对层4是如关于聚丙交酯片材3所描述的非多孔聚丙交酯片材。或者，相对层4可以是金属层；不同的聚合物(即，不是聚丙交酯树脂的聚合物)的层，该不同的聚合物可以是例如热塑性或热固性树脂；复合材料；纤维素材料，诸如木材、纸或纸板；陶瓷材料，诸如玻璃；等。在一些实施例中，相对层4包括一种或多种再循环的工业后和/或消费后聚合物。相对层4可以是多层结构。
周边边缘，诸如聚合物泡沫层2的边缘6也优选地覆盖有边缘覆盖物(未示出)，这些边缘覆盖物对发泡剂的逸出提供屏障。在特别优选的实施例中，聚丙交酯片材3、相对层4和边缘覆盖物一起形成密封的容器，该密封的容器封闭聚合物泡沫层2的所有表面。如果需要，边缘覆盖物(当存在时)可以与相对层4和/或聚丙交酯片材3成整体。
聚丙交酯片材3可以是多层结构，该多层结构含有至少一个如上文所描述的非多孔聚丙交酯树脂层和一个或多个另外的层。该一个或多个另外的层可以是诸如关于相对层4所描述的聚丙交酯树脂的一个或多个层或另一种材料的一个或多个层。在这种多层结构中，面向聚合物泡沫层2的层是如前所述的非多孔聚丙交酯片材。由于聚丙交酯片材3的出人意料的良好屏障性质，所以任何此类另外的层不必具有良好的屏障性质。此类另外的层可以是多孔或非多孔的。在一些实施例中，此类另外的层中的一个或多个含有一种或多种再循环的工业后和/或消费后聚合物。
聚丙交酯片材3优选地表现出如通过动态力学分析(DMA)在1Hz的频率和5℃/分钟的斜升速率下测量的在80℃下至少10MPa的储能模量。在具体实施例中，聚丙交酯片材3表现出在100℃下至少10MPa的储能模量、在120℃下至少10MPa的储能模量、在80℃下至少50MPa的储能模量、在100℃下至少50MPa的储能模量、在120℃下至少50MPa的储能模量、在80℃下至少100MPa的储能模量、在100℃下至少100MPa的储能模量或者在120℃下至少100MPa的储能模量。
聚丙交酯片材3优选地表现出至少60℃、优选至少80℃并且更优选至少90℃的首次热变形温度。首次热变形温度是通过将片材在烘箱中以1℃/分钟从25℃加热至125℃、每2分钟用照相机拍摄样品的图像来测量的。对图像进行目视检查以确定首次观察到该部件的变形或移动时的温度(首次变形温度(FDT))。
聚丙交酯片材3可以具有例如0.05至10mm或更大、优选0.4至10mm或0.8至5mm的厚度。如果聚丙交酯片材3是多层结构的层，则该聚丙交酯片材优选具有0.05至9mm、更优选0.15至5mm并且仍然更优选0.8至2mm的厚度，并且该多层结构优选具有0.4至10mm、更优选0.8至5mm的总厚度。
尽管聚丙交酯片材3和相对层4在附图中表示为具有平面几何形状，但这不是必需的。聚丙交酯片材3和相对层4中的任一者或两者都可以具有非平面几何形状，并且可以成型为复杂形状以结合各种功能或其他期望的特征。类似地，聚合物泡沫层2可以具有非平面几何形状，并且可以不具有恒定厚度。
泡沫隔热结构1可以按各种方式制成。在一种方法中，不同的层分开制成，并且例如通过使用粘合剂层、通过热软化这些层中的一个或多个且然后将它们层压在一起以使得它们彼此粘附或者通过类似的方法组装在一起以形成结构。
在另一种方法中，泡沫隔热结构1可以在共挤出工艺中制成，其中不同的层同时挤出，并且使代表不同层的挤出物在仍然热软化的同时聚集在一起，因此它们粘附在一起以形成结构。
在其他方法中，泡沫隔热结构1在现场发泡方法中制成，该方法包括(1)将含有至少一种多异氰酸酯、水和物理发泡剂的泡沫前体混合物施加到聚丙交酯片材3或聚丙交酯片材3和相对层4两者的表面上，并且(2)使该泡沫前体混合物在与聚丙交酯片材3或聚丙交酯片材3和相对层4两者接触的同时固化，以形成粘附到聚丙交酯片材3或聚丙交酯片材3和相对层4两者上的聚合物隔热泡沫层2。这是用于制造诸如冷藏箱和冷冻箱机柜和门的器具部件以及诸如冷却器的较小隔热产品的优选方法。
例如，可以根据本发明通过单独生产包括聚丙交酯片材3的内衬层和对应于相对层4的外壳来制造诸如冷藏箱和冷冻箱的器具。该内衬层和外壳被定位在一起，以使得在它们之间形成空腔。然后通过将泡沫前体混合物引入该空腔中并使前体反应来产生隔热泡沫层2。当前体混合物反应时，由于一种或多种发泡剂产生气体，所以该前体混合物膨胀以填充该空腔且然后固化以形成聚合物泡沫层2。
泡沫前体混合物的固化通常是放热的，并且因此由于反应放热而经历显著温度升高。这使聚丙交酯片材3暴露于升高的温度，这些温度可以达到例如60℃至160℃或更高。半结晶聚丙交酯树脂(即，每克聚丙交酯含有25J/g或更多聚丙交酯微晶的树脂)比无定形树脂(即，每克聚丙交酯含有少于25J/g、优选少于10J/g聚丙交酯微晶的树脂)更好地耐受这些温度。因此，当采用现场发泡工艺来制成本发明的隔热结构时，聚丙交酯片材3优选地含有至少25J/g的聚丙交酯微晶。
使用挤出方法方便地制成平面聚丙交酯片材3，其中将一种或多种聚丙交酯树脂和片材的其他组分(包括例如抗冲改性剂和结晶促进剂)组合并加热至高于一种或多种聚丙交酯树脂的结晶熔融温度的温度，使熔融混合物通过模头以产生片材，并且随后使片材冷却以使该一种或多种聚丙交酯树脂固化。如果需要，可以将挤出的片材压延，在轧辊之间穿过，或以其他方式进行加工以进一步调节其厚度。
具有非平面几何形状的聚丙交酯片材3可以经由热成型工艺由平面聚丙交酯片材生产。在热成型工艺中，通过将聚丙交酯片材加热至高于一种或多种聚丙交酯树脂的玻璃化转变温度的温度，将软化的片材定位在凸模或凹模上，并且使该片材在该模具上拉伸和/或压力成型以形成热成型部件来使聚丙交酯片材软化。在这种工艺中，可以加热聚丙交酯片材，例如直到它达到100℃至200℃、120℃至200℃或120℃至180℃的表面温度，并且然后在模具上成型。通过使用红外温度计或红外热成像相机检测从聚丙交酯片材的表面发射的红外辐射来方便地测量表面温度。
可以通过将片材保持在介于PLA微晶的玻璃化转变温度与结晶熔融温度之间的温度范围内来在聚丙交酯片材3中形成PLA微晶。为了产生结晶度为至少25J/g的聚丙交酯片材3，适合的条件包括例如，将片材保持在80℃至160℃、优选80℃至140℃并且更优选90℃至130℃下持续30秒至5分钟、优选45秒至5分钟并且更优选60秒至3分钟的时间段。
相反，通过避免长时间暴露于结晶条件来产生无定形聚丙交酯片材3。在上述挤出和/或热成型步骤期间将产生一些少量的结晶度，因为当片材从加工温度冷却时，片材将必须通过发生结晶的温度范围。然而，在此类情况下，可以通过在发生显著结晶之前快速冷却树脂以淬灭树脂来使结晶最小化。
聚丙交酯片材3可以在热成型步骤过程中结晶。通常希望避免脱模后加工步骤以使热成型部件结晶。在加热聚丙交酯片材以准备热成型的步骤过程中可能发生一些结晶。当在成型过程期间拉伸片材时，可能发生一些应力诱导的结晶。进一步结晶可以在模具上发生，特别是如果聚丙交酯片材的温度保持在60℃至160℃、优选80℃至140℃并且更优选90℃至130℃的范围内，并且在此类温度下片材在模具上的停留时间是30秒至10分钟、优选45秒至5分钟并且更优选60秒至2分钟。
热成型工艺可以使用例如像Throne在“Thermoforming Crystallizing Poly(ethylene terephthalate)(CPET)[热成型结晶聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(CPET)]”，Advances in Polymer Technology[聚合物技术进展]，第8卷，131-146(1988)中所描述的设备和一般方法进行。拉伸优选使用真空进行。模具可以包括在该工艺期间插入凹半部的凸半部，以提供凸模成型。还可能希望预拉伸片材；如果这样，可以在将片材拉入模具之前使用压力帽或其他预拉伸装置并致动。一旦部件成型并冷却至低于其Tg，则将部件脱模并在必要时进行修整。
本发明的泡沫隔热结构可用作诸如冷藏箱和冷冻箱的器具的机柜和门；用于制造冷却器和其他隔热容器；用于制造建筑物的隔热墙壁、屋顶、天花板以及其他构造；用于隔热和用作隔热船体、冷藏车等的隔热结构。
由于大气气体和发泡剂通过聚丙交酯片材的缓慢扩散，本发明的泡沫隔热结构随着时间推移经历出人意料的缓慢隔热效率损失。典型地，该结构在其老化时表现出热导率或k系数的初始升高。k系数的这种初始升高可以例如在几天至约2周的时间段内显示，并且据信可归因于在结构的构造期间截留的空气和水分的扩散和扩散到其平衡的泡沫中，从而导致k系数增加。
k系数的这种初始升高是泡沫隔热结构的典型特征，其中聚合物泡沫被外壳结构包裹。
在具有HIPS或类似壳体的常规泡沫隔热结构的情况下，一旦k系数的初始快速增加完成，就随着时间推移观察到k系数的显著但更逐渐的增加。在那些常规泡沫结构中，这种更逐渐的增加是由于空气和水分扩散到泡沫的闭孔中以及发泡剂从这些闭孔中缓慢扩散出来所致。这种机制例如由Wilkes等人，“Aging of Polyurethane Foam RefrigeratorPanels-Initial Results with Third Generation Blowing Agents[聚氨酯泡沫冷藏箱面板的老化-第三代发泡剂的初始结果]”，发表在The Earth Technologies Forum[地球技术论坛]，Washington，D.C.[华盛顿哥伦比亚特区]，1998年10月26-28进行了描述。
与刚刚描述的那些常规泡沫隔热结构不同，本发明的泡沫隔热结构的k系数由于截留的空气的平衡而在该初始增加之后随时间非常缓慢地变化。k系数增加的速率通常在延长的时间段内接近于零。
尽管本发明不限于任何理论，但聚丙交酯树脂片材的优异屏障性质可以至少部分地归因于聚丙交酯树脂和物理发泡剂的共晶体的形成。当物理发泡剂从聚合物泡沫层2中逸出并迁移到聚丙交酯片材3中时，据信该发泡剂与聚丙交酯树脂形成共晶体。因此，聚丙交酯树脂与物理发泡剂形成结晶复合物(∑-形式共晶体)，这些共晶体随后被主体聚丙交酯树脂包封(参见P.Shaiju等人，Macromolecules[大分子]2016，49，224-233和HironoriMarubayashi，等人，J.Phys.Chem.B[物理化学期刊B]2013，117，385-397)。据信这些共晶体的存在有助于聚丙交酯片材的屏障性质。物理发泡剂通过聚丙交酯片材的损失被减慢，因为它被捕获在共晶体中或被共晶体捕获。物理发泡剂捕获在聚丙交酯片材中和随后共结晶产生屏障，该屏障防止或至少减缓物理发泡剂从聚合物泡沫层迁移到片材中。
因此，在另一方面中，本发明是一种聚丙交酯制品，该聚丙交酯制品含有聚丙交酯树脂和选自以下中的一种或多种的化合物的共晶体：具有3至8个碳原子的烃；具有4至8个碳原子的环烷烃；具有至多8个碳原子的氟碳化合物、氢氟碳化合物、氟氯碳化合物或氢氟氯碳化合物；具有至多8个碳原子的氢卤烯烃；以及具有至多8个碳原子的二烷基醚。聚丙交酯树脂/发泡剂共晶体的存在可以使用X射线散射法来测定，如例如由Shaiju等人，Macromolecules[大分子]2016，49，224-233所描述。
本发明还是一种在含有聚丙交酯树脂的聚丙交酯制品中产生聚丙交酯树脂和化合物的共晶体的方法，该方法包括使选自以下中的一种或多种的化合物与该聚丙交酯制品的表面接触：具有3至8个碳原子的烃；具有至多8个碳原子的氟碳化合物、氢氟碳化合物、氟氯碳化合物或氢氟氯碳化合物；具有至多8个碳原子的氢卤烯烃；以及具有至多8个碳原子的二烷基醚，并且使该化合物扩散到该聚丙交酯制品中以产生这些共晶体。
扩散步骤可以在从-40℃至160℃的温度下进行，但优选在-30℃至160℃的温度下进行，并且可以在-20℃至40℃的温度下进行。扩散步骤可以在低于大气压、大气压或超大气压的压力下进行。扩散步骤可以进行持续从1分钟至10年或更长时间范围内的时间段。聚丙交酯树脂可以是纯聚丙交酯树脂、如上所述的抗冲改性的聚丙交酯树脂或聚丙交酯树脂与一种或多种其他组分的其他共混物。如果是共混物，则该共混物可以含有按重量计至少50％、至少75％或至少90％的一种或多种聚丙交酯树脂。
在一些实施例中，将化合物施加到聚丙交酯树脂制品的表面上的步骤是通过使该聚丙交酯树脂制品的表面与具有含有该化合物的闭孔的聚合物泡沫接触来进行。在这种情况下，该化合物可能是用于生产聚合物泡沫的发泡剂。聚合物泡沫可以是上述类型中的任一种。
以下实例说明本发明，但并不旨在以任何方式限制本发明。除非另外指明，否则所有份数和百分比都是按重量计。
聚丙交酯A是相对粘度为3.5至4.5的含有95.5％L-乳酸单元和4.5％D-乳酸单元的线性无规共聚物。
聚丙交酯B是相对粘度为2至3.25的含有约99.5％L-乳酸对映异构体单元和0.5％D-乳酸对映异构体单元的线性无规共聚物。
聚丙交酯C是含有1％L-乳酸对映异构体单元和99％D-乳酸对映异构体单元的线性无规共聚物。
聚丙交酯D是相对粘度为3.5至4.5的含有99.75％L-乳酸单元和0.25％D-乳酸单元的线性无规共聚物。
实例1
将按重量计95％的聚丙交酯A、2.5％的二氧化钛颗粒和2.5％的核-壳橡胶的混合物在单螺杆挤出机上挤出为一式两份1.2-mm厚的非多孔片材。这些挤出的片材各自含有每克聚丙交酯树脂少于10焦耳的聚丙交酯结晶度。
在这些挤出的聚丙交酯片材之间以现场灌注方法形成50-mm厚的闭孔刚性聚氨酯泡沫层，以形成三层夹层结构，其中泡沫层位于中心。聚氨酯泡沫是通过多异氰酸酯、多元醇混合物和水在环戊烷存在下反应而获得的产物，并且因此在聚氨酯泡沫的孔中含有二氧化碳和环戊烷的混合物。泡沫层的所有暴露边缘都覆盖有不透气的金属带。
根据DIN 52616在10℃的平均温度下测量所得组件(实例1)的热导率。然后将该组件在大气压空气下在23℃±2℃的温度和50％±5％的相对湿度下老化629天。在老化期间和老化期结束时定期测量热导率。
为了比较，以相同的方式制备并评价类似的组件(对比样品A)，用等效厚度的非多孔高抗冲聚苯乙烯(HIPS)的层代替聚丙交酯片材。
测试的结果如下：
这些组件各自最初具有相似的热导率，并且在每种情况下，在老化的前27天内存在相对于初始值的约5％增加。如上所述，这据信可归因于在泡沫结构的构造过程中被截留并平衡到泡沫中的大气气体。随着额外的老化，实例1和对比样品A的热导率显著相异。在整个评价过程期间，对比样品A继续表现出热导率的规律和大幅增加，这可归因于大气气体和发泡剂逐渐扩散通过HIPS层。在另一方面，实例1未表现出这种增加。实例1的行为表明，在初始期之后，气体扩散进出聚合物泡沫层降低至非常低的水平(如果不完全停止)。
实例2
将约80％的聚丙交酯A、约10％的聚丙交酯B和约10％的聚丙交酯C的干混混合物在单螺杆挤出机上挤出为1.3-mm片材。挤出的片材在设定于35℃-40℃温度的冷却辊上成型，以淬灭片材并保持结晶度小于10J/g。
这些片材中的一个的首次变形温度是约56℃。
将一式两份片材样品在离线辊式进料Kiefel热成型机上热成型。使用拉伸比为≈4×的杯形模具[2.75英寸(底部)×3.5英寸(顶部)×2.25英寸(高度)]来使部件热成型。将这些片材加热至如表1中所示的表面温度，且然后在杯形模具中热成型。模具温度是90℃。模具上的停留时间是30秒。
通过DSC测量热成型部件的壁和底部的结晶度。如前所述，对热成型部件进行首次变形测试(FDT)。结果是如表1中所示。
表1
这些热成型部件的FDT表明半结晶聚丙交酯片材足够热稳定来用于在现场灌注方法中生产本发明的泡沫隔热结构。127℃至至少168℃的宽加工窗口可以用于使这种聚丙交酯树脂共混物热成型。
实例3
将聚丙交酯片材样品以实例2中所描述的一般方式挤出。成分是i)约80％的聚丙交酯D；ii)8％-10％的聚丙交酯B，iii)8％-10％的聚丙交酯C，iv)2％-3％的二氧化钛粉末和v)0.2％至0.5％的亚乙基双(硬脂酸酰胺)。该混合物被配制成比实例2中的树脂共混物更快地结晶。
以与实例2中所描述的相同方式将片材的一式两份样品热成型，除了实现稍微更高的片材温度，如表2中所示。如实例2中测定结晶度和FDT。结果是如表2中所示。
表2
再次，热成型部件的FDT表明热成型片材足够热稳定来用于在现场灌注方法中生产本发明的泡沫隔热结构并在进行热循环测试时保持不变形，该热循环测试包括将片材加热至50℃至60℃持续12至24小时的步骤。稍微更高的加工温度可以用于诸如实例3中使用的快速结晶系统中。
具体实施例
1.一种泡沫隔热结构，该泡沫隔热结构包括(a)聚合物泡沫层，该聚合物泡沫层具有相反的主表面和含有物理发泡剂的充气孔；和(b)非多孔聚丙交酯片材，该非多孔聚丙交酯片材含有按重量计至少50％的一种或多种聚丙交酯树脂，其中所述非多孔聚丙交酯片材(b)被密封地固定到该聚合物泡沫层的所述相反的主表面中的至少一个上。
2.如实施例1所述的泡沫隔热结构，其中该物理发泡剂选自以下中的一种或多种：具有3至8个碳原子的烃；具有至多8个碳原子的氟碳化合物、氢氟碳化合物、氟氯碳化合物或氢氟氯碳化合物；具有至多8个碳原子的氢卤烯烃；以及具有至多8个碳原子的二烷基醚。
3.如实施例1所述的泡沫隔热结构，其中该物理发泡剂包括具有3至8个碳原子的烃。
4.如实施例3所述的泡沫隔热结构，其中该物理发泡剂包括环戊烷。
5.如任一前述实施例所述的泡沫隔热结构，其中该聚合物泡沫是含有至少一种多异氰酸酯、水和该物理发泡剂的泡沫前体混合物的反应产物。
6.如任一前述实施例所述的泡沫隔热结构，其中该非多孔聚丙交酯片材在该聚丙交酯树脂片材中含有每克一种或多种聚丙交酯树脂不超过10焦耳的聚丙交酯微晶。
7.如任一前述实施例所述的泡沫隔热结构，其中该非多孔聚丙交酯片材在该聚丙交酯树脂片材中含有每克一种或多种聚丙交酯树脂至少25焦耳的聚丙交酯微晶。
8.如任一前述实施例所述的泡沫隔热结构，其中该非多孔聚丙交酯片材含有聚丙交酯微晶，并且这些聚丙交酯微晶包括该一种或多种聚丙交酯树脂和该物理发泡剂的共晶体。
9.如任一前述实施例所述的泡沫隔热结构，其中该聚丙交酯树脂是抗冲改性的聚丙交酯树脂。
10.如任一前述实施例所述的泡沫隔热结构，其中该聚丙交酯树脂包含核-壳橡胶。
11.如任一前述实施例所述的泡沫隔热结构，其中该聚丙交酯树脂包含至少一种结晶促进剂。
12.如任一前述实施例所述的泡沫隔热结构，其中该非多孔聚丙交酯片材具有0.5-10mm的厚度。
13.如任一前述实施例所述的泡沫隔热结构，其中该非多孔聚丙交酯片材具有在100℃下至少50MPa的储能模量。
14.如任一前述实施例所述的泡沫隔热结构，其中该非多孔聚丙交酯片材具有至少80℃的首次变形温度。
15.如任一前述实施例所述的泡沫隔热结构，其中该非多孔聚丙交酯片材是多层结构的层，该非多孔聚丙交酯片材具有0.15至9mm的厚度，并且该多层结构具有0.8至10mm的总厚度。
16.如实施例15所述的泡沫隔热结构，其中该多层结构具有在100℃下至少50MPa的储能模量。
17.如实施例15或16所述的泡沫隔热结构，其中该多层结构具有至少80℃的首次变形温度。
18.如任一前述实施例所述的泡沫隔热结构，其中该非多孔聚丙交酯片材具有通过热成型产生的非平面几何形状。
19.如任一前述实施例所述的泡沫隔热结构，其中非多孔聚丙交酯片材被密封地固定到该聚合物泡沫层的每个相反的主表面上。
20.如实施例1-18中任一项所述的泡沫隔热结构，其中金属层被密封地固定到该聚合物泡沫层的主表面上。
21.如任一前述实施例所述的泡沫隔热结构，其中该聚合物泡沫层具有0.25cm至12cm的厚度。
22.如任一前述实施例所述的泡沫隔热结构，该泡沫隔热结构构成器具机柜或门的全部或一部分。
23.一种用于生产泡沫隔热结构的方法，该方法包括(1)将含有至少一种多异氰酸酯、水和物理发泡剂的泡沫前体混合物施加到含有按重量计至少50％的聚丙交酯树脂的非多孔聚丙交酯片材的表面上，该片材在该非多孔聚丙交酯片材中含有每克聚丙交酯树脂至少25焦耳的聚丙交酯微晶；并且(2)使该泡沫前体混合物在与该非多孔聚丙交酯片材接触的同时固化以形成粘附到该聚丙交酯片材上的聚合物泡沫层。
24.如实施例23所述的方法，其中该物理发泡剂选自以下中的一种或多种：具有3至8个碳原子的烃；具有至多6个碳原子的氟碳化合物、氢氟碳化合物、氟氯碳化合物或氢氟氯碳化合物；具有至多6个碳原子的氢卤烯烃；以及具有至多6个碳原子的二烷基醚。
25.如实施例23所述的方法，其中该物理发泡剂包括具有3至8个碳原子的烃。
26.如实施例25所述的方法，其中该物理发泡剂包括环戊烷。
27.如实施例23-26中任一项所述的方法，其中该聚丙交酯树脂是抗冲改性的聚丙交酯树脂。
28.如实施例27所述的方法，其中该聚丙交酯树脂包含核-壳橡胶。
29.如实施例23-28中任一项所述的方法，其中该聚丙交酯树脂包含至少一种结晶促进剂。
30.如实施例23-29中任一项所述的方法，其中该非多孔聚丙交酯片材具有0.8-10mm的厚度。
31.如实施例23-30中任一项所述的方法，其中该非多孔聚丙交酯片材具有在100℃下至少50MPa的储能模量。
32.如实施例23-31中任一项所述的方法，其中该非多孔聚丙交酯片材具有至少80℃的首次变形温度。
33.如实施例23-29中任一项所述的方法，其中该非多孔聚丙交酯片材是多层结构的层，该非多孔聚丙交酯片材具有0.15至1.5mm的厚度，并且该多层结构具有0.5至10mm的总厚度。
34.如实施例33所述的方法，其中该多层结构具有在100℃下至少50MPa的储能模量。
35.如实施例33或34所述的方法，其中该多层结构具有至少80℃的首次变形温度。
36.如实施例23-35中任一项所述的方法，其中该非多孔聚丙交酯片材具有通过热成型产生的非平面几何形状。
37.如实施例23-36中任一项所述的方法，其中将该泡沫前体混合物分配到由该非多孔聚丙交酯片材或多层结构形成的空腔中，该多层结构包括该非多孔聚丙交酯片材和金属层；并且在该空腔内固化以形成粘附到该非多孔聚丙交酯片材和该金属层上的聚合物泡沫层。
38.如实施例23-37中任一项所述的方法，其中该泡沫隔热结构形成器具机柜或门的全部或一部分。
39.一种聚丙交酯制品，该聚丙交酯制品含有聚丙交酯树脂和选自以下中的一种或多种的化合物的共晶体：具有3至8个碳原子的烃；具有4至8个碳原子的环烷烃；具有至多8个碳原子的氟碳化合物、氢氟碳化合物、氟氯碳化合物或氢氟氯碳化合物；具有至多8个碳原子的氢卤烯烃；以及具有至多8个碳原子的二烷基醚。
40.如实施例39所述的聚丙交酯制品，其中该化合物包括具有3至8个碳原子的烃。
41.如实施例39所述的聚丙交酯制品，其中该化合物包括环戊烷。
42.如实施例39-41中任一项所述的聚丙交酯制品，该聚丙交酯制品含有至少25J/g的PLA微晶，包括这些共晶体。
43.一种在含有聚丙交酯树脂的聚丙交酯制品中产生聚丙交酯树脂和化合物的共晶体的方法，该方法包括使选自以下中的一种或多种的化合物与该聚丙交酯制品的表面接触：具有3至8个碳原子的烃；具有至多8个碳原子的氟碳化合物、氢氟碳化合物、氟氯碳化合物或氢氟氯碳化合物；具有至多8个碳原子的氢卤烯烃；以及具有至多8个碳原子的二烷基醚，并且使该化合物扩散到该聚丙交酯制品中以产生这些共晶体。
44.如实施例43所述的方法，其中该化合物包括环戊烷。
45.如实施例43或44所述的方法，其中该聚丙交酯是抗冲改性的聚丙交酯。
46.如实施例43-45中任一项所述的方法，其中将该化合物施加到该聚丙交酯制品的表面上的步骤是通过使该聚丙交酯制品的表面与具有含该化合物的闭孔的聚合物泡沫接触来进行。

Claims (20)

1.一种泡沫隔热结构，该泡沫隔热结构包括(a)聚合物泡沫层，该聚合物泡沫层具有相反的主表面和含有物理发泡剂的充气孔；和(b)非多孔聚丙交酯片材，该非多孔聚丙交酯片材含有按重量计至少50％的一种或多种聚丙交酯树脂，其中所述非多孔聚丙交酯片材(b)被密封地固定到该聚合物泡沫层的所述相反的主表面中的至少一个上。
2.如权利要求1所述的泡沫隔热结构，其中该物理发泡剂选自以下中的一种或多种：具有3至8个碳原子的烃；具有至多8个碳原子的氟碳化合物、氢氟碳化合物、氟氯碳化合物或氢氟氯碳化合物；具有至多8个碳原子的氢卤烯烃；以及具有至多8个碳原子的二烷基醚。
3.如权利要求1所述的泡沫隔热结构，其中该物理发泡剂包括具有3至8个碳原子的烃。
4.如权利要求3所述的泡沫隔热结构，其中该物理发泡剂包括环戊烷。
5.如任一前述权利要求所述的泡沫隔热结构，其中该聚合物泡沫是含有至少一种多异氰酸酯、水和该物理发泡剂的泡沫前体混合物的反应产物。
6.如任一前述权利要求所述的泡沫隔热结构，其中该非多孔聚丙交酯片材在该聚丙交酯树脂片材中含有每克一种或多种聚丙交酯树脂不超过10焦耳的聚丙交酯微晶。
7.如任一前述权利要求所述的泡沫隔热结构，其中该非多孔聚丙交酯片材在该聚丙交酯树脂片材中含有每克一种或多种聚丙交酯树脂至少25焦耳的聚丙交酯微晶。
8.如任一前述权利要求所述的泡沫隔热结构，其中该非多孔聚丙交酯片材含有聚丙交酯微晶，并且这些聚丙交酯微晶包括该一种或多种聚丙交酯树脂和该物理发泡剂的共晶体。
9.如任一前述权利要求所述的泡沫隔热结构，其中该聚丙交酯树脂是抗冲改性的聚丙交酯树脂。
10.如任一前述权利要求所述的泡沫隔热结构，其中该非多孔聚丙交酯片材具有0.5至10mm的厚度。
11.如任一前述权利要求所述的泡沫隔热结构，其中该非多孔聚丙交酯片材具有在100℃下至少50MPa的储能模量。
12.如任一前述权利要求所述的泡沫隔热结构，其中非多孔聚丙交酯片材被密封地固定到该聚合物泡沫层的每个相反的主表面上。
13.如权利要求1-11中任一项所述的泡沫隔热结构，其中金属层被密封地固定到该聚合物泡沫层的主表面上。
14.如任一前述权利要求所述的泡沫隔热结构，该泡沫隔热结构构成器具机柜或门的全部或一部分。
15.一种用于生产泡沫隔热结构的方法，该方法包括(1)将含有至少一种多异氰酸酯、水和物理发泡剂的泡沫前体混合物施加到含有按重量计至少50％的聚丙交酯树脂的非多孔聚丙交酯片材的表面上，该片材在该非多孔聚丙交酯片材中含有每克聚丙交酯树脂至少25焦耳的聚丙交酯微晶；并且(2)使该泡沫前体混合物在与该非多孔聚丙交酯片材接触的同时固化以形成粘附到该聚丙交酯片材上的聚合物泡沫层。
16.如权利要求15中任一项所述的方法，其中将该泡沫前体混合物分配到由该非多孔聚丙交酯片材或多层结构形成的空腔中，该多层结构包括该非多孔聚丙交酯片材和金属层；并且在该空腔内固化以形成粘附到该非多孔聚丙交酯片材和该金属层上的聚合物泡沫层。
17.如权利要求15-16中任一项所述的方法，其中该泡沫隔热结构形成器具机柜或门的全部或一部分。
18.一种聚丙交酯制品，该聚丙交酯制品含有聚丙交酯树脂和选自以下中的一种或多种的化合物的共晶体：具有3至8个碳原子的烃；具有4至8个碳原子的环烷烃；具有至多8个碳原子的氟碳化合物、氢氟碳化合物、氟氯碳化合物或氢氟氯碳化合物；具有至多8个碳原子的氢卤烯烃；以及具有至多8个碳原子的二烷基醚。
19.如权利要求18所述的聚丙交酯制品，其中该化合物包括具有3至8个碳原子的烃。
20.一种在含有聚丙交酯树脂的聚丙交酯制品中产生聚丙交酯树脂和化合物的共晶体的方法，该方法包括使选自以下中的一种或多种的化合物与该聚丙交酯制品的表面接触：具有3至8个碳原子的烃；具有至多8个碳原子的氟碳化合物、氢氟碳化合物、氟氯碳化合物或氢氟氯碳化合物；具有至多8个碳原子的氢卤烯烃；以及具有至多8个碳原子的二烷基醚，并且使该化合物扩散到该聚丙交酯制品中以产生这些共晶体。
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