ITMI972793A1 - Schiume di poliestere flessibili - Google Patents

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ITMI972793A1
ITMI972793A1 IT97MI002793A ITMI972793A ITMI972793A1 IT MI972793 A1 ITMI972793 A1 IT MI972793A1 IT 97MI002793 A IT97MI002793 A IT 97MI002793A IT MI972793 A ITMI972793 A IT MI972793A IT MI972793 A1 ITMI972793 A1 IT MI972793A1
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expanded
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Ghatta Hussein Al
Renato Vosa
Tonino Severini
Sandro Cobror
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Sinco Ricerche Spa
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Description

La presente invenzione riguarda materiali cellulari espansi (foams) da resina poliestere comprendenti sia materiali dotati di elevate caratteristiche di flessibilità e di soddisfacente ritorno elastico che di materiali termostabili e flessibili ed il loro metodo di preparazione.
I materiali poliesteri espansi finora noti presentano pregiate proprietà meccaniche ma scarsa flessibilità.
La rigidità del materiale li esclude dalle applicazioni dove la flessibilità è un requisito essenziale.
Dall’USP 5,110,844 sono noti materiali poliestere espansi aventi le caratteristiche di cuoio sintetico ottenuti sottoponendo a post-espansione una foglia di poliestere parzialmente espansa e successivamente sottoponendola a compressione a temperatura inferiore alla Tg del materiale.
Da EP-A-442759 sono noti materiali poliestere espansi termostabili ma rigidi ottenuti da un materiale poliestere parzialmente espanso che viene raffreddato all'uscita dall'estrusore a temperatura inferiore alla Tg del materiale in modo da mantenere la cristallinità a valori relativamente bassi, inferiori a 15%, sottoponendolo poi a post-espansione in ambiente acquoso a temperature superiori alla Tg del materiale e successivamente riscaldandolo a temperature superiori a 100°C in ambiente non acquoso.
II trattamento con acqua fa assorbire acqua che poi si espande a temperatura maggiore di 100°C determinando così l'ulteriore espansione del materiale. Dall'USP 4,284,596 è noto un processo per la preparazione di schiume poliestere a partire da resine poliestere addizionate con un poliepossido, in cui la resina all'uscita dall'estrusore e mentre è ancora allo stato fuso viene fatta passare in una camera mantenuta sotto pressione ridotta e quindi solidificata.
La pressione ridotta (200-300 millibar) in cui la resina ancora fusa viene a trovarsi, permette di ottenere materiali espansi a bassa densità, con celle di forma e volume regolari, distribuite uniformemente nella massa del materiale espanso. La schiuma che ne deriva non è flessibile.
Si è ora inaspettatamente trovato un processo che permette di ottenere una vasta gamma di materiali cellulari espansi da resine poliestere aromatiche dotati di elevate caratteristiche di flessibilità e di ritorno elastico o che combinano caratteristiche di termostabilità dimensionale e di flessibilità. Il processo dell'invenzione comprende i seguenti stadi:
a)estrusione-schiumatura (extrusion-foaming) di una resina poliesterearomatica schiumabile ad ottenere un materiale espanso con densità apparente compresa tra 50 e 700 kg/m<3>; <'>
b) raffreddamento del materiale espanso all'uscita dall'estrusore portandolo a temperature e con velocità di raffreddamento tali da non permettere che il materiale . cristallizzando raggiunga un grado di cristallinità superiore a 15%;
c) riscaldamento del materiale, qualora non si trova già a questa temperatura, a temperatura superiore alla Tg del materiale ma inferiore al suo punto di fusione con velocità di riscaldamento tali che il materiale non raggiunga valori di cristallinità superiori al 15%;
d) trattamento sottovuoto del materiale espanso riscaldato come indicato in c) mantenendolo ad una temperatura superiore alla Tg ma inferiore al punto di fusione del materiale per un tempo sufficiente a determinare una diminuzione della densità apparente del materiale di almeno il 30% rispetto alla densità dopo lo stadio a);
e) ritorno del materiale a pressione atmosferica preferibilmente previo raffreddamento dello stesso a temperatura ambiente mentre è ancora sotto vuoto.
Il materiale dopo lo stadio e) ha in genere una densità apparente inferiore a 500 kg/m<3>, preferibilmente inferiore a 100 kg/m<3>.
Il raffreddamento del materiale all’uscita dall'estrusore viene effettuato di preferenza con acqua con velocità di raffreddamento tali che la cristallinità del materiale rimanga compresa tra 5 e 12%.
E' anche possibile raffreddare il materiale estruso ad esempio sotto forma di pannello di spessore da 10 mm e più, portandolo ad una temperatura tale che nel cuore del pannello la temperatura corrisponda a quella a cui si vuole sottoporre il materiale al trattamento sotto vuoto (ad esempio 180°C) ed immettere direttamente il materiale così raffreddato nella camera a vuoto. La temperatura superiore alla Tg cui il materiale viene portato per il trattamento sotto vuoto è compresa ad esempio tra 80° e 180°C. Operando a temperature comprese tra ca. 80° e 130°C è possibile ottenere diminuzioni anche notevoli della densità senza aumentare sensibilmente la cristallinità del materiale. Si ottengono così materiali molto flessibili e dotati di buon ritorno elastico.
Operando a temperature più elevate, ad esempio 170°-180°C, si ottiene ugualmente una notevole diminuzione della densità apparente accompagnata da un significativo aumento della cristallinità che può arrivare a valori di 30-40% e più in corrispondenza dei quali si ottiene un materiale ancora flessibile dotato di elevate caratteristiche di termostabilità dimensionale.
Il riscaldamento del materiale per portarlo alla temperatura del trattamento sotto vuoto può essere effettuato in forno ad aria oppure con vapore acqueo sotto pressione o con altri mezzi.
La durata del trattamento sotto vuoto è tale da determinare una diminuzione della densità apparente di almeno il 30% riferita alla densità del materiale dopo lo stadio b).
I tempi sono in genere compresi tra 2 e 20 minuti preferibilmente di 15-20 minuti. Ad esempio con un tempo di 15 minuti si ottengono diminuzioni della densità apparente del 70-80% o più a partire da foglie con spessore di 2-4 mm sia che si operi a temperatura di 90°-130°C che a temperature più elevate (170°-180°C).
Nel caso del trattamento a temperature elevate (170°-180°C), se si protrae il trattamento oltre i 15-20 minuti, ad esempio 60 minuti, si determina un collasso del materiale accompagnato da un forte aumento della densità apparente.
Operando a temperature più basse (80°C), prolungando il tempo del trattamento (60 minuti), la densità apparente rimane praticamente costante.
II vuoto cui il materiale viene sottoposto è indicativamente di 20-40 mbar; vuoti più spinti possono essere utilizzati come pure un vuoto meno spinto. Più spinto è il vuoto maggiore é l’effetto sulla diminuzione della densità a parità di altre condizioni.
Preferibilmente il materiale viene raffreddato a temperatura ambiente mentre è ancora sotto vuoto; ciò determina una maggiore diminuzione della densità rispetto al materiale raffreddato a pressione atmosferica.
La preparazione del materiale cellulare espanso mediante processi di estrusione-schiumatura di resine poliestere schiumabili viene effettuata secondo metodi noti, ad esempio estrudendo la resina poliestere in presenza di un composto polifunzionale quale ad esempio una dianidride di un acido tetracarbossilico.
L'anidride piromellitica (PMDA) è un composto rappresentativo e preferito. Metodi di questo tipo sono descritti nell'USP 5,000,991 e nell'USP 5,288,764 la cui descrizione viene qui incorporata mediante citazione.
Alternativamente, e questo è il metodo preferito, la resina poliestere viene rigradata allo stato solido in presenza di una dianidride di un acido aromatico tetracarbossilico -PMDA è il composto preferito - in condizione da ottenere una resina con viscosità intrinseca superiore a 0.8 dl/g, viscosità del fuso maggiore di 2500 PAs e melt strength maggiore di 8 centinewton. Gli agenti espandenti utilizzabili sono di tipo noto: possono essere idrocarburi liquidi facilmente volatili come ad esempio n-pentono o gas inerti quali azoto e anidride carbonica o composti espandenti chimici.
Gli agenti espandenti vengono impiegati in genere in quantità da 1 a 10% in peso sulla resina.
II materiale espanso viene estruso in genere sotto forma di foglia di spessore di alcuni millimetri, esemplificativamente di 2-4 mm oppure di pannello con spessore di ca. 20 - 50 mm.
Per resina poliestere schiumabile si intende una resina che possiede caratteristiche reologiche come sopra indicate che la rendono schiumabile o una resina in grado di sviluppare tali caratteristche in fase di estrusione.
Le resine poliestere aromatiche cui viene applicato il processo dell'invenzione sono ottenute per policondensazione di un diolo con 2-10 atomi di carbonio con un acido aromatico bicarbossilico quale ad esempio acido tereftalico o i suoi diesteri alchilici inferiori.
Il polietilentereftalato, i copolimeri alchilentereftal ici in cui fino a 20% in moli di unità da acido tereftalico sono sostituite con unità di acido isoftalico e/o acido naftalendicarbossilici sono le resine preferite.
Le resine poliestere, preferibilmente il polietilentereftalato e i copo lieti lentereftalati, possono essere impiegate in miscela con altri polimeri quali poliammidi, poiicarbonati, policarbonato e polietilenglicole impiegati in quantità preferibilmente fino a ca. 40% in peso sulla miscela. Il polimero viene estruso con la resina poliestere in presenza di dianidride piromellitica o di simile anidride in quantità da 0.1 a 2% in peso sulla miscela e la lega così ottenuta viene poi rigradata allo stato solido a temperature tra 160°C e 220°C.
Un esempio di realizzazione del processo è il seguente.
Il materiale espanso una volta uscito da una testa di estrusione anulare viene calzato su una campana di calibrazione raffreddata con acqua e tagliato. Il foglio così prodotto viene poi trainato e arrotolato a produrre bobine dalle quali il foglio viene trascinato in continuo in un forno di riscaldamento per portare la temperatura del materiale al valore desiderato e poi introdotto in una camera a vuoto da cui passa in un bagno ad acqua ancora sotto vuoto ed infine riportato a pressione atmosferica.
Le caratteristiche di flessibilità e di termostabilità dimensionale del materiale ottenuto col processo dell'invenzione dipendono dal grado di cristallinità e dalla densità apparente del materiale.
Il materiale è dotato di flessibilità e di buon ritorno elastico quando la cristallinità non supera valori di 15-20%; è invece più rigido ma dotato di buone caratteristiche di stabilità dimensionale alla deformazione termica quando il grado di cristallinità è intorno a 30-35%.
Il materiale cellulare espanso ottenibile secondo il processo dell'invenzione da materiale espanso con densità apparente da 50 a 700 Kg/m<3 >per riscaldamento sotto vuoto a temperature superiori alla Tg del materiale ed inferiori al suo punto di fusione e successivo raffreddamento presenta le seguenti caratteristiche quando viene sottoposto a cicli di compressione sotto sforzo costante (creep).
Le caratteristiche riferite ad una foglia in polietilentefterato o copolietilentefteraftalati con 1-20% di unità da acido isoftalico, con grado di cristallinità inferiore a 15% e densità inferiore a 100 Kg/m<3>, sono:
- massima deformazione sotto creep compresa tra 10 e 60%
- deformazione residua dopo creep (a 120 minuti) da 10 a 30%
- % recupero elastico tra 40 e 80
Le caratteristiche di una foglia con densità tra 200 e 300 Kg/m<3 >e con cristallinità inferiore a 15% sono:
- massima deformazione sotto creep compresa da 5 a 15%
- deformazione residua dopo creep (a 120 minuti) da 1 a 5%
- % recupero elastico tra 75 e 90%
Le caratteristiche del materiale con grado di cristallinità superiore a 30%, compreso in particolare tra 35 e 40% sono le seguenti, riferite ad una foglia con densità inferiore a 100 Kg/m<3>:
- massima temperatura di stabilità dimensionale (sotto sforzo <5% a 30 MPa: fino a 150°C;
- massima deformazione residua sotto creep: 6-20%;
- deformazione residua dopo creep per 120 minuti 2-10%;
- recupero elastico: 50-80%.
Nel caso di un materiale in polietilenterefterato con.il 10% di acido isoftalico, la massima temperatura di stabilità dimensionale è di 148°C.
Nel caso di un materiale con densità tra 200 e 300 Kg/m<3>, la massima temperatura di stabilità dimensionale può arrivare a 165°C mentre le altre proprietà rimangono simili al materiale con densità inferiore a 200 Kg/m<3>. Le misure sotto sforzo costante sono state effettuate secondo il seguente metodo.
I campioni sottoposti a test sono ricavati in forma circolare (dischi di diametro circa 20 mm).
Si è utilizzato un analizzatore dinamico-meccanico (DMA 7) Perkin Elmer operante in elio (40cc/min), in configuarazione piatti paralleli da 10mm di diametro.
I campioni sono stati quindi sottoposti ad una serie di sollecitazioni a sforzo costante (creep) sotto un carico di 2600 mN, come di seguito spiegato.
II campione viene alloggiato tra i due piatti, compresso sotto un carico praticamente nullo (lmN).
Dopo una stabilizzazione di circa 5 min, ha inizio il test che consiste nell'applicare un carico di 2600mN per 5 min (creep).
Dopo tale periodo, il carico viene istantaneamente rimosso permettendo al campione di rilassare (recovery) per 5 min.
Tale procedura viene ripetuta per 12 volte per la durata di 120 min sullo stesso campione, in modo da produrre una sequenza di creep-recovery.
Viene così registrata la traccia delle deformazioni subite dal campione a seguito delle singole fasi di creep-recovery.
Durante la fase di creep, il campione subisce un deformazione elasto-plastica che viene rilassata (parzialmete) durante la fase recovery. La parte recuperata viene intesa come deformazione elastica, mentre quella non recuperata resta come deformazione permanente (foot-print).
Si verifica che dopo circa 120 min di sequenza creep-recovery, la situazione si stabilizza producendo valori costanti di deformazione elastica e permanente.
Il grado di cristallinità del materiale viene determinato mediante DSC dall'entalpia di fusione del materiale diminuita dell'entalpia di cristallizzazione del materiale e riferita all'entalpia del materiale perfettamente cristallino (117 KJ/mol nel caso di PET); nel caso di materiale cristallizzato l'entalpia di cristallizzazione è pari a 0 J/g.
Le misure reologiche sono condotte a temperature tra 260° e 300°C in dipendenza del tipo di resina poliestere e delle caratteristiche Teologiche della stessa, impiegando un reometro capillare Geottferd (per una descrizione più particolareggiata del metodo vedi USP 5,362,763).
Ad esempio quando la resina poliestere è polietilentereftalato omopolimero le misure della melt strength vengono condotte a 280°C; si opera invece a 260°C quando la resina è un copolientereftalato contenente 10% di unità da acido isoftalico.
La viscosità del fuso viene determinata a 300°C per il PET a 280°C per il copoliestere.
La viscosità intrinseca viene determinata con soluzioni di 0.5 g di resina in 100 ml di una miscela 60/40 in peso di fenolo e tetracloroetano a 25 °C operando secondo ASTM4063-86.
La densità apparente è data dal rapporto tra il peso ed il volume del materiale espanso.
I seguenti esempi vengono forniti a titolo illustrativo ma non limitativo dell 'invenzione.
ESEMPIO 1 /PRODUZIONE DELLA FOGLIA IN P.E.T. ESPANSO) - 90 Kg/h di materiale polietilenetereftalato omopolimero avente meltstrength di 100-150 centinewton, meltviscosity di 1800 PAS a 300°C e 10 rad/sec. e viscosità intrinseca di 1,25 dl/g ottenuto per rigrado del polimero a 210°C in presenza di 0.4% peso di dianidride piromellitica (COBI-TECH™) sono stati alimentati in continuo in un estrusore bivite avente un diametro delle viti di 90 mm.
A valle delle viti è posizionato un mescolatore statico per migliorare l'omogeneizzazione dei vari componenti della miscela.
Le temperature impostate sull'estrusore erano di 280° C nella zona di fusione, 280°C nella zona di compressione, 270°C nella zona di mescolamento e 265 °C sulla testa di estrusione.
Le viti dell'estrusore giravano a 18 rpm.
1,8% in peso di n-pentano (agente espandente) è stato aggiunto al PET nella zona dell'estrusore successiva alla fusione del polimero e intimamente mescolato alla matrice polimerica.
La composizione PET/n-pentano una volta mescolata viene estrusa attraverso una testa anulare avente un diametro di 90 mm e una luce di estrusione di 0,23 mm. Sulla testa di etrusione è posizionata una campana di calibrazione avente un diametro di 350 mm e una lunghezza di 750 mm raffreddata con acqua a 20°C.
Il materiale espanso una volta uscito dalla testa di etrusione viene calzato sulla campana e tagliato. Il foglio cosi prodotto viene trainato e arrotolato per produrre delle bobine.
La foglia cosi prodotta aveva le seguenti caratteristiche:
- densità 0.145 g/cm<3>
- peso 290 g/m<2>
- spessore 2 mm
- diametro medio delle celle 300 micron
- grado di cristallizzazione 8%
ESEMPIO 2 (PRODUZIONE DELLA FOGLIA IN P.E.T. ESPANSO FLESSIBILE)
La foglia prodotta come descritto nell’esempio 1 viene sottoposta a un trattamento come di seguito descritto:
la foglia viene trascinata in continuo in un forno di riscaldamento che provvede a portare la foglia a una temperatura di circa 115°C in circa 5 minuti dopo di che la foglia viene introdotta in un calibratore sotto vuoto dove la pressione residua è di circa 30 mbar,
Il tempo di permanenza della foglia al'interno della camera sotto vuoto b di circa 5 minuti; la foglia cosi trattata viene fatta passare in un bagno ad acqua tenuta alla temperatura di 25° e riportata poi a pressione atmosferica. Le caratteristiche della foglia prodotta sono qui riportate:
- densità 0.029 g/cm<3>
- peso 290 g/m<2 >
- spessore 10 mm
- grado di cristallizzazione 10%
La foglia prodotta secondo questo trattamento, che viene chiamata "foglia flessibile" è stata sottoposta a cicli di misure di compressione per valutare sia la resistenza a compressione che il recupero elastico. Tutte le verifiche sono state effettuate in parallelo alla folgia prodotta durante la prima fase e che viene chiamata "foglia base".
Nella tabella 1 sono riportati i valori riscontrati durante le caratterizzazioni in oggetto.
Tali misure sono state fatte attraverso un analizzatore termo-maccanico sottoponendo i campioni a 12 cicli consecutivi in compressione e decompressione.
ESEMPIO 3 (PRODUZIONE DI FOGLIA IN P.E.T. ESPANSO FLESSI-BILE TERMOSTABILE
La foglia prodotta nell’esempio 1 viene sottoposta a un trattamento come di seguito descritto:
la foglia viene trascinata in continuo in un forno di riscaldamento che provvede a portare la foglia a una temperatura di circa 125 °C in circa 5 minuti dopo di che la foglia viene introdotta in un calibratore sotto vuoto dove la pressione residua è di circa 30 mbar. Il tempo di permanenza della foglia all 'interno della camera sotto vuoto è di circa 8 minuti; la foglia viene mantenuta ad una temperatura di 180°C.
Prima dell'uscita dalla camera sotto vuoto la foglia così trattata viene fatta passare in un bagno ad acqua tenuta alla temperatura di 25° e riportata poi a pressione atmosferica.
Le caratteristiche della foglia prodotta sono le seguenti:
- densità 0.033 g/cm<3>
- peso 290 g/m<2>
- spessore 8,8 mm
- grado di cristallizzazione 35 %
La foglia prodotta secondo questo trattamento, che viene chiamata "foglia flessibile termostabile", è stata sottoposta a cicli di misure di compressione per valutare sia la resistenza a compressione sia il recupero elastico nonché la deformazione a temperatura.
Tutte le verifiche sono state effettuate in parallelo alla foglia prodotta durante la prima fase che viene chiamata "foglia base".
Nella tabella 2 sono riportati i valori riscontrati durante le caratterizzazioni in oggetto.
TABELLA 2
FOGLIA FOGLIA
Tali misure sono state fatte attraverso un analizzatore termo-meccanico. ESEMPIO 4 (PRODUZIONE DI FOGLIA IN P.E.T. ESPANSO FLESSI-BILE TERMOSTABILE: ACQUA 125°C
La foglia prodotta come descritto nell'esempio 1 viene sottoposta a un trattamento come di seguito descritto:
la foglia viene trascinata in continuo e riscaldata tramite acqua a 125° per 5 minuti dopo di che la foglia viene introdotta in un calibratore sotto vuoto dove la pressione residua è di circa 30 mbar.
Il tempo di permanenza della foglia all' interno della camera sotto vuoto è di circa 8 minuti. La foglia viene mantenuta ad una temperatura di 180°C prima dell'uscita dalla camera sotto vuoto e poi fatta passare in un bagno ad acqua tenuta alla temperatura di 25° e riportata poi a pressione atmosferica. Le caratteristiche della foglia prodotta sono:
- densità 0.038 g/cm<3 >
La foglia prodotta secondo questo trattamento, che viene chiamata "foglia flessibile termostabile" è stata sottoposta a cicli di misure di compressione per valutare sia la resistenza a compressione sia il recupero elastico nonché la deformazione a temperatura. Tutte le verifiche sono state effettuate in parallelo alla foglia prodotta durante la prima fase e che viene chiamata "foglia base".
Nella tabella 2 sono riportati i valori riscontrati durante le caratterizzazioni in oggetto.
Tali misure sono state fatte attraverso un analizzatore termo -meccanico. ESEMPIO 5 (PRODUZIONE DI UN PANNELLO IN P.E.T. ESPANSO! - 90 Kg/h di materiale copolietileneterefterato contenente 10% in peso di acido isoftalico avente melt strenght di 100-150 centinewton, viscosità intrinseca di 1,25 dl/g e meltviscosity di 1800 PAS a 280°C (ottenuto per rigrado del polimero a 280°C in presenza di 0.4% peso di dianidride piromellitica (COBITECH™) sono stati alimentati in continuo in un estursore bivite avente un diametro delle viti di 90mm.
A valle delle viti è posizionato un mescolatore statico per migliorare l'omogeneizzazione dei vari componenti la miscela.
Le temperature impostate sull 'estursore erano di 260°C nella zona di fusione, 250°C nella zona di compressione, 240°C nella zona di mescolamento e 225 °C nella zona di estrusione.
Le viti dell'estrusore giravano a 18 rpm.
2,4% in peso di agente espandente 134a (1,1, 1,2 tetrafluoroetano) è stato aggiunto al PET nella zona dell’estrusore successiva alla fusione del polimero e intimamente mescolato alla matrice polimerica.
la composizione PET/134a una volta mescolata viene estrusa attraverso una testa piana.
Il pannello così prodotto aveva le seguenti caratteristiche:
- densità 0,115 g/cm<3>
- spessore 22 mm
- diametro medio delle celle 280 micron
- grado di cristallizzazione 8%
ESEMPIO 6 (PRODUZIONE DI PANNELLO IN P.E.T. ESPANSO FLESSIBILE
Il pannello prodotto come descritto nell'esempio 5 viene sottoposto a un trattamento che viene effettuato pochi secondi dopo l'estrusione come di seguito descritto.
Il pannello estruso viene raffreddato nella zona di calibrazione e una volta raggiunta una temperatura di 180°C nel cuore del pannello lo stesso viene introdotto in un calibratore sotto vuoto dove la pressione residua è di circa 30 mbar. Il tempo di permanenza del pannello all' interno della camera sotto vuoto è di circa 5 minuti. 11 pannello viene mantenuto ad una temperatura di 120°C prima dell'uscita dalla camera sotto vuoto; e poi fatto passare in un bagno ad acqua tenuta alla temperatura di 25° e riportato poi a pressione atmosferica.
Le caratteristiche del pannello prodotto sono:
- densità 0.030 g/cm<3>
- spessore 55 mm
- grado di cristallizzazione 10%
Il pannello così ottenuto, (viene chiamato "pannello flessibile") è stato sottoposto a cicli di misure di compressione per valutare sia la resistenza a compressione sia il recupero elastico. Tutte le verifiche sono state effettuate in parellelo al pannello prodotto durante la prima fase (pannello base).
Nella tabella 4 sono riportati i valori riscontrati:
TABELLA 4
PANNELLO PANNELLO BASE FLESSIBILE
Massima deformazione
sotto creep 2,4 24
Deformazione residua (%)
dopo creep (a 120minuti) 1,2 5,7
% deformazione permanente 66 23,7
% recupero elastico 34 76,3
ESEMPIO 7 (PRODUZIONE DI UN PANNELLO IN P.E.T. ESPANSO FLESSIBILE TERMOSTABILE)
Il pannello prodotto come descritto nell’esempio 5 viene sottoposto a un trattamento che viene effettuato pochi secondi dopo l'estrusione come di seguito descritto.
Il pannello estruso viene raffreddato nella zona di calibrazione e una volta raggiunta una temperatura di 180°C nel cuore del pannello lo stesso viene introdotto in un calibratore sotto vuoto dove la pressione residua è di circa 30 mbar. Il tempo di permanenza del pannello all'interno della camera sotto vuoto è di circa 10 minuti. Il pannello viene mantenuto ad una temperatura di 180<°>C e prima dell'uscita dalla camera sotto vuoto il pannello viene fatta passare in un bagno ad acqua tenuta alla temperatura di 25° e riportato poi a pressione atmosferica.
Le caratteristiche del pannello prodotto sono le seguenti:
- densità 0.038 g/cm<3>
- spessore 52 mm
- grado di cristallizzazione 36%
Il pannello prodotto secondo questo trattamento (viene chiamato "pannello flessibile termostabile") è stato sottoposto a cicli di misure di compressione per valutare sia la resistenza a compressione che il recupero elastico nonché la deformazione a temperatura. Tutte le verifiche sono state effettuate in parallelo al pannello prodotto durante la prima fase (pannello base).
Nella tabella 5 sono riportai i valori riscontrati.
ESEMPIO 8 (PRODUZIONE DELLA FOGLIA IN P.E.T. ESPANSO) - 90 Kg/h di materiale polietileneterefterato omopolimero (COBITECH™) impiegato nell'esempio 1 sono stati alimentati in continuo in un estrusore bivite avente un diametro delle viti di 90 mm.
A valle delle viti è posizionato un mescolatore statico per migliorare l'omogeneizzazione dei vari componenti la miscela.
Le temperature impostate sull'estrusore erano di 280°C nella zona di fusione, 280°C nella zona di compressione, 270°C nella zona di mescolamento e
265 °C sulla testa di estrusione.
Le viti dell'estrusore giravano a 15 rpm.
2.5% in peso di azoto (agente espandente) è stato aggiunto al PET nella zona dell'estrusore successiva alla fusione del polimero e intimamente mescolato alla matrice polimerica.
La composizione PET/N2 una volta mescolata viene estrusa attraverso una testa anulare avente diametro di 120 mm e una luce di estrusione di 0,14 mm.
Sulla testa di estrusione è posizionata una campana di calibrazione avente un diametro di 350 mm e una lunghezza di 750 mm raffreddata con acqua a 20°C.
Il materiale espanso una volta uscito dalla testa di estrusione viene calzato sulla campana e tagliato. Il foglio così prodotto viene trainato e arrotolato per produrre delle bobine.
La foglia così prodotta aveva le seguenti caratteristiche:
- densità 0.400 g/cm<3>
- peso 500 g/m<2>
- spessore 1 ,25 mm
- diametro medio delle celle 130 micron
- grado di cristallizzazione 10%
ESEMPIO 9 (PRODUZIONE DI UNA FOGLIA IN P.E.T. ESPANSO FLESSIBILE)
La foglia prodotta come descritto nell'esempio 8 viene sottoposta a un trattamento come di seguito descritto:
la foglia viene trascianta in continuo in un forno di riscaldamento che provvede a portare la foglia a una temperatura di circa 115°C in circa 3 minuti dopo di che la foglia viene introdotta in un calibratore sotto vuoto dove la pressione residua è di circa 30 mbar. Il tempo di permanenza della foglia è di circa 5 minuti e la temperatura viene mantenuta a 1I5°C. Prima dell'uscita dalla camera sotto vuoto la foglia così trattata viene fatta passare in un bagno ad acqua tenuto alla temperatura di 25° e riportata poi a pressione atmosferica.
Le caratteristiche della foglia prodotta sono:
- densità 0,260 g/cm<3>
- basis weight 500 g/m<2>
- spessore 1 ,95 mm
- grado di cristallizzazione 11 %
La foglia prodotta secondo questo trattamento, (viene chiamata "foglia flessibile N2") è stata sottoposta a cicli di misure di compressione per valutare sia la resistenza a compressione sia il recupero elastico. Tutte le verifiche sono state effettuate in parallelo alla foglia prodotta durante la prima fase (foglia base N2).
Nella tabella 6 sono riportati i valori riscontrati durante la cauterizzazioni in oggetto.
TABELLA 6
FOGLIA FOGLIA BASE N, FLESSIBILE Massima deformazione
soto creep 2,9 8,5 Deformazione residua (%)
dopo creep (a 120 minuti) 0,8 1,2
% deformazione permanente 27,6 14,1
% recupero elastico 72,4 85,9
Tali misure sono state fatte attraverso un analizzatore termo-meccanico sottoponendo i campioni a 12 cicli consecutivi in compressione e decomposizione.
ESEMPIO 10 (PRODUZIONE DI UNA FOGLIA IN P.E.T. ESPANSO FLESSIBILE TERMOESTABILE)
La foglia prodotta nell'esempio 8 viene sottoposta a un trattamento come di seguito descritto:
la foglia viene trascinata in continuo in un forno di riscaldamento che provvede a portare la foglia ad una temperatura di 115°C in circa 3 minuti dopo di che la foglia viene introdotta in un calibratore sotto vuoto dove la pressione residua è di circa 30 mbar. II tempo di permanenza della foglia al'interno della camera sotto vuoto è di circa 5 minuti; la foglia viene mantenuta ad una temperatura di 180°C.
Prima dell'uscita dalla camera sotto vuoto la foglia viene fatta passare in un bagno ad acqua tenuta alla temperatura di 25° e riportata poi a pressione atmosferica.
Le caratteristiche della foglia prodotta sono:
- densità 0,243 g/cm<3>
- peso 500 g/m<2>
- spessore 2,05 mm
- grado di cristallizzazione 37%
La foglia prodotta secondo questo trattamento (viene chiamata "foglia flessibile termostabile N2") è stata sottoposta a cicli di misure di compressione: per valutare sia la resistenza a compressione sia il recupero elastico nonché la deformazione a temperatura. Tutte le verifiche sono state effettuate in parallelo alla foglia prodotta durante la prima fase (foglia base).
Nella tabella 7 sono riportati i valori riscontrati durante le caratterizzazioni in oggetto.
TABELLA 7
FOGLIA FOGLIA
BASE N2 FLESSIBILE
TERMOSTABILE N2 Massima temperatura di <90°C < 165°C
stabilità dimensionale
(sforzo < 5%) a 30000 Pa
Massima deformazione
sotto creep 2,9 7,4
Deformazione residua (%)
dopo creep (a 120minuti) 0,8 1,7
% deformazione permanente 27,8 24
% recupero elastico 72,4 76
Tali misure sono state fatte attraverso un analizzatore termo-meccanico. ESEMPIO 1 DI CONFRONTO
Una foglia prodotta come descritto nell'esempio 1 del brevetto USP 5,110,884 viene sottoposta a caratterizzazione termo-meccanica e confrontata con la foglia dell'esempio 4.
i risultati di tali caratterizzazioni sono riportati in tabella 8.
TABELLA 8
FOGLIA FOGLIA FOGLIA SECONDO
BASE FLESSIBILE ESEMPIO 1
TERMOSTAB. USP 5,110,844 Massima tempera- <90°C < 160°C <90°C
tura di stabilità
dimensionale (sforzo < 5%)
a 30000 Pa
Massima deformazione
sotto creep 6,4 10 6,1 Deformazione residuai %)
dopo creep
(a 120minuti) 4,1 3,7 4
% deformazione permanente 64,1 37 65,6
recupero
elastico 35,9 63 34,4
Le misure sono state fatte attraverso un analizzatore termo-meccanico.
ESEMPIO 2 DI CONFRONTO
Una foglia prodotta come descritto nell'esempio 1 del brevetto USP 4,284,596 viene sottoposta a caratterizzazione termo-meccanica e confrontata con la foglia dell'esempio 4.
I risultati di tali caratterizzazioni sono riportati in tabella 9.
TABELLA 9
FOGLIA FOGLIA FOGLIA SECONDO
BASE FLESSIBILE TEIJ IN ES. 1
TERMOSTAB. USP 4,284,596 Massima tempe <90°C < 160°C <90°C
ratura di stabilità
dimensionale (sforzo < 5 %)
a 30000 Pa
Massima deformazione
sotto creep 6,4 10 2,2 Deformazione residuai %)
dopo creep
(a 120minuti) 4,1 3,7 2
% deformazione permanente 64,1 37 91
% recupero
elastico 35,9 63 9
Le misure sono state fatte attraverso un analizzatore termo-meccanico.

Claims (24)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Materiale cellulare espanso da resine poliestere aromatiche ottenibile da materiale cellulare espanso con densità apparente da 50 a 700 kg/m<3>, per riscaldamento sotto vuoto a temperature superiori alla Tg del materiale ed inferiori al punto di fusione dello stesso, per un tempo sufficiente ad ottenere una diminuzione della densità apparente di almeno il 30%.
  2. 2. Materiale cellulare espanso secondo la rivendicazione 1 avente grado di cristallinità inferiore a 15%.
  3. 3. Materiale cellulare espanso secondo la rivendicazione 1 avente grado di cristallinità superiore a 30%.
  4. 4. Materiale cellulare espanso secondo la rivendicazione 2 avente grado di cristallinità compreso tra 5 e 12%.
  5. 5. Matriale cellulare espanso secondo la rivendicazione 3 avente grado di cristallinità da 30 a 40%.
  6. 6. Materiale cellulare espanso secondo le rivendicazioni precedenti avente densità apparente inferiore a 100 kg/m<3>.
  7. 7. Materiale cellulare espanso secondo la rivendicazione 6 avente grado di cristallinità inferiore a 15%.
  8. 8. Materiale cellulare espanso secondo la rivendicazione 6 avente grado di cristallinità superiore a 30%.
  9. 9. Materiale cellulare espanso secondo le rivendicazioni da 1 a 5 precedenti avente densità apparente da 100 a 500 kg / m<3>.
  10. 10. Materiale cellulare espanso secondo le rivendicazioni precedenti ottenuto da resine poliestere scelte tra polietilentereftalato e copolietilentereftalati contenenti fino a 20% di unità derivanti da acido isoftalico.
  11. 11. Materiale cellulare espanso secondo le rivendicazioni 1-9 precedenti ottenuto da resine poliestere sotto forma di lega con polimeri scelti tra poliammidi, policarbonati e policapro lattone, ottenuta estrudendo la resina e il polimero in presenza di dianidride piromellitica e rigradando poi la lega a temperature tra 160° e 220°C.
  12. 12. Materiale cellulare espanso secondo la rivendicazione 11 in cui la resina poliestere è polietilentereftalato o copolietilentereftalato contenente fino a 20% di unità derivanti da acido isoftalico sotto forma di lega con un polimero scelto tra poliammidi, policarbonati e poli capro lattone impiegato in quantità fino a 40% in peso sul totale.
  13. 13. Materiale cellulare espanso da resine poliestere aromatiche avente densità apparente inferiore a 100 kg/m<3>, grado di cristallinità inferiore a 15% e le seguenti proprietà tensili: - deformazione massima sotto creep compresa tra 10 e 60%; - deformazione residua sotto creep per 120 minuti tra 10 e 30%; - recupero elastico da 40 a 90%.
  14. 14. Materiale cellulare espanso da resine poliestere aromatiche avente da 200 a 300 kg/m<3 >e grado di cristallinità inferiore a 15% e le seguenti proprietà tensili: - deformazione massima sotto creep da 5 a 15% - deformazione residua dopo creep per 120 minuti da 1 a 5%; - recupero elastico da 75 a 90%.
  15. 15. Materiale cellulare espanso da resine poliestere aromatiche avente densità apparente inferiore a 100 kg/m<3>, grado di cristallinità superiore a 30% e le seguenti proprietà di resistenza termica alla deformazione dimensionale e tensili: - massima temperatura di stabilità dimensionale fino a 150°C - massima deformazione sotto creep di 6-20% - deformazione residua dopo creep per 120 minuti di 2-10% - recupero elastico da 50 a 80%.
  16. 16. Materiale cellulare espanso come dalla rivendicazione 13 avente grado di cristallinità da 35 a 40% e massima temperatura di stabilità dimensionale fino a 165 °C.
  17. 17. Materiale cellulare espanso da resine poliestere aromatiche avente densità apparente da 100 a 300 kg/m<3>, grado di cristallinità da 35 a 40% e massima temperatura di stabilità dimensionale: fino a 165°C
  18. 18. Materiale cellulare espanso secondo le rivendicazioni da 11 a 15 ottenute da resine poliestere scelte tra polietilenteraftalato e copolietilentereftalato contenente fino a 20% di unità da acido isoftalico.
  19. 19. Materiale cellulare espanso secondo le rivendicazioni da 1 a 16 precedenti sotto forma di foglia di 1-3 mm di spessore o di pannello da 10-50 mm di spessore.
  20. 20. Materiale cellulare espanso secondo le rivendicazioni da 1 a 17 precedenti ottenuto da resine poliestere aromatiche aventi viscosità intrinseca superiore a 0.8 dl/g, melt viscosity superiore a 2500 PAs e melt strength superiore a 8 centinewton.
  21. 21. Procedimento per la preparazione dei materiali cellulari espansi secondo le rivendicazioni da 1 a 18 precedenti comprendenti le seguenti operazioni: a) estrusione-schiumatura di una resina poliestere aromatica schiumabile. b) raffreddamento del materiale espanso all'uscita dell'estrusore a temperature e con velocità di raffreddamento tali che il materiale non raggiunga un grado di cristallinità superiore a 15%; c) riscaldamento del materiale, qualora all'uscita dall'estrusore dopo la fase b) non si trovi già a tale temperatura, a temperature superiori alla Tg del materiale ma inferiore al suo punto di fusione con velocità di riscaldamento tali che la cristallinità del materiale rimanga inferiore a 15%; d) trattamento sotto vuoto del materiale così riscaldato mantenendolo sotto vuoto ad una temperatura superiore alla Tg del materiale ma inferiore al punto di fusione per un tempo sufficiente ad ottenere una diminuzione della densità apparente del materiale di almeno il 30% rispetto alla densità del materiale dopo lo stadio b); e) ritorno del materiale a pressione atmosferica.
  22. 22. Procedimento secondo la rivendicazione 19 in cui il materiale dopo il trattamento sotto vuoto viene raffreddato a temperatura ambiente mantenendolo sotto vuoto.
  23. 23. Procedimento secondo le rivendicazioni 19 e 20 precedenti in cui il vuoto e da 10 a 50 mbar e la temperatura del riscaldamento sotto vuoto è da 90 a 180°C.
  24. 24. Procedimento secondo le rivendicazioni da 19 a 21 precedenti in cui il materiale è ottenuto da resina poliestere scelta tra polietilentereftalato e copolietilentereftalato contenente fino a 20% di unità derivanti da acido isoftalico.
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