ES2214658T3

ES2214658T3 - Resinas de poliester celular espumado y procedimiento para su preparacion.

Info

Publication number: ES2214658T3
Application number: ES98108989T
Authority: ES
Inventors: Hussain Ali Kashif Al Ghatta; Tonino Severini; Luca Astarita
Original assignee: Cobarr SpA
Current assignee: Cobarr SpA
Priority date: 1991-12-16
Filing date: 1992-12-14
Publication date: 2004-09-16
Anticipated expiration: 2012-12-14
Also published as: ITMI913366A0; EP0866089A1; JPH06505452A; US5422381A; DE69227830D1; WO1993012164A1; DE69233312D1; DK0866089T3; HK1013088A1; EP0571618A1; IT1252223B; DE69227830T2; TW243461B; US5362763A; ES2125326T3; EP0866089B1; AU3256293A; DE69233312T2; DK0571618T3; CA2101921A1

Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A UN MATERIAL ESPUMADO ALVEOLAR PROCEDENTE DE RESINAS DE POLIESTER OBTENIDAS MEDIANTE ESPUMADO POR EXTRUSION DE RESINAS DE POLIESTER CON UNA RESISTENCIA A LA FUSION MAYOR QUE 8 CENTINEWTONS, UNA VISCOSIDAD INTRINSECA SUPERIOR A 0,8 DL/G Y UNA VISCOSIDAD DE FUSION DEL COMPLEJO SUPERIOR A 25000 POISES.

Description

Resinas de poliéster celular espumado y procedimiento para su preparación.

La presente invención se refiere a resinas de poliésteres celulares espumados y a procedimientos para su preparación.

Los polímeros celulares espumados comerciales, tales como poliestireno y poliuretano espumados, encuentran una amplia aplicación en los sectores de la construcción, envasado y de acolchados.

Las resinas de poliésteres celulares espumados han encontrado hasta ahora poca aplicación debido a las propiedades no satisfactorias de los materiales de poliésteres espumados producidos hasta ahora.

La solicitud europea 0372846 describe resinas de poliésteres celulares espumados obtenidas espumando por extrusión de resinas de poliésteres a las que se han añadido anhídridos de ácidos tetracarboxílicos. El anhídrido piromelítico es el aditivo preferido, y se describe la posibilidad de usar cantidades del mismo hasta 5% en peso.

Los materiales celulares espumados obtenidos no son homogéneos y necesitan tratamientos térmicos posteriores bien para obtener estructuras espumadas más homogéneas con células más finas o para desarrollar características de estabilidad térmica de los artículos espumados.

Es también necesario que los artículos espumados se enfríen rápidamente después de la etapa de espumación por extrusión a temperaturas inferiores a la T_{g} de la resina de poliésteres. Esto es para los efectos de mantener la cristalinidad de la resina a valores relativamente bajos (inferiores a aproximadamente 15%). El documento USP 4.132.707 describe resinas de poliésteres ramificados obtenidas mediante una reacción en estado sólido de resinas de poliésteres a las que se han añadido agentes de ramificación, que contienen al menos tres grupos reactivos capaces de formar grupos ésteres.

Ejemplos de tales agentes de ramificación son pentaeritritol, ácidos tri- y tetra-carboxílicos y sus ésteres, tales como ácidos trimésico y piromelítico.

Los poliésteres ramificados obtenidos muestran valores elevados de resistencia en estado fundido combinados, sin embargo, con valores relativamente bajos de la viscosidad en estado fundido.

Se describen también resinas de poliésteres modificados que tienen una viscosidad en estado fundido suficientemente elevada combinada, sin embargo, con valores bajos de la resistencia en estado fundido. La viscosidad intrínseca de las resinas ramificadas es mayor que 1,2 dl/g.

Las resinas de poliésteres modificados anteriormente citadas están indicadas como adecuadas para preparar materiales espumados. No se proporcionan ejemplos ni datos de las características de los materiales espumados.

Se ha encontrado ahora inesperadamente que es posible preparar resinas de poliésteres celulares espumados que tienen propiedades morfológicas y mecánicas útiles, sometiendo a espumación por extrusión a resinas de poliésteres que tienen las siguientes características:

- resistencia en estado fundido mayor que 8 centinewtons;

- viscosidad compleja en estado fundido mayor que 2500 Pa\cdots;

- viscosidad intrínseca mayor que 0,8 dl/g.

Las resinas de poliésteres celulares espumados dotadas de propiedades particularmente útiles se obtienen espumando por extrusión resinas que tienen una resistencia en estado fundido comprendida entre 15 y 30 cN (centinewtons) o mayor, una viscosidad en estado fundido entre 3000 y 5000 Pa\cdots o mayor y una viscosidad intrínseca entre 0,85 y 1,95 dl/g.

La viscosidad compleja y la resistencia en estado fundido se miden a 270ºC según el procedimiento analítico descrito en los Ejemplos. Tal como se indica en la presente memoria descriptiva, en el caso de una fusión incompleta de la resina a 270ºC, la determinación se lleva a cabo a 290ºC. Los valores correspondientes a los valores mínimos de la resistencia en estado fundido y la viscosidad compleja medidos a 270ºC se exponen en el procedimiento analítico.

Las propiedades indicadas con anterioridad son mostradas por las resinas antes de la espumación por extrusión; propiedades similares son poseídas también por la resina después de la espumación.

Las resinas de poliésteres celulares espumados de la invención muestran propiedades mecánicas superiores a las resinas espumadas comerciales tales como resinas de poliestireno espumado (STIRODUR de la empresa Bayer) y de poliuretano espumado.

Por ejemplo, la compresión se fija a un valor superior; mientras que las resinas de poliésteres espumados no se descomponen hasta una compresión de 15-20%, las resinas espumadas comerciales no resisten compresiones mayores que aproximadamente 8%.

Las resinas de poliésteres celulares espumados de la invención, además de ello, son más rígidas con respecto a las resinas comerciales; la rigidez de flexión es mayor que 3 MPa y el módulo de flexión está comprendido generalmente entre 20-120 MPa; mientras que en el caso de STIRODUR y las resinas de poliuretanos espumados, los valores están comprendidos respectivamente entre 2-3 MPa y 17-18 MPa.

La densidad de las resinas está comprendida generalmente entre 40 y 500 kg/m^{3}. Las células tienen una dimensión comprendida entre 50 y 200 \mum y, más en particular, entre 50 y 120 \mum. Las células están predominante o totalmente cerradas. El grosor de las paredes está comprendido entre 40 y 100 \mum.

Un método para obtener las resinas de poliésteres espumados de la invención comprende extruir una resina de poliésteres que tiene una viscosidad intrínseca mayor que aproximadamente 0,52 dl/g a la que se ha añadido un dianhídrido de un ácido tetracarboxílico, particularmente un ácido aromático, en cantidades de aproximadamente 0,1 y 1% en peso, someter la resina a una mejora en estado sólido hasta obtener una viscosidad final de 0,85-1,95 dl/g y seguidamente espumar por extrusión la resina. La espumación por extrusión se puede llevar a cabo en presencia de cantidades de 0,1 a 1% en peso de un dianhídrido de un ácido tetracarboxílico. En ambos casos, el dianhídrido piromelítico es el dianhídrido preferido.

El método preferido para obtener la resina de poliésteres comprende mejorar la resina en presencia de un dianhídrido de un ácido tetracarboxílico hasta obtener valores de la V.I. comprendidos entre 1,0 y 1,95 dl/g y someter seguidamente la resina a espumación por extrusión.

Las condiciones de la mejora en estado sólido de las resinas de poliésteres en presencia de dianhídridos de ácidos tetracarboxílicos son conocidas en la bibliografía (véase, por ejemplo, el documento EP-A-0422282). Son adecuadas temperaturas de mejora comprendidas entre 170ºC y 220ºC.

Generalmente se usan tiempos de residencia en el reactor de mejora mayores que aproximadamente 1 h.

Los tiempos de residencia en el caso de extrusión en extrusores de husillo único están comprendidos entre aproximadamente 3 y 10 minutos.

Se puede emplear cualquier agente de espumación o expansión para espumar las resinas de la invención.

Se pueden usar líquidos fácilmente vaporizables y compuestos que se descomponen térmicamente. Se puede usar un gas inerte, tal como CO_{2}.

Son preferidos los hidrocarburos alifáticos saturados y cicloalifáticos, los hidrocarburos aromáticos y los hidrocarburos halogenados. Ejemplos de hidrocarburos que se pueden usar son butano, pentano, hexano, ciclohexano, tricloromonofluorometano y 1,2-diclorotetrafluoroetano.

Generalmente, el agente de espumación se inyecta en la mezcla fundida a través de aberturas en la parte inicial del extrusor.

La cantidad usada puede llegar a 20-30% en peso de la mezcla fundida. Preferentemente, la cantidad está comprendida entre 1-5% en peso en el caso de los clorofluorohidrocarburos.

Se puede usar cualquier tipo de extrusor adecuado para la espumación por extrusión; se pueden usar extrusores de husillo único, de dos husillos o de varios husillos.

Con el fin de mejorar las características estructurales de las células, obteniendo células más finas y más uniformemente distribuidas, se pueden añadir a la resina de poliésteres cantidades hasta 5% en peso de un compuesto de un metal del grupo I a III del sistema periódico, tal como, por ejemplo, carbonato de sodio, carbonato de calcio, estearato de aluminio o magnesio, miristato de aluminio o magnesio o tereftalato de sodio.

Las resinas pueden contener estabilizantes, agentes nucleantes, sustancias ignífugas y aditivos similares normalmente usados en las resinas de poliésteres.

Las resinas de poliésteres que se pueden usar son las resinas que se pueden obtener por policondensación de un ácido bicarboxílico aromático con un diol. Ejemplos de ácidos aromáticos son ácidos tereftálico e isoftálico, ácidos naftalenodicarboxílicos y ácidos difenil-éter-dicarboxílicos.

Ejemplos de glicoles son etilenglicol, tetraetilenglicol, ciclohexanodimetanol o 1,4-butanodiol. Las resinas preferidas son poli(tereftalato de etileno), poli(tereftalato de butileno) y los copolímeros de poli(tereftalato de etileno) que contienen hasta 20% de unidades que derivan de ácido isoftálico. Las resinas de partida tienen una viscosidad intrínseca mayor que aproximadamente 0,52 dl/g y, antes de ser extruidas por espumación, se secan hasta valores de la humedad inferiores a 200 ppm, preferentemente por debajo de 100 ppm. Se pueden usar también resinas de poliésteres recicladas; los tratamientos de mejora y espumación son similares a los de las resinas no recicladas.

Después de la espumación por extrusión, la resina espumada generalmente obtenida en la forma de un panel, o que tiene un perfil cilíndrico, se enfría a temperaturas por debajo de la T_{g} del poliéster. Esto es para mantener la cristalinidad de la resina de poliésteres por debajo de aproximadamente 15%. Con el fin de conferir resistencia a la deformación térmica a los artículos formados para ser usados en ciclos térmicos, tales como recipientes para alimentos que se van a calentar en un horno microondas, es conveniente someter los artículos a un tratamiento térmico a temperaturas mayores que 60ºC, generalmente comprendidas entre 60ºC y 120ºC durante tiempos hasta aproximadamente 5 minutos.

Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar la invención y no para limitarla.

Ejemplo comparativo 1

Se alimentaron en continuo 50 kg/h de poli(tereftalato de etileno) (PET), que tenía una viscosidad intrínseca de 0,80 dl/g, a un extrusor por soplado de husillo único que tenía las siguientes características:

\hskip0.5cm diámetro del husillo:	90 mm
\hskip0.5cm relación longitud/diámetro del husillo:	30

Las condiciones del ensayo fueron como sigue:

\hskip0.5cm temperatura de la zona de fusión:	de 224º a 260ºC
\hskip0.5cm temperatura de la zona de inyección:	240ºC
\hskip0.5cm temperatura de la zona de enfriamiento:	de 240º a 220ºC
\hskip0.5cm temperatura del cabezal:	de 240º a 275ºC
\hskip0.5cm temperatura de la materia fundida:	224ºC
\hskip0.5cm presión de la materia fundida:	5,2 MPa
\hskip0.5cm carreras del husillo:	24 RPM
\hskip0.5cm agente de expansión:	triclorofluorometano (HCFC; 3% en peso sobre el polímero
	total)
\hskip0.5cm agente nucleante:	talco (0,8% en peso sobre el polímero total)
\hskip0.5cm tiempo medio de residencia en el extrusor:	4,5 minutos

Se usó una matriz anular que tenía un diámetro de 40 mm para la extrusión.

No se obtuvo ningún material espumado; el material no era espumable debido a la resistencia demasiado baja en estado fundido (para el valor de la resistencia en estado fundido y otros datos, véase la Tabla 1).

Se usaron otros agentes de expansión tales como nitrógeno, alcohol etílico o dióxido de carbono en diversas preparaciones, pero sin obtener materiales espumados.

Ejemplo comparativo 2

Se repitió el ensayo del ejemplo comparativo 1 con la diferencia de que se alimentó PET con una V.I. de 0,92 dl/g (mejorada hasta un valor de V.I. de 0,92 mediante reacción de poliadición en estado sólido partiendo de PET con V.I. = 0,70 dl/g al que se añadió 0,15% en peso de dianhídrido piromelítico).

No se obtuvo ningún material espumado.

En la Tabla 1 se recogen las características reológicas del PET usado.

Ejemplo 1

Se repitió el ensayo del ejemplo comparativo 1 con la diferencia de que se alimentaron en continuo PET con una V.I. de 0,82 dl/g (obtenido por reacción de mejora en estado sólido a 180ºC de PET con V.I. = 0,71 dl/g al que se añadió 0,15% en peso de dianhídrido piromelítico) y, también simultáneamente, dianhídrido piromelítico en una cantidad de 500 g/h, a través del orificio de alimentación del extrusor.

La temperatura de la materia fundida en el extrusor era 259ºC; la presión 9,1 MPa.

Se obtuvo un material espumado con celdas cerradas regulares.

La densidad aparente del material era 150/180 kg/m^{3}.

El ajuste de la compresión fue 1,5 MPa; el módulo de compresión 15,4 MPa y la resistencia específica a la flexión 10 MPa m^{3}/kg.

La resistencia a la tracción era 3,3 MPa; el módulo de tracción 80,7 MPa y la resistencia específica a la tracción 22,18 MPa m^{3}/kg.

Ejemplo 2

Se repitió el ensayo del ejemplo comparativo 1 con la diferencia de que se alimentó PET con una V.I. = 1,17 dl/g (el poliéster se obtuvo mediante mejora en estado sólido de PET con una V.I. = 0,75 dl/g al que se añadió 0,15% de dianhídrido piromelítico, habiéndose continuado la mejora hasta obtener el valor de V.I. de 1,17 dl/g).

Se obtuvo un material espumado con celdas cerradas regulares, que tenía las siguientes características:

densidad aparente:	100/120 kg/m^{3}
ajuste de la compresión:	1 MPa
módulo de compresión:	4,0 MPa
rigidez de flexión:	4,8 MPa
módulo de flexión:	25 MPa
resistencia específica a la flexión:	48/40 MPa m^{3}/kg
resistencia específica a la tracción:	10/8 MPa m^{3}/kg

En la Tabla 1 se recogen las características reológicas del PET usado.

En la Tabla 1 se recogen las características reológicas de las resinas de poliésteres usados en los ejemplos; los valores de la viscosidad en estado fundido y el módulo elástico G' son los correspondientes al punto de valor máximo.

La determinación se llevó a cabo midiendo la variación de esta propiedad frente al tiempo.

Las mediciones se llevaron a cabo con una placa de mediciones reométricas y un reómetro cónico y con un reógrafo Goettfert Rheograph 2002 que tenía una matriz de capilaridad.

Salvo que se indique otra cosa, todas las mediciones reológicas expresadas en la memoria descriptiva y en los ejemplos se llevaron a cabo a 270ºC.

Las muestras en la forma de gránulos se secaron bajo vacío a 110ºC durante al menos 12 horas. Los trocitos se fundieron y se comprimieron en la cámara antes de comenzar las mediciones.

Las tomas de tiempo se realizaron con un ángulo de 0,1 rad y con un diámetro del cono de 25 mm. La frecuencia fue 10 rad/s, con una deformación de 25% con un tiempo de 1 hora.

Las tomas de frecuencia se realizaron con una frecuencia en el intervalo de 0,1-100 rad/s y con una deformación de 1%.

En las mediciones con el reómetro de capilaridad Goettfert, las muestras se introdujeron en el reómetro en flujo de nitrógeno para asegurar la estabilidad del material durante el ensayo.

La velocidad de deformación estuvo en el intervalo de 20 a 200 s^{-1}. La geometría de los conductos capilares era de 30 mm de longitud y 1 mm de diámetro de la matriz, con un ángulo de entrada de 90º.

La resistencia en estado fundido se midió extruyendo un filamento de polímero en el conducto capilar del reómetro Goettfert con una velocidad del pistón de 0,2 mm/s.

El filamento se recogió entre ruedas dentadas de acero y se aplicó una aceleración lineal de la velocidad periférica. La aceleración fue 60 mm/s^{2} y la tensión expresada fue la fuerza que el filamento aplicó a las ruedas a la velocidad máxima (1000 mm/s).

Todas las mediciones reométricas se realizaron bajo la norma ASTM D 4440, y los cálculos se hicieron según la norma ASTM D 4065.

En el caso de fusión incompleta de la resina a 270ºC, las mediciones se llevaron a cabo a 290ºC usando para la resistencia en estado fundido un diámetro de la matriz de 2 mm. El valor de la resistencia en estado fundido a 290ºC y usando un diámetro de la matriz de 2 mm, correspondiente al valor mínimo de 8 cN (centinewtons) a 270ºC y usando un diámetro de la matriz de 1 mm, es 2-3 N (newtons); el valor para la viscosidad compleja a 290ºC correspondiente a los 2500 Pa\cdots a 270ºC es 1500 Pa\cdots.

Los datos sobre las mediciones de ajuste de la compresión, rigidez de flexión y módulo de flexión se obtuvieron según la normas ASTM D 1621, D 790 y D 1623, respectivamente.

La viscosidad intrínseca se determinó en soluciones de 0,5 g de resina de poliésteres en gránulos en 100 ml de una mezcla de 60/40 en peso de fenol y tetracloroetano a 25ºC, operando según la norma ASTM 4063-86.

TABLA 1

Poliéster	V.I. dl/g	Resistencia en estado	Viscosidad compleja	Módulo elástico
		fundido cN	Pa\cdots\cdot10^{3}	Pa\cdot10^{3}
Ej. Comp. 1	0,80	0,2	1,05	1,04
Ej. Comp. 2	0,92	4,2	2,5	21,8
Ejemplo 1	0,862	25	3,59	26,0
Ejemplo 2	1,18	20

Ejemplo 3

Se repitió el ensayo del ejemplo comparativo 1 con la única diferencia de que se alimentó PET con una V.I. = 1,95 dl/g (el PET se obtuvo por reacción de mejora en estado sólido a 215ºC de PET de reciclaje que tenía una V.I. = 0,74 dl/g al que se añadió 0,3% en peso de dianhídrido piromelítico).

Las propiedades reológicas del PET usado fueron: resistencia en estado fundido 43 cN (centinewtons) (medida a 290ºC con un diámetro de la matriz de 2 mm); viscosidad compleja 40\cdot10^{3} Pa\cdots y módulo elástico G' 10^{5} Pa (las dos determinaciones se llevaron a cabo a 290ºC).

La temperatura de la materia fundida en el extrusor era 259ºC; la presión de 9,1 MPa.

Se obtuvo un material espumado con células cerradas regulares; la densidad aparente del material era 50/80 kg/m^{3}. El ajuste de compresión fue 20 MPa; el módulo de compresión 17,0 MPa y la resistencia específica a la compresión 11,6 MPa m^{3}/kg.

La rigidez de flexión fue 7,4 MPa y el módulo de flexión 64 MPa; la resistencia específica a la flexión 44/36,1 MPa m^{3}/kg. La resistencia a la tracción fue 4,0 MPa; el módulo de elasticidad 83 MPa y la resistencia específica a la deformación 24/29 m^{3}/kg.

Ejemplo 4

Se repitió el ensayo del ejemplo comparativo 1 con la diferencia de que se alimentó PET con una V.I. = 1,52 dl/g. El PET se obtuvo por reacción de mejora en estado sólido a 215ºC de PET que tenía una V.I. = 0,60 dl/g y al que se añadió 0,15% en peso de dianhídrido piromelítico.

Las características reológicas del PET fueron: resistencia en estado fundido 9,5 cN (centinewtons) (medida a 290ºC con un diámetro de la matriz de 2 mm); viscosidad compleja 4\cdot10^{3} Pa\cdots; módulo elástico 85\cdot10^{3} Pa (las dos determinaciones se llevaron a cabo a 290ºC).

Se obtuvo un material espumado con células cerradas regulares. La densidad aparente fue 70/180 kg/m^{3}; el ajuste de compresión 1,6 MPa, el módulo de compresión 16 MPa y la resistencia específica a la compresión 11,2 MPa m^{3}/kg.

La rigidez de flexión fue 6,2 MPa y el módulo de flexión 59 MPa. La resistencia específica a la flexión 42/35,1 MPa m^{3}/kg. La resistencia a la tracción fue 3,6 MPa; el módulo de elasticidad 81 MPa y la resistencia específica a la deformación 23/19 m^{3}/kg.

Claims

1. Un material celular espumado de resinas aromáticas de poliésteres que se puede obtener mediante espumación por extrusión de resinas de poliésteres que tienen una resistencia en estado fundido superior a 8 centinewtons, una viscosidad intrínseca superior a 0,8 dl/g y una viscosidad compleja en estado fundido superior a 2500 Pa\cdots, y que tiene una densidad comprendida entre 40 y 500Kg/m^{3}, siendo determinada la resistencia en estado fundido según la norma ASTM D 4440 a 270ºC extruyendo un filamento de polímero en la matriz de capilaridad de un reógrafo de Goettfert con una velocidad de pistón de 0,2mm/s, la viscosidad compleja en estado fundido según la norma ASTM D 4440 a 270ºC y la viscosidad intrínseca según la norma ASTM D 4063-86 utilizando una mezcla 60/40 en peso de fenol y tetracloroetano.

2. Artículos espumados que se pueden obtener a partir de los materiales espumados de la reivindicación 1.

3. Un material celular espumado según la reivindicación 1, en el que las resinas de poliéster tienen una resistencia en estado fundido comprendida entre 15 y 30 centinewtons, una viscosidad compleja en estado fundido entre 3.000 y 5.000 Pa\cdots y una viscosidad intrínseca entre 0,85 y 1,95 dl/g.

4. Un material espumado por extrusión según la reivindicación 3, en el que las resinas de poliéster tienen una resistencia en estado fundido comprendida entre 15 y 30 centinewtons, una viscosidad compleja en estado fundido entre 3.000 y 5.000 Pa\cdots y una viscosidad intrínseca entre 0,85 y 1,95 dl/g.

5. Un material espumado según la reivindicación 1, en el que la resina de poliéster es poli(tereftalato de etileno) o copoli(tereftalato de etileno) que contiene hasta un 20% de unidades de ácido isoftálico.

6. Un artículo espumado según la reivindicación 2, en el que la resina de poliéster es poli(tereftalato de etileno) o copoli(tereftalato de etileno) que contiene hasta un 20% de unidades de ácido isoftálico.

7. Un artículo espumado extruido según la reivindicación 2, en el que la resina de poliéster es poli(tereftalato de etileno) o copoli(tereftalato de etileno) que contiene hasta un 20% de unidades de ácido isoftálico.

8. Un material espumado extruido según la reivindicación 4, en el que la resina de poliéster es poli(tereftalato de etileno) o copoli(tereftalato de etileno) que contiene hasta un 20% de unidades de ácido isoftálico.

9. Un material celular espumado por extrusión, formado por una resina de poliéster aromática que tiene un módulo de flexión entre 20 y 120 Mpa medido según la norma ASTM D 1623.