ES2610928T3 - Material en espuma con muy baja conductividad térmica y proceso para su producción - Google Patents

Material en espuma con muy baja conductividad térmica y proceso para su producción Download PDF

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Abstract

Material de espuma termoplástica, siendo el material de espuma un material basado en poliéster y consistiendo el poliéster en tereftalato de polietileno virgen o postconsumo o una mezcla de ambos, donde el material de espuma está caracterizado por células alargadas que presentan una relación dimensional superior a 1,5 y por una densidad de acuerdo con ISO 845 inferior a 150 kg/m3, preferentemente inferior a 80 kg/m3, y por una conductividad térmica inferior a 0,032 W/mK medida de acuerdo con ISO 12677, y que se puede obtener mediante el método de la reivindicación 6.

Description

DESCRIPCION
Material en espuma con muy baja conductividad termica y proceso para su produccion.
Esta invencion se refiere a materiales basados en poliester expandidos producidos con tereftalato de polietileno virgen o postconsumo caracterizados por una conductividad termica muy baja (< 0,032 W/mK). Los materiales expandidos se caracterizan ademas porque se producen por extrusion de una espuma 10 reactiva, mejorando la viscosidad intrfnseca (VI) durante el proceso de extrusion. La invencion abarca la produccion de estos materiales y el uso de productos hechos con los mismos.
Los polfmeros de poliester expandidos, es decir, espuma o esponja de poliester, son de la mayor importancia para un gran numero de aplicaciones, por ejemplo 15 relacionadas con el aislamiento frente a gradientes de temperatura, proteccion acustica, amortiguacion de vibraciones, construccion ligera, etc. El espumado de poliesteres y el uso de poliester reciclado (postconsumo) son tecnologfas bastante nuevas y solo es posible encontrar un numero limitado en el estado anterior de la tecnica. El concepto "poliester espumado” se utiliza en esta publicacion para 20 describir espumas donde el componente principal se basa en poliester, normalmente tereftalato de polietileno (PET). Se puede mezclar con otros polfmeros para mejorar caracterfsticas, pero la mayor parte (> 60%) de la mezcla es PET. La informacion publicada mas reciente sobre la conductividad termica de espumas de poliester se puede encontrar en diferentes fichas tecnicas de 25 fabricantes destacados de espuma de poliester, como 3A composites (
http://www.corematerials.3acomposites.com/airex-92.html?&no_cache=
1 &tx_abdownloads_pi1[action]=getviewclickeddownload&tx_ab downloads_pi1[uid]=6), DIAB group (
http://www.diabgroup.com/europe/literature /e_pdf_files/ds_pdf/P_DS_EU.pdf), y Armacell (
http://www.armacell.com/www/ 30 armacell/ACwwwAttach.nsf/ansFiles/ArmaFORM%20PET_TDS.pdf/$FILE/ArmaF OR M%20PET_TDS.pdf). A partir de estas fichas es evidente que los valores de conductividad termica tfpicos se miden en el intervalo de 0,033 a 0,043 W/mK.
El documento EP 0866089 describe que, para el espumado ffsico de poliester, se
requiere una resina con una viscosidad intrfnseca (VI) considerablemente mayor
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(VI > 1,2 ml/g) que la viscosidad intrfnseca estandar, en especial cuando se buscan densidades mas bajas. Para conseguir la presion necesaria para que se produzca el espumado y evitar el colapso celular se requiere una alta viscosidad y una alta resistencia de fusion. Tradicionalmente se utiliza una polimerizacion en 5 estado solido para aumentar el peso molecular, y por tanto la viscosidad, al nivel requerido.
Las espumas de poliester tfpicas, de modo similar a otras espumas termoplasticas como el polietileno, el polipropileno y el poliestireno, tienen una conductividad termica del orden de 0,032-0,050 W/mK a temperatura ambiente.
10 La WO 2009/134425 A1 se refiere al campo del aislamiento termico y describe un artfculo que comprende un sistema material con una porosidad de al menos un 95%, consistiendo dicha porosidad en nanoporos que comprenden gas inerte incorporado y que tienen un tamano de poro no superior a 1.500 nanometros en su dimension mas corta. El material puede incluir un polfmero, oligomero reactivo 15 y/o monomero, pudiendo comprender el oligomero reactivo un estireno etilenicamente insaturado, uretano y mezclas de los mismos.
La US 4 154 785 A se refiere a un tablero fuerte de espuma de resina termoplastica de baja densidad que presenta capas de revestimiento macizas y una capa intermedia con celulas grandes alargadas, pudiendo presentar la 20 dimension media de las celulas en la direccion del espesor del tablero una relacion entre 1,5 y 5 con respecto a la dimension media de las celulas en la direccion longitudinal del tablero.
La US 3 492 249 A describe una espuma de oxido de (poli)p-fenileno que presenta celulas alargadas, siendo la longitud de las celulas al menos cinco veces 25 mas grande que su mayor anchura.
Marcelo Antunes y col. en "Heat Transfer in Polypropylene-Based Foams Produced Using Different Foaming Processes", Advanced Engineering Materials, Vol: 11, N°: 10, Pagina(s): 811 - 817, ISSN 1438-1656, describen espumas de PP con una densidad inferior a 150 kg/m3 y una relacion dimensional de hasta 9,39.
30 Breve descripcion de las figuras
Figura 1: Ilustracion esquematica de las matrices de extrusion utilizadas en los ejemplos, siendo d1 la distancia entre los orificios y d2 su diametro. Figura 2: Definicion de relacion dimensional.
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Figura 3:
Micrograffas de la estructura celular de espumas producidas en a) el ejemplo comparativo 3 y b) el ejemplo de la invencion 1.
Figura 4: Presentacion esquematica de dos tipos de espuma: espuma de PET usual y nueva espuma de PET de acuerdo con la invencion.
La invencion se describe con mayor detalle mas abajo en referencia a ejemplos.
La invencion que aquf se presenta describe un material de espuma termoplastica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, y un metodo para producir dicho material de espuma de acuerdo con la reivindicacion 6, que tiene una conductividad termica mucho mas baja, seleccionando un util de extrusion (matriz con multiples orificios) de modo que el material de espuma debe ser estirado de forma significativa, produciendo una fuerte orientacion celular con una relacion dimensional superior a 1,5, idealmente superior a 2,0. La presente invencion tambien describe un artfculo de espuma obtenido a partir del material de espuma de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5. Para que el material de espuma pueda resistir dicho movimiento de estirado, tambien es necesario aumentar la resistencia de fusion mediante una extension de cadena via una extrusion reactiva.
Dado que las resinas de alta viscosidad, tal como se describen en el documento EP 0866089, no se pueden conseguir con facilidad, recientes avances tecnologicos se han centrado en la extrusion reactiva. Durante la extrusion posterior de espuma es necesario anadir aditivos de extension de cadena para aumentar la viscosidad intrfnseca a un nivel por encima de 1,2 ml/g. Por ejemplo, los documentos EP2163577A1, EP2343330B1, EP2009043B2, EP2048188A1, WO2009149845A1, US4145466A y US5000991 describen detalladamente estas tecnologfas. Para esta invencion se ha utilizado una mezcla madre (MM) de aditivos reactivos que aumenta la viscosidad por extension de cadena y ramificacion de cadenas laterales durante la extrusion (descrita como concentrado de extension de cadena en el documento EP2343330B1). La qufmica de esta mezcla madre se basa en la combinacion de agentes extensores de cadena multifuncionales para una extension de cadenas lineales y laterales, combinados con diversos antioxidantes y estabilizadores de proceso incorporados en un polfmero de matriz cuidadosamente seleccionado adecuado para la extrusion de PET. Tambien es posible anadir otros aditivos, por ejemplo agentes de nucleacion, materiales de carga, retardantes de la llama, etc., para ajustar las
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propiedades de la espuma. Estos aditivos no se han enumerado en detalle porque se considera que son conocidos por los especialistas. No obstante, tambien se han evaluado aditivos menos conocidos que normalmente no se utilizan en la extrusion de espuma de poliester, y estos se podrfan seleccionar entre partfculas reflectantes, como escamas de aluminio, polvo de grafito o nanopartfculas metalicas.
En la invencion se utiliza una extrusora de husillo doble. En todos los ensayos abajo descritos se empleo una extrusora de husillo doble modificada de Berstorff®. La extrusora estaba equipada con husillos especiales para el espumado de PET, con una relacion de compresion superior a 2,0 y L/D mayor de 28. Ademas, se requerfan elementos inversos para evitar escapes de gas hacia atras desde el area de inyeccion. Detras de la zona de fusion se inyecto un agente soplante ffsico o una mezcla de agentes soplantes ffsicos y, en consecuencia, la masa en fusion se mezclo mediante elementos de husillo y mezcladora estatica. Los agentes soplantes se seleccionan normalmente entre el grupo consistente en hidrocarburos, fluorocarbonos, dioxido de carbono, argon, nitrogeno o una mezcla de los mismos. Ademas, tambien es posible anadir un agente soplante qufmico para mejorar la eficiencia de dichos agentes soplantes, o para mejorar la estructura celular. En cada ejemplo, el nivel de agente(s) soplante(s) se ajusto para obtener la densidad deseada. La mezcla resultante de agente soplante y polfmero se enfrio durante la extrusion hasta cerca del punto de cristalizacion y al mismo tiempo se mantuvo una presion suficiente controlando la viscosidad de la resina y la temperatura de la mezcla.
La mezcla madre (MM) de aditivos reactivos se utilizo en diferentes niveles para ajustar la viscosidad y presion a un nivel suficiente (normalmente como mfnimo 60 bar medidos en el cabezal de extrusion). A medida que la mezcla fundida cargada de gas salfa de la extrusora, la rapida cafda de presion provocaba un espumado rapido del polfmero, controlandose el tamano de las celulas mediante el nivel de agente de nucleacion especial. El agente de nucleacion puede ser un material inorganico (en este caso una mezcla madre que contenfa talco, material organico o material gaseoso). Ademas, en aquellas aplicaciones donde se requiere una caracterfstica ignffuga se puede utilizar un aditivo retardante de la llama, como fosfato, halogeno, borato, melamina, estannato o un componente similar. Despues, la espuma se enfrio y analizo posteriormente en el laboratorio. Todas las materias primas se secaron hasta un contenido en humedad inferior a 100
ppm antes de introducirlas en la extrusora (la resina preferentemente por debajo de 50 ppm).
En esta invencion se han utilizado materiales basados en poliester, preferentemente tereftalato de polietileno virgen y postconsumo, con una VI inicial 5 de 0,56 a 0,82, aumentandose la VI del polfmero en un solo paso hasta un nivel satisfactorio por extrusion de espuma reactiva e introduciendose en la mezcla al mismo tiempo un agente soplante ffsico. Cuando la mezcla sale de la extrusora, la VI ha llegado a un nivel superior a 1,2 ml/g y, en consecuencia, mediante una cafda de presion repentina, el agente soplante ffsico se expande rapidamente y se 10 produce el espumado. El material virgen se define como una materia prima procedente de un productor de PET, que puede ser suministrada en forma de polvo o granulos (bolitas). El material postconsumo normalmente esta disponible en forma de escamas o granulos y puede contener cualquier tipo de productos hechos de PET, como botellas, material de envases alimentarios o blfsteres, que 15 han sido recogidos, triturados y lavados por empresas de reciclaje especiales.
La forma final del producto de extrusion (tablero) se define mediante un util de extrusion (matriz) y en esta invencion se utiliza una matriz con multiples orificios (US3413387). El diametro de los numerosos orificios se estima a partir del factor de expansion natural y, normalmente, cuanto menor es la densidad, mas 20 pequenos deben ser los orificios o mayor debe ser la distancia entre los orificios (representada como d1 y d2 en la Figura 1). Detras de la matriz normalmente se utiliza un calibrador (denominado conformador en el documento WO2005035217), que ayuda a que la espuma mantenga su forma durante la solidificacion y enfriamiento. La expansion tridimensional natural se puede promover abriendo el 25 calibrador y haciendo funcionar el mecanismo de arrastre a la menor velocidad posible. Esto se llevo a cabo en uno de los ejemplos.
De forma inesperada se comprobo que, utilizando los componentes de extrusion reactiva correctos, la espuma de menor densidad se puede extrudir utilizando una opcion incorrecta del util de extrusion, es decir, con un util realizado para un 30 producto mas denso, con una densidad de 150 kg/m3. Si la mezcla se define correctamente, la espuma resistira la mayor fuerza de traccion sin romperse. Esta accion produce un cuerpo de espuma con una estructura celular muy alargada. Esta estructura de celulas alargadas conduce a unas propiedades todavfa mas anisotropas y, en consecuencia, tambien a una conductividad termica muy baja.
La Figura 2 representa la definicion de relacion dimensional, que es la longitud de la celula (vease "a" en la Figura 2) dividida entre la altura de la celula (vease "b" en la Figura 2). En las celulas circulares, el valor es igual a uno (1). El efecto de la relacion dimensional en las espumas de poliestireno extrudido (PE) ha sido 5 estudiado (Nagata, S. y Koyama, K., "A New Method for Estimating the Cellular Structure of Plastic Foams Based on Dielectric Anisotropy", Pol. Eng. Sci. Vol. 39, N° 5 (1999), pp. 896-903), y la relacion dimensional maxima alcanzada en dicho estudio fue de 1,422, similar a los valores maximos medidos en las espumas de PET usuales. La mayor parte de los valores oscilaban entre 0,8 y 1,1.
10 En los ejemplos se utilizaron tres configuraciones de matriz diferentes. Estas se muestran en la Tabla 1. El util de mayor diametro estaba disenado para productos de mayor densidad, como 150 kg/m3, mientras que el util de menor diametro estaba disenado para productos de baja densidad, siendo utilizado normalmente para densidades de 80, 60 y 40 kg/m3.
15 Tabla 1. Detalles de las matrices de extrusion utilizadas en los ejemplos
Matriz n° 1 Matriz n° 2 Matriz n° 3
Distancia entre los orificios, d1 (mm)
6,0 6,0 5,8
Diametro de los orificios, d2 (mm)
1,7 1,4 1,1
Ejemplo comparativo 1:
Una resina de PET Ramapet 9921® de Indorama se introdujo en una extrusora junto con un 2,5% de agente de nucleacion comercial que contenfa talco y con un 20 0,4% de mezcla madre (MM) de aditivos reactivos. El caudal se mantuvo
constante en 400 kg/h y el agente soplante se ajusto de modo que el producto final espumado tuviera una densidad de 150 kg/m3. La matriz utilizada en este ejemplo fue la n° 1. El calibrador se mantuvo cerrado y se forzo la expansion de la espuma. Se obtuvo una espuma con celulas de un tamano pequeno y uniforme, 25 teniendo las celulas una relacion dimensional media de 1,3. No se observaron huecos ni otras faltas de homogeneidad.
Ejemplo comparativo 2:
Una resina de PET Ramapet 9921® de Indorama se introdujo en una extrusora
junto con un 2,5% de agente de nucleacion comercial y con un 0,4% de mezcla
30 madre (MM) de aditivos reactivos. El caudal se mantuvo constante en 400 kg/h y
el agente soplante se ajusto de modo que el producto final espumado tuviera una
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o
densidad de 115 kg/m3. La matriz utilizada en este ejemplo fue la n° 2. El calibrador se mantuvo cerrado y se forzo la expansion de espuma. La espuma tenia un aspecto muy similar al del ejemplo comparativo 1, pero tenia una estructura celular ligeramente mas grande y celulas mas redondas (menor 5 relacion dimensional).
Ejemplo comparativo 3:
Una resina de PET Ramapet 9921® de Indorama se introdujo en una extrusora junto con un 2,5% de agente de nucleacion comercial y con un 0,42% de mezcla madre (MM) de aditivos reactivos. El caudal se mantuvo constante en 400 kg/h y 10 el agente soplante se ajusto de modo que el producto final espumado tuviera una densidad de 80 kg/m3. La matriz utilizada en este ejemplo fue la n° 3. El calibrador se mantuvo cerrado y se forzo la expansion de la espuma. Se obtuvo una espuma homogenea con una estructura celular uniforme. La Figura 3a muestra la estructura celular.
15 Ejemplo de la invencion 1:
Una resina de PET Ramapet 9921® de Indorama se introdujo en una extrusora junto con un 2,5% de agente de nucleacion comercial y con un 0,42% de mezcla madre (MM) de aditivos reactivos. El caudal se mantuvo constante en 400 kg/h y el agente soplante se ajusto de modo que el producto final espumado tuviera una 20 densidad de 80 kg/m3. La matriz n° 3 se cambio ahora por la n° 1. El calibrador se mantuvo cerrado y se forzo la expansion de la espuma. Debido a la sobreexpansion fue necesario arrastrar la espuma a una velocidad mucho mas alta que en el ejemplo comparativo 3. No obstante se obtuvo una espuma homogenea y estable, con una estructura celular claramente alargada (vease la 25 Figura 3). La relacion dimensional aumenta de una media de 1,4 a mas de 2,2, lo que indica una orientacion significativa de las celulas.
Ejemplo comparativo 4:
Una resina de PET Ramapet 9921® de Indorama se introdujo en una extrusora junto con un 2,5% de agente de nucleacion comercial y con un 4,0% de aditivo de 30 extension de cadena comercial Viscosity booster Kane Ace MP-40 de Kaneka®. El caudal se mantuvo constante en 400 kg/h y el agente soplante se ajusto de modo que el producto final espumado tuviera una densidad de 80 kg/m3. La matriz utilizada en este ejemplo fue la n° 1 (de modo similar al ejemplo de la invencion
1). El calibrador se mantuvo cerrado y se forzo la expansion de la espuma. La
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espuma se rompio dentro del calibrador y no se pudo obtener ninguna espuma para realizar otras pruebas.
Ejemplo comparativo 5:
Una resina de PET de Indorama se introdujo en una extrusora junto con un 2,5% 5 de agente de nucleacion comercial y con un 4,0% de aditivo de extension de cadena comercial Viscosity booster Kane Ace MP-40 de Kaneka®. El caudal se mantuvo constante en 400 kg/h y el agente soplante se ajusto de modo que el producto final espumado tuviera una densidad de 80 kg/m3. La matriz utilizada en este ejemplo fue la n° 1. El calibrador se dejo abierto y se permitio que la espuma 10 se expandiera libremente. Se obtuvo una espuma con una presion de extrusion relativamente pequena y la estructura celular era gruesa y heterogenea.
Ejemplo de la invencion 2:
Una resina postconsumo de PET granulado a partir de PTP (PTP-M verde) se introdujo en una extrusora junto con un 1,25% de mezcla madre que contenfa 15 plaquitas de aluminio (Granula MB Silber 8202 con una concentracion de aluminio de un 40%) y con un 0,52% de mezcla madre (MM) de aditivos reactivos. Tambien se anadio a la mezcla un 7,5% de un retardante de la llama, Exolit 950®. El caudal se mantuvo constante en 400 kg/h y el agente soplante se ajusto de modo que el producto final espumado tuviera una densidad de 115 kg/m3. La 20 matriz utilizada en este ejemplo fue la n° 1. El calibrador se mantuvo cerrado y se forzo la expansion de la espuma. La espuma tenia un aspecto muy similar a la del ejemplo de la invencion 1, pero tenia mas huecos visibles, lo que indicaba un mayor nivel de celulas abiertas.
La Tabla 2 muestra las condiciones de extrusion de los diferentes ejemplos arriba 25 citados. La mayor velocidad de lfnea se debe a la expansion limitada, que debfa ser controlada mediante un arrastre excesivo. En el caso del ejemplo comparativo 4, la viscosidad del material no se mejoro suficientemente y la espuma se rompio con el arrastre. Por ello no se pudo indicar ninguna condicion de extrusion. La densidad se midio de acuerdo con ISO 845.
30 Tabla 2. Condiciones de extrusion para diferentes ejemplos
EC1 EC2 EC3 EI1 EC5 EI2
Altura (mm)
64,1 65,2 66,7 62,3 59,0* 61,7
Anchura (mm)
1031 1031 1032 1026 990* 1024
Velocidad de lfnea (m/min)
1,28 1,32 1,35 1,5 1,21 1,5
Densidad (kg/m3)
148,8 115,6 80,2 79,8 88,6* 78,9
*Valor medio: tablero inestable
Todas las muestras obtenidas de los diferentes ejemplos se analizaron en cuanto a las propiedades mecanicas (de acuerdo con ISO 844 para las propiedades de compresion e ISO 1922 para las propiedades de cizalladura), absorcion de agua 5 (ASTM C272), transmision de vapor de agua TVA (DIN 52615), relacion dimensional media de celulas por microscopfa (medicion de altura y longitud), y conductividad termica (de acuerdo con ISO 12677). La Tabla 3 muestra los resultados.
Tabla 3. Resultados de ensayo de diferentes ejemplos (- no medido)
EC1 EC2 EC3 EI1 EC5 EI2
Resistencia a la compresion
2,35 2,07 0,92 1,01 - 0,99
(MPa)
Modulo de compresion (MPa)
58,8 58,4 28,5 32,1 - 30,4
Resistencia a la cizalladura
1,38 0,96 0,51 0,51 - 0,49
(MPa)
Modulo de cizalladura (MPa)
32 24 12 14 - 12
Alargam. cizall. en rotura (%)
14 23 47 42 - 28
Relac. dimens. media celulas
1,3 1,2 1,4 2,2 - 1,9
Absorcion de agua (%)
2,8 2,7 3,2 28,8 19,2 45,3
Lambda a 40°C (WmK)
0,037 0,035 0,034 0,025 0,037 0,024
TVA
2210 2100 1945 1560 - 1050
Prueba SBI (EN13501-1)
- - Es2d0 Es2d0 - Ds2d0
10
Los resultados indican claramente que la capacidad de los materiales para resistir el arrastre posibilita una estructura celular alargada de forma significativa, lo que por otra parte mejora la conductividad termica. Ademas, una pequena adicion de partfculas reflectantes, como partfculas de aluminio, mejora todavfa mas la 15 conductividad termica. Se reconoce que el mayor recuento de celulas abiertas tambien puede ayudar a mejorar la conductividad termica, pero esto no serfa posible sin el arrastre y la eleccion correcta del util de extrusion. Los dos tipos de espuma producidos en este estudio, una espuma de PET estandar y una espuma
de PET altamente aislante (relacion dimensional alta) estan representados esquematicamente en la Figura 4.

Claims (7)

10
2.
15
3.
20
4.
5.
25
6.
Material de espuma termoplastica, siendo el material de espuma un material basado en poliester y consistiendo el poliester en tereftalato de polietileno virgen o postconsumo o una mezcla de ambos, donde el material de espuma esta caracterizado por celulas alargadas que presentan una relacion dimensional superior a 1,5 y por una densidad de acuerdo con ISO 845 inferior a 150 kg/m3, preferentemente inferior a 80 kg/m3, y por una conductividad termica inferior a 0,032 W/mK medida de acuerdo con ISO 12677, y que se puede obtener mediante el metodo de la reivindicacion 6.
Material de espuma segun la reivindicacion 1, caracterizado porque presenta combinaciones polimericas adicionales en una cantidad no superior al 40% en peso, seleccionandose las combinaciones polimericas adicionales de entre el grupo consistente en tereftalatos de polietileno, acido polilactico, policarbonato, poliolefinas, poliacrilatos, poliamidas, elastomeros termoplasticos, polfmeros nucleo-envotura, polfmeros de cristal lfquido (LCP) o mezclas de los mismos.
Material de espuma segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende aditivos inorganicos reflectores, como partfculas basadas en aluminio, plata, grafeno, nanotubos de carbono, arcilla, mica o grafito.
Material de espuma segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende aditivos retardadantes de la llama.
Material de espuma segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque esta laminado con hojas y/o capas polimericas, donde los polfmeros contienen fibras de vidrio o de carbono y/o aluminio.
Proceso de fabricacion para producir el material de espuma segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 mediante extrusion de espuma reactiva a traves de una matriz con multiples orificios que se selecciona de modo que el material de espuma tenga que ser estirado de forma significativa, produciendo una fuerte orientacion celular con una relacion dimensional superior a 1,5, y donde la viscosidad intrfnseca del polfmero aumenta a 1,2 ml/g o mas durante la extrusion reactiva por la adicion de
aditivos de extension de cadena y estando la extrusora equipada con
12
husillos que tienen una relacion de compresion superior a 2,0 y una L/D superior a 28, y estando disenado el util de extrusion para un producto mas denso, con una densidad de 150 kg/m3
7. Artfculo de espuma obtenido a partir del material de espuma segun una de 5 las reivindicaciones 1 a 5.
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