JPH02266911A - 耐熱性熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分舒） この発明は、耐熱性熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体
の製造法に関し、更に詳しくは、押出成形により気泡が
均一微細で且つ発泡倍率の高い耐薬品性、剛性、軽量性
、緩衝性の優れた耐熱性熱可塑性ポリエステル系樹脂発
泡体の製造法及び耐熱性発泡体に関する。

（従来の技術） 従来、ボリスチＶン系樹脂を、主原料にした発泡体は、
その断熱性、剛性、軽量性、緩衝性のあるシート、ボー
ド等に押出成形し、更に二次加工成形して食品用容器、
包装材、建材等に広く使用されている。しかし、耐熱性
、耐薬品性に劣るためその用途が限られている。

耐熱性、耐薬品性、機械的特性に優れ六樹脂としてポリ
エチＶンテレ７タレートおよびポリグチＶンテＶフタレ
ートなどの熱可塑性ポリエステル系樹脂は、射出成形品
、中空成形品、繊維およびフィルムなどの広範囲に使用
されている。また、このポリエステル系樹脂に、ジェポ
キシ化合物や金属化合物の改質剤を混合して押出：Ｒ１
泡成形に適用することも知られている（特公咽５７−４
６４５６号公報、特公唱５７−４６４５７号公報）。

更に、この発明者も熱可塑性ポリエステル系樹脂の発泡
成形において、ジグリジルエステル化合物を混合する方
法、酸無水物を２つ以上有する化合物を混合する方法を
研究した。

これらの方法で均一微細な気泡を有する発泡倍率の高い
熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体がえられるが、より
耐熱性の要求される用途に使用できるまで至っていない
。

（１１１１１を解決するための手段） この発明は、前記従来技術の課題を鋭意研究の結果、こ
れまで困峨視されていた押出発泡成形の向上と、得られ
る発泡体の耐熱性の向上を同時に満足させる製法を見い
出した。

即ち、この発明の嬰Ｗは、熱可塑性ポリエステル系樹脂
、溶融特性改質剤および発泡剤を混合して押出発泡し、
次−でこの発泡体を再度加熱し二次発泡し該二次発泡体
の冷結晶化熱量を３０００ジ工−ル１モル以下とせしめ
ることを特徴とする耐熱性熱可塑性ポリエステル系樹脂
発泡体の製造法に存する。

（発明の詳細な説明） この発明で用いられる熱可塑性ポリエステル系樹脂は、
芳香族ジカルボン酸とジオールの重結合体の線状ポリエ
ステルであり、ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イ
ソフタル酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルエー
テルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、
ジフェノキシエタンジカルボン酸等であり、又、ジオー
ルとしてはエチレングリコール、トリメチレングリコー
ル、テトクメチレングリコーＩし、ネオベンチレンゲリ
コール、ヘキサメチレングリコール、シクーヘキサンジ
メチー−Ｉし、トリシクロテカンジメチーール、２．２
−ビス（４−β−ヒトｐキシエトキシフェニル）プロパ
ン、４．４’−Ｌ’ス（β−ヒト−キシエトキシ）ジフ
ェニルスルホン、ジエチレングリコール等である。

しかして、用いられる熱可塑性ポリエステル系樹脂とし
て好適なものとしてはポリエチレンテレツクレート、ポ
リブチレンテレフタレート、メリプチレンテレフタＶ−
トエラストマー、非品性ポリエステル、ポリシクロヘキ
サンテレフタレートなどであり、これらの樹脂単独もし
くは、これらの樹脂を複数混合して用いてもよく又、こ
れらのＩＩＩｔＷＩを５０１量％以上含む責性樹脂等が
用いられる。

この発明の煕可履性ポリエステル系ｌＩＩ脂の押出−泡
シート製造Ｃ）！？て、熱可塑性ポリエステル果樹！！
に、溶融特性改質剤を混合するが、この溶融特性改質剤
により、熱可塑性ポリエステル系樹脂の溶融粘度、ダイ
スエル、メルトテンションを改質し、それによって押出
発泡成形性の向上が計られる。多分、架橋構造が売主し
ていると予想さｈる。

この溶融特性改質剤は、押出機内及び押出口金内で溶融
体の発泡を抑制するＣ足る溶融粘度、押出口金を出た溶
融体中の発泡剤が膨張するさい破泡することなく均−微
細な気泡を形成しかつ引き取れるに足るメルトテンショ
ンと１発泡体のコルゲートを少なく、また肉厚が厚く、
発泡倍率の高い発泡体を得る為にダイスエルは、２以上
に改質出来るものであればよく例えば、ジグリシジルツ
タレートと、周期律表第１族金属、第［族金属またはそ
れらの化合物の併用、１分子中に２以上の酸無水物基を
有する化合物もしくは、周期律表第１．ｎ、Ｉｎ族金属
またはそれらの化合物との併用等が好ましいが、これら
に限定されるものではない。

前記１分子中に酸無水物を２つ以上有する化合物は、芳
香族酸無水物、環状脂肪族酸無水物、脂肪族酸無水物、
ハーゲン化酸無水物等およびまた各種酸無水物を混合、
あるいは変性して用いることができる。

好ましいものとして、無水ビーメリット酸、無水ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコール
ビス（アシビトロトリメリテート）、グリセロールトリ
ス（アンヒドロトリメリテート）、更に好ましくは、無
水ピロメリット酸があげられる。

そして、Ｉ、　ＩＩ、Ｉｔ族金属化合物は有機系金属化
合物及び無機系金属化合物であり、無機系金属化合物の
具体例として炭酸す）　ＩＪクム、炭酸カリタム、炭酸
亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシタム、炭酸アルミ
ニウム、酸化ナトリクム、酸化カリクム、酸化亜鉛、酸
化マグネシウム、酸化力ルシウム、酸化アルミニウム等
が挙げられる。有機系金属化合物の具体例としてステア
リン酸ナトリウム、ステアリン酸カリクム、ステアリン
酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カル
シクム、ステアリン酸アルミニウム、モンタン酸ナトリ
ウム、モンクン酸カルシクム、酢酸リチクム、酢酸ナト
リウム、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、酢酸力ルシウム
、カプリル酸ナトリクム、カプリル酸亜鉛、カプリル酸
マグネシクム、カプリル酸カリシクム、カプリル酸アル
ミニクム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸亜鉛
、ミリスチン酸マグネシウム、ミリスチン酸カルシクム
、ミリスチン酸アルミエクム、安息香酸カルシウム、テ
レフクル酸カリクム、ナトリウムエトキシド、カリツム
フェノキシド等が挙げられる。これらの中で好ましくは
、１１■族金属化合物であり、更に望ましくはＩ族金属
化合物である。また■、■、Ｉ族金属化合物は気泡を微
細にする作用効果のみならず、１分子中に酸無水物を２
つ以上有する化合物の増粘効果を促進する働きもある。

発泡剤としては、炭酸ガス、窒素、メタン、エタン、ノ
ルマルブタン、イソブタン、ノルマルブタン、イソベン
クン、ネオベンクン、ノＩレマＩレヘキサン、２−メチ
ルベンクン、３−メチルベンクン、２．２−ジメチルブ
タン、２゜３−ジメチルブタン、メチルシクロプロパン
、シクロベンクン、１．１−ジメチルシクロプロパン、
シフ−ヘキサン、メチルシフ−ベンクン、エチルシクロ
グタン、１．１．２−１リメチルシクｔ−７’−ノ曵ン
、ベンゼン、トリクロルモノフルオロメタン クロルジフルオロメタン、１，１．２−１リクシルトリ
７！レオロエタン、１．２−ジ９　Ｗ　／レテトラフル
オーエタン、１．１−ジクロル−２２、２−トリフルオ
ロエクン、モノクロル−１、２．２．２−テトラフルオ
ロエタン、１，１、１．２−テトラフルオロエタン、１
　　１−ジクロル−１−フルオロエタン、１−クール−
１、ｌ−ジフルオロエタン、１．ｌ−ジフルオロエタン
、ジメチルエーテル、２−エトキシエフノール、アセト
ン、エチルメチルケトン、アセチルア七トン等が挙げら
れる。

この発明の発泡体の製造法には、安定剤、核剤、顔料、
−燃剤、帯電防止剤を混合する事が出来る。

この発明では、押出発泡された発泡体の見かけ密度は０
．ｌＰ／ｄ以下にするのが好ましい。

見かけ密度が０．７ｆ／ｃ４を超えると発泡体としての
断熱性、軽量性、緩衝性、剛性が失われてしまう。

更にこの発明では、所定の加熱処理により、再発泡と特
定範囲の冷結晶化熱量３０００ジユール１モル以下にす
る必要がある。

この加熱処理の温度は、押出発泡直後の発泡体の表面及
び中心部までをガラス転移温度以上の温度にすることに
よって行われ、好ましくは、ガラス転移温度プラス５０
℃以上、融解開始温度未満の温度にすることによって行
われる。

ガラス転移温度未満だと特定の冷結晶化熱量に調製する
ことが出来なく、耐熱性の向上が計れない。また融解開
始温度以上では、発泡体が熱収縮してしまう。

ここで、ガラス転移温度とは、プラスチックの転移温度
測定方法（　ＪＩＳ　Ｋ　７１２１　）のガラス転移温
度の求め方により求めた中間点がラス転移温度である。

二次発泡処理の加熱方法は、押出発泡処理直後に加熱す
るインライン加熱、ある込は押出発泡処理工程とは別の
工程で加熱するアクトライン加熱のどちらの方法を用い
てもよい。

また加熱手段は電熱ヒーター　蒸気加熱等による雰囲気
加熱、あるいは熱板等の高温体に接触させて加熱する方
法、または高周波誘電加熱等がありいずれの方法をもち
いてもよく、これらの方法を組み合わせて用いてもよい
。

さらに、この二次発泡処理時にシート成形金型を用いて
発泡体を容器等の形状に成形してもよく、またこの二次
発泡処理により、発泡体中に残留する揮発成分の含有率
を１重量％以下に調製することにより耐熱性に優れた発
泡体が得られる。

これは、−次発ｌ！！処理処理用いた発泡剤等の揮発成
分の含有量が二次発泡処理後の発泡体に１重量％を超え
ると耐熱性を阻害するためである。

本発明でいう発泡体中の揮発成分の含有率とは、発泡体
を２５０℃１０分間処理したときの発泡体の揮発減量率
をいう。

この発明で、二次発泡体の冷結晶化熱量を３０００ジュ
ール／モル以下にすることを要件としているが、冷結晶
化熱量とは、プラスチックの転移熱測定方法（ＪＩＳ　
Ｋ　７１２２）の標準状態で調製し転移熱を測定する場
合に準じて熱流束ＤＳＣにより測定される発泡体の結晶
化に要するモル当りの熱量を示す。

冷結晶化熱量が３０００ジュール／モル以上では、熱変
形が起り耐熱性に劣る。耐熱性に優れた発泡体となす為
には、３０００ジュール／モル以下にすることが必要で
あり、より好ましくは、２２００ジュール／モル以下と
することが望ましい。

（発明の効果） この発明の発泡体は、２００℃での加熱体積変化が０．
９以上１．１以下であるという優れ九耐熱性の効果を持
っている。この耐熱性の測定方法は、幅ＩＱｃａ、長さ
１０１、厚さ原厚の正方形状測定サンプルを発泡体サン
プルから切り出し、２００℃に温調され九空気式恒温槽
に３０分、外力のかからない状態で静置した後取り出し
室温に冷却し、体積変化を測定した。

体積変化＝加熱後の体積／加熱前の体積この発明は畝上
の各種構成要件を満たすことによって、これら各要件の
相乗効果として、極めて耐熱性に優れた発泡体を得るこ
とに成功したものである。

またこの発明により得られた二次発泡体は、１５０℃以
上の熱湯や加熱油、蒸気などの加熱媒体用配管、種類等
の保温、断熱材に有効に適用でき、さらに電子レンジ、
電気オープン等の加熱調理容器として例えば２００℃で
の高温使用に利用できるものである。

さらにこの発明は、産業界で広く使用されている熱可塑
性ポリエステル系樹脂を用りて極めて耐熱性に優れた発
泡体を安価に提供するもので、ポリスチレン変性ポリフ
ェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等のいわ
ゆるエンプラと称される樹脂の発泡体に比べ耐熱性、経
済性という点でも画期的な発明と云えるもので、そのも
たらす経済的利益、利便的効果はきわめて大である。

また、この発明では、所定の加熱処理による二次発泡の
際押出後の発泡体に比較して１．５倍以上に二次発泡さ
せることが出来、高倍の発泡体が製造出来るという有利
な方法である。

また、この発明では、加熱処理において、押出後の発泡
体の残留応力が除かれて、この点からも耐熱性の改善が
なされる。

以下、実施例、比較例により本発明の優秀性を具体的に
しめす。

（実施例及び比較例） 本文中の部は、重１１部を表す。

実施例１ 極限粘度０．８１のポリエチレンテレフタレートベレッ
ト（ＴＲａ５８０帝人製）１００部を露点−２０℃、温
度１６０℃の熱風で５時間乾燥したのち、該ベレットに
ピ田メリット酸無水物０．３部、炭酸ナトリウムＯ，１
部、発泡核剤としてタルク０．６部をクンプフーで均一
に混合したのち、シリング−直！！６５閣、Ｌ／Ｄが３
５の押出機のホラ、（−に投入した。

シリンダー温度は２６５〜２９０℃、押出機ヘッドは２
６５℃、金型温度は２６５℃でスクリュー回転数は２５
　ｒｐｍとした。また発泡剤としてブタンを２．５部シ
リング−の途中から圧入した。

金型は直！！　６０　ｆｉ、環状出口間隙０．４５−の
サーキエクー金型をもちいた。そして金型出口より筒状
体を大気中に押出し、溶融樹脂を発泡させつつ引き取り
つつ円筒状マンドレルにて円筒形に成形し、その円筒形
発泡体の一部を切開しシート状として巻き取った。その
際、円筒形マンドレルには冷却水を循環させ、表面温度
を２０℃に保った。

得られた発泡シートは密度（ＤＩ）０．２２５ｆ／ｃ４
．幅６４０厘、厚み１．６−の発泡シートであった。ま
九、このシートの冷結晶化熱量は４０３２ジュール／モ
ル、ガラス転移温度は７５℃であった。

加熱処理としてこのシートを表面湯度１６０℃の熱板で
３０秒間プレスし加熱したところ、密度（Ｄ２）０．１
３３７／ｄ、厚み２．７履の二次発泡シートになった。

加熱処理によるＤＩ／Ｄ２は１．６９である。またこの
二次発泡シートの冷結晶化熱量を求めたところ、９６ジ
ュール／モルであった。この発泡シートから１００×１
００ｍに試料を切り出し２００℃の恒温槽で３０分間加
熱したところ、加熱前の体積（ｖｌ）と加熱後の体積（
Ｖ２）の比Ｖ２／Ｖｌが１．０２の耐熱性の優れたもの
であった。

実施例２ 極限粘度０．９５のポリエチレンテレフクレートヘレッ
ト（１０３８８イーストマン・コダック社製）１００部
を露点−２０℃、温度１６０℃の熱風で５時間乾燥した
のち、ジグリシジルテレフタレート（プレンマーＤＧＴ
日本油脂製）０．２５ｇ、モンタン酸ナトリウム０．１
部、発泡核剤としてタルク０．６部をタンブラ−で均一
に混合したのち実施例１と同じ押出機のホッパーに投入
した。

シリンダー温度は２８０〜２９０℃、押出機ヘッドと金
型温度は２９０℃でスクリュー回転数は２５　ｒｐｍと
した。また発泡剤としてベンクンを２．３部、シリング
−の途中から圧入りした。

得られた発泡シートは密度（Ｄ・１）０．２４２ｆ／ｄ
、幅６４０綱、厚み１７Ｉｆｌｌのシートであつ六。こ
のシートの冷結晶化熱量は３８４０ジュール／モル、ガ
ラス転移温度は７６℃であつ九。

加熱処理としてこのシートを表面温度１６０℃の熱板で
３０秒間プレス加熱したところ密度（Ｄ２）ｏ、ｔ４７
Ｐ／ｄ、厚み２．８−になった。

この加熱処理によるＤＩ／Ｄ２は１．６５であった。ま
たこの二次発泡シートの冷結晶化熱量は７７ジュール／
モルであった。このシートから１００Ｘ１００■に試料
を切り出し２００℃の恒温槽で３０分加熱したところ、
Ｖ２／Ｖｌが１．０２であった。

実施例３ 実施例１で押出成形された発泡シートを表面温１１７０
℃の熱板で６秒間プレスし加熱したところ、密度ＣＤ２
）０．１０６ｙ／ｄ、厚み３゜４ｆｉの発泡シートにな
った。加熱処理によるＤＩ／Ｄ２は２．１２である。ま
たこの二次発泡シートの冷結晶化熱量を測定したところ
、２１３１ジュール／モルであった。

このシートから１００Ｘ１００−の試料を切り出し２０
０℃の恒温槽で３０分間加熱したところ、Ｖ２／Ｍｌが
１．０６　’ｔ’あった。

実施例４ 実施例１で押出成形された発泡シートを蒸気圧４　ａｔ
ｍの蒸気で３０秒間加熱したところ、密度（Ｄ２）０．
１ｆ５７ｙ／ｄ、厚み２．３ｆｉの発泡シートになり九
。この処理によるＤＩ／Ｄ２はｌ。４３である。またこ
の二次発泡シートの冷結晶化熱量を測定したところ、５
８ジュール／モルであった。

このシートから１００Ｘ１００■の試料を切り出し２０
０℃の恒温槽で３０分間加熱したところ、Ｖ２／Ｍｌが
０．９９であった。

比較例１ 実施例１で押出成形筋れた４０３２ジュール／モルの冷
結晶化熱量の発泡シートを１００×１００ｍ＋の試料に
切り出し、２００℃の恒温槽で３０分間加熱したところ
、加熱前の体積と加熱後の体積の比が１．７４であった
。これは押出後の加熱処理がないために耐熱性が低く大
きく変形したものである。

比較例２ 実施例１で押出成形された発泡シートを表面温度１４０
℃の熱板で１０秒間加熱し六ところ、冷結晶化熱量が３
１１０ジユール／そルの二次発泡シートになった。この
シートの密度は０．１１４９／ｄ、厚みは３．１５　ｍ
であった。この加熱処理によるＤＩ／Ｄ２は１．９７で
ある。

このシートから１１００Ｘ１００の試料を切り出し２０
０℃の恒温槽で３０分間加熱したところ、Ｖ２／Ｖｌが
１．１１であった。

実施例および比較例の結果を表−１と表−２に示す。

（以下余白） 以上の通り、加熱処理を行わないものは２００℃の加熱
により体積変化が太き（耐熱性で劣る。

また、加熱処理を行っても冷結晶化熱量が３０００ジュ
ール／モルを越えるものは耐熱性が劣る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 熱可塑性ポリエステル系樹脂、溶融特性改質剤および発
   泡剤を混合して押出発泡し、次いでこの発泡体を再度加
   熱し二次発泡し、該二次発泡体の冷結晶化熱量を３００
   ０ジュール／モル以下とせしめることを特徴とする耐熱
   性熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体の製造法。