JPH11504671A

JPH11504671A - 発泡性分枝ポリエステル

Info

Publication number: JPH11504671A
Application number: JP8534117A
Authority: JP
Inventors: レオンマックコネル，リチャード; チャンドケマーニ，キシャン
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1995-05-08
Filing date: 1996-04-30
Publication date: 1999-04-27
Also published as: DE69628747D1; BR9608442A; CN1075081C; EP0824561A1; US5519066A; CN1189173A; US5482977A; AR000638A1; HK1018070A1; MX9708603A; DE69628747T2; EP0824561B1; WO1996035736A1

Abstract

(57)【要約】少なくとも 0.7dL／ｇのI.V.及び押出又は成型操作の間に発泡を可能にするのに十分に高い溶融粘度を有する分枝ポリエステル組成物を開示する。この分枝ポリエステルは、広範囲の発泡剤で容易に発泡可能であり、低密度成形物品、フィルム及びシートを提供する。この分枝ポリエステルは、約80〜約99.9重量％のポリエステル並びに約 0.1〜約20重量％の、エチレンと、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル及びビニルアルコールからなる群から選択されたモノマーとの繰り返し単位を含有するエチレンコポリマーからなる。このポリエステルは、約75〜 100モル％の炭素数６〜40の二塩基酸及び０〜約25モル％の変性二塩基酸からの繰り返し単位並びに約75〜 100モル％の炭素数２〜10のグリコール、０〜約25モル％の変性グリコール及び０〜約25モル％のアミノアルコール、ジアミン及びラクタムからなる群から選択された変性化合物からの繰り返し単位を含んでなる。

Description

【発明の詳細な説明】発泡性分枝ポリエステル発明の分野本発明は、高い溶融粘度及び溶融強度を有し、広範囲の発泡剤で発泡させることができる高分子量ポリエステル組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、エチレンコポリマーの分枝剤を含有するポリエステル及びこれから製造された発泡物品に関する。発明の背景多くのポリマー材料は、発泡されてフィルム、カップ、食品トレイ、装飾リボン及び家具部品のような低密度物品を生ずる。例えば、ペンタンのような低沸点炭化水素を含有するポリスチレンビーズは、コーヒー、紅茶、ホットチョコレート等のようなホットドリンク用の軽量発泡カップに成形される。ポリプロピレンは、窒素又は二酸化炭素ガスのような発泡剤の存在下で押し出されて、包装品包装用の装飾フィルム及びリボンを生ずることができる。また、ポリプロピレンはこれらの発泡剤の存在下で射出成型されて、テーブルの脚のような軽量家具部品を形成したり、軽量椅子を製造することができる。ポリ（エチレンテレフタレート）のようなポリエステルは、他のポリマーよりも遙かに高い密度(例えば、約 1.3ｇ／cm³)を有する。従って、ポリエステル材料を発泡させて、成型部品、フィルム、シート、食品トレイ等を製造する際に使用するためにその重量を減少させることができることが望ましい。このような発泡物品はまた、未発泡物品よりも良好な絶縁性を有している。しかしながら、典型的なポリ（エチレンテレフタレート）及び関連するポリエステルポリマーの低い溶融粘度及び低い溶融強度のために、このようなポリエステル材料を発泡させることは困難である。ポリエステルの低い溶融粘度及び低い溶融強度は、ポリマー溶融物が成型又は押出操作の間に膨張ガスの泡を適当に留めていないので問題である。従って、従来の発泡システムで発泡させることができるポリエステルポリマーを提供できることが望ましい。高い溶融粘度を有するポリエステルを提供する一つのアプローチには、予備形成したポリエステルを、多官能性カルボン酸又はポリオールであるモノマー材料で処理して、分枝ポリエステルを提供することが含まれる。このような組成物は、米国特許第 4,132,707号、同第 4,145,466号、同第 4,999,388号、同第 5,000 ,991号、同第 5,110,844号、同第 5,128,383号及び同第 5,134,028号に開示されている。使用される分枝剤には、トリメシン酸、ピロメリト酸及びピロメリト酸二無水物のようなトリ−及びテトラカルボン酸並びに無水物又はトリメチロールプロパン及びペンタエリトリトールのようなポリオールが含まれる。これらのモノマー分枝剤は、増加した溶融粘度及び溶融強度を有するポリエステルを与えるが、その使用はしばしば不利である。分枝剤を添加する普通の方法は、ポリエステルを押出機内で溶融し、分枝剤を押出機のバレル内の溶融物に添加することである。しかしながら、使用する分枝剤の量を制御し、溶融物がダイから出る前に適当な混合及び反応を得ることは困難である。上記の問題点を解決し、発泡させることが容易であり、優れた発泡性質になる十分な溶融強度を有するポリエステルを提供するために、 Sublettの米国特許第 5,399,595号には、少量のスルホイソフタル酸のようなジカルボン酸スルホモノマーを、テレフタル酸又はナフタレンジカルボン酸と脂肪族又は脂環式グリコールとからの本質的な繰り返し単位のポリエステル組成物中に含有させることが開示されている。このような発泡性ポリエステルは、発泡させることが容易であるポリエステル組成物にするための溶融相重合と固相重合との組合せによって製造される。発明の要約先行技術の前記の問題点を解決するために、本発明の発明者等は、更に、優れた発泡性の発泡物品の製造に使用するために、溶融粘度及び溶融強度の高い分枝ポリエステル、即ち、少なくとも 0.7dL／ｇのI.V.及び押出又は成型操作の間に発泡を可能にするのに十分に高い溶融粘度を有する分枝ポリエステルの発泡物品を提供する。この分枝ポリエステルは、（Ａ）(Ａ)及び（Ｂ）の合計重量基準で約80〜約99.9重量％の、（１）約75〜100 モル％の炭素数６〜40の二塩基酸及び０〜約25モル％の変性二塩基酸からの繰り返し単位、並びに（２）約75〜100 モル％の炭素数２〜10のグリコール、０〜約25モル％の変性グリコール及び０〜約25モル％の、アミノアルコール、ジアミン及びラクタムからなる群から選択された変性化合物からの繰り返し単位、からなるポリエステル（前記モル％は 100モル％の（１）及び 100モル％の（２）基準）、並びに（Ｂ）(Ａ)及び（Ｂ）の合計重量基準で約 0.1〜約20重量％の、エチレンと、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル及びビニルアルコールからなる群から選択されたモノマーとの繰り返し単位を含有するエチレンコポリマー、からなる。本発明の他の態様によれば、（ａ）（１）約75〜100 モル％の炭素数６〜40の二塩基酸及び０〜約25モル％の変性二塩基酸からの繰り返し単位、並びに（２）約75〜100 モル％の炭素数２〜10のグリコール、０〜約25モル％の変性グリコール及び０〜約25モル％の、アミノアルコール、ジアミン及びラクタムからなる群から選択された変性化合物からの繰り返し単位、を含んでなるポリエステルを製造する工程（前記モル％は 100モル％の（１）及び 100モル％の（２）基準）、（ｂ）エチレンと、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル及びビニルアルコールからなる群から選択されたコモノマーとの繰り返し単位からなるエチレンコポリマーを製造する工程、（ｃ）前記ポリエステル及びエチレンコポリマーを乾燥する工程、（ｄ）約80〜約99.9重量％の前記乾燥ポリエステル及び約 0.1〜約20重量％の前記乾燥エチレンコポリマーからなる溶融物を形成する工程、（ｅ）前記溶融物を固体粒子に冷却し、変態させる工程、（ｆ）少なくとも約0.70のI.V.を有する分枝ポリエステルが得られるまで、この粒子を固相重縮合させる工程、（ｇ）前記分枝ポリエステル粒子を溶融する工程、（ｈ）前記分枝ポリエステル溶融物に発泡剤を添加する工程、並びに（ｉ）工程（ｈ）の組成物をダイを通して押し出す工程を含んでなる、分枝ポリエステルの発泡物品の製造方法が提供される。発明の説明複数のドロキシル、カルボン酸又はエステル基を含有するある種のポリマー材料は、その溶融粘度及び溶融強度を増加させ、発泡性の改良のためのポリエステル及びポリエステルアミド用の分枝剤として有用であることが見出された。適当なポリマー材料には、エチレンと、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル又はビニルアルコールの何れかのモノマーとコポリマーが含まれる。エチレンコポリマー分枝剤の濃度は一般的に、エチレンコポリマーとポリエステル組成物との合計重量基準で約 0.1〜約20重量パーセント（重量％）の範囲内である。10重量％より少ないエチレンコポリマー含有量が好ましい。エチレンコポリマー中のアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキル及びメタクリル酸アルキルのモノマー含有量は、一般的に約 0.5〜約40重量％の範囲内であり、好ましくは20重量％より少ない。これらのエチレンコポリマーは、約 0.1〜約 200ｇ／10分のメルトインデックス値(ASTM D-1238-56T)を有する。アクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキルを含有するエチレンコポリマーについて、アルキル基には一般的に１〜４個の炭素原子が含まれる。エチレン／ビニルアルコールコポリマーについて、ビニルアルコールの含有量は、約１〜約95重量％の範囲である。このコポリマーは、エチレン／酢酸ビニルコポリマーの加水分解によって容易に製造され、残留する酢酸エステル部分は極めて低い（例えば、約１又は２重量％未満）であることが望ましい。このコポリマーのメルトインデックスは、一般的に約 0.1〜約 200ｇ／10分の範囲内である。このエチレンコポリマーは典型的に、少量の参加防止剤を使用して安定化される。例えば、約0.05〜約 0.1重量％のイルガノックス (Irganox)(商標)1010、イルガノックス1076、エタノックス(Ethanox)(商標)330 等を使用することができる。更に、少量のチオジプロピオン酸ジラウリル及びウエストン(Weston)619のような他の安定剤を、上記の安定剤と組み合わせて使用することができる。広範囲のポリエステルポリマーが本発明に於いて有用であり、これには炭素数６〜40の二塩基酸及び炭素数２〜10のグリコールから誘導されるポリエステルが含まれる。これらのポリエステルは一般的に約 0.4〜約0.70の範囲内のインヘレント粘度（I.V.）値（60／40フェノール／テトラクロロエタン溶液中で測定）を有し、一般的に結晶性である。このポリエステルは、ホモポリマー、コポリマー、変性ポリマー、分枝ポリマー及びブレンドを含むどのような形であってもよい。このポリエステルを製造するための好ましい二塩基酸には、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等又はこれらのアルキルエステルが含まれる。ナフタレンジカルボン酸を使用するとき、これは種々の異性体の何れであってもよいが、好ましいものには２，６−、２，７ −、１，５−及び１，６−異性体が含まれている。種々の異性体の混合物も使用することができる。シクロヘキサンジカルボン酸の好ましい異性体は、１，３− 又は１，４−異性体であり、シス−、トランス−又はシス／トランス異性体の混合物であってもよい。好ましいグリコールには、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が含まれる。シクロヘキサンジメタノールを使用するとき、これは１，３−又は１，４−異性体であってよく又はシス−、トランス−又はシス／トランス異性体の混合物であってよい。ポリエステルコポリマー、即ちコポリエステルには、約25モル％以下の他の二塩基酸又はグリコールが含有されていてよい。変性二塩基酸には（上記のものに加えて）、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、ダイマー酸、スルホイソフタル酸又はこれらの金属塩等が含まれる。上記の酸の全てを列挙するとき、これらの対応する酸無水物、エステル及び酸クロリドの使用も含まれることが理解されるべきである。変性グリコールには（上記のものに加えて）、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール等が含まれる。ポリエステルアミドも本発明の実施に於いて使用することができる。このようなポリマーには、上記のような二塩基酸及びグリコール部分が含有されている。更に、グリコール部分には約25モル％以下の、アミノアルコール、ジアミン及び／又はラクタムの変性化合物が含有されているであろう。幾つかの適当な化合物は、４−アミノメチルシクロヘキサンメタノール、ヘキサメチレンジアミン、カプロラクタム等の物質が含まれる。その種々の形のポリエステル、ポリエステルアミド及びエチレンコポリマーは、当該技術分野で公知の一般的な重合方法によって容易に製造される。ポリマー材料で分枝しなかったポリエステルに対して増加した溶融粘度及び溶融強度を示す分技ポリマーポリエステルを形成する、エチレンコポリマーとポリエステルとの分枝反応を完遂するために、溶融配合と固相重縮合との組合せを使用する。分枝の効果は、著しく改良された発泡性及び吹込成型特性を有するポリエステルを提供することである。この方法の好ましい態様に於いて、エチレンコポリマーをポリエステルとドライブレンドし、真空中又は対流オーブン内で乾燥し、次いで押出機内で約 260℃〜約 300℃の範囲内の温度で溶融配合する。或いは、エチレンコポリマーとポリエステルとを別々に乾燥して、押出機内に供給する。押出物を固体粒子に形成し、乾燥することができる。ペレット、顆粒、粉末又はチップを含む全ての形状の粒子を使用することができる。次いでこの粒子を、約 200℃〜約 230℃の範囲内の温度でペレットを通して、窒素のような不活性ガスを循環又は吹き付けることによって、固相重縮合装置内で処理する。この固相重縮合反応は、ポリマーブレンドのインヘレント粘度が少なくとも約0.70dL／ｇの値、好ましくは約0.90dL／ｇの値に達するまで、続ける。高分子量ポリエステルへの溶融相の重合は、分枝ポリエステルの溶融粘度に於ける実質的な増加によって顕著に制限されるので、溶融配合と固相重縮合との組合せを使用する。溶融物は結局は、処理することが困難である溶融粘度に達する。更に、溶融配合のために使用される従来の押出機に於いて、反応時間は押出機のサイズのために制限される。一般的に十分な分枝反応を起こすために十分な時間が経過しない。得られるポリマーは、最終発泡製品に二次加工するための便利な形になっている、直ぐ使用できる分枝ポリエステルである。この分枝ポリエステルは、発泡剤と溶融又は混合するために押出機に直接添加することができるか又は最終製品の性能性質を向上させるために溶融の前に他の成分と最初にドライブレンドすることができる。フィルム、チューブ、ブロー成型物品、押出被覆材料、食品包装容器及び射出成型部品を含む種々の最終用途が意図される。この分枝ポリエステルは、ポリ（エチレンテレフタレート）(PET)のようなある種の非分枝ポリエステルについての典型的な値である、 280℃での 500Pa・ｓ（5000ポアズ）より高い溶融粘度及び−50 ％より高い溶融強度を有する。好ましくは、溶融粘度は 280℃で約 2,000〜20,0 00Pa・s(約20,000〜200,000 ポアズ)の範囲内であり、溶融強度は約−25〜60％の範囲内であり、これらは発泡のために優れた性質である。溶融粘度及び溶融強度の両方は、280℃で測定する。この分枝ポリエステルを発泡させるために、広範囲の種々の方法を利用することができる。これらには、押出又は成型操作の間に溶融物中に窒素又は二酸化炭素のような不活性ガスを注入することが含まれる。メタン、エタン、プロパン、ブタン及びペンタンのような不活性炭化水素ガス又はクロロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン等を使用することもできる。他の方法には、有機発泡剤を分枝ポリエステルとドライブレンドし、次いでこの組成物を押出又は成型して、発泡物品を得ることが含まれる。押出又は成型操作の間に、窒素のような不活性ガスが発泡剤から放出されて、発泡作用を与える。典型的な発泡剤には、アゾジカーボンアミド、ヒドラゾカーボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラゾジカルボキシラート、５−フェニル−３，６−ジヒドロ−１，３，４−オキサジアジン−２−オン、ホウ水素化ナトリウム、重炭酸ナトリウム、５−フェニルテトラゾール、ｐ，ｐ′−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等が含まれる。更に他の方法には、炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムを分枝ポリエステル粒子の一部とブレンドし、クエン酸のような有機酸を分枝ポリエステル粒子の他の一部とブレンドし、次いでこの２種の粒子のブレンドを高温で押出又は成型することが含まれる。炭酸ナトリウムとクエン酸との相互作用から放出される二酸化炭素ガスが、溶融物に発泡作用を与える。特に、分枝剤としてアクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキルのエチレンコポリマーを使用するとき、発泡の間に低級アルキル基が揮発性アルコールとして単離される。これによって所望の発泡作用か更に増強される。種々の発泡方法及び装置を開示している特許には、米国特許第 5,116,881号、同第 5,134,028号、同第 4,626,183号、同第 5,128,383号、同第 4,746,478号、同第 5,110,844号、同第 5,000,991号及び同第 4,761,256号が含まれる。発泡技術についての他の背景情報は、 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Techno logy、第３版、第11巻、第82〜145頁（1980年）、John Wiley and Sons，Inc., ニューヨーク州，ニューヨーク及び Encyclopedia of Polymer Science and Eng ineering、第２版、第２巻、第434 〜446 頁（1985年）、John Wiley and Sons ，Inc.,ニューヨーク州，ニューヨークに記載されている。分枝ポリエステルの性能特性を向上させるために添加することができる多くの成分には、緩衝剤、酸化防止剤、金属失活剤、着色剤、リン安定剤、耐衝撃性改良剤、核生成剤、紫外線及び熱安定剤等が含まれる。これらの添加剤及びその使用の全ては当該技術分野で公知であり、更に説明する必要はない。従って、限定された数のみが参照され、これらが分枝ポリエステルの性能を妨害しない限り、これらの化合物の何れも使用できることが理解される。多くの場合に、タルク、TiO₂又は少量のポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン若しくはプロピレンコポリマー等のようなポリオレフィン物質のような核生成剤が、この発泡性分枝ポリエステル組成物用の有利な添加剤である。ある種の核生成剤は、発泡開始の部位を作るために及び発泡シート又は発泡物品の気泡サイズに影響を与えるために重要である。その他の望ましい添加剤には、耐衝撃性改良剤及び酸化防止剤が含まれる。当該技術分野で公知であり、本発明に於いて有用である典型的な市販の耐衝撃性改良剤の例には、エチレン／プロピレンターポリマー、スチレンビースのブロックコポリマー及び種々のアクリル性コア／シェル型耐衝撃性改良剤が含まれる。耐衝撃性改良剤は、全組成物の0.1〜25重量％の従来の量で、好ましくは組成物の 0.1〜10重量％の量で使用することができる。本発明で有用である典型的な市販の酸化防止剤の例には、ヒンダードフェノール、亜燐酸エステル、ジ亜燐酸エステル、ポリ亜燐酸エステル及びこれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。芳香族亜燐酸エステル化合物と脂肪族亜燐酸エステル化合物との組合せも含まれてよい。本発明を、本発明の適例であることを意図する下記の例を考慮することによって更に示す。例に於ける全ての部及びパーセントは、他に記載しない限り重量基準である。例に示される結果について使用した材料及び試験方法は下記の通りである。イベント粘度（I.V.）は、フェノール60重量％及びテトラクロロエタン40重量％からなる溶媒 100mL当たり、0.50グラムのポリマーを使用して、25℃で測定する。溶融強度及びダイスウェルは、インストロンレオメーターを使用し押出物を自由に落下させて、20秒^-1の剪断速度で、直径0.254cm（0.1インチ）及び長さ 0.6 35cm（0.25インチ）のダイを通して溶融ポリエステルを下方に押し出すことによって、 280℃で測定するASTM D3835により決定する。ダイスウェルは、オリフィスの直ぐ外の押出物の直径を測定し、オリフィスの直径で割ることによって決定する。ダイスウェルはダイスウェルパーセントとして報告する。ダイのオリフィスから測定した押出物の 15.24cm（６インチ）長さの端部の直径を測定する。溶融強度パーセントは、式：（式中、Ｄは、押出物の 15.24cm（６インチ）長さを支える押出物の、センチメートルでの直径である）から決定する。が0.254cm（0.1インチ）より小さい場合は、押出物の直径に於ける増加は存在しないので、溶融強度は負の数字である。Ｄが0.254cm（0.1インチ）よりも大きい場合は、溶融強度は正の数字である。溶融粘度は、ゼロ剪断及び 280℃でASTM D4440により測定する。ジオール及び酸残基のモルパーセントは、ガスクロマトグラフィー又は NMRにより決定する。例１ポリ（エチレンテレフタレート）(PET)(I.V.0.60)の乾燥ペレット、エチレン／ビニルアルコールコポリマー(EVOH)(エチレン32％；メルトインデックス0.7) の乾燥ペレット及びタルクを、ステンレススチール製容器内で十分に混合して、 EVOH５重量％及びタルク 0.5重量％を含有するブレンドを得る。このペレットブレンドを押出機に供給し、275℃で溶融物に混合する。この溶融物を、棒押出ダイを通して押し出し、この棒を0.3175cm（１／８インチ）ペレットに細断する。次いでこれらの乾燥ペレットを、3.175cm（1.25インチ直径のガラスカラム内で固相重縮合条件に付す。このカラムには、溶媒を還流させ、それによってカラムに熱を与えるためにジャケットが付けられている。カラムの温度は、還流するエチレングリコールを使用して 198℃に維持されている。カラムの底はフリットガラス表面を有しており、不活性ガスがカラムを通して上方に通過できるようになっている。窒素を、４立方フィート／時の速度でポリマーペレットを通して通過させて、ポリマーI.V.が増加するとき発生するエチレングリコール及びその他の揮発性成分を除去する。18時間で、ポリマーサンプルは 0.81のI.V.を有する。このサンプルの溶融強度は−16.5％であり、ダイスウェルは＋29.5％であり、溶融粘度は 280℃で 5,80OPa・s(58,000ポアズ)である。出発ポリ（エチレンテレフタレート）サンプルは、−105％の溶融強度、−30％のダイスウェル及び 280℃で500Pa・ｓ（5,000ポアズ）の溶融粘度を有している。上記のものと同様の分枝ポリエステルのより大きなバッチを、適当にスケールアップした固体状態装置で製造した。ここで分枝ポリエステルに転換したブレンドのサンプルを、高圧下でポリマー溶融物中にガス状発泡剤を注入することができる5.08cm（２インチ）一次押出機、溶融物を減圧下で発泡させる6.35cm(2.5インチ)二次押出機及びそれを押出物が通過する、二次押出機の端部に設けられた環状ダイ［7.62cm（３インチ）直径］から構成されているタンデム押出機内に供給する。２台の押出機は公知の低圧クロスオーバーゾーンによって接続されている。使用するガス状発泡剤はイソペンタンである。押出機、クロスオーバーゾーン及び環状ダイは、その全長を通して下記のように 260℃及び 274℃に加熱されている。 5.08cm（２インチ）一次押出機＝ 260℃ クロスオーバーゾーン＝ 260℃ 6.35cm(2.5インチ)二次押出機＝ 260℃ 環状7.62cm（３インチ）ダイ＝ 274℃ その他の関連押出条件及びパラメーターは下記の通りである。圧力(psi) 5.08cm（２インチ）押出機 5600〜6000 クロスオーバーゾーン 3740〜3860 6.35cm(2.5インチ)押出機 2210〜2230 イソペンタン注入 3250〜5600押出速度 5.08cm（２インチ）押出機 87rpm 6.35cm(2.5インチ)押出機 16.4rpm ポリマー押出量 29.937kg （66ポンド）／時注入されたイソペンタン 0.726kg （1.6ポンド）／時これらの条件下で、上記の分枝 PET組成物を、良好なフォームを製造するために必要な所望の特性で押し出す。環状ダイから出るフォームは、乾燥手触り及びこれを水冷マンドレルの上で容易に延伸することができるような良好な溶融強度を有する。このフォームを切断し、0.9144メートル（36インチ）幅のシートとして集める。このフォームの厚さ及び密度はライン速度及びイソペンタンレベルに於ける変化によく対応する。製造されたフォームは、59ミルの厚さで0.21ｇ／cm³の密度、0.80のI.V.及び DSCによって測定したとき15.3％の結晶化度を有している。走査電子顕微鏡及び同焦点光学顕微鏡によって、全ての気泡が密接し、サイズが 1 00〜200 μｍ直径のものであって、気泡構造がよく形成されていることが示される。このフォームは、下記の良好な後膨張性質を示す。（ａ）上記製造されたフォームの小片を、沸騰水中に２分間浸漬し、次いで室温にまで冷却する。その厚さを、フォーム表面に沿った幾つかの点でFOWLERマイクロメーターを使用して測定し、平均厚さは91ミルであり、これは製造したときのフォームから54％増加である。この後膨張フォームの密度は0.11ｇ／cm³であると測定される。これは DSCによって測定したとき31.26 ％の結晶化度を有している。走査電子顕微鏡及び同焦点光学顕微鏡によって、全ての気泡が密接し、サイズが 200〜 400 μｍ直径のものであって、気泡構造がよく形成されていることが示される。（ｂ）このフォームの小片をまた、従来の空気オーブン内で、175℃で３分間、後膨張させる。このフォームは75ミルの平均厚さ及び0.16ｇ／cm³の密度を有している。これは DSCによって測定したとき 31.53％の結晶化度を有している。走査電子顕微鏡及び同焦点光学顕微鏡によって、全ての気泡が密接し、サイズが 200〜300 μｍ直径のものであって、気泡構造が良く形成されていることが示される。同様に、上記の例に下記の変更を行って、良好な発泡結果が得られる。（ａ） 0.3，１，３及び５重量％のEVOHコポリマーを含有する PET／EVOHブレンドを使用する。（ｂ）発泡剤としてイソペンタンの代わりに、窒素又は二酸化炭素ガスを使用する。（ｃ）イソペンタン発泡剤を使用する代わりに、押出工程の前に、分枝 PETに、２重量％の化学発泡剤アゾジカーボンアミドを振りかける。（ｄ）押出工程の前に、分枝 PETに、 0.5重量％の化学発泡剤アゾジカーボンアミドを振りかけ、次いで前記のように押出工程の間にイソペンタン発泡剤を使用することによって、化学発泡剤とガス発泡剤との組合せを使用する。同様に、EVOHコポリマーの代わりに、５重量％の、８重量％のアクリル酸を含有するエチレン／アクリル酸コポリマー(CAS番号9010-77-9)を使用して、良好な結果が達成される。例２ 0.3モル％のトリメリト酸無水物を含有する分枝ポリ（エチレンテレフタレート）ポリエステル（I.V.0.68）、１重量％の例１のEVOHコポリマー及び 0.5重量％のTiO₂を使用して、例１の方法を繰り返す。製造されたフォームは、乾燥した手触り及び良好な気泡構造を有する。同様に、EVOHコポリマーと共に、 0.2モル％のトリメリト酸又はピロメリト酸二無水物を含有する分枝ポリ（エチレンテレフタレート）コポリエステルを発泡させたとき良好な結果が達成できる。例３ 3.5モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールを含有するポリ（エチレンテレフタレート）コポリエステル（I.V.0.69）、５重量％のEVOHコポリマー（エチレン95重量％；メルトインデックス4.2）、 1.0重量％の炭酸ナトリウム及び 0.5重量％のタルクを使用して、例１の方法を繰り返す。製造されたフォームは、乾燥した手触り及び良好で均一な気泡構造を有する。例４ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）(I.V.0.68)、３重量％のエチレン／アクリル酸メチルコポリマー(アクリル酸メチル20重量％；メルトインデックス6.0)及び１重量％のタルクを使用して、例１の方法を繰り返す。製造されたフォームは、乾燥した手触り及び良好で均一な気泡構造を有する。同様に 0.5重量％のエチレン／アクリル酸メチルコポリマーを使用したとき良好な結果が達成できる。例５９モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールを含有するポリ（エチレンテレフタレート）コポリエステル（I.V.0.55）、２重量％のエチレン／メタクリル酸メチルコポリマー（メタクリル酸メチル15重量％；メルトインデックス10.1）及び 0.5重量％のTiO₂を使用して、例１の方法を繰り返す。製造されたフォームは、乾燥した手触り及び良好で均一な気泡構造を有する。同様に、17モル％のジエチレングリコールを含有するポリ（エチレンテレフタレート）コポリエステル（I.V.0.65）を使用して、良好な結果が達成できる。例６ 15モル％のエチレングリコールを含有するポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）コポリエステル（I.V.0.68）、１重量％のエチレン／アクリル酸コポリマー(エチレン88重量％；メルトインデックス7.2)、0.5重量％の炭酸ナトリウム及び 0.5重量％のTiO₂を使用して、例１の方法を繰り返す。製造されたフォームは、乾燥した手触り及び良好で均一な気泡構造を有する。同様に、５モル％のイソフタル酸を含有するポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）コポリマー（I.V.0.69）、17モル％のイソフタル酸を含有するポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）コポリマー（ I.V.0.67）、又は10モル％の２，６−ナフタレンジカルボン酸を含有するポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）コポリマー（I.V.0.65）を使用したとき並びに５モル％の４−アミノメチルシクロヘキサンメタノールを含有するポリ（エチレンテレフタレート）コポリエステルアミドを使用して、良好な結果が達成できる。例７ポリ（エチレン２，６−ナフタレンジカルボキシラート）(I.V.0.68)、５重量％のEVOHコポリマー(エチレン90重量％；メルトインデックス1.3)及び２重量％のタルクを使用して、例１の方法を繰り返す。製造されたフォームは、乾燥した手触り及び良好で均一な気泡構造を有する。同様に、イソペンタン発泡剤を使用する代わりに、押出工程の前に２重量％の化学発泡剤アゾジカーボンアミドを分枝ポリエステルに振りかけたとき、良好な発泡結果が達成できる。本発明を、その好ましい態様を特に参照して詳細に記載したが、変形及び修正が本発明の精神及び範囲内で実施できることが理解されるであろう。

Claims

【特許請求の範囲】１．少なくとも 0.7dL／ｇのI.V.及び押出又は成型操作の間に発泡を可能にするのに十分に高い溶融粘度を有する分枝ポリエステルであって、（Ａ）(Ａ)及び（Ｂ）の合計重量基準で約80〜約99.9重量％の、（１）約75〜100 モル％の炭素数６〜40の二塩基酸及び０〜約25モル％の変性二塩基酸からの繰り返し単位、並びに（２）約75〜100 モル％の炭素数２〜10のグリコール、０〜約25モル％の変性グリコール及び０〜約25モル％の、アミノアルコール、ジアミン及びラクタムからなる群から選択された変性化合物からの繰り返し単位、からなるポリエステル（前記モル％は、100モル％の（１）及び 100モル％の（２）基準）、並びに（Ｂ）(Ａ)及び（Ｂ）の合計重量基準で約 0.1〜約20重量％の、エチレンと、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル及びビニルアルコールからなる群から選択されたモノマーとの繰り返し単位を含有するエチレンコポリマー、からなる分枝ポリエステルの発泡物品。２．ポリエステルの二塩基酸が、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸並びにこれらのアルキルエステル及び混合物からなる群から選択される、請求の範囲第１項に記載の発泡物品。３．ナフタレンジカルボン酸が、２，６−、２，７−、１，５−及び１，６− ナフタレンジカルボン酸並びにこれらの混合物からなる異性体の群から選択される請求の範囲第２項に記載の発泡物品。４．シクロヘキサンジカルボン酸が、１，３−、１，４−、シス −及びトランス−シクロヘキサンジカルボン酸並びにこれらの混合物からなる異性体の群から選択される請求の範囲第２項に記載の発泡物品。５．ポリエステルのグリコールが、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群から選択される請求の範囲第１項に記載の発泡物品。６．ポリエステルの変性二塩基酸が、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、ダイマー酸、スルホイソフタル酸及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求の範囲第１項に記載の発泡物品。７．ポリエステルの変性グリコールが、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求の範囲第１項に記載の発泡物品。８．ポリエステルの変性化合物が、４−アミノメチルシクロヘキサンメタノール、ヘキサメチレンジアミン及びカプロラクタムからなる群から選択される、請求の範囲第１項に記載の発泡物品。９．分枝ポリエステルが10重量％より少ない量のエチレンコポリマーを含む請求の範囲第１項に記載の発泡物品。 10．エチレンコポリマーが、約 0.5〜約40重量％の、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキル及びメタクリル酸アルキルからなる群から選択されたコモノマーを含む、請求の範囲第１項に記載の発泡物品。 11．エチレンコポリマーが約20重量％より少ないコモノマーを含む請求の範囲第10項に記載の発泡物品。 12．エチレンコポリマーが約１〜95重量％のビニルアルコールを含む請求の範囲第１項に記載の発泡物品。 13．エチレン／コポリマーが、エチレン／酢酸ビニルコポリマーの加水分解による製造の際に、約１〜約２パーセントより少ない残留酢酸エステル部分を有する請求の範囲第12項に記載の発泡物品。 14．アクリル酸アルキル及びメタクリル酸アルキルが、炭素数１〜４のアルキル基を含む請求の範囲第１項に記載の発泡物品。 15．エチレンコポリマーが、酸化防止剤を添加することによって安定化されている請求の範囲第１項に記載の発泡物品。 16．ポリエステルがモノマー分枝剤を更に含む請求の範囲第１項に記載の発泡物品。 17．エチレンと、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル及びビニルアルコールからなる群から選択されたコモノマーとの繰り返し単位を含んでなる、発泡性を向上させるためにポリエステル組成物の溶融粘度及び溶融強度を増加させる分枝剤。 18．アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキル及びメタクリル酸アルキルからなる群から選択されたコモノマーの重量パーセントが、約 0.5〜約40である請求の範囲第17項に記載の分枝剤。 19．前記モノマーの重量パーセントが20より小さい請求の範囲第18項に記載の分枝剤。 20．ビニルアルコールの重量パーセントが約１〜約95である請求の範囲第17項に記載の分枝剤。 21．分枝剤を、分枝剤及びポリエステルの合計重量パーセント基準で約 0.1〜約20重量％の量でポリエステル組成物に添加する請求の範囲第17項に記載の分枝剤。 22．（ａ）（１）約75〜100モル％の炭素数６〜40の二塩基酸及び０〜約25モル％の変性二塩基酸からの繰り返し単位、並びに（２）約75〜100モル％の炭素数２〜10のグリコール、０〜約25モル％の変性グリコール及び０〜約25モル％の、アミノアルコール、ジアミン及びラクタムからなる群から選択された変性化合物からの繰り返し単位、を含んでなるポリエステルを製造する工程（前記モル％は 100モル％の（１）及び 100モル％の（２）基準）、（ｂ）エチレンと、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル及びビニルアルコールからなる群から選択されたコモノマーとの繰り返し単位からなるエチレンコポリマーを製造する工程、（ｃ）前記ポリエステル及びエチレンコポリマーを乾燥する工程、（ｄ）約80〜約99.9重量％の前記乾燥ポリエステル及び約 0.1〜約20重量％の前記乾燥エチレンコポリマーからなる溶融物を形成する工程、（ｅ）前記溶融物を固体粒子に冷却し、変態させる工程、（ｆ）少なくとも約0.70のI.V.を有する分枝ポリエステルが得られるまで、この粒子を固相重縮合させる工程、（ｇ）前記分枝ポリエステル粒子を溶融する工程、（ｈ）前記分枝ポリエステル溶融物に発泡剤を添加する工程、並びに（ｉ）工程（ｈ）の組成物をダイを通して押し出す工程を含んでなる、分枝ポリエステルの発泡物品の製造方法。 23．工程（ａ）に於いて、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸並びにこれらのアルキルエステル及び混合物からなる群から選択された二塩基酸を有するポリエステルを製造する、請求の範囲第22項に記載の方法。 24．工程（ａ）に於いて、２，６−、２，７−、１，５−及び１，６−ナフタレンジカルボン酸並びにこれらの混合物からなる異性体の群から選択されたナフタレンジカルボン酸を有するポリエステルを製造する請求の範囲第23項に記載の方法。 25．工程（ａ）に於いて、１，３−、１，４−、シス−及びトランス−シクロヘキサンジカルボン酸並びにこれらの混合物からなる異性体の群から選択されたシクロヘキサンジカルボン酸を有するポリエステルを製造する請求の範囲第23項に記載の方法。 26．工程（ａ）に於いて、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群から選択されたグリコールを有するポリエステルを製造する請求の範囲第22項に記載の方法。 27．工程（ａ）に於いて、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、ダイマー酸、スルホイソフタル酸及びこれらの混合物からなる群から選択された変性二塩基酸を有するポリエステルを製造する、請求の範囲第22項に記載の方法。 28．工程（ａ）に於いて、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール及びこれらの混合物からなる群から選択された変性グリコールを有するポリエステルを製造する、請求の範囲第22項に記載の方法。 29．工程（ａ）に於いて、４−アミノメチルシクロヘキサンメタノール、ヘキサメチレンジアミン及びカプロラクタムからなる群から選択された変性化合物を有するポリエステルを製造する、請求の範囲第22項に記載の方法。 30．工程（ｂ）に於いて、約 0.5〜約40重量％の、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキル及びメタクリル酸アルキルからなる群から選択されたコモノマーを含有するエチレンコポリマーを製造する、請求の範囲第22項に記載の方法。 31．工程（ｂ）に於いて、20重量％より少ないコモノマーを含有するエチレンコポリマーを製造する請求の範囲第30項に記載の方法。 32．工程（ｂ）に於いて、約１〜約95重量％のビニルアルコールを含有するエチレンコポリマーを製造する請求の範囲第22項に記載の方法。 33．工程（ｂ）に於いて、炭素数１〜４のアルキル基を含有するアクリル酸アルキル及びメタクリル酸アルキルを有するエチレンコポリマーを製造する請求の範囲第22項に記載の方法。 34．工程（ｄ）に於いて、10重量％より少ないエチレンコポリマーを含む溶融物を形成せしめる請求の範囲第22項に記載の方法。 35．工程（ｆ）に於いて、分枝ポリエステルが少なくとも0.90のI.V.を有するまで、固相重縮合を続ける請求の範囲第22項に記載の方法。 36．工程（ｇ）に於いて、共に 280℃で測定した、500Pa・ｓ（5,000ポアズ）より高い溶融粘度及び（−50）パーセントより高い溶融強度を有する分枝ポリエステルを溶融する、請求の範囲第22項に記載の方法。 37．工程（ｇ）に於いて、共に 280℃で測定した、280℃に於ける約 2,000〜約20,000Pa・s(約20,000〜約 200,000ポアズ)の溶融粘度及び約（−25）〜約（＋60）パーセントの溶融強度を有する分枝ポリエステルを溶融する、請求の範囲第36項に記載の方法。