KR20110038642A

KR20110038642A - 분지형 ｐｈａ 조성물, 그의 생성 방법 및 적용분야에서의 용도

Info

Publication number: KR20110038642A
Application number: KR1020107029117A
Authority: KR
Inventors: 알렌 알. 패드와; 옐레나 칸
Original assignee: 메타볼릭스 인코포레이티드
Priority date: 2008-06-25
Filing date: 2009-06-19
Publication date: 2011-04-14
Also published as: WO2010008447A1; WO2010008445A3; TW201012846A; BRPI0915095A2; CN102112519A; US20110293865A1; EP2291429B1; US20110251349A1; BRPI0915095A8; AR072203A1; ES2426774T3; BRPI0915095B8; CN102112519B; TW201022328A; US9034989B2; CA2727016A1; AR072205A1; WO2010008445A2; BRPI0915095B1; EP2291429A2

Abstract

분지형 PHA 조성물, 이와 관련된 방법들 및 물품들을 개시한다.

Description

분지형 ＰＨＡ 조성물, 그의 생성 방법 및 적용분야에서의 용도{BRANCHED PHA COMPOSITIONS, METHODS FOR THEIR PRODUCTION, AND USE IN APPLICATIONS}

관련출원

본원은 2008년 6월 25일에 출원된 미국 가출원 번호 제61/133,026호; 2009년 2월 12일에 출원된 제61/207,493호; 2008년 6월 25일에 출원된 제61/133,023호; 2008년 11월 20일에 출원된 제61/199,817호; 2008년 12월 2일에 출원된 제61/200,619호; 2008년 12월 23일에 출원된 제61/203,542호; 및 2009년 4월 6일에 출원된 제61/166,950호의 이점을 주장한다. 상기 출원들의 전체 개시를 본원에 참조로써 통합하였다.

기술분야

본 발명은 분지형 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 조성물 및 분지형 PHA를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본원에 기술된 방법들은 더 효율적인 분지를 생성하고, 분지제(branching agent)를 덜 사용하며, 최종 분지형 PHA 중합체 내의 발향성(odiferous) 분해 잔기의 양을 감소시킨다. 분지형 PHA의 조성물은 열성형과 같은 적용분야, 특히는 열성형된 일회용 제품들(예를 들어, 주방 도구(utensils), 통(tubs), 사발(bowls), 뚜껑, 컵 뚜껑, 요거트 컵, 보관 용기, 병 및 병과 유사한 보관 용기 및 기타 다른 보관용기형 항목, 발포체, 필름, 코팅 등)에서 유용하다.

폭넓은 적용분야 및 특히 포장 분야에서 비생분해성 플라스틱의 대용 또는 보조물로서의 생분해성 플라스틱에 대한 산업적 관심이 증가하고 있다. 생분해성 고분자의 한 부류는, 세포내 저장 물질로서 사용되는 수많은 미생물에 의해 생성될 수 있는 선형의 지방족 폴리에스테르인 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)이다. 일반적으로 토양 미생물은 고분자로 만들어진 물품을 식품 공급원으로서 인식한다. 따라서 이들 고분자, 특히 일회용 소비 항목들의 상업적 개발에 대한 지대한 관심이 있어 왔다. 이러한 고분자는 양호한 생분해성 및 유용한 물성을 나타낸다.

분자량, 분자량 분포 및 장쇄 분지화는 모든 고분자 조성물의 가공성 및 주요 물성에 영향을 미치는 주요 요인들이다.

PHA 고분자는 매우 제한된 열안정도를 가지며, 일반 가공 온도 및 조건에서 베타-제거 기법에 의해 사슬이 절단된다. 이는 분자량을 매우 현저하게 감소시킬 수 있으며, 이러한 현상은 특정 적용분야에 대해 바람직하지 못하다. PHA의 상업적 효용 역시 일부 적용분야(예컨대, 필름, 코팅 및 열성형)에서는 제한될 수 있는데, 그 이유는 선형 고분자에서 종종 발견되는 낮은 용융 장력 또는 낮은 용융 탄성 때문이다. 따라서, 이러한 단점들을 바로 잡을 필요성이 존재한다.

본원은, 출발물질 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 고분자를 분지제 및 가교제와 반응시킴으로써 상기 출발물질 PHA를 분지화하는 방법을 개시한다. 특정 구현예에서는, 분지제와 반응시키는 단계를 보조제(본원에서는 "가교제"로도 지칭됨)의 존재 하에 행함으로써, 분지형 PHA를 형성한다. 가교제가 에폭시 기능성 화합물인 경우, 선택적으로 분지제는 반응에서 생략된다. 반응 조건은 분지제 및/또는 가교제와 출발물질 PHA를 반응시키기에 적합하도록 한다. "분지형" PHA는 고분자 사슬의 분지를 갖는 PHA이거나 또는 2개 이상의 고분자 사슬의 가교결합을 갖는 PHA이다.

또한, 분지형 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 고분자의 조성물 및 이들 조성물에 의해 형성된 물품을 개시한다. 일 양상에 의하면, 분지형 폴리하이드록시알카노에이트 고분자는 가교제를 통해 연결된 복수의 PHA 사슬을 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, "복수의 PHA 사슬"은 출발물질 PHA 고분자가 가교제의 존재 하에 또는 가교제와 반응하기 전에 분지제와 반응했을 경우를 가리킨다. 그 결과 얻은 분지형 PHA 분자는 출발물질 고분자의 수많은 분지된 부분들 또는 사슬들이 연결되어 이루어진다.

가교제가 예를 들면 에폭시기(들) 또는 이중 결합(들)에서 반응하는 경우에는 다른 분자, 예컨대, PHA 또는 분지형 PHA에 결합된다. 결과적으로, 다수의 분자가 가교제 상의 반응기를 통해 가교된다. "에폭시 기능성 화합물"은 2개 이상의 에폭시 작용기를 포함한 가교제이다.

특정 구현예들에 의하면, 가교제의 작용기는 에폭시-기능성 화합물로서, 예를 들면, 에폭시-기능성 스티렌-아크릴 중합체, 에폭시-기능성 아크릴 공중합체, 에폭시-기능성 폴리올레핀 공중합체, 에폭시 기능성 측쇄를 가진 글리시딜기를 포함한 올리고머, 에폭시-기능성 폴리(에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트-co-메타크릴레이트) 또는 에폭시화유, 폴리(에틸렌-co-메타크릴레이트-코글리시딜 메타크릴레이트), 에틸렌-n-부틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 또는 이들의 조합물이다.

다른 구현예에 의하면, 가교제는 2개 이상의 반응 이중 결합을 함유한다. 이들 가교제는: 디알릴프탈레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(pentaerythritol tetraacrylate), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 비스(2-메타크릴옥시에틸) 포스페이트 또는 이들의 조합물을 포함하되, 이에 한정되지는 않는다.

다른 구현예에 의하면, 보조제는 무수물 작용기, 또는 말레이트된 폴리프로필렌, 말레이트된 폴리에틸렌 또는 에틸렌 비닐 알코올과 같은 알코올기이다.

또한 본원에 기술된 방법 및 조성물에 사용하기 위해 하기에 기술된 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 고분자를 분지화하는 방법을 개시한다. "분지형 PHA"란 용어는 사슬이 분지되고/되거나 2개 이상의 사슬이 가교된 PHA를 가리킨다. 분지된 사슬을 분지화하는 것도 고려한다. 분지화는 다양한 방법들에 의해 달성될 수 있다. 본 발명의 특정 양상에서, PHA의 분지화는 단일 단계 공정을 통해 달성된다. 대안으로는, 분지화 이전에 PHA를 열분해하는 단계를 활용한 2단계 공정을 이용한다. 이러한 PHA 분지 방법 모두가 본 발명의 방법 및 조성물에 유용하다.

본원에 기술된 방법에 의하거나 조성물을 이용하여 제조된 제품으로는 예를 들어 필름, 블로우 성형된 물품, 열성형 물품, 프로파일 압출 물품, 섬유 또는 부직포, 발포 제품, 코팅지 제품 또는 코팅 보드지 제품이 있다. 상기 제품은 물품을 열성형하는데 사용하기에 적합한 고분자 시트이다. 예를 들어, 열성형 물품에는 병, 병과 유사한 보관 용기, 요거트 컵, 사발, 뚜껑 또는 기타 다른 보관 용기 등이 포함되나, 이에 한정되지는 않는다.

또 다른 양상에서는, 분지형 PHA를 1종 이상의 PHA와 배합하여 조성물의 용융 장력을 증가시킨다. 그 결과 얻은 분지형 PHA 조성물을 단독으로, 또는 사출성형, 주조 필름, 주조 시트, 열성형, 블로운 필름, 블로우 성형, 발포, 섬유 회전 또는 압출 코팅, 성형 펠렛을 포함한 고분자 가공 기법에 의해 선형 PHAs 또는 다른 물질과의 조합으로, 기재 상에 가공하여 물품을 형성한다. 압출 코팅의 경우에 바람직한 기재는 종이 또는 종이 보드이다.

본원에 개시된 방법, 물품 또는 분지형 PHA 중 어느 것에든지, 상기 생성된 분지형 PHA는 하기의 특징들 중 하나 이상을 포함할 수 있다.

분지형 PHA는 160℃에서 0.25 rad/sec로 측정하였을 때 출발물질 PHA의 그것보다 예를 들어 적어도 2배 내지 20배 큰 용융 장력(G')을 가질 수 있다. 더욱이, 분지형 PHA는 출발물질 PHA보다 큰 다분산 지수를 가질 수 있다.

분지형 PHA는 원래(출발물질)의 PHA의 중량평균분자량보다 적어도 1.2배 큰 중량평균분자량을 가질 수 있다(본원에서는 Mw/Mw,o로 표기함). 더 바람직하게, Mw/Mw,o는 1.5 이상이고, 가장 바람직하게는 2.0 이상이다. Mw/Mw,o의 실질적 상한치는 고분자 겔 형성에 제한을 두며, 이는 PHA 제형에 있어서 단점으로 작용될 수 있다. 고분자량 사슬이 겔을 형성하는 경향이 더 크다는 점에서, Mw/Mw,o의 상한치는 초기 Mw,o에 따라 결정된다. 그러므로, Mw,o가 증가할 수록, Mw/Mw,o의 상한치는 감소하게 된다. 대부분의 경우에, Mw/Mw,o의 상한치는 4.0이고, 더 바람직하게 3.5이며, 가장 바람직하게는 3.0이다.

본 발명은 또한 분지형 PHA를 포함한 조성물(이하, "분지형 PHA 조성물")을 포함한다. 이러한 조성물은 또한 선택적으로 선형 고분자, 예컨대, 선형 PHA를 함유할 수 있다. 선형 PHA는 160℃ 및 0.25 rad/sec의 조건에서 예를 들면 약 50 Pa 이하 또는 약 100 Pa의 용융 장력을 가질 수 있다. "선형 PHA"란 용어는 그 분자들이 분지 또는 가교되지 않은 장쇄인 PHA 고분자를 가리킨다. 이는 생물학적으로 합성된 PHA의 전형적인 형태이다. 선형 PHA의 예로는, 폴리 3-하이드록시프로피오네이트, 폴리 3-하이드록시부티레이트, 폴리 4-하이드록시부티레이트 및 폴리 5-하이드록시펜타노에이트와 같은 단일중합체가 포함되되, 이에 한정되지는 않는다. 기타 다른 선형 PHA의 예로는, 공중합체, 특히 3,4 또는 5-하이드록시산 공단량체 1종 이상과 공중합된 3-하이드록시부티레이트의 D(R) 이성질체의 공중합체를 포함된다(이에 한정되지는 않음).

본 발명의 하나 이상의 구현예에 대한 상세 설명을 하기의 설명에 제공한다. 본 발명의 다른 특징들, 목적들 및 이점들이 이러한 설명 및 청구범위로부터 명백할 것이다.

도 1은 디알릴프탈레이트(x축)를 함유한, 그리고 함유하지 않은 전체 과산화물 트리고녹스(peroxide Trigonox) 117에 따른 G'(y축)의 변화를 나타낸 산점도이다.
도 2는 가교제인 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(x축)를 다양한 양으로 함유한, 그리고 함유하지 않은 전체 과산화물 Trigonox 117에 따른 G'(y축)의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 가교제인 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(x축)를 다양한 양으로 함유한, 그리고 함유하지 않은 전체 과산화물 Trigonox 117에 따른 G'(y축)의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 가교제인 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(x축)를 다양한 양으로 함유한, 그리고 함유하지 않은 전체 과산화물 Trigonox 117에 따른 G'(y축)의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 가교제인 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(x축)를 다양한 양으로 함유한, 그리고 함유하지 않은 전체 과산화물 Trigonox 117에 따른 G'(y축)의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 가교제인 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(x축)를 다양한 양으로 함유한, 그리고 함유하지 않은 최대 0.07% 과산화물 Trigonox 117가 G'(y축)에 대한 영향을 나타낸 그래프이다.
도 7은 가교제인 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(x축)를 다양한 양으로 함유한, 그리고 함유하지 않은 전체 과산화물 Trigonox 117에 따른 G'(y축)의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 8은 상이한 가교제들(x축)을 다양한 양으로 함유한, 그리고 함유하지 않은 전체 과산화물 Trigonox 117에 따른 G'(y축)의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 9는 디큐밀 퍼옥사이드(x축)의 증가량에 따른 G'(y축)의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 10은 과산화물 Trigonox 117 및 디큐밀 퍼옥사이드(x축)의 다양한 함량에 따른 G'(y축)의 변화를 나타낸 그래프이다.

본 발명은 분지형 고분자 조성물 및 향상된 기계적, 유변적(rheological) 특성을 지닌 분지형 고분자를 제조하는 방법을 제공한다. 가교제의 사용은 PHA의 원하는 특성을 출발물질 PHA보다 더 향상시킨다. 일 양상에 의하면, 가교제는 이중 결합 또는 에폭사이드와 같은 반응기를 2개 이상 포함한다. 이들 가교제는 고분자와 반응하여 상기 고분자에 공유결합(연결)된다. 이들 가교제를 통해 다수의 사슬이 연결되어 분지형 고분자를 형성한다. 분지형 고분자는 출발물질 고분자의 용융 장력보다 증가된 용융 장력을 지닌다.

용융 장력이 증가되면 고분자의 가공시 고분자가 더 넓은 범위의 온도 조건 하에 성형될 수 있다는 점에서, 증가된 용융 장력이 유용하다. 더 넓은 가공 온도에 대한 이러한 특성은, 블로운 필름(즉, 버블 붕괴를 방지 또는 감소시킴) 또는 주조 필름 압출, 열성형 물품(즉, 열성형 공정시 시트가 쳐지는 현상을 방지 또는 감소시킴), 프로파일 압출 물품(즉, 쳐지는 현상을 방지 또는 감소시킴) 및 발포체(즉, 셀 붕괴 및 전체 발포체의 붕괴를 방지 또는 감소시킴), 부직포 섬유, 모노필라멘트 등의 제조와 같은 고분자 적용분야들에서 유용하다. 가공 온도에서의 고분자의 안정성은 따라서 용융 장력의 강하를 경험할 수 있다는 것을 나타낸다. 이는 고분자를 가공할 시 문제점을 야기시킬 수 있다.

본 발명의 방법 및 분지형 조성물은, PHA를 다수의 고분자 제품 분야에 적용시키는 데 있어서 바람직한 특성인 PHA의 용융 장력을 향상시킨다. 용융 장력은 많은 방식으로 측정가능한 유변적 특성이다. 그 중 한 측정치가 G'이다. G'는 용융 가공 온도에서 측정되는 고분자의 저장탄성률(storage modulus)이다.

고분자 물질의 물리적 성질 및 유변적 특성은 상기 고분자의 분자량 및 분자량 분포에 따라 다르다. "분자량"은 많은 방식으로 계산된다. 달리 지시되지 않는 한, "분자량"은 중량평균분자량을 가리킨다.

"수평균분자량"(M_n)은 분자량 분포의 산술적 평균을 나타내며, 각 분율의 분자량을 각각의 몰분율로 곱한 결과의 합계(∑N _i M _i /∑N _i)이다.

"중량평균분자량"(M_w)은 각 분율의 분자량을 각각의 중량 분율로 곱한 결과의 합계(∑N _i M _i ² /∑N _i M _i )이다. M_w은 일반적으로 M_n과 같거나 더 크다.

용융 장력을 증가시키는 한가지 방법은 PHA 고분자를 분지화하는 것이며, 이를 달성하기 위한 다양한 방법들이 본원에 기술된다. PHA의 분지화는 분지제(예를 들면, 과산화물)와 반응시킨 결과이다. 또한, 가교제, 예를 들어, 고분자의 분지화를 개선하거나 또는 증가시키는 반응성 화합물(에폭시기를 가진 화합물 및 반응성 이중 결합을 가진 화합물)을 사용할 수도 있다. 반응성 아크릴과 같은 기타 다른 반응성 고분자 화합물을 첨가하는 방법 또한 PHA의 분지 구성율(rate of branching architecture)에 이용될 수 있다. 이들 방법 모두를 본원에서 기술하기로 한다.

가교제

본 발명의 방법 및 조성물에 사용되는, 보조제라고도 불리는 가교제는 에폭사이드 또는 이중 결합과 같은 반응성 작용기를 2개 이상 포함하는 가교제이다. 이들 가교제는 고분자의 특성을 개질한다. 이러한 특성들로는 용융 장력 또는 인성이 포함되되, 이에 한정되지는 않는다.

가교제의 한 종류로 "에폭시 기능성 화합물"이 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "에폭시 기능성 화합물"은 폴리하이드록시알카노에이트 고분자의 용융 장력을 분지화(예컨대, 전술된 바와 같이 말단 분지화)에 의해 증가시킬 수 있는 에폭사이드기를 2개 이상 갖는 화합물을 포함하고자 한다. 에폭시 기능성 화합물이 상기 개시된 방법들에서 가교제로 사용되는 경우, 분지제는 선택적이다. 본 발명의 이러한 일 구현예가 출발물질 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 고분자를 분지화하는 방법으로서, 출발물질 PHA를 에폭시 기능성 화합물과 반응시키는 단계를 포함한다. 대안으로, 본 발명은 출발물질 폴리하이드록시알카노에이트 고분자를 분지화하는 방법으로서, 출발물질 PHA, 분지제 및 에폭시 기능성 화합물을 반응시키는 단계를 포함한다. 대안으로, 본 발명은 출발물질 폴리하이드록시알카노에이트 고분자를 분지화하는 방법으로서, 출발물질 PHA를 분지제의 부재 하에 에폭시 기능성 화합물과 반응시키는 단계를 포함한다.

이러한 에폭시 기능성 화합물은 에폭시-기능성, 스티렌-아크릴 고분자(예를 들어, Joncryl ADR-4368(바스프사)(BASF) 또는 MP-40(카네카사)(Kaneka)이 있되, 이에 한정되지는 않음), 아크릴 및/또는 폴리올레핀 공중합체 및 측쇄로서 혼입된 글리시딜기를 함유한 올리고머(예를 들어, LOTADER^®(아르끄마사)(Arkema), 폴리(에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트-co-메타크릴레이트)가 있되, 이에 한정되지는 않음)) 및 에폭시화유(예를 들어, 에폭시화 대두유, 올리브유, 아마씨유, 팜유, 땅콩유, 코코넛유, 해초유(seaweed oil), 간유(cod liver oil) 또는 이들의 혼합물, 예컨대, Merginat^®ESBO(호범사(Hobum), 함부르크, 독일) 및 Edenol^®B 316 (코그니스사(Cognis), 뒤셀도르프, 독일))을 포함할 수 있다.

예를 들어, 본원에 기술된 분지형 고분자 조성물 내의 고분자 분자량을 증가시키기 위해 반응성 아크릴 또는 기능성 아크릴 가교제를 사용한다. 이러한 가교제는 상업적으로 시판되고 있다. 예를 들어, 바스프사는 그 전체가 본원에 참조로써 통합되었으며 Blasium et al.에 허여된 미국특허 제6,984,694호의 "Oligomeric chain extenders for processing, post-processing and recycling of condensation polymers, synthesis, compositions and applications"에 기재되어 있는 바와 같이 "Joncryl"이란 상표명 하에 다수의 화합물들을 시판하고 있다. 이러한 화합물 하나는 Joncryl ADR-4368CS로서, 스티렌 글리시딜 메타크릴레이트이며 하기에 설명하기로 한다. 다른 예는 MP-40(카네카사)이다. 또 다른 예는 허니웰사(Honeywell)로부터의 Petra line(예를 들어, 미국특허 제5,723,730호를 참조함)이다. 이러한 고분자는 종종 플라스틱 재생에 사용되어(예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 재생), 재생되는 해당 고분자의 분자량을 증가시킨다(또는 분자량의 증가를 모방함). 이러한 고분자는 종종 다음과 같은 일반 구조를 가진다:

(식 중, R1 및 R2는 H 이거나 또는 알킬이고, R3은 알킬이고, x 및 y는 1 내지 20이며, z는 2 내지 20임).

E.I. du Pont de Nemours & Company는 Elvaloy^®의 상표명 하에 다수의 반응성 화합물(아크릴레이트 공중합체, 엘라스토머 삼원공중합체 및 기타 다른 공중합체와 같은 에틸렌 공중합체)을 시판하고 있다. 이러한 화합물 하나는 Elvaloy PTW로서, 에틸렌-n-부틸 아크릴레이트와 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체이다. 옴노바사(Omnova)는 "SX64053," "SX64055," 및 "SX64056"의 상표명 하에 유사한 화합물들을 시판하고 있다. 다른 사업체들도 이러한 화합물들을 상업적으로 공급하고 있다.

반응성 에폭시 작용기를 가진 특정의 다기능적 고분자 화합물로는 스티렌-아크릴 공중합체가 있다. 이들 재료는 스티렌 및 아크릴레이트 구성 단위들(글리시딜기가 측쇄로서 혼입됨)을 갖는 올리고머에 기초한다. 올리고머 사슬 당 높은 개수의 에폭시기(예를 들면 5개, 10개 초과 또는 20개를 초과함)가 사용된다. 이들 고분자 재료의 분자량은 일반적으로 3000보다 크며, 구체적으로는 4000보다 크고, 더 구체적으로는 6000보다 크다. 이들은 ADR 4368 물질인 JONCRYL란 상표명 하에 S.C. Johnson Polymer, LLC (현재는 바스프사의 소유임)로부터 상업적으로 입수가능하다. 다수의 에폭시기를 가진 다른 종류의 다기능적 고분자 재료로는 아크릴 및/또는 폴리올레핀 공중합체, 및 글리시딜기를 측쇄로서 함유한 올리고머가 있다. 이러한 다기능적 카복시-반응성 재료의 추가예로는, 아르끄마사에 의해 시판되며 LOTADER^®란 상표명 하에 입수가능한, 에틸렌 및 글리시딜 메타크릴레이트(GMA)의 단위를 포함하는 공중합체 또는 삼원중합체가 있다. 이들 재료는 글리시딜이 아닌 메타크릴레이트 단위를 더 포함할 수 있다. 이러한 종류의 예로는 폴리(에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트-co-메타크릴레이트)가 있다.

지방산 에스테르, 또는 에폭시기를 함유한(에폭시화) 천연유래 오일을 또한 사용할 수 있다. 천연유래 오일의 예로는 올리브유, 아마씨유, 대두유, 팜유, 땅콩유, 코코넛유, 해초류, 간유 또는 이들 화합물의 혼합물이 있다. 특히 바람직한 것은 에폭시화 대두유(예컨대, 함부르크에 소재한 호범사로부터의 Merginat^®ESBO 또는 뒤셀도르프에 소재한 코그니스사로부터의 Edenol^®B 316)가 있되, 다른 오일들도 사용가능하다.

다른 종류의 가교제는 둘 이상의 이중 결합을 가진 작용제이다. 둘 이상의 이중 결합을 가진 가교제는 이들 이중 결합에서 반응을 거친 후에 PHA를 가교결합한다. 이러한 가교제의 예로는: 디알릴프탈레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 비스(2-메트아크릴옥시에틸)포스페이트가 포함된다.

보조제의 추가 군으로는 말레이트된 폴리프로필렌, 말레이트된 폴리에틸렌 또는 이들의 조합물과 같은 무수물이 있다.

일반적으로, 에폭사이드 말단을 갖는 화합물은 에폭사이드기가 해당 분자 상의 다른 곳에 위치된 화합물보다 양호한 성능을 수행할 수 있다.

비교적 높은 개수의 말단기를 갖는 화합물이 가장 바람직하다. 분자량 또한 이점과 관련하여 하나의 역할을 수행할 수 있으며, 자신의 분자량에 비해 높은 개수의 말단기를 갖는 화합물(예컨대, Joncryl은 3000-4000 g/mol 범위임)은 자신의 분자량에 비해 적은 개수의 말단기를 갖는 화합물(예컨대, 옴노바사의 제품들의 분자량은 100,000-800,000 g/mol 범위에 있음)보다 양호한 성능을 수행하는 경향이 있다.

폴리하이드록시알카노에이트( PHA )

폴리하이드록시알카노에이트는 각양각색의 천연 박테리아와 유전공학적으로 생산된 박테리아는 물론 유전공학적으로 생산된 작물로 합성된 생물학적 폴리에스테르이다(Braunegg et al ., (1998), J. Biotechnology 65: 127-161; Madison and Huisman, l999, Microbiology and Molecular Biology Reviews, 63: 21-53; Poirier, 2002, Progress in Lipid Research 41: 131-155). 이들 고분자는 재생가능한 자원으로부터 생성되는 생분해성 열가소성 물질로서 광범위한 산업 분야에 사용될 잠재성을 가지고 있다(Williams & Peoples, 1996, CHEMTECH 26:38-44). PHA 생성에 유용한 미생물 균주로는, 알칼리제네스 유트로퍼스(Alcaligenes eutrophus)(랄스토니아 유트로파(Ralstonia eutropha)로 재명명됨 ), 알칼리제네스 라투스( Alcaligenes latus ), 아조토박터 ( Azotobacter ), 에어로모나스 ( Aeromonas ), 코마모나스( Comamonas ), 수도모나즈 ( Pseudomonads ), 및 유전공학적으로 생산된 유기체로서 예컨대 수도모나스( Pseudomonas ), 랄스토니아 ( Ralstonia ) 및 에스케리키아 콜리( Escherichia coli )와 같은 유전공학적으로 생산된 미생물이 포함된다.

일반적으로, PHA는 살아있는 세포 내에 있는 하나 이상의 단량체 단위를 효소촉매중합함으로써 형성된다. 100 가지가 넘는 다양한 유형의 단량체들이 PHA 고분자에 혼입되어 왔다(Steinbuechel and Valentin, 1995, FEMS Microbiol. Lett. 128; 219-228). PHA에 혼입된 단량체 단위의 예로는, 2-하이드록시부티레이트, 젖산, 글리콜산, 3-하이드록시부티레이트(이하, 3HB로 표기함), 3-하이드록시프로피오네이트(이하, 3HP로 표기함), 3-하이드록시발레레이트(이하, 3HV로 표기함), 3-하이드록시헥사노에이트(이하, 3HH로 표기함), 3-하이드록시헵타노에이트(이하, 3HHep로 표기함), 3-하이드록시옥타노에이트(이하, 3HO로 표기함), 3-하이드록시노나노에이트(이하, 3HN으로 표기함), 3-하이드록시데카노에이트(이하, 3HD로 표기함), 3-하이드록시도데카노에이트(이하, 3HDd로 표기함), 4-하이드록시부티레이트(이하, 4HB로 표기함), 4-하이드록시발레레이트(이하, 4HV로 표기함), 5-하이드록시발레레이트(이하, 5HV로 표기함) 및 6-하이드록시헥사노에이트(이하, 6HH로 표기함)이 포함된다. PHA에 혼입되는 3-하이드록시산 단량체는, 키랄 중심(chiral center)을 가지지 않는 3HP를 제외한, (D) 또는 (R) 3-하이드록시산 이성질체이다.

일부 구현예에서는, 출발물질 PHA가 단일중합체(모든 단량체 단위가 동일함)일 수 있다. PHA 단일중합체의 예로는, 폴리 3-하이드록시알카노에이트(예컨대, 폴리 3-하이드록시프로피오네이트(이하, P3HP로 표기함), 폴리 3-하이드록시부티레이트(이하, PHB로 표기함) 및 폴리 3-하이드록시발레레이트), 폴리 4-하이드록시알카노에이트(예컨대, 폴리 4-하이드록시부티레이트(이하, P4HB로 표기함) 또는 폴리 4-하이드록시발레레이트(이하, P4HV로 표기함)) 및 폴리 5-하이드록시알카노에이트(예컨대, 폴리 5-하이드록시발레레이트(이하, P5HV로 표기함))가 포함된다.

특정 구현예에서는, 출발물질 PHA가 중합체 사슬에 상이한 단량체들이 임의로(randomly) 분포되어 있는 공중합체(2개 이상의 상이한 단량체 단위들을 함유함)일 수 있다. PHA 공중합체의 예로는, 폴리 3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시프로피오네이트(이하, PHB3HP로 표기함), 폴리 3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트(이하, PHB4HB로 표기함), 폴리 3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시발레레이트(이하, PHB4HV로 표기함), 폴리 3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트(이하, PHB3HV로 표기함), 폴리 3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트(이하, PHB3HH로 표기함) 및 폴리 3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트(이하, PHB5HV로 표기함)가 포함된다. 단량체 종류를 선택하고, 주어진 PHA 공중합체 내 단량체 단위들의 비율을 조절함으로써, 폭넓은 물질 특성들을 달성할 수 있다. 비록 2개의 상이한 단량체 단위들을 가진 PHA 공중합체의 예들을 제공하였지만, PHA는 3개 이상의 상이한 단량체 단위들(에컨대, 3개의 상이한 단량체 단위들, 4개의 상이한 단량체 단위들, 5개의 상이한 단량체 단위들, 6개의 상이한 단량체 단위들)을 가질 수 있다. 4개의 상이한 단량체 단위들을 가진 PHA의 한 예로 PHB-co-3HH-co-3HO-co-3HD 또는 PHB-co-3-HO-co-3HD-co-3HDd(이들 PHA 공중합체 종류를 이하 PHB3HX로 표기함)가 있다. 통상 PHB3HX가 3개 이상의 단량체 단위들을 가지면 3HB 단량체는 전체 단량체들의 70 중량% 이상을 차지하고, 바람직하게는 전체 단량체들의 85 중량%이며, 가장 바람직하게는 전체 단량체들의 90 중량%을 초과하며(예를 들어, 공중합체의 92 중량%, 93 중량%, 94 중량%, 95 중량%, 96 중량%), HX는 3HH, 3HO, 3HD, 3HDd 중에서 선택된 하나 이상의 단량체를 포함한다.

단일중합체(모든 단량체 단위가 동일함) PHB, 및 3-하이드록시부티레이트와 적어도 하나의 다른 단량체를 함유한 3-하이드록시부티레이트 공중합체(PHB3HP, PHB4HB, PHB3HV, PHB4HV, PHB5HV, PHB3HHP, 이하 PHB 공중합체로 표기함)가 상업적 생산과 적용을 위해 특히 관심을 끌고 있다. 다음과 같이 이들 공중합체를 각자의 물질 특성에 의해 설명하는 것이 유익하다. PHB 공중합체 유형1은 통상 6℃ 내지 -10℃ 범위에 속하는 유리전이온도(Tg)와 80℃ 내지 180℃의 용융점 T_M을 가진다. PHB 공중합체 유형2는 통상 -20℃ 내지 -50℃의 Tg와 55℃ 내지 90℃의 T_M을 가진다.

바람직한 PHB 공중합체 유형1은 2개의 단량체 단위를 가지고 있으며, 공중합체 내의 중량을 기준으로 보면 이들 단량체 단위의 대부분이 3-하이드록시부티레이트 단량체로, 예를 들어 3-하이드록시부티레이트 단량체가 78%를 넘는다. 본 발명을 위해 바람직한 PHB 공중합체는 재생가능한 자원으로부터 생물학적으로 생성되며, 하기의 PHB 공중합체 군에서 선택된다:

PHB3HV는 PHB 공중합체 유형1로서 3HV 함량이 공중합체 중량의 3% 내지 22%, 바람직하게는 공중합체 중량의 4% 내지 15%의 범위에 속하며, 예를 들면: 공중합체 중량의 4% 3HV; 5% 3HV; 6% 3HV; 7% 3HV; 8% 3HV; 9% 3HV; 10% 3HV; 11% 3HV; 12% 3HV; 13% 3HV; 14% 3HV; 15% 3HV;

PHB3HP는 PHB 공중합체 유형1로서 3HP 함량이 공중합체 중량의 3% 내지 15%, 바람직하게는 공중합체 중량의 4% 내지 15%의 범위에 속하며, 예를 들면: 공중합체 중량의 4% 3HP; 5% 3HP; 6% 3HP; 7% 3HP; 8% 3HP; 9% 3HP; 10% 3HP; 11% 3HP; 12% 3HP; 13% 3HP; 14% 3HP; 15% 3HP;

PHB4HB는 PHB 공중합체 유형1로서 4HB 함량이 공중합체 중량의 3% 내지 15%, 바람직하게는 공중합체 중량의 4% 내지 15%의 범위에 속하며, 예를 들면: 공중합체 중량의 4% 4HB; 5% 4HB; 6% 4HB; 7% 4HB; 8% 4HB; 9% 4HB; 10% 4HB; 11% 4HB; 12% 4HB; 13% 4HB; 14% 4HB; 15% 4HB;

PHB4HV는 PHB 공중합체 유형1로서 4HV 함량이 공중합체 중량의 3% 내지 15%, 바람직하게는 공중합체 중량의 4% 내지 15%의 범위에 속하며, 예를 들면: 공중합체 중량의 4% 4HV; 5% 4HV; 6% 4HV; 7% 4HV; 8% 4HV; 9% 4HV; 10% 4HV; 11% 4HV; 12% 4HV; 13% 4HV; 14% 4HV; 15% 4HV;

PHB5HV는 PHB 공중합체 유형1로서 5HV 함량이 공중합체 중량의 3% 내지 15%, 바람직하게는 공중합체 중량의 4% 내지 15%의 범위에 속하며, 예를 들면: 공중합체 중량의 4% 5HV; 5% 5HV; 6% 5HV; 7% 5HV; 8% 5HV; 9% 5HV; 10% 5HV; 11% 5HV; 12% 5HV; 13% 5HV; 14% 5HV; 15% 5HV;

PHB3HH는 PHB 공중합체 유형1로서 3HH 함량이 공중합체 중량의 3% 내지 15%, 바람직하게는 공중합체 중량의 4% 내지 15%의 범위에 속하며, 예를 들면: 공중합체 중량의 4% 3HH; 5% 3HH; 6% 3HH; 7% 3HH; 8% 3HH; 9% 3HH; 10% 3HH; 11% 3HH; 12% 3HH; 13% 3HH; 14% 3HH; 15% 3HH;

PHB3HX는 PHB 공중합체 유형1로서 3HH, 3HO,3HD 및 3HDd 중에서 선택되는 2개 이상의 단량체로 이루어진 3HX 함량이 공중합체 중량의 3% 내지 12%, 바람직하게는 공중합체 중량의 4% 내지 10%의 범위에 속하며, 예를 들면: 공중합체 중량의 4% 3HX; 5% 3HX; 6% 3HX; 7% 3HX; 8% 3HX; 9% 3HX; 10% 3HX;

PHB 공중합체 유형2는 3HB 함량이 공중합체 중량의 80% 내지 5%로, 예를 들면 공중합체 중량의 80%, 75%, 70%, 65%, 60%, 55%, 50%, 45%, 40%, 35%, 30%, 25%, 20%, 15%, 10%, 5%;

PHB4HB는 PHB 공중합체 유형2로서 4HB 함량이 공중합체 중량의 20% 내지 60%, 바람직하게는 공중합체 중량의 25% 내지 50%의 범위에 속하며, 예를 들면: 공중합체 중량의 25% 4HB; 30% 4HB; 35% 4HB; 40% 4HB; 45% 4HB; 50% 4HB;

PHB5HV는 PHB 공중합체 유형2로서 5HV 함량이 공중합체 중량의 20% 내지 60%, 바람직하게는 공중합체 중량의 25% 내지 50%의 범위에 속하며, 예를 들면: 공중합체 중량의 25% 5HV; 30% 5HV; 35% 5HV; 40% 5HV; 45% 5HV; 50% 5HV;

PHB3HH는 PHB 공중합체 유형2로서 3HH 함량이 공중합체 중량의 35% 내지 95%, 바람직하게는 공중합체 중량의 40% 내지 80%의 범위에 속하며, 예를 들면: 공중합체 중량의 40% 3HH; 45% 3HH; 50% 3HH; 55% 3HH; 60% 3HH; 65% 3HH; 70% 3HH; 75% 3HH; 80% 3HH; 및

PHB3HX는 PHB 공중합체 유형2로서 3HH, 3HO,3HD 및 3HDd 중에서 선택되는 2개 이상의 단량체로 이루어진 3HX 함량이 공중합체 중량의 30% 내지 95%, 바람직하게는 공중합체 중량의 35% 내지 90%의 범위에 속하며, 예를 들면: 공중합체 중량의 35% 3HX; 40% 3HX; 45% 3HX; 50% 3HX; 55% 3HX; 60% 3HX; 65% 3HX; 70% 3HX; 75% 3HX; 80% 3HX; 85% 3HX; 90% 3HX이다.

본 발명에 기술된 방법, 조성물 및 펠렛에 사용되는 PHA는, PHB 또는 PHB 공중합체 유형1; PHB와 PHB 공중합체 유형1을 포함하는 PHA 블렌드(PHA 블렌드 내 PHA의 중량에 대한 PHB 함량은 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 95% 범위에 속함); PHB와 PHB 공중합체 유형2를 포함하는 PHA 블렌드(PHA 블렌드 내 PHA의 중량에 대한 PHB 함량은 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 95% 범위에 속함); PHB 공중합체 유형1과 PHB 공중합체 다른 유형1을 포함하는 PHA 블렌드(PHB 공중합체 제1유형1의 함량은 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 95% 범위에 속함); PHB 공중합체 유형1과 PHA 공중합체 유형2를 포함하는 PHA 블렌드(PHB 공중합체 유형1의 함량은 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 30% 내지 95% 범위에 속함); 및 PHB와 PHB 공중합체 유형1과 PHB 공중합체 유형2를 포함하는 PHA 블렌드(PHB 함량은 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 10% 내지 90% 범위에 속하고, PHB 공중합체 유형1의 함량은 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하고, PHB 공중합체 유형2의 함량은 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속함) 중에서 선택된다.

PHB와 PHB 공중합체 유형1을 포함하는 PHA 블렌드는 PHB와 PHB3HP를 포함하는 블렌드이고, 이때 PHA 블렌드 내의 PHB 함량은 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하고, PHB3HP 내의 3HP 함량은 PHB3HP 중량의 7% 내지 15%의 범위에 속한다.

PHB와 PHB 공중합체 유형1을 포함하는 PHA 블렌드는 PHB와 PHB3HV를 포함하는 블렌드이고, 이때 PHA 블렌드 내의 PHB 함량은 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하고, PHB3HV 내의 3HV 함량은 PHB3HV 중량의 4% 내지 22%의 범위에 속한다.

PHB와 PHB 공중합체 유형1을 포함하는 PHA 블렌드는 PHB와 PHB4HB를 포함하는 블렌드이고, 이때 PHA 블렌드 내의 PHB 함량은 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하고, PHB4HB 내의 4HB 함량은 PHB4HB 중량의 4% 내지 15%의 범위에 속한다.

PHB와 PHB 공중합체 유형1을 포함하는 PHA 블렌드는 PHB와 PHB4HV를 포함하는 블렌드이고, 이때 PHA 블렌드 내의 PHB 함량은 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하고, PHB4HV 내의 4HV 함량은 PHB4HV 중량의 4% 내지 15%의 범위에 속한다.

PHB와 PHB 공중합체 유형1을 포함하는 PHA 블렌드는 PHB와 PHB5HV를 포함하는 블렌드이고, 이때 PHA 블렌드 내의 PHB 함량은 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하고, PHB5HV 내의 5HV 함량은 PHB5HV 중량의 4% 내지 15%의 범위에 속한다.

PHB와 PHB 공중합체 유형1을 포함하는 PHA 블렌드는 PHB와 PHB3HH를 포함하는 블렌드이고, 이때 PHA 블렌드 내의 PHB 함량은 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하고, PHB3HH 내의 3HH 함량은 PHB3HH 중량의 4% 내지 15%의 범위에 속한다.

PHB와 PHB 공중합체 유형1을 포함하는 PHA 블렌드는 PHB와 PHB3HX를 포함하는 블렌드이고, 이때 PHA 블렌드 내의 PHB 함량은 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하고, PHB3HX 내의 3HX 함량은 PHB3HX 중량의 4% 내지 15%의 범위에 속한다.

PHA 블렌드는, PHB3HV, PHB3HP, PHB4HB, PHBV, PHB4HV, PHB5HV, PHB3HH 및 PHB3HX로 이루어진 군에서 선택된 PHB 공중합체 유형1과, PHB 공중합체 제1유형1과는 상이하며 PHB3HV, PHB3HP, PHB4HB, PHBV, PHB4HV, PHB5HV, PHB3HH 및 PHB3HX로 이루어진 군에서 선택된 PHB 공중합체 제2유형1을 포함하는 블렌드이고, 이때 PHA 블렌드 내의 PHB 공중합체 제1유형1의 함량은 블렌드 내 전체 PHA 중량의 10% 내지 90%의 범위에 속한다.

PHB와 PHB 공중합체 유형2를 포함하는 PHA 블렌드는 PHB와 PHB4HB를 포함하는 블렌드이고, 이때 PHA 블렌드 내의 PHB 함량은 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 30% 내지 95% 범위에 속하고, PHB4HB 내의 4HB 함량은 PHB4HB 중량의 20% 내지 60%의 범위에 속한다.

PHB와 PHB 공중합체 유형2를 포함하는 PHA 블렌드는 PHB와 PHB5HV를 포함하는 블렌드이고, 이때 PHA 블렌드 내의 PHB 함량은 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 30% 내지 95% 범위에 속하고, PHB5HV 내의 5HV 함량은 PHB5HV 중량의 20% 내지 60%의 범위에 속한다.

PHB와 PHB 공중합체 유형2를 포함하는 PHA 블렌드는 PHB와 PHB3HH를 포함하는 블렌드이고, 이때 PHA 블렌드 내의 PHB 함량은 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 35% 내지 95% 범위에 속하고, PHB3HH 내의 3HH 함량은 PHB3HH 중량의 35% 내지 90%의 범위에 속한다.

PHB와 PHB 공중합체 유형2를 포함하는 PHA 블렌드는 PHB와 PHB3HX를 포함하는 블렌드이고, 이때 PHA 블렌드 내의 PHB 함량은 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 30% 내지 95% 범위에 속하고, PHB3HX 내의 3HX 함량은 PHB3HX 중량의 35% 내지 90%의 범위에 속한다.

PHA 블렌드는 PHB와 PHB 공중합체 유형1과 PHB 공중합체 유형2를 포함하는 블렌드이고, 이때 PHA 블렌드 내의 PHB 함량은 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 10% 내지 90% 범위에 속하고, PHA 블렌드 내 PHB 공중합체 유형1의 함량은 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하고, PHA 블렌드 내 PHB 공중합체 유형2의 함량은 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속한다.

예를 들어 PHA 블렌드는 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 10% 내지 90% 범위에 속하는 PHB 함량과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB3HV 함량(이때 PHB3HV 내의 3HV 함량은 PHB3HV 중량의 3% 내지 22%의 범위에 속함)과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHBHX 함량(이때 PHBHX 내의 3HX 함량은 PHBHX 중량의 35% 내지 90%의 범위에 속함)을 가질 수 있다.

예를 들어 PHA 블렌드는 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 10% 내지 90% 범위에 속하는 PHB 함량과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB3HV 함량(이때 PHB3HV 내의 3HV 함량은 PHB3HV 중량의 3% 내지 22%의 범위에 속함)과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB4HB 함량(이때 PHB4HB 내의 4HB 함량은 PHB4HB 중량의 20% 내지 60%의 범위에 속함)을 가질 수 있다.

예를 들어 PHA 블렌드는 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 10% 내지 90% 범위에 속하는 PHB 함량과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB3HV 함량(이때 PHB3HV 내의 3HV 함량은 PHB3HV 중량의 3% 내지 22%의 범위에 속함)과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB5HV 함량(이때 PHB5HV 내의 5HV 함량은 PHB5HV 중량의 20% 내지 60%의 범위에 속함)을 가질 수 있다.

예를 들어 PHA 블렌드는 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 10% 내지 90% 범위에 속하는 PHB 함량과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB4HB 함량(이때 PHB4HB 내의 4HB 함량은 PHB4HB 중량의 4% 내지 15%의 범위에 속함)과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB4HB 함량(이때 PHB4HB 내의 4HB 함량은 PHB4HB 중량의 20% 내지 60%의 범위에 속함)을 가질 수 있다.

예를 들어 PHA 블렌드는 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 10% 내지 90% 범위에 속하는 PHB 함량과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB4HB 함량(이때 PHB4HB 내의 4HB 함량은 PHB4HB 중량의 4% 내지 15%의 범위에 속함)과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB5HV 함량(이때 PHB5HV 내의 5HV 함량은 PHB5HV 중량의 30% 내지 90%의 범위에 속함)을 가질 수 있다.

예를 들어 PHA 블렌드는 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 10% 내지 90% 범위에 속하는 PHB 함량과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB4HB 함량(이때 PHB4HB 내의 4HB 함량은 PHB4HB 중량의 4% 내지 15%의 범위에 속함)과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB3HX 함량(이때 PHB3HX 내의 3HX 함량은 PHB3HX 중량의 35% 내지 90%의 범위에 속함)을 가질 수 있다.

예를 들어 PHA 블렌드는 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 10% 내지 90% 범위에 속하는 PHB 함량과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB4HV 함량(이때 PHB4HV 내의 4HV 함량은 PHB4HV 중량의 3% 내지 15%의 범위에 속함)과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB5HV 함량(이때 PHB5HV 내의 5HV 함량은 PHB5HV 중량의 30% 내지 90%의 범위에 속함)을 가질 수 있다.

예를 들어 PHA 블렌드는 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 10% 내지 90% 범위에 속하는 PHB 함량과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB3HH 함량(이때 PHB3HH 내의 3HH 함량은 PHB3HH 중량의 3% 내지 15%의 범위에 속함)과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB4HB 함량(이때 PHB4HB 내의 4HB 함량은 PHB4HB 중량의 20% 내지 60%의 범위에 속함)을 가질 수 있다.

예를 들어 PHA 블렌드는 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 10% 내지 90% 범위에 속하는 PHB 함량과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB3HH 함량(이때 PHB3HH 내의 3HH 함량은 PHB3HH 중량의 3% 내지 15%의 범위에 속함)과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB5HV 함량(이때 PHB5HV 내의 5HV 함량은 PHB5HV 중량의 20% 내지 60%의 범위에 속함)을 가질 수 있다.

예를 들어 PHA 블렌드는 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 10% 내지 90% 범위에 속하는 PHB 함량과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB3HH 함량(이때 PHB3HH 내의 3HH 함량은 PHB3HH 중량의 3% 내지 15%의 범위에 속함)과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB3HX 함량(이때 PHB3HX 내의 3HX 함량은 PHB3HX 중량의 35% 내지 90%의 범위에 속함)을 가질 수 있다.

예를 들어 PHA 블렌드는 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 10% 내지 90% 범위에 속하는 PHB 함량과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB3HX 함량(이때 PHB3HX 내의 3HX 함량은 PHB3HX 중량의 3% 내지 12%의 범위에 속함)과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB3HX 함량(이때 PHB3HX 내의 3HX 함량은 PHB3HX 중량의 35% 내지 90%의 범위에 속함)을 가질 수 있다.

예를 들어 PHA 블렌드는 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 10% 내지 90% 범위에 속하는 PHB 함량과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB3HX 함량(이때 PHB3HX 내의 3HX 함량은 PHB3HX 중량의 3% 내지 12%의 범위에 속함)과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB4HB 함량(이때 PHB4HB 내의 4HB 함량은 PHB4HB 중량의 20% 내지 60%의 범위에 속함)을 가질 수 있다.

예를 들어 PHA 블렌드는 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 10% 내지 90% 범위에 속하는 PHB 함량과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB3HX 함량(이때 PHB3HX 내의 3HX 함량은 PHB3HX 중량의 3% 내지 12%의 범위에 속함)과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB5HV 함량(이때 PHB5HV 내의 5HV 함량은 PHB5HV 중량의 20% 내지 60%의 범위에 속함)을 가질 수 있다.

이러한 PHA 블렌드는, 2004년 11월 4일에 공개되었으며, 본원에 그 전체가 참조로써 통합된 Whitehouse의 미국특허출원 제2004/0220355호에 개시된 바와 같은 블렌드이다.

PHB 공중합체 PHBV를 제조하는 미생물 시스템이 Holmes에 허여된 미국특허 제4,477,654호에 개시되어 있다. 본원에 그 전체가 참조로써 통합된 Skraly 및 Sholl의 PCT WO 02/08428 및 U.S. 2002/0164729는 PHB 공중합체 PHB4HB를 제조하는 유용한 시스템에 대해 기재하고 있다. PHB 공중합체 PHB3HH를 제조하는 유용한 공정이 개시되었다(Lee et . al ., 2000, Biotechnology and Bioengineering, 67: 240-244; Park et al., 2001, Biomacromolecules, 2: 248-254). Matsusaki et . al.,(Biomacromolecules, 2000, 1: 17-22)은 PHB 공중합체 PHB3HX를 제조하는 방법을 설명하였다.

분자량을 결정하는 경우에는 겔투과크로마토그래피법(GPC)과 같은 기법을 사용한다. 방법론에서는, 폴리스티렌 표준이 활용된다. PHA의 폴리스티렌 당량 평균분자량(단위: 달톤)은 500 이상, 10,000 이상, 또는 50,000 이상이고/이거나 2,000,000 미만, 1,000,000 미만, 1,500,000 미만, 그리고 800,000 미만일 수 있다. 일부 구현에들에서는, 바람직하게, PHA의 중량평균분자량은 일반적으로 100,000 내지 700,000의 범위에 속한다. 예를 들어, 본 발명에 사용되는 PHB 및 PHB 공중합체 유형1의 분자량 범위는 GPC 방법에 의해 결정된 바와 같이 400,000 달톤 내지 150만 달톤 범위에 속하며, 본원에 사용되는 PHB 공중합체 유형2의 분자량 범위는 100,000 내지 150만 달톤 범위에 속한다.

특정 구현예에서, 분지형 PHA는 약 150,000 달톤 내지 약 500,000 달톤의 선형 당량 중량평균분자량 및 약 2.5 내지 약 8.0의 다분산 지수를 가진다. 본원에 사용된 바와 같이, 중량평균분자량 및 선형 당량 중량평균분자량은 예컨대 클로로포름을 PHA 시료용 용리제 및 희석제 모두로 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된다. 선형 폴리스티렌을 분자량 표준으로 사용하고 '로그 MW 대(vs) 용리액 부피' 보정법을 이용하여, 분자량을 결정하기 위한 보정 곡선을 작성한다.

분지형 PHA 의 제조

본원에 기술되는 조성물 및 방법에 사용되며 자유 라디칼 개시제로도 불리는 분지제는 유기 과산화물을 포함한다. 과산화물은 반응성 분자이며, 고분자 주쇄로부터 수소 원자를 제거하고 라디칼을 남김으로써 선형 PHA 분자와 반응하거나 또는 이전에 분지된 PHA와 반응할 수 있다. 이러한 라디칼을 자신의 주쇄에 가진 PHA 분자들은 서로와 결합하는 것이 자유롭게 됨에 따라 분지된 PHA 분자들을 생성한다. 과산화물이 가공 온도에서 분해되는 경우, 이들은 분해 생성물 및 잔류물을 생성하며, 이들 중 다수는 최종 고분자에서 유해한 악취를 발생시킨다. 이러한 악취는 소비자에게 호소력이 없다. 폴리프로필렌과 같은 다른 분지형 고분자를 제조하는 경우에, 이는 문제가 덜 되는데 그 이유는 분지형 폴리프로필렌이 통상 200℃ 내지 250℃를 초과하는 온도에서 만들어지며, 부가 생성물들이 더 용이하게 제거되기 때문이다. 하지만 폴리하이드록시알카노에이트는 훨씬 낮은 온도에서 가공되므로 그다지 효율적으로 제거되지 않으며, 고분자 내에 잔류한다. 따라서 분지형 PHA를 제조하는 경우에는 과산화물을 가능한 한 적게 사용하는 것이 바람직하다.

PHA의 분지화는 다양한 방법에 의해 행해질 수 있다. 예를 들어, 분지형 PHA를 제조하는 방법들이 미국특허 제6,096,810호, 제6,620,869호, 제7,208,535호, 제6,201,083호, 제6,156,852호 및 제6,248,862호에 기재되어 있으며, 이들 모두가 그 전체로 본원에 참조로써 통합되었다.

대안으로는, 본원에 개시되는 바와 같이, 2단계 PHA 분지화 방법을 이용할 수 있다. 우선 PHA를 열분해(즉, 열처리)하고나서, 후속으로는 PHA를 분지제를 이용하여 처리함으로써 폴리하이드록시알카노에이트 고분자를 더 효율적으로 분지화시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이는 분지화를 달성하기 위해 더 적은 과산화물을 사용 가능하게 하며, 따라서 원치않는 과산화물 분해 생성물들의 함량을 감소시킨다.

열분해 동안에, 선형 폴리하이드록시알카노에이트 고분자 사슬들이 분열되어, 그 결과 불포화 말단기들이 형성된다. 그러면, 이러한 열분해된 선형 고분자와 그의 불포화 말단기들을 함께 과산화물 1종 이상으로 처리한다. 과산화물은 고분자 주쇄로부터 수소 원자를 제거하며, 이렇게 얻은 라디칼은 다른 과산화물로 인해 생성된 라디칼과 자유롭게 반응할뿐만 아니라, 열분해 동안에 형성된 PHA의 사슬 말단과도 자유롭게 반응하는데 자유롭다. 과산화물로 인해 생성된 각각의 라디칼이 다른 과산화물로 인해 생성된 라디칼보다는 선형 사슬의 말단을 더 용이하게 찾을 수 있게 때문에, 결과적으로 더 효율적인 분지화가 이루어지며 과산화물이 분해하기 전에 그렇게 될 가능성이 높다.

예를 들어, 선형 PHA 고분자를 열분해시키면 그의 분자량은 대략 반으로 감소된다. 그렇다면 분지제(예컨대, 과산화물)를 사용하여 상기 고분자를 분지화하고 다수의 고분자 분자들을 함께 결합시킬 수 있다. 이를 하기의 실시예들에서 보여주기로 한다.

특정 구현예들에서는 분지형 PHA를 다음과 같이 제조한다. 먼저 선형 PHA를 고온에서 열분해(열처리)하여 선형 고분자 사슬들을 끊는다. 예를 들어, 자유 라디칼 개시제와 혼합하기 전에, PHA(선형 또는 분지형)를 고온(예컨대, 충분한 시간(예컨대, 약 3.0분 내지 약 0.5분) 동안 170℃ 내지 약 220℃, 또는 약 190℃ 내지 약 220℃)에서 가열한다. 통상, 이 온도는 후속의 분지화 반응에서 이용되는 온도보다 높다. 어떤 이론에 구속되고자 함은 아니지만, 특정 PHA 고분자 사슬들이 열처리 동안에 분열되어 말단 반응기들이 생성되는 것으로 여겨진다(후속의 분지화 반응시, 이들 말단 반응기들은 상기 고분자에 자유 라디칼 개시제를 첨가하는 경우에 형성되는 다른 PHA 분자 상의 라디칼 위치들과 반응하여 분지 형성을 용이하게 함). 이러한 사슬 분열의 결과, 열처리된 PHA는 열처리 전에 가졌던 것 보다 낮은 중량평균분자량을 가진다. 특정 구현예들에서는, 출발물질 PHA를 분지제와 반응시키기 전에 열분해하여 분자량의 25% 내지 75%를 감소시킨다. 또 다른 구현예들에 의하면, 초기 중량의 50% 또는 40%가 감소된다. 또 다른 양상에서는, 출발물질 PHA를 본원에 기술된 가교제의 존재 하에 열분해한다.

열처리된 PHA에는 분지화 개시제를 첨가할 때 이미 말단 반응기들이 함유되어 있기 때문에, 이러한 방법은 분지화도가 높은 PHA를 제조하는데 이용된다.

그런 후에는 열분해된 PHA를 적합한 수단에 의해 자유 라디칼 개시제의 요구량과 혼합한다. 바람직하게 이러한 혼합 단계는, 개시제가 실질적으로 분해되지 않는 조건 하에서 수행할 수 있다. 이어서, 혼합물을 PHA의 용융 온도 및 개시제의 분해 온도보다 높은 온도에 충분한 시간 동안 노출시킴으로써 분지화 반응을 수행한다. 어떤 이론에 구속되고자 함은 아니지만, 개시제가 분해되어 자유 라디칼을 형성하는 것으로 여겨지며, 이들 자유 라디칼은 PHA 분자와 반응하여 고분자 주쇄 상에 라디칼 위치들을 생성한다. 그러면 PHA 분자 상의 이들 라디칼 위치 및 다른 라디칼 위치들(또는 열분해 단계 동안에 생성된 선형 분자의 말단에서의 반응성 불포화기들) 사이의 커플링 반응에 의해 분지형 PHA를 형성할 수 있게 된다.

통상, 반응 시간은 고분자 분자들 간에 분지화가 이루어지는 한편 실질적으로 모든 개시제가 분해되기에 충분하도록 정한다. 예를 들어, 반응 시간은, 반응 온도에서 분지제의 반감기의 적어도 3배이어야 한다. 이렇게 제조된 PHA는 최소량의 잔류 개시제를 함유하며, 향상된 안정성, 재생성 및 유변적 성질을 지닌다. 통상, 분지형 PHA는 초기 PHA의 그것보다 높은 분지화도와 더 큰 중량평균분자량을 가진다. 예를 들어, 분지형 PHA는 선형 PHA의 중량평균분자량의 약 1.2배 이상 높은 중량평균분자량을 가질 수 있다.

열분해 및 분지화 모두를 두 별개의 단계에서 수행하되, 예를 들면, PHA를 열분해하고 압출한 후에, 별도의 시행에서 분지제와 조합시킨다.

대안으로는, 이러한 두 단계 모두를 상이한 후속 영역들에서의 단일 압출기 내에서 수행한다. 예를 들어, 열분해 단계를 압출기 내에서 행하고, PHA가 충분히 열분해되면 분지제를 첨가시켜 분지화 단계를 수행할 수 있다. 다시 말해, 열분해 단계 및 분지화 단계는 시간 상으로 분리된다.

또한 이러한 두 단계 모두를 압출기 내 별개 영역들에서 개별적 단계들로 수행할 수도 있다. 예를 들어, 열분해 단계를 압출기의 한 영역에서 수행하고, 그런 후에는 열분해된 PHA를 상기 압출기의 다른 영역에 도입할 때 분지제를 첨가할 수 있다.

분지제

자유 라디칼 개시제라고도 불리는 분지제를 과산화물, 아조-유도체(예컨데, 아조-니트릴), 퍼에스테르 및 퍼옥시카보네이트와 같이 당해 분야에 공지된 임의의 적합한 개시제 중에서 선택한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 과산화물로는 유기 과산화물류, 예를 들어, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시) 헥산, 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산(TRIGONOX 101로 Akzo Nobel사로부터 입수가능함), 터트-부틸퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트(Trigonox 117로 Akzo Nobel사로부터 입수가능함), 터트-아밀퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트(Trigonox 131로 Akzo Nobel사로부터 입수가능함), n-부틸-4,4,-디-(터트-부틸퍼옥시)발레레이트(Trigonox 17로 Akzo Nobel사로부터 입수가능함), 2,5-디메틸-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드(DCP, DiCuP), 벤조일 퍼옥사이드, 디-t-아밀 퍼옥사이드, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트(TAEC), t-부틸 큐밀 퍼옥사이드, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸-사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산(CPK), 1,1-디(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-디(t-아밀퍼옥시)-사이클로헥산, 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄, 에틸-3,3-디(t-부틸퍼옥시)부티레이트, 2,2-디(t-아밀퍼옥시)프로판, 에틸-3,3,-디(t-아밀퍼옥시)부티레이트, t-부틸퍼옥시-아세테이트, t-아밀퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트(TBPB), t-아밀퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸디퍼옥시프탈레이트 등과 같은 디알킬 유기 과산화물이 포함되되, 이에 한정되지는 않는다. 과산화물의 조합물 및 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 자유 라디칼 개시제의 예로는 본원에 언급한 것들뿐만 아니라, Polymer Handbook, 3^rd Ed., J.Brandrup & E.H. Immergut, John Wiley and Sons, 1989, Ch. 2.에 개시된 것들이 있다. 방사선(예컨대, 전자빔 또는 감마 방사선)을 PHA 분지화 생성에 또한 사용할 수 있다.

유기 과산화물을 중합성(즉, 반응성) 가소제와 같은 가교제 중에 분산함으로써 고분자(들)의 분지화 및 가교의 효율을 현저하게 향상시킬 수 있다. 중합성 가소제에는, 전체 분지화 및 가교화 효율을 높이는, 반응성 불포화 이중 결합과 같은 반응성 기능기가 함유되어 있어야 한다.

앞서 설명한 바와 같이, 과산화물이 분해될 때 이들 과산화물은 고분자 주쇄로부터 수소 원자를 추출시킬 수 있는 매우 높은 에너지의 라디칼을 형성한다. 이들 라디칼은 짧은 반감기를 가지므로, 활성 기간 동안에 생성되는 분지형 분자들의 수를 제한한다. 반응성 가교제는, 바람직하게 반응 특성을 갖는 불포화 C-C 이중 결합을 2개 이상 함유하고(예컨대, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알릴, 메트알릴, 비닐 등), 자유 라디칼 공정에서 활성인 화합물이다. 이들 가교제는 매우 빨리 반응할 수 있고, 더 안정적이면서 더 긴 수명을 갖는 라디칼을 생성함으로써, 고분자 주쇄와 결합하는 시간이 연장된다. 이는 더 적은 양의 과산화물을 사용하여, 과산화물의 단독 사용을 통해 달성되는 동일한 분지화 수준을 유도할 수 있게 한다.

첨가제

특정 구현예들에서는, 다양한 첨가제를 전술된 분지형 PHA에 첨가시킨다. 이러한 첨가제의 예로는 항산화제, 안료, UV 안정제, 충전재, 가소제, 핵제 및 라디칼 제거제(radical scavengers)가 포함된다.

바람직한 첨가제로는, 예컨대, 가소제(예를 들어, 열가소성 조성물의 가요성을 증가시킴), 항산화제(예를 들어, 열가소성 조성물이 오존이나 산소에 의해 분해되는 것을 방지함), 자외선 안정화제(예를 들어, 기후변동을 상대로 조성물을 보호함), 윤활제(예를 들어, 마찰을 감소시킴), 안료(예를 들어, 열가소성 조성물에 색을 더함), 난연제, 충전제, 강화제, 이형제 및 대전방지제가 포함된다. 숙련된 전문가라면 열가소성 조성물에 첨가제를 포함시켜야 하는지에 대해서, 그리고 만약 그렇다면, 어떤 첨가제를 얼마만큼 조성물에 첨가해야 하는지 잘 결정할 수 있다

폴리-3-하이드록시부티레이트 조성물의 경우에는, 예를 들어, 조성물의 유리전이온도와 계수(modulus)를 변경하기 위해 가소제를 종종 사용하지만, 계면활성제 또한 사용될 수 있다. 윤활제는 예컨대 사출성형 분야에서 사용될 수 있다. 따라서, 가소제, 계면활성제 및 윤활제 모두가 전체 조성물 내에 포함될 수 있다.

다른 구현예들에 의하면, 이러한 조성물은 가소제 1종 이상을 포함한다. 이들 가소제는 각각 단독으로 사용되거나 또는 서로 조합되어 사용될 수 있다.

특정 구현예들에서, 본 발명의 조성물 및 방법은 계면활성제 1종 이상을 선택적으로 포함할 수 있다. 계면활성제는 일반적으로 탈진(de-dust), 윤활, 표면장력 감소 및/또는 치밀화에 사용된다. 계면활성제의 예로는, 광물유, 피마자유 및 대두유가 포함되되, 이에 한정되지는 않는다. 그 중 한 광물유 계면활성제는 펜레코(Penreco)사(미국 텍사스주 디킨슨에 소재함)로부터 입수가능한 Drakeol 34이다. Maxsperse W-6000 및 W-3000 고체 계면활성제가 Chemax Polymer Additives사(미국 사우스 캐롤라이나주 피드몬트에 소재함)로부터 입수가능하다. HLB값이 약 2 내지 약 16의 범위에 속하는 비이온성 계면활성제도 사용될 수 있으며, 그 예로는 TWEEN-20, TWEEN-65, Span-40 및 Span 85가 있다

또한 1종 이상의 윤활제가 본 발명의 조성물 및 방법에 첨가될 수 있다. 보통 윤활제는 고온처리 금속 표면으로의 점착성을 감소시키는데 사용되며, 폴리에틸렌, 파라핀유 및 파라핀 왁스를 금속 스테아레이트와 조합으로 포함할 수 있다. 기타 윤활제로는 스테아린산, 아미드 왁스, 에스테르 왁스, 금속 카복실레이트 및 카복실산이 포함된다. 보통 윤활제는 화합물의 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%, 일반적으로는 약 0.7 중량% 내지 약 0.8 중량%의 범위로 고분자에 첨가된다. 블렌드의 가공처리 이전이나 가공처리 도중에 고체 윤활제를 가열하여 용융시킬 수 있다. 블렌드의 가공 이전 또는 가공 도중에 고체 윤활제를 가열시켜 용융시킨다.

핵제

예를 들어, 분지형 PHA의 결정화를 보조하기 위해 분지형 PHA에 핵제를 선택적으로 첨가한다. 다양한 고분자를 위한 핵제는 홑원소 물질(순물질), 복합 산화물을 포함하는 금속 화합물, 예를 들면, 카본블랙, 탄산칼슘, 합성 규산 및 염, 실리카, 아연 화이트(zinc white), 점토, 고령토, 염기성 탄산마그네슘, 미카, 탈크, 석영분말, 규조암(diatomite), 백운석(dolomite) 분말, 산화티타늄, 산화아연, 산화안티몬, 황산바륨, 황산칼슘, 알루미나, 규산칼슘, 유기인의 금속염 및 질화붕소; 금속 카복실레이트기를 가진 저분자 유기화합물, 예를 들면, 옥틸산, 톨루엔산, 헵탄산, 펠라르곤산(pelargonic acid), 라우르산, 미리스트산(myristic acid), 팔미틴산(palmitic acid), 스테아린산, 베헨산(behenic acid), 세로트산(cerotic acid), 몬타닌산(montanic acid), 멜리스산(melissic acid), 벤젠산, p-터트-부틸벤젠산, 테레프탈산, 테레프탈산 모노메틸 에스테르, 이소프탈산 및 이소프탈산 모노메틸 에스테르 각각의 금속염; 금속 카복실레이트기를 가진 고분자 유기화합물, 예를 들면, 폴리에틸렌의 산화반응에 의해 수득되는 카복실기-함유 폴리에틸렌, 폴리프로필렌의 산화반응에 의해 수득되는 카복실기-함유 폴리프로필렌, 아크릴산 또는 메타크릴산과 올레핀(예컨대, 에틸렌, 프로필렌 및 부텐-1)의 공중합체, 아크릴산 또는 메타크릴산과 스티렌의 공중합체, 올레핀과 말레산 무수물의 공중합체 및 스티렌과 말레산 무수물의 공중합체 각각의 금속염; 고분자 유기화합물, 예를 들면, 제3위치 탄소원자에 분기결합되며 5개 이상의 탄소원자를 갖는 알파-올레핀(예컨대, 3,3 디메틸부텐-1,3-메틸부텐-1,3-메틸펜텐-1,3-메틸헥센-1 및 3,5,5-트리메틸헥센-1), 비닐사이클로알칸의 고분자(예컨대, 비닐사이클로펜탄, 비닐사이클로헥산 및 비닐노르보난), 폴리알킬렌 글리콜(예컨대, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜), 폴리(글리콜산), 셀룰로오스, 셀룰로오스 에스테르 및 셀룰로오스 에테르; 인산 또는 아인산 및 그의 금속염, 예를 들면, 디페닐 포스페이트, 디페닐 포스파이트(diphenyl phosphite), 비스(4-터트-부틸페닐)포스페이트의 금속염 및 메틸렌 비스-(2,4-터트-부틸페닐)포스페이트; 소르비톨 유도체, 예를 들면, 비스(p-메틸벤질리덴) 소르비톨 및 비스(p-에틸벤질리덴) 소르비톨; 및 무수 티오글리콜산, p-톨루엔술폰산 및 그의 금속염이다. 상기 핵제들은 단독으로 또는 서로 조합되어 사용될 수 있다. 특정 구현예들의 경우, 핵제가 시아누르산이다. 일부 구현예들에서는 핵제가 다른 고분자(예컨대, PHB와 같은 고분자 핵제)일 수도 있다.

특정 구현예들에서, 핵제는 시아누르산, 카본블랙, 미카, 탈크, 실리카, 질화붕소, 점토, 탄산칼슘, 합성 규산 및 염, 유기인의 금속염 및 고령토 중에서 선택될 수 있다. 구체적인 구현예들에 의하면, 핵제는 시아누르산이다.

핵제가 액상 캐리어 중에 분산되는 다양한 구현예의 경우, 액상 캐리어는 가소제, 예컨대 구연산계 화합물 또는 아디프산계 화합물, 예컨대 아세틸시트레이트 트리부티레이트(시트로플렉스 A4, Vertellus사, 미국 노스캐롤라이나주 하이포인트에 소재함), 또는 DBEEA (디부톡시에톡시에틸 아디페이트); 계면활성제, 예컨대 Triton X-100, TWEEN-20, TWEEN-65, Span-40 또는 Span 85; 윤활제; 휘발성 액체, 예컨대 클로로포름, 헵탄 또는 펜탄; 유기용액; 또는 물일 수 있다.

다른 구현예들에서는, 핵제가 이인산 수산화알루미늄이거나, 또는 질소-함유 헤테로방향족 코어를 가진 화합물이다. 질소-함유 헤테로방향족 코어는 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진 또는 이미다졸일 수 있다.

특정 구현예에 의하면, 핵제는 이인산 수산화알루미늄이거나, 또는 질소-함유 헤테로방향족 코어를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 질소-함유 헤테로방향족 코어는 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진 또는 이미다졸이다. 핵제는

및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택된 화학식(식 중, 각 R1은 독립적으로 H, NR²R², OR², SR², SOR², SO₂R², CN, COR², CO₂R², CONR²R², NO₂, F, Cl, Br 또는 I이고; 각 R²는 독립적으로 H 또는 C₁-C₆ 알킬임)을 가질 수 있다.

본원에 기술된 조성물 및 방법에 사용되는 또 다른 핵제는 2009년 4월 17일자로 출원되었고 그 전체가 본원에 참조로써 통합된 PCT/US2009/041023에 기재된 바와 같은 밀링처리된 핵제이다. 간단히 말하자면, 핵제는, 자신의 누적 고체부피의 5% 이상이 5 마이크론 이하의 입도를 가진 입자로서 존재할 때까지 액상 캐리어 중에 밀링처리된다. 액상 캐리어는 핵제가 습식 밀링처리되도록 해 준다. 다른 구현예에 의하면, 핵제는 누적 고체부피의 10% 이상, 누적 고체부피의 20% 이상, 30% 이상 또는 핵제 자신의 40% 내지 50% 이상이 5 마이크론 이하, 2 마이크론 이하 또는 1 마이크론 이하의 입도를 가진 입자로서 존재할 수 있을 때까지 액상 캐리어 중에 밀링 처리된다. 대안적 구현예에 의하면, 핵제는 다른 방법(예컨대, 젯 밀링 및 이와 유사한 것)에 의해 밀링처리될 수 있다. 이 외에도, 입도를 줄이는 다른 방법들이 활용될 수 있다.

입자들의 누적 고체부피는, 기타 다른 물질의 부재 하에, 건조 형태 입자들의 전체 부피이다. 입자들의 누적 고체부피는 이들을 고분자 또는 액상 캐리어 중에 분산하기 전에, 예를 들면, 건조 상태의 입자들을 메스실린더 또는 부피측정용으로 적합한 다른 장치들에 부어서 입자들의 부피을 측정함으로써 정해질 수 있다. 대안으로는, 광산란법에 의해 누적 고체부피를 측정한다.

어닐링( Annealing )

본원에 기술되며 본원에 기술된 방법에 의해 제조되는 분지형 PHA 조성물을 다양한 두께의 필름으로, 예를 들면, 10 내지 200 마이크론 범위(예컨대, 20 내지 75 마이크론, 75 내지 150 마이크론 또는 50 내지 100 마이크론)의 일정한 두께를 갖는 필름으로 가공할 수 있다.

본원에 기술된 방법 및 조성물에 의해 제조되는 분지형 폴리하이드록시알카노에이트 필름을 후가공(post-fabrication) 열처리(예컨대, 어닐링)하게 되면 내타공성(puncture resistance)과 내인열성이 증가된 필름이 생성된다. 이러한 증가는 기타 다른 고분자 필름, 예컨대 폴리에틸렌에서는 찾아볼 수 없다. 이러한 어닐링을 이용하여 사출 성형물의 인성(toughness)을 증가시킨다.

예를 들면, 이들 분지형 PHA 필름을 약 80℃ 내지 약 120℃의 온도에서 약 10분 내지 약 120분 동안 처리한다. 이러한 처리법은 필름의 내타공성을 최대 16배 증가시킬 수 있는 한편 내인열성은 최대 35배(폭방향)(transverse direction)와 최대 65배(길이 방향)(machine direction) 향상시킬 수 있다.

다양한 PHA를 종래의 가공 장치 상에서 가공할 수는 있지만, 이들 PHA의 상업적 허용을 저해하는 고분자에 많은 문제점들이 발견되었다. 이러한 문제점에는 취성 및 수명과 관련된 취성이 포함된다. 예를 들어 폴리하이드록시알카노에이트 고분자로 만든 제품의 기계적 성질은 시간이 경과함에 따라, 대기 조건 하에 저장되는 동안에 변하는 것으로 알려져 있다. 특히, 충격인성과 파단신율(ε_b)은 시간이 경과함에 따라 조직적으로 감소하는 것으로 알려져 있다. 이러한 감소에 대한 정확한 이유는 알려져 있지 않다. 이렇게 수명과 관련된 취성의 증가로 인해 상기 고분자의 용도로 가능한 상업적 적용분야들이 제한받는다. 게다가, 상기 고분자의 결정화 동력학에 대한 이해가 부족한 상태이며, 이들 고분자의 가공시 (폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 사이클 시간에 비해) 더 긴 사이클 시간이 종종 요구되면서, 이들의 상업적 허용을 더 제한하게 된다. 후가공 열처리(예컨대, 어닐링)는 분지형 PHA의 기계적 성질에 도움이 된다.

이러한 기계적 성질에는 강도 및 내인열성이 포함된다. 예를 들면, 필름의 내타공성이 16배 개선되는 한편 내인열성은 최대 35배(폭방향)와 최대 65배(길이 방향) 향상될 수 있다는 것이 밝혀졌다.

본원에 개시된 방법 및 조성물을 고분자 필름으로 어닐링할 수 있으며, 이때 고분자는 1종 이상의 분지형 폴리하이드록시알카노에이트 고분자이고, 필름의 충격강도는 ASTM D1709로 측정하였을 때 약 30 g/mil 이상이다.

본원에 개시된 바와 같이, "어닐링" 및 "열처리"는 액체가 아닌 형태의 제품으로 가공된 분지형 폴리하이드록시알카노에이트 고분자를 후속으로(즉, 필름을 형성한 후에) 임의의 시간 동안 가열시키는 처리를 의미한다. 이 처리가 PHA 필름에 놀랍고 기대치 않았던 내타공성 및 내인열성을 제공한다는 것이 밝혀졌다. 바람직하게는 평판 필름(flat film)을 약 5초 내지 약 90분 동안 약 80℃ 내지 약 140℃로 가열하며, 더 바람직하게는 약 10분 내지 약 70분 동안 약 90℃ 내지 약 130℃로 가열하고, 가장 바람직하게는 약 15분 내지 약 60분 동안 약 110℃ 내지 약 125℃로 가열한다.

본원에 개시된 바와 같이, "어닐링" 및 "열처리" 액체가 아닌 형태의 제품으로 가공된 분지형 폴리하이드록시알카노에이트 고분자를 후속으로(즉, 제품을 형성한 후에) 임의의 시간 동안 가열시키는 처리를 의미한다. 이 처리가 PHA 필름에 놀랍고 기대치 않았던 내타공성 및 내인열성을 제공한다는 것이 밝혀졌다. 사출 성형물에서도 증가된 인성을 관찰할 수 있다.

바람직하게는 평판 분지형 PHA 필름을 약 5초 내지 약 90분 동안 약 80℃ 내지 약 140℃로 가열하며, 더 바람직하게는 약 10분 내지 약 70분 동안 약 90℃ 내지 약 130℃로 가열하고, 가장 바람직하게는 약 15분 내지 약 60분 동안 약 110℃ 내지 약 125℃로 가열한다.

예를 들면, 평판 분지형 폴리하이드록시알카노에이트 필름을 10초 동안 120℃에서 어닐링한다. 이는 예를 들어 다양한 방법들 중 임의의 것에 의해 필름을 성형한 후, 적당한 온도에 유지된 오븐에 필름을 통과시킴으로써 달성할 수 있다. 상기 오븐은, 필름이 오븐에 진입하고 빠져 나오는 사이에 적당한 시간 동안 열에 노출되도록 충분히 길다. 대안으로는, 필름을 오븐 속으로 지그재그 나가게(예컨대, 오븐 내부에 배치된 일련의 롤러들 상에서 전후로 움직임) 함으로써, 필름이 오븐을 빠져 나오기 전에 적당한 시간 동안 열에 노출되도록 한다.

실전 상에서, 전체 처리에 대한 실제 시간은 더 길어도 된다. 예를 들어, 처리되기 전에 표준형 롤 상에 감긴 분지형 폴리하이드록시알카노에이트 필름의 경우, 롤의 내부에 있는 필름은 어닐링이 요구되는 온도에 즉시 노출이 되지 않으며, 롤의 내부에 있는 필름은 본원에 개시된 유익한 특성들을 나타내지 않게 된다. 따라서, 롤의 내부에 있는 고분자가 어닐링 온도를 경험하기에 충분한 시간 동안 전체 롤을 요구되는 온도에 유지하여야 한다. 대안으로는, 필름을 만든 후, 그러나 롤에 권취하기 전에, 적당한 온도에 노출시킬 수 있다. 이러한 경우에서는, 필름 중 처리 대상 영역이 적당한 온도까지 되도록 요구되는 시간 동안 필름을 어닐링 온도에 노출시키기만 하면 된다.

필름을 구성하는 고분자(들)의 용융점에 아주 근접한 온도까지 필름을 노출한다. 그러나 실전 상에서는 평판 필름을 이용하여 이를 행하는 것이 가장 좋은데, 그 이유는 필름의 커다란 롤이 자신에 들러붙기 시작할 수 있기 때문이다.

유사한 방법이 사출 성형물의 어닐링용으로 사용된다.

분지형 폴리하이드록시알카노에이트 필름의 열처리로 인해 놀라운 특성들이 처리된 필름이 부여된다는 것이 밝혀졌다. 예를 들어, 60분 동안 약 120℃에 수행된 열처리는 필름의 내타공성을 (다트 충격강도를 측정하였을 때) 표준형 PHA 필름에 대해 3배 향상시킨 한편, 길이방향 내인열성(MD 인열) 또한 3배, 폭방향 내인열성(TD 인열)은 4배 내지 5배 향상시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다.

이러한 향상효과는 분지형 PHA 고분자로 제조된 필름에서 특히 두드러졌다. 분지형 PHA 고분자로 제조된 필름을 본원에 기술된 바와 같이 열처리하였을 때, 다트 충격강도는 16배 증가하였고, MD 인열 및 TD 인열은 각각 65배 및 22배 증가하였다.

PHA 필름을 어닐링, 즉 열처리하면 필름의 성능이 크게 개선된다는 것이 밝혀졌다. 예를 들어, (비분지형)PHA 필름을 약 1시간 동안 120℃에서 처리하면 하기 실시예들에 보여지는 바와 같은 놀라운 강도 개선효과를 부여하는 것에 충분하며, 두드러진 개선효과가 30분간의 처리에서 관찰되었다. 강도 개선효과가 10분 동안 80℃에서 행해지는 처리에서 관찰되었다. 주어진 적용분야에 요구되는 필름의 강도에 따라, 더 낮은 온도 및/또는 더 짧은 처리 시간을 이용하여도 된다.

이론에 구속되고자 함은 아니지만, 폴리하이드록시알카노에이트 필름이 만들어졌을 때, 결정화가 완전히 종료되는 것이 아니라 그 후에 얼마동안의 시간 동안 지속될 수 있다. 지체된 결정화는 내부 수축 응력, 즉, 분자 수준에서의 "넥킹" 현상(necking in)"의 형태를 야기할 수 있다. 만일 그렇다면, 이러한 응력으로 인해 필름의 타공 인성 및 내인열성이 감소될 수 있다. 본원에 기술된 바와 같은 열처리는 이들 내부 응력의 일부를 완화시킬 수 있다.

예를 들어, 만일 본원에 기술된 방법에 따라 처리되지 않은 한 필름편에 100 그램 다트를 낙하시키고, 이때 필름편이 이미 50 그램의 내부 응력에 동등한 양을 함유하고 있다면, 상기 필름은 다트가 그 위에 낙하되었을 때 실제로는 150 그램의 응력을 경험한다. 반대로, 본원에 기술된 방법에 따라 처리된 동등한 필름편은 본 발명의 처리에 의해 내부 응력이 제거되었을 것이므로, 다트에 의해 전달되는 응력만 경험하게 될 것이다.

처리된 폴리하이드록시알카노에이트 필름의 특성에 있어 개선효과는 매우 놀라우며, 이러한 개선효과는 기타 다른 흔히 입수가능한 고분자들에서는 찾아 볼 수 없다. 미국에서는, HMW-HDPE(고분자량 고밀도 폴리에틸렌), LLDPE(선형 저밀도 폴리에틸렌) 및 LDPE(저밀도 폴리에틸렌)이 소비자용 봉투(봉지) 및 포장지를 위한 3대 주요한 재료 후보들이다. 이들 사이에서의 선택에 있어, 사업자는 일반적으로 무게 강도에 대한 요구사항 대 내타공성에 대한 요구사항의 균형을 맞추게 된다. 꽤 무거운 짐을 나를 수 있는 강도 및 능력때문에, HMW-HDPE는 현재 미국 내 식료품 마트들에서 사용되는 주요 비닐 봉투이다. HMW-HDPE 필름/봉투는 적정한 타공 인성을 가지되 매우 낮은 내인열성을 가지고 있다. LLDPE 필름/봉투는 강성면에서 떨어지면서 이로 인해 적재 용량도 떨어지지만, 이들은 매우 높은 내인열성과 타공 인성을 제공한다. LDPE 봉투 및 필름은 낮은 강성, 낮은 타공 인성 및 중간 정도의 내인열성을 가지고 있다. 그러나, LDPE는 LLDPE 및 HMW-HDPE 모두의 가공에 도움을 주며, 결과적으로 HMW-HDPE 및 LLDPE 필름/봉투에서의 블렌드 성분으로서 종종 사용된다. 앞서 언급한 폴리에틸렌으로 제조된 필름들의 대강의 특성들을 아래에 제공하였다.

분지형 폴리하이드록시알카노에이트 필름을 압출하거나 또는 블로잉 처리하면, 초기에 이들 필름은 HDPE와 유사한 타공 인성 및 내인열성을 갖게 된다. 하지만 놀랍게도 이러한 필름을 본원에 기술된 방법에 따라 열처리하면 이들의 타공 인성 및 내인열성은 LDPE의 그것과 비슷해진다. 특히 HDPE와 LDPE가 2종의 상이한 고분자이고, 이들 중 어느 것도 임의 종류의 열처리에 의해 나머지 고분자로 "변환(transmute)"되지 않는 것으로 미루어 이는 놀랍고 예상치 못한 일이다. 일반적으로, 폴리에틸렌 필름을 본원에 기술된 바와 같이 열처리하면 그 필름의 충격강도는 감소된다. 이를 시험하였으며, 하기의 실시예들에 나타내었다("폴리에틸렌(PE) 필름에 대한 어닐링의 영향")

분지형 폴리하이드록시알카노에이트 필름을 후가공 어닐링 처리하면 이들 필름의 성능이 상당이 개선됨으로써, 현재 시판되는 최고 폴리에틸렌(PE) 필름에 동등해지거나 또는 상당히 더 월등해진다. 반대로, 모든 유형의 PE 필름은 후가공 어닐링 처리를 통해 성능면에서 기껏해야 한계적인 변화만을 보여 준다. 따라서 어닐링은 산업 주도적 LLDPE 필름의 범위 내 특성들을 갖는 폴리하이드록시알카노에이트 필름을 제조할 수 있다.

PHA 필름 고분자의 복합점도는 저 주파수에서의 메탈로센-LLDPE의 복합점도에 매우 필적하며, 이는 상기 두 고분자의 유사한 용융 강도로 설명이 된다. 사실, PHA 공중합체는, 이중-립 에어링(dual-lip air rings)을 구비하며 저스톡(low-stalk) 버블 구성을 이용하여 작동하도록 설계된 상업용 라인 상에서 블로운 필름으로 전환된다. 또 다른 중요한 고려사항은 PHA 공중합체와 메탈로센계 LLDPE의 제로 전단 점도가 유사하기는 하나, PHA 공중합체에 대한 용융 완화시간이 메탈로센계 LLDPE에 비해 더 길다는 것이다. 이는 선형 점탄성도 측정치에 대해 탄성 성분에 의한 상대적 기여도가 PHA 공중합체의 경우에 더 크다는 것을 의미한다. 이와 마찬가지로, 거듭제곱법칙 지수(power-law index)가 PHA 공중합체의 경우에 훨씬 더 작다. 이러한 차이점들이, 적어도 부분적으로는, PHA 공중합체 각각의 용융점에 대해 결정되는 용융 유변적 측정치가 결정되는 온도(그리고, 이들 공중합체가 가공되는 온도) 때문이다. 끝으로, PHA 공중합체에 대한 유동 활성화 에너지 역시 선형 폴리에틸렌의 그것보다 상당히 높으며, 다시 말해 선형 폴리에틸렌의 경우 E _a 는 약 27 kJ/mol인 반면에 PHA 공중합체의 경우에는 약 45 내지 47 kJ/mol이다.

샤크스킨 용융 파단(sharkskin melt fracture)은 용융 유변적 불안정성이며, 이는 수율을 제한하므로 LLDPE 블로운 필름 가공에서 중요한 사안이다. 종종, 샤크스킨 용융 파단의 시작점을 더 빠른 속도로 지연시키기 위해 불소고무(fluoroelastomer)와 같은 가공 보조제를 LLDPE에 첨가한다. 샤크스킨 용융 파단이 명백해지는 시점에서의 임계응력은 폴리에틸렌에서의 샤크스킨 용융 파단에 대한 임계응력과 매우 흡사하다(D. S. Kalika and M. M. Denn, Journal of Rheology, 31, 815 (1987)). PHA 공중합체 블로운 필름 가공의 경우, 고온에서 중간 수준의 분자량 분해와 결부되는 (폴리에틸렌에 비해) 더 높은 유동 활성화 에너지 덕분에, 다이 팁 온도(die top temperature)의 소폭 증가로 이러한 유변적 불안정성(명백한 경우에)을 상당히 수월하게 경감시킬 수 있다.

PHA 공중합체 블로운 필름은 농업용 멀치(agricultural mulch), 퇴비 봉투 및 기타 다른 포장지 적용분야에 이상적으로 적합하다. LLDPE 및 제지(이들 적용분야에 상업적으로 이용되고 있는 두 가지 주목할만한 현 재료들임)와 비교하여, PHA 공중합체의 인장탄성율은 LLDPE의 그것보다 높으며, PHA 공중합체는 제지와 비교하여 더 유연하다. PHA 공중합체 필름의 인장강도는 LLDPE 필름의 그것과 유사하며, 제지의 그것보다는 상당히 우수하다. PHA 공중합체 필름의 파단신장율 또는 파단신율은 LLDPE 필름의 그것과 유사하며, 제지의 그것보다는 상당히 우수하다. PHA 공중합체 필름의 타공 인성 및 인열파급 저항성은 LLDPE 필름의 그것보다 약간 떨어지지만, 제지의 그것보다는 상당히 우수하다.

후가공 어닐링 처리의 결과로서 타공 인성 및 내인열성이 굉장히 향상된다. 이러한 성능 개선효과는 어닐링 처리된 LLDPE 필름에서는 명백하지 않다. 이러한 예상치 않은 성능 향상효과는 고분자의 결정화 동력학을 고려함으로써 가장 잘 설명된다. 일반적으로 PHA 공중합체는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 비교하여 천천히 결정화되는 것으로 알려져 있다. 결정화는 HDPE 및 LLDPE에 대한 냉각율에 따르기보다는 PHA 공중합체의 냉각율에 따라 결정되는데, 이는 PHA 공중합체 블로운 필름의 제조 동안에 결정화 공정이 완료되지 않을 수 있다는 것을 제시한다. 필름이 롤 상에 감긴 후에 발생하는 추가적 결정화 및 이와 관련된 구조적 재구성으로 인해 잔류응력이 축적되며, 여기서 잔류응력은 반결정성 구조의 비결정 부분들 상에 대한 구속을 높힌다. 고온에서 후가공 어닐링 처리를 하게 되면 잔류응력이 존재하는 부분이 완화되어 필름의 기계적 성능을 상당히 향상시킨다. 이러한 어닐링 처리는 또한 비결정성 사슬 분절의 이동성에 인가되는 구속을 감소시키는 것으로 나타났다.

분지형 PHA 의 적용분야

유용한 물품들의 제조를 위해, 분지형 PHA를 그의 결정점(crystalline point)에 통상 근접하였을 때 가공시켜 분자량의 손실을 최소화한다. 이러한 온도에서 안정적이도록 첨가제를 선택한다. 용융되는 동안에, 고분자 조성물을 원하는 형상으로 가공한 후 냉각시켜, 상기 형상이 굳어지도록 하고 결정화를 유도한다. 이러한 형상으로는, 섬유, 필라멘트, 필름, 시트, 로드(rod), 관(tube), 병 또는 기타 형상이 포함되되, 이에 한정되지는 않는다. 이러한 가공은 압출, 사출성형, 압축성형, 블로잉 또는 블로우 성형(예컨대, 블로운 필름, 발포체의 블로잉), 캘린더링, 회전성형, 주조(예컨대, 주조 시트, 주조 필름) 또는 열성형(thermoforming)과 같이 당해 기술분야에 공지된 임의의 방법을 이용하여 수행될 수 있되, 이에 한정되지는 않는다

분지형 PHA 조성물은, 비제한적으로, 각종 유용한 제품들, 예컨대 자동차 제품, 소비 내구재, 건설 제품, 전기 제품, 의학 제품 및 포장 제품을 생성하는데 사용된다. 예를 들어, 이러한 고분자 조성물은, 비제한적으로, 필름(예컨대, 포장필름, 농업용 필름, 멀치(mulch) 필름, 침식 억제용, 건초 곤포랩(hay bale wrap), 스플릿 필름(split film), 식품랩, 팰렛랩, 자동차 및 전자기기 보호용 랩 등), 골프 티, 캡 및 클로져, 농업용 지지체 및 말뚝(stakes), (예컨대, 컵, 접시, 상자 등을 위한) 종이 및 보드 코팅, 열성형 제품(예컨대, 쟁반, 보관용기, 뚜껑, 요거트 통, 컵 뚜껑, 화분, 국수 그릇, 금형 등), 하우징(예컨대, 휴대폰, PDA 케이스, 음악 플레이어 케이스, 컴퓨터 케이스 등과 같은 전자제품 물품들), 봉투(예컨대, 쓰레기 봉투, 식료품 봉투, 음식물 봉투, 퇴비 봉투 등), 위생용 물품(예컨대, 기저귀, 여성용 위생 제품, 요실금 제품, 일회용 물티슈, 패딩 등), 펠렛 제품들용 코팅재(예컨대, 펠렛비료, 제초제, 살충제, 종자류 등), 사출 성형물(쓰기 도구, 용구(utensils), 디스크 케이스 등), 용액 및 스펀 섬유 및 용융 블로운 직물 및 부직포(실, 얀(yarn), 닦이용 천(wipe), 충전용 재료(wadding), 일회용 흡수성 물품), 블로우 성형물(깊은 용기, 병 등) 및 발포 물품(컵, 사발, 플레이트, 포장재 등)을 만드는데 사용된다.

열성형은 열가소성 소재로 된 필름 또는 시트를 이용하는 공정이다. 고분자 조성물을 필름 또는 시트로 가공한다. 그런 후에 고분자 시트를 오븐에 넣고 가열한다. 성형하기에 충분히 연성화 되면 금형에 옮겨 원하는 형상으로 성형한다.

열성형 도중에, 반결정성 고분자의 연화점에 도달하면 고분자 시트가 처지기 시작한다. 연성화와 늘어짐(droop) 사이는 보통 좁다. 따라서 연성화된 고분자 시트를 충분히 신속하게 금형에 옮기는 일이 어려울 수 있다. 본원에 기술된 바와 같이 고분자를 분지화하는 일은 상기 고분자의 용융 강도를 증가시킴에 따라, 시트를 더 용이하게 가공하고 시트의 구조적 안정성을 유지하게 된다. 따라서, 가열되었을 때의 고분자 시료편의 처짐 정도를 측정하는 일은, 열성형을 위한 상기 가공 간격의 상대적 크기를 측정하기 위한 한 방법이다.

본원에 기술된 분지형 고분자는 향상된 용융 강도 및 가공성을 갖고 있기 때문에, 이들은 더 수월하게 필름 또는 시트의 형태로 전환된다. 따라서 이들 분지형 고분자는 열성형법용으로 가장 우수한 후보들이다. 성형 제품에는 다수의 다양한 제품 종류들이 포함되며, 예를 들면, 일회용 스푼, 포크 및 나이프, 통, 사발, 뚜껑, 컵 뚜껑, 요거트 컵 및 다른 보관 용기, 병 그리고 병과 유사한 보관 용기 등과 같은 제품들을 포함한다.

본원에 기술된 분지형 고분자 조성물의 증가된 탄성 및 용융 강도, 그리고 감소된 처짐 정도는, 열성형법과 유사하며 깊은 내부 공간을 갖는 병 및 유사 제품들과 같이 딥 드로잉 가공된 제품들을 제조하는데 이용되는 블로우 성형법에도 도움이 된다.

본원에 기술된 분지형 PHA 조성물을, 의도한 적용분야를 위해 편리한 임의의 적합한 형태로 제공한다. 예를 들면, 분지형 PHA를 펠렛 형태로 제공하여 나중에 필름, 코팅, 성형물 또는 다른 물품을 제조하거나 또는 분지형 PHA가 제조되면 바로 필름, 코팅, 성형물 및 다른 물품을 만든다. 예를 들어, 반응 압출법을 통해 선형 또는 분지형 PHA 재질의 물품을 만드는데, 이러한 반응 압출법에서는 열분해 및 분지화가 연속으로 수행되며, 압출 온도와 체류 시간 일부는 상기 열분해 및 분지화 단계들용으로 충분하다. 이들 단계 직후에는 PHA를 (다른 시점에서 최종 제품으로 제조하기 위한) 펠렛 형태로 압출하거나, 또는 분지형 PHA를 최종 제품으로 즉시 가공시킨다.

하기의 구체적 실시예들은 단지 예시적인 것으로 본 개시의 나머지 부분을 어떤 방식이로든 제한하고자 함이 아님을 이해하여야 한다. 더 이상 상술하지 않아도, 당해 기술분야의 숙련자는 본 명세서를 기초로 하여 본 발명의 전체 범위까지 활용할 수 있다고 믿는다. 본원에 인용되는 모든 공개물은 그 전체가 참조로써 본원에 통합된다.

실시예

시험 방법

고분자의 분자량 측정

예컨대 굴절률 검출기를 구비한 Waters Alliance HPLC 시스템을 이용하는 겔투과크로마토그래피법(GPC)에 의해 PHA의 분자량(중량평균분자량(Mw) 또는 수평균분자량(Mn))을 측정하였다. 컬럼 세트로는, 예를 들어, 1 ml/분의 유속으로 펌핑되는 이동상으로서 클로로포름을 함유하는 일련의 세(three) PLGel 10 마이크로미터 Mixed-B(Polymer Labs, 미국 매사추세츠주 암허스트에 소재함) 컬럼들로 구성하였다. 균일한 분포의 폴리스티렌 표준을 이용하여 컬럼 세트를 보정하였다.

PHA 시료를 60℃에서 2.0 mg/ml의 농도로 클로로포름 중에 용해하였다. 상기 시료를 0.2 마이크로미터 테플론 시린지 필터로 여과시켰다. 분석용으로 사출용적 50 마이크로리터를 이용하였다.

예를 들어 Waters Empower GPC 분석 소프트웨어를 이용하여 크로마토그램을 분석하였다. 분자량 및 PD를 폴리스티렌 등가 분자량으로 보고하였다.

대략 백만을 넘는 분자량을 측정하는 경우에는 GPC 방법이 부정확하였다. 이러한 고분자량을 갖는 고분자를 위해, 유체 주입 고분자 분석(FIPA) 시스템(예컨대, 텍사스 주, 휴스턴에 소재한 Viscotek사로부터 상업적으로 입수가능함)으로 중량평균분자량을 추정하였다. 단일 저용적 크기 배제법을 통해 고분자 용액을 용출하여 고분자, 용매 및 불순물로 분리시켰다. 이러한 검출 시스템은 굴절률, 광산란 및 점성 군으로 구성된다.

고분자 시료를 60℃에서 2.0 mg/ml의 농도로 클로로포름 중에 용해하였다. 상기 시료를 0.2 마이크로미터 테플론 시린지 필터로 여과시켰다. 유속 1.0 ml/분의 테트라하이드로퓨란 이동상을 이용하여 45℃에서 FIPA 유닛을 작동시켰다. 분석용으로 사출용적 100 마이크로리터를 이용하였다.

예를 들어 Viscotek Omni-Sec 소프트웨어를 이용하여 크로마토그램을 분석하였다. 절대 Mw을 g/mol의 단위로 보고하였다.

PHA 고분자의 경우, 절대 Mw(FIPA로 측정됨)는 GPC 값을 약 1.3으로 나눈 Mw(폴리스티렌 등가로 GPC에 의해 측정됨)이다.

열안정도 측정

고분자 시료의 열안정도를 두 가지 다른 방식으로 측정하였다. 열안정도는 본원에서 시료의 "k"로 표시되며, 이는 시간이 경과함에 따른 Mw에서의 변화를 나타낸다. 열안정도는 또한 용융 모세관 안정도(MCS)로 측정될 수 있으며, 이는 시간이 경과함에 따른 모세관 전단 점도에서의 변화를 나타낸다.

시료의 열안정도("k")를 측정하기 위해, 고분자 시편(예컨대, 2mg)을 DSC 시험 챔버(예컨대, TA Instrument 사의 Q-2000) 내에서 170℃에 노출시키고, 시편을 0, 5분 및 10분 동안 가열하였다. 냉각된 시료컵을 개봉하고, 겔투과크로마토그래피법(GPC)에 요구되는 농도로 시료를 클로로포름 중에 용해시켰다. 900K 폴리스티렌 대조군과의 비교를 위해, GPC를 이용하여 고분자의 Mw, Mn 및 Mz 분자량 평균들을 측정하였다.

상호 중량평균분자량(1/Mw) 대 시간의 최적 직선의 기울기는 몰/그램/분 단위의 열안정도이다. "k"가 적다는 것은 열안정도가 더 좋은 것으로 해석한다.

모세관 유변 시험을 이용하여 시료의 열안정도를 측정하였다. 모세관 유변성 측정기는 일반적으로 전단율(통상 약 0.1 내지 10,000 sec^-1)에 따른 플라스틱재의 용융 점도를 측정하는데 이용된다. 그러나, PHA 고분자 자체가 시험 조건에서 분자량 분해 반응을 일으켜 그 결과로 점도가 용융 체류 시간에 따라 감소되므로, PHA 고분자의 용융 점도를 측정하는 일은 복잡하다.

이러한 장애는 용융 점도를 다양한 체류 시간에 측정하고 제로 시간으로 다시 외삽함으로써 극복된다(이는 ASTM D3835-08에 기재되어 있음). 본원에 사용되는 시험들의 경우, 180℃에서 측정을 실시하였다. 시험을 개시하기 전에 재료를 240초(4분) 동안 예열시키고, 직경 0.75mm 및 길이 30mm의 모세관 다이(die)를 이용하였다. 측정된 겉보기 점도(압력 및 속도로부터 계산됨)는 유변성 측정기에서의 체류 시간이 증가함에 따라 감소되었다. (약 100 sec^-1의 겉보기 전단율에서) 측정된 겉보기 점도를 시간에 따라 그래프로 작성하였을 때, 이 최적 직선의 기울기를 열안정도에 대한 또 다른 척도로 이용하였다. 이러한 기울기를 "용융 모세관 안정도" 또는 MCS로 지칭하였다. 점도가 시간에 따라 감소되므로 MCS 값은 음수이며, 크기가 큰 수(즉, 더 작은 수)는 더 낮은 열안정도에 해당한다. 다시 말해, 제로에 가까운 음수가 더 바람직하고, 더 큰 음수는 덜 바람직하다.

비틀림 용융 유변성 측정법을 이용한 G' 측정

고분자의 용융 강도를 측정하는데 비틀림 유변성 측정법(torsional rheometry)을 이용하였다. 단순함을 위해, 본원에서는 0.25 rad/s의 인가된 주파수에서 측정된 G'를 "용융 강도"(달리 지시되지 않는 한 용융 강도임)의 측정치로서 사용할 것이다. G'가 높다는 것은 용융 강도가 높다는 것으로 해석한다.

1%의 스트레인 진폭을 채용한 TA Instruments사의 AR2000 유변성 측정기를 이용하여, 모든 진동 유변학 측정을 수행하였다. 우선, 건조 상태의 펠렛(또는 분말)을 직경 25mm, 두께 약 1200 마이크론의 디스크로 성형하였다. 약 165℃와 약 30초의 성형 시간에 설정된 압축 성형기 내에서 디스크 시편을 성형하였다. 그런 후에는 이들 성형된 디스크를 AR2000 유변성 측정기의 25mm 평행판들 사이에 배치하고, 180℃에 평형시키고 나서, 주파수 변화(frequency sweep) 시험을 위해 160℃까지 냉각시켰다. 고분자에 가해지는 법선력에 따라, 800 내지 900 마이크론의 간격을 이용하였다. PHB의 용융 밀도는 160℃에서 약 1.10 g/cm³인 것으로 결정되었으며, 이 값을 모든 계산에 이용하였다.

구체적으로는, 180℃에 설정된 평행판 유변성 측정기의 평판(platen)들 사이에 디스크 시편을 배치하였다. 최종 간격에 이른 후에는 평판 측면으로부터의 여분 재료를 문질러 제거하였다. 그런 후에는 시편을 160℃까지 냉각시키고 나서, 주파수를 주사(625 rad/s 내지 0.10 rad/s) 하되; 0.1 rad/s 미만의 주파수들은 피하였으며, 그 이유는 이들 낮은 주파수 측정에 대해 소요되는 오랜 시간에 걸친 상당한 분해 현상 때문이다. 시편 장착, 간격 조절 및 여분재료 제거 모두를 180℃에 설정된 평판을 이용하여 수행하였으며, 이를 위해 약 2.5분이 소요되었다. 이 시간을 ±10초 이내로 제어시켜 변동성 및 시료 분해 현상을 최소화하였다. 180℃에서 160℃(시험 온도)로 냉각시키는 일은 약 4분 내로 달성하였다. 180℃로의 노출은 고분자가 완전히 용융되도록 확실하게 하는 한편, 160℃에서의 시험은 측정 동안 최소한의 분해를 확실하게 한다.

160℃에서 주파수 변화가 수행되는 동안, 다음과 같은 데이터를 측정 주파수에 따라 수집하였다: ｜η*｜또는 복합 점도, G' 또는 탄성율(점도에 대한 탄성 또는 고체성(solid-like)의 기여도) 및 G" 또는 손실 탄성율(점도에 대한 점성 또는 액체성 기여도).

본원에 사용된 바와 같이, 0.25 rad/s의 인가된 주파수에서 측정된 G'를 "용융 강도"(달리 지시되지 않는 한 용융 강도임)의 측정치로서 사용하였다. G'가 높다는 것은 용융 강도가 높다는 것으로 해석한다.

실시예 1. 분지화에 대한 열처리의 영향

폴리(3-하이드록시부티레이트-co-8%-3-하이드록시발레레이트)("PHBV8") 및 t-부틸퍼옥시벤조에이트(TBPB; 코네티컷주 노르워크에 소재한 R.T. Vanderbilt사로부터 입수가능함)의 분지화에 대한 열처리 단계의 영향을 증명하기 위해, 실험들을 수행하였다. 구체적으로는, 40 RPM으로 작동되어 평균 체류 시간이 약 1.6분인 단축 압출기(축 직경: 1 인치, 펜실베니아주 블루벨에 소재한 Welex사) 내에서 210℃에 PHBV8을 가열하여 열분해시켰으며, 이로써 458,000이던 중량평균분자량이 263,000으로 감소하였다. 열분해된 PHBV8은 물론 초기의 PHBV8을 각각 과산화물 TBPB의 0%, 0.15% 또는 0.30%(중량 기준)와 혼합한 후, 165℃에서 30 RPM으로 작동되며 평균 체류 시간이 약 2분인 단축 압출기에 공급하였다. 165℃에서, CPK의 반감기는 약 0.3분이었다. 압출기로부터 수득한 분지형 고분자들의 분자량을 GPC에 의해 결정하고, 아래의 표 1에 나타내었다. Mw/Mw,o은 과산화물로 처리된 고분자의 분자량을 과산화물로 처리되지 않은 해당 출발물질 또는 초기 고분자의 Mw으로 나눈 값이다.

양쪽 모두의 경우에서, 중량평균분자량 비인 Mw/Mw,o의 증가로 지적된 바와 같이, 분지화가 증가되었음이 관찰되었다. 분명하게 말하자면, 대등한 함량의 과산화물에 비해 더 큰 Mw/Mw,o 값이 가리키는 바와 같이, 열분해된 PHBV8의 경우에 분자량의 증가(따라서, 분지화 양)가 더 컸다.

실시예 2. TAEC를 이용한 PHA 고분자의 분지화

폴리(3-하이드록시부티레이트-co-8%-3-하이드록시발레레이트)("PHBV8") 및 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-7%-4-하이드록시부티레이트)("PHB7")을 출발물질들로서 사용하고, 이들을 t-아밀퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트(TAEC)를 통해 분지화시켜 분지형 PHA를 제조하였다. GPC로 측정하였을 때, 출발물질 PHBV8 고분자의 중량평균분자량은 734,850이고, 수평균분자량은 288,571 g/mol이었다. 출발물질 PHB7 고분자의 중량평균분자량은 505,000이고, 수평균분자량은 207,000 g/mol이었다.

40 RPM으로 작동되어 평균 체류 시간이 약 1.6분인 단축 압출기(축 직경: 1 인치, 펜실베니아주 블루벨에 소재한 Welex사) 내에서 210℃에 PHBV8 및 PHB7을 가열하여 열분해시켰다. 열분해된 PHBV8의 중량평균분자량은 약 220,000 달톤이고, 다분산(PD) 지수가 약 2.7인 한편; PHB7의 중량평균분자량은 214,000 달톤이고, PD는 8.4 이었다. 이어서, PHBV8을 t-아밀퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트(TAEC) 0.30 중량%, 0.45 중량% 또는 0.60 중량%와 혼합하고, PHB7을 t-아밀퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트(TAEC) 0.40 중량%와 혼합하였다. 이들 혼합물을 165℃에서 30 RPM으로 작동되며 평균 체류 시간이 약 2분인 동일 단축 압출기에 공급하였다. 165℃에서 TAEC의 반감기는 약 0.3분이었다. 압출기로부터 수득한 분지형 고분자들의 분자량을 겔투과크로마토그래피법(GPC)에 의해 결정하였다. 또한 분지형 PHA의 중량평균분자량을 출발물질 PHA의 중량평균분자량으로 나눈 비를 계산하였다. 이렇게 얻은 데이터를 아래의 표 2에 제공하였다.

뜻밖에도, TAEC 0.30 중량%을 함유한 혼합물로부터 수득한 분지형 고분자의 중량평균분자량은 약 380,000 달톤이고, 다분산 지수는 약 3.8이었다. TAEC 0.45 중량%을 함유한 혼합물로부터 수득한 분지형 고분자의 중량평균분자량은 약 600,000 달톤이고, 다분산 지수는 약 5.8이었다. TAEC 0.60 중량%을 함유한 혼합물로부터 수득한 분지형 고분자의 중량평균분자량은 약 600,000 달톤이고, 다분산 지수는 약 7.0이었다. Mw/Mw,o 열은 중량평균분자량에 있어서의 정규 증가를 보여 주었다.

이들 결과는, 중량평균분자량 및 다분산도 모두에서의 증가 현상으로 증명되었듯이, 분지화가 일어났음을 나타낸다. 그 외에도, 대등한 함량의 TAEC에서 PHBV8 및 PHB7에 대한 분자량 증가 수준(Mw/Mw,o)은 서로 비슷하였으며, 이는 공단량체 성분이 분지화 반응에 미치는 영향을 무시해도 좋다는 것을 가리킨다.

실시예 3. TBPB 및 CPK를 이용한 PHA 고분자의 분지화

다른 개시자들의 분지화 유도 능력을 시험하였다. 중량평균분자량이 559,000이고 수평균분자량이 278,000인 폴리(3-하이드록시 부티레이트-co-11%-4-하이드록시부티레이트)(PHB11)를 실시예 1에서와 유사한 조건 하에서 열분해시켜, 중량평균분자량이 약 270,000 달톤이 되도록 하였다. 그런 후에는, 고분자를 0.15 중량% 및 0.30 중량% 수준의 t-부틸퍼옥시벤조에이트(TBPB; 코네티컷주 노르워크에 소재한 R.T. Vanderbilt사로부터 입수가능한 Varox TBPB) 및 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸사이클로헥산(CPK; 코네티컷주 노르워크에 소재한 R.T. Vanderbilt사로부터 입수가능한 Varox 231)을 이용하여 분지화하였다. 압출기를 165℃에 유지하였다. CPK를 위해, 압출기를 약 1분의 평균 체류 시간을 갖는 60 RPM으로 작동시켰다. 165℃에서, CPK의 반감기는 약 0.3분이었다. TBPB에 대해서는, 압출기를 약 4.5분의 체류 시간과 10 RPM의 조건 하에 작동시켰다. 165℃에서, TBPB의 반감기는 약 1분이었다. 아래의 표 3에 나타낸 바와 같이, 압출기로부터 수득한 분지형 고분자들의 분자량을 GPC에 의해 결정하였다.

CPK를 개시제로 사용한 경우에, 열분해된 PHB11로부터 수득한 분지형 고분자의 중량평균분자량은 TBPB 과산화물을 함유한 출발물질의 최대 2배일 정도로 높았다. 유사하게, CPK 과산화물이 중량평균분자량을 효과적으로 증가시켰다.

이들 결과는, 만일 분지 반응을 위한 분해 온도와 체류 시간이 과산화물의 분해(반감기) 속도에 상응하는 한 다양한 과산화물을 효과적으로 사용해도 됨을 보여 준다.

실시예 4. 용융 강도에 대한 분지화의 영향

PHA 공중합체의 용융 강도에 대한 분지화의 영향을 결정하기 위해 유변학적 측정을 수행하였다. TBPB 과산화물을 이용하여 분지화된 실시예 3의 PHB11의 시료들을, Rheometrics RSA 평행판 유변성 측정기를 이용하여 160℃에서 동적 용융 유변학으로 더 분석하였다. 0.25 sec^-1로 측정된 G'를 분지형 고분자의 용융 강도에 대한 측정치로서 사용하였다. 그 결과들을 아래의 표 5에 나타내었다.

과산화물 TBPB를 함유하지 않은 혼합물로부터 수득된 분지형 고분자의 용융 강도는 0.25 rad/s에서 약 19 Pa 이었다. 과산화물 TBPB 0.15 중량%을 함유한 혼합물로부터 수득된 분지형 고분자의 용융 강도는 약 2100 Pa 이었다. TBPB 0.30 중량%을 함유한 혼합물로부터 수득된 분지형 고분자의 용융 강도는 약 3800 Pa 이었다. 용융 강도(G')는 고분자 분지화의 또 다른 척도이며 상기 고분자가 분지화되었음을 확증한다.

실시예 5. 과산화물 분지화에 대한 가교제의 영향

유기 과산화물에 의한 PHA 블렌드(3-하이드록시부탄산의 단일중합체 약 58 내지 62% 및 3-하이드록시부탄산과 4-하이드록시부탄산의 공중합체 약 38 내지 42%(4-하이드록시부탄산이 대략 8 내지 14 중량%를 차지함)의 블렌드)의 분지화를 개선하기 위한 중합성 가소제 디알릴 프탈레이트(DAP)의 능력을 시험하였다. 터트-부틸퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트(Akzo Nobel사가 제조한 Trigonox 117)를 과산화물로 사용하였다. 비교를 위해, DAP 대신에 Citraflex A4(아세틸 트리-n-부틸 시트레이트, Vertellus사) 가소제를 이용하여 동일한 조성물들을 마련하고, 이들을 Leistritz MAXX 27mm 이축(쌍축) 압출기 상에서 100 rpm, 50 lb/hr로 (공급 영역에서 다이 방향으로) 175 / 175 / 175 / 175 / 170 / 170 / 170 / 170 / 170 / 180 / 180℃의 온도에서 동일한 조건 하에 과산화물과 합성하였다. 과산화물/가소제 혼합물을 압출기의 공급 영역 내로 일정하게 제어된 속도로 펌핑하였다. 용융 온도 및 용융 압력은 제제에 따라 다양하며, 용융 온도는 198 내지 227℃의 범위 내에 속하며 용융 압력은 1148 내지 2810 psi의 범위 내에 속하였다. 가장 높은 용융 온도 및 압력은 고함량의 DAP를 포함한 화합물들의 용융 온도 및 압력에 해당하였다. 화합물의 조성물 및 운전 조건을 아래의 표 5에 나타내었다.

저 주파수에서 측정된 G'값은 용융 강도의 평가기준으로 이용되며, 이는 열성형, 블로운 필름의 압출, 압출 코팅 등을 포함한 다수의 적용분야에서 중요하다. 과산화물을 DAP 중에 분산하는 경우에, 용융 강도는 Trigonox 117을 단독으로 최대 함량 포함했을 때보다 8배 증가되고, 과산화물을 단독으로 최저 함량 포함했을 때보다는 약 3배 증가되었다. 이는 과산화물 Trigonox 117을 DAP 가소제와 배합하였을 때 G'가 현저하게 개선되었음을 분명하게 증명한다. 도 1은 다양한 함량의 과산화물 및 DAP를 갖는 G'(즉, 용융 강도)에서의 변화를 보여 준다. (Citroflex A4 중의) 과산화물의 함량을 증가시키면 G'가 증가되는 한편, 이러한 효과는 DAP를 포함시킴으로써 크게 증강되었다.

분자량(Mw 및 Mn), 결정화 온도, 용융 온도 및 유리전이온도를 GPC와 DSC에 의해 측정하여 아래의 표 6에 나타내었다.

원칙적으로, PHA의 분자량은 과산화물/가소제 혼합물의 첨가와 함께 증가한다. 그 예외로는 고함량의 과산화물/DAP를 가진 화합물들이 있으며, 이러한 경우에는 고도로 분지된 물질이 GPC 분석 시 용매 내에서의 용해도를 제한시키거나, 또는 압출 시 당시의 열악한 환기(venting) 조건으로 인해 과산화물의 분해 생성물들이 방해받을 수 있다.

피크 결정화 온도 및 결정화 개시 온도가 가소제/과산화물 블렌드에 의해 부정적인 영향을 받는 것으로 밝혀졌다. 결정화 속도가 중요한 가공 요구조건이 된다면, 화합물을 개질하여 상기 화합물의 결정화 속도를 향상시키는 것을 수행하여야 한다. 일부 가공들 경우, 예컨대, 열성형 또는 양호한 열교환이 이루어지는 저속 압출 라인의 경우, 더딘(slower) 결정화 반응은 성능에 영향을 미치는 주요 요인이 될 수 없다.

이는 고 용융 강도가 요구되는 적용분야에 대해서는 유기 과산화물과 DAP의 배합이 중요한 가공 보조로 이용된다는 것을 증명한다.

실시예 6. 분지화에 대한 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르의 다양한 가교제의 영향

이전의 실시예들에서 제조된 고분자들 중 일부는 과산화물에서 유래된 강한 잔향(residual odor)을 가졌다. 일반적으로 이는 상업용 제품에서 바람직하지 않다. 0.1% 수준의 디알릴 프탈레이트(DAP)가 Trogonox 117의 양을 0.05%로 감소시키면서 여전히 효과적인 분지화를 달성할 수 있도록 한다는 것이 추가 실험들에서 나타났다. 따라서 본 실시예에서는 과산화물-유도 분지화를 개선하고 그렇게 함으로써 DAP보다 뛰어난 추가 가교제 후보자들을 조사하였다. 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 비스(2-메타크릴옥시에틸)포스페이트를 포함한, 다양한 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르가 선택되었다.

유기 과산화물 터트-부틸퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트(Trigonox 117, Akzo Nobel사에서 제조됨)에 의한 PHA 블렌드(3-하이드록시부탄산의 단일중합체 약 34 내지 38% 및 3-하이드록시부탄산과 4-하이드록시부탄산의 공중합체 약 22 내지 26%(4-하이드록시부탄산이 대략 8 내지 14 중량%를 차지하고, 블렌드 내에서는 3-하이드록시부탄산과 4-하이드록시부탄산의 공중합체가 약 38 내지 42%를 차지하며 4-하이드록시부탄산 조성물은 명목상 25 내지 33 중량%로 포함됨)의 분지화를 개선하기 위한 상기 가교제들의 능력을 시험하였다.

각 시험 제제는 95%의 PHA 및 3%의 핵제(33%)를 함유하였다. 각 제제의 나머지 2%는 Trigonox 117, 그리고 Citroflex A4 중의 반응성 에스테르로 이루어졌다. 이들 제제를, 100 rpm, 60 lb/hr, 57 내지 59% 토오크, 및 205 내지 209℃의 Tm(용융 온도), 1915 내지 2090 psi의 Pm(용융 압력)으로 작동하는 Leistritz MAXX 27mm 이축 압출기 상에서 합성하였다. 시험된 각 조합물에 대해 160℃ 및 0.25 rad/second에서 탄성율 또는 용융 강도(G')를 측정하였다.

각 제제 내에서의 Trigonox 117 및 반응성 에스테르의 함량은 아래의 표 7에 나타난 바와 같으며, 또한 이들 시험 제제들 각각에 대해 측정한 G'를 표에 제공하였다.

도 2에 도시된 바와 같이, Trigonox 117 0.05%와 함께, 0.05% 함유된 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 가교제는 G'를 247.8 Pa에서 552.8 Pa로 증가시켰으며, 0.09% 함유된 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 가교제는 G'를 605.3 Pa로 증가시켰다.

도 3은 Trigonox 117와 함께, 분지화에 대한 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 가교제의 영향(G'로 측정함)을 도시하고 있다. 가교제 또한 G'에 있어서 현저한 증가를 보여 주었다.

0.04% 함유된 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 가교제(도 4)는 G'를 471.3 Pa로 증가시켰으며, 0.07% 함유된 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 가교제 G'를 538.6 Pa로 증가시켰다.

펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 0.08%를 가교제로서 첨가하였을 때, G'는 거의 두배로 증가하였다(도 5).

도 6에 도시된 바와 같이, Trigonox 117 0.07%를 사용함으로써 증가된 G'를 달성하였다. 이들 모두의 가교제는, Trigonox 117 0.03%에 첨가하였을 때 그 영향이 줄어들기는 하였지만 G'의 개선효과는 여전히 명백하였다.

흥미롭게도, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트는 G'를 전혀 증가시키지 않는 것으로 드러났다. 이를 도 7에 도시하였다. 여기서의 가교제는 아크릴레이트가 아닌 메타크릴레이트를 함유하였다. 메타크릴레이트는 중합화 반응에 대한 천정 온도(즉, 최대 온도)를 갖는 단량체로서, 이 온도가 초과되면 결정화 반응의 개선효과는 없다. 아크릴레이트는 천정 온도를 갖지 않는다. 이러한 천정 온도가 상기 화합물의 가교제로서의 효율성을 제한할 수 있다는 것이 가능하다.

Trigonox 117 0.05%에 대해 가교제로서 함유된 비스(2-메타크릴옥시에틸)포스페이트는 G'를 247.8 Pa에서 460.0 Pa로 증가시켰다.

도 8은 다양한 가교제를, Trigonox 117 0.05%와 함께, PHA에 첨가된 경우의 효과를 정리하였다. 이 실시예는, 매우 적은 양(0.04 내지 0.09%)으로 사용되었을 지라도 아크릴레이트는 PHA 내에 분지망을 형성하는데 있어서 대단히 효율적이며, Trigonox 117 0.05%에 첨가된 경우에는 DAP보다 2.5배 뛰어나다는 것을 보여 주고 있다. 가교제를 사용하여 물리적, 유변적 성질에 변화를 유도하고, 용융 강도, 탄성도 및 복원력을 향상시키며, 탄성율 및 인장 강도를 증가시킨다.

실시예 7. 분지화에 대한 디큐밀 퍼옥사이드의 영향

Trigonox 117에 비교하여, 분지화에 대한 디큐밀 퍼옥사이드의 영향을 또한 시험하였다. 디큐밀 퍼옥사이드를 함유한 제제들을 이전이 실시예 7에서 제조하였다. 제조된 제제들 및 이들 각각에 대해 측정된 G'를 아래의 표에 나타내었다.

이들 결과를 도 9에도 도시하였다. 도 10에 도시된 바와 같이, 분지화에 있어서 Trigonox 117보다 디큐밀 퍼옥사이드 자체가 더 효율적이라는 것이 추가 데이터에서 보여졌다.

실시예 8. 터트-아밀퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트와 터트-부틸퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트의 비교

2종의 과산화물, 터트-부틸퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트(Trigonox 117, Akzo Nobel사로부터 입수가능함) 및 터트-아밀퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트(Trigonox 131, Akzo Nobel사로부터 입수가능함)의 PHA 블렌드(3-하이드록시부탄산의 단일중합체 약 58 내지 62% 및 3-하이드록시부탄산과 4-하이드록시부탄산의 공중합체 약 38 내지 42%(4-하이드록시부탄산이 대략 8 내지 14 중량%를 차지함)의 블렌드) 내 함량이 0.05 중량%, 0.15 중량% 및 0.25 중량%인 경우를 비교하였다. 상기 과산화물을 (목부(throat)에서 다이 방향으로) 175 / 175 / 170 / 170 / 170 / 165 / 165 / 165 / 160 / 160℃의 온도 프로파일 및 130 rpm으로 작동하는 Leistritz MAXX 27mm 이축(쌍축) 압출기측으로 펌핑시켰다. 핵제 1%와 가소제(예컨대, 아세틸 트리-n-부틸 시트레이트, 예를 들어 Citroflex A4) 8%와 함께, PHA 블렌드를 85 lbs/hr로 공급하였다. 모든 블렌드에 대해, 토오크는 44 내지 47%, 용융 온도는 179 내지 182℃, 다이 압력은 1900 내지 2200 psi 이었다.

이렇게 얻은 PHA 제제들을 결정화 특성 및 유변학적 특성과 관련하여 비교하였으며, 그 결과를 아래의 표에 나타내었다.

이들 결과는, 상기 2종의 과산화물 중 어느 하나를 사용하든지 용융 강도에서 유사한 증가효과를 용이하게 달성할 수 있다는 것을 나타내고 있다. 결정화 피크 온도는 분지화 공정의 영향을 받지 않는다.

실시예 9. 2,5-디메틸-2,5-디(터트-부틸퍼옥시)헥산, n-부틸-4,4-디-(터트-부틸퍼옥시)발레레이트 및 터트-부틸퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트의 비교

2종의 과산화물, 2,5-디메틸-2,5-디(터트-부틸퍼옥시)헥산(Trigonox 101) 및 n-부틸-4,4-디-(터트-부틸퍼옥시)발레레이트(Trigonox 17)(양쪽 모두 Akzo Nobel사로부터 입수가능함)를 터트-부틸퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트(Trigonox 117)와 비교하였다. 2종의 PHA 블렌드, 3-하이드록시부탄산의 단일중합체 약 18 내지 22% 및 3-하이드록시부탄산과 4-하이드록시부탄산의 공중합체 약 78 내지 82%(4-하이드록시부탄산이 대략 8 내지 14 중량%를 차지함)의 블렌드(PHA 블렌드 1) 및 3-하이드록시부탄산의 단일중합체 약 58 내지 62% 및 3-하이드록시부탄산과 4-하이드록시부탄산의 공중합체 약 38 내지 42%(4-하이드록시부탄산이 대략 8 내지 14 중량%를 차지함)의 블렌드(PHA 블렌드 2)를 실시예 9에서와 같이 합성하되, 압출기를 150 / 180 / 180 / 150 / 160 / 165 / 165 / 165 / 165 / 165℃의 온도 프로파일과, 100 rpm, 35 lbs/hr로 작동시켰다. 비교 결과를 아래의 표에 나타내었다.

이들 과산화물 모두는 대등한 수준으로 PHA 분지화를 유도하였다. 첨가되는 과산화물의 양을 조절함으로써 분지화의 정도를 제어한다.

실시예 10. 분지형 폴리하이드록시알카노에이트의 열성형

평균 조성물 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-6.6%-4-하이드록시부티레이트) 및 핵제 1%의 공중합체 혼합물을 동시에 합성하고, 185 RPM 및 80 lbs/hr 공급율로 175℃(영역 1 내지 5)에 이어 170℃(영역 6 내지 10)의 설정 온도에서 작동하는 Leistritz 27 MAXX 이축 압출기 내에서 분지화시켰다. 아세틸시트레이트 트리부티레이트 가소제(비반응성 가소제)2%와 함께, Trigonox 117(퍼옥사이드) 0.09% 및 펜카에리트리톨 트리아크릴레이트(가교제) 0.09%를 첨가하였다. Flexatalc 610D 10%를 사이드 스터퍼(side stufer)를 통해 하류방향으로 첨가하였다. 압출된 스트렌드(가닥)를 60℃의 수조에 통과시키고, 펠렛화한 후, 80℃에서 작동하는 -40℃ 이슬점의, 데시케이트 공기 건조기 내에서 4시간 동안 건조시켰다. 과산화물과 조제(co-agent)를 함유하지 않는 대조군 시료를 유사한 방식으로 제조하였다.

170℃, 75 rpm에서 작동하며, 160℃에서 작동하는 24-인치 가변적 립 코트 행거 다이(variable lip coat hanger die)를 구비한 Johnson 2-인치 단축 압출기 상에서, 상기 펠렛들을 0.020 인치 두께의 시트로 압출시켰다.

조여진 상태의 6x6 인치 시트편을 30초 가열시간 동안 77 볼트에서 작동하는 적외선 가열기(Model 101 vacuum former, T&S Dental and Plastics사, 미국 펜실베니아주 마이어스타운에 소재함) 하에서 가열함으로써, 시트의 처진 부분(sag)을 조사하였다. 가열 시간이 끝나면, 조여진 상태의 시료에서 가열기를 없애고, 시료가 재결정화될 때까지(약 1분) 계속 처지고 냉각되도록 한다. 대조군 시료의 경우 처짐도는 약 1 인치로 측정되었고, 분지형 재료의 경우에는 본질적으로 제로였다.

약 1.5 인치 깊이의 드로우(draw)를 갖는 볼 금형(bowl mold)이 구비된 Lyle Model PM 열성형기(Lyle사, 미국 미시간주 비퍼톤에 소재함) 상에서 열성형하였다. 가열기들을 260℃에 설정하고, 시트를 약 12초 동안 가열하였다. 플러그와 압력이 보조된 성형 공정에 의해 대상 부분을 형성한 후 금형 내에서 결정화되도록 하였다. 일정하며, 양질의 부분들이 만들어졌다.

실시예 11. 분지화에 대한 폴리부틸메타크릴레이트(PBMA)의 영향

폴리부틸메타크릴레이트(PBMA 또는 P(BMA))는 아크릴레이트의 일종으로, 본 실시예에서는, G'로 측정되는 바와 같이 PHA의 용융 강도에 있어서 폴리부틸메타크릴레이트가 가교제로서 갖는 잠재적 용도를 평가하였다.

PHA 블렌드는 3-하이드록시부탄산의 단일중합체 약 58 내지 62% 및 3-하이드록시부탄산과 4-하이드록시부탄산의 공중합체 약 38 내지 42%(4-하이드록시부탄산이 대략 8 내지 14 중량%를 차지함)로 구성되었다. 핵형성 마스터배치는, 3-하이드록시부탄산 및 4-하이드록시부탄산의 염기성 수지 내에 33 중량%의 비율로 미리 합성되어 펠렛화된 시아누르산으로 이루어졌다.

PBMA는 Scientific Polymer Products사(미국 뉴욕주 온타리오에 소재함)로부터 수득하였으며, 180,000 g/mol의 분자량과 15℃의 Tg(유리전이온도)(제조업체가 보고한 대로임)를 가졌다.

합성 조작은 180 / 175 / 170℃, 50 RPM에 설정된 Brabender 이축 압출기에서 수행되었다. 압출기에는 단일 스트렌드 다이가 장착되어 있으며, 상기 스트렌드를 60℃에 유지된 수조에 통과시킨 후에 펠렛 형태로 잘게 잘랐다(chop).

위의 표에 있는 데이터는 PBMA를 20% 첨가하였을 경우에 G'/gG'0가 14배 증가하였음을 보여 준다. PBMA를 5% 및 10% 첨가하였을 경우에 각각 2배 및 거의 6배의 증가를 보여 주었다. 또한 고 중량평균분자량(Mw)을 갖는 분자들이 약간 증가하였고, Mn은 감소하였는데 이는 저 중량분자량 분자들이 감소하였음을 가리킨다. 다분산도 역시 증가하였는데, 이는 사슬 길이의 균일도가 악화되었음을 가리킨다. 결정화 동력학은 크게 영향을 받지 않았으며, 결정화 피크 온도(Tpc)와 결정화 개시 온도(Toc) 또한 영향을 받지 않았다.

실시예 12. 분지화에 대한 폴리부틸메타크릴레이트(PBMA)의 영향

Sigma Aldrich사(미국 미주리주 세인트루이스에 소재함)로부터 폴리부틸메타크릴레이트를 수득하였다. 폴리부틸메타크릴레이트(PBMA 또는 P(BMA))는 아크릴레이트의 일종으로, 본 실시예에서는 G'로 측정되는 바와 같이 PHA의 용융 강도를 증가시키는데 있어서 폴리부틸메타크릴레이트가 가교제로서 갖는 잠재적 용도를 평가하였다. PBMA는 337,000 g/mol의 분자량을 가졌다.

합성 조작은 180 / 175 / 170℃, 50 RPM에 설정된 Brabender 이축 압출기에서 수행되었다. 압출기에는 단일 스트렌드 다이가 장착되어 있으며, 상기 스트렌드를 60℃에 유지된 수조에 통과시킨 후에 펠렛 형태로 잘게 잘랐다.

위의 표에 있는 데이터는 PBMA를 5%, 10% 및 15% 첨가하였을 경우에 G'/gG'0가 각각 4배, 8배 및 14배 증가하였음을 보여 준다. 상기 데이터의 그래프(미도시됨)는 저함량의 PBMA가 G'를 10배 보다 크게 증가시켰음을 나타내었다. 저 분자량 PBMA보다 고 분자량 PBMA가 G'에 대해 더 큰 영향을 미치는 것으로 보인다. 또한 고 중량평균분자량(Mw)을 갖는 분자들이 증가하였고, Mn은 감소하였는데 이는 저 중량분자량 분자들이 감소하였음을 가리킨다. 다분산도 역시 증가하였는데, 이는 사슬 길이의 균일도가 악화되었음을 가리킨다.

실시예 13 내지 15는 생략됨.

실시예 16. 분지화에 대한 스티렌 글리시딜 메타크릴레이트의 영향

Joncryl ADR 4368-CS는 스티렌 글리시딜 메타크릴레이트이며, G'로 측정되는 바와 같이 PHA의 용융 강도를 증가시키는데 있어서 Joncryl ADR 4368-CS의 잠재적 용도를 평가하였다. Joncryl ADR 4368-CS는 바스프사로부터 구입하였다. 아래의 표에 나타난 바와 같이, Joncryl ADR 4368-CS를 0.5 중량%, 1 중량% 및 2 중량%의 수준으로 PHA 블렌드에 첨가하였다.

합성 조작은 180 / 175 / 170℃, 50 RPM에 설정된 Brabender 이축 압출기에서 수행되었다.

Joncryl ADR 4368-CS를 첨가하였을 때 G'가 증가하였다. 2%의 비율에서, Mw 및 Mn은 각각 13% 및 12% 증가하였으며, 이는 Joncryl이 사슬 연장 기능을 가졌음을 확인시켜 준다. 결정화에 대한 부정적인 영향은 없었다.

실시예 17. 분지화에 대한 폴리(2-하이드록시에틸 메타크릴레이트)의 영향

G'로 측정되는 바와 같이 PHA의 용융 강도를 증가시키는데 있어서 폴리(2-하이드록시에틸 메타크릴레이트)(P(2OH)-e-MA))의 잠재적 용도를 평가하였다. 폴리(2-하이드록시에틸 메타크릴레이트)는 Scientific Polymer Products사(미국 뉴욕주 온타리오에 소재함)로부터 구입하였으며, 300,000 g/mol의 분자량과 55℃의 Tg를 가졌다. 아래의 표에 나타난 바와 같이, 폴리(2-하이드록시에틸 메타크릴레이트)를 5 중량%, 10 중량% 및 20 중량%의 수준으로 PHA 블렌드에 첨가하였다.

폴리(2-하이드록시에틸 메타크릴레이트)를 20%의 비율로 첨가하였을 때 G'가 약 17배 증가하였으며, 이는 고분자가 분지화되었음을 가리킨다. 결정화에 대한 부정적인 영향은 없었다.

실시예 18 및 표 18은 생략됨.

실시예 19. 분지화에 대한 에틸렌 공중합체의 영향

Biomax Strong 100은 에틸렌 공중합체의 일종으로, PLA(폴리아세트산)의 인성 증강을 위한 첨가제로서 듀폰사가 시판하고 있다(미국 델라웨어주 윌밍톤에 소재함). G'로 측정되는 바와 같이 PHA의 용융 강도를 증가시키는데 있어서 Biomax Strong 100의 잠재적 용도를 평가하였다. 아래의 표에 나타난 바와 같이, Biomax Strong 100을 5 중량%, 10 중량%, 15 중량% 및 20 중량%의 수준으로 PHA 블렌드에 첨가하였다.

Biomax Strong 100을 10%, 15% 및 20%의 비율로 첨가하였을 때 G'가 약 증가하였으며, 이는 고분자가 분지화되었음을 가리킨다. 결정화 반응을 다소 지연시켰다.

실시예 20. 분지화에 대한 에틸렌-n-부틸 아크릴레이트-글리시딜 메틸 아세테이트의 영향

Elvaloy PTW는 에틸렌-n-부틸 아크릴레이트-글리시딜 메틸 아세테이트 공중합체의 일종으로, 인성 증강 첨가제로서 듀폰사가 시판하고 있다(미국 델라웨어주 윌밍톤에 소재함). G'로 측정되는 바와 같이 PHA의 용융 강도를 증가시키는데 있어서 Elvaloy PTW의 잠재적 용도를 평가하였다. 아래의 표에 나타난 바와 같이, Elvaloy PTW를 5 중량%, 10 중량%, 15 중량% 및 20 중량%의 수준으로 PHA 블렌드에 첨가하였다.

Elvaloy PTW가 전반적인 첨가 범위에 걸쳐 G'를 증가시키는 것으로 밝혀졌으며, 이는 고분자가 분지화되었음을 가리킨다. 결정화 동력학은 손상받지 않았다.

이 경우에 메타크릴레이트 고분자가 n-부틸 아크릴레이트로 대체되었다는 점을 제외하면, Elvaloy PTW는 폴리(에틸렌-co-메타크릴레이트-co-글리시딜 메타크릴레이트)와 화학적으로 유사하다.

실시예 21. 분지화에 대한 에틸렌 비닐 알코올 공중합체의 영향

에틸렌을 44% 내지 48% 함유하는 에틸렌 비닐 알코올 공중합체를 Eval Americas사로부터 입수하였다. G'로 측정되는 바와 같이 PHA의 용융 강도를 증가시키는데 있어서 Eval E 171B, Eval E 105B, Eval SP 295B 및 Eval SP 292B 제품들의 잠재적 용도를 평가하였다. 아래의 표에 나타난 바와 같이, 이들을 5 중량%, 10 중량% 및 20 중량%의 수준으로 PHA 블렌드에 첨가하였다.

단지 5% 수준에서도 Eval E 105B는 G'를 대단히 크게 증가시켰으며, 폴리(에틸렌-co-글리시딜 메타크릴레이트)보다 뛰어날 뿐이다. Eval E 171B 또한 10% 수준에서 양호한 G'를 생성하였다. 그러나 이들 공중합체는 또한 PHA 블렌드의 결정화 반응을 지연시켰다.

실시예 22. 분지화에 대한 말레이네이트화된 폴리프로필렌 및 말레이네이트화된 폴리에틸렌의 영향

Fusabond는 듀폰사(미국 델라웨어주 윌밍톤에 소재함)의 또 다른 제품 시리즈이다. G'로 측정되는 바와 같이 PHA의 용융 강도를 증가시키는데 있어서 상기 제품들 중 둘의 잠재적 용도를 평가하였다. 아래의 표에 나타난 바와 같이, Fusabond PMZ 203(말레이네이트화된 폴리프로필렌) 및 Fusabond EDM 265(말레이네이트화된 폴리에틸렌)을 5 중량%, 10 중량%, 15 중량% 및 20 중량%의 수준으로 PHA 블렌드에 첨가하였다.

낮은 수준으로 첨가하였을 경우에도 상기 Fusabond 양쪽 유형 모두 PHA 블렌드의 G'를 증가시켰다.

실시예 23 및 표 23은 생략됨.

실시예 24. 과산화물 분지화에 대한 다수 가교제의 영향

본 실시예에서는, 과산화물 분지화의 개선과, G'로 측정되는 바와 같이 PHA의 용융 강도를 증가시키는데 있어서 다수 가교제의 용도를 평가하였다. 아래의 표에 나타난 바와 같이, 폴리하이드록시부티레이트 또는 PHA 블렌드의 합성시 Joncryl ADR-4368CS 또는 Elvaloy PTW를 첨가시켰다.

폴리하이드록시부티레이트의 "k"는 6.1E-08이고, Mw는 803,000이었다. PHA 블렌드는 3-하이드록시부탄산의 단일중합체 약 58 내지 62% 및 3-하이드록시부탄산과 4-하이드록시부탄산의 공중합체 약 38 내지 42%(4-하이드록시부탄산이 대략 8 내지 14 중량%를 차지함)로 구성되었다. PHA 블렌드의 "k"는 4.6E-08이고, Mw는 506,000이었다. 핵형성 마스터배치는, 3-하이드록시부탄산 및 4-하이드록시부탄산의 염기성 수지 내에 33 중량%의 비율로 미리 합성되어 펠렛화된 시아누르산으로 이루어졌다.

상기 과산화물은 Trigonox T117(Akzo Nobel사에 의해 제조됨)이었다. 상기 가교제는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PE3A)이었다.

2종의 반응성 아크릴, 예컨대 Joncryl ADR-4368CS(바스프사) 및 Elvaloy PTW(듀폰사)를 폴리하이드록시부티레이트 및 PHA 블렌드 양쪽 모두에서 평가하였다.

합성 조작은 180 / 175 / 170℃, 50 RPM에 설정된 Brabender 이축 압출기에서 수행되었다. 모든 성분들을 합성하고, 각 제제를 압출기에 2번 통과시켰다. 이러한 2번의 통과 단계는 G'의 감소를 분발시키는 것으로, 이러한 감소는 수지 펠렛의 형성(첫 번째 통과) 동안에, 그리고 후속으로는 최종 상품으로의 전환(두 번째 통과) 동안에 흔히 관찰된다. 반응성 아크릴을 이용한 각 처리에 대한 G'2를 대조군 제제(처리되지 않음)에 대한 G'1로 나눔으로써 전체 G' 보유율을 계산하였다.

일반적으로, 두 번의 연속적인 합성 통과를 통한 G' 보유 측면에서 Joncryl ADR-4368CS가 Elvaloy PTW보다 우수하게 수행하였다. Joncryl ADR-4368CS 2%가 1%보다 우수하게 수행하였으며, 양쪽 모두 폴리하이드록시부티레이트에서보다 PHA 블렌드에서의 G' 보유율에 더 지대한 영향을 미쳤다.

실시예 25. 이차적 합성에서 과산화물 분지화에 대한 가교제의 영향

본 실시예에서는, G'로 측정되는 바와 같이 PHA의 용융 강도를 증가시키는데 있어서 이차적 합성시 가교제(여기서는, 반응성 아크릴을 사용함)의 첨가가 갖는 잠재적 용도를 평가하였다.

과산화물을 이용하여 분지화된 PHA 블렌드의 제제를 제조하였다. 상기 제제는 PHA 블렌드 95 중량%, 핵형성 마스터배치 3 중량%, Citroflex A4 1.94 중량% 및 과산화물 0.06 중량%를 함유하였다.

PHA 블렌드는 3-하이드록시부탄산의 단일중합체 약 34 내지 38% 및 3-하이드록시부탄산과 4-하이드록시부탄산의 공중합체 약 22 내지 26%(4-하이드록시부탄산이 대략 8 내지 14 중량%를 차지하고, 블렌드 내에서는 3-하이드록시부탄산과 4-하이드록시부탄산의 공중합체가 약 38 내지 42%를 차지하며 4-하이드록시부탄산 조성물은 명목상 25 내지 33 중량%로 포함됨)로 구성되었다. 핵형성 마스터배치는, 3-하이드록시부탄산 및 4-하이드록시부탄산의 염기성 수지 내에 33 중량%의 비율로 미리 합성되어 펠렛화된 시아누르산으로 이루어졌다. 상기 과산화물은 Trigonox 117(Akzo Nobel사에 의해 제조됨)이었다. 상기 가교제는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PE3A)이었다. 180 / 175 / 170℃, 50 RPM에 설정된 Brabender 이축 압출기에서 제제를 합성하였다. 이러한 초기 제제의 G'는 350 Pa 이었다.

그런 후에는 제제를 두 부분으로 분할하였다. 한 부분은 동일 조건 하에서 재합성시켰다. 둘째 부분은 Joncryl ADR-4368CS 1%와 조합하고, 이렇게 얻은 제제를 또한 동일 조건 하에서 재합성시켰다. 두 번째 합성 조작 이후 각 제제의 G'를 측정하고, 그 결과를 아래의 표에 나타내었다.

위의 데이터에서 알 수 있듯이, 반응성 아크릴을 첨가함으로써 G'가 1.22배 향상되었다.

이어서, Joncryl ADR-4368CS와 Elvaloy PTW를 비교하는 유사한 실험을 수행하였다.

과산화물을 이용하여 분지화된 PHA 블렌드의 제제를 제조하였다. 상기 제제는 PHA 블렌드 95 중량%, 핵형성 마스터배치 3 중량%, Citroflex A4 1.72 중량%, 과산화물 0.10 중량% 및 가교제 0.18 중량%를 함유하였다.

PHA 블렌드는 3-하이드록시부탄산의 단일중합체 약 34 내지 38% 및 3-하이드록시부탄산과 4-하이드록시부탄산의 공중합체 약 22 내지 26%(4-하이드록시부탄산이 대략 8 내지 14 중량%를 차지하고, 블렌드 내에서는 3-하이드록시부탄산과 4-하이드록시부탄산의 공중합체가 약 38 내지 42%를 차지하며 4-하이드록시부탄산 조성물은 명목상 25 내지 33 중량%로 포함됨)로 구성되었다. 핵형성 마스터배치는, 3-하이드록시부탄산 및 4-하이드록시부탄산의 염기성 수지 내에 33 중량%의 비율로 미리 합성되어 펠렛화된 시아누르산으로 이루어졌다. 상기 과산화물은 Trigonox 117(Akzo Nobel사에 의해 제조됨)이었다. 상기 가교제는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PE3A)이었다. 180 / 175 / 170℃, 50 RPM에 설정된 Brabender 이축 압출기에서 제제를 합성하였다.

이러한 초기 제제의 G'는 209 Pa 이었다.

그런 후에는 제제를 세 부분으로 분할하였다. 한 부분은 동일 조건 하에서 재합성시켰다. 둘째 부분은 Joncryl ADR-4368CS 1%와 조합하고, 이렇게 얻은 제제를 또한 동일 조건 하에서 재합성시켰다. 셋째 부분은 Elvaloy PTW 5%와 조합하고, 동일 조건 하에서 재합성시켰다. 두 번째 합성 조작 이후 각 제제의 G'를 측정하고, 그 결과를 아래의 표에 나타내었다.

위의 데이터에서 알 수 있듯이, 어느 반응성 아크릴을 첨가하든 지 G'가 향상되었으나, Elvalory PTW보다 Joncryl ADR-4368CS가 G'를 더 크게 향상시켰다.

다른 PHA 블렌드로 또 다른 제제를 제조하였다. 상기 제제는 PHA 블렌드 95 중량%, 핵형성 마스터배치 3 중량%, Citroflex A4 1.8 중량% 및 과산화물 0.20 중량%를 함유하였다. PHA 블렌드는 3-하이드록시부탄산의 단일중합체 약 18 내지 22% 및 3-하이드록시부탄산과 4-하이드록시부탄산의 공중합체 약 78 내지 82%(4-하이드록시부탄산이 대략 8 내지 14 중량%를 차지함)로 구성되었다. 핵형성 마스터배치는, 3-하이드록시부탄산 및 4-하이드록시부탄산의 염기성 수지 내에 33 중량%의 비율로 미리 합성되어 펠렛화된 시아누르산으로 이루어졌다. 상기 과산화물은 Trigonox 117(Akzo Nobel사에 의해 제조됨)이었다. 상기 제제를 100 rpm, (공급 영역에서 다이 방향으로) 175 / 175 / 175 / 175 / 170 / 170 / 170 / 170 / 170 / 180 / 180℃의 온도로 Leistritz MAXX 27mm 이축 압출기 상에서 합성하였다.

이러한 초기 제제의 G'는 410 Pa 이었다.

위의 데이터에서 알 수 있듯이, 반응성 아크릴을 첨가함으로써 G'가 1.46배 향상되었다.

실시예 26. 분지화에 대한 반응성 아크릴의 영향

반응성 아크릴은 여러 공급업체로부터 입수가능하다. 본 실시예에서는, G'로 측정되는 바와 같이 PHA의 용융 강도를 증가시키는데 있어서 SC64053, SC64055 및 SC64056(Omnova Solutions사, 미국 오하이오주 페어론에 소재함)의 잠재적 용도를 평가하였다. Joncryl ADR 4368-CS에 비교하기 위해, 아래의 표에 나타난 바와 같이 이들 반응성 아크릴을 5 중량%의 수준으로 PHA 블렌드에 첨가하였다.

SC64053, SC64055, SC64056 및 Joncryl ADR-4368CS를 5 중량%의 수준으로 상기 다양한 제제에 첨가하고, 100 rpm, (공급 영역에서 다이 방향으로) 175-175-175-175-170-170-170-170-170-180-180℃의 온도로 Leistritz MAXX 27mm 이축 압출기 상에서 합성하였다. 용융 온도(Tm, ℃) 및 용융 압력(단위: psi)을 측정하였다. 또한 용융 점도를 180℃에서, 3분의 체류 시간 조건 하에, 전술된 바와 같이("열안정도 측정" 설명을 참조함) 측정하였다. MCS(용융 모세관 안정도) 역시 측정하였다.

반응성 아크릴 SC64053, SC64055, SC64056은 이들 각각 제제의 G'를 증가시키지 못하였다. 단지 Joncryl ADR-4368CS만 G'를 증가시켰다.

실시예 27. 생략됨.

실시예 28. 과산화물 분지화에 대한 반응성 아크릴의 영향

반응성 아크릴 SC64053, SC64055 및 SC64056(Omnova Solutions사, 미국 오하이오주 페어론에 소재함), 그리고 과산화물 분지화의 개선과, G'로 측정되는 바와 같이 용융 강도를 증가시키는데 있어서의 이들 능력을 실험하였다.

PHA 블렌드 95 중량%, 핵형성 마스터배치 3 중량%, Citroflex A4 1.72 중량%, 과산화물 0.10 중량% 및 가교제 0.18 중량%를 함유하는 기재 제제를 제조하였다.

PHA 블렌드는 3-하이드록시부탄산의 단일중합체 약 58 내지 62% 및 3-하이드록시부탄산과 4-하이드록시부탄산의 공중합체 약 38 내지 42%(4-하이드록시부탄산이 대략 8 내지 14 중량%를 차지함)로 구성되었다. 핵형성 마스터배치는, 3-하이드록시부탄산 및 4-하이드록시부탄산의 염기성 수지 내에 33 중량%의 비율로 미리 합성되어 펠렛화된 시아누르산으로 이루어졌다. 상기 과산화물은 Trigonox T117(Akzo Nobel사에 의해 제조됨)이었다. 상기 가교제는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PE3A)이었다. 상기 제제를 180 / 175 / 170℃, 50 RPM에 설정된 Brabender 이축 압출기에서 합성하였다.

합성되는 동안에 기재 제제는 (180℃에서) 154%의 다이 스웰을 나타냈다. 용융 점도는 (180℃에서 3분간의 체류 시간 조건 하에) 1596 이었고, MCS(용융 모세관 안정도)는 -0.0998 이었다. 이러한 기재 제제의 G'는 339 Pa 이었다.

또한 4종의 반응성 아크릴 제제들을 제조하였다. 이들 각각은 동일한 PHA 블렌드 92 중량%, 동일한 핵형성 마스터배치 3 중량% 및 반응성 아크릴 5 중량%를 함유하였다. 이들 반응성 아크릴은 Joncryl ADR-4368CS, SC64053, SC64055 및 SC64056 이었다.

그런 후에는, 기재 제제의 세 부분을 4종의 상이한 반응성 아크릴 제제들 각각의 두 부분과 조합하였다. 이어서, 이들 4종의 상이한 혼합물을 180 / 175 / 170℃, 50 RPM에 설정된 Brabender 이축 압출기에서 합성하였다. 생성된 제제들 2 내지 5를 아래의 표에 나타내었다. 기제 제제는 참조용 제제 1로서 제공하였다.

Omnova 반응성 아크릴에 비해, Joncryl ADR-4368CS이 G'를 가장 크게 증가시키는 것으로 보였다. Joncryl ADR-4368CS이 고체 형태로 제공된 반면에, Omnova 반응성 아크릴은 물에 용해된 50% 아크릴 에멀젼의 형태로 시판된다는 것을 또한 주목해야 한다.

실시예 28. 분지화에 대한 스티렌 글리시딜 메타크릴레이트의 영향

본 실시예에서는, G'로 측정되는 바와 같이 상이한 PHA 블렌드의 유효분자량을 증가시키는데 있어서 스티렌 아크릴 Joncryl ADR-4368(스티렌 글리시딜 메타크릴레이트)(바스프사)의 능력을 평가하였다. 서로 다른 양의 Joncryl ADR-4368을 함유하는 3종의 상이한 제제들(각각 상이한 PHA 블렌드임)을 아래의 표에 나타내었다.

"PHA 블렌드 1"은 순수 폴리(3-하이드록시부티레이트) 이었다. "PHA 블렌드 2"는 3-하이드록시부탄산의 단일중합체 약 58 내지 62% 및 3-하이드록시부탄산과 4-하이드록시부탄산의 공중합체 약 38 내지 42%(4-하이드록시부탄산이 대략 8 내지 14 중량%를 차지함)로 구성되었다. "PHA 블렌드 3"은 3-하이드록시부탄산의 단일중합체 약 34 내지 38% 및 3-하이드록시부탄산과 4-하이드록시부탄산의 공중합체 약 22 내지 26%(4-하이드록시부탄산이 대략 8 내지 14 중량%를 차지하고, 블렌드 내에서는 3-하이드록시부탄산과 4-하이드록시부탄산의 공중합체가 약 38 내지 42%를 차지하며 4-하이드록시부탄산 조성물은 명목상 25 내지 33 중량%로 포함됨)로 구성되었다.

핵형성 마스터배치는, 3-하이드록시부탄산 및 4-하이드록시부탄산의 염기성 수지 내에 33 중량%의 비율로 미리 합성되어 펠렛화된 시아누르산으로 이루어졌다.

합성 조작은, 100 RPM, 60 lbs/hour로 175 / 175 / 175 / 175 / 170 / 170 / 170 / 170 / 180 / 180 / 180℃에 작동하는 Leistritz TSE 압출기 상에서 수행하였다.

위의 세 가지 제제에 해당하되 Joncryl을 함유하지는 않으며, PHA 블렌드 97%와 핵형성 마스터배치 3%로 이루어진 세 대조군 제제들 역시 동일한 방식으로 합성시켰으며, 측정 대조군으로서 이용하였다.

위의 표에 제공된 각 제제의 G'를 해당 대조군 제제의 G'(G'0)로 나눔으로써 G'/G'0을 계산하였다. 마찬가지로, Mw 및 Mn의 증가 퍼센트는, 해당 대조군 제제의 Mw 및 Mn에 대해, 위의 표에 제공된 실험 제제 내에서의 증가값으로서 계산하였다. 절대 분자량은 FIPA에 의해 측정하였다.

이들 결과는 Joncryl을 PHA 블렌드 1 및 PHA 블렌드 3에 첨가하였을 때 G'의 개선효과가 대략 같다는 것을 보여 준다. PHA 블렌드 3이 G'의 현저한 개선효과를 보여 주었는데, 이는 아마도 더 높은 Tm에서 카복실산 말단기가 더 잘 활성화되기 때문일 것이다.

상기 세 제제들 각각의 경우 결정화 피크 온도(Tpc) 및 결정화 개시 온도(Toc)가 또한 감소하였다.

PHA 블렌드 2의 추가적 제제들을 제조하여, 저함량의 Joncryl이 갖는 영향을 조사하였다. 이때 제조된 제제들을 아래의 표에 열거하였다.

상기 표의 제제 2는 이전의 표에 제공된 것과 동일하다. PHA 블렌드는 3-하이드록시부탄산의 단일중합체 약 60% 및 3-하이드록시부탄산과 4-하이드록시부탄산의 공중합체 약 40%(4-하이드록시부탄산이 대략 10 내지 12 중량%를 차지함)로 구성되었다. 이 블렌드의 두 상이한 배치를 사용하였다. 제제 2, 2a, 2b 및 2c 모두는 PHA 블렌드의 동일한 배치로 제조되었다. 다른 배치(단, 동일한 조성을 가짐)를 사용하여 제제 2d 내지 2g를 제조하였다.

제제 2, 2a, 2b 및 2c에 사용된 PHA 블렌드의 배치는 5.8E-0.8의 k 값을 가졌다. 'k'값은 제제 2d, 2e, 2f 및 2g에 사용된 배치에 대해서는 측정되지 않았다.

제제 2, 2a, 2b 및 2c의 합성 조작은, 100 RPM, 60 lbs/hour로 175 / 175 / 175 / 175 / 170 / 170 / 170 / 170 / 180 / 180 / 180℃에 작동하는 Leistritz TSE 압출기 상에서 수행하였다. 제제 2d, 2e, 2f 및 2g는, 50 RPM로 180 / 175 / 170℃에 작동하는 Brabender 이축 압출기 상에서 합성하였다.

제제 2a 및 2d(Joncryl이 첨가되지 않음)를 실험 제제 2, 2b, 2c, 2e, 2f 및 2g 각각에 대한 대조군으로서 적용하였다. 실험 제제들의 G'를 해당 대조군 제제의 G'(G'0)로 나눔으로써 G'/G'0을 계산하였다. 마찬가지로, Mw 및 Mn의 증가 퍼센트는, 해당 대조군 제제의 Mw 및 Mn에 대해, 위의 표에 제공된 실험 제제 내에서의 증가값으로서 계산하였다.

이들 결과는 Joncryl이 일관적으로 PHA 블렌드의 G' 및 Mw를 향상시킨다는 것을 보여 준다. 이러한 개선효과는 특히 고농도에서 현저하며, 합성용 기계장치와는 무관하다.

실시예 29, 30 및 31은 생략됨.

실시예 32. 폴리하이드록시부티레이트의 과산화물 분지화에 대한 조제의 영향

본 실시예에서는, 과산화물 분지화의 개선하고 G'로 측정되는 바와 같이 폴리하이드록시부티레이트의 용융 강도를 증가시키는 조제로서의 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트를 평가하였다. 아래의 표에 나타난 바와 같이, 폴리하이드록시부티레이트를 합성하는 동안에 펜타데리트리톨 트리아크릴레이트를 과산화물 Trigonox 117과 조합하였다.

상기 PHB는 폴리(3-하이드록시부티레이트)의 단일 중합체였다. 대조군 제제 1에 사용된 PHB의 초기 중량평균분자량(Mw)은 587 kg/mol 이었고, kd(DSC 측정을 통해 결정된 열안정도)는 9.2E-0.8 이었다. 제제 2에 사용된 PHB의 초기 중량평균분자량(Mw)은 803 kg/mol 이었고, kd(DSC 측정을 통해 결정된 열안정도)는 4.62E-0.8 이었다. 핵형성 마스터배치는, 3-하이드록시부탄산 및 4-하이드록시부탄산의 염기성 수지 내에 33 중량%의 비율로 미리 합성되어 펠렛화된 시아누르산으로 이루어졌다. 상기 과산화물은 Akzo Nobel사에 의해 제조된 Trigonox 117이었다. 상기 조제는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트이었다.

상기 제제를 100 rpm, (공급 영역에서 다이 방향으로) 175 / 175 / 175 / 175 / 170 / 170 / 170 / 170 / 170 / 180 / 180℃의 온도로 Leistritz MAXX 27mm 이축 압출기 상에서 합성하였다.

분지형 PHB(제제 2)는 더 빠른 결정화, 더 큰 용융 강도(G') 및 더 우수한 유변학적 특성들을 나타내었다.

실시예 33. 폴리하이드록시알카노에이트의 분지화에 대한 에폭사이드-기능성 화합물의 영향

본 실시예에서는, G'로 측정되는 바와 같이 유효분자량을 증가시키기 위한 Joncryl ADR-4368CS의 능력을 평가하였다. 관련 조성물 및 시험 결과들을 아래의 표에 제공하였다.

위의 표에 제공된 제제들을 100 RPM, 60 lbs/hour로 175 / 175 / 175 / 175 / 170 / 170 / 170 / 170 / 180 / 180 / 180℃에 작동하는 Leistritz TSE 압출기 상에서 합성하였다.

Joncryl ADR-4368CS의 첨가 결과로 고분자의 용융 강도가 증가하였고, 고분자의 유효분자량이 증가하였음이 밝혀졌다.

본 실시예에서는, G'로 측정되는 바와 같이, 유효분자량을 증가시키기 위한 Joncryl ADR-4368CS의 능력을 평가하였다. 관련 조성물 및 시험 결과들을 아래의 표에 제공하였다.

Joncryl ADR-4368CS의 첨가로 인해 고분자의 용융 강도가 증가하였고, 고분자의 유효분자량이 증가하였음이 밝혀졌다.

실시예 33. 폴리하이드록시알카노에이트의 분지화에 대한 과산화물의 영향

본 실시예에서는, G'로 측정되는 바와 같이, 유효분자량을 증가시키기 위한 과산화물 Trigonox 131의 능력을 평가하였다. 관련 조성물 및 시험 결과들을 아래의 표에 제공하였다.

PHA 블렌드는 3-하이드록시부탄산의 단일중합체 약 34 내지 38% 및 3-하이드록시부탄산과 4-하이드록시부탄산의 공중합체 약 22 내지 26%(4-하이드록시부탄산이 대략 8 내지 14 중량%를 차지하고, 블렌드 내에서는 3-하이드록시부탄산과 4-하이드록시부탄산의 공중합체가 약 38 내지 42%를 차지하며 4-하이드록시부탄산 조성물은 명목상 25 내지 33 중량%로 포함됨)로 구성되었다. 핵형성 마스터배치는, 3-하이드록시부탄산 및 4-하이드록시부탄산의 염기성 수지 내에 33 중량%의 비율로 미리 합성되어 펠렛화된 시아누르산으로 이루어졌다. 슬립 및 블로킹 방지 마스터배치는, PHA(62 중량%)로 펠렛화된, 에룩아미드(erucamide)(20 중량%), 규조토(15 중량%), 핵형성 마스터배치(3 중량%)의 혼합물로 이루어졌다.

상기 과산화물은 Trigonox 131(Akzo Nobel사에 의해 제조됨)이었다.

과산화물 Trigonox 131의 첨가로 인해 고분자의 G'가 증가되었다.

실시예 34. 폴리하이드록사알카노에이트의 분지화에 대한 다양한 Joncryl 제품들의 영향

본 실시예에서는, G'로 측정되는 바와 같이, 유효분자량을 증가시키기 위한 바스프사의 다양한 Joncryl 제품의 능력을 평가하였다. 이들 화합물에 대한 기술적 정보를 아래에 제공하였다.

조성물 및 시험 결과를 아래의 표에 제공하였다.

위의 표에서, PHA 블렌드는 3-하이드록시부탄산의 단일중합체 약 58 내지 62% 및 3-하이드록시부탄산과 4-하이드록시부탄산의 공중합체 약 38 내지 42%(4-하이드록시부탄산이 대략 8 내지 14 중량%를 차지함)로 구성되었다. 핵형성 마스터배치는, 3-하이드록시부탄산 및 4-하이드록시부탄산의 염기성 수지 내에 33 중량%의 비율로 미리 합성되어 펠렛화된 시아누르산으로 이루어졌다.

위의 데이터로 알 수 있듯이, Joncryl ADR-3229를 제외한 모두가 고분자의 용융 강도를 증가시키고 유효분자량을 증가시키는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 이 점에 있어서는 Joncryl ADR-4368CS가 가장 탁월하게 수행하였다.

실시예 35. PHA 주조 필름, 그리고 어닐링 시간 및 어닐링 온도의 시험

본 실시예에 의하면, 상기 주변 온도에서의 열처리로 인해 PHA 필름의 타공 인성이 주목할만하게 향상되었다.

하기의 조성으로부터 주조 필름을 제조하였다:

PHA 블렌드는 3-하이드록시부탄산의 단일중합체 약 34 내지 38% 및 3-하이드록시부탄산과 4-하이드록시부탄산의 공중합체 약 22 내지 26%(4-하이드록시부탄산이 대략 8 내지 14 중량%를 차지하고, 블렌드 내에서는 3-하이드록시부탄산과 4-하이드록시부탄산의 공중합체가 약 38 내지 42%를 차지하며 4-하이드록시부탄산 조성물은 명목상 25 내지 33 중량%로 포함됨)로 구성되었다. 핵형성 마스터배치는, 3-하이드록시부탄산 및 4-하이드록시부탄산의 염기성 수지 내에 33 중량%의 비율로 미리 합성되어 펠렛화된 시아누르산으로 이루어졌다. 슬립/블로킹 방지 마스터배치의 조성물은 동일한 PHA 블렌드에 합성된 Eracamide(Croda Universal사의 Cradamide ER) 15 중량% 및 실리카(WR Grace사의 Sylobloc 45) 15 중량%로 이루어졌다.

다음과 같은 온도 프로파일: 175 / 175 / 170 / 170 / 170 / 165 / 165 / 165 / 160 / 160(℃)을 이용하는 Leistritz MAXX 27mm 이축 압출기를 이용하여 상기 고분자 조성물을 펠렛화하였다. 이때 압출기는 55 lbs/hr 속도, 150 rpm, 약 195℃의 용융 온도 및 약 1900 psi의 용융 압력의 조건 하에 작동되었다. 이들 펠렛을 건조시키고, 실험실 규모의 RandCastle 필름 압출기를 이용하여 필름(압출 주조 필름)으로 변환하였다. 이용된 3/4인치 RandCastle 압출기 상의 온도는 175/170/165/165(℃)로 설정하였고, 약 40 rpm으로 압출기를 작동시켜 약 3 mils 두께의 필름을 생성하였다. 이렇게 얻은 필름을 약 55℃로 가열된 크롬- 도금 롤 상으로, 20 mils의 다이 갭(die gap)을 지닌 코트-행거 다이를 통해 압출시켰다.

그런 후에는 이들 필름을 시험하였다. 인열파급에 대한 엘멘도르프 저항(MD 내인열성 및 TD 내인열성)을 ASTM D1922-06에 따라 측정하였다. 다트 충격강도를 ASTM D1709-04에 따라 측정하였다. 파괴응력(MD 파괴응력 및 TD 파괴응력) 및 연신율(MD 연신율 및 TD 연신율)을 포함한 인장 특성들을 ASTM D882-02에 따라 측정하였다.

80℃, 100℃ 및 120℃에서 다양한 시간 동안 필름들을 어닐링 처리하고, 다트 충격강도를 측정하였다. 그 결과를 아래의 표에 나타내었다.

2배로 증가된 다트 충격강도가 80℃ 및 100℃에서 관찰된 한편, 3배의 증가 효과는 120℃에서 어닐링 처리된 필름의 경우에 명백하였다. 필름의 인성면에서 관찰된 증가 효과를 주목할 만하되, 완전히 기대된 것은 아니었다. 심지어는 고온에서의 매우 짧은 어닐링 시간에 걸쳐 관찰된 상당한 개선효과는, 본 방법을 상업적 기반으로 수행하기에 합리적으로 만든다.

추가의 어닐링 시험을 위해 어닐링 시간으로 한 시간을 선택하였다. 어닐링 처리를 한 시간 동안 60℃, 80℃, 100℃ 및 120℃에서 행하였으며, 다트 충격강도(단위: 그램), 내인열성(단위: g/mil) 및 파괴응력(단위: MPa) 에 대한 어닐링 온도의 영향을 측정하였다. 파단신율(%) 또한 측정하였다. 그 결과들을 아래의 표에 나타내었다. 25℃ 데이터 포인트는 미처리된(어닐링 처리되지 않은) 필름에 대한 특성들을 나타낸다.

필름의 기계적 강도를 두 방향에서, 즉 다이를 빠져나오는 유량에 평행한 방향("길이 방향" 인열 또는 파괴, 또는 "MD 인열" 또는 "MD 파괴") 및 다이를 빠져나오는 고분자 유량에 수직인 방향("폭방향" 인열 또는 파괴, 또는 "TD 인열" 또는 "TD 파괴")에서 측정하였다. 양측 모두 방향에서 내인열성은 어닐링 시간이 증가함에 따라 증가한다. MD측 파괴응력은 어닐링 온도가 증가함에 따라 매우 소폭 증가하였지만, TD측 파괴응력은 100℃ 내지 120℃의 어닐링 온도에 대해 엄청나게 증가하였다. 일반적으로 다트 충격강도는 어닐링 온도와 함께 증가하였다.

이들 데이터는, 폴리하이드록시알카노에이트 필름을 어닐링 처리하면 다트 충격강도, 내인열성 및 파괴응력이 현저하게 개선한다는 것을 보여 준다. 120℃에서의 처리가 특히 유용하다. 그러나, 위의 표에 나타나 있듯이, 파단신율 요인에서는 아무런 개선효과가 없었다.

실시예 36. 분지형 PHA 주조 필름의 제조, 및 어닐링 처리된 필름 대 미처리된 필름에 대한 시험

본 실시예에서는 분지형 고분자로 만든 필름에 대한 어닐링 효과를 조사하였다. 하기의 제제를 이용하여 필름을 만들었다.

PHA 블렌드는 3-하이드록시부탄산의 단일중합체 약 34 내지 38% 및 3-하이드록시부탄산과 4-하이드록시부탄산의 공중합체 약 22 내지 26%(4-하이드록시부탄산이 대략 8 내지 14 중량%를 차지하고, 블렌드 내에서는 3-하이드록시부탄산과 4-하이드록시부탄산의 공중합체가 약 38 내지 42%를 차지하며 4-하이드록시부탄산 조성물은 명목상 25 내지 33 중량%로 포함됨)로 구성되었다. 핵형성 마스터배치는, 3-하이드록시부탄산 및 4-하이드록시부탄산의 염기성 수지 내에 33 중량%의 비율로 미리 합성되어 펠렛화된 시아누르산으로 이루어졌다. 슬립 블로킹 방지 마스터배치는, PHA(62 중량%)로 펠렛화된, 에룩아미드(20 중량%), 규조토(15 중량%), 핵형성 마스터배치(3 중량%)의 혼합물로 이루어졌다.

175 / 175 / 170 / 170 / 170 / 165 / 165 / 165 / 160 / 160℃에 설정된 압출기 영역에서의 온도를 갖는 Leistritz MAXX 27mm 이축 압출기 상에서 상기 제제를 합성하였다.

다음과 같은 온도 프로파일: 압출기: 175 / 170 / 165 / 160℃; 다이: 165℃을 이용하는 Killion 1.25 인치 압출기 상에서 상기 합성된 수지 펠렛을 주조 필름으로 변환하였다. 압출기를 약 181℃의 용융 온도, 약 56 rpm으로 작동시켰다. 다이 갭은 약 20 mils 이었다. 필름을 약 15.5 feet/min으로 모았다.

이렇게 얻은 필름의 시료들을 120℃에서 한 시간 동안 어닐링 처리하고, 제조시(즉, 어닐링 처리되지 않은) 필름 및 어닐링 처리된 필름의 특성들을 측정하였다. 그 결과들을 아래의 표에 나타내었다.

어닐링 내력의 결과로 필름 특성들이 현저하게 개선되었다는 것이 위의 데이터로부터 명백하다. MD 내인열성 및 TD 내인열성 모두가 놀라울 정도로 증가하였으며, 충격강도 역시 마찬가지였다. 연신율은 감소하였지만, 약간만 감소하였다.

실시예 37. 분지형 PHA 주조 필름의 제조

본 실시예에서는 분지형 고분자 재질의, 어닐링 처리된 필름 및 제조시 필름에 대한 탄산칼슘의 영향을 조사하였다. 하기의 제제를 이용하여 필름을 만들었다.

175 / 175 / 170 / 170 / 170 / 165 / 165 / 165 / 160 / 160℃에 설정된 압출기 영역에서의 온도를 갖는 Leistritz MAXX 27mm 이축 압출기 상에서 상기 제제를 합성하였다. 공정 데이터는 다음과 같다:

다음과 같은 온도 프로파일: 압출기: 175 / 170 / 165 / 160℃; 다이: 165℃을 이용하는 Killion 1.25 인치 압출기 상에서 상기 합성된 수지 펠렛을 주조 필름으로 변환하였다. 압출기를 약 181℃의 용융 온도, 약 56 rpm으로 작동시켰다. 다이 갭은 약 20 mils 이었다. 필름을 약 19.0 feet/min으로 모았다.

어닐링 내력의 결과로 필름 특성들이 현저하게 개선되었다는 것이 위의 데이터로부터 명백하다. 분지형 필름의 어닐링 처리로 인해 MD 내인열성 및 TD 내인열성은 물론 충격강도가 엄청나고 놀라울 정도로 증가하였다. 그러나 연신율은 어닐링 처리로 인해 감소하였다.

실시예 38. 폴리에틸렌(PE) 필름에 대한 어닐링 처리의 영향

본 실시예에서는, 폴리에틸렌 필름에 대한 어닐링 처리의 영향을 조사하였다.

저밀도 폴리에틸렌(LDPE)(밀도 ~ 0.920 g/cc; 용융 지수 ~ 2.5)을 본 실시예에서 사용하였다. 코트-행거 주조 다이가 구비된 3/4인치 RandCastle 압출기를 이용하여 상기 LDPE를 주조 필름으로 변환하였다. 모든 압출기 및 다이 영역들을 약 190℃로 설정하고, 압출기를 약 40 rpm으로 작동시켰다. 일차적 주조 롤을 가정용수(house water)로 냉각시켰다.

일단 필름이 만들어지면, 이전의 실시예들의 PHA 필름의 경우와 같이 어닐링 처리한 후 시험하였다.

위에 나타나 있듯이, 어닐링 처리된 LDPE 필름은 충격강도 또는 내인열성면에서 눈에 띄는 개선효과를 보이지 않았다.

실시예 39. 폴리하이드록시알카노에이트 사출 성형물에 대한 어닐링 처리의 영향

본 실시예에서는 사출성형된 부분들에 미치는 어닐링 처리의 영향을 평가하였다. 사출성형에 사용된 제제(제제 1)는 다음과 같았다: 19.4 중량%의 PHA 블렌드 1, 58.1 중량%의 PHA 블렌드 2, 2.4 중량%의 핵형성 마스터배치, 19.4 중량%의 FlexTalc 1222 및 0.8 중량%의 Acrawax C. PHA 블렌드 1은 3-하이드록시부탄산의 단일중합체 약 18 내지 22% 및 3-하이드록시부탄산과 4-하이드록시부탄산의 공중합체 약 78 내지 82%(4-하이드록시부탄산이 대략 8 내지 14 중량%를 차지함)로 구성되었다. PHA 블렌드 2는 3-하이드록시부탄산의 단일중합체 약 58 내지 62% 및 3-하이드록시부탄산과 4-하이드록시부탄산의 공중합체 약 38 내지 42%(4-하이드록시부탄산이 대략 8 내지 14 중량%를 차지함)로 구성되었다. 핵형성 마스터배치는, 3-하이드록시부탄산 및 4-하이드록시부탄산의 염기성 수지 내에 33 중량%의 비율로 미리 합성되어 펠렛화된 시아누르산으로 이루어졌다

상기 제제를, Leistritz MAXX 27mm 이축 압출기 상에서 100 rpm, 40 lb/hr로 (호퍼에서 다이 방향으로) 175 / 175 / 175 / 175 / 175 / 170 / 170 / 170 / 170 / 170 / 170℃의 온도에서 합성하였다. 배럴 용적(barrel volume)이 약 2의 샷 크기(shot size)인 Roboshot 상에서 사출성형 공정을 수행하였으며, 이때 배럴 온도 설정치 및 스크류 rpm을 조절하여 용융 온도를 약 170℃로 제어하였다. 인장 바와 아이조드(izod) 바 모두를 구비한 표준 ASTM 금형을 사용하였다. 피크 사출압력의 50%에서 금형이 패킹(packing)됨으로써 플래쉬(바리)가 발생하였다.

그런 후에는 이들 사출성형된 바를 특정 온도 및 시간에 설정된 오븐 내의 항온처리를 통해 어닐링하였다. 대조군 바들은 21일 동안 실온에서 평형화시켰다. D638-03에 따라 파단신율(단위: %)을 측정하고, 그 결과들을 아래에 제공하였다.

50℃의 온도에 노출하였을 때, 대조군(실온에서 평형화됨)에 비해 파단신율이 눈에 띄게 증가하지는 않았다. 그러나, 60℃ 이상의 온도에 노출하였을 때, 파단신율이 대조군보다 향상되었다.

추가 제제들을 제조하여, 어닐링 처리한 후 시험하였다.

PHA 블렌드 2와 핵형성 마스터배치는 이전 제제와 동일하며, 이들 두 제제를 유사하게 합성시키고 어닐링 처리하였다. 대조군 바들은 전술한 바와 같이 평형화시켰다. 그런 후에는 이들 바를 시험하였다. ASTM D638-03에 따라, 인장탄성율(단위: Mpa), 항복점에서의 인장응력(단위: Mpa), 항복점에서의 인장변형율(단위: %), 파단점에서의 인장응력(단위: Mpa) 및 파단점에서의 인장변형율(단위:%) 모두를 시험하였다. 노치 아이조드(단위: ft-lb/in)는 ASTM D256-06에 따라 시험하였다.

상기 데이터는, 탈크 없이 제조된 제제의 경우에, 사출성형된 부분을 120℃에서 15분간 어닐링 처리하게 되면 노치 아이조드 값은 거의 두 배가 되고, 파단점에서의 인장변형율은 4배로 증가한다. 그러나, 인장탄성율 및 파단점에서의 인장응력은 감소하였다. 탈크를 이용하여 제조된 제제의 경우, 개선효과들은 유사하였지만, 덜 두드러졌다.

약간 다른 제제를 마련하였다(제제 4). 이 제제는 72.85 중량%의 PHA 블렌드 2, 4.57 중량%의 핵형성 슬러리, 11.66 중량%의 탈크(FlexTalc 610D), 10.20 중량%의 탄산칼슘 및 0.74 중량%의 Acrawax C(농도 50%)를 함유하였다. PHA 블렌드 2는 이전의 제제들과 동일하였다. 핵형성 슬러리는 Citroflex A4 가소제 중에 시아누르산 33 중량%를 함유하였다.

대조군 바들을 전술한 바와 같이 평형화시켰다. 그런 후에는 이들 바를 시험하였다. ASTM D638-03에 따라, 파단신율(단위: %) 및 항복점에서의 인장응력(단위: Mpa)을 시험하였다. 노치 아이조드(단위: ft-lb/in)는 ASTM D256-06에 따라 시험하였다. ASTM D790-03에 따라 굴곡탄성율(단위: MPa)을 시험하였다. 어닐링 조건 및 시험 결과들을 아래의 표에 제공하였다.

이전 제제들의 경우에는, 어닐링 처리로 충격 특성들이 개선된 반면에 강도 및 탄성율을 감소하였다. 고온에서의 어닐링 처리는 어닐링 요구 시간을 단축시킨다는 것이 밝혀졌다.

제제 3과 동일한 성분 및 구성을 갖되, 다른 PHA 블렌드 배치를 사용한 다른 제제(제제 4)를 또한 마련하였다.

제제 2 및 제제 4로 제조한 바들을 키친 압력 쿠커 내에서 스팀으로 어닐링 처리한 후, 이들의 강도 및 충격 특성들을 전술한 바와 같이 시험하였다. 제제 3과 동일한 성분 및 구성을 갖되, PHA 블렌드 2의 다른 배치를 사용한 또 다른 제제(제제 4)를 또 마련하였다. 그 결과들을 아래의 표에 나타내었다.

스팀 어닐링 처리로 보여진 개선효과들은 스팀을 사용하지 않고 달성된 개선효과들과 유사하였다.

본원의 실시예들에 포함된 것들 이외로, 혹은 달리 명백히 구체적으로 명시되지 않는 한, 이하 명세서와 첨부된 청구범위의 이하 부분에 있는 모든 수치, 양, 값 및 비(percentages), 예를 들어 재료 양, 원소 함량, 반응 시간, 반응 온도, 양의 비율 및 기타에 대한 것들은 "약(about)"이란 용어가 이들 값, 양 또는 범위와 함께 명백히 나타나있지 않더라도 "약"이란 머릿말이 있는 것처럼 이해될 수 있다. 그러므로, 반대로 지시되지 않는 한, 이하 명세서와 첨부된 첨구범위에 설명된 숫자상의 매개변수들은 본 발명을 통해 얻고자 하는 원하는 특성들에 따라 가변될 수 있는 근사치들이다. 적어도, 그리고 청구범위의 범주에 동등한 원칙의 적용분야를 한정하고자 하는 시도로서가 아니라, 각 숫자상의 매개변수는 보고된 다수의 유효숫자 관점에서, 그리고 통상의 반올림법을 적용시켜 적어도 해석되어야 한다.

본 발명의 폭 넓은 범주를 설명하는 숫자적 범위와 매개변수들이 근사치들임에도, 특정 실시예들에 설명된 수치들은 가능한 한 정확하게 보고되었다. 그러나, 어떠한 수치라도 본질적으로는 기초가 되는 각 시험 측정치들에서 발견된 표준편차로부터 불가피하게 야기되는 에러를 포함하고 있다. 더욱이, 숫자상의 범위들을 본원에 설명할 때, 이들 범위는 인용된 범위의 종점들(즉, 종점들이 사용될 수도 있음)을 포함한다. 본원에서 중량비(percentages by weight)를 사용할 때, 보고된 이들 숫자상의 범위는 총 중량에 대해 상대적이다.

또한, 본원에 인용된 어떠한 숫자상의 범위도 그 범위에 포함된 모든 하부 범위들을 포함하고자 의도된다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 인용된 최소값 1과 인용된 최대값 10 사이, 다시 말해, 1 이상인 최소값과 10 이하의 최대값을 가지는 모든 하위 범위들을 포함하고자 의도된다. 본원에 사용된 바와 같이 "하나(one), "한(a)" 또는 "한 가지(an)"란 용어들은, 달리 표시되지 않는 한, "적어도 하나" 또는 "하나 이상"을 포함하는 것으로 의도된다.

전체로 또는 일부로 본원에 참조로써 통합된 것으로 언급된 모든 특허, 공개물 또는 기타 개시물은 본 개시에 설명된 기존의 정의, 기재내용 또는 기타 개시내용과 대립되지 않는 범위까지만 본원에 통합된다. 이로써, 그리고 필요한 범위로, 본원에 명백하게 설명된 개시내용은 본원에 참조로써 통합된 임의의 대립되는 자료를 더 좋은 것으로 대체한다. 본원에 참조로써 통합된 것으로 언급되었으되, 본 개시에 설명된 기존의 정의, 기재내용 또는 기타 개시내용과 대립되는 어떠한 재료든, 또는 그 일부는 참조로 통합된 재료와 기존의 개시된 재료 사이에 대립 상황이 일어나지 않는 범위까지만 통합될 것이다.

달리 명시되지 않는 한, 본원에서 쓰인 모든 기술적 용어 및 과학 용어들은 본 발명이 속하는 당해 기술분야의 숙련자들이 통상 이해하는 바와 같은 동일한 의미를 가진다. 비록 본원에 기술된 방법들 및 본원에 기술된 재료들과 유사하거나 또는 동일한 재료들을 실제에서 또는 본 발명을 시험하는데 사용하지만, 적합한 방법들 및 재료들을 하기에 기술한다. 모든 공개물, 특허 출원, 특허 및 본원에 언급된 다른 참조 문헌들 전체가 참조로써 통합된다. 대립되는 경우에는, 정의들을 포함하여, 본 명세서가 지배하게 될 것이다. 또한, 기술된 재료들, 방법들 및 실시예들은 예시적일 뿐 제한하고자 함이 아니다.

본 명세서에 개시된 모든 특징들은 어떠한 조합으로든지 결합될 수 있다. 본 명세서에 개시된 각 특징은 동일하거나, 대등하거나 또는 유사한 목적으로 사용되는 대안적 특징으로 교체될 수 있다. 따라서, 달리 명백히 구체적으로 명시되지 않는 한, 개시된 각 특징은 대등하거나 유사한 일련의 범용적 특징들의 일 예일 뿐이다.

위의 설명으로부터, 당해 기술분야의 숙련자는 용이하게 본 발명의 주요 특징들을 확일할 수 있으며, 본 발명의 정신 및 범주를 벗어나지 않고도 본 발명을 다양하게 변경 및 수정하여 다양한 용도 및 조건에 적용시킬 수 있다. 따라서, 이러한 기타 구현예들 또한 하기의 청구범위의 범주 내에 속한다.

본 발명의 바람직한 구현예들을 참조하여 본 발명을 구체적으로 예시하고 설명하였지만, 당해 기술분야의 숙련자들이라면 첨부된 청구범위에 의해 포함된 본 발명의 범주를 벗어나지 않고 형태와 상세사항에 있어 다양한 변경이 만들어질 수 있다는 것을 이해할 것이다.

Claims

출발물질 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 고분자의 분지화 방법으로, 상기 방법은 출발물질 PHA 고분자를 분지제 및 가교제와 반응시킴으로써 분지화된 PHA를 형성하되, 단 가교제가 에폭시 기능성 화합물인 경우에는 분지제를 선택적으로 생략하는 방법.
제1항에 있어서, 분지제는: 디큐밀 퍼옥사이드, t-아밀-2-에틸헥실 퍼옥시카보네이트, 1,1,-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 2,5-디메틸-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 디-t-아밀 퍼옥사이드, t-부틸 큐밀 퍼옥사이드, n-부틸-4,4,-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸-사이클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 1,1- 디(t-아밀퍼옥시)-사이클로헥산, 2,2,-디(t-부틸퍼옥시)부탄, 에틸-3,3,-디(t-부틸퍼옥시)부티레이트, 2,2-디(t-아밀퍼옥시)프로판, 에틸-3,3-디(t-아밀퍼옥시)부티레이트, t-부틸퍼옥시-아세테이트, t-아밀퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-아밀퍼옥시벤조에이트 및 디-t-부틸디퍼옥시프탈레이트 중에서 선택되는 것인 방법.
제2항에 있어서, 분지제는: t-아밀-2-에틸헥실 퍼옥시카보네이트(TAEC), t-부틸퍼옥시벤조에이트(TBPB). 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산(CPK) 또는 디큐밀 퍼옥사이드(DCP) 중에서 선택되는 것인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 분지제의 농도가 PHA의 0.001 내지 0.5 중량%인 것인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 분지제의 농도가 PHA의 0.05 내지 0.1 중량%인 것인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 분지형 PHA의 용융 강도(탄성)(G')가 출발물질 PHA의 용융 강도보다 큰 것인 방법.
제6항에 있어서, 160℃에서 0.25 rad/sec으로 측정하였을 때, 분지형 PHA의 용융 강도는 출발물질 PHA의 용융 강도의 적어도 2배 내지 약 20배인 것인 방법.
제7항에 있어서, 분지형 PHA의 용융 강도는 출발물질 PHA의 용융 강도의 적어도 5배 내지 10배인 것인 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 분지제와 반응하기 전에, 출발물질 PHA를 열분해하여 분자량을 25 내지 75% 감소시키는 것인 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 출발물질 PHA를 가교제의 존재 하에 열처리하는 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 출발물질 PHA를 분지제 및 2개 이상의 이중 결합을 포함한 가교제와 반응시키는 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 가교제는 반응성 C-C 이중 결합을 2개 이상 함유한 가교제인 것인 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 가교제가 에폭시 기능성 화합물인 것인 방법.
제13항에 있어서, PHA를 에폭시 기능성 화합물 및 분지제와 반응시키는 방법.
제13항에 있어서, PHA를 분지제의 부재 하에 에폭시 기능성 화합물과 반응시키는 방법.
제13항에 있어서, PHA를 에폭시 기능성 화합물과 반응시키는 방법.
제12항에 있어서, 가교제는 에폭시-기능성 스티렌-아크릴 고분자, 에폭시-기능성 아크릴 공중합체, 에폭시-기능성 폴리올레핀 공중합체, 에폭시 기능성 측쇄를 갖는 글리시딜기를 포함한 올리고머, 에폭시-기능성 폴리(에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트-co-메타크릴레이트) 또는 에폭시화유 또는 이들의 조합물인 것인 방법.
제11항에 있어서, 가교제는 디알릴 프탈레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 비스(2-메타크릴옥시에틸) 포스페이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리이소부틸 메타크릴레이트, 폴리(메틸메타크릴레이트-co-에틸아크릴레이트), 폴리(2-하이드록시에틸 메타크릴레이트), 폴리(n-부틸 메타크릴레이트-co-이소부틸 메타크릴레이트), 에틸렌 공중합체, 에틸렌 비닐 알코올, 말레이네이트화된 폴리프로필렌, 말레이네이트화된 폴리에틸렌 또는 이들의 조합물 중에서 선택되는 것인 방법.
제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리하이드록시알카노에이트 고분자가 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체, 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트), 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트), 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트) 또는 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)인 것인 방법.
제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리하이드록시알카노에이트 고분자가 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트), 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트), 5-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 15%인 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트) 또는 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트) 인 것인 방법.
제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리하이드록시알카노에이트는, b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트); b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트); 또는 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)인 것인 방법.
제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리하이드록시알카노에이트는, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트); 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트); 또는 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)인 것인 방법.
제21항 또는 제22항에 있어서, 폴리하이드록시알카노에이트는, b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%인 것인 방법.
제21항, 제22항 또는 제23항에 있어서, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 20% 내지 60%이고, 고분자 b)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 40% 내지 80%인 것인 방법.
제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리하이드록시알카노에이트는, 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트); 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트); 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트); 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된, 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트); 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 배합된, 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트); 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트); 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된, 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트); 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 배합된, 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트); 또는 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)인 것인 방법.
제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리하이드록시알카노에이트는, 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 3-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된, 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 배합된, 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된, 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 배합된, 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%인 것인 방법.
제25항 또는 제26항에 있어서, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 20% 내지 60%이고, 고분자 b)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 40% 내지 80%인 것인 방법.
제21항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리하이드록시알카노에이트를 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 c) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 더 배합시키는 방법.
제21항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리하이드록시알카노에이트를 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 c) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 더 배합시키는 방법.
제21항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리하이드록시알카노에이트를 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 c) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 더 배합시키는 방법.
제28항, 제29항 또는 제30항에 있어서, 고분자 c)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)와 고분자 c)의 전체 중량의 5% 내지 95%인 것인 방법.
제34항에 있어서, 고분자 c)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)와 고분자 c)의 전체 중량의 5% 내지 40%인 것인 방법.
가교제를 통해 연결된 복수의 PHA 사슬을 포함하는, 분지형 폴리하이드록시알카노에이트 고분자.
기능성 가교제를 통해 다른 PHA의 말단에 연결된, 복수의 PHA를 포함하는 분지형 고분자.
제33항 또는 제34항에 있어서, 가교제가 에폭시 기능성 화합물인 것인, 분지형 폴리하이드록시알카노에이트 고분자.
제33항, 제34항 또는 제35항에 있어서, 에폭시 기능성 화합물은 에폭시-기능성 스티렌-아크릴 고분자, 에폭시-기능성 아크릴 공중합체, 에폭시-기능성 폴리올레핀 공중합체, 에폭시 기능성 측쇄를 갖는 글리시딜기를 포함한 올리고머, 에폭시-기능성 폴리(에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트-co-메타크릴레이트) 또는 에폭시화유 또는 이들의 조합물인 것인 분지형 폴리하이드록시알카노에이트 고분자.
제33항, 제34항, 제35항 또는 제36항에 있어서, 가교제는 2개 이상의 이중 결합을 포함하는 것인 분지형 폴리하이드록시알카노에이트 고분자.
제36항에 있어서, 가교제는 디알릴 프탈레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 비스(2-메타크릴옥시에틸) 포스페이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리이소부틸 메타크릴레이트, 폴리(메틸메타크릴레이트-co-에틸아크릴레이트), 폴리(2-하이드록시에틸 메타크릴레이트), 폴리(n-부틸 메타크릴레이트-co-이소부틸 메타크릴레이트), 에틸렌 공중합체, 에틸렌 비닐 알코올, 말레이네이트화된 폴리프로필렌, 말레이네이트화된 폴리에틸렌 또는 이들의 조합물 중에서 선택되는 것인 분지형 폴리하이드록시알카노에이트 고분자.
제33항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리하이드록시알카노에이트 고분자가 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체, 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트), 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트), 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트) 또는 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)인 것인 분지형 폴리하이드록시알카노에이트 고분자.
제33항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리하이드록시알카노에이트 고분자가 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트), 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트), 5-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 15%인 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트) 또는 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트) 인 것인 분지형 폴리하이드록시알카노에이트 고분자.
제33항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리하이드록시알카노에이트는, b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트); b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트); 또는 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)인 것인 분지형 폴리하이드록시알카노에이트 고분자.
제33항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리하이드록시알카노에이트는, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트); 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트); 또는 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)인 것인 분지형 폴리하이드록시알카노에이트 고분자.
제33항 또는 제38항에 있어서, 폴리하이드록시알카노에이트는, b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%인 것인 분지형 폴리하이드록시알카노에이트 고분자.
제41항, 제42항 또는 제43항에 있어서, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 20% 내지 60%이고, 고분자 b)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 40% 내지 80%인 것인 분지형 폴리하이드록시알카노에이트 고분자.
제33항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리하이드록시알카노에이트는, 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트); 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트); 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트); 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된, 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트); 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 배합된, 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트); 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트); 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된, 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트); 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 배합된, 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트); 또는 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)인 것인 분지형 폴리하이드록시알카노에이트 고분자.
제33항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리하이드록시알카노에이트는, 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된, 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 배합된, 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된, 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 배합된, 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%인 것인 분지형 폴리하이드록시알카노에이트 고분자.
제45항 또는 제46항에 있어서, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 20% 내지 60%이고, 고분자 b)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 40% 내지 80%인 것인 분지형 폴리하이드록시알카노에이트 고분자.
제45항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리하이드록시알카노에이트가 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 c) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 더 배합되는 것인 분지형 폴리하이드록시알카노에이트 고분자.
제43항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리하이드록시알카노에이트가 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 c) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 더 배합되는 것인 분지형 폴리하이드록시알카노에이트 고분자.
제43항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리하이드록시알카노에이트가 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 c) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 더 배합되는 것인 분지형 폴리하이드록시알카노에이트 고분자.
제48항, 제49항 또는 제50항에 있어서, 고분자 c)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)와 고분자 c)의 전체 중량의 5% 내지 95%인 것인 분지형 폴리하이드록시알카노에이트 고분자.
제51항에 있어서, 고분자 c)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)와 고분자 c)의 전체 중량의 5% 내지 40%인 것인 분지형 폴리하이드록시알카노에이트 고분자.
제33항 내지 제52항에 따른 분지형 PHA 고분자를 포함하는, 고분자 펠렛.
제33항 내지 제52항에 따른 분지형 PHA 고분자를 포함하는, 블로운 필름.
제33항 내지 제52항에 따른 분지형 PHA 고분자를 포함하는, 시트.
제33항 내지 제52항에 따른 분지형 PHA 고분자를 포함하는, 열성형 물품.
제56항에 있어서, 물품이 병, 병과 유사한 보관용기, 요거트 컵, 사발, 뚜껑 또는 다른 보관용기인 것인 열성형 물품.
제36항 또는 제37항에 따른 분지형 PHA 고분자를 포함하는, 프로파일 압출 물품.
제36항 또는 제37항에 따른 분지형 조성물을 포함하는, 발포체.
a) 가교제의 존재 하에 출발물질 PHA를 분지제와 반응시키되, 상기 분지제의 분해 온도를 초과하는 온도에서 반응시킴으로써 분지형 PHA를 형성하는 단계;
b) 분지형 PHA를 압출하는 단계; 및
c) 분지형 PHA를 열성형시킴으로써 열성형 물품을 형성하는 단계에 의해 제조되는, 열성형 물품.
제1항 내지 제37항에 따른 방법들 중 어느 하나에 의해 제조되는 물품.
출발물질 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 고분자의 분지화 방법으로, 상기 방법은 출발물질 PHA 고분자를 2종 이상의 가교제의 존재 하에 분지제와 반응시킴으로써 분지형 PHA를 형성하는 단계를 포함하는 방법.
출발물질 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 고분자의 분지화 방법으로, 상기 방법은 출발물질 PHA 고분자를 분지제의 부재 하에 2종 이상의 가교제와 반응시킴으로써 분지형 PHA를 형성하는 단계를 포함하는 방법.
출발물질 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 고분자의 분지화 방법으로, 상기 방법은 출발물질 PHA 고분자를 2종 이상의 가교제의 존재 하에 반응시킴으로써 분지형 PHA를 형성하는 단계를 포함하는 방법.
제62항, 제63항 또는 제64항에 있어서, 상기 가교제들이 에폭시 기능성 화합물 및 2개 이상의 이중 결합을 포함한 화합물인 것인 방법.
제62항, 제63항 또는 제64항에 있어서, 출발물질 고분자는 제33항 내지 제52항 중 어느 한 항에 따른 고분자인 것인 방법.