TW201012846A - Methods for branching PHA using thermolysis - Google Patents

Description

201012846 六、發明說明： 【相關申請案】 ’ 本申請案主張下列美國臨時申請案之權益，案號 01/133,026，提申於 2〇〇8 年 6 月 25 日；案號 61/2〇7 493， 提申於2009年2月12日；案號61/133,023，提申於2〇〇8 年6月25日；案號61/199 817，提申於2〇〇8年u月2〇 日；案號61/200,619，提申於2008年12月2日；案號 61/203,542，提申於 2008 年 12 月 23 曰及案號 61/166 95〇， 提申於2009年4月6日。上述申請案之全部教示係..以引用 方式併入本文中。 【技術領域】 本發明係關於製造支鏈聚羥基烷酸酯（ΡΙίΑ )組成物的 方法。本文敘述之方法產生更有效率的支化、利用較少的 支化劑且導致較少量散發異味之分解殘餘物於完成的支鏈 pHA聚合物中。支鏈ΡΗΑ組成物有用於以下應用中，諸如 熱成形’尤其於經熱成形的拋棄式產品，諸如器具、盆、 碗、蓋子、杯蓋、酸酪乳杯、容器、瓶子與類瓶容器，及 其他容器類型的品目、泡體、膜、吹製膜、塗層及其類似 物。 【背景】 生物可降解塑膠受到作為於廣範圍應用中及尤其是用 於包裝應用之非生物可降解塑膠的替代物或補充物之持續 201012846 增加的工業上興趣。生物可降解的聚合物中的一類為聚羥 基烷酸酯（PHA)，其為可藉由多種用作胞内儲存材料的微 生物所產生的直鏈、脂族聚酯。自該聚合物製造的物品一 般被土壤微生物認為是食物來源。因此商業上開發這此聚 合物’尤其對於拋棄式消費品品目，一直有極大的興趣。 該聚合物展示良好的生物可降解性及有用的物理性質。 分子量、分子量分布、短及長鏈支化是影響任何聚合 〆 組成物的加工及關鍵物理性質的主要因素。以低於某界限 值的分子量’提供良好熔體強度及達成所要的物理性質， 例如抗拉強度或耐衝擊性，變得不可能。 PHA聚合物具有相當受限的熱穩定性，並且在一般加 工溫度及條件下會遭遇藉yS-脫去機構之鏈斷裂。這會相當 顯著地減少分子量且會導致具有較所必要分子量為低者的 樹脂’而無法製造或合成地板。因為低熔體強度或溶體彈 性時常發現於直鏈聚合物中，所以PHA的商業上利用性亦 在一些應用，諸如膜、塗層及熱成形上受限制。因此存在 有設法解決這些缺點的需要。 【摘述】 本文所揭露的是支化聚羥基烷酸酯（PHA )聚合物的方 法’其係藉由首先使PHA熱解，然後使經熱解PJJA與諸如 過氧化物之支化劑反應。當用於本文時，“支鏈PHA”意 指含有包括額外寡聚物懸垂到或連接到長鏈之長鏈聚合物 寡聚物之PHA聚合物分子。亦打算經由另外的側鍵聚合物 201012846 在支化上支化。本發明亦關於從藉由本發明之方法所產生 的支鏈聚合物組成物而製造的物品，尤其是熱成形物品。 在一個態樣中，本發明特徵在於一種方法，其包含使 起始PHA熱解而從其起始分子量減少25%至75%之範圍的 分子量’然後在高於支化劑分解溫度之溫度下，使經熱解 PHA與支化劑（例如自由基引發劑，諸如過氧化物）反應 段足夠形成支鍵PHA的時間。在某些具體實例中，，支化 劑的半生期為反應時間的三分之一。在特定的具體實例 中，起始或初始PHA為直鏈。在又其他具體實例中，初始 或起始PHA為支鏈。 本文所述的支化方法有用於提供具有合乎需要,的諸如 熔體強度之機械性質的PHA。本文所述的方法產生含有相 較於起始PHA具有增加熔體強冑的支鏈pHA組成物。增加 PHA的㈣強度係藉由自由基誘發之聚合物交聯或支化而 達成。在-具體㈣中，當藉由扭轉熔體流變敎法在16〇 C及0.25弧度/秒下量測時，支鍵服的炫體強度大於起始 聚合物熔體強度2-20倍。 藉由本文所述的方法產生作為結果的支鍵pHA組成泰 :翠獨或與PHA或其他材科組合藉由-系列聚合物加工, 術，包括射出成形、鑄造媒、缚造片、熱成形、吹製膜、 吹氣成形、泡體、織維纺紗或攝壓塗布，而加工到基材上 以形成物品。在擠壓塗布的情況下，較佳 板。支鍵PHA t τ、±·制 ' 土材為、我或納 板錢PHA亦可被製成丸粒以供進_步加工。 舉例而言，物品可炎贈 ，，， 了相’例如吹_，吹氣成形的物 201012846 品、經熱成形的物品、型材擠壓物品、織維或非織物、泡 體產品、’塗被紙產品或塗被紙板產品。產品可為適合用於 熱成形物品的聚合物片材。舉例而言，熱成形產品可為酸 酪乳杯、碗、蓋子、杯蓋及其類似物。在某些較佳的具體 實例中，熱成形物品係利用藉由本文所述的方法製造之支 鍵PHA而產生的。 在本文所揭露的方法、物品或支鏈PHA的任—者中， 該支鏈PHA可包含一或多個下列特徵。 該4鏈PHA可具有例如大於起始pHA 2_1〇倍之熔體強 度’諸如大於3-15倍或大於5-1〇倍。 該支鏈PHA可具有大於起始pHA之聚合度分布性 (PD )指數。 該支鏈PHA特徵在於大於原始pHA之重量平均分子量 至少1.2倍之當量平均分子量（本文稱作Mw/Mw，〇 更佳 地，Mw/Mw，〇是至少1,5及最佳地是至少2 〇。Mw/Mw 〇 實際的上限在於聚合物凝膠形成的極限，其可充作pHA調 配物中岛缺陷。Mw/Mw,o的上限視起始Mw，〇而定，因為 尚分子量鏈具有較大的傾向形成凝膠。因此，當Mw〇增加 時，Mw/Mw，o的上限將較小。在大部分的情況^，Mw/Mw，〇 的上限是4_0 ’更佳是3.5及最佳是3 〇。 支鏈PHA組成物之合成可利用聚合物組成物中範圍為 0.001%至0.5%，例如0.2重量％的自由基引發劑或〇 〇5 重量％的自由基引發劑。或者〇〇〇1至〇1重量％的範圍是 有用的。. 201012846 在合成支鏈PHA之後，支化劑基本上全部分解而產生 幾乎沒有或不含殘餘支化劑的支鏈PHA。支化劑可為有機 過氧化物。合適的過氧化物的實例包括但不限於過氧化二 異丙苯、過氧碳酸第三戊基_2_乙基己酯、匕卜雙（第三丁基 過氧）-3,3,5-三甲基環己烷、2,5-二甲基_2,5_二（第三,丁基過 氧）己烷、2,5-雙（第三丁基過氧）_2,5_二曱基己烷、2,5_二甲 基-二（第三丁基過氧）己炔_3、過氧化二第三丁基、過氧化苯 甲醯、過氧化二第三戊基、過氧化第三丁基異丙笨、正丁 鲁基-4,4-雙（第三丁基過氧）戊酸酯、1，1-二（第三T基過 氧）-3,3,5-三甲基-環己烷、151_二（第三丁基過氧）環己烷、 1，1-二（第二戊基過氧）_環己烧、2，2·二（第三丁基過氧）丁 烷、乙基-3,3·二（第三丁基過氡）丁酸酯、2,2-二（第三戊基過 氧）丙烷、乙基-3，3-二（第三戊基過氧）丁酸酯、過氧乙酸第 二丁酯、過氧乙酸第三戍酯、過氧苯曱酸第三丁酯、過氧 本曱酸第二戊酿及二過氧狄酸二第三丁酿。 熱解的反應溫度可為例如介於190°C至25(TC之間或例 9 如在支化反應步驟之前’在介於2〇〇。〇或至220°C之間的溫 度下熱解。 舉例而言，在擠壓機中反應的平均滯留時間為至少5 秒、至少30秒、至少12〇秒或至少240秒。 支化劑的選擇是基於用於聚合物加工的實驗條件且適 當的支化劑係根據支化劑在此加工溫度及條件下的半生期 而選擇。支化劑係為了根據加工條件之半生期而選擇。 本發明的一或多個具體實例的細節係闡述於下列敘述 7 201012846 中。本發明的其他特徵、目標及優點將由該敘述及由申請 專利範圍變得明白。 ％ 【詳細敘述】 本發明提供一種製造支鏈聚合物的方法，其係藉由首 先熱解（熱處理）起始PHA，然後接著使起始pHA與支化 劑反應。，如本文所揭露的，已發現使起始pHA聚合物熱解 來斷裂分子而產生在斷裂端上具有反應性基團的分子族 群《熱解係在一溫度下進行直到分子量減少，例如分子量 減少至介於起始PHA的25%與75%之間，在某—個具體實 例中’介於40%與60%之間，在其他具體實例中，減少量 為起始分子量的一半。與支化劑’例如諸如過氧化物之自 由基引發劑的後續反應’在直鏈聚合物的主幹上產生了自 由基’其然後彼此互相反應，或者在某些條件下與在經熱 解PHA未端上的反應性基團反應。結果為支鏈pha，但具 有下列優點：可使用較低量的過氧化物，同時在該過氧化 物被聚合物加工溫度降解之前仍得到相同程度的支化，。 支鏈聚羥基烷酸酯是合乎需要的，因為可利用支化來 改良PHA的熔體強度。熔體強度是可以多種方式量測的流 變性質。一種量測為G ’其為在炫體加工溫度下量測聚合 物儲存模數。 增加这體強度是有用的，因為當加工時，其允許聚合 物在較廣的溫度範圍下形成。對於不同的聚合物應用，較 廣的溫度範圍是合乎需要的。此性質有用於生產吹製膜（即 201012846 於預防氣泡陷縮）、經熱成形的物品（即在熱成形期間預 防或減少片凹陷）、型材擠壓物品（即預防或減少凹陷） 及泡體（即預防或減少細胞陷縮及整個泡體陷縮）。 聚合材料的物理性質與流變性質視聚合物的分子量分 布而定。製造具有所欲流變性質的PHA係藉由本文所述的 方法達成。當用於本文時，聚合物的“分子量，，可以多種 不同的方式計算。除非另外聲明，當“分子量，，用於本文 時意指重量平均分子量。 “數量平均分子量” （Mn )代表分布的算術平均數， 其為每一分率的分子量乘以其莫耳分率之乘積的總和 (ENiMi/SNi)。 - “重量平均分子量” （Mw)為每一分率的分子量乘以 其重量分率之乘積的總和（SNiMiVENiMi ) 。Mw —般大於 或等於Mn。一種增加熔體強度的方式是藉由如本文所述的 方法將PHA聚合物支化。起始PHA的支化可藉由使聚合物 暴露於熱（例如熱解）接著使經熱解PHA與例如過氧化物 之支化劑反應而完成。 聚羥基烷酸酯（PHA ) 聚羥基院酸酯為生物聚酯’其係藉由廣範圍的天然細 函及基因工程細滴以及基因工程植物作物而合成（Bran negg 等人（1998 )，《/. 少 65 : 127-161 ; Madison 及

Huisman, 1999, Microbiology and Molecular Biology Reviews, 63 · 21-53 ； Poirier, 2002, Progress in Lipid 201012846

Research 41 _· 131-155)。這些聚合物為生物可降解的熱塑 性材料，其自可再生資源產生’具有用於廣範圍的工業應 用之潛力（Williams & Peoples，26 : 38-44 ( 1996))。有用於製造PHA的微生物品種包括真養產驗 讓（Alcaligenes eutrophus )(重新命名為真養雷氏菌 (Ralstonia eutropha) )、A 鹼桿議（Alcaligenes latus)、 固氮菌（)、產氣單胞菌（hrowo/iaj )、叢毛 單胞菌（Coma/nowa；?)、假單胞菌（尸seM</owo«a心）及基因 工輕有機體，包括基因工程微生物諸如假單胞菌、雷氏菌 及大腸桿菌。

一般而言，PHA藉由在活細胞中的一或多個單體單元 的酶聚合而形成。超過100種不同類型的單體已被併入PHA 聚合物（Steinbtichel 及 Valentin, 1995，FEMS Microbiol. Lett. 128 ： 219-228)。併入PHA的單體單元的例子包括2-羥基丁酸酯、乳酸、羥乙酸、3-羥基丁酸酯（下文稱為3HB)、 3-羥基丙酸酯（下文稱為3HP)、3-羥基戊酸酯（下文稱為 3HV)、3-羥基已酸酯（下文稱為3HH)、3-羥基庚酸酯（下 文稱為3HHep)、3-羥基辛酸酯（下文稱為3HO)、3-羥基 壬酸酯（下文稱為3HN)、3-羥基癸酸酯（下文稱為3HD)、 3-羥基十二酸酯（下文稱為3HDd) 、4-羥基丁酸酯（下文 稱為4HB)、4-羥基戊酸酯（下文稱為4HV)、5-羥基戊酸 酯（下文稱為5HV)及6-羥基已酸酯（下文稱為6HH)。 除了不具有手性中心的3HP外，併入PHA的3-羥酸單體為 (D)或，（R) 3-羥酸異構物。 201012846 在一些具體實例中，用於本文所述的方法之起始PHA 可為同元聚合物（其中所有單體單元是相同的）。pHA同 元聚合物的實例包括聚3·羥基烷酸酯（例如聚3_羥基丙酸 醋（下文稱為P3HP)、聚3-羥基丁酸酯（下文稱為pHB) 及聚3-羥基戊酸酯）、聚4-羥基烷酸酯（例如聚4_羥基丁 酸醋（下文稱為P4HB )或聚4-羥基戊酸酯（下文稱為 P4HV ))及聚5 -經基烧酸酯（例如聚5_經基戊酸酯（下文 稱為 P5HV))。 ❹ 在某些具體實例中，起始PHA可為共聚物（含有二或 多種不同的單體單元），其中不同的單體在聚合物鏈中隨 機分布。PHA共聚物的實例包括聚3_羥基丁酸酯共_3_羥基 丙酸酯（下文稱為PHB3HP)、聚3_羥基丁酸酯_共_4_羥基 丁酸酯（下文稱為PHB4HB)、聚3_羥基丁酸酯_共_4•羥基 ' 戊酸酯（下文稱為PHB4HV)、聚3-羥基丁酸酯-共_3_羥基 戊酸酯（下文稱為PHB3HV)、聚3_羥基丁酸酯_共_3_羥基 已酸醋（下文稱為PHB3HH)及聚3_羥基丁酸酯_共_5_羥基 戊酸酯（下文稱為PHB5HV)。 藉由在給定PHA共聚物中，選擇單體類型與控制單體 單元的比率，可達成廣範圍的材料性質。雖然已提供具有 二種不同單體單元的PHA共聚物的實例，但是pHA可具有 多於二種不同的單體單元（例如三種不同的單體單元:四 種不同的單體單元、五種不同的單體單元、六種不同的單 體單元）。具有四種不同單體單元的pHA的實例為ρΗΒ· 共-3ΗΗ-共-3ΗΟ-共 _3HD 或 ΡΗΒ•共 _3_η〇 共 _3hd•共·3η^ 201012846 r (下文稱此類型的PHA共聚物為ρΗΒ3Ηχ)。_般而言， - 當ΡΗΒ3ΗΧ具有3或更多種單體單元時，3ΗΒ單體佔總單 體的至少70重量％，較佳佔總單體的85重量％，最佳佔 總單體“大於90重量％ ’例如佔共聚物的92、93、94、95、 96重量％且ΗΧ包含一或多個選自3ηη、3ΗΟ、3HD、3HDd 的單體。 同；^聚合物（其中所有單體單元是相同的）PHB及含 有3-羥基丁酸酯與至少一種其他單體的3_羥基丁酸酯共聚 物（PHB3HP、PHB4HB、PHB3HV、PHB4HV、PHB5HV、 〇 PHB3HHP ’下文稱為PHB共聚物）受到商業生產和應用之 特別的興趣。藉由引用其如下材料性質來敘述這些共聚物 係有用的。第1型PHB共聚物典型具有在6。(：至-1(TC範圍 的玻璃轉移溫度（Tg)及介於80。(：至18(TC之間的熔化溫 度TM。第2型PHB共聚物典型具有_2〇艺至-501的Tg及 · 55°C 至分〇°C 的 Tm。 較佳的第1型PHB共聚物具有二種單體單元，在共聚 物中以重量計，其多數的單體單元為3_羥基丁酸酯單體， © 例如大於78%的3 -羥基丁酸S旨單體。本發明較佳的phb共 聚物為從可再生資源生物學方式產生的及選自下列PHB共 聚物的群組： PHB3HV為第1型PHB共聚物，其中3HV含量係 在聚合物3至22重量％的範圍内，較佳係在聚合物4 至15重量％的範圍内，例如：4% 3HV ; 5% 3HV ; 6% 3HV； 1%3HV； S%3HV； 9%3HV； 10% 3HV； 11% 3HV； 12 201012846 12%3HV; 13%3HV; 14%3HV;及 15%3HV。 PHB3HP為第1型PHB共聚物，其中3-HP含量係 在共聚物3至15重量％的範圍内，較佳係在共聚物4 至15重量％的範圍内，例如：4% 3HP ; 5% 3HP ; 6% 3 HP； 7%3HP； 8%3HP； 9% 3HP ； 10%3HP； 11%3HP ； 12% 3HP ； 13% 3HP ； 14% 3HP 及 1 5% 3HP。 PHB4HB為第1型PHB共聚物，其中4HB /含量係 在共聚物3至15重量％的範圍内，較佳係在共聚物4 _ 至15重量％的範圍内，例如：4%4HB ; 5% 4HB ; 6% 4HB； 7%4HB； 8%4HB； 9% 4HB ； 10%4HB； 11%4HB ； 12%4HB ; 13%4HB ; 14%4HB ;及 15%4HB， PHB4HV為第1型PHB共聚物，其中4HV含量係 在共聚物3至15重量％的範圍内，較佳係在共聚物4 ' 至15重量％的範圍内，例如：4% 4HV ; 5% 4HV ; 6% 4HV； 7%4HV； 8%4HV； 9%4HV； 10%4HV； 11%4HV； 12%4HV; 13%4HV; 14%4HV; 15%4HV。 _ PHB5HV為第1型PHB共聚物，其中5HV含量係 在共聚物3至15重量％的範圍内，較佳係在共聚物4 至15重量％的範圍内，例如：4% 5HV ; 5% 5HV ; 6% 5HV； 1%5HV； 8% 5HV； 9%5HV； 10% 5HV； 11% 5HV； 12%5HV; 13%5HV; 14%5HV; 15%5HV。 PHB3HH為第1型PHB共聚物，其中3HH含量係 在共聚物3至15重量％的範圍内，較佳係在共聚物4 至15重量％的範圍内，例如：4% 3HH ; 5% 3HH ; 6% 13 201012846 3HH； 7% 3HH； 8% 3HH； 9%3HH； 10%3HH； 11%3HH ； 12%3HH; 13%3HH; 14%3HH; 15%3HH。 PHB3HX為第1型PHB共聚物，其中3HX含量包 括2種或2種以上選自3HH、3HO、3HD及3HDd的單 體且3HX含量係在共聚物3至12重量％的範圍内，較 佳係在共聚物4至10重量％的範圍内，例如：以共聚 物的重量計，4% 3HX ; 5% 3HX ; 6% 3HX ; 7% 3HX ; 8 % 3HX ; 9% 3HX ; 10% 3HX。 ，第2型PHB共聚物具有介於共聚物的80與5重量 % 之間的 3HB 含量，例如 80、75、70、65、60 ' 55、 50、45、40、35、30、25、20、15、10 重量 ％ 的共聚 物。 'PHB4HB為第2型PHB共聚物，其中4HB含量係 在共聚物20至60重量％的範圍内，較佳係在共聚物 25至50重量％的範圍内，例如：以共聚物的重量計， 25%4HB ； 30%4HB ； 35%4HB ； 40% 4HB ； 45%4HB ； 50% 4HB。 PHB5HV為第2型PHB共聚物，其中5HV含量係 在共聚物20至60重量％的範圍内，較佳係在共聚物 25尽50重量％的範圍内，例如：以共聚物的重量計， 25% 5HV ; 30% 5HV ; 35% 5HV ; 40% 5HV ; 45% 5HV ; 50% 5HV。 PHB3HH為第2型PHB共聚物，其中3HH係在共 聚物35至95重量％的範圍内，較佳係在共聚物40至 14 201012846 80重量％的範圍内’例如：以共聚物的重量計’ 40% 3HH ； 45% 3HH ； 50% 3HH ； 55% 3HH ； 60% 3HH ； 65 % 3HH ; 70% 3HH ; 75% 3HH ; 80% 3HH 〇 . PHB3HX為第2型PHB共聚物，其中3HX含量包 括2種或2種以上選自3HH、3HO、3HD及3HDd的單 體且3HX含量係在共聚物30至95重量％的範圍内’ 較佳係在共聚物35至90重量％的範圍内，例如：以 共聚物的重量計 ’ 35%3HX; 40% 3HX ; 45% 3HX ; 50 參 % 3HX ； 55% 3HX ； 60% 3HX ； 65% 3HX ； 70% 3HX ； 75%3HX； 80%3HX； 85%3HX； 90% 3HX ° 用於敘述於本發明之方法、組成物及丸粒的PHA係選 自：PHB或第1型PHB共聚物；PHB與第1型PHB共聚物 • 的PHA摻合物，其中PHB含量以在PHA摻合物中的PHA ' 的重量計，係在PHA #合物中PHA的5至95重量％的範 圍内；PHB與第2型PHB共聚物的PHA摻合物’其中PHB 含量以在PHA摻合物中的PHA的重量計，係在PHA摻合 ❹ 物中PHA的5至95重量％的範圍内；第1型PHB共聚物 與不同的第1型PHB共聚物的PHA摻合物’第1種第1型 PHB共聚物含量係在PHA摻合物中PHA的5至95重量％ 的範圍内；第1型PHB共聚物與第2型PHA共聚物的PHA 摻合物，其中第1型PHB共聚物含量係在PHA摻合物中 PHA的30至95重量％的範圍内；PHB與第1型PHB共聚 物和第2型PHB共聚物的PHA掺合物’其中PHB含量係 在PHA摻合物中PHA的10至90重量％的範圍内’其中第 15 201012846 1型PHB共聚物含量係在PHA摻合物中PHA的5至90重 量％的範圍内且其中第2型PHB共聚物含量係在PHA摻合 物中PHA的5至90重量％的範圍内。 PH云與第1型PHB共聚物的PHA摻合物可為PHB與 PHBP3HP的摻合物，其中於PHA摻合物中的PHB含量係 在PHA摻合物中PHA的5至90重量％的範圍内且於 PHBP3HP中的3HP含量係在PHBP3HP的7至15重量％的 範圍内。 PHB與第1型PHB共聚物的PHA摻合物可為PHB與 ® PHB3HV的摻合物，其中PHA摻合物的PHB含量係在PHA 摻合物中PHA的5至90重量％的範圍内且於PHB3HV中 的3HV含量係在PHB3HV的4至22重量％的範圍内。 PHB與第1型PHB共聚物的PHA摻合物可為PHB與 PHB4HB的摻合物，其中PHA摻合物含量係在PHA摻合物 ' 中PHA的5至90重量％的範圍内且於PHB4HB中的4HB 含量係在PHB4HB的4至15重量％的範圍内。 PHB與第1型PHB共聚物的PHA摻合物可為PHB與 〇 PHB4HV的摻合物，其中PHA摻合物中的PHB含量係在 PHA摻合物中PHA的5至90重量％的範圍内且於PHB4HV 中的4HV含量係在PHB4HV的4至15重量％的範圍内。 PHB與第1型PHB共聚物的PHA摻合物可為PHB與 PHB5HY的摻合物，其中PHA摻合物中的PHB含量係在 PHA摻合物中PHA的5至90重量％的範圍内且在PHB5HV 中的5HV含量係在PHB5HV的4至15重量％的範圍内。 16 201012846 PHB與第1型PHB共聚物的PHA摻合物可為PHB與 PHB3HH的摻合物，其中PHA摻合物中的PHB含'量係在 PHA摻合物中PHA的5至90重量％的範圍内且在PHB3HH 中的3HH含量係在PHB3HH的4至15重量％的範圍内。 PHB與第1型PHB共聚物的PHA摻合物可為PHB與 PHB3HX的捧合物，其中PHA摻合物中的PHB含量係在 PHA摻合物中PHA的5至90重量％的範圍内且在PHB3HX 中的3HX含量係在PHB3HX的4至15重量％的範圍内。 PHA摻合物可為選自群組 PHB3HV、PHBJHP、 PHB4HB、PHBV、PHV4HV、PHB5HV、PHB3HH 及 PHB3HX 的第1型PHB共聚物與第2種第1型PHB共聚物的摻合物， 第2種第1型PHB共聚物不同於第1種第1型PHB共聚物 且選自群組 PHB3HV、PHB3HP、PHB4HB、PHBV、PHV4HV、 PHB5HV、PHB3HH及PHB3HX，其中在PHA摻合物中的 第1種第1型PHB共聚物含量係在掺合物中總PHA的10 至90重量％的範圍内。 PHB與第2型PHB共聚物的PHA摻合物可為PHB與 PHB4HB的摻合物，其中在PHA摻合物中的PHB含量係在 PHA摻合物中PHA的30至95重量％的範圍内且在PHB4HB 中的4HB含量係在PHB4HB中的20至60重量％的轉圍内》 PHB與第2型PHB共聚物的PHA摻合物可為PHB與 PHB5HV的摻合物，其中在PHA摻合物中的PHB含量係在 PHA摻合物中PHA的30至95重量％的範圍内且在 PHB5HV中的5HV含量係在PHB5HV中的20至60 -重量％ 17 201012846 的範圍内。 PHB與第2型PHB共聚物的PHA摻合物可為PHB與 PHB3HH的摻合物，其令在PHA摻合物中的PHB含量係在 PHA摻'合物中 PHA的 35至95重量％的範圍内且在 PHB3HH中的3HH含量係在PHB3HX中的35至90重量％ 的範圍内。 PHB與第2型PHB共聚物的PHA摻合物可為PHB與 PHB3HX的摻合物，其中在PHA摻合物中的PHB含量係在 PHA摻合物中 PHA的 30至95重量％的範圍内且在 PHB3HX中的3HX含量係在PHB3HX中的35至90重量％ 的範圍内。 PHA摻合物可為PHB與第1型PHB共聚物和第2型 PHB共聚物的摻合物，其中在PHA摻合物中的PHB含量係 在PHA摻合物中PHA的10至90重量％的範圍内且PHA 摻合物的第1型PHB共聚物含量係在PHA摻合物中PHA 的5至90重量％的範圍内且在PHA摻合物中的第2型PHB 共聚物含量係在PHA摻合物中的PHA5至90重量％的範圍 内。 舉命j而言，PHA摻合物可具有在PHA摻合物中係在 PHA掺合物中PHA的10至90重量％的範圍内的PHB含 量，在PHA掺合物中係在PHA摻合物中PHA的5至90重 量％的範圍内的PHB3HV含量，其中在PHB3HV中的3HV 含量係在PHB3HV中的3至22重量％的範圍内且在PHA 摻合物中的PHBHX含量係在PHA摻合物中PHA的5至90 18 201012846 重量％的範圍内，其中在PHBHX中的3HX含量係在ΡΗΒΗΧ 中的35至90重量％的範圍内。 舉例而言，ΡΗΑ摻合物可具有在ΡΗΑ摻合物中係在 ΡΗΑ摻合物中ΡΗΑ的10至90重量％的範圍内的ΡΗΒ含 量，在ΡΗΑ摻合物中係在ΡΗΑ摻合物中ΡΗΑ的5至90重 量％的範圍内的PHB3HV含量，其中在PHB3HV中的3HV 含量係在PHB3HV中的3至22重量％的範圍内且在ΡΗΑ 摻合物中的ΡΗΒ4ΗΒ含量係在ΡΗΑ摻合物中ΡΗΑ的5至 ® 90重量％的範圍内，其中在ΡΗΒ4ΗΒ中的4ΗΒ含量係在 ΡΗΒ4ΗΒ中的20至60重量％的範圍内。 舉例而言，ΡΗΑ摻合物可具有在ΡΗΑ摻合物中係在 ΡΗΑ摻合物中的ΡΗΑ的10至90重量％的範圍内的ΡΗΒ含 量，在ΡΗΑ摻合物中係在ΡΗΑ摻合物中ΡΗΑ的5至90重 ' 量％的範圍内的PHB3HV含量，其中在PHB3HV中的3HV 含量係在PHB3HV中的3至22重量％的範圍内且在ΡΗΑ 摻合物中的PHB5HV含量係在ΡΗΑ摻合物中ΡΗΑ的5至 ® 90重量％的範圍内，其中在PHB5HV中的5HV含量係在 PHB5HV中的20至60重量％的範圍内。 舉例而言，ΡΗΑ掺合物可具有在ΡΗΑ摻合物中係在 ΡΗΑ摻合物中ΡΗΑ的10至90重量％的範圍内的ΡΗΒ含 量，在ΡΗΑ摻合物中係在ΡΗΑ掺合物中ΡΗΑ的5至90重 量％的範圍内的ΡΗΒ4ΗΒ含量，其中在ΡΗΒ4ΗΒ中的4ΗΒ 含量係在ΡΗΒ4ΗΒ中的4至15重量％的範圍内且在ΡΗΑ 摻合物中的ΡΗΒ4ΗΒ含量係在ΡΗΑ摻合物中ΡΗΑ的5至 19 201012846 90重量％的範圍内，其中在PHB4HB中的4HB含量係在 PHB4HB中的20至60重量％的範圍内。 舉例而言，PHA摻合物可具有在PHA摻合物中係在 PHA摻合物中PHA的10至90重量％的範圍内的PHB含 量，在PHA摻合物中係在PHA摻合物中PHA的5至90重 量％的範圍内的PHB4HB含量，其中在PHB4HB中的4HB 含量係在PHB4HB中的4至15重量％的範圍内且在PHA 摻合物中的PHB5HV含量係在PHA摻合物中PHA的5至 90重量％的範圍内，其中在PHB5HV中的5HV含量係在 PHB5HV中的30至90重量％在的範圍内。 舉例而言，PHA摻合物可具有在PHA摻合物中係在 PHA摻合物中PHA的10至90重量％的範圍内的PHB含 量，在PHA摻合物中係在PHA摻合物中PHA的5至90重 量％的範圍内的PHB4HB含量，其中在PHB4HB中的4HB 含量係在PHB4HB中的4至15重量％的範圍内且在PHA 摻合物中的PHB3HX含量係在PHA摻合物中PHA的5至 90重量％的範圍内，其中在PHB3HX中的3HX含量係在 PHB3HX中的35至90重量％的範圍内。 舉例而言，PHA摻合物可具有在PHA摻合物中係在 PHA摻合物中PHA的10至90重量％的範圍内的PHB含 量，在PHA摻合物中係在PHA摻合物中PHA的5至90重 量％的範圍内的PHB4HV含量，其中在PHB4HV中的4HV 含量係在PHB4HV中的3至15重量％的範圍内且在PHA 摻合物中的PHB5HV含量係在PHA摻合物中PHA的5至 201012846 90重量％的範圍内，其中在PHB5HV中的5HV含量係在 PHB5HV中的30至90重量％的範圍内。 舉例而言，PHA摻合物可具有在PHA摻合物中係在 PHA摻合物中PHA的10至90重量％的範圍内的PHB含 量，在PHA摻合物中係在PHA摻合物中PHA的5至90重 量％的範圍内的PHB3HH含量，其中在PHB3HH中的3HH 含量係在PHB3HH中的3至15重量％的範圍内且在PHA 摻合物中的PHB4HB含量係在PHA摻合物中PHA的5至 ® 90重量％的範圍内，其中在PHB4HB中的4HB含量係在 ΡΗΒ4ΗΒ中的20至60重量％的範圍内。 ’ 舉例而言，ΡΗΑ摻合物可具有在ΡΗΑ摻合物中係在 ΡΗΑ摻合物中ΡΗΑ的10至90重量％的範圍内的ΡΗΒ含 量，在ΡΗΑ摻合物中係在ΡΗΑ掺合物中ΡΗΑ的5至90重 ' 量％的範圍内的ΡΗΒ3ΗΗ含量，其中在ΡΗΒ3ΗΗ中的3ΗΗ 含量係在ΡΗΒ3ΗΗ中的3至15重量％的範圍内且在ΡΗΑ 摻合物中的PHB5HV含量係在ΡΗΑ摻合物中ΡΗΑ的5至 ¥ 90重量％的範圍内，其中在PHB5HV中的5HV含，量係在 PHB5HV中的20至60重量％的範圍内。 舉例而言，ΡΗΑ摻合物可具有在ΡΗΑ摻合物中係在 ΡΗΑ摻合物中的ΡΗΑ的10至90重量％的範圍内的ΡΗΒ含 量，在ΡΗΑ摻合物中係在ΡΗΑ摻合物中ΡΗΑ的5至90重 量％的範圍内的ΡΗΒ3ΗΗ含量，其中在ΡΗΒ3ΗΗ中的3ΗΗ 含量係在ΡΗΒ3ΗΗ中的3至15重量％的範圍内且在ΡΗΑ 摻合物中的ΡΗΒ3ΗΧ含量係在ΡΗΑ摻合物中ΡΗΑ的5至 21 201012846 90重量％的範圍内，其中在PHB3HX中的3HX含量係在 PHB3HX中的35至90重量％的範圍内。 舉例而言，PHA摻合物可具有在PHA摻合物中係在 PHA摻合物中PHA的10至90重量％的範圍内的PHB含 量，在PHA摻合物中係在PHA摻合物中的PHA的5至90 重量％的範圍内的PHB3HX含量，其中在PHB3HX中的3HX 含量係‘ PHB3HX中的3至12重量％的範圍内且在PHA 摻合物中的PHB3HX含量係在PHA摻合物中PHA的5至 90重量％的範圍内，其中在PHB3HX中的3HX含量係在 © PHB3HX中的35至90重量％的範圍内。 舉例而言，PHA摻合物可具有在PHA摻合物中係在 PHA摻合物中PHA的10至90重量％的範圍内的PHB含 量，在PHA摻合物中係在PHA摻合物中PHA的5至90重 量％的範圍内的PHB3HX含量，其中在PHB3HX中的3HX 含量係在PHB3HX中的3至12重量％的範圍内且在PHA 摻合物中的PHB4HB含量係在PHA摻合物中PHA的5至 90重量％的範圍内，其中在PHB4HB中的4HB含量係在 〇 PHB4HB中的20至60重量％的範圍内。 舉例而言，PHA摻合物可具有在PHA摻合物中係在 PHA摻合物中PHA的10至90重量％的範圍内的PHB含 量，在PHA摻合物中係在PHA摻合物中PHA的5至90重 量％的範圍内的PHB3HX含量，其中在PHB3HX中的3HX 含量係在PHB3HX中的3至12重量％的範圍内且在PHA 摻合物中的PHB5HV含量係在PHA摻合物中PHA的5至 22 201012846 90重量％的範圍内，其中在PHB5HV中的5HV含量係在 PHB5HV中的20至60重量％的範圍内。 PHA摻合物可為揭露於2004年11月4日公開’ Whitehouse的美國公開案第2004/0220355號中的捧洽物， 其全文以引用方式併入本文。 用於製造PHB共聚物PHBV的微生物系統係揭露於 Holmes的美國專利4,477,654及Skraly及Sholl的美國專利 公開案2002/0164729中’其敘述用於製造PHB共聚物 ® PHB4HB的系統。用於製造PHB共聚物PHB3HH的方法已 被敘述(Lee % A, 2000, Biotechnology and Bioengineering 67 : 240-244 ; Park 等人，2001，Biomacromolecules，2 : 248-254 )。用於製造PHB共聚物PHB3HX的方法已被 Matsusaki 等人敘述（Biomacromolecules，2000，1: 17-22)。 在測定分子量技術中，可使用諸如凝膠滲透層析法 (GPC )。在該方法中，利用聚苯乙稀標準品。PHA可具 有至少 500，至少 10,000或至少 50,000及/或小於 擊 2,000,000，小於 1，000,000，小於 1，500,000 及小於 800,000 的聚苯乙烯當量平均分子量（以道耳吞計）。在某些具體 實例中，較佳地，PHA —般具有在100,000至700,000的範 圍的重量平均分子量。例如，用於本案的PHB與第1型PHB 共聚物藉由GPC方法所測定的的分子量範圍在400,000道 耳吞至1·5百萬道耳吞的範圍及用於本案的第2型PHB共 聚物分子量範圍在100,000至1.5百萬道耳吞。 在某些具體實例中，支鏈ΡΗΑ可具有從約150,000道 23 201012846 耳吞至約5〇〇’_道耳吞的直鏈當量平均分子量及從約2.5 至約8.0的聚合度分布性指數。當用於本文時重量平均分 子量及直鏈當量平均分子量係藉由㈣滲透層析法測定， 利用例如氣仿作為用於PHA樣品的洗提液及稀釋液二者。 利用直“聚苯乙烯為分子量標準品及‘—mw π洗提體 積校正方法來產生用於測定分子量的校正曲線。 支鏈PHA的製造 用於本文所述的組成物及方法中的支化劑包括亦稱為 〇 自由基引發劑的支化劑，例如有機過氧化物。過氧化物為 反應性分子且可藉由自聚合物主幹或侧鏈的主幹移除氫原 子，留Ti由基，而與直鏈PHA分子或事先經支化的pha 反應。在其主幹上，具有該自由基的PHA分子可彼此自由 · 結合，創造支鏈PHA分子。 - 當過氧化物在加工溫度下分解時，其產生分解產物及 殘餘物，/許多這些產品及殘餘物在完成的聚合物中產生有 毒的氣味。這種氣味不吸引消費者。在製造其他支鏈聚合 © 物諸如聚丙烯時，這是較小的問題，因為支鏈聚丙烯典型 在20(TC至250°C之溫度下製造且副產物更容易地移除。然 而聚羥基烷酸酯係在更低的溫度下加工因此其副產物無法 那麼有效率地移除。因此，當製造支鏈PHA時，使用儘可 能少的過氧化物是合乎需要的。 本名^揭露支化PH A的二步驟方法。已發現可於聚經基 院酸醋聚合物中誘發更有效率的支化，其係藉由首先將 24 201012846 PHA熱解（即熱處理），然後接著將其以支化劑處理。這允 許利用較少的過氧化物來達成支化，藉此減少不合需要的 過氧化物分解產品的程度。 ' ’ 在熱解期間，聚羥基烷酸酯聚合物鏈係裂解產生不飽 和端基。此經熱解、具有不飽和端基的聚合物然後與一或 多個諸如過氧化物的支化劑反應。過氧化物將氫原子自聚 合物主幹移除，所產生的自由基不僅彼此間自由反應，亦 與在熱解期間產生的PHA末端上的反應性基團反應。結果 是更有效率的支化，因為各個由過氧化物產生的自由基不 僅與其他由過氧化物產生的自由基反應亦可與鏈的末端反 應。 舉例而5，PHA聚合物可係經熱解的，及其分子量減 少’例如減少25至75%，減少40至60%或減少50%。支 化劑’例如過氧化物，然後可被用來支化聚合物及將多種 聚合物分子鍵結在一起。此顯示於下列實施例中。亦可思 及的是利用起始支鏈聚合物。 在某些具體實例中，支鏈PHA可如下製備。首先PIIA 係在馬溫下經熱解（熱處理）至將聚合物的鏈斷裂。例如， 在PHA與自由基引發劑混合之前，PHA (直鏈或支鏈）係 在尚溫下加熱（例如從170°C至約22(TC，或從約190。(：至 約220 C經一段充足的時間（例如從0.5分鐘至3.0分鐘））。 一般而言，此溫度係高於用於後續支化反應的溫度。不希 望被任何理論限制，咸信某些PHA聚合物鏈係在熱處理期 間裂解且產生熱反應性基團（在後續支化反應期間，這些 25 201012846 熱反應性基團藉由與在其他 丹他PHA分子上的自由基位反應而 使支化的形成變得容易，噹白 茨自由基位是當自由基引發劑被 添加到聚合物中時所形成的、 攻的）。作為此鏈裂解的結果，該 經熱處理的PHA具有較装A„ ’校具在熱處理之前更低的重量平均分 子量。 因為當添加支化引發劑時，經熱處理的pHA (例如經 熱解PHA)已經含有熱反應性基團，此方法可以用來製備 具有高度支化的PHA。 經熱解PHA然後藉由合適的方式與必要量的自由基引 0 發劑混合。混合步驟較佳可在引發劑未遭遇實質分解的條 件下進行。支化反應然後藉由使混合物暴露於高於pHA的 熔化溫度與引發劑的分解溫度下經一段充足的時間而進 行。不希望被任何理論限制，咸信引發劑的分解形成自由 -基，其可與ΡΗΛ分子反應在聚合物主幹上產生自由基位。 - 支鏈PHA然後可藉由介於這些位於pha分子上的自由基位 與其他該種自由基位或在熱解步驟期間所產生的位於直鏈 分子的斷裂端的反應性基團之間的偶合反應而形成。 © 一般而言，反應時間足夠用來在聚合物分子間支化， 同時實質上將所有支化劑分解。舉例而言，反應時間應至 少為在該反應溫度下引發劑的半生期的3倍。如此製備的 支鏈PHA含有最小量的殘餘引發劑及擁有改良的穩定性與 再現性。一般而言，該支鏈PHA相較於初始PHA具有較高 度的支化及重量平均分子量。舉例而言，該支鏈PHA可具 有至少約直鏈PHA的1.2倍高的重量平均分子量。該支鏈 26 201012846 PHA具有約起始PHA的2至2〇倍的G，。 熱解步驟與支化反應二者皆以二個分開 例如，肌可係經熱解的與經擠壓的驟埶仃， 操作下與支化劑結合。 個分開的 參 或者二個步驟可在單一個擠壓機中於不 執行。舉例而言’熱解步驟可在一擠塵機内完成:及當= 經充分熱解時，可將支化劑加入來引導支化步驟。也就是 說，熱解步驟及支化步驟於時間上是分開的。 ， 一二個步驟亦可在擠壓機中分開的區域内執行。舉例而 言’熱解步驟可在擠壓機的—個區域内執行及然後、經熱 解PHA進入擠壓機的另一個區域時，可添加支化劑：、… 支化劑 支化劑亦稱為自由基引發劑，其係選自任何先前技藝 中已知的合適的引發劑，諸如有機過氧化物、偶氮衍生物 (例如偶氮-腈）、過酸酯及過氧碳酸酯。適合用於本發明 的過氧化物包括，但不限於，有機過氧化物，例如二烷基 有機過氧化物，諸如2,5-二甲基_2,5_二（第三丁基過氧）己 烧、2,5-雙（第三丁基過氧）_2,5_二甲基己烷（可以 TRIGANOX 101自Akzo Nobel得到）、過氧_2_乙基己基碳 酸第三丁醋（可以TRIGAN0X 117自AkzoN〇bel得到）、 過氧-2-乙基己基碳酸第三戊酯（可以TRIGAN〇x 131自 Akzo Nobel得到）、正丁基-4,4-二·（第三丁基過氧）戊酸酯 (可以 TRIGANOX 17 自 Akzo Nobel 得到）、2,5-二甲基· 27 201012846 二（第三亇基過氧）己炔·3、過氧化二 第—丁基、過惫仆-思 丙苯（DCP，DiCuP) '過氧 项虱化一異 题虱化笨甲醯、過氧化二 過氧-2-乙基己基碳酸第三戊 、 (TAEC )、過氧碳酸第三丁 基-2-乙基己酯、過氧化第二 — 示一丁基異丙本 '正丁基_ _ 三丁基過氧）戊酸酯、筮一 丁讨 雙1第 一（第二丁基過氧）_3,3,5•三 環己烷、U-雙（第三丁基 二〒暴· (CPKhU-二（第三丁基過氧）環己烧、u ^ 氧）-環己，烷、2,2·二（第=τ墓過f 過 1乐一丁基過氧）丁烷、乙基-3,3-二（第三 © 丁基過氧)丁酸酯、2,2-二(第三戊基過氧)丙烷、乙基 二(第三戊基過氧)丁酸醋、過氧乙酸第三丁醋1氧乙酸第 三戊酯、過氧苯甲酸第三丁酯（ΤΒΡΒ )、過氧笨甲酸第三 戊醋、過氧欧酸二第三丁二s旨及其類似物。亦可使用過氧 化物的組合及混合物。自由基引發劑的實例包括本文所提 及者以及該等敘述於例如户丑⑽办第3版， ❹ J.Brandrup & E.H. Immergut, John Wiley and Sons, 1989, 第2早中的自由基引發劑。亦可使用輻射（例如電子束戋 γ -輻射）來產生PHA的支化。 添加劑 在某些具體實例中，各種添加劑被加到上述的支鍵 ΡΗΑ中。這些添加劑的實例包括抗氧化劑、顏料、UV穩定 劑、填充劑、塑化劑、成核劑與自由基捕捉劑。另外，可 添加諸如二乙烯苯、三聚氰酸三烯丙酯（triaUy eyanurate) 及其類似物的多官能基支化劑。將支化劑及/或助劑加到這 28 201012846 些中的-或多個以較容易地併入聚合物中。舉例而言支 化劑及/或助劑與例如非反應性塑化劑，例如檸檬酸酯之塑 北劑混合，然後在誘發支化的條件下與聚合物化合。 視需要’將添加劑包括於熱塑性組成物中。添加劑為 彳何熟。曰於此技藝之人士已知有用於製造熱塑性塑膠的化 合物。例示性添加劑包括，例如塑化劑（例如藉以增加熱 塑性組成物的可撓性）、抗氧化劑（例如藉以保護熱塑性 鲁、組成物免於被臭氧或氧降解）、紫外線穩定劑（例如藉以 保護對抗風化）、潤滑劑（例如藉以減少摩擦）、顏料（例 如藉以將顏色加到熱塑性組成物中）、滯火焰劑、填充劑、 強化劑、脫模劑及抗靜電劑。決定添加劑是否應當被包括 於熱塑十生組成物中及若是的㉟，什麼添加劑及什麼數量應 添加到組成物中完全落在熟練的從業員的能力中。 舉例而言，在聚-3·經基丁酸醋組成物中，塑化劑時常 用來改變組成物的玻璃轉移溫度及模數，但亦可利用界面 φ活性劑。亦可利用潤滑劑於，例如，射出成形的應用中。 塑化劑、界面活性劑及潤滑劑全都可因此被包括在整體的 摻合物中。 視需要，組成物及方法可包括一或多個塑化劑」塑化 劑的實例包括酞酸化合物（包括，但不限於酞酸二甲醋、 酞酸二乙醋、酞酸二丁醋、酞酸二己賴、酞酸二正辛醋、 駄酸二-2-乙基己酯、酞酸二異辛酯、 二壬酯、酞酸二異壬酯、酞酸二癸輯 酞酸二癸醯酯、酞酸 、酞酸二十一酯、酞 酸一月桂6旨、敗酸二十三醋 醜酸—笨甲酯、酜酸二環己 29 201012846 醋，丁基苯"旨、故酸辛基癸醋' 酸辛基苯甲酯、觖赭敗丁基辛酉日、敵 , 正癸酯、酞酸正辛酯及酞酸正 ::二辛st酸化合·（包括，但不限於磷酸三甲苯盼醋、 基、磷酸三苯01、嶙酸辛基二苯醋、磷酸甲苯紛 及碟酸三氣乙黯）、己二酸化合物 限於己二酸二丁氧基乙氧基㈣（D麵A)、己二酸二辛 酯、己二酸二異辛酯、己二 一 己、己二酸二癸酯、 己：酸；、己二酸正辛基正癸醋 '己二酸正庚醋及 己-酸正壬酿）、癸二酸化合物（包括，但不限於癸二酸

Q :二旨、癸二酸二辛酿 '癸二酸二異辛醋及癸二酸丁基苯 擦：酿、壬二酸化合物、檸檬酸化合包括，但不限於 檸酸二乙醋'檸檬酸乙醯基三乙醋、檸檬酸三丁醋、棒 檬酸乙醯基三丁酯及檸樣酸乙醯基三辛酯）、乙醇酸化合 括，但不限於乙醇酸甲錢基乙醋、乙醇酸乙絲 基乙3曰及乙醇酸丁基駄基乙醋）、苯三甲酸化合物（包括， 但不限於、苯三甲酸三辛醋及苯三甲酸三正辛基正癸醋）、 酞酸異構化合物（包括’但不限於間酞酸二辛酯及對酞酸 二辛酯）、I麻油酸化合物（包括，但不限於、蓖麻油酸 甲基乙醯酯及蓖麻油酸丁基乙醯酯）、聚酯化合物（包括、 但不限於，選自丁二醇、乙二醇、丙_1)2二醇、丙·丨，3二醇、 聚乙二醇、甘油之二醇與選自己二酸、丁二酸'丁二酸針 及羥酸之二酸的反應產品，諸如羥基硬脂酸、環氧化大豆 油、氣化石蠟、氣化脂肪酸酯、脂肪酸化合物、植物油、 顏料及丙烯酸化合物。塑化劑可個別單獨使用或彼此合併 30 201012846 使用。 在某些具體實例中，本發明的組成物及方法包括—或 多個界面活性劑。界面活性劑一般用來除塵、潤滑、減少 表面張力及/或增濃。 亦可添加一或多個濶滑劑到本發明的組成物及方法 中。潤滑劑正常用來減少對熱加工金屬表面的黏著且可包 括聚乙烯、石蠟油、固體石臘以及金屬硬脂酸鹽。其他潤 滑劑包括硬脂酸、醯胺蠟、酯蠟'金屬羧酸鹽及羧酸。潤 碜滑劑正常以化合物的約（M至約！重量％，一般從約〇7至 約0.8重量％的範圍添加到聚合物中。固體潤滑劑在推合物 加工之前或之間回溫及熔化。 成核劑 參 舉例而言’將視需要的成核劑加入到該支鍵pHA以幫 助其結晶。用於各種聚合物的成核劑是簡單物質，金屬化 合物，包括複合氧化物，例#，碳黑、礙_、合成石夕酸 與鹽石夕;5辞白、黏土、高嶺土、鹼性碳酸鎂、雲母、 滑石、石英粉、石夕藻土、白雲石粉、氧化鈦、氧化鋅、氧 化録、硫酸類、硫酸辦、氧化叙、石夕酸妈、有機磷酸的金 屬鹽及氮化硼；具有今厲鉍舱碰# ^ 、 秀胥金屬羧酸鹽基的低分子有機化合物， 舉例而言’諸如辛酸、曱苯甲酸、庚酸、壬酸'月桂酸、 肉豆籍酸、棕櫚酸、硬脂酸、蘿酸、蠟酸、二十八酸 蝶酸、苯甲酸、對第三丁基苯甲酸、對㈣、對敗酸單甲 醋、間酿酸及間耿酸單甲醋的金屬鹽具有金屬叛酸鹽 31 201012846 ❹ 基的高分子有機化合物，例如、下列的金屬鹽類，諸如： 藉由聚乙烯氧化得到的含綾基聚乙烯；藉由聚丙烯的氧化 得到的含羧基聚丙烯；諸如乙烯、丙烯及1-丁烯之稀烴與 丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物；苯乙烯與丙烯酸或甲基丙 烯酸的共聚物；烯烴與順丁烯二酸酐的共聚物；及苯乙烯 與順丁烯二酸酐的共聚物；高分子有機化合物、例如：在 其第3位碳原子上支化且具有不少於5個碳原子的α·烯 烴，諸如3,3二甲基丁烯·甲基丁烯_丨，3_甲基戊烯·^· 甲基己烯-1及3,5,5-三甲基己烯4 ;乙烯環烷的聚合物，諸 如乙烯枣丙烷、乙烯環己烷及乙烯降莰烷；聚烷二醇，諸 如聚乙二醇及聚丙二醇，·聚（羥乙酸）；纖維素；纖維素酯； 及纖維素醚；磷酸或亞磷酸及其金屬鹽類，諸如磷酸二苯 醋、亞磷酸二苯醋、磷酸雙（4_第三丁基苯基）酯與磷酸亞甲 基雙-(2,4-第三丁基苯基）醋的金屬鹽類；山梨糖醇衍生物， 諸如雙（對甲基苯亞▼基）山梨糖醇及雙（對乙基苯亞甲基）山 梨糖醇；及硫乙二㈣、對甲苯續酸及其金屬鹽類。上述 成核劑可單獨使用或與彼此合併使用。在特定的具體實例 2成核劑為三聚氰酸。在某些具體實例+，成核劑亦可 為另-種聚合物（舉例而言，諸如咖之聚合成核劑）。 在：些具體實例中，成核劑係選自：三聚氛酸、碳黑、 雲母' π石、矽石、氮化硼、黏土、 Ά 反酸每、合成碎酸與 鹽、有機磷酸的金屬鹽及高嶺土。 赤枋福& 在特疋的具體實例中， 成核劑為三聚氰酸。 在各種不同具體實例中，當忐垃 成核劑分散於液體載劑 32 201012846 中’該液體載劑為塑化劑，例如檸檬酸化合物或己二酸化 合物’例如乙酿基檸檬酸酯三丁酸醋（citr〇flex A4,

Vertellus, Inc·，High Pomt，N.C·)或 DBEEA (己二酸二丁 氧基乙氧基乙酯）、界面活性劑，例如χ·ι〇〇、 TWEEN-20、TWEEN-65、Span_4〇 或 Span 85、满滑劑、揮 發性液體’例如氯仿、庚燒或戊燒、有機液體或水。 在其他具體實例中’成核劑為二磷酸羥基鋁或包括含

氮雜芳核的化合物。含氮雜芳核為。比咬、嘴啶、n比啡、塔 畊、三畊或咪唑。 在特定具體實例中，成核剤可包括二磷酸羥基鋁或包 括含氮雜芳核的化合物。含氮雜芳核為〇比啶、嘧咬、吡啡、 °备畊、二阱或咪唑。成核劑可具有選自由以下各式所組成 群組之化學式：

式6， 及其組合’其_各R1獨立地為H、NR2R2、0R2、SR2、S0R2、 S〇2R、CN、COR2、C02R2、C〇NR2R2、N02、F、Cl、Br 或I;且各R2獨立地為只或烷基》 另—個用於本文所述的組成物及方法的成核劑係經研 磨的，如述於 2009 年 4月 17日提申之 33 201012846 PCT/US2009/041023，其全文以引用方式併入本文。簡單地 說，成核劑在液體載劑中經研磨直到至少成核劑的累積固 體體積的5%以具有5微米或更小的粒子大小的粒子存在為 止。液體載劑允許成核劑被濕研磨。在其他具體實例中， 成核劑在液體載劑中經研磨直到至少丨〇 %的成核劑的累積 固體體積，至少20%的累積固體體積，至少3〇%或至少4〇 % -50%的成核劑以具有5微米或更小，2微米或更小或i 微米或更小的粒子大小的粒子存在為止。在可選的具體實 例中’成核劑藉由其他方法研磨，諸如喷射研磨及其類似 〇 方法。此外，使用其他減少粒子大小的方法。 粒子的累積固體體積為在不存在任何其他物質下，呈 乾燥形或的粒子的合併體積。粒子的累積固體體積係測定 如下，在將粒子分散於聚合物中或液體載劑之前藉由例 如’將其乾燥傾倒到量筒中或其他適合用於量測體積的裝 . 置中來測定粒子的趙積。或者累積固體體積係藉由光散射 而測定。 ❹ 支鏈聚合物的應用 、藉由本文所述方法產生的支鍵服組成物可用來創 於’各種各樣有用的產品，例如汽車產品、耐 用消費时產品、建築產品、電產品、醫藥產品 舉例而言’聚合組成物可用來製㊆，但不限於：如 展用膜覆蓋膜/t姓防治、乾草摘 _ 膜、食物包覆、托板包覆、保護性汽 、 叉,A早及用具包覆等等）、 34 201012846 尚爾夫球座、高爾夫球帽與高 g 紙n备天球衣、農用支持物與樁、 =板塗I (例如用㈣子、板子、箱子等等）、執成形 產品（例如盤子、容器、蓋+ 、、、 卞今器盖子、酸路乳罐、杯蓋 麵碗、成形品等等）、住宅（ · (例如用於電器品目，例如行 動電話、PDA外殼、音樂播热毋从 器外殼、電腦外殼及其類似 物）、Η (例如垃圾袋、雜貨袋、食物袋、肥料袋等 衛生物品（例如尿布、女性衛生產品、尿失禁產品,、拋棄

式抹布等等）、用於粒狀產品的塗層（例如粒狀肥料、除 草劑、除害劑、種子等等）、射出成形品（書寫設備、器 具、圓盤外殼等等）、溶液與纺絲纖維與溶吹織物和非織 物（線、，紗、抹布、襯墊、拋棄式吸收劑物品等等,）、吹 氣成形品（深容器、瓶子等等）及泡體物品（杯子、碗、 板子、包裝品等等）。 熱成形為利用熱塑性膜或熱塑性片的方法。藉由本文 方法製造的聚合組成物加工成膜或片。該聚合物片然後放 在爐中及加熱。當形成足夠的軟度時，將片轉移到模中成 形及塑造 ' 在熱成形期严曰1，當達到半晶狀聚合物的軟化點時，聚 合物片開始凹陷。介於軟化及下垂之間的時段（window) 通常很窄。因此要足夠快地將軟化的聚合物片移動到模是 困難的。如本文所述將聚合物支化增加了聚合物的熔體強 度，所以5亥片可更容易地加工且維持其結構完整性。當其 熱時’量測聚合物樣品塊&㈤陷目此為一 形之加工時段的相對大小的方式。 此供…成 35 201012846 因為本文所述的支鏈聚合物具有增加的熔體強度及增 加的可加工性’其較容易轉化成膜或片形式。其因此為用 於熱成形的優秀候選品。成形的產品可包括多種不同的產 品類型及例如，可包括諸如拋棄式湯匙、又子及刀子、盆、 碗、蓋子'杯蓋、酸酪乳杯及其他容器 '瓶子及類瓶容器 等等的產品。 吹氣成形類似於熱成形且用來產生深衝產品，諸如具 有深内部的瓶子及類似產品，亦得益於本文所述的支鏈聚 合物組碑物的增加的彈性與熔體強度及減少的凹陷。 ❹ 本文所述的支鏈PHA組成物可以任何方便於所意圖的 應用而言合適的形式提供。例如支鏈PHA可呈丸粒提供以 用於後續產生膜、塗層、成形品或其他物品，或當支鏈pHA 產生時，’膜、塗層、成形品及其他物品可被直接製造。舉 例而言，該物品可由起始直鏈或支鏈PHA藉由反應性擠壓 . 被製造，其中熱解及支化係在進行中完成且其中擠壓溫度 與滞留時間的份足夠用於熱解及支化步驟。這些步驟之 後，然後可立即藉由擠壓PHA為丸粒形式（用於在其他時 ◎ 間製造為完成的物品）或加工（諸如藉由成形）該支鍵PHA 立即成為完成的物品。 下述具體實例應被理解為僅是例示性的而非限制本揭 露的剩餘部份’無論以任何方式。未進一步詳細閣述，咸 信熟諳於本技藝之人士可基於本文的敘述，運用本發明到 其最大限度。所有本文引用的出版品全文係以引用方式併 入本文。 36 201012846 實施例 試驗方法 聚合物分子量的量測 PHA的分子量（重量平均分子量（N1w)或數量平均分 子量（Μη )) '係藉由凝膠滲透層析法（gpc )，利'用例如 配備有折射率偵測器的Waters Alliance HPLC System而估 計。該管柱組為例如一系列的3個PLGel 10微米Mixed-B (Polymer Labs，Amherst, ΜΑ )管柱，以氣仿作為動相以i 毫升/分鐘泵入。管柱組以窄分布的聚苯乙烯標準品校正。 在60C下’將PHA樣品以2.0毫克/毫升的濃度溶解於 氯仿。將樣品以0.2微米特夫綸針筒式濾器過濾。利用5〇 微升的注射體積分析。 層析圖是以例如Waters Empower GPC Analysis軟體分 析。分子量及PD係以聚苯乙烯的當量分子量報告。 聚合度分布性（PD )的量測 聚合度分布性指數（PD或PDI)為分子質量於（個別 分子質量）給定聚合物樣品中的分布的量測。其是由重量

平均分子量（Mw )除以數量平均分子量（Μη )而計算。PD 總是具有大於1的值，但隨著聚合物鏈接近一致的鏈長， PDI接近一（即。因此可用為在聚合物樣品中鏈長分布 的量測。 利用扭轉溶體流變測定法量測G， 扭轉流變測定法可用來量測聚合物的熔體強度。出於 37 201012846 簡化的目的，在採用的頻率〇 25弧度/秒下量測的G，將被用 於本文作為“熔體強度”的量測（除非另外聲明）。較高 的G表達為較高的溶體強度。 所有振逢流變量測係利用TA Instruments AR2000流變 計採取1%的應變振幅執行。首先，乾燥的丸粒（或粉）係 成形為25毫米直徑的圓盤，圓盤厚度約12〇〇微米。圓盤 試樣是今約1651下以30秒的成形時間成形於壓縮模化組 中。這些成形的圓盤然後在16〇。〇下置放在AR2〇〇〇流變儀 的25毫米平行盤之間，利用8〇〇·9〇〇微米的間距視由聚 ❿ 〇物所施加的正常力而定。ρΗΒ的熔體密度在j 6〇。匸下被測 疋為約k 1 0克/立方公分；此數值用於所有的計算中。具體 而言，試樣圓盤在160°C下被載入平行盤流變儀組。 在160°C下執行頻率掃描期間，下列數據被收集作為量 測頻率的函數：|η*丨或複數黏度、G，或彈性模數（彈性或類 · 似固體對黏度的貢獻）及G’，或消耗模數（黏性或類似液體 對黏度的貢獻）。 當用於本文時’ G’係在所採取的頻率〇25弧度/秒下量 〇 測（除非另外聲明）用作“熔體強度，，的量測。較高的G， 表達較高的熔體強度。 實施例1·加熱處理對支化的功效。 進行實驗來證實熱解步驟對以過氧苯甲酸第三丁酯 (TBPB，來自 r.t. Vanderbilt Co.，NorwalkCt)支化聚（3- 羥基丁酸酯-共-8%-3-羥基戊酸酯）（“pHBV8” ）的功效。 具艘而s ’ PHBV8在單一個螺旋擠壓機（linch screw 38 201012846 diameter, Welex Inc, Blue Bell，PA)藉由在 210°C 下加熱， 在40 RPM下操作，產生約1.6分鐘的平均滞留時；而熱 解，這使得其重量平均分子量從458,000減少至263,000。 經熱解的PHBV8以及原始PHBV8然後各自與0%、0.15% 或0.3 0% (以重量計）的過氧化物TBPB混合，饋入單一個 螺旋擠壓機中，以約2分鐘的平均滯留時間在165 °C及 3 0RPM下操作。在165°C下，CPK具有約0.3分鐘的半生期。 得自擠壓機的支鏈聚合物的分子量藉由GPC測定及顯示於 下表1。Mw/Mw,0是經過氧化物處理的聚合物的分子量除 以未經過氧化物處理的對應的起始或初始聚合物的Mw。 表1.熱解對支鏈PHA聚合物分子量的功效。 過氧化物 過氧化物的重量％ 熱解 Mw PD M\y/Mw，o TBPB 0 Y 263,000 2.4 1.0 TBPB 0.15 Y 343,000 3.2 1.3 TBPB 0.30 Y 525,000 4.1 2.0 TBPB 0 N 458,000 2.3 1.0 TBPB 0.15 N 536,000 2.9 1.2 TBPB 0.30 N 616,000 4.4 1.3 TBPB 0.45 N 666,000 3.9 1.5 在這二個情況下觀察到支化增加，如藉由重量平均分 子量比例Mw/Mw,o增加所指出的。清楚地，如由較大值的 Mw/Mw，o所指出的，對經熱解的PHBV8而言，在相同程度 的過氧化物下，在分子量上的增加及因此支化的量較大。 39 201012846 實施< 例2以TAEC支化PHA聚合物。 支鏈PHA係利用聚（3-羥基丁酸酯-共-8%-3-羥基戊酸 酯）（“PHBV8” ）及聚（3-羥基丁酸酯-共-7%-4-羥基丁酸 酯）（“PHB7” ）為起始材料且以過氧-2-乙基己基碳酸第三 戊酯（TAEC )將其支化而製備。如藉由GPC所量測的， PHBV8起始聚合物具有 734,850的重量平均分子量及 288,571克/莫耳的數量平均分子量。PHB7起始聚合物具有 505,000的重量平均分子量及207,000克/莫耳的數量平均分 子量。' PHBV8及PHB7在單一個螺旋擠壓機中（linch screw diameter, Welex Inc, Blue Bell, PA)藉由在 210°C 下加熱， 在40 RPM下操作產生約1.6分鐘的平均滯留時間而經熱 解。經熱解的PHBV8具有約220,000道耳吞的重量平均分 子量及約2.7的聚合度分布性（PD)指數，同時PHB7是 214,000道耳吞及具有8.4的PD。接著，PHBV8與0.30、 0.45或，0.60重量％的過氧-2-乙基己基碳酸第三戊酯 (TAEC)混合及PHB7與0.40重量％過氧-2-乙基己基碳酸 第三戊酯（TAEC )混合。將混合物饋入相同擠壓機中，在 165°C及30RPM下操作，具有約2分鐘的平均滯留時間。 TAEC在’165°C下具有約0.3分鐘的半生期。藉由凝膠滲透 層析法（GPC )測定得自擠壓機的支鏈聚合物的分子量。亦 計算該支鏈PHA的重量平均分子量對起始PHA的重量平均 分子量的比例。此數據提供於下表2。 201012846 表2.以TAEC熱解及支化的PHA聚合物的分子量。 聚合物 TAEC的重量％ Mw PD Mw/Mw，o PHBV8 0 220,000 2.7 1.0 PHBV8 0.30 380,000 3.6 1.7 PHBV8 0.45 600,000 5.7 2.8 PHBV8 0.60 600,000 8.4 2.8 PHB7 0 214,000 2.6 1.0 PHB7 0.40 475,000 4.0 2.2 出乎意料地，得自含有0.30重量％ TAEC的混合物的支 鏈聚合物具有約380,000道耳吞的重量平均分子量及約3.8 的聚合度分布性指數《得自含有0.45重量％ TAEC的混合物 的支鏈聚合物具有約600,000道耳吞的重量平均分子量及 約5.8的聚合度分布性指數。得自含有0.60重量％TAEC的 混合物的支鏈聚合物具有約600,000道耳吞的重量平均分 子量及約7.0的聚合度分布性指數。欄Mw/Mw，o顯示在重 量平均分子量的規格化的增加。 這些結果顯示支化發生，如果藉由同時增加重量平均 分子量及聚合度分布性所證實的。另外，在相同程度的 TAEC下，PHBV8及PHB7分子量增加（Mw/Mw,o )的程度 係類似的，指出共單體成分對於支化反應具有不可忽視的 功效。 實施例3.以TBPB及CPK支化PHA聚合物。 試驗其他引發劑引發支化的能力。具有559,000的重量 平均分子量及278,000的數量平均分子量的聚（3-羥基丁酸 41 201012846 酯-共羥基丁酸酯）（PHB11)在類似於實施例1的 條件下熱解至約270,000道耳吞的重量平均分子量。然後將 聚合物以過氧苯曱酸第三丁酯（TBPB ; Varox TBPB得自 R.T. Vanderbilt Co.，Norwalk, CT)及 1,1-雙（第三 丁基過 氧）-3,3,5-三甲基環己烷（0?1^;¥&1*(^231得自 R.T. Vanderbilt Co·, Norwalk, CT)在 0.15 及 0.30 重量 ％ 的程度 下支化。將擠壓機維持在165°C下。對CPK而言，擠壓機 係在60 RPM下以約1分鐘的平均滯留時間操作。在165°C 下，CPK：的半生期約0.3分鐘。對TBPB而言，擠壓機係在 10 RPM下以約4.5分鐘的平均滯留時間操作。在165°C下， TBPB的半生期約1分鐘。得自擠壓機的支鏈聚合物的分子 量係藉由GPC測定，其顯示於下表3。 表3以TBPB及CPK熱解及支化的PHA聚合物的分子量。 過氧化物 過氧化物的重量％ Mw PD Mw/Mw，o TBPB 0 270,000 2.0 1.0 TBPB '0.15 489,000 2.8 1.8 TBPB 0.30 537,000 3.2 2.0 CPK 0 267,000 2.6 1.0 CPK 0.15 315,000 2.6 1.2 CPK 0.30 382,000 2.6 1.4 當利用CPK作為引發劑，得自經熱解的PHB 11的支鏈 聚合物具有以TBPB過氧化物作為引發劑的起始聚合物至 多2.0倍高的重量平均分子量。類似地，CPK過氧化物有效 地增加重量平均分子量。 42 201012846 這些結果顯示利用各種過氧化物是有效的如果用於支 化反應的分解溫度及滯留時間相稱於過氧化物的分解速率 (半生期）。 實施例4.支化對溶想強度的功效。 進行流變量測來測定支化對PHA共聚物的熔體強度的 功效。利用RheometricsRSA平行板流變計，藉由在16〇t： 下的動力熔體流變，進一步分析得自利用TBpB過氧化物支 睿化的實施例3的PHB11樣品。利用在仏乃秒一下量測的（g，） 來量測支鏈聚合物的熔體強度。結果顯示於下表5中。

Φ 得自沒有TBPB過氧化物的混合物的支鏈聚合物在 〇_25弧度/秒下具有約19 Pa的熔體強度。得自含有〇 1 量％丁咖㉟氧化物的混合物的支鏈聚合物具有接近5重 的熔體強度。得自含有請重量％7咖的混合物 =〇 合物具有約3800的熔體強度。熔體強度（（}，）是聚a眾 化的另一個量測且確認了聚合物被支化。 疋，合物支 不同於在本文實施例中或除非另外具體指 字範圍、數量、值及百分比，諸如 數 丨二用於材料的量、元 43 201012846 素含量、反應的時間及溫度、數量的比例及於說明書下列 部分及附加的申請專利範圍可讀作彷彿以該字「約」作為 開知即使該術#|·「約」未與該值、數量或範圍明白地出現。 因此，除非表明與之相反，在下列說明書及附加的申請專 利範圍中所闡述的數字參數是近似值，其可依藉由本發明 尋求得到的所欲性質而變化。至少，不企圖限制對申請專 利範圍的範圍的相等物的原理的應用，每個數字參數應至

少按照報告的有效數字的數及藉由使用普通的捨入技術被 理解。 儘管闡述那些本發明的寬範圍的數字範圍和參數是近 似值，在具體的實施例裡闡述的數值被儘可能精確報告。 然而任何數值天生包括來自於基於其各自基本的試驗量測 的標準偏差之必須的誤差。再者，當本文闌述數字範圍時， 該範圍咚括記載範圍的端點（即端點可被利用h當重量百 分比用於本文時，所報告的數值係相對於總重量。

亦應理解的是任何記載於本文的數字範圍意圖包括所 有其中納入的子範圍。例如’「1至10」的範圍意圖包括所 有介於(及包括）所記載的最小值i及所記載的最大值10 之間的子範圍’也就是說’具有等於或大力i的最小值及 等於或小於1G的最大值。除非另外聲明，用於本文的術語 「一」意圖包括「至少一」或「一或多」。 任付專利或公開案或其他揭露材料，當其被說是以其 全部或部分以引用方式併入本文時，冑以被併入的材料與 本揭露所㈣的6存在的定義、陳述或其他揭露材料不衝 44 201012846 突的限度下被倂入。就其本 昍湓龆、+· ΛΛ拓+ 硬必要限度而論，如本文 明確闡述的揭露取代任何以 /孚又 料。杯彳τ铋社+廿 用方式併入本文的衝突材 科。任何材枓或其部分，被 /θ ^ ^ . y用方式併入本文時， 一與本文所闡述的已存在的定、 突睥將僅以姑m 陳述或其他揭露材料衝 犬呀將僅以被併入的材料邀 興現存揭露的材料之間沒有衝突 產生的限度被併入。 除非另外定義，本文所用的％ 文斤用的所有技術及科學術語具有 本發明所屬技術領域中具有通常知 句迎*知識者一般理解的相同意 義。雖然類似或相等於本文所述的的方法及材料可/用來實 施或試驗本發明’但是合適的方法及材料係敘述如下。所 有本文提及的公開案、專利中請案、專利及其他文獻全文 係以引用方式併人。在衝突的情況下，由本說明書支配， 包括定義。此外’材料、方法及實施例僅是例示性的而非 意圖限制。 所有揭露於本說明書的特徵可以任何組合被組合。每 個揭露於本說明書的特徵可被滿足相同、相等或類似因素 _ 的其他特徵取代。因此’除非另外清楚指明，每個揭露的 特徵僅為相等或類似特徵的通用系列的例子。 從以上敘述，熟諳於此技藝之人士可容易確定本發明 之必要特徵及在不悖離其精神及範圍下可進行本發明之各 種變化及修改以將其適用於各種用途及條件。因此，其他 具體實例亦在下列申請專利範圍的範圍内。 儘管本發明已引用其較佳的具體實例而被具體顯示及 敘述’熟諳於此技藝之人士應理解在不悖離藉由所附加的 45 201012846 申請專利範圍所涵蓋的本發明的範圍下，可在其中的形式 及細節進行各種變化。 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無 46

Claims (1)

1. 201012846 七、申請專利範圍： 支化起始的以生物學方式產生之聚羥基烷酸酯 聚合物（PHA)的方法: =使起始PHA熱解而從其起始分子量減少介於⑽ 至75%之間的分子量，及 b)使得自步驟a)的經熱解pHA與支化劑反應， 藉此形成支鍵PHA。 Φ解的2pL申:"利範圍第1項的方法1中於步驟a)中熱 解的PHA是直鏈的。 ’其中PHA分子 50% 〇 ’其中PHA分子 40%。 ’其1f7熱解係在 其中熱解係在

   .如上述申清專利範圍任一項的方法 量於步驟a)中從其起始分子量減少至少 •如上述申晴專利範圍任一項的方法 量於步驟a)中從其起始分子量減少至少 .如上述申請專利範圍任一項的方法 190 C至2501之溫度下發生。 7·如上述申請專利範圍任一項的方法 47 201012846 190°C至220°C之溫度下發生。 8.如上述申請專利範圍任一項之方、 滞留時間發生分鐘至丨6分鐘。法，其中用於熱解的 9_如申請專利範圍第1項之方法，其埶 反應發生於擠1機内分開的區域。、中解及與支化劑 10·如上述申請專利範圍任一項 選自：過氧化-異而贫 、Λ备 、 、支化劑係 選自過氧化一異丙本、過氧碳酸第三戊基_2 過氧碳酸第三丁基_2_乙基己酿、μ 土己知、 氧）-3,3,5-三甲基環己燒、2,5_二甲基_2,5二（第三丁 =過 己院、雙(第三丁基過氧)_2,5_二甲基己燒、2,5=) 二（第三丁基過氧）己块_3、過氧化二第三丁基、過氧化苯土' 酿、過氧化二第三戊基、過氧化第三丁基異丙苯、正丁 • 4,4_雙（第三丁基過氧）戊酸醋、^-二（第三 人： ' 過 ❹ 氧）_3,3,5-二甲基_環己烷' U-工（第三丁基過氧）環己烷、 ι，ΐ-二（第二戊基過氧）_環己烷、2,2-二（第三丁基過氧）丁 烷、乙基-3,3-二（第三丁基過氧）丁酸酯、2,2_二（第三戊基過 氧）丙烷、乙基-3,3-二（第三戊基過氧）丁酸酯、過氧乙酸第 三丁酯、過氧乙酸第三戊酯、過氧苯甲酸第三丁酯、過氧 苯甲酸第二戊酯、二過氧酞酸二第三丁酯、過氧_2•乙基已 基碳酸第三丁酯、過氧乙基己基碳酸第三戊酯及正丁基 -4,4-二（第三丁基過氧）戊酸酯。 48 201012846 "•如申請專利範圍第9項之方法，其中支化劑係選 自：過氧碳酸第三戊基乙基己醋、過氧笨甲酸 第三丁醋（TBPB)、U_雙（第三丁基過氧）3,3,5_三甲基 環己烧（CPK)、過氧化二異丙苯（Dcp)或過氧_2•乙基已 基碳酸第三丁酯。 12. 如中請專利範圍第u項任—項之方法，其中支化 m 劑的濃度介於PHA的0.001至〇.5重量％之間。 13. 如申請專利範圍第項任一項之方法，其中支化 劑的濃度介於PHA的0_01至〇」重量％之間。 14. 如上述申請專利範圍任一項之方法，其中當在⑽ 弧度7秒及在160t下量測時，該支鏈PHA的熔體強度（G，） 大於起始PHA的熔體強度。 ❹ 15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中 ha 的熔體強度為起始PHA熔體強度的至少2倍至約2〇倍。 16·如申請專㈣圍帛14項之方法，其中該支鍵PHA 的熔體強度為起始PHA熔體強度的至少$倍至15倍。 17·如申請專利範圍第丨_16項任—項之方法其中該支 49 201012846 鏈PHA具有大於起始PHA的分子量。 18. 如申請專利範圍第1-17項任一項之方法其中以生 物學方式產生的聚羥基烷酸酯聚合物為聚（3_羥基丁酸酯） 同元聚合物、聚（3-羥基丁酸酯-共_4·羥基丁酸酯）、聚（3_羥 基丁酸酯•共-3-羥基戊酸酯）、聚（3-羥基丁酸酯·共_5羥基戊 酸酯）或聚（3-羥基丁酸酯-共-3-羥基已酸醋）。 19. 如申請專利範圍第卜π項任—項之方法其中以生 ❹ 物學方式產生的聚羥基烷酸酯聚合物為聚（3_羥基丁酸醋） 同元聚命物、4-羥基丁酸酯含量5至15%之聚（3羥基丁酸 酯-共-4-羥基丁酸酯）、3-羥基戊酸酯含量5至22%之聚（3_ 羥基丁酸酯-共-3 -經基戊酸酯）、5 -羥基戊酸酯含量5至15 - %之聚（3-羥基丁酸酯-共_5_羥基戊酸酯）或3_羥基已酸酯含 量3至1’5%之聚（3 -經基丁酸酯-共_3_經基已酸酯）。 20. 如申請專利範圍第丨_17項任—項之方法其中生物❹ 學方式產生的聚羥基烷酸酯為a)聚（3_羥基丁酸酯）同元聚 合物與I))聚（3-羥基丁酸酯-共_4_經基丁酸酯）摻合者；a) 聚（3-羥基丁酸酯）同元聚合物與b)聚（3-羥基丁酸酯共_3_ 羥基戊酸酯）摻合者；a)聚（3_羥基丁酸酯）同元聚合物與 聚（3-羥基丁酸酯_共_3_羥基已酸酯）摻合者；a)聚（3_羥基丁 酸酯-共_4_羥基丁酸酯）與b)聚（3_羥基丁酸酯_共_3_羥基戊 酸酯）摻合者；a)聚（3·羥基丁酸酯-共羥基丁酸酯）與b 50 201012846 聚（3-經基丁酸酯-共-3-經基已酸酯）摻合者或a)聚（3_經基 丁酸S旨-共-3-經基戊酸醋）與b)聚（3-經基丁酸S旨-共_3-經基 已酸曄）摻合者。 21.如申請專利範圍第1-17項任一項之方法，其中生物 學方式產生的聚羥基烷酸酯為a)聚（3-羥基丁酸酯）同元聚 合物與b) 4-羥基丁酸酯含量5至15%之聚（3-羥基丁酸醋_ 共_4_經基丁酸g旨）推合者，a)聚（3 -經基丁酸S旨）同元聚合物 © 與b) 3-羥基戊酸酯含量5至22%之聚（3-羥基丁酸酯-共_3· 羥基戊酸酯）摻合者；a)聚（3-羥基丁酸酯）同元聚合物與b) 3-羥基已酸酯含量3至15%之聚（3-羥基丁酸酯-共-'3-羥基 已酸酯）摻合者；a) 4-羥基丁酸酯含量5至15%之聚（3-經 * 基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯）與b) 3-羥基戊酸酯含量5至22 %之聚（3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯）摻合者；a) 4-羥基 丁酸酯含量5至15%之聚（3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯） 與b) 3-羥基已酸酯含量3至15%之聚（3-羥基丁酸酯-共-3-® 羥基已酸酯）摻合者或a) 3-羥基戊酸酯含量5至22%之聚 (3-羥基丁酸酯·共-3-羥基戊酸酯）與b) 3-羥基已酸酯含量為 3至15%之聚（3-羥基丁酸酯-共-3-羥基已酸酯）摻合者。 22·如申請專利範圍第20或21項之方法，其中生物學 方式產生的聚羥基烷酸酯為a)聚（3-羥基丁酸酯）同,元聚合 物與b)聚（3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯）摻合者且聚合物 a)的重量是聚合物a)與聚合物b)合計重量的5至95% ; 51 201012846 a) 聚（3-羥基丁酸酯）同元聚合物與b)聚（3-羥基丁酸酯_共 -3-羥基戊酸酯）摻合者且聚合物a)的重量是聚合物a)與 聚合物b)合計重量的5至95 % ·’ a)聚（3-經基丁酸酯）同 元聚合物與b)聚（3-經基丁酸醋-共-3-經基已酸酯）摻合者且 聚合物a).的重量是聚合物a)與聚合物b)合計重量的5 至95% ; a)聚（3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯）與b)聚（3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯）摻合者且聚合物a)的重量是 聚合物a)與聚合物b)合計重量的5至95% ; a)聚（3_經 基丁酸共-4-羥基丁酸酯）與b)聚（3-羥基丁酸酯-共_3•經 基已酸酯）摻合者且聚合物a)的重量是聚合物a)與聚合物 b) 合計重量的5至95% ;或a)聚（3-羥基丁酸酯-共_3_經 基戊酸酯）與b)聚（3-羥基丁酸酯-共-3-羥基已酸酯）摻合者 且聚合物a)的重量是聚合物a)與聚合物b)合計重量的5 至 95%。 23_如申請專利範圍第20、21或22項之方法，其中聚 合物a)的重量是聚合物a)與聚合物b)合計重量的20至 © 60%且聚合物b)的重量是聚合物a)與聚合物b)合計重 量的40至80%。 24·如申請專利範圍第1-17項之方法，其中生物學方式 產生的聚經基烷酸酯為a)聚（3-羥基丁酸酯）同元聚合物與 b )4-經基丁酸酯含量2〇_5〇%之聚（3_羥基丁酸酯-共_4羥基 丁酸醋）摻合者；a)聚（3_羥基丁酸酯）同元聚合物與b) 5_ 52 201012846 羥基戊酸酯含量20至50%之聚（3-羥基丁酸酯-共-5-羥基戊 酸酯）摻合者；a)聚（3-羥基丁酸酯）同元聚合物與13) 3-羥 基已酸酯含量5% -50%之聚（3-羥基丁酸酯-共-3-羥基已酸 酯）摻合者；a) 4-羥基丁酸酯含量5至15%之聚（3-羥基丁 酸酯-共-4-羥基丁酸酯）與4-羥基丁酸酯含量20-50%之b) 聚（3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯）摻合者；a) 4-羥基丁酸 酯含量5至15%之聚（3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯）與b) 5-羥基戊酸酯含量20至50%之聚（3-羥基丁酸酯-共-5-羥基 ® 戊酸酯）摻合者；a) 4-羥基丁酸酯含量5至15%之聚（3-羥 基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯）與b) 3-羥基已酸酯含暈5%-50 %之聚（3-羥基丁酸酯-共-3-羥基已酸酯）摻合者；a) 3-羥基 戊酸酯含量5至22%之聚（3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯） * 與b) 4-羥基丁酸酯含量20-50%之聚（3-羥基丁酸酯-共-4- • 羥基丁酸酯）摻合者；a)3-羥基戊酸酯含量5至22%之聚（3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯）與b) 5-羥基戊酸酯含量20 至50%之聚（3-羥基丁酸酯-共-5-羥基戊酸酯）摻合者；a) 3- ® 羥基戊酸酯含量5至22%之聚（3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊 酸酯）與b) 3-羥基已酸酯含量5%-50%之聚（3·羥基丁酸酯-共-3-羥基已酸酯）掺合者；a) 3-羥基已酸酯含量3至15% 之聚（3-羥基丁酸酯-共-3-羥基已酸酯）與b) 4-羥基丁酸酯含 量20-50%之聚（3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯）摻合者；a) 3-羥基已酸酯含量3至15%之聚（3-羥基丁酸酯-共·3·羥基 已酸酯）與b) 5-羥基戊酸酯20至50%之聚（3-羥基丁酸酯-共-5-羥基戊酸酯）摻合者；或a) 3-羥基已酸酯含量3至15 53 201012846 %之聚（3-羥基丁酸酯-共-3-羥基已酸酯）與b)3-羥基已酸酯 含量5%-50%之聚（3-羥基丁酸酯-共_3_羥基已酸酯）摻合 者0 25_如申請專利範圍第1 -17項任一項之方法，其中生物 學方式產生的聚羥基烷酸酯為a)聚（3-羥基丁酸酯）同元聚 合物與>)4-羥基丁酸酯含量20-50%之聚（3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯）摻合者且聚合物a)的重量是聚合物a) 與聚合物b)合計重量的5至95% ; a)聚（3-羥基丁酸酯） 同元聚合物與b) 5_羥基戊酸酯含量20至50%之聚（3-羥基 丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯）摻合者且聚合物a)的重量是聚合 物a)與聚合物b)合計重量的5至95% ; a)聚（3-羥基丁 酸酯）同元聚合物與b) 3-羥基已酸酯含量5%-50%之聚（3-羥基丁酸酯-共-3-羥基已酸酯）摻合者且聚合物a)的重量是 聚合物‘）與聚合物b)合計重量的5至95% ; a) 4-羥基 丁酸酯含量5至15%之聚（3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯） 與b) 4-羥基丁酸酯含量20-50%之聚（3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯）摻合者且聚合物a)的重量是聚合物a)與聚合 物b)合計重量的5至95% ; a) 4-羥基丁酸酯含量5至15 %之聚（3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯）與b ) 5-羥基戊酸酯 20至50%之聚（3-羥基丁酸酯-共-5-羥基戊酸酯）摻合者且聚 合物a),的重量是聚合物a)與聚合物b)合計重量的5至 95% ; a) 4-羥基丁酸酯含量5至15%之聚（3-羥基丁酸酯_ 共-4-羥基丁酸酯）與b) 3-羥基已酸酯含量5%-50%之聚（3- 201012846 . •羥基丁酸酯-共_3·羥基已酸酯）摻合者且聚合物a)的重量是 聚合物a)與聚合物b)合計重量的5至95% ; a) 3-羥基 戊酸酯含量5至22%之聚（3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯） 與b) 4-羥基丁酸酯含量2〇_50%之聚（3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯）摻合者且聚合物a)的重量是聚合物a)與聚合 物b)合計重量的5至95% ; a) 3-羥基戊酸酯含量5至22 %之聚（3-羥基丁酸酯-共_3_羥基戊酸酯）與b) 5-羥基,戊酸酯 20至50%之聚（3-羥基丁酸酯-共-5·羥基戊酸酯）摻合者且聚 Ο 合物a)的重量是聚合物a)與聚合物b)合計重量的5至 95% ; a) 3·羥基戊酸酯含量5至22%之聚（3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯）與b) 3-羥基已酸酯含量5%-50%之聚（3-羥基丁酸酯·共-3-羥基已酸酯）掺合者且聚合物a)的重量是 . 聚合物a)與聚合物b)合計重量的5至95% ; a) 3 -羥基 • 已酸酯含量3至15%之聚（3-羥基丁酸酯-共-3-羥基已酸酯） 與b) 4-羥基丁酸酯含量20-50%之聚（3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯）摻合者且聚合物a)的重量是聚合物a)與聚合 © 物b)合計重量的5至95% ; a) 3 -羥基已酸酯含量3至15 %之聚（3-羥基丁酸酯-共-3-羥基已酸酯）與b) 5-羥基戍酸醋 20至50%之聚（3-羥基丁酸酯-共-5-羥基戊酸酯）摻合者且聚 合物a)的重量是聚合物a)與聚合物b)合計重量的5至 95% ;或a) 3-羥基已酸酯含量3至15%之聚（3-羥基丁酸 酯-共-3-羥基已酸酯）與b) 3-羥基已酸酯含量5% -50%之聚 (3-羥基丁酸酯-共-3-羥基已酸酯）摻合者且聚合物a)的重量 是聚合物a)與聚合物b)合計重量的5至95%。 55 201012846 26.如申請專利範圍第24或25項之方法，其中聚合物 a)的重量是聚合物a)與聚合物b)合計重量的2(>至^ 且聚合物b)的重量是聚合物&)與聚合物1?)合 40 至 80%。 27.如申請專利範圍第20_26項任一項之方法，其中生 物學方式產生的聚羥基烷酸酯進一步與聚合物〇 4_羥基丁 酸酯含量20至 捧合。 50%之聚（3-經基丁酸酯 -共-4-羥基丁酸酯）

   28. 如申請專利範圍第20_26項任一項之方法其中生 物學方式產生的聚經基烧酸醋進一步與〇5_經基戊酸醋含 · 量20至50%之聚（3_羥基丁酸__共_5_羥基戊酸酯）摻合。. 29. 如申請專利範圍第20_26項任—項之方法其中生 物學方式產生的聚羥基烷酸酯進一步與c) 3•羥基已酸酯含❿ 量5至50%之聚（3_羥基丁酸酯-共_3_羥基已酸酯）摻合。 30. 如申請專利範圍第27、28或29項之方法其中聚 合物c)的重量是聚合物a)、聚合物b)與聚合物c)合計 聚合物重量的5至95%。 31.如申請專利範圍第30項之方法，其中聚合物〇的 56 .201012846 m • 重量是聚合物a)、聚合物b)與聚合物c)合計重量的 至 40%。 32.—種物品，包括藉由申請專利範圍第卜31項任一項 之方法製造的支鏈聚合物。 33.如申請專利範圍第34項之物品，其中該物品為器

   具、盆、碗、蓋子、杯蓋、酸酪乳杯、容器、瓶子與類瓶 容器，及其他容器類型的品目。 34· —種熱成形物品，其包括藉由使起始聚羥基烷酸酯 . 聚合物（PHA)支化產生的支鏈PHA，該支化包括下列^ 驟： ’ • a)使起始PHA熱解而從其起始分子量減少介於25% 至75%之間的分子量， .b)使得自步驟a)的經熱解PHA在高於支化劑的分解 溫度下與支化劑反應，藉此形成支鏈PHa，及 c )將該支鏈PH A擠壓及熱成形為物品。 品’其中該物品為器 、容器、瓶子與類瓶 35.如申請專利範圍第34項之物 具、盆、碗、蓋子、杯蓋、酸酪乳杯 容器，及其他容器類型的品目。 則述申請專利範圍任一 36_—種熱成形物品，其係藉由 57 201012846 項製備。 37.—種物品，其係藉由申請專利範圍第1-31項任一項 之方法製造。 八、圖式= 無

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