TW201022328A - Branched PHA compositions, methods for their production, and use in applications - Google Patents

Description

201022328 - 六、發明說明： 【相關申請案】 本申請案主張下列美國臨時申請案之權益，案號 61/13 3,026，提申於 2008 年 6 月 25 曰；案號 61/207,493， 提申於2009年2月12日；案號61/133,〇23，提申於2008 年6月25日；案號61/199,817，提申於2008年11月20 曰，案號61/200,619’提申於2008年12月2曰；案號 61/203,542，提申於 2008 年 12 月 23 曰及案號 61/166,950， ® 提申於2009年4月6曰。上述申請案之全部教示係以引用 方式併入本文中。 【技術領域】 本發明係關於製造支鍵聚羥基烧酸酯（PHA )組成物及 製造支鏈PHA的方法。本文敘述之方法產生更有效率的支 化、利用較少的支化劑且導致較少量散發異味之分解殘餘 物於完成的支鏈PHA聚合物中。支鏈pha組成物有用於以 ❿下應用中，諸如熱成形，尤其於經熱成形的拋棄式產品， 諸如器具、盆、碗、蓋子、杯蓋、酸酪乳杯、容器、瓶子 與類瓶容器，及其他容器類型的品目、泡體、膜、吹製膜、 塗層及其類似物。 【背景】 生物可降解塑膠受到作為於廣範圍應用中及尤其是用 於包裝應用之非生物可降解塑膠的替代物或補充物之持續 増加的工業上興趣。生物可降解的聚合物中的一類為聚羥 基烷酸酯（PHA )，其為可藉由多種用作胞内儲存材料的微 3 201022328 生物所產生的直鏈、脂族聚酯。自該聚合物製造的物品一 般被土壤微生物認為是食物來源。因此商業上開發這些聚 〇物尤其對於拋棄式消費品品目，一直有極大的興趣。 該聚合物展示良好的生物可降解性及有用的物理性質。 7刀子量、分子量分布及長鏈支化是影響任何聚合組成 物的加工及關鍵物理性質的主要因素。以低於某界限值的 分子量，提供良好熔體強度及達成所要的物理性質，例如 抗拉強度或耐衝擊性，變得不可能。 PHA聚合物具有相當受限的熱穩定性，並且在一般加 工溫度及條件下會遭遇藉脫去機構之鏈斷裂。這會相當 顯著地減少分子量且會導致具有較所必要分子量為低者的 樹脂，而無法製造或合成地板。因為低熔體強度或熔體彈 性時常發現於直鏈聚合物中，所以PHA的商業上利用性亦 在一些應用，諸如膜、塗層及熱成形上受限制。因此存在 有設法解決這些缺點的需要。 【概述】 本文所揭露的是支化起始聚羥基烷酸酯聚合物（pHA ) 的方法，其係藉由使起始PHA與支化劑反應。在某些具體 實例中，支化係在助劑（本文亦稱為“交聯劑，，）的存在下完 成，藉此形成支鏈PHA。反應條件適合使支化劑及/或交聯 劑與起始PHA反應。“支鏈，，PHA為具有支化的聚合物鏈 或父聯二或多種聚合物鏈的PHA。 亦揭露支鏈聚羥基烷酸酯（PHA)聚合物的組成物及藉 由這些組成物形成的物品。在一個態樣中，支鏈聚羥基烷 201022328 酸酯聚合物包括複數個經由交聯劑連接的1>11八鏈。當用於 本文時’“複數個ΡΗΑ鏈”指的是在與交聯劑之反應的存 在下或與交聯劑之反應之前，其中起始ρΗΑ聚合物已與支 化劑反應。所產生的支鏈ΡΗΑ分子包含多種經連接起始聚 合物的支化部分或支鏈。 當例如在其環氧基或雙鍵反應時，交聯劑成為鍵結至 另一分子，例如ΡΗΑ或支鏈ΡΗΑ。因此，複數個分子經由 在交聯劑上的反應性基團成為經交聯的。“環氧基官能化 ® 合物為包括二或多種環氧基官能基的交聯劑。 在某些具體實例中，交聯劑的官能基是環氧基_官能化 合物’例如，環氧基-官能苯乙烯_丙烯酸聚合物、環氧基· 官能丙烯酸共聚物、環氧基-官能聚烯共聚物、包括具有環 氧基官能側鏈的環氧丙基之募聚物，環氧基-官能聚（乙烯_ 甲基丙烯酸環氧丙酯-共-甲基丙烯酸酯）或環氧化油、聚（乙 烯-共-甲基丙烯酸酯-共甲基丙烯酸環氧丙酯乙烯/乙酸正丁 酯/一氧化碳）乙烯·丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸環氧丙酯或其 組合。 在其他具體實例中，交聯劑含有至少二個反應性雙 鍵。這些交聯劑包含但不限於下列：酞酸二烯丙酯、四丙 烯酸新戊四醇酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三丙烯酸新 戊四醇醋、五丙烯酸二新戊四醇酯、二曱基丙烯酸二乙二 醇酯、雙（2-甲基丙烯酸基氧基乙基）磷酸酯、聚（乙烯_共_ 曱基丙烯酸環氧丙酯）、乙烯乙稀醇或其組合。 在其他具體實例中，助劑是酐官能基或醇基，諸如順 5 201022328 丁烯二酸化聚丙烯、順丁烯二酸化聚乙烯或乙烯乙烯醇。 亦揭露如下敘述用於本文所述的方法及組成物之支化 聚羥基烷酸酯（PHA)聚合物之方法。術語“支鏈pHA”指的 疋具有經支化的鏈及/或與二或多種鏈交聯的PHA。亦可思 及的是在侧鏈上支化。可藉由各種方法完成支化。在本發 明的某些態樣’ PHA的支化係經由一步驟方法完成。或者， 在使用支化之前’利用使PHA熱解的步驟之二步驟方法。 使PHA支化的二個方法有用於本發明的方法及組成物。 藉由本文所述的方法或以本文所述的組成物製造的物 品可為例如膜、吹氣成形物品、熱成形物品、型材擠壓物 品、織維或非織物、泡體產品、塗被紙產品或塗被紙板產 品。產品可為適合用於熱成形物品的聚合物片材。舉例而 吕’熱成形產品包括但不限於瓶子、類瓶容器、酸酪乳杯、 碗、蓋子或其他容器及其類似物。 在進一步態樣中’支鏈PHA係與一或多種PHA摻合來 增加組成物的熔體強度。 所產生的支鏈PHA組成物係單獨或與直鏈pha或其他 材料組合藉由一系列聚合物加工技術，包括射出成形、禱 造膜、鑄造片材、熱成形、吹製膜、吹氣成形、泡體、織 維妨紗或擠壓塗被、形成丸粒到基材上以形成物品。在擠 壓塗被的情況下’較佳的基材為紙或紙板。 在本文所揭露的方法、物品或支鏈PHA的任一者中， 所產生的支鏈PHA可包括一或多個下列特徵。 當在160°C及0.25弧度/秒下量測時，該支鏈ρΐίΑ可 201022328 具有，例如，大於起始PHA至少2至2〇倍的熔體強度（G，）。 该支鏈PHA可具有大於起始pha的聚合度分布性指 數。 該支鏈PHA可具有大於原始pha之重量平均分子量至 少1.2倍之當量平均分子量（本文稱作Mw/]VIw，0)。更佳地， Mw/Mw，〇是至少i 5及最佳地是至少2 〇。Mw/Mw，〇實際的 上限在於聚合物凝膠形成的極限，其可充作PHA調配物中 的缺陷。Mw/Mw，〇的上限視起始Mw，o而定，因為高分子 © 量鏈具有較大的傾向形成凝膠。因此當Mw，〇增加時， Mw/Mw，〇的上限將較小。在大部分的情況下，Mw/Mw，0的 上限是4.0，更佳是3·5及最佳是3.0。 本發明亦包括包含支鏈ΡΗΑ的組成物（下文之“支鏈 PHA組成物”）。該組成物亦可視需要含有直鏈聚合物，例 如直鏈PHA。直鏈PHA可具有例如，最高約50帕或最高 約100帕的熔體強度。術語“直鏈PHA”指的是其中分子 是沒有支鏈或交聯的長鏈。這是以生物學方式合成之PHA 的典型形式。直鏈PHA的實例包括但不限於同元聚合物， 諸如聚3-經基丙酸酯、聚3-經基丁酸酯、聚4-經基丁酸酿 及聚5-羥基戊酸酯。其他有用的直鏈PHA的例子包含（但不 限於）共聚物’尤其3-羥基丁酸酯的D (R)異構物與一或多 個其他3、4或5-羥基酸共-單體共聚的共聚物。 本發明的一或多個具體實例的細節係闡述於下列敘述 中。本發明的其他特徵、目標及優點將由該敘述及由申請 專利範圍變得明白。 7 201022328 【圖式簡單說明】 圖1為顯不在有及沒有敵酸·一稀丙S旨下之G’（y軸）對|敎 過氧化物Triganox 117(x軸）之變化的散佈圖。 圖2為在有及沒有變化量的交聯劑三丙稀酸新戊四醇 酯下之G’（y轴）對總過氧化物Triganox 117(x軸）之變化圖。 圖3為在有及沒有變化量的交聯劑三丙烯酸三經甲基 丙烧S旨下之G，（y軸）對總過氧化物Triganox 117(x軸）之變 化圖。 圖4·為在有及沒有變化量的交聯劑五丙烯酸二新戊四 醇醋下之G，（y軸）對總過氧化物Triganox 117(x軸）之變化 圖。 圖5為具有及沒有變化量的交聯劑四丙稀酸新戊四醇 知下之G 轴）對總過氧化物Triganox 117(x軸）之變化圖。 圖6顯示在有及沒有變化量的交聯劑四丙稀酸新戊四 醇西曰下’最多0.07%過氧化物Triganox 1 1 7(x軸）對G，的功 欵圖。 圖7為在有及沒有變化量的交聯劑二甲基丙烯酸二乙 醇如下之G (y軸）對總過氧化物Triganox 11 7(x軸）之蟛 化圖。 雙 圖8為在有及沒有變化量的不同的交聯劑下之g，g軸） _總過氧化物Trigan〇x 117(χ轴）之變化圖。 圖9為G’（y軸）對增加量的過氧化二異丙苯（χ軸）之 化圖。 又 圖10為G’（y軸）對變化量的過氧化物Triganox 1 17與 201022328 過氧化二異丙苯（X轴）之變化圖。 【詳細敘述】 本發明提供支鏈聚合物組成物及製備具有改良的機械 與流變性質的支鏈聚合物的方法。交聯劑的使用進一步4 良所欲的PHA性質而勝過起始PHA。在—個態樣中，交聯 劑包括二或多種反應基團，諸如雙鍵或環氧化物。這些交 秘劑與聚合物反應及變成共價地鍵結（連接）至聚合物。經由 0 這些交聯劑的複數個鏈連接形成支鏈聚合物。該支鏈聚合 物具有超過起始聚合物熔體強度的增加的熔體強度。 増加熔體強度是有用的，因為當聚合物加工時，其允 許聚合物在較廣的溫度範圍下形成。此性質有用於對於以 下聚合物的應用較廣的加工溫度’諸如生產吹製膜（即於 預防或減少氣泡陷縮）、或铸造膜擠壓、熱成形物品（即 在熱成形期間預防或減少片材凹陷）、型材擠壓物品（即 預防或減少凹陷）及泡體（即預防或減少細胞陷縮及整個 〇 泡體陷縮）、非織物纖維、單絲等等。在加工溫度下，聚 合物的穩定性會因此在熔體強度上遭受下降。這會引起對 於加工這些聚合物的困難。 本發明的方法及支鏈組成物改良PHA的熔體強度，對 午夕t σ物產品應用而言為令人滿意的性質。溶體強度 係可以多種方式量測的流變性質。一種量測為G，，其為在 炫體加工溫度下量測聚合物儲存模數。 聚合材料的物理性質與流變性質視聚合物的分子量與 刀布而定。“分子量”可以多種不同的方式計算。除非另 9 201022328 外聲明，“分子量”指的是番县i \ j疋重量平均分子量。 “數量平均分子量” . ()代表分布的算術平均數， 其為母一分率的分子量乘以立社甘 以其莫耳分率之乘積的總和（Σ

NiMj/Ni)。 )為每一分率的分子量乘以 Σ NiM^/NiMO。Mw — 般大於 “重量平均分子量” 其重量分率之乘積的總和 或等於Mn。 劑，例如增強或增加聚合物支化 他反應性聚合化合物之外，諸如 用於該PHA的支化結構的比例。 文中。 種方式係藉由將PHA 方法係敘述於本文令 劑反應的結果。 增加溶體強度的一 用於完成此方式的各種 是與例如過氧化物之支化 聚合物支化， 。PHA的支化 亦可利用交聯 的反應性化合物。除了其 反應性丙烯酸系物亦可被 所有這些方法皆敘述於本 交聯劑 用於本發明之方法及組成物的交聯劑，亦稱為助劑， 為包含二或多種反應性官能基，諸如環氧化物或雙鍵交聯 劑。這些交聯劑使聚合物的性質改質。這些性質包括作不 限於熔體強度或勤性。 交聯劑的-種類型是“環氧基官能化合物”。當用於 本文時’“環氧基官能化合物，’意'謂包括具有二或多種能 夠藉由支化(例如如上描述的端支化)増加聚羥基烷酸酯聚 合物熔體強度的環氡基之化合物。 該環氧基官能化合物可包括環氧基·官能，笨乙烯-丙烯 201022328

酸聚合物（諸如，但不限於，例如joncryl ADR-4368 或MP-40(Kaneka))、丙、烯酸及/或聚烯共聚物及含有併入環 氧丙基作為侧鍵的券聚物（諸如，但不限於，例如 LOTADER® (Arkema)、聚（乙烯_甲基丙烯酸環氧丙醋_共_ 甲基丙烯酸酯））’及環氧化油（諸如，但不限於，例如環氧 化大豆油' 橄欖油、亞麻仁油、棕櫚油、花生油、椰子油、 海澡油、鍾魚肝油，或其混合物’例如Merginat® ESBO (Hobum，Hamburg，Germany)及 Edenol® B 316 (Cognis，

Dusseldorf, Germany))。 舉例而言，反應性丙烯酸系物或官能丙烯酸系物交聯 劑係用來增加於本文所述的支鏈聚合物組成物中聚合物的 分子量。該交聯劑是商業上出售的。舉例而言，BASF以商 品名柄· Joncryl 出售多種化合物，“Joncryl”描述於u.S, Pat. No. 6,984,694 ，Blasius 等人，“ Oligomeric chain extenders for processing, post-processing and recycling of condensation polymers, synthesis, compositions and applications” ，其全文以引用方式併入本文。一種該化合 物為Joncryl ADR-4368CS，其為甲基丙烯酸苯乙烯環氧丙 _及討論於下。另一種為MP-40 (Kaneka)。及再另一種為 來自 Honeywell 的 Petra line ’ 參見例如 U.S. Patent No. 5,723,730。該聚合物時常用於塑膠再生（例如於聚對酞酸乙 烯醋的再生）以增加將被再生聚合物的分子量（或模擬分子 量的增加）。該聚合物常具有一般結構： 11 201022328

Υ

Ri c —

Ri及汉2是Η或坑基 R3是燒基χ及y是1-2〇 z 是 2·20

E.I. 杜邦 de Nemours & Company 在商品名稱 Elvaloy®下出售多種反應性化合物’ Eival〇y®為乙烯共聚 物’諸如丙烯酸酯共聚物、彈性三共聚物及其他共聚物。 一種該化合物為Elvaloy PTW，其為乙烯-丙烯酸正丁酯與 曱基丙烯酸環氧丙醋的共聚物。Omnova在商品名稱 “SX64053” 、 “SX64055” 及 “SX64056” 下出售類似的 化合物。其他單位亦在商業上供應該種化合物。 ❿ 具有反應性環氧基官能基之具體的多官能聚合化合物 為苯乙烯-丙烯酸共聚物。這些材料是基於具有苯乙烯及丙 烯酸建構嵌段（其具有環氧丙基併入為側鏈）的寡聚物。每個 寡聚物鏈使用高數目的環氧基，例如5、大於1〇或大於20。 這些聚合材料一般具有大於3000的分子量，具體而言大於 4000 ’及更具體而言大於6000 ^這些是商業上可在 JONCRYL、ADR 4368材料之商品名稱下得自s C j〇hnson 12 201022328

Polymer，LLC (現在由BASF擁有）。其他類型的具有多種環 氧基之多官能聚合物材料為丙烯酸及/或聚烯共聚物及含有 環氧丙基併入為側鏈的募聚物。該多官能羧·反應性材料進 一步的實例為共·或三共聚物’包括乙烯及曱基丙烯酸環氧 丙醋（GMA)之單元，其由Arkema在商品名稱LOTADER® 樹脂下出售獲得。這些材料可進一步包括甲基丙烯酸酯單 元’其並非環氧丙基。此類型的實例為聚（乙烯-甲基丙烯酸 環氧丙S曰-共-甲基丙稀酸g旨）。 亦可使用脂肪酸酯或者天然含有環氧基（環氧化）的 油，天然油的實例是橄欖油、亞麻籽油、大豆油、標櫊油、 花生油、椰子油、海藻油、魚肝油或者這些化合物的混合 物。尤其較佳為環氧化大豆油（例如來自H〇bum，Hamburg

之 Merginat® ESBO 或來自 Cognis，Dusseldorf 之 Edenol® B 31 6)但其他亦可被使用e 另一種類型的交聯劑為具有二或多個雙鍵的劑。具有 二或多個雙鍵的交聯劑藉由在雙鍵處反應之後與pHA交 聯。k些的實例包括：酞酸二烯丙酯、四丙烯酸新戊四醇 醋、三丙烯酸三Μ甲基丙烧醋、三丙歸酸新&四醇醋、五 丙烯酸二新戊四醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇醋、磷酸雙（2_ 甲基丙烯酸基氧基乙）酯。 助劑的額外群組為肝助劑，諸如：順丁稀二酸化聚丙 稀、順丁烯二酸化聚乙烯或其組合。 一般而言，具有、终端環氧化物的化合物較那些環氧化 物位於分子其他處的化合物似乎性能更好。 13 201022328 具有相對南數目端基的化合物是最令人滿意的。分子 量在這方面亦起作用且相對於其分子量具有較高數目端基 的化合物（例如Joncryls是在3〇〇〇 _ 4〇〇〇克/莫耳的範圍）相 較於相對於其分子量具有較少端基的化合物（例如〇mn〇va 產品具有在100,000 - 800,000克/莫耳範圍的分子量）似乎 性能更好。 聚羥基烷酸酯（PHA) 聚經基烷酸酯為以生物學方式產生之聚酯，其係藉由 廣範圍的天然細菌的及基因工程細菌以及基因工程的植物 作物而合成（Braimegg 等人（1998 )，*/•別65 : 127-161 ; Madison 及 Huisman，1999,奶

Molecular Biology Reviews, 63 ： 21-53 ； Poirier, 2002,

Progress in Lipid Research 41 : 131-155)。這些聚合物為生 物可降解的熱塑性材料，其自可再生資源產生，具有用於 廣範圍的工業應用之潛力（Williams & Peoples， 26 : 38-44 ( 1996))。有用於製造PHA的微生物品種包 括真養產驗菌⑼以叩办心）（重新命名為真養 雷氏菌（及)、產鹼桿菌（j/ca/如㈣ /aiw)、固氮菌（⑽acier) '產氣單胞菌（心⑽^ ' 叢毛單胞菌（Cow麵〇«似）、假單胞菌（）及 基因工程有機體’包括基因工程微生物諸如假單胞菌、雷 氏菌及大腸桿菌。

一般而言，PHA藉由在活細胞中的一或多個單體單元 的酶聚合而形成。超過100種不同類形的單體已被併入PHA 201022328 •聚合物（Steinb献el 及 Valentin，1995, FEMS Micr〇bi〇1 Lett. 128 : 219-228 )。併入PHA的單體單元的例子包括 2- 羥基丁酸酯、乳酸、羥乙酸、3_羥基丁酸酯（下文稱為 3HB)、3-羥基丙酸酯（下文稱為3Hp)、3羥基戊酸酯（下 文稱為3HV)、3-羥基已酸酯（下文稱為3HH)、3•羥基庚 酸Sa (下文稱為3HHep)、3_經基辛酸酯（下文稱為3HO)、 3- 羥基壬酸酯（下文稱為3HN)、3_羥基癸酸酯（下文稱為 3HD) 、3-羥基十二酸酯（下文稱為3HDd) 、4-羥基丁酸 酯（下文稱為4HB ) 、4-羥基戊酸酯（下文稱為4HV )、 5 -羥基戊酸自曰（下文稱為5HV)及6 -經基已酸醋（下文稱 為6HH)。除了不具有手性中心的3Hp外，併入pha的3-羥酸單體為（D)或（R)3-羥酸異構物。 在一些具體實例中，起始PHA為同元聚合物（其中所 有單體單元是相同的）。PHA同元聚合物的實例包括聚3_ 經基院酸醋（例如聚3-經基丙酸酯（下文稱為p3HP )、聚 瘳 3_羥基丁酸酯（下文稱為PHB)及聚3-羥基戊酸酯）、聚 4- 羥基烷酸酯（例如聚4-羥基丁酸酯（下文稱為P4hb )或 聚4-經基戊酸酯（下文稱為Ρ4Ιίν))及聚5_羥基烷酸酯（例 如聚5 -經基戊酸酯（下文稱為P5hv))。 在某些具體實例中’起始PHA為共聚物（含有二或多 種不同的單體單元），其中不同的單體在聚合物鏈中隨機 分布。PHA共聚物的實例包括聚3_羥基丁酸酯-共3羥基丙 酸醋（下文稱為PHB3HP )、聚3-羥基丁酸S旨-共-4-經基丁 酸醋（下文稱為PHB4HB)、聚3-羥基丁酸酯-共-4-羥基戊 15 201022328 · 酸酯（下文稱為PHB4HV)、聚3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊 · 酸酯（下文稱為PHB3HV)、聚3-羥基丁酸酯-共-3-羥基已 酸酯（下文稱為PHB3HH)及聚3-羥基丁酸酯-共-5-羥基戊 酸酯（下文稱為PHB5HV)。藉由在給定PHA共聚物中， 選擇單體類形與控制單體單元的比率，達成廣範圍的材料 性質。雖然已提供具有二種不同單體單元的PHA共聚物的 實例，但是PHA可具有多於二種不同的單體單元（例如三 種不同的單體單元、四種不同的單體單元、五種不同的單 體單元、六種不同的單體單元）。具有四種不同單體單元 © 的PHA的實例為PHB-共-3HH-共-3HO-共-3HD或PHB-共 -3-HO-共-3HD-共-3HDd (下文稱此類形的PHA共聚物為 PHB3HX)。一般而言，當PHB3HX具有3或更多種單體單 元時，3HB單體佔總單體的至少70重量％，較佳佔總單體 的85重量％，最佳佔總單體的大於90重量％，例如佔共 聚物的92、93、94、95、96重量％且HX包含一或多個選 自 3HH、3HO、3HD、3HDd 的單體。 同元聚合物（其中所有單體單元是相同的）PHB及含 ® 有3-羥基丁酸酯與至少一種其他單體的3-羥基丁酸酯共聚 物（PHB3HP、PHB4HB、PHB3HV、PHB4HV、PHB5HV、 PHB3HHP，下文稱為PHB共聚物）受到商業生產和應用之 特別的興趣。藉由引用其如下材料性質來敘述這些共聚物 係有用的。第1型PHB共聚物典型具有在6°C至-10°C範圍 的玻璃轉移溫度（Tg)及介於80°C至180°C之間的熔化溫 度TM。第2型PHB共聚物典型具有-20°C至-50°C的Tg及 16 201022328 55°C 至 90°C 的 Tm。 較佳的第1型PHB共聚物具有二種單體單元，在共聚 物中以重量計’其多數的單體單元為3 -羥基丁酸酯單體， 例如大於78%的3-經基丁酸酯單體。本發明較佳的phb共 聚物為從可再生資源以生物學方式產生的及選自下列PHB 共聚物的群組： PHB3HV為第1型PHB共聚物，其中3HV含量係 在聚合物之3至22重量％的範圍内，較佳係在聚合物 之4至15重量％的範圍内，例如：4% 3HV ; 5% 3HV ; 6%3HV ； 7%3HV ； 8% 3HV ； 9%3HV ； 10%3HV ； 11 %3HV; 12%3HV; 13%3HV; 14%3HV; 15%3HV。 PHB3HP為第1型PHB共聚物，其中3-HP含量係 在共聚物之3至15重量％的範圍内，較佳係在共聚物 之4至15重量％的範圍内，例如：4% 3HP ; 5% 3HP ; 6% 3HP ； 1% 3HP ； 8% 3HP ； 9% 3HP ； 10% 3HP ； 11% 3HP; 12%3HP; 13%3HP; 14%3HP; 15%3HP。 PHB4HB為第1型PHB共聚物，其中4HB含量係 在共聚物之3至15重量％的範圍内，較佳係在共聚物 之4至15重量％的範圍内，例如：4% 4HB ; 5% 4HB ; 6%4HB ； 7%4HB ； 8%4HB ； 9%4HB ； 10%4HB ； 11 %4HB ； 12%4HB ； 13%4HB ； 14%4HB ； 15%4HB 0 PHB4HV為第1型PHB共聚物，其中4HV含量係 在共聚物之3至15重量％的範圍内，較佳係在共聚物 之4至15重量％的範圍内，例如：4%4HV ; 5%4HV ; 17 201022328 6%4HV ； 7%4HV ； 8%4HV ； 9%4HV ； 10%4HV ； 11 %4HV; 12%4HV; 13%4HV; 14%4HV; 15%4HV。 PHB5HV為第1型PHB共聚物，其中5HV含量係 在共聚物之3至1 5重量％的範圍内，較佳係在共聚物 之4至15重量％的範圍内，例如：4% 5HV ; 5% 5HV ; 6% 5HV ； 7% 5HV ； 8% 5HV ； 9% 5HV ； 10% 5HV ； 1 1 %5HV; 12%5HV; 13%5HV; 14%5HV; 15%5HV。 PHB3HH為第1型PHB共聚物，其中3HH含量係 在共聚物之3至1 5重量％的範圍内，較佳係在共聚物 之4至15重量％的範圍内，例如：4% 3HH ; 5% 3HH ; 6%3HH； 7%3HH； 8%3HH； 9%3HH； 10%3HH； 11 %3HH; 12%3HH; 13%3HH; 14%3HH; 15%3HH。 PHB3HX為第1型PHB共聚物，其中3HX含量包 括2種或2種以上選自3HH、3HO、3HD及3HDd的單 體且3HX含量係在共聚物之3至12重量％的範圍内， 較佳係在共聚物之4至10重量％的範圍内，例如：以 共聚物的重量計，4% 3HX; 5% 3HX; 6% 3HX; 7% 3HX ; 8%3HX; 9%3HX; 10%3HX。 第2型PHB共聚物具有介於共聚物之80與5重量 % 之間的 3HB 含量，例如 80、75、70、65、60、55、 50、45、40、35、30、25、20、15、10、5 重量 ％ 的共 聚物。 PHB4HB為第2型PHB共聚物，其中4HB含量係 在共聚物之20至60重量％的範圍内，較佳係在共聚 201022328 物之25至50重量％的範圍内，例如：以共聚物的重 量計，25%4HB ; 30%4HB ; 35%4HB ; 40%4HB ; 45 %4HB ; 50%4HB。 PHB5HV為第2塑PHB共聚物’其中5HV含量係 在共聚物之20至60重量％的範圍内’較佳係在共聚 物之25至50重量％的範圍内，例如：以共聚物的重 量計，25% 5HV ; 30% 5HV ; 35% 5HV ; 40% 5HV ; 45 % 5HV ; 50% 5HV。 PHB3HH為第2型PHB共聚物，其中3HH係在共 聚物之35至95重量％的範圍内’較佳係在共聚物之 40至80重量％的範圍内’例如：以共聚物的重量計’ 40%3HH ； 45%3HH ； 50%3HH ； 55% ； 60% 3HH ； 65 %3HH ; 70%3HH ; 75%3HH ; 80%3HH 〇 PHB3HX為第2型PHB共聚物，其中3HX含量包 括2種或2種以上選自3HH、3HO、3HD及3HDd的單 體且3HX含量係在共聚物之30至95重量％的範圍 内，較佳係在共聚物之35至90重量％的範圍内’例 如：以共聚物的重量計，35% 3HX ; 40% 3HX ; 45% 3HX ； 50%3HX ； 55%3HX ； 60% 3HX ； 65%3HX ； 70 % 3HX ; 75% 3HX ; 80% 3HX ; 85% 3HX ; 90% 3HX。 用於敘述於本發明之方法、組成物及丸粒的PHA係選 自：PHB或第1型PHB共聚物；PHB與第1型PHB共聚物 的PHA摻合物，其中PHB含量以在PHA摻合物中PHA的 重量計係在PHA摻合物中PHA的5至95重量％的範圍内’ 19 201022328 PHB與第2型PHB共聚物的PHA摻合物，其中PHB含量 以在PHA摻合物中PHA的重量計係在PHA摻合物中PHA 的5至95重量％的範圍内；第1型PHB共聚物與不同的第 1型PHB共聚物的PHA掺合物，其中第1種第1型PHB共 聚物含量係在PHA摻合物中PHA的5至95重量％的範圍 内；第1型PHB共聚物與第2型PHA共聚物的PHA摻合 物，其中第1型PHB共聚物含量係在PHA摻合物中PHA 的30至95重量％的範圍内；PHB與第1型PHB共聚物和 第2型PHB共聚物的PHA摻合物，其中PHB含量係在PHA 摻合物中PHA的10至90重量％的範圍内，其中第1型PHB 共聚物含量係在PHA摻合物中PHA的5至90重量％的範 圍内且其中第2型PHB共聚物含量係在PHA摻合物中PHA 的5至90重量％的範圍内。 PHB與第1型PHB共聚物的PHA摻合物為PHB與 PHB3HP的摻合物，其中於PHA掺合物中的PHB含量係在 PHA摻合物中PHA的5至90重量％的範圍内且於PHB3HP 中的3HP含量係在PHB3 HP的7至15重量％的範圍内。 PHB與第1型PHB共聚物的PHA摻合物為PHB與 PHB3HV的摻合物，其中PHA摻合物的PHB含量係在PHA 摻合物中PHA的5至90重量％的範圍内且於PHB3HV中 的3HV含量係在PHB3HV的4至22重量％的範圍内。

PHB與第1型PHB共聚物的PHA摻合物為PHB與 PHB4HB的掺合物，其中PHA摻合物中的PHB含量係在 PHA摻合物中PHA的5到90重量％的範圍内且於PHB4HB 201022328 中的4HB含量係在PHB4HB的4到15重量％的範圍内。 PHB與第1型PHB共聚物的PHA摻合物為phb與 PHB4HV的摻合物，其中PHA摻合物中的PHB含量係在 PHA掺合物中PHA的5到90重量％的範圍内且於PHB4HV 中的4HV含量係在PHB4HV的4到1 5重量％的範圍内。 PHB與第1型PHB共聚物的PHA摻合物為phb與 PHB5HV的摻合物，其中PHA摻合物中的PHB含量係在 PHA摻合物中PHA的5到90重量％的範圍内且在PHB5HV 中的5HV含量係在PHB5HV的4到15重量％的範圍内。 PHB與第1型PHB共聚物的PHA摻合物為phb與 PHB3HH的摻合物，其中PHA摻合物中的PHB含量係在 PHA摻合物中PHA的5到90重量％的範圍内且在PHB3HH 中的3HH含量係在PHB3HH的4到15重量％的範圍内。 PHB與第1型PHB共聚物的PHA摻合物為PHB與 PHB3HX的摻合物，其中PHA摻合物中的PHB含量係在 PHA摻合物中PHA的5到90重量％的範圍内且在PHB3HX 中的3HX含量係在PHB3HX的4到15重量％的範圍内。 PHA摻合物為選自群組PHB3HV、PHB3HP、PHB4HB、 PHBV、PHV4HV、PHB5HV、PHB3HH 及 PHB3HX 的第 1 型PHB共聚物與第2種第1型PHB共聚物的摻合物，第2 種第1型PHB共聚物不同於第1種第1型PHB共聚物且選 自群組 PHB3HV、PHB3HP、PHB4HB、PHBV、PHV4HV、 PHB5HV、PHB3HH及PHB3HX，其中在PHA摻合物中的 第1種第1型PHB共聚物含量係在摻合物中總PHA的10 21 201022328 到90重量％的範圍内。 PHB與第2型PHB共聚物的PHA摻合物為PHB與 PHB4HB的摻合物，其中在PHA摻合物中的PHB含量係在 PHA摻合物中PHA的30到95重量％的範圍内且在PHB4HB 中的4HB含量係在PHB4HB中的20到60重量％的範圍内。 PHB與第2型PHB共聚物的PHA摻合物為PHB與 PHB5HV的摻合物，其中在PHA摻合物中的PHB含量係在 PHA摻合物中 PHA的30到 95重量％的範圍内且在 PHB5HV中的5HV含量係在PHB5HV中的20到60重量％ © 的範圍内。 PHB與第2型PHB共聚物的PHA摻合物為PHB與 PHB3HH的摻合物，其中在PHA摻合物中的PHB含量係在 PHA摻合物中 PHA的35到95重量％的範圍内且在 PHB3HH中的3HH含量係在PHB3HX中的35到90重量％ 的範圍内。 PHB與第2型PHB共聚物的PHA摻合物為PHB與 PHB3HX的摻合物，其中在PHA摻合物中的PHB含量係在 ® PHA摻合物中PHA的30到95重量％的範圍内且在 PHB3HX中的3HX含量係在PHB3HX中的35到90重量％ 的範圍内。 PHA摻合物為PHB與第1型PHB共聚物和第2型PHB 共聚物的摻合物，其中在PHA摻合物中的PHB含量係在 PHA摻合物中PHA的10到90重量％的範圍内且PHA摻合 物的第1型PHB共聚物含量係在PHA摻合物中PHA的5 22 201022328 * 到90重量％的範圍内且在PHA摻合物中的第2型PHB共 聚物含量係在PHA摻合物中PHA的5到90重量％的範圍 内0 舉例而言，PHA摻合物可具有在PHA摻合物中係在 PHA摻合物中PHA的10到90重量％的範圍内的PHB含 量，在PHA摻合物中係在PHA摻合物中PHA的5到90重 量％的範圍内的PHB3HV含量，其中在PHB3HV中的3HV 含量係在PHB3HV中的3到22重量％的範圍内，及在PHA ® 摻合物中係在PHA摻合物中PHA的5到90重量％的範圍 内的PHBHX含量，其中在PHBHX中的3HX含量係在 PHBHX中的35到90重量％的範圍内。 舉例而言，PHA摻合物可具有在PHA摻合物中係在 PHA摻合物中PHA的10到90重量％的範圍内的PHB含 量，在PHA摻合物中係在PHA摻合物中PHA的5到90重 量％的範圍内的PHB3HV含量，其中在PHB3HV中的3HV 含量係在PHB3HV中的3到22重量％的範圍内，及在PHA 摻合物中係在PHA摻合物中PHA的5到90重量％的範圍 内的PHB4HB含量，其中在PHB4HB中的4HB含量係在 PHB4HB中的20到60重量％的範圍内。

舉例而言，PHA摻合物可具有在PHA摻合物中係在 PHA摻合物中PHA的10到90重量％的範圍内的PHB含 量，在PHA摻合物中係在PHA摻合物中PHA的5到90重 量％的範圍内的PHB3HV含量，其中在PHB3HV中的3HV 含量係在PHB3HV中的3到22重量％的範圍内，及在PHA 23 201022328 摻合物中係在PHA摻合物中PHA的5到90重量％的範圍 ' 内的PHB5HV含量，其中在PHB5HV中的5HV含量係在 PHB5HV中的20到60重量％的範圍内。 舉例而言，PHA摻合物可具有在PHA摻合物中係在 PHA摻合物中PHA的10到90重量％的範圍内的PHB含 量，在PHA摻合物中係在PHA摻合物中PHA的5到90重 量％的範圍内的PHB4HB含量，其中在PHB4HB中的4HB 含量係在PHB4HB中的4到15重量％的範圍内，及在PHA 摻合物中係在PHA摻合物中PHA的5到90重量％的範圍 © 内的PHB4HB含量，其中在PHB4HB中的4HB含量係在 PHB4HB中的20到60重量％的範圍内。 舉例而言，PHA摻合物可具有在PHA摻合物中係在 PHA摻合物中PHA的10到90重量％的範圍内的PHB含 量，在PHA摻合物中係在PHA摻合物中PHA的5到90重 量％的範圍内的PHB4HB含量，其中在PHB4HB中的4HB 含量係在PHB4HB中的4到15重量％的範圍内，及在PHA 摻合物中係在PHA摻合物中PHA的5到90重量％的範圍 © 内的PHB5HV含量，其中在PHB5HV中的5HV含量係在 PHB5HV中的30到90重量％在的範圍。

舉例而言，PHA摻合物可具有在PHA摻合物中係在 PHA摻合物中PHA的10到90重量％的範圍内的PHB含 量，在PHA摻合物中係在PHA摻合物中PHA的5到90重 量％的範圍内的PHB4HB含量，其中在PHB4HB中的4HB 含量係在PHB4HB中的4到15重量％的範圍内，及在PHA 24 201022328 * 摻合物中係在PHA摻合物中PHA的5到90重量％的範圍 内的PHB3HX含量，其中在PHB3HX中的3HX含量係在 PHB3HX中的35到90重量％的範圍内。 舉例而言，PHA摻合物可具有在PHA掺合物中係在 PHA摻合物中PHA的10到90重量％的範圍内的PHB含 量，在PHA摻合物中係在PHA摻合物中PHA的5到90重 量％的範圍内的PHB4HV含量，其中在PHB4HV中的4HV 含量係在PHB4HV中的3到15重量％的範圍内，及在PHA ❹ 摻合物中係在PHA摻合物中PHA的5到90重量％的範圍 内的PHB5HV含量，其中在PHB5HV中的5HV含量係在 PHB5HV中的30到90重量％的範圍内。 舉例而言，PHA摻合物可具有在PHA摻合物中係在 PHA摻合物中PHA的10到90重量％的範圍内的PHB含 量，在PHA摻合物中係在PHA摻合物中PHA的5到90重 量％的範圍内的PHB3HH含量，其中在PHB3HH中的3HH 含量係在PHB3HH中的3到15重量％的範圍内，及在PHA 摻合物中係在PHA摻合物中PHA的5到90重量％的範圍 内的PHB4HB含量，其中在PHB4HB中的4HB含量係在 PHB4HB中的20到60重量％的範圍内。

舉例而言，PHA摻合物可具有在PHA摻合物中係在 PHA摻合物中PHA的10到90重量％的範圍内的PHB含 量，在PHA摻合物中係在PHA摻合物中PHA的5到90重 量％的範圍内的PHB3HH含量，其中在PHB3HH中的3HH 含量係在PHB3HH中的3到15重量％的範圍内，及在PHA 25 201022328 摻合物中係在PHA摻合物中PHA的5到90重量％的範圍 内的PHB5HV含量，其中在PHB5HV中的5HV含量係在 PHB5HV中的20到60重量％的範圍内。 舉例而言，PHA摻合物可具有在PHA摻合物中係在 PHA摻合物中PHA的10到90重量％的範圍内的PHB含 量，在PHA摻合物中係在PHA摻合物中PHA的5到90重 量％的範圍内的PHB3HH含量，其中在PHB3HH中的3HH 含量係在PHB3HH中的3到15重量％的範圍内，及在PHA 摻合物中係在PHA摻合物中PHA的5到90重量％的範圍 内的PHB3HX含量，其中在PHB3HX中的3HX含量係在 PHB3HX中的35到90重量％的範圍内。 舉例而言，PHA摻合物可具有在PHA摻合物中係PHA 摻合物中PHA的10到90重量％的範圍内的PHB含量，在 PHA摻合物中係在PHA摻合物中PHA的5到90重量％的 範圍内的PHB3HX含量，其中在PHB3HX中的3HX含量係 在PHB3HX中的3到12重量％的範圍内，及在PHA摻合 物中係在PHA摻合物中PHA的5到90重量％的範圍内的 PHB3HX含量，其中在PHB3HX中的3HX含量係在PHB3HX 中的35到90重量％的範圍内。

舉例而言，PHA摻合物可具有在PHA摻合物中係在 PHA摻合物中PHA的10到90重量％的範圍内的PHB含 量，在PHA摻合物中係在PHA摻合物中PHA的5到90重 量％的範圍内的PHB3HX含量，其中在PHB3HX中的3HX 含量係在PHB3HX中的3到12重量％的範圍内，及在PHA 201022328 摻合物中係在PHA摻合物中PHA的5到90重量％的範圍 内的PHB4HB含量，其中在PHB4HB中的4HB含量係在 PHB4HB中的20到60重量％的範圍内。 舉例而言’ PHA摻合物可具有在PHA摻合物中係在 PHA摻合物中PHA的1〇到90重量％的範圍内的PHB含 量，在PHA摻合物中係在pha摻合物中PHA的5到90重 量％的範圍内的PHB3HX含量，其中在PHB3HX中的3HX 含量係在PHB3HX中的3到12重量％的範圍内，及在pha 摻合物中係在PHA摻合物中PHA的5到90重量％的範圍 内的PHB5HV含量，其中在PHB5HV中的5HV含量係在 PHB 5 HV中的20到60重量％的範圍内。 PHA摻合物為揭露於2004年11月4日公開，由 Whitehouse所發表的美國公開案第2004/0220355號中的摻 合物，其全文以引用方式併入本文。 用於製造PHB共聚物PHBV的微生物系統係揭露於由 Holmes戶斤發表的美國專利4,477,654及由Skraly與Sholl 所發表的 PCT WO 02/0842 8 及 U.S.2002/0164729 中’其描 述用於製造PHB共聚物PHB4HB的系統，其全文以引用方 式併入本文。用於製造PHB共聚物PHB3HH的有用方法已 ( Lee ^ A, 2〇〇〇> Biotechnology and Bioengineering 67 : 240-244 ； Park 等人，2001， Biomacromolecules，2 : 248-254 )。用於製造PHB共聚物PHB3HX的方法已被 Matsusaki 等人描述（別2000，1 : 17-22)。 在測定分子量技術中’可使用諸如凝膠滲透層析法 27 201022328 (GPC )。在方法學中，利用聚苯乙烯標準品。pHA可具 有至少500，至少ι〇,〇〇〇或至少5〇,〇〇〇及/或小於 2,000,〇〇〇’ 小於 1，〇〇〇，_，小於 15〇〇，_ 及小於 _，_ 的聚苯乙烯當量平均分子量（以道耳吞計）。在某些具體 實例中，較佳地，PHA —般具有在1〇〇,〇〇〇到7〇〇,〇〇〇的範 圍的重量平均分子量。例如，用於本案的pHB與第i型pHB 八聚物藉由GPC方法所測定的的分子量範圍在4〇〇,〇〇〇道 耳吞到1.5百萬道耳呑的範圍及用於本案的第2型pHB共 聚物分子量範圍在1〇〇,〇〇〇到1.5百萬道耳吞。 在某些具體實例中，支鏈PHA可具有從約15〇〇〇〇道 耳吞到約500,000道耳吞的直鏈當量平均分子量及從約2 5 到約8.0的聚合度分佈性指數。當用於本文時，重量平均分 子置及直鏈當量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法測定， 利用例如氣仿作為用於PHA樣品的洗提液及稀釋液二―者。 利用直鏈聚苯乙烯為分子量標準品及‘1〇gMWvs洗提體 積’校正方法來產生用於測定分子量的校正曲線。 支鏈PHA的製造 用於本文所述的組成物及方法中的支化劑，亦稱為自 由基引發劑，包括有機過氧化物。過氧化物為反應性分子 且可藉由自聚合物主幹移除氫原子，留下自由基，而與直 鏈PHA分子或事先經支化的pHA反應。具有該自由基的 分子在其主幹上可彼此自由結合產生支鍵分子。 ^過氧化物在加工溫度下分解時，其產生分解產物及殘餘 ’許多這些產物及殘餘物在最終聚合物中產生有毒的氣 201022328 味。這種氣味不吸引消費者。在製造其他支鏈聚合物諸如 聚丙稀時’這是較小的問題因為支鏈聚丙烯典型在2〇〇γ 到高於25(TC之溫度下製造且副產物更容易㈣。然而聚 羥基烷酸酯係在更低的溫度下加工因此其無法那麼有效地 移除且仍然在聚合物内。因此，當製造支鏈PHA時，使用 儀可能少的過氧化物是合乎需要的。

可藉由各種方法完成PHA的支化。例如用於製造支鏈 PHA的方法係描述於美國專利第6 〇96,8i〇、6,6n，869、 7,2〇M35、以仏⑻、6，156,852、6 248 862 號其所有之 全文以引用方式併入本文。 或者可使用如本文所揭露的支化PHA的二步驟方法。 已發現可於聚羥基烷酸酯聚合物中誘發更有效率的支化， 其係藉由首先將PHA熱解（即熱處理），然後接著將其以支 化劑處理。這允許利用較少的過氧化物來達成支化，藉此 減>、不合需要的過氧化物分解產物的程度。 在熱解期間，直鏈聚羥基烷酸酯聚合物鏈係裂解產生 不飽和端基。此具有不飽和端基之經熱解直鏈聚合物然後 以或夕個過氧化物處理。過氧化物自聚合物主幹移除氫 原子，所產生的自由基不僅與另一個過氧化物產生的自由 基反應亦與在熱解期間產生的PHA的鏈端反應。結果為更 有效率的支化’目為各個過氧化物產生的自_基相較於其 他過氧化物產生的自由基’可更容易發現直鏈端，且更有 可能在過氧化物分解之前這樣做。 舉例而言，使直鏈PHA聚合物熱解及其分子量減少約 29 201022328 一半。支化劑，例如過氧化物，可然後被用來支化聚合物 · 及將多種聚合物分子鍵結在一起。此顯示於下列實施例中。 在某些具體實例中，支鍵PHA可如下製備。首先直鍵 PHA係在高溫下熱解（熱處理）至將直鏈聚合物的鏈斷裂。 例如，在PHA與自由基引發劑混合之前，pHA (直鏈或支 鏈）係在高溫下加熱（例如從170〇c到約22〇。€，或從約 ⑽。C到、約經一段充足的時間（例如從約3〇分鐘 到約0.5刀鐘）。一般而言，此溫度係高於用於後續支化反 應的溫度。不希望被任何理論限制，咸信某些pHA聚合物 0 鏈係在熱處理期間裂解且產生末端反應性基團（在後續支 化反應期間，這些末端反應性基團藉由與在其他pHA分子 上的自由基位反應而使支化的形成變得容易，該自由基位 是當自由基引發劑被添加到聚合物中時所形成的）^因為 此鏈裂解’該，經熱處理的PHA具有較其在加熱處理之前更 低的重量平均分子量。在某些具體實例中，起始pHA係經 熱解到減少其分子量至介於與支化劑反應之前的25%及乃 %之間。在還其他具體實例中，起始重量係減少50%或40 ® % °在還其他4樣中’起始PHA係在本文所述的交聯劑的 存在下經熱解。 因為當添加支化引發劑時，經熱處理的pHA已經含有 末端反應性基團，此方法可以用來製備具有高度支化的 PHA。 經熱解PHA然後藉由合適的方式與必要量的自由基引 發劑混合。混合步驟較佳可在引發劑未遭遇實質分解的條 30 201022328 件下進行。支化反應然後藉由使混合物暴露於高於pha的 熔化溫度與引發劑的分解溫度下經一段充足的時間而進 行。不希望被任何理論限制’咸信引發劑的分解形成自由 基，其可與PHA分子反應在聚合物主幹上產生自由基位。 支鏈PHA然後可藉由介於這些位於pha分子上的自由基位 與其他該種自由基位或在熱解步驟期間所創造的位於直鏈 分子的末端的反應性不飽和基團之間的偶合反應而形成。 典型地’反應時間足夠用來在聚合物分子間支化，同 時實質上將所有引發劑分解。舉例而言，反應時間應為在 該反應溫度下支化劑的半生期的至少3倍。如此製備的支 鏈PHA含有最小量的殘餘引發劑及擁有改良的穩定性與再 現性及流變性質。一般而言，該支鏈pha相較於初始PHA 具有較高度的支化及重量平均分子量。舉例而言，該支鏈 PHA可具有約直鏈PHA的至少1 2倍高的重量平均分子量。 熱解步驟與支化反應二者皆以二個分開的步驟執行， 例如，PHA可係經熱解的與經擠壓的，然後在—個分開的 操作下與支化劑結合。 或者二個步驟可在單一個擠壓機中於不同的接續區域 執行。舉例而言，熱解步驟可在一擠壓機内完成，及當PHa 經充分熱解時，可將支化劑加入來引導支化步驟。也就是 說’熱解步驟及支化步驟於時間上是分開的。 二個步驟亦可在擠壓機中分開的區域内於分開的步驟 執行。舉例而言，熱解步驟可在擠壓機的一個區域内執行 及然後當經熱解PHA進入擠壓機的另一個區域時，可添加 31 201022328 支化劑。 支化劑 ❹ ❹ 支化劑亦稱為自由基引發劑，其係選自任何先前技藝 中已知的合適的引發劑，諸如過氧化物、偶氮-衍生物（例 如偶氮-腈）' 過酸酯及過氧碳酸酯。適合用於本發明的過 氧化物包括但不限於有機過氧化物，例如二烷基有機過氧 1物，諸如2,5-二甲基_2,5·二（第三丁基過氧）己烧' 2,5_雙 (第一丁基過氧）-2,5-二曱基己烷（可以TRIGANOX 1〇1自 zo Nobel得到）、過氧_2•乙基己基碳酸第三丁酯（可以 TRIGANOX 1! 7自Akz〇 N〇bel得到）、過氧_2_乙基己基碳 酸第三戊酯（可以TRIGANOX 131自Akzo Nobel得到）、 4’4 一-(第二丁基過氧）戊酸正丁酯（可以trigAN〇x i7自 Akz〇Nobel得到）、2,5_二甲基二（第三丁基過氧）己炔、 ，氧化二·第三丁基、過氧化二異丙苯（DCP，DiCuP)、過 氧化笨甲醯、過氧化二第三戊基 '過氧·2·乙基己基碳酸第 三戊酯（TAEC)、過氧化第三丁基異丙笨、Μ-雙(第三丁基 過氧）戊酸正丁_、二（第三丁基過氧）·3,3,5_三甲基 己烧、U-雙（第二τ基過氧）-3,3,5-三甲基環己烧（CPK)、 二（第三丁基過氧）環己烧、U•二（第三戊基過氧）_環己 烷、/，2-二（第三丁基過氧）丁烧、3,3_二（第三丁基過氧）丁酸 乙醋、2,2-二（第三戊基過氧）丙烧、3,3_二（第三戊基過氧） 丁酸乙酯、過氧乙酸第三丁酯、過氧乙酸第三戊酯、過氧 苯甲酸第三丁§旨（TBPB)、過氧苯甲酸第三戊⑽、二過氧 酞酸二第三丁酯及其類似物。亦可使用過氧化物的組合及 32 201022328 5物。自由基引發劑的例子包含本文所提及者以及該等 敘述於例如户0/少則r 分，第3版，J Brandrup & Ε Η

Immergut，J〇hn wiley and s〇ns，1989，第 2 章中的自由基引 發劑。亦可使用輻射（例如電子束或^ _輻射）來產生pHA 的支化。 ^ 聚合物支化與交聯的效率亦可藉由將有機過氧化物分 月欠於諸如可聚合（即反應性）塑化劑之交聯劑中而顯著地增 Q 強。可聚合塑化劑應含有反應性官能性，諸如反應性不飽 和雙鍵，其增加總體的支化與交聯效率。 如上所討論的，當過氧化物分解時，其形成可自聚合 物主幹萃取氫原子的非常高能量自由基。這些自由基具有 短的半生期，藉此限制了在活化時期之期間產生的支鏈分 子族群。反應性交聯劑為含有至少二個不飽和c_c雙鍵的 化口物，較佳地具有反應性天性（例如丙烯酸酯、曱基丙烯 H稀丙基、曱基稀丙基、乙稀基等等）及在自由基方法 ❹=反應性。交聯劑可快速反應及產生更穩定與具有較長壽 p的自由基’使得他們具有較長時段的時間與聚合物主幹 偶合。這允許利用較少的過氧化物來誘發如單獨使用過氧 化物所達成的等量的支化。 添加劑 在某些具體實例中，各種添加劑被加到上述的支鍵 PHA中。這些添加劑的實例包含抗氧化劑、顏料、uv穩定 劑、填充劑、塑化劑、成核劑與自由基捕捉劑。 例示性添加劑包括，例如塑化劑（例如增加熱塑性組 33 201022328 被臭心：性）、抗氧化劑（例如保護熱塑性組成物免於 :4乳降解）、紫外線穩定劑（例如保護對抗風化）、 …,j (例如減少摩擦）、顏料（例如加入顏色到熱塑性 :成物中）、滯火焰劑、填充劑、強化劑、脫模劑及抗靜 β劑：決定添加劑是否應當被包括於熱塑性組成物中及若 是的話，什麼添加劑及什麼數量應添加到組成物中完全落 在熟練的從業員的能力中。 ' 舉例而5，在聚-3-羥基丁酸酯組成物中，塑化劑時常

來改變組成物的玻璃轉移溫度及模數，但亦可利用界面 活性劑。亦可利用潤滑劑於，例如，射出成形的應用中。 塑化劑、界面活性劑及潤滑劑全都可因此被包括在整體的 組成物中。 在其他具體實例中’組成物包含一或多個塑化劑。塑 化劑可單獨分開使用或彼此組合使用。 在某些具體實例中，本發明的組成物及方法可視需要 包括一或多個界面活性劑。界面活性劑是一般利用來除 塵、潤滑、減少表面張力及/或稠化。界面活性劑的實例包 ◎ 括但不限於礦物油、蓖麻油和大豆油。一種礦物油界面活 I"生劑為 Drakeol 34，可得自 penrec〇 (Dickinson, Texas, USA)。Maxsperse W-6000及W-3000固體界面活性劑可得 自 Chemax Polymer Additives (Piedmont，South Carolina， USA)。可使用具有範圍從約2至約的HLB值之非離子 性界面活性劑’例子為TWEEN-20、TWEEN-65、Span-40 及 Span 85。 34 201022328 亦可添加一或多種潤滑劊 刮y本發明的組成物及方法 中。潤滑劑一般用來減少對執Λ ’、、加工金屬表面的黏著且可包 括聚乙烯、石躐油、固體石臘以 順*以及金屬硬脂酸酯。其他潤 滑劑包括硬脂酸、醯胺蠟、酯蜷 .„^ ^ ' 0曰蠟、金屬羧酸酯及羧酸。潤 滑劑一般以約〇· 1至約1重I 〇 里重％ ’ 一般從約0.7至約0.8重 量％化合物的範圍添加到聚入札+ JD物中。固體潤滑劑在摻合物 加工之前或之間回溫及熔化。 成核劑

舉例而言’將視需要的成核劑加入到該支鏈pHA以幫 助其結晶。用於各種聚合物的成核劑是簡單物質，金屬化 口物’包括複合氧化物，例# ’碳黑、碳酸鈣、合成矽酸 與鹽、矽石、鋅白、黏土、高嶺土、鹼性碳酸鎂、雲母、 滑石、石英粉、石夕簾土、白雲石粉、氧化欽、氧化鋅、氧 化銻' 硫酸鋇、硫酸鈣、氧化鋁、矽酸鈣、有機磷酸的金 屬鹽及氮化硼；具有金屬羧酸醋基的低分子有機化合物， 舉例而έ，諸如辛酸、曱苯曱酸、庚酸、壬酸、月桂酸、 肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、蘿酸、蠟酸、二十八酸、蜜 鼠k、笨甲酸、對第三丁基苯曱酸、對酞酸、對酞酸單甲 酉曰、間酞酸及間酞酸單甲酯的金屬鹽類；具有金屬羧酸酯 基的兩分子有機化合物，例如、下列的金屬鹽類，諸如： 藉由聚乙稀的氧化得到的含有羧基的聚乙烯；藉由聚丙稀 的氧化得到的含有羧基的聚丙烯；諸如乙烯、丙烯及K丁 稀之歸煙與丙烯酸或曱基丙烯酸的共聚物；苯乙烯與丙 或甲基丙烯酸的共聚物；烯烴與順丁烯二酸酐的共聚 35 201022328 物；及苯乙烯與順丁烯二酸酐的共聚物；高分子有機化合 ， 物、例如：在其第3位碳原子上支化且具有不少於5個碳 原子的α-烯烴，諸如3,3二曱基丁烯-丨）·甲基丁烯],3_甲 基戊烯·1，3-甲基己烯_丨及3,5,5_三甲基己烯·1;乙烯環烧的 聚合物’諸如乙烯環丙烷、乙烯環己烷及乙烯降莰燒；聚 烧二醇，諸如聚乙二酵及聚丙二醇；聚（羥乙酸纖維素； 纖維素酯；及纖維素醚；磷酸或亞磷酸及其金屬鹽類，諸 如磷酸二苯酯、亞磷酸二苯酯、磷酸雙（4_第三丁基苯基）酯 與鱗酸亞曱基雙-(2,4-第三丁基苯基）酯的金屬鹽類；山梨糖 0 醇衍生物，諸如雙（對甲基苯亞甲基）山梨糖醇及雙（對乙基 苯亞甲基）山梨糖醇；及硫乙二醇酐、對甲苯磺酸及其金屬 鹽類。上述成核劑可單獨使用或彼此組合使用。在特定的 具體實例中，成核劑為三聚氰酸。在某些具體實例中，成 核劑亦可為另一種聚合物（舉例而言，諸如ρΗΒ之聚合成 核劑）。 在某些具體實例中，成核劑係選自：三聚氰酸、碳黑、 雲母、滑石、矽石、氮化硼、黏土、碳酸鈣、合成矽酸與 © 鹽、有機磷酸的金屬鹽及高嶺土。在特定的具體實例中， 成核劑為三聚氰酸。 在各種具體實例中，其中成核劑係分散於液體載劑 中，液體載劑為塑化劑，例如檸檬酸化合物或己二酸化合 物，例如乙醯基檸檬酸酯三丁酸酯（Citr〇flex A4, Verteiius，

Inc.，High Point，N.C·)或 DBEEA (己二酸二丁氧基乙氧基 乙S日）、界面活性劑’例如Triton X-100、TWEEN-20、 36 201022328 TWEEN-65 ^ Span-40Span 85 > m 如氣仿、庚烷或戊烷、有機液體或水e劑、揮發性液體，例 在其他具體實例中，成核劑為二° 氮雜芳核的化合物，含氮雜芳核為磷酸羥基鋁或包含含 畊、三啡或咪唑。 ‘、、、比啶、嘧啶、吡畊、嗒 在特定具體實例中，成核劑可 含含氮雜芳核的化合物。含氮雜二磷酸羥基鋁或包

塔啡、三料咪哇。成核劑可具有選4 W、—…比啡、 群組之化學式： 自由以下各式所組成

S〇2R2、CN、COR2、C〇2r2、c〇Nr2r2 n〇 或Ϊ ;且各R2獨立地為H或Cl_C6烷基。’

及其二合’其中各Rl獨立地為H、Nr2r2、〇R2、m2、咖2、 F 、 C卜 Br 另一個用於本文所述的組成物及方法的成核劑係經研 磨的，如述於2_年4月17曰提申之 pct/US2009/041023，其全文以引用方式併入本文。簡單地 說、’成才玄劑在液體載劑中經研磨直到成核齊】的累積固體體 積、至>、5 %具有5微米或更小的粒子大小的粒子存在為 止。液體載劑允許成核劑被濕研磨。在其他具體實例中， 37 201022328 成核劑在液體載劑中經研磨直到成核劑的至少i〇x J斥1夺貪 固體體積，成核劑的至少20%的累積固體體積，至少 或至少40%·5()%以具有5微米或更小，2微米或/小或^ 微米或更小的粒子大小的粒子存在為止。在可選的具體 例中，成核劑藉由其他方法研磨，諸如噴射研磨及：類似 方法。此外，使用其他減少粒子大小的方法。

粒子的累積固體體積為在不存在任何其他物質下，呈 乾燥形式的粒子的合併體積。粒子的累積固體體積係測定 如下’在將粒子分散於聚合物中或液體载劑之前，藉由例 如’將其乾燥傾倒到量筒中或其他適合用於量測體積的裝 置中來载粒子的體積。或者累積固體體積係藉由光散射 而測定。 退火

本文所述的及藉由本文所述的方法產生的支鏈ρΗΑ植 成物可以被處理成具有改變厚度的膜，例如具有範圍從 10-200微米’例如’ 20_75微米，75到15〇微米，或者從 50-100微米的一致厚度的膜。 藉由本文所述的方法及組成物產生的支鏈聚羥基烷酸 醋膜的後製造加熱處理（例如退火）產生在&穿刺與撕裂性 面杧強的膜。5亥增強並未見於其他聚合膜’例如聚乙烯。 該退火是用來增加射出成形的韌性。 田舉例而言，這些支鏈ΡΗΑ膜在約8(rc至約12(rc的 :度下處理約1 G至約i 2G分鐘。該處理改良膜的抗穿刺性 最多到16倍，同時抗撕裂性可被改良到最多35倍（橫向方 38 201022328 向）及最多65倍（機械方向）。 雖然各種PHA + 月b在$知的加工設備上加工，但已

發現很多妨礙聚合物商業上接受度的問題。這些包-含脆性 關的脆性。例如由聚經基烧酸醋聚合物製造的物 …^性質已知在周遭條件下儲存期間會隨時間改變。 :體而言、’在撞擊物性及抗拉破斷伸度(“)已知隨著時間 、、也減y。此減少的確實原因未知。此與老化相關的 脆I1生〜加限制了可供聚合物利用的商業上應用。再者，聚 合物的結晶動为擧你_ & β ^ ^ 予所知不足，且在這些聚合物加工期間時 常需要較長的循環時間（相對於聚乙稀《丙稀），進-步限 /、商業上的接焚度。後製造加熱處理（例如退火）對支鏈 pHA的機械性質提供好處。 這些機械性質包括強度及抗撕裂性。舉例而言，發現 膜的抗穿刺性可被改良到最多16倍，同時抗撕裂性可被改 良到最多35倍（橫向方向）及最多65倍（機械方向）。 揭露於本文的方法及組成物可被退火成聚合物膜，其 中該聚合物是一或多種支鏈聚羥基烷酸酯聚合物，且該膜 八有至》約30克/密耳之標靶撞擊強度，如藉由ASTM Dl7〇9所量測的。 如本文所揭露的，“退火”及“加熱處理，，意謂其中 支鏈聚羥基烷酸酯聚合物被加工成呈非液體形式的產品接 著（即在膜形成之後）被加熱一段時間之處理。這已發現於 PHA骐中提供驚人及意想不到的穿刺韌性及抗撕裂性的性 質較佳地該平坦的膜係被加熱至約8 〇。c至約14 0。C約5 39 201022328 秒至約90分鐘，更佳地至約9(rc至約13〇沱約ι〇分鐘至 約70分鐘，及最佳地至約11(KC至約125亇約15分鐘至 約60分鐘。 當用於本文時，“退火，，* “加熱處理，，意謂其中支 鏈聚經基烧酸醋聚合物被加卫成呈非液體形式的產品接著 (即在產品形成之後)被加熱一段時間之處理。$已發現於 PHA膜中提供驚人及意想不到的穿刺動性及抗撕裂性的性 質。增加的韌性亦可在射出成形物中看到。

較佳地，該平坦的支鏈PHA膜係被加熱至約8〇沱至 約14(TC、約5秒至約90分鐘，更佳地至約至約⑽。 C約10分鐘至約70純’及最佳地至約"以至約⑵。 C約15分鐘至約60分鐘。 舉例而t，平坦的支鏈聚經基烧酸醋膜係纟12〇沱 退火秒。舉例而言，這藉由以各種方式的任一種形成膜 然後使料行通過-個維持在適#溫度的爐*在線上 成。該爐足夠長使得於進入爐及 墟及離開爐之間，該膜暴露:

‘，，、經適當量的時間。或者，該膜“蛇行，，通過爐，例如· 回在烤爐_4列滚筒上，以便使該膜在離開烤爐之: 暴露於熱經適當量的時間。 實際上，總處理的實際眛 時間可能更長。對於在處理:

則已收集在標準滚筒上之支鍅取t甘A A 鍵聚故基燒酸酯膜而言，舉 而言’在滾筒内部的膜將不會立即暴露於引起退火所需」 的溫度，且在滚筒内部的腺妝 扪勝將不會展現本文所揭露的有」 的性質。整個滚筒因此必須％ ^ 4維持在足夠使滚筒内部的聚> 40 201022328 物經歷退火溫度的必要溫度的時間。 後，但在纏繞至滾筒上之前， < 被製造之 梵王艰对上之刖，可暴露於合適 情況中，膜只雹異霞·^U I ^ 在~ …… 火的溫度下經對被處理的區而 a付合合適的溫度之必要時間。 膜暴露於非常接近於製作該臈之聚合物的溶點的溫 又。然而’實際上，這最好以平坦的膜進行，因為一大卷 的膜會開始粘到其本身。

類似的方法用於使射出成形物退火。 已發現熱處理支鏈聚羥基烷酸酯膜賦予經處理的膜驚 人性質。舉例而言，已發現在約12(rcr熱處理6〇分鐘改 良膜的抗穿刺性（如藉由標靶撞擊強度所量測的）為標準 PHA膜的3倍’同時機械方向的抗撕裂性（MD撕裂）亦可被 改良成3倍，且橫向方向的抗撕裂性（TD撕裂）亦可被改良 成4至5倍。 此改良在由支鏈PHA聚合物所製造的膜尤其明顯。當 由支鏈PHA聚合物所製造的膜經受如本文所述的熱處理 時，標乾撞擊強度增加16倍且MD撕裂與TD撕裂分別增 加65倍及22倍。 已發現退火’即熱處理，PHA膜大大地改良其性能。 舉例而言’在120。C下處理（未支化）pha膜經約一小時足 以賦予驚人的強度改良，如下述實施例所顯示的，及顯著 的改良見於30分鐘的處理。強度改良見於8〇。C下處理1 〇 分鐘。亦可使用較低的溫度及/或較短的處理時間，視對給 定的應用所需的膜強度而定。 41 201022328 不希望被理論限制’可能是當製造聚經基烧酸_膜 時’結晶未充分完成及在之後繼續一些時間，結晶可 引起内縮應力’即在分子程度形成“頸縮”。如此，則$ 應力可減少膜的穿刺動性及抗撕裂性。如本文所述的加熱 處理可減輕一些該内部應力。 舉例而言’如果1〇〇克標乾被掉落到未根據本文所述 的方法處理的-片膜上，且該一片膜已經含有相當於5〇克 内部的壓力，則當標㈣掉落到其上時，該膜實際上經歷 ❹ ⑼克的應力，反地，根據本文所述的方法處理的—片同 等膜可已經讓其㈣應力藉由該處理被移除，而只會經歷 由標靶施加的應力。 ❹ 此於經處理的聚經基院酸酿的膜之性質上的改良相當 驚人’且其未見於其他一般可得的聚合物。在美國， HMW-H則（高分子量、高密度聚乙稀）、LLDpE(直鍵低密 度聚乙烯）及LDPE(低密度聚乙烯）是三種用於消f者袋和 包裝的主要材料候選者。在這些選擇之間選擇的過程中， 商人般使對重量強度的需要與對抗穿刺性的需要平衡。 HMW_HDPE是目前供美國的雜貨店使用的主要塑膠袋，因 為其有承又相备重的負載的強度和能力。舰仙托膜/ 袋具有合理的穿刺勒性但非常差的抗撕裂性。^则膜/袋 在勁度上較低及因此負載能力較低’但其提供非常高的抗

撕裂性及穿刺韌性。LDPE袋及膜具有低勁度、低穿刺韌性 及中等的抗撕裂性。然而，LDPE幫助LLDPEA HMW_HDpE 二者的加工，從而其時常於hmw•腑£及lldpe^袋用 42 201022328 * 作摻合物成分。提供於下的是來自上述聚乙烯的膜的近似 性質。 聚合物 MD撕裂 (克/密耳） TD撕裂 (克/密耳） 標靶撞擊 (克/密耳） 抗拉模數 (百萬帕） HMW-HDPE 〜10 〜60-100 〜300 ~900 LLDPE (Ziegler-Natta) 〜350 〜500 〜125 〜150-200 LLDPE (金屬芳香類） 〜250 ~300 〜1000 -150-200 LDPE 〜100 〜100 〜75 〜100-250 當支鏈聚羥基烷酸酯膜經擠壓或經吹製，其初始具有 類似於HDPE的穿刺韌性及抗撕裂性。令人驚訝地，然而， 當該膜經根據本文所述的方法熱處理時，其呈現更類似於 LDPE的穿刺韌性及抗撕裂性。這是驚人和意想不到的，特 別當HDPE及LDPE是二種不同聚合物時，也不是藉由任何 一種熱處理被“變成（transmute)”另一種。一般而言，當聚 乙烯膜被如本文所述的熱處理時，其撞擊強度減少。這被 試驗及顯示於以下實施例中（“退火對聚乙烯（PE)膜的功 效，，）。 當支鏈聚羥基烷酸酯膜經退火後製造，其性能被相當 大地改良使得其現在同等於或者比目前在市場的最好的聚 乙烯（PE)膜好得多。相反地，所有類型的PE膜在以後製造 退火的性能上只展示不重要的（充其量）改變。退火因此能夠 製造一種具有在工業領先LLDPE膜的範圍之特性的聚羥基 烷酸酯膜。 PHA膜聚合物的複雜黏性與在低頻率下之金屬芳香類 43 201022328 -LLDPE的複雜黏性非常好地相符，且這意謂這二種聚合物 · 的類似溶體強度。事實上，PHA共聚物在配備有雙風口空 氣環及設計來使用低柄泡沫配置操作的商業線上轉化成吹 製膜。另一個重要的考量是PHA共聚物相對於以金屬芳= 類為主的LLDPE具有較長的熔體鬆弛時間，即使其零·剪切 黏度是類似的。這意謂彈性成分對線性黏彈性量測所做的 相對貢獻大於PHA共聚物。同樣，PHA共聚物的幂次律指 數小得多。這些不同至少部分地可歸因於相對於其各自: 熔點進行熔體流變量測的溫度（及其加工的溫度）。最後，❹ PHA共聚物的流動活化能亦比直鏈聚乙烯高得多；直鏈聚 乙烯的A約27千焦/莫耳，同時pHA共聚物約45_47千焦/ 莫耳。 … 鯊魚皮熔體破壞為熔體流變不穩定性，其於LLDpE吹 製膜加工中為重要議題，因為其限制製造速率。時常添加 諸如含氟彈性體之加工助劑到LLDpE以延遲更高比例的鯊 魚皮熔體破壞之開始。鯊魚皮熔體破壞成為顯而易見的臨 界應力非常類似於聚乙烯中的鯊魚皮熔體破壞的臨界應力 @ (D· S. Kalika 及 Μ· M· Denn，Jowrwa/ 〇/及/^〇/叹少，31, 815 (1987))。在PHA共聚物吹製膜加工中，較高的流動活化能 (相較於聚乙烯）在較高溫度下伴隨著適中的分子量斷裂使 其相當容易地以在模尖端溫度下的小增加緩和此流變不穩 又性（當顯而易見時）。 PHA共聚物吹製膜理想地適合用於農業護根物，堆肥 袋和其他包裝應用。相較於LLDPE及紙（在這些應用中商業 44 201022328 上所使用之突出的現行材料中的兩種），PHA共聚物的抗拉 模數高於LLDPE，且PHA共聚物與紙相比是更順服的。PHA 共聚物膜的抗拉強度類似於LLDPE膜且相當地優於紙。 PHA共聚物膜的抗拉延伸性或破斷伸度類似於llDPE且相 當地優於紙。穿刺韌性及對撕裂成長的抗性稍微低於 LLDPE膜但相當相當地優於紙。 後製造退火處理導致在穿刺韌性及抗撕裂性的極好的 改良。當LLDPE膜被退火時’該性能改良不明顯。這意想 不到的性能改良透過考慮此聚合物的結晶動力學被最好地 解釋。一般已知PHA共聚物相較於聚乙烯及聚丙烯係緩慢 地結晶。結晶視PHA共聚物的冷卻速率而定，尤其相較於 HDPE及LLDPE更是如此，暗示了結晶方法不可在在製造 PHA共聚物吹製臈期間完成，發生在膜被收集在滾筒之後 的額外結晶及相關結構重組導致在半晶體結構的非晶形份 上增加約束的殘餘應力的增長。在高溫下後製造退火引起 部分殘餘應力鬆弛及此相當地改良膜的機械性能。此退火 處理亦顯示亦減少施加於非晶狀鏈段的流動性的約束。 支鏈聚合物的應用 對有用物品的製造而言，支鏈PHA在典型接近支鏈 PHA的晶狀點下加工以使分子量損失最小化。選擇在這些 溫度下穩定的添加劑。當熔化時，聚合組成物係加工成所 欲的形狀’接著冷卻以固㈣狀及誘發結晶。該形狀可包 括但不限於織維、細絲、臈、片材、棍、管、瓶子或其他 形狀。該加工係使用任何技術領域中已知的技術執行，諸 45 201022328 如但不限於擠壓、射出成 ^ ^ ^ 成1形壓縮成形、吹氣或吹氣成形（例 如吹製膜、吹氣泡體）、厭α & .u 壓延成形、旋轉成形 '鑄造（例如鑄 造片材、鑄造膜）或熱成形。 支鍵PHA組成物可用也制、生 用來製&，但不限於，各種各樣有 用的產品，例如汽鱼$ σ , “ ，飞車產品、耐用消費品產品、建築產品、 電產品、醫藥產品及包枭连〇 ^ A 匕裝產°σ。舉例而言，聚合組成物可 用來製造，但不限於，膜f 膘（例如包裝膜、農用膜、覆蓋膜' 沖餘防治、乾箪招！自# ^ ^ 覆、狹縫膜、食物包覆、托板包覆、 保濩性汽車及用具包覆尊笙 ^ .^ 寻專）、而爾夫球座、高爾夫球帽 與向爾夫球衣、農用去拄你咖 用支持物與樁、紙與板塗層（例如用於 杯子、板子、箱子等算β …、成形產品（例如盤子、容器、 蓋子、酸酪乳罐、杯蓋、龙 ^ 盍苑盆、麵碗、成形品等等）、住 宅（例如用於電器品目，你丨私― 例如仃動電話、PDA外殼、音樂 播放器外殼、電腦外殼及其類 ^ ^ , 、 升顆似物）、袋子（例如垃圾袋、 ❹ 雜貨袋、食物袋、肥料袋等等）、衛生物“例如尿布' ::衛生產品、尿失禁產品、拋棄式抹布等等）、用於粒 產品的塗層（例如粒狀肥料' 除草劑、除害劑' 種子等 :) '射出成形品（書寫設備、器具、圓盤外殼等等）、 溶液與紡絲纖維與溶吹織物和非織物（線、紗、抹布、襯 塾、拋棄式吸收劑物品等等）、 ^ ; 吹軋成形品（深容器、勒 子等等）及泡體物品（杯子' 个丁 碗、板子、包裝品等等）。 熱成形為利用熱塑性膜或熱塑性片材的方法。聚人矣 成物加工成膜或片#。該聚合物之片材然後放在爐中^且 熱。當形成足夠的軟度時，將其轉移到模中成形。 ° 46 201022328 八物=:期間，當達到半晶狀聚合物的軟化點時，聚 0 ⑽。介於軟化及下垂之間的時段（謂 曰足夠快地將軟化的聚合物片材移動到模 ::難的：如本文所述將聚合物支化增加了聚合物的炼體 二所以該片材維持可更容易地加工且維持其結構完整 性。备其熱時，量測聚合物樣品塊的凹陷因此為一種量測 此供熱成形之加工時段的相對大小的方式。 0 因為本文所述的支鍵聚合物具有增加的炼體強度及增 加的可加工性’其較容易轉化成膜或片材形式。其因此為 用於熱成形的優秀候選品。成形的產品可包括多種不同的 產品類型及例如，τ包括諸如拋棄式湯匙、又子及刀子、 盆、碗、蓋子、杯蓋、酸絡乳杯及其他容器、瓶子及類瓶 容器等等的產品。 吹氣成形類似於熱成形且用來產生深衝產品，諸如具 有深内部的瓶子及類似產品’亦得益於本文所述的支鏈聚 合物組成物的增加的彈性與熔體強度及減少的凹陷。 本文所述的支鏈ΡΗΑ組成物可以任何方便於所意圖的 應用而言合適的形式提供。例如支鏈ρΗΑ可 用於後續產生膜、塗層、成形品或其他物品，或當支鏈ΡΗΑ 產生時，膜、塗層、成形品及其他物品可被直接製造。舉 例而言，該物品可由起始直鏈或支鏈ΡΗΑ藉由反應性擠壓 被製造’其中熱解及支化係在進行中完成且其中擠壓溫度 與滞留時間的份足夠用於熱解及支化步驟。這些步驟2 後’然後可立即藉由擠壓ΡΗΑ為丸粒形式（用於在其他時 47 201022328 間製造為完成的物品 物品。 或加工該支鏈PHA立即成為完成的 下述具體實例應被理解為僅是例示性的而非限制本揭 露的剩請’無論以任何方式。未進一步詳細閣述，咸 "ί§熟请於本技藝之人士可其认士七 基於本文的敘述，運用本發明到 其最大限度。所有本文引用沾山扣^人 用的出版口口全文係以引用方式併 入本文。 實施例 試驗方法 | n 聚合物分子量的量測 ΡΗΑ的分子量（重量平均分子量（Mw)或數量平均分 子量（Μη))係藉由凝膠滲透層析法（Gpc)，利用例如 配備有折射㈣測器的Waters AUiance HpLc如触而估 計。該管柱組為例如一系列的3個咖以i〇微来Mixed-B (Pdymer Labs，Amh⑽t，MA )管柱，以氣仿作為動相在} 毫升/分鐘下泵入。管柱組以窄分布的聚苯乙烯標準品校正。 在60C下’將ΡΗΑ樣品以2 〇毫克/毫升的濃度溶解於❹ 氣仿。將樣品a G.2微米特夫論針筒式濾器過渡。利用5〇 微升的注射體積分析。 層析圖疋以例如Waters Empower GPC Analysis軟體分 析。分子量及PD係以聚苯乙烯的當量分子量報告。 當量測分子量超過約100萬時，Gpc方法變得不精確。 對具有該高分子量的聚合物而言，重量平均分子量藉由流 動注射聚合物分析（FIPA)系統（商業上可得自例如visc〇tek 48 201022328

Corp，Houston，TX)估計。聚合物溶液經由單—個、低體積 大小筛除來洗提以分開聚合物、溶劑與雜質。债測系統由 折射率、光散射和黏度群組組成。 在60C下’將聚合物樣品在2.0毫克/毫升的濃声下、、六 解於亂仿。將樣品以0 · 2微米特夫綸針筒式渡器過濾。在 45°C下，以在i.o毫升/分鐘的速率下之四氫呋喃動相操作 FIPA單元。利用1〇〇微升的注射體積分析。 以例如Viscotek Omni-Sec軟體分析層析圖。絕對 以克/莫耳報告。 對於PHA聚合物而言，絕對Mw(如藉由FIpA所量測 的）是關於以GPC值除以約1<3之Mw(如藉由以聚笨乙烯當 量之GPC所量測的）。 田 熱穩定性的量測 聚合物樣品的熱穩定性是以兩種不同的方式測量。熱 穩定性在本文中以樣品的“k”纟示’其顯示隨著時时 Mw的變化。纟亦可藉由熔體毛細管穩定性(μ。)而測量， 其顯示隨著時間在毛細管剪黏性方面的變化。 為了測量樣品的熱穩定性（“k”）’在Dsc試驗室（例如 TA hStrument Q_2000)，將聚合物試樣（例如2毫克）暴露於 i:〇°c下，且將該試樣加熱〇、5和1〇分鐘。冷卻的樣品杯 是未封口的及樣品溶解於氯仿至凝膠滲透層析法（Gpc)所 需的濃度。GPC是用來量測相對於_κ聚笨乙烯對照組， 聚合物的Mw、Μη及Μζ分子量平均值。 倒數的平均重量分子重量(1/Mw)對時間的最適直線的 49 201022328 斜率是樣品的熱穩定性，其是每分鐘每克的莫耳數。較小 . 的 k意謂較佳的熱穩定性。 樣品的熱穩定性是使用毛細管流變測定法試驗量測。 毛細管流變測定法一般用來量測塑膠的熔體黏度，其隨剪 切速率（典型地從約0·1至1〇,〇〇〇秒-1)變化。然而，量測7Ha 聚合物的溶體黏度是複雜的’因為在其本身的試驗條件 下刀子量降解反應發生，這導致黏度隨熔體滞留時間 化減少。 。此障礙係藉由在各滯留時間下量測熔體黏度及推測回 ◎ 零日守而克服（這被描述於ASTM D3835-08)。在用於本文的試 驗中，量測在18(TC下執行。在試驗開始之前，將材料預 熱240秒（4分鐘），及利用直徑為〇.75毫米及長度為3〇毫 米之毛細管模。所量測的視黏度（如從壓力及速率所計算的） 隨著於流變儀中的滞留時間增加而減少。當所量測的視黏 度（在100秒-1的視剪切速率）被繪製為時間函數時，此最適 直線的斜率被用作另一個熱穩定性的指標。此斜率被稱為 熔體毛細管穩定性”或MCS。MCS數是負的，因為黏度 〇 隨著時間減少，較大的量（即較小的數）對應較差的熱穩定 性。換句話說’接近〇的負數是較令人滿意的，及較大的 負數是較不令人滿意的。 利用扭轉熔體流變測定法量測G， 扭轉流變測定法可用來量測聚合物的熔體強度。出於 簡化的目的，在採用的頻率0.25弧度/秒下量測的G’將被用 於本文作為“熔體強度”的量測（除非另外聲明）。較高 50 201022328 的G’意謂較高的熔體強度。 所有振盪流變量測係利用TA Instruments ar2〇〇〇流變 計採取1%的應變振幅執行。首先，乾燥的丸粒（或粉）係 成形為25毫米直徑的圓盤，圓盤厚度約微米。在約 1 65 C下α 30秒的成形時間’使圓盤試樣成形於壓縮模

化組中。這些成形的圓盤然後被置放在aR2〇〇〇流變儀的 25毫米平行盤之間’在18(rc下平衡，然後冷卻至i6〇ec 用於頻率掃描試驗。視由聚合物所施加的一般力而定，利 用微米的間距。在⑽。c，pHB的熔體密度被測定 為約1.10克/立方公分；此數值用於所有的計算中。 具體而言，將試樣圓盤放置在平行盤流變儀的平台之 間’其設定在18(rc下。在達到最後的間隙之後，將來自 平台圓盤的過量材料刮除。然後將試樣冷卻至16(rc，直中 ㈣掃描m 625 秒至㈣弧度/秒）賴被執行；避免 低於〇·1孤度/秒之頻率’因為對這些較低頻率量測而言， 經長時間之可觀的降解發生。試樣載人、間隙調整及過量 刮屬都以設定在180°c下，耗時約⑽鐘之平台實施。這 破控制到在±1〇秒之内以使變化性與樣品降解最小化。從 180 C至16CTC(試驗溫度）之冷卻完成於約4分鐘内 :1心確保使聚合物完全炼融，同時在16〇。"試驗 保在量測期間最小的降解。 旦、貝^16G°C下執行頻率掃描期間，下列數據被收集作為 =頻率的函數：|τη或複數黏度、G，或彈性模數（彈性或 類似固體對黏度的貢齡）芬r，，斗、、上1 又的貝獻）及G或消耗模數（純或類似液 51 201022328 體對黏度的貢獻）。 係在所採取的頻率0.25弧度/秒下量 作熔體強度”的量測。較高的〇， 當用於本文時，G， 測（除非另外聲明）用 意謂較尚的溶體強度。 實施例1.加熱處理對支化的功效。 進行實驗來證實熱解步驟對以過氧苯甲酸第三丁酯 (TBPB;來自 R.T. Vanderbilt Co.，Norwalk Ct)支化聚（3_ I基丁西“曰-共-8%-3-羥基戊酸酯）（“pHBV8”）的功效。❹ 具體而言，PHBV8在以4〇每分轉數操作、產生約1.6分鐘 之平均滯留時間的單—螺桿擠壓機（卜㈣桿直徑，胸以 Inc ’ Blue Bell ’ pa)中藉由在21〇〇c下被加熱而熱解這 使得其重量平均分子量從458，_減少至263,〇〇〇。經熱解 PHBV8連同原始PHBV8然後各自與、。.⑽或〇 3〇% (以重量計）的過氧化物TBPB混合，饋入單一螺桿擠壓機 中’其以約2分鐘的平均滯留時間在16^c及3〇每分轉數 下操作。在165°C下’ CPK具有約0.3分鐘的半生期。得 ® 自擠壓機的支鏈聚合物的分子量藉由GPC測定及顯示於下 表1。Mw/Mw，〇是經過氧化物處理的聚合物的分子量除以 未經過氧化物處理的對應的起始或初始聚合物的Mw。 52 201022328 表1.熱解對支鏈PHA聚合物分子量的功效。 過氧化物 過氧化物的重量％ 熱解 Mw PD Mw/Mw,o TBPB 0 Y 263,000 2.4 1.0 TBPB 0.15 Y 343,000 3.2 1.3 TBPB 0.30 Y 525,000 4.1 2.0 TBPB 0 N 458,000 2.3 1.0 TBPB 0.15 N 536,000 2.9 1.2 TBPB 0.30 N 616,000 4.4 1.3 TBPB 0.45 N 666,000 3.9 1.5 在這二個情況下觀察到支化增加，如藉由重量平均分 子量比例Mw/Mw,o增加所指出的。清楚地，如由較大值的 Mw/Mw，o所指出的，在相同程度的過氧化物下，對經熱解 PHBV8而言，在分子量上的增加及因此支化的量較大。 實施例2.以TAEC支化PHA聚合物。 支鏈PHA係利用聚（3-羥基丁酸酯-共-8%-3-羥基戍酸 酯）（“卩1^¥8”）及聚（3-羥基丁酸酯-共-7%-4-羥基丁酸 酯）（“PHB7” ）為起始材料且以過氧-2-乙基己基碳酸第 三戊酯（TAEC )將其支化而製備。如同藉由GPC所量測的， PHBV8起始聚合物具有 734,850的重量平均分子量及 288,571克/莫耳的數量平均分子量。PHB7起始聚合物具有 5 05,000的重量平均分子量及207,000克/莫耳的數量平均分 子量。 PHBV8及PHB7在以40每分轉數操作、產生約1.6分 鐘之平均滯留時間的單一螺桿擠壓機（1吋螺桿直徑，Welex Inc，Blue Bell，PA )中藉由在210°C下被加熱而熱解。經 53 201022328 熱解PHBV8具有約220,000道耳吞的重量平均分子量及約 2.7的聚合度分布性（PD)指數，同時PHB7是214,000道 耳吞及具有8.4的PD。接著，PHBV8與0.30、0.45或0.60 重量％的過氧-2-乙基己基碳酸第三戊酯（TAEC )混合及 PHB7與0·40重量％過氧-2-乙基己基碳酸第三戊酯（TAEC ) 混合。將混合物饋入相同擠壓機中，其在165°C及30每分 轉數下操作，具有約2分鐘的平均滯留時間。TAEC在1 65 °C下具有約0.3分鐘的半生期。藉由凝膠滲透層析法（GPC) 測定得自擠壓機的支鏈聚合物的分子量。亦計算該支鏈 ® PHA的重量平均分子量對起始PHA的重量平均分子量的比 例。此數據提供於下表2。 表2.經熱解及以TAEC支化的PHA聚合物的分子量。 聚合物 TAEC的重量％ Mw PD Mw/Mw,o PHBV8 0 220,000 2.7 1.0 PHBV8 0.30 380,000 3.6 1.7 PHBV8 0.45 600,000 5.7 2.8 PHBV8 0.60 600,000 8.4 2.8 PHB7 0 214,000 2.6 1.0 PHB7 0.40 475,000 4.0 2.2

出乎意料地，得自含有0.30重量％ TAEC的混合物的支 鏈聚合物具有約380,000道耳吞的重量平均分子量及約3.8 的聚合度分布性指數。得自含有0.45重量％ TAEC的混合物 的支鏈聚合物具有約600,000道耳吞的重量平均分子量及 約5.8的聚合度分布性指數。得自含有0.60重量％TAEC的 混合物的支鏈聚合物具有約600,000道耳吞的重量平均分 54 201022328 子量及力7.0的聚合度分布性指數。攔Mw/Mw，〇顯示在重 量平均分子量的規格化的增加。 這些結果顯示支化發生，如同藉由重量平均分子量及 聚合度分布性的同時增加所證實的。另外，在相同程度的 TAEC下，PHBV8及PHB7分子量增加（Mw/Mw，o )的程度 係類似的’指出共單體成分對於支化反應具有可忽視的功 效。 實施例3.以TBPB及CPK支化PHA聚合物。 試驗其他引發劑引發支化的能力。具有559,〇〇〇的重量 平均分子量及278,000的數量平均分子量的聚（3_羥基丁酸 酯-共羥基丁酸酯）（ΡΗΒΠ)在類似於實施例】的 條件下熱解至約270，0〇〇道耳吞的重量平均分子量。然後將 聚合物以過氧苯甲酸第三丁酯（TBpB ; Var〇x TBpB得自 R.T. Vanderbilt Co.，Norwalk，CT)及 ι，ι_雙（第三 丁基過 Q 氧）-3,3,5-三甲基環己烷（匸？1\^(^231得自11工 Vanderbilt Co，，Norwalk，CT)在 0·15 及 〇 3〇 重量 ％ 的程度 下支化。將擠壓機維持在165。(：下。對CPK而言，擠壓機 係在60每分轉數下以約i分鐘的平均滯留時間操作。在】 C下，CPK的半生期約〇·3分鐘。對TBpB而纟，擠壓機 係在10每分轉數下以約4.5分鐘的平均滯留時間操作。在 下，TBPB的半生期約！分鐘。得自擠壓機的支鍵聚 合物的分子量係藉由GPC測定，其顯示於下表3。 55 201022328 表3以TBPB及CPK熱解及支化的PHA聚合物的分子量。 過氧化物 過氧化物的重量％ Mw PD Mw/Mw，o TBPB 0 270,000 2.0 1.0 TBPB 0.15 489,000 2.8 1.8 TBPB 0.30 537,000 3.2 2.0 CPK 0 267,000 2.6 1.0 CPK 0.15 315,000 2.6 1.2 CPK 0.30 382,000 2.6 1.4 當利用CPK作為引發劑，得自經熱解PHB11的支鏈聚 合物具有以TBPB過氧化物作為引發劑的起始聚合物之最 多2.0倍高的重量平均分子量。類似地，CPK過氧化物有效 地增加重量平均分子量。 這些結果顯示利用各種過氧化物是有效的如果用於支 化反應的分解溫度及滯留時間相稱於過氧化物的分解速率 (半生期）。 實施例4.支化對熔體強度的功效。 進行流變量測來測定支化對PHA共聚物的熔體強度的 © 功效。利用Rheometrics RSA平行板流變計，藉由在1 60 ° C 下的動力熔體流變，進一步分析得自利用TBPB過氧化物支 化的實施例3的PHB 11樣品。利用在0.25秒―1下量測的（G’） 來量測支鏈聚合物的熔體強度。結果顯示於下表5中。 56 201022328 mi對熔體強度的影響。 樣品 Mw PD Mw/Mw.o G’（帕） 1 270,000 2.0 1.0 19,3 2 489,000 2.8 1.8 2094 3 537,000 3.2 2.0 3752 得自&有TBPB過氧化物的混合物的支鏈聚合物在 0.25弧度/秒下具有約19帕的熔體強度。得自含有〇15重 I/6TBPB過氡化物的混合物的支鏈聚合物具有接近 〇 的熔體強度。得自含有〇·3〇重量％TBPB的混合物的支鏈聚 合物具有約3800的炼體強度。炼體強度（〇，）是聚合物支 化的另一個量測且確認了聚合物被支化。 實施例5_交聯劑對過氧化物支化的功效 藉由有機過氧化物試驗可聚合塑化劑酞酸二烯丙酯 (DAP)對增強PHA摻合物（約58-62%3-羥基丁酸的同元聚 合物及約38-42%的其中4-羥基丁酸大概有8_14重量％之 〇 3_羥基丁酸與4-羥基丁酸的共聚物）的支化之能力。利用過 氧-2_乙基己基碳酸第三丁酯（Triganox 117，由Akzo Nobel 所製造）作為過氧化物。為了比較，以塑化劑Citrafiex A4 (檸 檬酸乙醜基三正丁醋，verteiius)代替DAP製備相同組成 物’及在相同條件下，在Leistritz MAXX 27毫米雙螺桿擠 壓機上’在 175 / 175 / 175 / 175 / 170 / 170 / 170 / 170 / 170 / 180 / 180 °c之溫度（饋入區到模）下，在1〇〇每分轉 數及5 0碎/小時下與過氧化物配混。過氧化物/塑化劑混合 物在怪定的受控速率下被泵入擠壓機的饋入區中。熔體溫 57 201022328 度及壓力視調配物而變化及熔體溫度在198-227 °C的範圍 中且熔體壓力為1148 - 2810磅每平方吋。最高的熔體溫度 及壓力對應於含有較高程度DAP之化合物。組成物及化合 物的運轉條件表示於下表5中。 表5.對於含有過氧化物之樣品分散於反應性交聯劑及 非反應性塑化劑中的組成物及配混條件。 成分(重量％) 1 2 3 4 5 6 7 PHA 97 95 93 91 95 93 91 三聚氰酸33% 3 3 3 3 3 3 3 5%Triganox 117 於 2 4 6 Citroflex A4 中 5%117 於 DAP 中 2 4 6 Triganox 117 之總％ 0.1 0.2 0.3 0.1 0.2 0.3 Leistritz 條件 N每分轉數 100 100 100 100 100 100 100 Q磅/小時 50 50 50 50 50 50 50 栗速 0 6.09 8.19 10.30 6.09 8.19 9.67 Tm最小值， 203, 198, 198, 198, 214, 218, 223, Tm最大值 204 198 202 199 214 220 227 Pm最小值 1238, 1300, 1291, 1324, 2506, 2792, 2658, Pm最大值 1148 1344 1398 1377 2515 2810 2788 力矩 63 60 56-58 56-57 69-70 69-70 61

力矩係以％表示。圖1顯示G’（即熔體強度）隨不同的 程度的過氧化物及DAP的變化。當增加過氧化物（於 Citroflex A4中）的程度確實引起G’的增加的同時，此功效 藉由包含DAP而被大大地增強。 在低頻率下量測的G’值係用作熔體強度的評估，其對 於多種包含熱成形、吹製膜的擠壓、擠壓塗被等等的應用 58 201022328 是很重要的。當過氧化物分散於DAP令時，熔體強度增加 約單獨使用Triganox 1 17的最高載入的8倍，及約單獨使 用過氧化物的最低載入的3倍。這清楚地證實當過氧化物 Triganox 1 1 7與DAP塑化劑摻合時，G’顯著地增強。 分子量（Mw及Μη)，結晶溫度及熔化與玻璃轉移溫度 係藉由GPC及DSC量測，及顯示於下表6中。

表6.含有過氧化物之調配物分散於反應性交聯劑及非 反應性塑化劑中的性質。 調配物 1 2 3 4 5 6 7 G’@0.25 弧度/ 28.97 287 274 377 917 2453 3100 秒 Mw 350,075 409,206 441,435 486,204 505,992 385,091 299,409 Μη 129,448 151,192 156,825 166,486 142,473 114,762 94,538 PD 2.704 2.707 2.815 2.920 3.551 3.356 3.167 Mw增加％ 16.891 26.097 38.886 44.538 10.003 -14.473 Μη增加％ 16.797 21.149 28.612 10.062 -11.345 -26.969 Tg -1.21 -7.27 -13.13 -18.14 -4.41 -3.29 -1.18 峰結晶溫度 111.28 108.98 108.24 107.60 107.93 108.37 108.87 結晶開始溫度 114.42 112.10 111.36 110.69 111.39 112.94 114.20 結晶之ΔΗ 54.23 50.40 48.30 46.91 50.19 47.91 45.16 Tml 162.64 158.17 156.86 150.81 156.51 157.45 157.25 Tm2 172.68 168.65 167.51 166.74 167.42 167.47 167.01 照例，PHA分子量隨著過氧化物/塑化劑混合物的添加 而增加。例外為具有高載入之過氧化物/DAP的化合物，其 中在GPC分析期間，高度支化的材料會限制在溶劑中的溶 解度，或在擠壓期間，因為在那時差的排放，過氧化物分 解的產物會妨害。 59 201022328 發現峰結晶溫度與結晶開始溫度會被塑化劑/過氧化物 摻合物的添加負面地影響。結晶速率可能成為重要的加工 要求’應當執行化合物的改質以改良其結晶速率。對某些 方法而言’例如熱成形或具有良好熱交換的較低速擠壓 線’較慢的結晶應當不會是主要影響性能的因素。 這證實對於要求高熔體強度的申請案而言，摻合有機 過氧化物及DAP係用為重要的加工助劑。 實施例6.丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯的不同的交聯劑對 支化的功效。 在上述實施例中製造的一些聚合物具有來自過氧化物 強烈的殘餘異味。這在商業產品中，一般是令人不滿意的。 額外的實驗顯示在0.1%程度的酞酸二烯丙酯（DAP)下允許 一物減少Triganox 117的量至0.05%及仍達成有效的支 化。此實施例因此檢驗了其他的交聯劑候選物對於增強過 氧化物所引發之支化的能力及對於如此做之下勝過DAP的 能力。選擇各種丙烯酸及曱基丙烯酸的酯類，包括四丙烯 酸新戊四醇酯、三丙烯酸三羥曱基丙烷酯、三丙烯酸新戊 四醇酯、五丙烯酸二新戊四醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇 酷及麟酸雙（2 -曱基丙烯酸基氡基乙）醋。 藉由有機過氧化物，過氧-2-乙基己基碳酸第三丁酯 (Triganox 117 ’由Akzo Nobel製造）試驗該等對於增強PHA 摻合物（約34-38%3-羥基丁酸的同元聚合物與約22-26%之 其中4-羥基丁酸大概有8-14重量％的3-經基丁酸與4-經基 201022328 丁酸的共聚物，及約38-42%之名義上具有25-33重量％ 4-經基丁酸組成物的3 -經基丁酸與4-經基丁酸的共I物）支化 的能力。 每個試驗調配物含有9 5 % PH A、3 %成核劑（3 3 % )。在 每個調配物中剩下的2%由Triganox 117及反應性酯類於 Citroflex A4中所構成。調配物係在Leistritz MAXX 27毫 米雙螺桿擠壓機上、在100每分轉數、60磅/小時、57-59 %力矩上，以205 - 209°C之Tm(熔化溫度）、1915 - 2090 碎每平方吋之Pm(熔體壓力）配混。對每個受試驗的組合而 言’彈性模數或熔體強度（G，）係在160。C及0.25弧度/秒丁 量測。 在每個調配物中的Triganox 117與反應性酯類的量係 如下表7所指出的，其亦提供這些試驗調配物的每個所 測的G，。 201022328 表7.含有三丙烯酸新戊四醇酯之調配物作為交聯劑及 每一個所量測的G’（熔體強度）。 反應性交聯劑 〇% 117 0.03% 117 0.05% 117 0.07% 117 0%三丙烯酸新戊四醇酯 128.8 247.8 0.05%三丙烯酸新戊四醇酯 552.8 0.09%三丙烯酸新戊四醇酯 520.5 605.35 0%三丙烯酸三羥甲基丙烷酯 128.8 247.8 0.05%三丙烯酸三羥甲基丙烷酯 524.2 0.08%三丙烯酸三羥甲基丙烷酯 505.4 547.6 0%五丙烯酸二新戊四醇酯 128.8 247.8 0.04%五丙烯酸二新戊四醇酯 347.3 471.3 0.07%五丙烯酸二新戊四醇酯 538.6 0%四丙烯酸新戊四醇酯 128.8 247.8 310.8 0.05%四丙烯酸新戊四醇酯 384.5 0.08%四丙烯酸新戊四醇酯 416.6 472.4 0%二甲基丙烯酸二乙二醇酯 128.8 247.8 0.06%二甲基丙烯酸二乙二醇酯 241.5 0.10%二甲基丙烯酸二乙二醇酯 237.8 0%磷酸雙(2-曱基丙烯酸基氡基乙)酯 128.8 247.8 0.10%磷酸雙(2-甲基丙烯酸基氧基乙)酯 460.0

如圖2所顯示地，三丙烯酸新戊四醇酯使G’在0.05% 的交聯劑連同0.05% Triganox 117下，從247.8帕增加至 5 5 2.8帕，及在0.09%交聯劑連同0.05% Triganox 1 17下增 加至至6 0 5.3帕。 圖3顯示三丙烯酸三羥甲基丙烷酯交聯劑與Triganox 1 1 7對支化的功效（如藉由G’所量測的）。交聯劑亦顯示在G’ 的顯著增加。 包含交聯劑五丙烯酸二新戊四醇酯（圖4)在0_04%交聯 劑下引起G’增加至4713，及對0.07%交聯劑而言增加至 62 201022328 5 3 8.6 帕。 當四丙烯酸新戊四醇酯被添加作為交聯劑時，〇.〇8%引 起G’至接近二倍（圖5)。

如圖6所顯示的，增加的〇 ’係以丨 達成。當添加至0.03% Triganox 11 7時， 小的功效，但其G’的增強仍是明顯的。 有趣地，二 甲基丙烯酸二乙二醇酯對G，呈現沒有增加 產生。此顯示於圖7中。此交聯劑含有曱基丙烯酸酯而不 是丙烯酸酯。曱基丙烯酸酯是具有對聚合而言的高限溫度 (即最咼溫度）之單體’超過高限溫度時，沒有增強的結晶。 丙烯酸醋不具有高限溫度。此高限溫度有可能限制此化合 物作為交聯劑的功效。 對0.05%Triganox 117而言，包含鱗酸雙（2·甲基丙稀 酸基氧基乙）酯作為交聯劑引起G，從247.8帕增加至460.0 圖8概述了當各種交聯劑與0.05% Triganox 117添加到 PHA時的功效。此實施例顯不當添加至0.05%的Triganox 1 17時，丙烯酸酯即使當以非常小量（0.04 - 0.09%)時使用， 在PHA内極其有效率地形成支鏈網路及勝過DAP 2.5倍。 利用交聯劑來引起物理與流變性質上的改變，改良熔體強 度、彈性與彈能及增加模數與抗拉強度。 實施例7.過氧化二異丙苯對支化的功效 亦試驗過氧化二異丙苯相較於Triganox 11 7對支化的 功效。含有過氧化二異丙苯的調配物係如上依實施例7製 63 201022328 造°對各個製造的調配物及所量測的 G ’顯示於下表中 表8 ·過氧化二 異丙苯對G ’的功效 反應性交聯劑 0% 0.03% 0.05% T117 T117 T117 0%過氧化二異丙苯 128.8 247.8 0.025%過氧化二異丙苯 220.1 0.05%過氧化二異而絮 408.4 這些結果亦顯示於圖9中。其他數據顯示過氧化二異 丙本其本身在支化上較Triganox 117更有效率，如圖1 〇所 顯示的^ © 實施例8.過氧2-乙基己基碳酸第三戊酯與過氧2-乙基 己基碳酸第三丁酯的比較 t匕較於PHA摻合物（約58-62%3-羥基丁酸的同元聚合 物與約38-42%之其中4-羥基丁酸大概有8-14重量％的3-羥基丁酸與4-羥基丁酸的共聚物）中，在〇.05、〇.15及0.25 重量％程度下的二種過氧化物：過氧_2-乙基己基碳酸第三 丁酯（Trigonox 117，可得自Akzo Nobel)與過氧-2-乙基己基 ® 碳酸第三戊酯（Trigonox 131 ’可得自Akzo Nobel)。將過氧 化物泵入在 175 / 175 / 170 / 170 / 170 / 165 / 165 / 165 / 1 60 / 160 (° C，喉道到模）之溫度曲線下及丨3〇每分轉數下 操作之Leistritz MAXX 27毫米雙螺桿擠壓機。在85碎/小 時下，將PHA摻合物連同1 %成核劑與8%塑化劑（例如檸 檬酸乙醯基三正丁基酯’例如Citroflex A4)饋入。對所有播 合物而言，力矩為44-47%，熔體溫度為179_182。匸及模壓 64 201022328 力為1900-2200磅每平方吋。 比較所得的PHA調配物的結晶及流變性質，其顯示於 下表中。 表9.含有二種不同過氧化物的PHA組成物及試驗結果 過氧化物 重量％ G’(帕） G’/G’O 結晶溫度（°C) Triganox 117 0.00 92.8 - 103.7 Triganox 117 0.05 285.3 3.07 103.9 Triganox 117 0.15 801.6 8.64 104.2 Triganox 117 0.25 1078.0 11.62 104.0 Triganox 131 0.00 92.8 - 103. Triganox 131 0.05 314.0 3.38 104.2 Triganox 131 0.15 570.5 6.15 103.7 Triganox 131 0.25 759.2 8.18 103.7 這些結果顯示可以這二種過氧化物的任一者可立即達 成在熔體強度上類似的增加。峰結晶溫度不受支化方法的 影響。 實施例9. 2,5-二曱基-2,5-二（第三丁基過氧）己烷、正丁 基-4,4-二-(第三丁基過氧）戊酸酯及過氧-2-乙基己基碳酸第 三丁酯的比較 將二種其他過氧化物：2,5-二曱基-2,5-二（第三丁基過 氧）己烷（Trigonox 101)和正丁基-4,4-二-(第三丁基過氧）戊 酸醋（Trigonox 17)(二者皆可得自Akzo Nobel)與過氧-2-乙 基己基碳酸第三丁酯（Trigonox 11 7)比較。二種PHA摻合 物：約18-22% 3-羥基丁酸的同元聚合物和約78-82%之其 65 201022328 中4-羥基丁酸大概有8-14重量％的3-羥基丁酸與4-羥基丁 酸的共聚物之摻合物（PHA摻合物1)，及約58-62% 3-羥基 丁酸的同元聚合物與約38-42%之其中4-羥基丁酸大概有 8-14重量％的3-羥基丁酸與4-羥基丁酸的共聚物之摻合物 (PHA摻合物2)係如實施例9配混，除了擠壓機係以150 / 180 / 1 80 / 150 / 160 / 165 / 165 / 165 / 165 / 165 °C 之溫 度曲線及100每分轉數及35磅/小時下操作之外。結果顯示 於下表中。 表10.含有三種不同過氧化物的PHA組成物及試驗結 果 過氧化物 重量％ PHA摻合物 G，(帕） G，/G，0 Triganox 117 0.00 PHA摻合物1 10.4 - Triganox 117 0.16 PHA摻合物1 202.8 19.50 Triganox 117 0.33 PHA摻合物1 294.3 28.30 Triganox 101 0.00 PHA摻合物1 51.3 - Triganox 101 0.30 PHA摻合物1 192.9 3.76 Triganox 17 0.00 PHA摻合物1 10.4 - Triganox 17 0.16 PHA摻合物1 3.3 0.32 Triganox 17 0.33 PHA摻合物1 80.6 7.75 Triganox 17 0.50 PHA摻合物1 214.7 20.64 Triganox 117 0.00 PHA摻合物2 92.8 - Triganox 117 0.16 PHA摻合物2 134.2 1.45 Triganox 117 0.33 PHA摻合物2 272.3 2.93

這些過氧化物都會引起PHA支化至類似的程度。支化 的限度係藉由調整所添加的過氧化物的量而控制。 實施例10.支鏈聚羥基烷酸酯的熱成形。 66 201022328 平均組成物’聚（3-經基丁酸醋·共_6.6% -4-經基丁酸g旨） 及成核劑的共聚物混合物在175«c(1區至5區）接著ι7〇 °C(6區至1〇區）之設定溫度、185每分轉數及8〇磅/每小時 之饋入速率下操作之Leistritz 27MAXX雙螺桿擠壓機中同 時配混及支化。將0.09%Trig〇n〇x 117(過氧化物）及〇 〇9% 三丙烯酸新戊四醇酯（交聯劑）連同2%乙醯基檸檬酸酯三丁 酸酯塑化劑（非反應性塑化劑）加入。經由側充填機將1〇% Flextalc 610D加入下游。經擠壓的股線通過在6(Γ(：下操作 ® 的水浴、丸粒化及在80。C下操作的-40。C露點、脫水空氣 乾燥器内乾燥4小時。無過氧化物與助劑的對照樣品類似 地產生。 丸粒在170 C，75每分轉數下操作且配備有在16〇。〇 下操作之24-英吋可變風口掛衣架模之J〇hns〇n 2•英吋單一 螺桿擠壓機上被擠壓到〇·〇2〇英吋厚的片材内。 片材的凹陷係藉由在以77伏特操作3〇秒的加熱時間 ，之紅外線加熱器（Model i〇1 vacuum f〇rmer，T&s and Plastics，Myerstown，PA)下藉由加熱一夾住的6χ6英寸 的片材評定。在加熱期間終了時，將加熱器從那些夹住的 樣品移除及該等樣品允許繼續凹陷和冷卻直到它再結晶（約 1分鐘）。對照樣品之凹陷被測量為約i英寸及支鏈材料基 本上為零。 該片材係在配備有具有約h5英吋深的淺谷（draw)之碗 模的 Lyle Modei PM 熱成形器（Lyle c〇 , Βαν_η，mi)上 熱成形。加熱器被設定在26(rc及該片材被加熱大約i2 67 201022328 秒。藉由塞子形成部分及壓力幫助成形然後允許在模子裡 結晶。製造出一致、高品質部件。 實施例11.聚曱基丙烯酸丁酯（PBMA)對支化的功效 聚甲基丙烯酸丁酯（PBMA或P(BMA))是一種丙烯酸 酯，在本實施例中評估其用作交聯劑於增加PHA的有效分 子量的潛能，如藉由G ’所量測的。 表11.含有PBMA的PHA組成物及試驗結果 成分(重量％)及 試驗結果 調配物1 調配物2 調配物3 調配物4 PHA摻合物 97 92 87 77 成核母料 3 3 3 3 PBMA 0 5 10 20 G， 20.89 42.3 121.6 292 G7GO 1.0 2.0 5.8 14.0 Tg(°C) -6.76 -6.07 -5.24 -7.67 Tpc(°C) 112.8 113.13 111.91 111.77 Toc(°C) 115.46 115.98 115.38 115.09 Mw (克/莫耳） 540,202 536,120 561,865 626,521 Μη (克/莫耳） 216,001 191,095 206,611 168,545 PD (Mw/Mn) 2.5 2.8 2.7 3.7 於Mw的增加％ - -0.76 4.01 15.98 於Μη的增加％ - -11.53 -4.35 -21.97

PHA摻合物係由約58-62%的3-羥基丁酸同元聚合物 及約38-42%之其中4-羥基丁酸大概有8-14重量％的3-羥 基丁酸與 4-羥基丁酸的共聚合物組成。成核母料 (masterbateh)係三聚氰酸，其已事先在33%(以重量計）的比 例下配混入3-羥基丁酸與4-羥基丁酸的基底樹脂中及丸粒 68 201022328 化。 PBMA 係得自 Scientific Polymer Products, Inc. (Ontario，New York, USA)及具有 180,000 克/莫耳的分子 量，15°C的Tg(玻璃轉移溫度）（如製造商所報導）。 配混係完成於Brabender雙螺桿擠壓機中，其設定在 180 / 175 / 170 °C及50每分轉數下。擠壓機裝有單一個股 線模，該股線通過維持在60 ° C下的水浴，及被切成丸粒。 在上表中的數據顯示添加20%PBMA，於G’/gG’O增加 ® 了 14倍。添加5%及10% PBMA，觀察到分別增加2倍及 接近6倍。於具有較高的重量-平均分子量（Mw)的分子亦有 些微的增加，及於Μη減少，指出具有較低-重量分子量的 分子減少。聚合度分布性亦增加，指出缺乏鏈長的一致性 增加。結晶動力學基本上不受影響，峰結晶溫度（Tpc)及開 始結晶溫度（Toe)亦同。 實施例12.聚曱基丙烯酸丁酯（PBMA)對支化的功效 聚曱基丙烯酸丁酯（PBMA)得自 Sigma Aldrich (St. Louis, Missouri, USA)。聚甲基丙烯酸丁醋（PBMA 或 P(BMA))是一種丙烯酸酯，在本實施例中評估其用作交聯劑 於增加PHA的有效分子量的潛能，如藉由G’所量測的。 PBMA具有337,000克/莫耳的分子量。 69 201022328 表12.含有PBMA之PHA組成物及試驗結果 成分(重量％)及試驗結果 調配物1 調配物2 調配物3 調配物4 ΡΗΑ摻合物 97 92 87 82 成核母料 3 3 3 3 PBMA 0 5 10 15 G， 125.1 458.5 1011 1698 GW GO 1.0 3.67 8.08 13.57 Tg(°C) -3.1 -3.5 -2.59 -3.64 Tpc(T) 112.47 111.66 112.5 112.66 Mw (克/莫耳） 528,597 513,775 549,755 641,317 Μη (克/莫耳） 221,084 184,207 190,368 165,481 PD (Mw/Mn) 2.4 2.8 2.9 3.9 於Mw的增加％ - -2.80 4.00 21.32 於Μη的增加％ - -16.68 -13.89 -25.15 PHA摻合物係由約58-62%的3-羥基丁酸同元聚合物 及約38-42%3-羥基丁酸與4-羥基丁酸的共聚合物（其中4-羥基丁酸大概有8-14重量％ )組成。成核母料是三聚氰酸， 其已事先在33% (以重量計）的比例下配混入3-羥基丁酸與 4-羥基丁酸的基底樹脂中及丸粒化。 配混係完成於Brabender雙螺桿擠壓機，其設定在1 80 Q / 175 / 170° C及50每分轉數下。擠壓機裝有單一個股線 模，該股線通過維持在60 ° C下的水浴，及被切成丸粒。 在上表中的數據顯示添加5%、10%及15% PBMA，於 G’/G’O分別增加了 4倍、8倍及14倍。數據圖（未顯示）透 露較低程度的PBMA改良G’多於一數量級。較高分子量 PBMA相較於較低分子量PBMA顯現對G’具有較大的功 效。於具有較高的重量-平均分子量（Mw)的分子亦有些微的 增加，及於Μη減少，指出具有較低-重量分子量的分子減 70 201022328 少。聚合度分布性亦增加，指出鏈長一致性的缺乏增加。 實施例1 3 - 1 5略。 實施例16.苯乙烯甲基丙烯酸環氧丙酯對支化的功效。 Joncryl ADR 4368-CS是苯乙烯甲基丙烯酸環氧丙酯， 評估其用作交聯劑於增加PHA的有效分子量的潛能，如藉 由G’所量測的。Joncryl ADR 4368-CS是購自BASF。將其 以0.5、1及2重量％的程度添加到PHA摻合物中，如下表 所顯示的。 表16.含有曱基丙烯酸苯乙烯環氧丙酯的PHA組成物 及試驗結果。 成分（重量％)及試 驗結果 調配物1 調配物2 調配物3 調配物4 PHA摻合物 97 96.5 96 95 成核母料 3 3 3 3 Joncryl ADR 0 0.5 1 2 4368-CS G， 30.5 40.0 52.3 84.4 G，/G，0 - 1.31 1.71 2.77 Tg(°C) -7.12 -5.47 -4.94 -5.06 TpcfC) 112.29 113.31 113.33 110.05 Toc(°C) 115.06 116.01 116.23 113.77 Mw (克/莫耳） 495,524 484,207 491,754 559,503 Μη (克/莫耳） 184,911 189,922 186,127 206,251 PD (Mw/Mn) 2.68 2.55 2.64 2.71 於Mw的增加％ - -2.28 -0.76 12.91 於Μη的增加％ - 2.71 0.66 11.54 PHA摻合物係由約58-62%的3-羥基丁酸同元聚合物 71 201022328 及約38-42% 3-羥基丁酸與4-羥基丁酸的共聚合物（其中4_ > 經基丁酸大概有8-14重量％ )組成。成核母料是三聚氰酸， 其已事先在3 3 % (以重量計）的比例下配混入3 -羥基丁酸與 4-經基丁酸的基底樹脂中及丸粒化。 配混係完成於Brabender雙螺桿擠壓機，其設定在18〇 / 175 / 170° C及50每分轉數下。 當添加Joncryl ADR 4368-CS，G，增加。在2%的比例 下’ Mw及Μη分別增加了 13%及12%，確認了 Joncryl具 有鏈延伸功能。結晶並未被不利地影響。 <〇 實施例17.聚（甲基丙烯酸2-羥基乙酯）對支化的功效。 評估聚（曱基丙烯酸2-羥基乙酯）（P(20H-e-MA))於增 加PHA的有效分子量的潛能，如藉由G’所量測的。化合物 係購自 Scientific Polymer Products，Inc· (Ontario, New York，USA) ’具有300,000克/莫耳的分子量及55C的Tg。 將其以5、10及20重量％的程度添加到PHA摻合物中，如 下表所顯示的。 © 72 201022328 表17.含有聚（甲基丙烯酸2_羥基乙酯）的ρΐίΑ組成物及 試驗結果。 成分(重量％)及試驗結果 調配物1 調配物2 調配物3 調配物4 PHA摻合物 97 92 87 77 成核母料 3 3 3 3 P(20H-e-MA) 0 5 10 20 G， 15 45 51 249 G’ / G，0 - 3.0 3.4 16.6 TpcfC) 113.48 113.80 113.61 112.56 TocfC) 116.02 116.39 116.47 115.60 ❹ PHA摻合物係由約58-62%的3-羥基丁酸同元聚合物 及約38-42%3-羥基丁酸與4-羥基丁酸的共聚合物（其中4- 經基丁酸大概有8-14重量％ )組成。成核母料是三聚氰酸， 其已事先在3 3 % (以重量計）的比例下配混入3 -羥基丁酸與 4 -經基丁酸的基底樹脂中及丸粒化。 配混係完成於Brabender雙螺桿擠壓機中，其設定在 180 / 175 / 170 °C及50每分轉數下。 Q 當聚（曱基丙烯酸2-羥基乙酯）以20%的比例添加時，G， 增加約17倍，指出聚合物的支化。結晶並未被不利地影響。 實施例18.聚（甲基丙烯酸正丁酯·共-甲基丙烯酸異丁 酉旨）對支化的功效。 評估聚（甲基丙烯酸正丁酯-共-甲基丙烯酸異丁酯） (P(n-BMA-co_i-BMA))用於增加PHA的有效分子量的潛 能，如藉由G，所量測的。該化合物係購自 Aldrich，具有 3 54,000克/莫耳的分子量。將其以5、10及20重量％的程 73 201022328 度添加到PHA摻合物中，如下表所顯示的。 表18.含有聚（曱基丙烯酸正丁酯-共-曱基丙烯酸異丁 酯)的PHA組成物及試驗結果。 成分（重量％)及試驗結果 調配物1 調配物2 調配物3 調配物4 PHA 97 92 87 77 成核母料 3 3 3 3 P(n-BMA-co-i-BMA) 0 5 10 20 G， 19 40 120 249 G，/G，0 - 2.1 6.3 13.1 Tpc(°C) 113.23 113.37 112.69 111.45 Toc(°C) 115.81 116.11 115.70 114.50 Mw (克/莫耳） 363,575 362,325 381,238 407,832 Μη (克/莫耳） 93,814 155,823 148,257 101,645 PD (Mw/Mn) 3.88 2.33 2.57 4.01 於Mw的增加％ - -0.34 4.86 12.17 於Μη的增加％ - 66.10 58.03 8.35 PHA摻合物係由約58-62%的3-羥基丁酸同元聚合物 及約38-42%3-羥基丁酸與4-羥基丁酸的共聚合物（其中4_ 羥基丁酸大概有8-14重量％ )組成。成核母料是三聚氱酸， 其已事先在33% (以重量計）的比例下配混入3_羥基丁酸與 4-羥基丁酸的基底樹脂中及丸粒化。 配混係完成於Brabender雙螺桿擠壓機中，其設定在 180/ 175 / 170°C及50每分轉數下。 G’隨著添加聚（甲基丙烯酸正丁酯_共_甲基丙稀酸異丁 醋）而增加。於具有較高的重量-平均分子量（Mw)的分子亦有 增加。隨著聚（甲基丙烯酸正丁醋_共_甲基丙烯酸異丁 的 濃度增加’峰結晶溫度僅些微減少。 74 201022328 實施例19.乙烯共聚物對支化的功效。

Biomax Strong 1〇〇是一種乙烯共聚物，其由杜邦 (Wilmington，Delaware，USA)出售作為添加劑用於韌化 PLA(聚乳酸）。評估其用於增加pha的有效分子量的潛能， 如藉由G’所量測的。將其以5、10、15及20重量％的程度 添加到PHA摻合物中，如下表所顯示的。 表19.含有乙烯共聚物的PHA組成物及試驗結果。 成分（重量％)及試 驗結果 調配物 1 調配物 2 調配物 3 調配物 4 調配物 5 PHA推合物 97 92 87 82 77 成核母料 3 3 3 3 3 Biomax Strong 100 0 5 10 15 20 G’(調配物2-4) 26 34 207 214 G’（調配物3 - 5) 35 158 198 188 G，/G’0 - 1.31 6.24 6.94 5.37 Tpc(°C) 113.44 113.24 112.27 112.29 112.24 Toc(°C) 116.09 115.26 115.35 115.48 ❿ PHA摻合物係由約58-62%的3-羥基丁酸同元聚合物 及約38-42%3-羥基丁酸與4-羥基丁酸的共聚合物（其中4· 經基丁酸大概有8-14重量％)組成。成核母料是三聚氰酸， 其已事先在33%(以重量計）的比例下配混入3-羥基丁酸與 4-經基丁酸的基底樹脂中及丸粒化。 配混係完成於Brabender雙螺桿擠壓機中，其設定在 180 / 175 / 170 °C及50每分轉數下。 當Biomax Strong 100以10、1 5及20%的比例添加時， 75 201022328 其於G’提供增加’指出聚合物的支化。其亦稍微使結晶減 慢0 實施例20.乙烯-丙烯酸正丁酯-乙酸環氧丙基曱酯對支 化的功效。

Elvaloy PTW為乙烯·丙烯酸正丁酯-乙酸環氧丙基曱酯 的’、I物其由杜邦（Wilmington，Delaware, USA)售出作為 韌化添加劑。評估其用於增加ΡΗΛ的有效分子量的潛能， 如藉由G’所量測的。將其以5、1〇及2〇重量％的程度添加❹ 到ΡΗΑ摻合物中，如下表所顯示的。 表2〇·含有乙烯-丙烯酸正 物的ΡΗΑ組成物及試驗結果 酯·乙酸環氧丙基甲酯共聚

ΡΗΑ摻合物係由約58_62%的3_羥基丁酸同元聚合物 及約38·42%3-羥基丁酸與4-羥基丁酸的共聚合物（其中4_ 羥基丁酸大概有8-14重量％)組成。成核母料是三聚氰酸， 其已事先在33%(以重量計）的比例下配混入3_羥基丁酸與 4-經基丁酸的基底樹脂中及丸粒化。 76 201022328 * 配混係完成於Brabender雙螺桿擠壓機中’其設定在 180 / 175 / 170 °C及50每分轉數下。 遍及添加的範圍，發現Elvaloy PTW增加G’，指出聚 合物的支化。結晶動力學並未受危害。

Elvaloy PTW係化學上類似於聚（乙烯-共·甲基丙烯酸 S旨-共-曱基丙稀酸環氧丙醋）（參見上述實施例）’除了這裡 甲基丙烯酸酯聚合物被丙烯酸正丁酯取代之外。 ❹ 虹 實施例21 ·乙烯乙烯醇共聚物對支化的功效。 乙烯乙烯醇共聚物，含有44到48%乙烯，其可得自 Eval Americas。評估產品 Eval E 171B、Eval E 105B、Eval SP 295B及Eval SP 292B用於增加pha的有效分子量的潛 能’如藉由G，所量測的。將其以5、1〇及20重量％的程度 添加到PHA摻合物中，如下表所顯示的。 77 201022328 表21.含有乙烯乙烯醇共聚物的PHA組成物及試驗結 果。 成分(重量％)及試驗結果 調配物1 調配物2 調配物3 調配物4 PHA摻合物 97 92 87 77 成核母料 3 3 3 3 Eval 0 5 10 20 EVAL 171B ： G， 20.89 52.29 160.60 160.60 G’/G’O - 2.50 7.69 7.69 Tpc(°C) 112.80 106.25 106.64 106.72 Toc(°C) 115.46 109.15 110.49 111.14 EVAL 105B ： G， 20.89 75.75 109.10 180.80 G，/ G，0 - 3.63 5.22 8.65 Tpc(°C) 112.80 107.28 107.78 107.53 Toc(°C) 115.46 111.63 111.64 112.25 EVAL SP 295B ： G, 30.00 60.94 87.91 149.4 G，/ G，0 - 2.03 2.93 4.98 Tpc(T) 112.80 106.81 107.71 106.30 TocfC) 115.46 108.29 110.10 110.88 EVAL SP 292B ： G， 30.00 48.97 86.78 133.20 G，/ G，0 - 1.63 2.89 4.44

PHA摻合物係由約58-62%的3-羥基丁酸同元聚合物 及約38-42%3-羥基丁酸與4-羥基丁酸的共聚合物（其中4-羥基丁酸大概有8-14重量％ )組成。成核母料是三聚氰酸， 其已事先在33% (以重量計）的比例下配混入3-羥基丁酸與 4-羥基丁酸的基底樹脂中及丸粒化。 配混係完成於Brabender雙螺桿擠壓機中，其設定在 1 80 / 175 / 170 °C及50每分轉數下。 78 201022328 在僅5%的程度下，Eval E 105B在G’產生極大的增加 及僅被聚（乙烯-共-甲基丙烯酸環氧丙酯）勝過。Eval E 171B 亦在10%產生良好的G’。然而，這些共聚物亦減慢PHA摻 合物的結晶。 實施例22.順丁烯二酸化聚丙烯及順丁烯二酸化聚乙烯 對支化的功效。

Fusabond 是來自杜邦（Wilmington, Delaware, USA)的 另一系列的產品。評估這些中的2種用於增加PHA的有效 分子量的潛能，如藉由G’所量測的。將Fusabond PMZ 203 (其為順丁烯二酸化聚丙烯）及Fusabond EDM 265 (其為 順丁烯二酸化聚乙烯）以5、1 0、1 5及20重量％的程度添 加到PHA摻合物，如下表所顯示的。 表22.含有順丁烯二酸化聚丙烯及順丁烯二酸化聚乙烯 PHA的組成物及試驗結果。 成分(重量％)及試驗結果 調配物1 調配物2 調配物3 調配物4 調配物5 PHA摻合物 97 92 87 82 77 成核母料 3 3 3 3 3 Fusabond 0 5 10 15 20 Fusabond PMZ 203 : G， 26.60 73.63 189.10 268.00 367.40 σ / go 2.77 7.11 10.08 13.81 Fusabond EDM 265 G， 34.58 83.00 114.80 182.20 98.42 G，/ G’0 - 2.40 3.32 5.27 2.85 PHA摻合物係由約58-62%的3-羥基丁酸同元聚合物 79 201022328 及約38-42%3-羥基丁酸與4-羥基丁酸的共聚合物（其中4-輕基丁酸大概有8-14重量％ )組成《成核母料是三聚氰酸， 其已事先在3 3 % (以重量計）的比例下配混入3 _羥基丁酸與 4-經基丁酸的基底樹脂中及丸粒化。 配混係完成於Brabender雙螺桿擠壓機中，其設定在 180 / 175 / 170° C及50每分轉數下。 即使在低程度的添加下’二種Fusab〇nd皆增加ph A # 合物的G’。 實施例23 ·乙烯/乙酸乙烯酯/一氧化碳共聚物及乙烯/乙 酸正丁酯/一氧化碳對支化的功效。 自杜邦（Wilmington， Delaware, USA)出售之 Elvaloy 線的產品為性能添加劑。評估數種硬質pyc改 質劑用於增加PHA的有效分子量的潛能，如藉由G，所量測 的。Elvaloy 4924及Elvaloy 741是乙烯、乙酸乙稀醋及一 氧化碳的共聚物。Elvaloy 662HP為乙烯、乙酸正丁醋及一 氧化碳的共聚物。其以5、10及15重量％(Elvaloy 4924及

Elvaloy 662HP)或以 5、10、15 及 20% (Elvaloy 741)的程度 添力CT。 201022328 表23 .含有Elvaloy產品的PHA組成物及試驗結果 成分(重量％)及試驗結果 調配物1 調配物2 調配物3 調配物4 調配物5 PHA摻合物 97 92 87 82 77 成核母料 3 3 3 3 3 Fusabond 0 5 10 15 20 Elvaloy 4924 ·· G， 26.00 19.43 49.14 100.60 - G’ / G，0 - 0.75 1.89 3.87 - Tpc(°C) 112.77 113.23 112.61 112.58 - Toc(°C) 115.53 116.13 115.61 115.65 - Elvaloy 662HP G， 26.00 20.35 72.89 111.00 - G’ / G’O - 0.78 2.80 4.27 - Tpc(°C) 112.77 112.88 112.46 112.60 - Toc(°C) 115.53 115.69 115.55 115.74 - Elvaloy 741 G， 38.80 65.84 157.60 234.30 34.58 G’/G’O - 1.70 4.06 6.04 0.89 Tpc(°C) 112.77 112.15 111.84 111.93 111.87 Toc(°C) 115.53 115.66 115.38 115.22 115.23

PHA摻合物係由約58-62%的3-羥基丁酸同元聚合物 Q 及約38-42% 3-羥基丁酸與4-羥基丁酸的共聚合物（其中4-羥基丁酸大概有8-14重量％ )組成。成核母料是三聚氰酸， 其已事先在33% (以重量計）的比例下配混入3-羥基丁酸與 4-羥基丁酸的基底樹脂中及丸粒化。 配混係完成於Brabender雙螺桿擠壓機中，其設定在 180 / 175 / 170°C及50每分轉數下。 這些Elvaloy產品呈現在較低程度的添加下，對G’具 有最大的功效。 81 201022328 實施例24.多重交聯劑對過氧化物支化的功效。 在本實施例中，於增強過氧化物支化及增加有效分子 量（如藉由G ’所量測的）方面評估多重交聯劑的使用。在使 聚羥基丁酸酯或 PHA摻合物配混期間，添加 Joncryl ADR-4368CS或Elvaloy PTW，如下表所顯示的。 表24.含有過氧化物與二種交聯劑的PHA組成物及試 驗結果 成分（重量％)及試驗 調配物1 調配物 調配物 調配物 調配物 調配物 結果 2 3 4 5 6 Poly羥基丁酸酯 95 94 93 - - - PHA摻合物 - - - 95 94 93 成核母料 3 3 3 3 3 3 Citroflex A4 1.72 1.72 1.72 1.72 1.72 1.72 過氧化物 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 交聯劑 0.18 0.18 0.18 0.18 0.18 0.18 反應性丙烯酸 0 1 2 0 1 2 結果 Joncryl ADR-4368CS ： G’ 1 (第一次通過） 564 462 652 177 345 498 G’ 2 (第二次通過） 116 419 601 113 218 358 G，保留（G’2/G，l) 0.21 0.74 1.07 0.64 1.23 2.02 Elvaloy PTW ： G’ 1 (第一次通過） 564 266 263 177 217 239 G’2(第二次通過） 116 309 279 113 185 151 總G’保留 0.21 0.55 0.49 0.64 1.05 0.85

聚羥基丁酸酯具有6.1E-08的“k”及803,000的Mw。 PHA摻合物係由約58-62%的3-羥基丁酸同元聚合物及約 38-42%3-羥基丁酸與4-羥基丁酸的共聚合物（其中4-羥基 82 201022328 丁酸大概有8-14重量％)組成。其具有4.6E-08的“k”及 506，000的Mw。成核母料是三聚氰酸，其已事先在33%(以 重量計）的比例下配混入3-經基丁酸與4-經基丁酸的基底樹 脂中及丸粒化。 過氧化物是Triganox ΤΙ 17 (由Akzo Nobel所製造）。交 聯劑是三丙烯酸新戊四醇酯（PE3 A)。 二種反應性丙烯酸系物，Joncryl ADR-4368CS (BASF) 及Elvaloy PTW (杜邦）在聚羥基丁酸酯及pha摻合物二者 O'中評估。 配混係完成於Brabender雙螺桿擠壓機中，其設定在 180 / 175 / 170 C及50每分轉數下。合併所有成分及對各 調配物執行二次通過擠壓機。這二次通過係意圖模擬在產 生樹脂丸粒（第1次通過），及後續轉化成最終物品（第2 -人通過）期間時常可看到的G ’的下降。總G ’維持係藉由將各 個以反應性丙烯酸系物處理的G’2除以對照調配物（未處理） 的G’ 1而計算。 一般而言，在經由二個連續的配混通過之維持G，上， Joncryl ADR-4368CS 比 Elvaloy PTW 性能更好。2 百分比的 Joncryl ADR-4368CS比1 %性能更好且二者皆對pha摻合 物比對聚羥基丁酸酯的G，的維持具有較大的功效。 實施例25.交聯劑對在二級配混的過氧化物支化的功 效。 在本實施例中，評估在二級配混期間添加交聯劑（此處 83 201022328 疋反應性丙烯酸系物）用於增加PHA的有效分子量的潛 r 能’如藉由G，所量測的。 製造以過氧化物支化的PHA摻合物之調配物。該調配 物含有95重量％pHA摻合物、3重量％成核母料、194重 量％ Citroflex A4及〇.〇6重量％過氧化物。 該PHA摻合物包含約34_38%3_羥基丁酸的同元聚合 物’及約22-26% 3-羥基丁酸與4-羥基丁酸的共聚合物（其中 4-經基丁酸大概有8_14重量及名義上具有25_33重量％ 4-經基丁酸組成物之約38·42%3 -羥基丁酸與4-羥基丁酸的 © 共t物及。成核母料為三聚氣酸’其已事先在33%(以重量 計）的比例下配混入3-羥基丁酸與4-羥基丁酸的基底樹脂中 及丸粒化。過氧化物是Triganox 117(由Akzo Nobel所製 造）。交聯劑是三丙烯酸新戊四醇酯（PE3 A)。調配物配混係 完成於Brabender雙螺桿擠壓機中，其設定在18〇 / 175 / 17〇 °C及50每分轉數下。 此初始调配物的G ’是3 5 0帕。 此調配物然後被分成二個部分。一個部分是在相同條 ❹ 件下再配混。第二個部分是與l%joncryl ADR-4368CS合 併，及此調配物亦在相同條件下再配混。各調配物的G，在 第二次配混操作之後量測，及結果顯示於下表中。 84 201022328 表25 ·有或沒有反應性丙烯酸之第二次配混操作的結 果。 沒有反應性丙稀酸 反應性丙烯酸 G’l (第一次通過；沒有反應性丙烯酸） 350 350 G’2(第二次通過；沒有或有反應性丙烯酸） 95 115.9 G’2/G’l 0.27 0.33 改良係數(對照/處理之G’2/G’l) - 1.22 如從上述數據所觀察到的，添加反應性丙烯酸改良了 G’ 1.22的係數。 然後執行類似的實驗比較 Joncryl ADR-4368CS以 Elvaloy PTW。 製造以過氧化物支化的Ρ Η A推合物的調配物。調配物 含有95重量％PHA摻合物、3重量％成核母料、1.72重量 % Citroflex A4、0.10重量％過氧化物及0.18重量％交聯劑。 PHA摻合物係由約34-38%的3-羥基丁酸同元聚合物 及約22-26%3-羥基丁酸與4-羥基丁酸的共聚合物（其中4-羥基丁酸大概有8-14重量％ )及約38-42% 3-羥基丁酸與4-羥基丁酸的共聚合物（其中4-羥基丁酸組成物名義上係在 25-33重量％)組成。成核母料是三聚氰酸，其已事先在33 %(以重量計）的比例下配混入3-羥基丁酸與4-羥基丁酸的 基底樹脂中及丸粒化。過氧化物是Triganox 117 (由Akzo Nobel所製造）。交聯劑是三丙烯酸新戊四醇酯（PE3A)。調 配物配混係完成於Brabender雙螺桿擠壓機中，其設定在 1 80 / 175 / 170 °C及50每分轉數下。 此初始調配物的G’是209帕。 85 201022328 此調配物然後被分成三個部分。一個部分是在相同條 件下再配混。第二個部分是與l%Joncryl ADR-4368CS合 併，及此調配物亦可在相同條件下再配混。第三個部分與5 % Elvaloy PTW合併，及在相同條件下再配混。各調配物的 G ’在第二次配混操作之後量測，結果顯示於下表中。 表26.有或沒有二種不同反應性丙烯酸系物之第二次配 混操作的結果。 沒有反應性丙烯酸 具有 Joncryl ADR-4368CS 具有 Elvaloy PTW G’l (第一次通過；沒有 209 209 209 反應性丙烯酸） G’2 (第二次通過；沒有 67 119.26 111.22 或有反應性丙烯酸） G，2/G，l 0.32 0.57 0.53 改良係數(對照/處理之 - 1.78 1.66 G，2/G，l)

如從上述數據所觀察到的，添加任一反應性丙烯酸改 良了 G，，但 Joncryl ADR-4368CS 比 Elvaloy PTW 更大程 度地改良G’。 以不同的PHA摻合物製造另一種調配物。調配物含有 95重量％ PHA摻合物、3重量％成核母料、1.8重量％ Citroflex A4及0.20重量％過氧化物。PHA掺合物包含約 18-22% 3-羥基丁酸的同元聚合物及約78-82% 3-羥基丁酸 與4-羥基丁酸的共聚物，其中4-羥基丁酸大概有8-14重量 %。成核母料是三聚氰酸，其已事先在33%(以重量計）的 86 201022328 • 比例下配混入3-羥基丁酸與4-羥基丁酸的基底樹脂中及丸 粒化。過氧化物是Triganox 1 1 7 (由Akzo Nobel所製造）。 調配物是在Leistritz MAXX 27毫米雙螺桿擠壓機上在175 / 175 / 175 / 175 / 170 / 170 / 170 / 170 / 170 / 180 / 180 ° C之溫度（饋入區到模）在100每分轉數下配混。 此初始調配物的G’是410帕。 此調配物然後被分成二個部分。一個部分是在相同條 件下再配混。第二個部分是與l%J〇ncryl ADR-4368CS合 〇 併，及此調配物亦可在相同條件下再配混。各調配物的G’ 在第二次配混操作之後量測，及結果顯示於下表中。 表27.有或沒有反應性丙烯酸之第二次配混操作的結 果。 沒有反應性丙烯酸 反應性丙稀酸 G’l (第一次通過；沒有反應性丙烯酸） 410.00 410.00 G’2(第二次通過；沒有或有反應性丙烯酸） 335.00 492.45 G，2/G，l 0.82 1.20 改良係數(對照/處理之G’2/G’l) - 1.46 如從上述數據所觀察到的，添加反應性丙烯酸改良了 G’ 1.46的係數。 實施例26.反應性丙烯酸系物對支化的功效。 反應性丙烯酸系物可得自多個供應者。在此實施例， 評估 SC64053、SC64055 及 SC64056 (得自 Omnova Solutions， Inc.，Fairlawn, Ohio, US A)對於增加PHA的有效分子量的 潛能，如’藉由 G’所量測的。為了比較他們與 Joncryl 87 201022328 ADR-4368CS，將其以5重量％的程度添加到PHA摻合物 中，如下表所顯示的。 表28.含有反應性丙烯酸系物的PHA組成物及試驗結 果 成分(重量％)及試驗結果 調配物1 調配物2 調配物3 調配物4 調配物5 PHA摻合物 97 92 92 92 92 成核母料 3 3 3 3 3 SC64053 - 5 - - - SC64055 - - 5 - - SC64056 - - - 5 - Joncryl ADR-4368CS - - - - 5 Tm(°C) 192 190 191 196-189 197 壓力（炼體）（磅每平方吋） 1440 1309 1270 1270 - 模膨脹（％，180C) 118 124 122 123 126 熔體黏度 2163 2457 2162 2198 2743 MCS -0.0712 -0.1252 -0.0600 -0.1047 -0.0105 G， 104.5 87.2 60.3 70 380 G’ / G，0 • 0.83 0.58 0.67 3.64 PHA摻合物由約58-62% 3-羥基丁酸的同元聚合物及其 中4-羥基丁酸大概有8-14重量％之約38-42% 3-羥基丁酸與 4-羥基丁酸的共聚物構成。成核母料是三聚氰酸，其已事先 在33% (以重量計）的比例下配混入3-羥基丁酸與4-羥基丁 酸的基底樹脂中及丸粒化。 將 SC6405 3、SC6405 5、SC6405 6 及 Joncryl ADR-43 6 8CS 以5% (重量％ )的程度添加到各調配物及在Leistritz MAXX 27 毫米雙 螺桿擠 壓機上 ， 在 175-175-175-175-170-170-170-170-170-180-180 °C 之溫度 88 201022328 (饋入區到模）下，在100每分轉數配混。量測熔體溫度（Tm， °c)及熔體壓力（以磅每平方吋）。亦如上所述在i8(rc下， 在3分鐘的滞留時間量測熔體黏度（參見“熱穩定性的量 測’’）。亦量測MCS (熔化毛細管穩定性）。 SC6405 3、SC6405 5、SC64056反應性丙烯酸系物無法 增加其各自的調配物的〇,。只有Joncryl ADR-4368CS做到 如此。 實施例28.反應性丙烯酸系物對過氧化物支化的功效。 實驗在反應性丙烯酸系物SC64053、SC64055及 SC64056 (得自 Omnova Solutions，Inc.，Fairlawn, Ohio, USA)上進行及進行其對增強過氧化物支化與增加有效分子 量的能力的實驗，如藉由G ’量測的。 製造一個基底調配物，其含有95%(以重量計）PHA摻 合物，3%(以重量計）成核母料' 1.72%(以重量計）Citroflex A4、0.10%過氧化物及0.18%(以重量計）交聯劑。 PHA掺合物由約58-62% 3-羥基丁酸的同元聚合物及其 中4-羥基丁酸大概有8-14重量％之約38-42% 3-羥基丁酸與 4-羥基丁酸的共聚物構成。成核母料是三聚氰酸，其已事先 在33%(以重量計）的比例下配混入3-羥基丁酸與4-羥基丁 酸的基底樹脂中及丸粒化。過氧化物是Triganox 117 (由 Akzo Nobel所製造）。交聯劑是三丙烯酸新戊四醇酯 (PE3 A) 〇調配物配混係完成於Brabender雙螺桿擠壓機中， 其設定在180 / 175 / 170 °C及50每分轉數下。 89 201022328 在配混期間，基底調配物展現1 54%的模膨脹（在1 80C 下）。熔體黏度（在3分鐘滯留時間及180°C下）是1596及 MCS(熔體毛細管穩定性）是-0.0998。此基底調配物的G， 是339帕。 亦製造4種反應性丙烯酸調配物。這些中的每個含有 92%(以重量計）的相同PHA摻合物' 3%(以重量計）的相同 成核母料及5 % (以重量計）的反應性丙稀酸。該反應性丙烯 酸系物是 Joncryl ADR-4368CS、SC64053、SC64055 及 SC64056 。 三份基底調配物然後與二份四種不同的反應性丙烯酸 調配物中的每一種合併。這四種不同的混合物然後配混於 Brabender雙螺桿擠壓機中’其設定在180 / 175 / 170 C及 5〇每分轉數下。這產生調配物2-5’顯示於下表中。基底調 配物提供作為用於參照之調配物1。 201022328 表29.含有四種不同反應性丙烯酸系物的PHA組成物 及試驗結果 成分(重量％)及試驗 結果 調配物1 調配物2 調配物3 調配物4 調配物5 PHA摻合物 95 93.8 93.8 93.8 93.8 成核母料 3 3 3 3 3 Citroflex A4 1.72 1.032 1.032 1.032 1.032 過氧化物 0.10 0.06 0.06 0.06 0.06 交聯劑 0.18 0.108 0.108 0.108 0.108 SC64053 - 2.0 - - - SC64055 - - 2.0 - - SC64056 - - - 2.0 - Joncryl ADR-4368CS - - - - 2.0 模膨脹(％，180C) 154 154 153 154 153 熔體黏度 1596 1924 1750 1967 2104 MCS -0.0998 -0.1041 -0.0337 -0.0987 -0.0828 G， 339.0 179.5 193.0 176.0 410.0 G，/ G’ 0 0.53 0.57 0.52 1.21

相對於 Omnova 反應性丙稀酸系物，Joncryl ADR-4368CS似乎於G’產生最高的增加。亦應注意的是 Joncryl ADR-4368CS係以固體提供，同時Omnova反應性 丙烯酸系物係呈50%丙烯酸乳液於水中出售。 實施例28.甲基丙烯酸苯乙烯環氧丙酯對支化的功效。 在此實施例中，評估苯乙烯的丙烯酸Joncryl ADR-4368 (曱基丙烯酸苯乙烯環氧丙酯）（BASF)對增加不同的PHA摻 合物的有效分子量的能力，如藉由G ’所量測的。三種不同 的調配物含有不同量的Joncryl ADR-4368，每個具有不同的 PHA摻合物，顯示於下表中。 91 201022328 表30.含有曱基丙烯酸苯乙烯環氧丙酯之PHA調配物 及試驗結果。 成分（重量％)及試驗結果 調配物1 調配物2 調配物3 PHA掺合物 PHA摻合物1 PHA摻合物2 PHA摻合物3 PHA摻合物之k 4.1E-08 未量測 6.4E-08 PHA掺合物之Mw 578,000 未量測 727,000 PHA掺合物的量(重量％) 92% 92% 92% 成核母料 3% 3% 3% Joncryl ADR-4368 5% 5% 5% 儀器/螺桿 Leistritz #16 Leistritz #13 Leistritz #16 在配混期間之Tm(°C) 200 204 194 G，/ G，0 2.6 11.2 2.9 於Mw之增加％ 未量測 13 未量測 於Μη之增加％ 未量測 10 未量測 於絕對Mw之增加％ 未量測 未量測 8 k (對照調配物） 1.10E-07 未量測 7.5E-08 k 7.80E-08 未量測 3.70E-08 Tp〇(°C) 112.4 105 95.6 於Tpc之變化(°C) -4.4 -8.1 -13.3 Toc(°C) 115.8 107.2 100.1 於Toe之變化（°C) -5 -8.7 -12.8 “ PHA摻合物Γ是純聚（3-羥基丁酸酯）。“ PHA摻合 物2”由約58-62% 3-羥基丁酸的同元聚合物及約38-42% 之其中4-羥基丁酸大概有8-14重量％ 3-羥基丁酸與4-羥基 丁酸的共聚物構成。“PHA摻合物3”由約34-38%3-羥基 丁酸的同元聚合物與約22-26%之其中4-羥基丁酸大概有 8-14重量％之3-羥基丁酸與4-羥基丁酸的共聚物與約38-42 %的名義上具有25-33重量％4-羥基丁酸組成物之3-羥基 丁酸與4-羥基丁酸的共聚物構成。 201022328 ’ 成核母料是三聚氰酸，其已事先在33%(以4量計）的 比例下配混入3-羥基丁酸與4_羥基丁酸的基底樹脂中及丸 粒化。 配混是在Leistritz TSE擠壓機上進行，其在175 / 175 / 175 / 175 / 170 / 170 / 170 / 170 / 18〇 / 18〇 / 18〇°c 下，以 1 00每分轉數，在60磅/小時下操作。 對應於上述三種調配物但不含有J〇ncryl之三種對照調 配物含有97%PHA摻合物與成核母料，亦以相同方式 ® 配混，用作量測對照組。 G’/ G’O是藉由將於上表中，各調配物的G，除以其對應 的對照調配物（G，0)的G，計算。同樣地，於厘评及Mn的增 加百分比是如於上表中的實驗調配物相對於對應對照調配 物的Mw及Μη的增加而計算。絕對分子量是藉由FIpA量 測·ο 時 良 ❹ 這些結果顯示當將J0ncryl添加到ΡΗΑ摻合物i及3 於G’的改良約相同^ PHA摻合物3於G，顯示顯著的改 可能因為在較高Tm下，羧酸端基的較佳活化。 這三種調配物的每一者的峰結晶的溫度（Tpc)及結晶開 始的溫度（T 〇 c)亦減少。 然後製造PHA摻合物2的額外調配物以檢驗較低量的 Joncryl的功效。製造如下表所列之調配物。 93 201022328 表31.含有曱基丙烯酸苯乙烯環氧丙酯的PHA調配物 及試驗結果。 __ 成分（重量％)及試 驗結果 2a 2b 2c 2 2d 2e 2f 2g PHA摻合物 97% 96% 95 92% 97% 96.5% 96% 95% % Joncryl ADR-4368 〇% 1% 2% 5% 〇% 0.5% 1% 2% 成核母料 3% 3% 3% 3% 3% 3% 3% 3% 在配混期間之Tm 206 204 - 207 204 (。〇 207 G’ / G’O 1 2.0 2.8 11.2 1 1.3 1.7 2.8 於Mw之增加％ 0.8 8 13 - -2.28 -0.76 12.91 於Μη之增加％ -3.4 5.4 10 2.71 -0.65 11.54 在此表中的調配物2與在前表中的調配物相同。PHA 摻合物由約60%3-羥基丁酸的同元聚合物及其中4-羥基丁 酸大概有10-12%之約40% 3-經基丁酸與4-經基丁酸的共 聚物構成。使用此摻合物之二個不同批料。調配物2、2a、 2b及2c都從相同的PHA摻合物批料製造。不同批料（但具 有相同組成物）用來製造調配物2d-2g。 用於調配物2、2a、2b及2c之PHA摻合物的批料具有 5.8E-08的k。對於用於調配物2d、2e、2f及2g之批料的k 未經量測。 成核母料是三聚氰酸，其已事先在33%(以重量計）的 比例下配混入羥基丁酸與4-羥基丁酸的基底樹脂中及丸 粒化。 調配物2a、2b、2c及2的配混係在Leistritz TSE擠壓 機上進行，其操作於 175 / 175 / 175 / 175 / 17〇 / 17〇 / m / 94 201022328 170 / 180 / 180/ 180 C、100每分轉數及60碎/小時下。調 配物2d、2e、2f及2g係配混於Brabender雙螺桿擠壓機中， 其設定在180 / 175 / 170°C及50每分轉數下。。 調配物2a及2d (沒有添加Joncryl)分別充當實驗調配 物2b、2c與2及2e、2f與2g的對照組。G，/ G’〇是藉由 將實驗調配物的G，除以其對應的對照調配物的G，計算。同 樣地’於Mw及Μη的增加百分比是如於上表中的實驗調配 物相對於對應對照調配物的Mw及Μη的增加而計算。 這些結果顯示Joncryl —貫地改良ΡΗΑ摻合物的G，及 Mw。該改良在較高濃度特別顯眼，及獨立於配混機械。 實施例29。反應性丙烯酸系物對聚羥基烷酸酯支化的 功效 在此實施例中，評估反應性丙烯酸系物AcryGen 408 1 (件自 Omnova Solutions, Inc” Fairlawn，Ohio，USA)，其增 加不同PHA摻合物的有效分子量的能力，如藉由G，所量測 的。 將AcryGen 4081 (大概的組成物，聚甲基丙烯酸異丁酯 (p(iBMA)) ; Tg 4(TC)冷凍、乾燥、壓碎成細粉，及用於條 列於下表中的調配物。 95 201022328 表32,含有AcryGen 4081PHA的調配物及試驗結果 成分(重量％)及試驗結果 調配物1 調配物2 PHA摻合物 97 91 成核母料 3 3 Citroflex A4 0 1 AcryGen4081 0 5 Tpc(°C) 116.4 113.1 Toc(°C) 119.8 116.5 Tm(°C) 163.2 163.9 G, 22 375 G’ / G，0 - 17.0 熔體黏度，180°C，5分鐘. 1610 1393 熔體黏度，180°C，10分鐘. 1252 985 MCS -0.050 -0.069 PHA摻合物由約58-62% 3-羥基丁酸的同元聚合物’及 約38-42%的其中4-羥基丁酸大概有8-14重量％之3-羥基 丁酸與4_羥基丁酸的共聚物構成。其具有529千克/莫耳的 起始重量-平均分子量（Mw)，及1.7E-07的kd(熱穩定性，經 由DSC量測）。成核母料是三聚氰酸，其已事先在33% (以 重量計）的比例下配混入3·羥基丁酸與4-羥基丁酸的基底樹 U 脂中及丸粒化。使用Citr〇nex A4塑化劑來塗覆具有丙烯酸 粉的PHA以更佳的分散。 調配物是在Liestdtz 27毫米TS擠壓機配混，其在175 / Π5 / 175 / 175 / 170 / 170 / 170 / 170 / 180 °C 之溫度下 (饋入區到模）’在1〇〇每分轉數。熔體溫度是193 - 194 °C， 熔體壓力是1179-1213磅每平方吋。 5%程度的額外Acrygen 4081增加17倍的G’，以及些 微減少結晶溫度及熔體黏度。 96 201022328 實施例30.反應性丙烯酸系物對聚羥基烷酸酯支化的功 效 實驗在反應性丙嫦酸系物AcryGen 4010D及AcryGen 1787 (得自 Omnova Solutions, Inc.，Fairlawn，Ohio, USA)及 其增強過氧化物支化與增加有效分子量（如藉由G’所量測 的）的能力上進行。 使用具有88°C之Tg的AcryGen 4010D (聚（甲基丙烯 酸曱酯-共-丙烯酸乙酯））及具有-4°C之Tg的AcryGen 1787 “正如”呈所供應的乳液形式及將其添加到Leistritz 27毫 米TSE中。在Liestritz 27毫米TS擠壓機上，在175 / 175 / 175 / 175 / 170 / 170 / 170 / 170 / 180 ° C 之溫度下（饋入區 到模），在100每分轉數下擠壓型材。熔體溫度是193 - 194 ° C，熔體壓力是11 79 - 1 2 1 3磅每平方吋。組成物及試驗結 果呈現於下表中。 表3 3 .含有丙烯酸聚合物的PH A調配物及試驗結果 成分(重量％)及試驗結果 調配物1 調配物2 調配物3 調配物4 調配物5 PHA摻合物 97 92 87 97 92 成核母料 3 3 3 3 3 AcryGen 4010D - 5 10 - - AcryGen 1787 - - - 垂 5 G， 32.0 51.5 80.5 22.0 24.0 G，/ G’ 0 1.6 2.5 1.1 熔化黏度，180°C，5分鐘 1312 1652 1572 1610 1504 熔化黏度，180°C，10分鐘 648 1204 1041 1252 718 MCS -0.141 -0.0633 -0.082 -0.05 -0.016 PHA摻合物由約58-62%3-羥基丁酸的同元聚合物及約 97 201022328 38-42%之其中4-羥基丁酸大概有8_14重量％之3羥基丁酸 與4-經基丁酸的共聚物構成。其具有491千克/莫耳的起始

重量平均刀子量（Mw)及6.4E-08的kd (熱穩定性，經由DSC 量測）。成核母料是三聚氰酸，其已事先在33%(以重量計） 的比例下配混入3-羥基丁酸與4·羥基丁酸的基底樹脂中及 九粒化。 調配物1及3分別充當調配物2及4的對照組。熔體 黏度係藉由毛細管流變測定法量測。 可看到二種丙烯酸聚合物的添加改良了 PHA摻合物的 ❹ 熔體穩定性。 實施例3 1 ·交聯劑對過氧化物支化聚羥基丁酸g旨的功效 在此實施例中，評估使用三丙烯酸新戊四醇自旨作為交 聯劑於增強過氧化物支化及增加聚羥基丁酸酯的有效分子 量，如藉由G ’所量測的。在聚羥基丁酸酯配混期間，將其 與過氧化物Triganox 117組合，如下表所顯示的。 98 201022328 表34.含有過氧化物與交聯劑之PHB組成物及試驗結 果。 成分(重量％)及試驗結果 調配物1 調配物2 PHB 90 77 Citroflex A4 10 19.72 成核母料 - 3 過氧化物 - 0.1 交聯劑 - 0.18 螺桿 Leistritz 12 Leistritz 16 Tm，°C 182-183 186-192 Tpc > °C 93.5 112.2 Toe - °C 102.2 116.3 G， 21.06 236 G，/G，0 - 11.21 熔體黏度，180°C，5分鐘. 792 684 熔體黏度，180°C，10分鐘. 410 403 MCS -0.1317 -0.106

PHB是聚（3-羥基丁酸酯）的同元聚合物。用於對照調配 物1的PHB具有5 87千克/莫耳的起始重量-平均分子量（Mw) 及9.2E-08的kd(熱穩定性，經由DSC量測）。用於對照調 配物2的PHB具有803千克/莫耳的起始重量-平均分子量 (Mw)及4.62E-08的kd(熱穩定性，經由DSC量測）。成核劑 是三聚氰酸，其已事先在33% (以重量計）的比例下配混入 3-羥基丁酸與4-羥基丁酸的基底樹脂中及丸粒化。過氧化 物是由Azko Nobel製造的Triganox 117。交聯劑是三丙烯 酸新戊四醇S旨。 調配物是在 175 / 175 / 175 / 175 / 170 / 170 / 170 / 170 / 170 / 180 / 180 °C之溫度下（饋入區到模）在100每分 99 201022328 . 轉數之Leistritz MAXX 27毫米雙螺桿擠壓機上配混。 — 支鏈PHB(調配物2)展現較快速的結晶，較高的熔體強 度（G ’）及較佳的流變性質。 實施例33.環氧化物-官能化合物對聚羥基烷酸酯支化 的功效 在此實施例中，評估Joncryl ADR-4368CS增加有效分 子量的能力，如藉由G’所量測的。組成物及試驗結果呈現 於下表中。 © 表35.含有環氧化物-官能化合物之PHA組成物及試驗 結果 成分（重量％)及試驗結果 調配物1 (對照組） 調配物2 調配物3 PHA摻合物 87% 85% 82% Joncryl ADR-4368CS 0% 2% 5% Citroflex 4 10% 10% 10% 成核母料 3% 3% 3% Tm °C 206 207 204 G，/G，0 - 2.8 11.2 於Mw之增加％ - 8 13 於Μη之增加％ - 5.4 10 熔體黏度，180°C，5分鐘 1395 1449 熔體黏度，180°C，10分鐘 933 1524 PHA摻合物由約58-62% 3-羥基丁酸的同元聚合物及約 3 8-42%之其中4-羥基丁酸大概有8-14重量％之3-羥基丁酸 與4-羥基丁酸的共聚物構成。成核母料是三聚氰酸，其已 100 201022328 事先在33%(以重量計）的比例下配混入3_羥基丁酸與和羥 基丁酸的基底樹脂中及丸粒化。 於下表中的調配物是在Leistritz TSE擠壓機上配混， 其操作在 175 / 175 / 175 / 175 / 170 / 170 / 17〇 / 17〇 / 18〇 / 180 / 180 °C、100每分轉數及在60磅/小時下。 發現Joncryl ADR-4368CS的添加增加聚合物的、熔體強 度，及建立聚合物的有效分子量。 ® 實施例34.過氧化物對支化聚羥基烧酸酯的功效 在此實施例中，評估過氧化物Triganox 13 1増加有效 分子量的能力，如藉由G’所量測的。組成物及試驗結果係 呈現於下表中。 表36.含有過氧化物之PHA組成物及試驗結果 成分(重量％) 調配物1 調配物2 PHA摻合物 92 92 成核母料 3 3 滑動/防結塊母料 3 3 Citroflex A4 2 1.9 過氧化物 0 0.1 Tg -16.63 -15.95 Tpc > °C 106.7 106.5 Toe « °C 109.4 109.4 結晶度％ 28.9 28.9 G， 115.8 174.7 G’/G，〇 1.51 PHA摻合物由約34-38% 3-羥基丁酸的同元聚合物，及 101 201022328 約22-26%之其中4-羥基丁酸大概有8-14重量％之3_羥基 丁酸與4·羥基丁酸的共聚物，及約38-42%具有名義上為 25-33重量％4-羥基丁酸組成物之3-羥基丁酸與4-羥基丁酸 的共聚物構成。成核母料是三聚氰酸，其已事先在33% (以 重量計）的比例下配混入3-羥基丁酸與4-羥基丁酸的基底樹 脂中及丸粒化。滑動防結塊母料是九粒化入PHA(62重量％ ) 中的芥酸醯胺（20重量％)、矽藻土（15重量、成核母料（3 重量％)的混合物。過氧化物是Triganox丨31(由Akzo Nobel 所製造）。 過氧化物Triganox 131的添加改良聚合物的。 實施例34.各種Joncryl產品對聚羥基烷酸酯支化的功 效 在此實施例中平估來自BASF的各種Joncryl產品增 加有效分子量的能力’如藉由G’所量測的。這些化合物的 技術資訊提供如下。 表37. Joncryl化合物的技術特徵 企會些_官能性 Mw (克/莫耳）Tg m夫

Joncryl ADP-1230 無（聚丙烯酸丁酯） 190,000 -65 液體 Joncryl ADP-3250 羧基 3,200 -44 液體 Joncryl ADR-4300-S 環氧基 6,800 55 粉 Joncryl ADR-3229 酐 4,000 58 粉 Joncryl ADR-4368CS 環氧基 6,800 組成物及試驗結果呈現於下表中。 102 201022328 表38.含有各種Joncryl產品的PHA組成物及試驗結果 成分(重量％)及試驗 結果 調配物1 調配物2 調配物3 調配物4 調配物5 調配物6 PHA摻合物 97 92 92 92 92 92 成核母料 3 3 3 3 3 3 Joncryl ADP-1230 5 Joncryl ADP-3250 5 Joncryl ADR-4300-S 5 Joncryl ADR-3229 5 Joncryl ADR-4368CS 5 熔體黏度，180°C，5 2031 397 276 2029 1627 2227 分鐘. 熔體黏度，180°C， 1810 273 199 1666 1256 1894 10分鐘. MCS -0.0230 -0.0749 -0.0662 -0.0394 -0.0517 -0.0324 G， 68 88 106 97 55 190 G’/G，0 - 1.29 1.56 1.43 0.81 2.79 在上表中，PHA摻合物由約58-62% 3-羥基丁酸的同元 聚合物及約38-42%之其中4-羥基丁酸大概有8-14重量％ 的3-羥基丁酸與4-羥基丁酸的共聚物構成。成核母料是三 聚氰酸，其已事先在33% (以重量計）的比例下配混入3-羥 基丁酸與4-羥基丁酸的基底樹脂中及丸粒化。 調配物是在 175 / 175 / 175 / 175 / 170 / 170 / 170 / 170 / 170 / 180 / 180 °C之溫度下（饋入區到模）及在100每 分轉數之Leistritz MAXX 27毫米雙螺桿擠壓機上配混。 如藉由上述數據所顯示，除了 Joncryl ADR-3229以外 的所有都被發現增加聚合物的熔體強度及建立聚合物的有 效分子量。然而，在這方面Joncryl ADR-4368CS性能最佳。 103 201022328 實施例35.PHA鑄造膜的製造及退火時間及溫度的試驗 在此實施例中’在高於周遭溫度下的加熱處理於服 膜的穿刺韌性產生出色的改良。 ' 鑄造膜是由下列組成物製造： 表 3 9· PHA聚合物鑄造膜的組成物 重量百分比 87.4 4.6 3.0 5.0

成分____ PHA掺合物 Citroflex A4 (塑化劑) 成核母料 滑動/防結塊母料 PHA摻合物由約34·38%3-羥基丁酸的同元聚合物，及 約22-26%之其中4-羥基丁酸大概有8_14重量％的3-羥基 丁酸與4-羥基丁酸的共聚物，及約38_42%之名義上具有為 25-33重量％4-羥基丁酸組成物的3·羥基丁酸與‘羥基丁酸 的共聚物構成。成核母料是三聚氰酸，其已事先在33% (以 重置什）的比例下配混入3 -經基丁酸與4-經基丁酸的基底樹 脂中及丸粒化。滑動/防結塊的組成物是1 5重量％芥酸醢胺 (Eracamide) (Cradamide ER 來自 Croda Universal)及 15 重量 %石夕石（Sylobloc 45來自WR Grace)，配混》入相同pha摻合 物中。 上述聚合物組成物係使用27毫米MAXX Leistritz雙-螺桿擠壓機，使用下列溫度量變曲線：1 75 / 1 75 / 1 70 / 1 70 / 170 / 165 / 165 / 165 / 160 / 160 (eC)丸粒化。擠壓機在 55 傍/小時之速率及150每分轉數下操作，具有約195。(：的熔 104 201022328 * 體溫度及約1900磅每平方吋的熔體壓力。將上述丸粒乾燥 及使用實驗室等級RandCastle膜擠壓機轉化成膜（擠壓缚造 膜）。在所使用的3/4-吋RandCastle擠壓機上設定之溫度是 175/170/165/165 (°C) ’及將擠壓機在約40每分轉數操作以 產生約3密耳厚的膜。將膜經由具有20密耳模間隙的掛衣 架模到加熱而擠壓到約5 5。C的鍍鉻滾筒上。 然後試驗膜。對撕裂擴張的Elmendorf抗性（抗MD撕 ©裂性及抗TD撕裂性）是根據ASTM D 1922-06量測。標把撞 擊強度是根據ASTM D 1 709-04量測。抗拉性質是根據ASTM D882-02量測，及包括斷裂應力（MD斷裂應力及TD斷裂應 力）與抗拉伸長（MD抗拉伸長及TD抗拉伸長）。 將膜在80°C、1〇〇。(：及12(TC下經不同期間的時間退 火及試驗標靶撞擊強度。結果顯示於下表中。 ❹ 表40.對於在各種溫度下經各種期間的時間退火的膜的 轉上差皇農克） 退火時間 0 5 30 60 .__120 在60°C下 退火 在80°C下 退火 在100°C下 退火 在120°C下 退火 97.5 123 100.5 106.3 85.5 97.5 172.5 154.5 222 211.5 97.5 184.5 174 198 222 97.5 244.5 322.5 316.5 342 生意到在80 °C下及在100 °C下於標靶撞擊強度有二倍 的增加’同時對於在120。C下退火的膜有明顯的3倍增加。 在膜勤性上觀察到的增加是值得注意的且並非完全預期中 105 201022328 的。在較咼溫度下’即使經較短的退火時間所 觀改良使其接近在商業的基礎上實施之不錯 τ 選擇一小時的退火時間用於額外的退火試驗。、 6(TC、8(TC' UHTC及在12(rc下進行_ 1退火在 火溫度對標靶撞擊強度（克）、抗撕裂性（克/密耳）及斷，、退 (百萬帕）的功效。亦量測破斷伸度（％ )。結果 應力 。 不於下表中。 2 5 C數據點代表未處理（未退火）膜的性質。 j: 41.在各種溫度下退火一小時對膜抖哲 ^CC > 1 ^ ~ --- 退火溫度(°C，1小時）25 抗MD撕裂性(克/密耳）117 12 ? TD撕裂阻力(克/密耳）16 2 18 〇 MD斷裂應力(百萬帕）25 〇 28 2 TD斷裂應力(百萬帕）丨9.〇 18 0 標靶撞擊強度(克） 97.5 106.3 MD 抗拉伸長(％) 697 ± 82 751 + 41 734 ± 43 7〇Γ 316-5±土 57: 80 14.5 21.5 27.1 17.8 222.0 ,100 22.5 33.3 27.5 23.1 198.0 〇 _12〇^ 36.9 55.5 27.6 26.2 316.5 ❹ 在二個方向量測膜的機械強度，沿著存在於模的流動 (機械方向”撕裂或斷裂或“MD撕裂”或“ MD斷裂，，） 以及垂直於存在於模的聚合物流動（“橫向方向，，撕裂或斷 裂或^撕裂’，或“TD斷裂，，^在二個方向的抗撕裂性 皆隨者退火溫度增加而增加。沿¥ MD的斷裂應力隨著增 加退火溫度非常些微地提高，但對於1〇〇t>c_i2『C的退火 溫度：沿著TD的斷裂應力龐大地增加。標靶撞擊強度」般 隨著退火溫度增加而增加。 這些數據顯示聚羥基烷酸酯膜的退火於標靶撞擊強 106 201022328 度、抗撕裂性及斷裂應力產生出色的改良。在丨20°c下處 理是特別有利的。然而，對於破斷伸度的參數未見改良， 如上表所示。 實施例36.支鏈PH A鑄造膜的製造及退火vs.未退火膜 的試驗 本實施例檢驗退火對由支鏈聚合物製造的膜的功效。 膜是以下列調配物製造。 --支鏈PHA聚合物的鑄造膜的組成物 重量％ 86.5 7.4 3.0 3.0 0.1 成分 isx摻合物 一 --

Citroflex A4 (塑化劑） 成核母料 滑動/防結塊母料 ^化物（過氧2-乙基己基碳酸第三丁酯）（Trig in ;得自AkzoNobel) PHA #合物由約34-38% 3-羥基丁酸的同元聚合物，及 約22-26%之其中4-羥基丁酸大概有8_14重量％的3_羥基 丁酸與4-羥基丁酸的共聚物及約38_42%之名義上具有為 25-33重量％4-羥基丁酸組成物的3_羥基丁酸與4_羥基丁酸 的共I物構成。成核母料是三聚氰酸，其已事先在33%(以 重量sf )的比例下配混入3-羥基丁酸與4-羥基丁酸的基底樹 脂中及丸粒化。滑動防結塊母料是丸粒化入PHA(62重量％ ) 中的芥酸醯胺（20重量％)、矽藻土（15重量％)、成核母料（3 重量/0 )的尾合物。過氧化物是Triganox 131(由Akzo Nobel 107 201022328 所製造）。 上述調配物是在27毫米MAXX Leistritz雙螺桿擠壓機 配混，其在擠壓機區之溫度設定在：175 / 175 / 170 / 170 / 170 / 165 / 165 / 165 / 160 / 160°C。方法數據如下： 表43.對於丸粒之配混的方法數據 方法數據 速率(碎/小時） 75 螺桿每分轉數 150 熔體溫度(°c) 177 熔體壓力(碎每平方吋） 1867 S-驅動力矩（％) 27 重量-平均分子量（經配混之丸粒） 〜454千克/莫耳 將經配混的樹脂丸粒在Killion 1.25吋擠壓機上轉化成 鑄造膜，其使用下列溫度量變曲線：擠壓機：175 / 170 / 165 / 160°C ;模：165°C。擠壓機係操作在約56每分轉數下， 具有約1 8 1 ° C的熔體溫度。模間隙約20密耳。在約1 5.5 英尺/分鐘下將膜收集。 將膜的樣品在1 20 ° C下退火一小時，及量測粗-製造 (as-made)(即未經退火）膜及經退火的膜的性質。結果顯示於 下表中。 44.經退火及未經退 火的支鏈膜 的性質 膜性質數據 粗-製造膜 經退火的膜 抗MD撕裂性(克/密耳） 13 847 抗TD撕裂性(克/密耳） 29 662 標靶撞擊強度(克/密耳） 5 84 MD抗拉伸長(％) 670 543 TD抗拉伸長(％) 687 552 108 201022328 從以上數據看來，因為經歷退火而於膜性質的出色改 良是很明顯的。抗MD及TD撕裂性二者皆增加驚人的程 度，撞擊強度也是。抗拉伸長減少，但僅些微減少。 實施例37.支鏈PHA鑄造膜的製造 本實施例檢驗碳酸鈣對從支鏈聚合物製造經退火及粗-製造膜的功效。膜是以下列調配物製造： 〇 表45.支鏈PHA聚合物的鑄造膜的組成物_ 組分_重量％ PHA摻合物 76.00

Citroflex A4 (塑化劑） 7.85 成核母料 3.00 滑動/防結塊母料 3.00 過氧化物（過氧2-乙基己基碳酸第三丁酯）（Trigll7 ;得自AkzoNobel) 0.15 研磨碳酸约，平均粒子大小~3微米（Omya 3-FL) 10.00 Q PHA摻合物由約34-38%3-羥基丁酸的同元聚合物與約 22-26%之其中4-羥基丁酸大概在8-14重量％的3-羥基丁酸 與4-羥基丁酸的共聚物及約38-42%之名義上具有為25-33 重量％4-羥基丁酸組成物的3-羥基丁酸與4-羥基丁酸的共 聚物構成。成核母料是三聚氰酸，其已事先在33% (以重量 計）的比例下配混入3-羥基丁酸與4-羥基丁酸的基底樹脂中 及丸粒化。滑動防結塊母料是丸粒化入PHA(62重量％)中 的芥酸醯胺（20重量％)、矽藻土（15重量％)、成核母料（3 重量％ )的混合物。 109 201022328 上述調配物是在27毫米MAXX Leistritz雙螺桿擠壓機 上配混，其在擠壓機區之溫度設定在：175 / 175 / 170 / 170 / 170 / 165 / 165 / 165 / 160 / 160°C。方法數據如下： 表46.對於丸粒之配混的方法數據 方法數據 速率(碎/小時） 85 螺桿每分轉數 130 熔體溫度(°c) 188 熔體壓力(碎每平方叶） 2007 S-驅動力矩(％) 43 重量-平均分子量(經配混之丸粒） 〜471千克/莫耳 將經配混的樹脂丸粒在Killion 1.25吋擠壓機上轉化成 鑄造膜，其使用下列温度量變曲線：擠壓機：175 / 170 / 165 / 1 60° C ;模：1 65 ° C。擠壓機係操作在約56每分轉數下， 具有約1 8 1° C的熔體溫度。模間隙約20密耳。在約1 9.0 英尺/分鐘下將膜收集。 將膜的樣品在120 ° C下退火一小時，及量測粗-製造 (即未經退火）膜及經退火的膜的性質。結果顯示於下表中。 表47.經退火及未經退火的支鏈膜的性質 膜性質數據 粗-製造膜 經退火的膜 抗MD撕裂性(克/密耳） 17 693 抗TD撕裂性(克/密耳） 19 667 標把撞擊強度(克/密耳） 6 83 MD抗拉伸長(％) 634 457 TD抗拉伸長(％) 458 450 從以上數據看來，因為經歷退火而於膜性質的出色改 201022328 良是很明顯的。支鏈膜的退火於抗MD及TD撕裂性產生了 巨大及驚人的增加，於撞擊強度亦是。然而，抗拉伸長由 於退火些微地減少。 實施例38.退火對聚乙烯（PE)膜的功效 在此實施例中，檢驗退火對聚乙烯膜的功效。 與本實施例中利用低密度聚乙烯（LDPE)(密度〜 0.920克/cc; 熔體指數〜2.5)。此LDPE使用安裝有掛衣 ❹ 架鑄造模之3/4吋RandCastle擠壓機轉化成鑄造膜。擠壓 機在約40每分轉數下操作以及所有擠壓機及模區設定到約 190°C。主要的鑄造滾筒以家用水冷卻。 一旦膜被製造，將其如同對上述實施例的PHA膜所進 行的退火及試驗。結果顯示於下表中。 表48.經退火及未經退火的聚乙稀膜的性質 退火處理 標靶撞擊(克） MD撕裂(克/密耳） TD撕裂(克/密耳） 粗-製造PE膜（未退火） 241.5 196.7 218.2 在80°C下退火30分鐘之膜 214.5 在80°C下退火60分鐘之膜 205.5 214.3 225.2 在100°C下退火60分鐘之膜 195.0 如上所示，當經退火後，LDPE膜於撞擊強度或抗撕裂 性顯示沒有明顯的改良。 實施例39.退火對聚羥基烷酸酯射出成形物的功效 在此實施例中，評估退火對射出成形部件的功效。用 111 201022328 於射出成形物的調配物（調配物1)如下：19_4重量％PHA摻 -合物1、58.1重量％PHA摻合物2 ' 2.4重量％成核母料、 19.4 重量 ％ FlexTalc 1222 及 0.8 重量 ％ Acrawax C。PHA 摻 合物1由約18-22%3-羥基丁酸的同元聚合物及約78-82% 之其中4-羥基丁酸大概有8-14重量的％3-羥基丁酸與4-經 基丁酸的共聚物構成。PHA摻合物2由約58-62% 3-經基丁 酸的同元聚合物及約38-42%之其中4-羥基丁酸大概有 8-14重量％的3-羥基丁酸與4-羥基丁酸的共聚物構成。成 核母料是三聚氰酸，其已事先在33% (以重量計）的比例下 ❹ 配混入3-羥基丁酸與4-羥基丁酸的基底樹脂中及丸粒化。 調配物在 175 / 175 / 175 / 175 / 175 / 170 / 17〇 / 17〇 / 170 / 170 / 170°C之溫度下（進料斗到模）、在1〇〇每分轉數 及40崎/小時下在Leistritz ΜΑχχ 27毫米雙螺桿擠壓機上 配混。射出成形係在具有約2的料筒體積對發射大小比的

Roboshot上執行，其中藉由調整料筒溫度設定及螺桿每分 轉數將炼體溫度控制在約17(rc下。利用具有抗拉桿及懸 臂樑桿二者之標準ASTM模。藉由在5〇%的峰射出壓力下 Q 包裝該模來對付溢料。 射出成形桿然後藉由在所指明的溫度及時間下在爐中 保溫而退火。對照桿在室溫下平衡21天。根據D638_〇3， 量測破斷伸度（％)，結果提供如下。 112 201022328 表49.對於經退火的射出成形桿之破斷伸度 退火條件(溫度，時間） 破斷伸度(％) 桿，批次1 室溫，21天 12 桿，批次1 24 小時，50°C 12.6 桿，批次1 24 小時，60°C 15.3 桿，批次2 室溫，21天 12 桿，批次2 24 小時，70°C 19 當暴露於50 ° C之溫度，相對於對照組（在室溫下平衡） 破斷伸度沒有明顯的增加。然而，暴露於60 ° C之增加溫度， ® 上述改良的破斷伸度性質超過對照組。 將額外的調配物製造、退火及試驗。 表5 0.經退火的射出成形聚羥基烷酸酯組成物及試驗結 果 調配物2 調配物 3 PHA摻合物2(重量％) 97.09 82.88 成核母料（重量％) 2.91 2.49 滑石（重量％) 0.00 14.63 退火處理 對照組 15分鐘@ 30分鐘@ 對照組 30分鐘@ 120C 120C 120C 抗拉模數(百萬帕） 1776 1227 1207 2919 2583 屈服抗拉應力(百萬帕） 32 27 27 30 28 屈服抗拉應變(％) 10 19 19 5 9 斷裂抗拉應力(百萬帕） 26 20 20 30 21 斷裂抗拉應變(％) 18 94 85 5 25 懸臂梁式缺口衝擊強度 0.5 1.0 1.1 0.5 0.8 (ft-lb/in)

PHA摻合物2及成核母料與先前的調配物相同，及這 二種調配物係類似地配混及退火。對照桿平衡如上。然後 113 201022328 試驗該桿。抗拉模數（於百萬帕），屈服抗拉應力（於百萬帕）， 屈服抗拉應變（於％ )，斷裂抗拉應力（於百萬帕）及斷裂抗拉 應變（於％)皆根據ASTM D63 8-03試驗。懸臂梁式缺口衝擊 強度（Notched Izod)(於 ft-lb/in)是根據 D256-06 試驗。 數據顯示，對於不以滑石製造的調配物而言，射出成 形部件在120°C下退火15分鐘接近使懸臂梁式缺口衝擊強 度值加倍及斷裂抗拉應變增加4倍。然而，抗拉模數及抗 拉應力與斷裂減少。對於以滑石製造的調配物而言，改良 是類似的，但較不顯著。 0 製造些微不同的調配物（調配物4)。其含有72.85重量 % PHA摻合物2、4.57重量％的成核漿料、11 ·66章量％滑 石（FlexTalc 610D)' 10.20重量％碳酸鈣及〇.74重量％ Acrawax C (50%濃縮物）。PHA摻合物2與先前調配物是相 同的。成核漿料含有33重量％三聚氰酸於Citroflex A4塑 化劑中。 對照桿係平衡如上。然後試驗該桿。根據D63 8-03量 測破斷伸度（於％ )及屈服抗拉應力（於百萬帕）。根據 0 D256-06試驗懸臂梁式缺口衝擊強度（於ft_lb/in) ^根據 D790-03量測抗彎模數（於百萬帕）。退火條件及試驗結果提 供於下表中。 114 201022328 表51 經退火的射出成形聚羥基烷酸酯組成物及試驗結 果 48小時 @50C 4小時 @90C 1小時 @ 100C 15分鐘 @ 120C 10分鐘 @ 130C 破斷伸度(％) 5 8 8 10 11 屈服抗拉應力(百萬帕） 28 27 27 26 25 懸臂梁式缺口衝擊強度 (ft-lb/in) 0.5 0.8 0.8 0.9 0.9 抗彎模數（百萬帕） 2,729 2,505 2,324 2,247 2,190

如同先前調配物，當退火時，撞擊性質改良，同時強 度及模數減少。發現在較高溫度下退火縮短了所需的退火 時間。 亦製造另一種 相同成分及組成， 調配物（調配物4)，其具有如調配物3之 但利用PHA摻合物的不同批料。 將從調配物2及上述及調配物*製造之桿以於廚房壓 力爐具之蒸汽退火及如上試驗其強度及撞擊性質。亦製造 另一種調配物（調配物4)，其具有如調配物3之相同成分及 組成，但利用不同的PHA摻合物2之批料。結果顯示於下 表中。 115 201022328 表52.經蒸汽-退火之射出成形聚羥基烷酸酯組成物及 試驗結果 2 2 2 2 3 3 3 4 4 4 對照 對照 對照 組 組 組 - 15 30 30 - 30 30 30 30 - 120 120 120 - 120 120 - 120 120 N N Y N Y N Y 1776 1227 1207 957 2919 2583 1985 1792 1427 1182 32 27 27 26 30 28 26 30 27 26 10 19 19 25 5 9 11 10 14 16 26 20 20 20 30 21 21 28 22 22 18 94 85 90 5 25 21 13 40 31 0.5 1.0 1.1 1.8 0.5 0.8 0.9 0.6 0.9 1.1 ❹ 退火處理 時間（分鐘） 溫度（C) 蒸汽Y/N 萬帕) 萬帕） 擊強度（ft-lb/in) 可觀察到以蒸汽退火之改良類似於該等不以蒸汽所達 成的。 不同於在本文實施例中或除非另外具體指明，所有

子範圍數量、值及百分比，諸如那些用於材料的量、 素含量、反應的時間及溫度、數量的比例及於說明書下 部分及附加的申請專利範圍可讀作彷彿以該字「約 開端即使該術語「約」未與該值、數量或範圍明白地出項 因此，除非表明與之相反’在下列說明書及附加的申, 利耗數字參數是近似值，其可依藉由本發 尋求得到的所欲性質而變化4少 利範圍的範圍的相等物的原理的應用，每個數字參= 116 201022328 的數及藉由使用普通的捨入技術被 少知照報告的有效數字 理解。 儘管闡述那些本發明的寬範圍的數字範圍和參數是近 似值，在具體的實施例裡闌述的數值被儘可能精確報告。 然而任何數值天生包含來自於基於其各自基本的試㈣測 的：準偏差之必須的誤差。再者，當本文闡述數字範圍時， ❹

„亥範圍包含記载範圍的端點（即端點可被利用）。當重量百 分比用於本文時，所報告的數值係相對於總重量。 亦應理解的是任何記載於本文的數字範圍意圖包含所 有：中納入的子範圍。例如，。至10」的範圍意圖包含所 有"於（及包含）所記載的最小值i及所記載的最大值10 之間的子範圍，也就是說，具有等於或大⑨！的最小值及 等於或小於U)的最大值。除非另外聲明，用於本文的術語 「一丄意圖包含「至少一」或「一或多」。 任何專利或公開案或其他揭露材料，當其被說是以其 全部或部分以引用方式併入本文時，#以被併入的材料與 本揭路所闡述的已存在的定義、陳述或其他揭露材料不衝 突的限度下被併入。像這樣’及以必須的限度，如本文明 確闡述的揭露取代任何以引用方式併人本文的衝突材料。 任何材料或其部分，被說是以引用方式併入本文時，作與 本文所闡述的已存在的定義、陳述或其他揭露材料衝突時 將僅以被併人的材料與％存揭露的材料 的限度被併入。 哭產生 除非另外疋義’本文所用的所有技術及科學術語具有 117 201022328 本發明所屬技術領域中具有通常知識者一般理解的相同意 義。雖然類似或相等於本文所述的的方法及材料可用來實 施或試驗本發明，但是合適的方法及材料係敛述如下。所 有本文提及的出版品、專利申請案、專利及其他文獻全文 係以引用方式併入。在衝突的情況下，本說明書包含定 義’將控制。此外，材料、方法及實施例僅是例示性的而 非意圖限制。 所有揭露於本說明書的特徵可以任何組合被組合。每 個揭露於本說明書的特徵可被滿足相同'相等或類似因素◎ 的其他特徵取代。因此，除非另外清楚指明，每個揭露的 特徵僅為相等或類似特徵的通用系列的例子。 從以上敘述，熟諳於此技藝之人士可容易確定本發明 之必要特徵及在不悖離其精神及範圍下可進行本發明之各 種變化及修改以將其適用於各種用途及條件。因此，其他 具體實例亦在下列申請專利範圍的範圍内。 儘管本發明已引用其較佳的具體實例而被具體顯示及 敘述，熟諳於此技藝之人士應理解在不悖離藉由所附加的 ❹ 申請專利範圍所涵蓋的本發明的範圍下，可在其中的形式 及細節進行各種變化。 【主要元件符號說明】 fe 118

Claims (1)

1. 201022328 七、申請專利範圍： 種支化起始聚羥基烷酸酯聚合物（PHA)之方法，其 包括使起始PHA與支化劑及交聯劑反應，藉此形成支鏈 PHA，限制條件為當交聯劑是環氧基官能化合物時，支化劑 係視需要省略的。 e ❹ 、2.如申請專利範圍第1項之方法，其中支化劑係選自： 過氧化_異丙苯、過氧碳酸第三戊基_2_乙基己酯、1，1·雙（第 三丁基過氧）-3,3,5-三曱基環己烧、2,5_二甲基_2,5二（第三 丁基過氧）己烷、2,5-雙（第三丁基過氧）_2,5•二甲基己烷、 2’5_二曱基-二（第三丁基過氧）己炔-3、過氧化二第三丁基、 2氧化苯甲醢、過氧化二第三戊基、過氧化第三丁基異丙 苯、正丁基_4,4-雙（第三丁基過氧）戊酸醋、丨，卜二（第三丁基 過氧戌3,5-三甲基_環己貌、•二（第三丁基過氧）環己 烷、二（第三戊基過氧）_環己炫、2,2-二（第三丁基過幻 丁炫、乙基-3,3-二（第三丁基過氧）丁酸醋、以-二（第三戊基 :幻丙，、乙基·3,3-二(第三戊基過氧)丁酸醋、過氧乙酸 二丁酯、過氧乙酸第三戊酯、過氧苯甲酸第三丁酯 氧苯F酸第三戊酯及二過氧酞酸二第三丁酯。 3·如申請專利範圍第2項之方法，其中日支化劑係選自： 過氧碳酸第三戊基.2_乙基已醋（TAEC)、過Μ”第二 KTBPB)、U_雙（第三丁基過氧）切基環己; (CPK)或過氧化二異丙苯（Dcp)。 4.如申請專利範圍第K3項任一 的漢度介於ΡΗΑ的0.001至〇 八支化劑 王υ.5重量％之間。 119 201022328 5.如申請專利_ Μ項任—項之方法，以支化劑 的濃度介於ΡΗΑ的〇.〇5至〇.1重量％之間。 6·如上述申請專利範圍任一項之方法:該支鍵PM的 熔體強度（G’）大於起始ΡΗΑ的熔體強度。 7.如申請專利範圍第6項之方法，其：當在“Ο。”在 0.25紙度/秒量測時，該支鏈pHA的炼體強度為起始舰 的熔體強度的至少2倍至約20倍。 8·如申請專利範圍第7項之方法，其中該支鍵pHA的

   熔體強度為起始PHA的熔體強度的至少5倍至1〇倍。 9.如上述申請專利範圍任一項之方法，其中使起始pHA 在與支化劑反應之前熱解至減少其介⑨之間的分 子量。 10.如上述申請專利範圍任一項之方法，纟中在交聯劑 的存在下使起始PHA熱解。 U·如上述中請專利範圍任-項之方法，Λ中使起始 ΡΗΑ與支化劑及包括至少二個雙鍵的交聯劑反應。 【2·如上述中請專利範圍任—項之方法，其中交聯劑為 〇 含有至少二個反應性c_c雙鍵之交聯劑。 ^ U.如上述申請專利範圍任一項之方法，其中交聯劑是 環氧基官能化合物。 — 14.如申請專利範圍第13項之方法其中pHA與環氧 基官能化合物及支化劑反應。 1 5 ·如申明專利範圍第1 3項之方法，其中pHA在沒有 支化劑存在下與環氧基官能化合物反應。 120 201022328 16·如申請專利範圍第13項之方法，其中pha與環氧 基官能化合物反應。 17.如申請專利範圍第12項之方法，其中交聯劑是環氧 基-g能苯乙稀-丙稀酸聚合物、環氧基-官能丙稀酸共聚 物、環氧基-官能聚烯共聚物、包含具有環氧基官能側鏈之 環氧丙基之寡聚物、環氧基-官能聚（乙烯-甲基丙烯酸環氧 丙酯•共-曱基丙烯酸酯）或環氧化油或其組合。 1 8 ·如申請專利範圍第11項之方法，其中交聯劑係選自 ® 欣酸二稀丙酯、四丙烯酸新戊四酵酯、三丙烯酸三經甲基 丙烧酯、三丙婦酸新戊四醇酯、五丙烯酸二新戊四醇酯、 二曱基丙烯酸二乙二醇酯、磷酸雙（2-甲基丙烯酸基氧基乙） 酯、聚曱基丙烯酸丁酯、聚曱基丙烯酸異丁酯、聚（甲基丙 烯酸甲酯-共-丙烯酸乙酯）、聚（甲基丙烯酸2-羥基乙酯）、聚 (曱基丙烯酸正丁酯-共-曱基丙烯酸異丁酯、乙烯共聚合 物、乙烯乙烯醇、順丁烯二酸化聚丙烯、順丁烯二酸化聚 乙烯或其組合。 ® 19.如申請專利範圍第1-18項任一項之方法，其中聚羥 基烷酸酯聚合物為聚（3-羥基丁酸酯）同元聚合物、聚（3-羥基 丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯）、聚（3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸 酯）、聚（3 -經基丁酸酯-共-5 -經基戊酸酯）或聚（3 -經基丁酸酯 -共-3-經基已酸酯）。 20.如申請專利範圍第1-18項任一項之方法，其中聚經 基烧酸醋合物為聚（3 -經基丁酸酯）同元聚合物、4 -經基丁酸 酯含量5至15%之聚（3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯）、3_ 121 201022328 經基戊酸酯含量5至22%之聚（3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊 ‘ 酸醋）、5-羥基戊酸酯含量5至15%之聚（3_羥基丁酸酯共_5_ 經基戊酸酯）或3-羥基已酸酯含量3至15%之聚（3-羥基丁酸 酯-共-3-羥基已酸酯）。 21.如申請專利範圍第ι_18項任一項之方法，其中聚羥 基烧酸酯為a)聚（3-羥基丁酸酯）同元聚合物與b)聚（3-羥 基丁酸S旨-共-4-羥基丁酸酯）摻合者；a)聚（3·羥基丁酸酯） 同元聚合物與b)聚（3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯）摻合 者’ a)聚（3-羥基丁酸酯）同元聚合物與b)聚（3-羥基丁酸 © 醋-共-3-羥基已酸酯）摻合者；a)聚（3_羥基丁酸酯-共_4_羥 基丁酸酯）與b )聚（3 -經基丁酸酯-共-3 -經基戊酸酯）摻合 者，a)聚（3-羥基丁酸酯_共_4·羥基丁酸酯）與b)聚（3_羥基 丁酸酿·共·3-羥基已酸酯）摻合者或a)聚（3-羥基丁酸酯-共 3起·基戊酸醋）與b)聚（3 -經基丁酸醋-共_3 -經基已酸醋）換 合者。 22_如申請專利範圍第ι_18項任一項之方法，其中聚羥 基烷酸酯為a)聚（3-羥基丁酸酯）同元聚合物與b) 4_羥基丁 ❹ 酉文Sa 3量5至15%之聚（3 -羥基丁酸酯_共_4_羥基丁酸酯）摻 合者，a)聚（3-羥基丁酸酯）同元聚合物與b) 3_羥基戊酸酯 3里5至22%之聚（3-羥基丁酸酯-共_3_羥基戊酸酯）摻合 者，a)聚（3-羥基丁酸酯）同元聚合物與b) 3_羥基已酸酯含 量3至15%之聚（3-羥基丁酸酯_共_3·羥基已酸酯）摻合者； a) 4-羥基丁酸醋含量5至15%之聚（3·羥基丁酸醋共_4•羥 基丁酸酯）與b) 3-羥基戊酸酯含量5至22%之聚（3_羥基丁 122 201022328 ^ 酸酯_共_3_羥基戊酸酯）摻合者；a) 4-羥基丁酸酯含量5至 15%之聚（3-羥基丁酸酯-共·4·羥基丁酸酯）與b)3_·基已酸 醋含量3至15%之聚（3·羥基丁酸酯-共_3_羥基已酸酯）摻合 者或a) 3-羥基戊酸酯含量5至22%之聚（3-羥基丁酸酯-共 -3-羥基戊酸酯）與b) 3_羥基已酸酯含量3至15%之聚（3_ 羥基丁酸酯-共-3-羥基已酸酯）摻合者。 23.如申請專利範圍第21或22項之方法，其中聚羥基 烧酸酯為a)聚（3-羥基丁酸酯）同元聚合物與b)聚（3-羥基 〇 丁酸酯·共-4-羥基丁酸酯）摻合者且聚合物a)的重量是聚合 物a)與聚合物b)合計重量的5至95% ; a)聚（3-經基丁 酸醋）同元聚合物與b)聚（3-羥基丁酸酯·共-3-羥基戊酸酯） 摻合者且聚合物a)的重量是聚合物a)與聚合物b)合計 重量的5至95% ; a)聚（3-羥基丁酸酯）同元聚合物與b) 聚（3-羥基丁酸酯-共_3_羥基已酸酯）摻合者且聚合物a)的重 量是聚合物a)與聚合物b)合計重量的5至95%;a)聚 (3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯）與b)聚（3-羥基丁酸酯·共 ¥ -3-羥基戊酸酯）摻合者且聚合物a)的重量是聚合物a)與 聚合物b)合計重量的5至95% ; a)聚（3-羥基丁酸酯-共_4_ 經基丁酸酯）與b)聚（3-羥基丁酸酯-共-3-羥基已酸酯）摻合 者且聚合物a)的重量是聚合物a)與聚合物b)合計重量 的5至95%;或a)聚（3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯）與b) 聚（3-羥基丁酸酯-共-3-羥基已酸酯）摻合者且聚合物a)的重 量是聚合物a)與聚合物b)合計重量的5至95%。 24_如申請專利範圍第21、22或23項之方法，其中聚 123 201022328 合物a)的重量是聚合物a)與聚合物b)合計重量的2〇至 60%且聚合物b)的重量是聚合物a)與聚合物b)合計重 量的40至80%。 25.如申請專利範圍第i_i8項之方法，其中聚羥基烧酸 酯為a)聚（3-羥基丁酸酯）同元聚合物與b) 4-羥基丁酸酯含 量20-50%之聚（3-羥基丁酸酯-共_4_羥基丁酸酯）摻合者；a) 聚（3 -經基丁酸S旨）同元聚合物與b)5 -經基戊酸醋含量20至 50%之聚（3 -經基丁酸g旨-共-5-經基戊酸|旨）推合者；a)聚（3_ 羥基丁酸酯）同元聚合物與b) 3-羥基已酸酯含量5%-50% 〇 之聚（3-羥基丁酸酯-共-3-羥基已酸酯）摻合者；a) 4-羥基丁 酸酯含量5至15%之聚（3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯） 與b) 4-經基丁酸酯含量20-50%之聚（3-經基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯）摻合者；a) 4-羥基丁酸酯含量5至15 %之聚（3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯）與b) 5-羥基戊酸酯含量20 至50%之聚（3-羥基丁酸酯-共-5-羥基戊酸酯）摻合者；a) 4-羥基丁酸酯含量5至15%之聚（3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁 酸酯）與b) 3·羥基已酸酯含量5%-50%之聚（3-羥基丁酸酯- © 共-3-羥基已酸酯）摻合者；a) 3-羥基戊酸酯含量5至22% 之聚（3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯）與b) 4-羥基丁酸酯含 量20-50%之聚（3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯）摻合者；a) 3-羥基戊酸酯含量5至22%之聚（3-羥基丁酸酯-共-3-羥基 戊酸酯）與b)5-羥基戊酸酯含量20至50%之聚（3-羥基丁酸 酯-共-5-羥基戊酸酯）摻合者；a) 3-羥基戊酸酯含量5至22 %之聚（3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯）與b) 3-羥基已酸酯 124 201022328 含量5% -50%之聚（3-羥基丁酸酯-共-3-羥基已酸酯）摻合 者；a) 3-羥基已酸酯含量3至15%之聚（3-羥基丁酸酯-共 -3-羥基已酸酯）與b) 4-羥基丁酸酯含量20-50%之聚（3-羥 基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯）摻合者；a) 3-羥基已酸酯含量 3至15%之聚（3-羥基丁酸酯-共-3-羥基已酸酯）與b) 5-羥基 戊酸酯20至50%之聚（3-羥基丁酸酯-共-5-羥基戊酸酯）摻 合者；或a) 3-羥基已酸酯含量3至15%之聚（3-羥基丁酸 酉旨-共-3-羥基已酸酯）與b) 3-羥基已酸酯含量5% -50%之聚 © (3-羥基丁酸酯-共-3-羥基已酸酯）摻合者。 26.如申請專利範圍第1 -1 8項任一項之方法，其中聚羥 基烷酸酯為a)聚（3-羥基丁酸酯）同元聚合物與b) 4-羥基丁 酸酯含量20-50%之聚（3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯）摻 合者且聚合物a)的重量是聚合物a)與聚合物b)合計重 量的5至95% ; a)聚（3-羥基丁酸酯）同元聚合物與b) 5-羥基戊酸酯含量20至50%之聚（3·羥基丁酸酯-共-3-羥基戊 酸酯）掺合者且聚合物a)的重量是聚合物a)與聚合物b) ❿ 合計重量的5至95% ; a)聚（3-經基丁酸醋）同元聚合物與 b)3-羥基已酸酯含量5%-50%之聚（3-羥基丁酸酯·共-3-羥 基已酸酯）摻合者且聚合物a)的重量是聚合物a)與聚合物 b)合計重量的5至95% ; a) 4-羥基丁酸酯含量5至15% 之聚（3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯）與b) 4-羥基丁酸酯含 量20-50%之聚（3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯）摻合者且 聚合物a)的重量是聚合物a)與聚合物b)合計重量的5 至95% ; a) 4-羥基丁酸酯含量5至15%之聚（3_羥基丁酸 125 201022328 酯-共-4-羥基丁酸酯）與b) 5-羥基戊酸酯20至50%之聚（3-羥基丁酸酯-共-5-羥基戊酸酯）摻合者且聚合物a)的重量是 聚合物a)與聚合物b)合計重量的5至95% ; a) 4-羥基 丁酸酯含量5至15%之聚（3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯） 與b) 3-羥基已酸酯含量5% -50%之聚（3-羥基丁酸酯-共-3-羥基已酸酯）摻合者且聚合物a)的重量是聚合物a)與聚合 物b)合計重量的5至95% ; a) 3-羥基戊酸酯含量5至22 %之聚（3-經基丁酸S旨-共-3-經基戍酸醋）與4-經基丁酸S旨含 量20-50%之b)聚（3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯）摻合者 0 且聚合物a)的重量是聚合物a)與聚合物b)合計重量的5 至95% ; a) 3-羥基戊酸酯含量5至22%之聚（3-羥基丁酸 酯-共-3-羥基戊酸酯）與b) 5 -羥基戊酸酯20至50%之聚（3-羥基丁酸酯-共-5-羥基戊酸酯）摻合者且聚合物a)的重量是 聚合物a)與聚合物b)合計重量的5至95% ; a) 3_羥基 戊酸酯含量5至22%之聚（3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯） 與b) 3-羥基已酸酯含量5%-50%之聚（3-羥基丁酸酯-共-3-經基已酸酯）摻合者且聚合物a)的重量是聚合物a)與聚合 © 物b)合計重量的5至95% ; a) 3-羥基已酸酯含量3至15 %之聚（3 -經基丁酸醋-共_3_經基已酸醋）與b)4 -經基丁酸醋 含量20-50%之聚（3-羥基丁酸酯-共·4_羥基丁酸酯）摻合者 且聚合物a)的重量是聚合物a)與聚合物b)合計重量的5 至95% ; a) 3-羥基已酸酯含量3至15%之聚（3-羥基丁酸 酿-共-3-羥基已酸酯）與b) 5-羥基戊酸酯20至50%之聚（3-羥基丁酸酯-共-5 -羥基戊酸酯）摻合者且聚合物a)的重量是 126 201022328 聚合物a)與聚合物b)合計重量的5至95% ;或a) 3 -羥 基已酸酯含量3至15%之聚（3-羥基丁酸酯-共-3-羥基已酸 酯）與b)3-羥基已酸酯含量5%-50%之聚（3-羥基丁酸酯-共-3-羥基已酸酯）摻合者且聚合物a)的重量是聚合物a) 與聚合物b)合計重量的5至95%。 27. 如申請專利範圍第25或26項之方法，其中聚合物 a)的重量是聚合物a)與聚合物b)合計重量的20至60% 且聚合物b)的重量是聚合物a)與聚合物b)合計重量的 ❹ 40至80%。 28. 如申請專利範圍第21-27項任一項之方法，其中聚 羥基烧酸酯進一步與聚合物c) 4-經基丁酸酯含量20至50 /6之1(3 -經基丁酸自旨-共-4 -經基丁酸醋）換合。 29. 如申請專利範圍第21-27項任一項之方法，其中聚 羥基烷酸酯進一步與c) 5-羥基戊酸酯含量2〇至5〇%之聚 (3-羥基丁酸酯-共-5-羥基戊酸酯）摻合。 3〇_如申請專利範圍第21-27項任一項之方法，其中聚 ® 羥基烷酸酯進一步與c )3-羥基已酸酯含量5至5〇%之聚（3_ 羥基丁酸酯-共-3-羥基已酸酯）摻合。 31. 如申請專利範圍第28、29或3〇項之方法其中聚 合物c)的重量是聚合物a)、聚合物b)與聚合物e)合計 聚合物重量的5至95%。 32. 如申請專利範圍第34項之方法，其中聚合物幻的 重量是聚合物a)、聚合物b)與聚合物c)合計重量的5 至 40%。 127 201022328 33. —種支鏈聚羥基烷酸酯聚合物，其包括複數個經由 交聯劑連接之PHA鏈。 34. 如申請專利範圍第33項之支鏈聚羥基烷酸酯聚合 物，其中交聯劑是環氧基官能化合物。 35. 如申請專利範圍第34項之支鏈聚羥基烷酸酯聚合 物，其中環氧基官能化合物是環氧基-官能苯乙烯_丙烯酸聚 合物、環氧基-官能丙烯酸共聚物、環氧基_官能聚烯共聚 物、包含具有環氧基官能側鏈之環氧丙基之寡聚物、環氧 基-官能聚（乙烯-曱基丙烯酸環氧丙酯_共-甲基丙烯酸酯）或 環氧化油或其組合。 36. 如申請專利範圍第33項之支鏈聚羥基烷酸酯聚合 物，其中交聯劑包含二或多個雙鍵。 37. —種支鏈聚合物，其包括複數種pHA，各經由官能 交聯劑連接到另一種PHA的末端。 ❹ 38.如申請專利範圍第36項之支鏈聚羥基烷酸酯聚合 物’其中交聯劑係選自敵酸二烯丙酯、四丙烯酸新戊四醇 醋、三丙烯酸三羥子基丙烷_、三丙烯酸新戊四醇醋、五 丙烯酸二新戊四醇醋、二曱基丙烯酸二乙二醇醋、磷酸雙（2_ 曱基丙烯酸基氧基乙）酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯 酸異丁醋、聚（甲基丙烯酸甲骑_共_丙烯酸乙醋）、聚（曱基丙 稀酸2,基乙醋)、聚(甲基丙歸酸正丁酿_共_甲基丙烯：異 丁酯、乙烯共聚物、乙烯乙烯醇、順丁烯二酸化聚丙烯、 順丁烯二酸化聚乙烯或其組合。 39.如申請專利範圍第 33-38項中任一項之支鏈聚羥基 128 201022328 * 院酸酯聚合物，其中聚經基烧酸醋聚合物為聚（3 -經基丁酸 酯）同元聚合物、聚（3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯）、聚（3_ 羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯）、聚（3-羥基丁酸酯-共-5-羥基 戊酸酯）或聚（3-羥基丁酸酯-共-3-羥基已酸酯）。 40. 如申請專利範圍第33-38項中任一項之支鍵聚經基 烷酸酯聚合物’其中聚羥基烷酸酯聚合物為聚（3 -羥基丁酸 酯）同元聚合物、4-羥基丁酸酯含量為5至15%之聚（3-羥基 丁酸醋-共-4-經基丁酸醋）、3-經基戊酸S旨含量5至22%之 Ο 聚（3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯）、5-羥基戊酸酯含量5 至15%之聚（3-羥基丁酸酯-共-5-羥基戊酸酯）或3-羥基已酸 酯含量3至15%之聚（3-羥基丁酸酯-共-3-羥基已酸酯）。 41. 如申請專利範圍第33-38項中任一項之支鏈聚羥基 烷酸酯聚合物，其中聚羥基烷酸酯為a)聚（3 -羥基丁酸酯） 同元聚合物與b)聚（3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯）摻合 者；a)聚（3-羥基丁酸酯）同元聚合物與b)聚（3-羥基丁酸 酯-共-3-羥基戊酸酯）摻合者；a)聚（3-羥基丁酸酯）同元聚 © 合物與b)聚（3-羥基丁酸酯-共-3-羥基已酸酯）摻合者；a) 聚（3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯）與b)聚（3·羥基丁酸酯-共-3-經基戊酸酯）換合者；a )聚（3·羥基丁酸酯-共-4-羥基丁 酸酯）與b)聚（3-羥基丁酸酯-共-3-羥基已酸酯）摻合者或a) 聚（3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯）與b)聚（3-羥基丁酸酯-共-3-羥基已酸酯）摻合者。 42. 如申請專利範圍第33-38項中任一項之支鏈聚羥基 烷酸酯聚合物，其中聚羥基烷酸酯為a)聚（3 -羥基丁酸酯） 129 201022328 同元聚合物與b) 4-經基丁酸酯含量5至15%之聚（3 -經基 ， 丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯）摻合者；a)聚（3-羥基丁酸酯）同 元聚合物與b) 3-羥基戊酸酯含量5至22%之聚（3-羥基丁 酸酯-共-3-羥基戊酸酯）摻合者；a)聚（3-羥基丁酸酯）同元 聚合物與b) 3-羥基已酸酯含量3至15%之聚（3-羥基丁酸 酯-共-3-羥基已酸酯）摻合者；a) 4-羥基丁酸酯含量5至15 %之聚（3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯）與b) 3-羥基戊酸酯 含量5至22%之聚（3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯）摻合 者；a) 4-羥基丁酸酯含量5至15%之聚（3-羥基丁酸酯-共 ❹ -4-羥基丁酸酯）與b) 3-羥基已酸酯含量3至15%之聚（3-羥基丁酸酯-共-3-羥基已酸酯）摻合者或a) 3-羥基戊酸酯含 量5至22%之聚（3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯）與b) 3-羥基已酸酯含量3至15%之聚（3-羥基丁酸酯-共-3-羥基已 酸酯）摻合者。 43.如申請專利範圍第33-38項中任一項之支鍵聚經基 烷酸酯聚合物，其中聚羥基烷酸酯是a)聚（3-羥基丁酸酯） 同元聚合物與b)聚（3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯）摻合者 ® 且聚合物a)的重量是聚合物a)與聚合物b)合計重量的5 至95% ; a)聚（3-羥基丁酸酯）同元聚合物與b)聚（3-羥基 丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯）摻合者且聚合物a)的重量是聚合 物a)與聚合物b)合計重量的5至95% ; a)聚（3-羥基丁 酸酯）同元聚合物與b)聚（3-羥基丁酸酯-共-3-羥基已酸酯） 摻合者且聚合物a)的重量是聚合物a)與聚合物b)合計 重量的5至95% ; a)聚（3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯） 130 201022328 ▲ 與b)聚（3_羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯）摻合者且聚合物a) 的重量是聚合物a)與聚合*b)合計重量的5至95%;a) 聚（3-羥基丁酸酯-共_4-羥基丁酸酯）與b)聚（3_羥基丁酸酯_ 共-3-羥基已酸酯）摻合者且聚合物a)的重量是聚合物a) 與聚合物b)合計重量的5至95% ;或a)聚（3_羥基丁酸酯 -共-3-羥基戊酸酯）與b)聚（3_羥基丁酸酯-共_3_羥基已酸酯） 摻合者且聚合物a)的重量是聚合物與聚合物b)合計 重量的5至95%。 〇 44.如申請專利範圍第41、42或43項之方法，其中聚 合物a)的重量是聚合物a)與聚合物合計重量的20至 60%且聚合物b)的重量是聚合物a)與聚合物b)合計重 量的40至80%。 45.如申請專利範圍第33_38項中任一項之支鏈聚羥基 烷酸酯聚合物，其中聚羥基烷酸酯是a)聚（3-羥基丁酸酯） 同元聚合物與b)4-羥基丁酸酯含量20-50%之聚（3-羥基丁 酸酯-共-4-羥基丁酸酯）摻合者；a)聚（3_羥基丁酸酯）同元 © 聚合物與b) 5-羥基戊酸酯含量20至50%之聚（3-羥基丁酸 酯-共-5-羥基戊酸酯）；a)聚（3-羥基丁酸酯）同元聚合物與b) 3-羥基已酸酯含量5%-50%之聚（3-羥基丁酸酯-共-3-羥基 已酸酯）摻合者；a) 4-羥基丁酸酯含量5至15%之聚（3-羥 基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯）與b) 4-羥基丁酸酯含量20-50 %之聚（3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯）摻合者；a) 4-羥基 丁酸酯含量5至15%之聚（3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯） 與b)5-羥基戊酸酯含量20至50%之聚（3-羥基丁酸酯-共-5- 131 201022328 羥基戊酸酯）摻合者；a)4-羥基丁酸酯含量5至15%之聚（3- ‘ 羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯）與b) 3-羥基已酸酯含量5% -50%之聚（3-羥基丁酸酯-共-3-羥基已酸酯）摻合者；a) 3-羥基戊酸酯含量5至22%之聚（3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊 酸酯）與b) 4·羥基丁酸酯含量20-50%之聚（3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯）摻合者；a) 3-羥基戊酸酯含量5至22% 之聚（3 -經基丁酸S旨-共-3-經基戊酸g旨）與b)5 -經基戊酸醋含 量20至50%之聚（3-羥基丁酸酯-共-5-羥基戊酸酯）摻合 者；a) 3-羥基戊酸酯含量5至22%之聚（3-羥基丁酸酯-共 Q -3-羥基戊酸酯）與b) 3-羥基已酸酯含量5%-50%之聚（3-羥 基丁酸酯-共-3-羥基已酸酯）摻合者；a) 3_羥基已酸酯含量 3至15%之聚（3-羥基丁酸酯-共-3-羥基已酸酯）與b)4-羥基 丁酸酯含量20-50%之聚（3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯） 掺合者；a) 3-羥基已酸酯含量3至15%之聚（3 -羥基丁酸酯 -共-3-羥基已酸酯）與b) 5-羥基戊酸酯20至50%之聚（3-羥 基丁酸酯-共-5-羥基戊酸酯）摻合者；或a) 3-羥基已酸酯含 量3至15%之聚（3-羥基丁酸酯-共_3_羥基已酸酯）與b) 3- ❹ 羥基已酸酯含量5% -50%之聚（3-羥基丁酸酯-共-3-羥基已 酸酯）摻合者。 46.如申請專利範圍第33-38項中任一項之支鏈聚羥基 烷酸酯聚合物，其中聚羥基烷酸酯是a)聚（3-羥基丁酸酯） 同元聚合物與b) 4-羥基丁酸酯含量20-50%之聚（3-羥基丁 酸酯-共-4-羥基丁酸酯）摻合者，且聚合物a)的重量是聚合 物a)與聚合物b)合計重量的5至95% ; a)聚（3-羥基丁 132 201022328 酸醋）同70聚合物與b )5-羥基戊酸酯含量20至50%之聚（3-說基丁酸酿共-5-羥基戊酸酯）摻合者，且聚合物a)的重量 是聚合物a)與聚合物b)合計重量的5至95% ; a)聚（3-輕基丁酸_)同元聚合物與b) 3-羥基已酸酯含量5%-50% 之聚（3-.基丁酸酯-共_3_羥基已酸酯）摻合者，且聚合物&) 的重置是聚合物a)與聚合物b)合計重量的5至95% ; a) 4-經基丁酸酯含量5至15%之聚（3_羥基丁酸酯-共_4_羥基 丁酸S旨）與b) 4-羥基丁酸酯含量20-50%之聚（3-羥基丁酸酯 0 -共_4·經基丁酸酯）摻合者，且聚合物a)的重量是聚合物a) 與聚合物b)合計重量的5至95% ; a) 4-羥基丁酸酯含量 5至15%之聚（3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯）與b)5-羥基 戊酸酯含量20至50%之聚（3-羥基丁酸酯-共-5-羥基戍酸酯） 摻合者’且聚合物a)的重量是聚合物a)與聚合物b)合 計重量的5至95% ; a)4-羥基丁酸酯含量5至15%之聚（3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯）與b) 3-羥基已酸酯含量5% -50%之聚（3-羥基丁酸酯-共-3-羥基已酸酯）摻合者，且聚合 © 物a)的重量是聚合物a)與聚合物b)合計重量的5至95 % ; a) 3-羥基戊酸酯含量5至22%之聚（3-羥基丁酸酯-共 -3-羥基戊酸酯）與b) 4-羥基丁酸酯含量20-50%之聚（3-羥 基丁酸自旨-共-4-經基丁酸酿）掺合者，且聚合物a)的重量是 聚合物a)與聚合物b)合計重量的5至95% ; a) 3-羥基 戊酸酯含量5至22%之聚（3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯） 與b)5-羥基戊酸酯含量20至50%之聚（3-羥基丁酸酯-共-5-羥基戊酸酯）摻合者，且聚合物a)的重量是聚合物a)與聚 133 201022328 酸酯聚合物，其中聚羥基烷酸酯進一步與e) 5-羥基戊酸酯 含量20至50%之聚（3-羥基丁酸酯-共巧_羥基戊酸酯）摻合。 50. 如申請專利範圍第43_47項任一項之支鏈聚羥基烷 酸酯聚合物，其中聚羥基烷酸酯進一步與c) 3-羥基已酸酯 含量5至50%之聚（3-羥基丁酸酯-共羥基已酸酯）摻合。 51. 如申請專利範圍第48、49或5〇項之支鏈聚羥基烷 酸酉旨聚合物’其中聚合物e)的重量是聚合物〇、聚合物 b)與聚合物c)合計重量的5至95%。 © 52·如申请專利範圍第51項之支鏈聚羥基烷酸酯聚合 物其中聚合物c的重量是聚合物a)、聚合物b)與聚合 物c)合計重量的5至40%。 53. 種聚合物丸粒，其包括如申請專利範圍第33至 52項之支鏈pha聚合物。 54. —種吹製膜，其包括如申請專利範圍第33至兄項 之支鏈PHA聚合物。 55. 一種片材，其包括如申請專利範圍第55至52項之 © 支鏈PHA聚合物。 56*種熱成形物品，其包括如申請專利範圍第33至 52項之支鏈pha聚合物。 5'如申請專利範圍第56項之熱成形物品，其中物品為 瓶、類瓶容器、酸酪乳杯、碗、蓋子或其他容器。 58. —種型材擠壓物品，其包括如申請專利範圍第刊或 37項之支鏈ΡΗΑ聚合物。 59. -種泡體，其包括如申請專利範圍第％ $ π項之 135 201022328 支鏈組成物。 60. —種熱成形物品’其係藉由以下步驟製造： a) 使起始PHA與支化剤在交聯劑的存在下，在高於支 化劑的分解溫度之溫度下反應，藉此形成支鏈pHA， b) 擠壓支鏈PHA， 〇使支鏈PHA熱成形，藉此形成熱成形物品。 61. ~種物品’其係藉由如申請專利範圍第1_37項中任 一項之方法製造。 62·種支化起始聚經基燒酸酯聚合物（pha)之方法，包 ❹ 括使起始PHA在至少二種交聯劑的存在下與支化劑反應， 藉此形成支鏈PHA。 63·—種支化起始聚羥基烷酸酯聚合物（pHA)之方法，包 括使起始PHA在不存在支化劑下在至少二種交聯劑的存在 下反應’藉此形成支鏈PHA。 64·—種支化起始聚羥基烷酸酯聚合物（PHA)之方法，包 括使起始PHA在至少二種交聯劑的存在下反應，藉此形成 支鏈PHA。 Q 65.如申請專利範圍第62、63或64項中任一項之方法， /、中交聯劑是環氧基官能化合物及包含至少二個雙鍵的化 合物。 66·-種起始聚合物’其為申請專利範圍第33_52項中 任一項所記載之聚合物。 136 0 201022328 合物b)合計重量的5至95% ; a) 3-羥基戊酸酯含量5至 * 22%之聚（3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯）與b ) 3-羥基已酸 酯含量5% -50%之聚（3-羥基丁酸酯-共-3-羥基已酸酯）摻合 者，且聚合物a)的重量是聚合物a)與聚合物b)合計重 量的5至95% ; a) 3-羥基已酸酯含量3至15%之聚（3-羥 基丁酸酯-共-3-羥基已酸酯）與b) 4-羥基丁酸酯含量20-50 %之聚（3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯）摻合者，且聚合物 a)的重量是聚合物a)與聚合物b)合計重量的5至95% ; a) 3 -羥基已酸酯含量3至15%之聚（3-羥基丁酸酯-共-3 -羥 ❹ 基已酸酯）與b )5-羥基戊酸酯20至50%之聚（3-羥基丁酸酯 -共-5-羥基戊酸酯）摻合者，且聚合物&)的重量是聚合物a) 與聚合物b)合計重量的5至95% ;或a) 3 -羥基已酸酯含 量3至15%之聚（3-經基丁酸酯-共_3_經基已酸醋）與b) 3-羥基已酸酯含量5%-50%之聚（3-羥基丁酸酯-共-3_羥基已 酸酯）摻合者’且聚合物a)的重量是聚合物a)與聚合物b) 合計重量的5至95%。 47. 如申請專利範圍第45或46項之支鏈聚羥基烷酸酯 ❹ 聚合物，其中聚合物a)的重量是聚合物a)與聚合物b) 合計重量的20至60%且聚合物b)的重量是聚合物a)與 聚合物b )合計重量的40至80%。 48. 如申凊專利範圍第45-47項任一項之支鏈聚羥基烷 酸酯聚合物’其中聚羥基烧酸酯進一步與c ) 4-經基丁酸醋 含量20至50%之聚（3-羥基丁酸酯_共_4_羥基丁酸酯）摻合。 49. 如申請專利範圍第43-47項任一項之支鏈聚羥基烷 134