CN102112519A - 支链pha组成物,其制备方法及应用方面的用途 - Google Patents
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Abstract
本文公开了支链PHA组成物及相关方法与物品。
Description
相关申请案
本申请案主张下列美国临时申请案的权益：案号61/133,026，提申于2008年6月25日；案号61/207,493，提申于2009年2月12日；案号61/133,023，提申于2008年6月25日；案号61/199,817，提申于2008年11月20日；案号61/200,619，提申于2008年12月2日；案号61/203,542，提申于2008年12月23日及案号61/166,950，提申于2009年4月6日。上述申请案的全部记载以引用方式并入本文中。
技术领域
本发明关于制造支链聚羟基烷酸酯(PHA)组成物及制造支链PHA的方法。本文叙述的方法产生更有效率的支化、利用较少的支化剂且导致较少量散发异味的分解残余物于完成的支链PHA聚合物中。支链PHA组成物应用于以下应用中，诸如热成形，尤其于经热成形的抛弃式产品，诸如器具、盆、碗、盖子、杯盖、酸酪乳杯、容器、瓶子与类瓶容器，及其它容器类型的品目、泡体、膜、吹制膜、涂层及其类似物。
背景技术
生物可降解塑料受到作为于广范围应用中及尤其是用于包装应用的非生物可降解塑料的替代物或补充物的持续增加的工业上兴趣。生物可降解的聚合物中的一类为聚羟基烷酸酯(PHA)，其为可通过多种用作胞内储存材料的微生物所产生的直链、脂族聚酯。自该聚合物制造的物品一般被土壤微生物认为是食物来源。因此商业上开发这些聚合物，尤其对于抛弃式消费品品目，一直有极大的兴趣。该聚合物展示良好的生物可降解性及有用的物理性质。
分子量、分子量分布及长链支化是影响任何聚合组成物的加工及关键物理性质的主要因素。
PHA聚合物具有相当受限的热稳定性，并且在一般加工温度及条件下会遭遇藉β-脱去机构的链断裂。这会相当显著地减少分子量，这就某些应用而言是不理想的。因为低熔体强度或熔体弹性时常发现于直链聚合物中，所以PHA的商业上利用性也在一些应用，诸如膜、涂层及热成形上受限制。因此存在有设法解决这些缺点的需要。
发明内容
本文所公开的是支化起始聚羟基烷酸酯聚合物(PHA)的方法，其通过使起始PHA与支化剂和交联剂反应。在某些具体实例中，与支化剂的反应在助剂(本文也称为“交联剂”)的存在下完成，藉此形成支链PHA。当交联剂为环氧官能化合物时，支化剂可视需要从反应省略。反应条件适合使支化剂及/或交联剂与起始PHA反应。“支链”PHA为具有支化的聚合物链或交联二或多种聚合物链的PHA。
还公开支链聚羟基烷酸酯(PHA)聚合物的组成物及通过这些组成物形成的物品。在一个实施方式中，支链聚羟基烷酸酯聚合物包括多个通过交联剂连接的PHA链。当用于本文时，“多个PHA链”指的是在与交联剂的反应的存在下或与交联剂的反应之前，其中起始PHA聚合物已与支化剂反应。所产生的支链PHA分子包含多种经连接起始聚合物的支化部分或支链。
当例如在其环氧基或双键反应时，交联剂成为键结至另一分子，例如PHA或支链PHA。因此，多个分子通过在交联剂上的反应性基团成为经交联的。“环氧基官能化合物”为包括二或多种环氧基官能基的交联剂。
在某些具体实例中，交联剂的官能基是环氧基-官能化合物，例如，环氧基-官能苯乙烯-丙烯酸聚合物、环氧基-官能丙烯酸共聚物、环氧基-官能聚烯共聚物、包括具有环氧基官能侧链的环氧丙基的寡聚物，环氧基-官能聚(乙烯-甲基丙烯酸环氧丙酯-共-甲基丙烯酸酯)或环氧化油、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸酯-共甲基丙烯酸环氧丙酯)乙烯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸环氧丙酯或其组合。
在其它具体实例中，交联剂含有至少二个反应性双键。这些交联剂包含但不限于下列：酞酸二烯丙酯、四丙烯酸新戊四醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸新戊四醇酯、五丙烯酸二新戊四醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、双(2-甲基丙烯酸基氧基乙基)磷酸酯、或其组合。
在其它具体实例中，助剂是酐官能基或醇基，诸如顺丁烯二酸化聚丙烯、顺丁烯二酸化聚乙烯或乙烯乙烯醇。
还公开如下叙述用于本文所述的方法及组成物的支化聚羟基烷酸酯(PHA)聚合物的方法。术语“支链PHA”指的是具有经支化的链及/或与二或多种链交联的PHA。还可考虑到的是在支化的链上支化。可通过各种方法完成支化。在本发明的某些实施方式，PHA的支化通过一步骤方法完成。或者，在使用支化之前，利用使PHA热解的步骤的二步骤方法。使PHA支化的二个方法有用于本发明的方法及组成物。
通过本文所述的方法或以本文所述的组成物制造的物品可为例如膜、吹气成形物品、热成形物品、型材挤压物品、织维或非织物、泡体产品、涂被纸产品或涂被纸板产品。产品可为适合用于热成形物品的聚合物片材。举例而言，热成形产品包括但不限于瓶子、类瓶容器、酸酪乳杯、碗、盖子或其它容器及其类似物。在进一步实施方式中，支链PHA与一或多种PHA混合来增加组成物的熔体强度。
所产生的支链PHA组成物单独或与直链PHA或其它材料组合通过一系列聚合物加工技术，包括射出成形、铸造膜、铸造片材、热成形、吹制膜、吹气成形、泡体、织维纺纱或挤压涂被、形成丸粒到基材上以形成物品。在挤压涂被的情况下，较佳的基材为纸或纸板。
在本文所公开的方法、物品或支链PHA的任一者中，所产生的支链PHA可包括一或多个下列特征。
当在160℃及0.25弧度/秒下量测时，该支链PHA可具有，例如，大于起始PHA至少2至20倍的熔体强度(G’)。此外，该支链PHA可具有大于起始PHA的多分散性指数。
该支链PHA可具有大于原始(起始)PHA的重量平均分子量至少1.2倍的重量平均分子量(本文称作Mw/Mw，o)。更佳地，Mw/Mw，o是至少1.5及最佳地是至少2.0。Mw/Mw，o实际的上限在于聚合物凝胶形成的极限，其可充作PHA调配物中的缺陷。Mw/Mw，o的上限视起始Mw，o而定，因为高分子量链具有较大的倾向形成凝胶。因此当Mw，o增加时，Mw/Mw，o的上限将较小。在大部分的情况下，Mw/Mw，o的上限是4.0，更佳是3.5及最佳是3.0。
本发明还包括包含支链PHA的组成物(下文的“支链PHA组成物”)。该组成物也可视需要含有直链聚合物，例如直链PHA。举例而言，直链PHA可具有在160℃于0.25rad/sec时最高约50帕或最高约100帕的熔体强度。术语“直链PHA”指的是其中分子是没有支链或交联的长链。这是以生物学方式合成的PHA的典型形式。直链PHA的实例包括但不限于同元聚合物，诸如聚3-羟基丙酸酯、聚3-羟基丁酸酯、聚4-羟基丁酸酯及聚5-羟基戊酸酯。其它有用的直链PHA的例子包含(但不限于)共聚物，尤其3-羟基丁酸酯的D(R)异构物与一或多个其它3、4或5-羟基酸共-单体共聚的共聚物。
本发明的一或多个具体实例的细节阐述于下列叙述中。本发明的其它特征、目标及优点将由该叙述及由权利要求变得明白。
附图说明
图1为显示在有及没有酞酸二烯丙酯下的G’(y轴)对总过氧化物Triganox117(x轴)的变化的散布图。
图2为在有及没有变化量的交联剂三丙烯酸新戊四醇酯下的G’(y轴)对总过氧化物Triganox 117(x轴)的变化图。
图3为在有及没有变化量的交联剂三丙烯酸三羟甲基丙烷酯下的G’(y轴)对总过氧化物Triganox 117(x轴)的变化图。
图4为在有及没有变化量的交联剂五丙烯酸二新戊四醇酯下的G’(y轴)对总过氧化物Triganox 117(x轴)的变化图。
图5为具有及没有变化量的交联剂四丙烯酸新戊四醇酯下的G’(y轴)对总过氧化物Triganox 117(x轴)的变化图。
图6显示在有及没有变化量的交联剂四丙烯酸新戊四醇酯下，最多0.07％过氧化物Triganox 117(x轴)对G’的功效图。
图7为在有及没有变化量的交联剂二甲基丙烯酸二乙二醇酯下的G’(y轴)对总过氧化物Triganox 117(x轴)的变化图。
图8为在有及没有变化量的不同的交联剂下的G’(y轴)对总过氧化物Triganox 117(x轴)的变化图。
图9为G’(y轴)对增加量的过氧化二异丙苯(x轴)的变化图。
图10为G’(y轴)对变化量的过氧化物Triganox 117与过氧化二异丙苯(x轴)的变化图。
具体实施方式
本发明提供支链聚合物组成物及制备具有改良的机械与流变性质的支链聚合物的方法。交联剂的使用进一步改良所希望的PHA性质而胜过起始PHA。在一个实施方式中，交联剂包括二或多种反应基团，诸如双键或环氧化物。这些交联剂与聚合物反应及变成共价地键结(连接)至聚合物。通过这些交联剂的多个链连接形成支链聚合物。该支链聚合物具有超过起始聚合物熔体强度的增加的熔体强度。
增加熔体强度是有用的，因为当聚合物加工时，其允许聚合物在较广的温度范围下形成。此性质有用于对于以下聚合物的应用较广的加工温度，诸如生产吹制膜(即于预防或减少气泡陷缩)、或铸造膜挤压、热成形物品(即在热成形期间预防或减少片材凹陷)、型材挤压物品(即预防或减少凹陷)及泡体(即预防或减少细胞陷缩及整个泡体陷缩)、非织物纤维、单丝等等。在加工温度下，聚合物的稳定性会因此在熔体强度上遭受下降。这会引起对于加工这些聚合物的困难。
本发明的方法及支链组成物改良PHA的熔体强度，对于许多聚合物产品应用而言为令人满意的性质。熔体强度可以多种方式量测的流变性质。一种量测为G’，其为在熔体加工温度下量测聚合物储存模数。
聚合材料的物理性质与流变性质视聚合物的分子量与分布而定。“分子量”可以多种不同的方式计算。除非另外声明，“分子量”指的是重量平均分子量。
“数量平均分子量”(Mn)代表分布的算术平均数，其为每一分率的分子量乘以其莫耳分率的乘积的总和(∑NiMi/Ni)。
“重量平均分子量”(Mw)为每一分率的分子量乘以其重量分率的乘积的总和(∑NiMi 2/NiMi)。Mw一般大于或等于Mn。
增加熔体强度的一种方式通过将PHA聚合物支化，用于完成此方式的各种方法叙述于本文中。PHA的支化是与例如过氧化物的支化剂反应的结果。另外，还可利用交联剂，例如增强或增加聚合物支化的反应性化合物(具有环氧基的化合物和具有反应性双键的化合物)。除了其它反应性聚合化合物之外，诸如反应性丙烯酸系物也可被用于该PHA的支化结构的比例。所有这些方法都叙述于本文中。
交联剂
用于本发明的方法及组成物的交联剂，也称为助剂，为包含二或多种反应性官能基，诸如环氧化物或双键交联剂。这些交联剂使聚合物的性质改质。这些性质包括但不限于熔体强度或韧性。
交联剂的一种类型是“环氧基官能化合物”。当用于本文时，“环氧基官能化合物”含义是包括具有二或多个能够通过支化，例如如上描述的端支化，来增加聚羟基烷酸酯聚合物熔体强度的环氧基的化合物。当在所揭示方法中使用环氧官能化合物作为交联剂时，支化剂为
该环氧基官能化合物可包括环氧基-官能，苯乙烯-丙烯酸聚合物(诸如，但不限于，例如Joncryl ADR-4368(BASF)或MP-40(Kaneka))、丙烯酸及/或聚烯共聚物及含有并入环氧丙基作为侧链的寡聚物(诸如，但不限于，例如
(Arkema)、聚(乙烯-甲基丙烯酸环氧丙酯-共-甲基丙烯酸酯))，及环氧化油(诸如，但不限于，例如环氧化大豆油、橄榄油、亚麻仁油、棕榈油、花生油、椰子油、海藻油、鳕鱼肝油，或其混合物，例如
ESBO(Hobum，Hamburg，Germany)及
B 316(Cognis，Dusseldorf，Germany))。
举例而言，反应性丙烯酸系物或官能丙烯酸系物交联剂用来增加于本文所述的支链聚合物组成物中聚合物的分子量。该交联剂是商业上出售的。举例而言，BASF以商品名称“Joncryl”出售多种化合物，“Joncryl”描述于U.S.Pat.No.6,984,694，Blasius等人，“Oligomeric chain extenders for processing，post-processing and recycling of condensation polymers，synthesis，compositionsand applications”，其全文以引用方式并入本文。一种该化合物为JoncrylADR-4368CS，其为甲基丙烯酸苯乙烯环氧丙酯及讨论于下。另一种为MP-40(Kaneka)。及再另一种为来自Honeywell的Petra line，参见例如U.S.Patent No.5,723,730。该聚合物时常用于塑料再生(例如于聚对酞酸乙烯酯的再生)以增加将被再生聚合物的分子量(或模拟分子量的增加)。该聚合物常具有一般结构：
R1及R2是H或烷基
R3是烷基
x及y是1-20
z是2-20
E.I.杜邦de Nemours & Company在商品名称下出售多种反应性化合物，
为乙烯共聚物，诸如丙烯酸酯共聚物、弹性三共聚物及其它共聚物。一种该化合物为Elvaloy PTW，其为乙烯-丙烯酸正丁酯与甲基丙烯酸环氧丙酯的共聚物。Omnova在商品名称“SX64053”、“SX64055”及“SX64056”下出售类似的化合物。其它单位也在商业上供应该种化合物。
具有反应性环氧基官能基的具体的多官能聚合化合物为苯乙烯-丙烯酸共聚物。这些材料是基于具有苯乙烯及丙烯酸建构嵌段(其具有环氧丙基并入为侧链)的寡聚物。每个寡聚物链使用高数目的环氧基，例如5、大于10或大于20。这些聚合材料一般具有大于3000的分子量，具体而言大于4000，及更具体而言大于6000。这些是商业上可在JONCRYL、ADR 4368材料的商品名称下得自S.C.Johnson Polymer，LLC(现在由BASF拥有)。其它类型的具有多种环氧基的多官能聚合物材料为丙烯酸及/或聚烯共聚物及含有环氧丙基并入为侧链的寡聚物。该多官能羧-反应性材料进一步的实例为共-或三共聚物，包括乙烯及甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA)的单元，其由Arkema在商品名称树脂下出售获得。这些材料可进一步包括甲基丙烯酸酯单元，其并非环氧丙基。此类型的实例为聚(乙烯-甲基丙烯酸环氧丙酯-共-甲基丙烯酸酯)。
也可使用脂肪酸酯或者天然含有环氧基(环氧化)的油，天然油的实例是橄榄油、亚麻籽油、大豆油、棕榈油、花生油、椰子油、海藻油、鱼肝油或者这些化合物的混合物。尤其较佳为环氧化大豆油(例如来自Hobum，Hamburg的
ESBO或来自Cognis，Dusseldorf的
B 316)但其它也可被使用。
另一种类型的交联剂为具有二或多个双键的剂。具有二或多个双键的交联剂通过在双键处反应之后与PHA交联。这些的实例包括：酞酸二烯丙酯、四丙烯酸新戊四醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸新戊四醇酯、五丙烯酸二新戊四醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、磷酸双(2-甲基丙烯酸基氧基乙)酯。
助剂的额外群组为酐助剂，诸如：丙二酸化聚丙烯、丙二酸化聚乙烯或其组合。
一般而言，具有终端环氧化物的化合物较那些环氧化物位于分子其它处的化合物似乎性能更好。
具有相对高数目端基的化合物是最令人满意的。分子量在这方面也起作用且相对于其分子量具有较高数目端基的化合物(例如Joncryls是在3000-4000克/莫耳的范围)相较于相对于其分子量具有较少端基的化合物(例如Omnova产品具有在100,000-800,000克/莫耳范围的分子量)似乎性能更好。
聚羟基烷酸酯(PHA)
聚羟基烷酸酯为以生物学方式产生的聚酯，其通过广范围的天然细菌的及基因工程细菌以及基因工程的植物作物而合成(Braunegg等人(1998)，J.Biotechnology 65：127-161；Madison及Huisman，1999，Microbiology andMolecular Biology Reviews，63：21-53；Poirier，2002，Progress in Lipid Research41：131-155)。这些聚合物为生物可降解的热塑性材料，其自可再生资源产生，具有用于广范围的工业应用的潜力(Williams & Peoples，CHEMTECH 26：38-44(1996))。有用于制造PHA的微生物品种包括真养产碱菌(Alcaligeneseutrophus)(重新命名为真养雷氏菌(Ralstonia eutropha))、产碱杆菌(Alcaligenes latus)、固氮菌(Azotobacter)、产气单胞菌(Aeromonas)、丛毛单胞菌(Comamonas)、假单胞菌(Pseudomonads)及基因工程有机体，包括基因工程微生物诸如假单胞菌、雷氏菌及大肠杆菌。
一般而言，PHA通过在活细胞中的一或多个单体单元的酶聚合而形成。超过100种不同类型的单体已被并入PHA聚合物(Steinbüchel及Valentin，1995，FEMS Microbiol.Lett.128：219-228)。并入PHA的单体单元的例子包括2-羟基丁酸酯、乳酸、羟乙酸、3-羟基丁酸酯(下文称为3HB)、3-羟基丙酸酯(下文称为3HP)、3-羟基戊酸酯(下文称为3HV)、3-羟基己酸酯(下文称为3HH)、3-羟基庚酸酯(下文称为3HHep)、3-羟基辛酸酯(下文称为3HO)、3-羟基壬酸酯(下文称为3HN)、3-羟基癸酸酯(下文称为3HD)、3-羟基十二酸酯(下文称为3HDd)、4-羟基丁酸酯(下文称为4HB)、4-羟基戊酸酯(下文称为4HV)、5-羟基戊酸酯(下文称为5HV)及6-羟基己酸酯(下文称为6HH)。除了不具有手性中心的3HP外，并入PHA的3-羟酸单体为(D)或(R)3-羟酸异构物。
在一些具体实例中，起始PHA为同元聚合物(其中所有单体单元是相同的)。PHA同元聚合物的实例包括聚3-羟基烷酸酯(例如聚3-羟基丙酸酯(下文称为P3HP)、聚3-羟基丁酸酯(下文称为PHB)及聚3-羟基戊酸酯)、聚4-羟基烷酸酯(例如聚4-羟基丁酸酯(下文称为P4HB)或聚4-羟基戊酸酯(下文称为P4HV))及聚5-羟基烷酸酯(例如聚5-羟基戊酸酯(下文称为P5HV))。
在某些具体实例中，起始PHA为共聚物(含有二或多种不同的单体单元)，其中不同的单体在聚合物链中随机分布。PHA共聚物的实例包括聚3-羟基丁酸酯-共-3-羟基丙酸酯(下文称为PHB3HP)、聚3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯(下文称为PHB4HB)、聚3-羟基丁酸酯-共-4-羟基戊酸酯(下文称为PHB4HV)、聚3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯(下文称为PHB3HV)、聚3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯(下文称为PHB3HH)及聚3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯(下文称为PHB5HV)。通过在给定PHA共聚物中，选择单体类型与控制单体单元的比率，达成广范围的材料性质。虽然已提供具有二种不同单体单元的PHA共聚物的实例，但是PHA可具有多于二种不同的单体单元(例如三种不同的单体单元、四种不同的单体单元、五种不同的单体单元、六种不同的单体单元)。具有四种不同单体单元的PHA的实例为PHB-共-3HH-共-3HO-共-3HD或PHB-共-3-HO-共-3HD-共-3HDd(下文称此类型的PHA共聚物为PHB3HX)。一般而言，当PHB3HX具有3或更多种单体单元时，3HB单体占总单体的至少70重量％，较佳占总单体的85重量％，最佳占总单体的大于90重量％，例如占共聚物的92、93、94、95、96重量％且HX包含一或多个选自3HH、3HO、3HD、3HDd的单体。
同元聚合物(其中所有单体单元是相同的)PHB及含有3-羟基丁酸酯与至少一种其它单体的3-羟基丁酸酯共聚物(PHB3HP、PHB4HB、PHB3HV、PHB4HV、PHB5HV、PHB3HHP，下文称为PHB共聚物)受到商业生产和应用的特别的兴趣。通过引用其如下材料性质来叙述这些共聚物是有用的。第1型PHB共聚物典型具有在6℃至-10℃范围的玻璃转移温度(Tg)及介于80℃至180℃之间的熔化温度TM。第2型PHB共聚物典型具有-20℃至-50℃的Tg及55℃至90℃的Tm。
较佳的第1型PHB共聚物具有二种单体单元，在共聚物中以重量计，其多数的单体单元为3-羟基丁酸酯单体，例如大于78％的3-羟基丁酸酯单体。本发明较佳的PHB共聚物为从可再生资源以生物学方式产生的及选自下列PHB共聚物的群组：
PHB3HV为第1型PHB共聚物，其中3HV含量在聚合物的3至22重量％的范围内，较佳在聚合物的4至15重量％的范围内，例如：4％3HV；5％3HV；6％3HV；7％3HV；8％3HV；9％3HV；10％3HV；11％3HV；12％3HV；13％3HV；14％3HV；15％3HV。
PHB3HP为第1型PHB共聚物，其中3-HP含量在共聚物的3至15重量％的范围内，较佳在共聚物的4至15重量％的范围内，例如：4％3HP；5％3HP；6％3HP；7％3HP；8％3HP；9％3HP；10％3HP；11％3HP；12％3HP；13％3HP；14％3HP；15％3HP。
PHB4HB为第1型PHB共聚物，其中4HB含量在共聚物的3至15重量％的范围内，较佳在共聚物的4至15重量％的范围内，例如：4％4HB；5％4HB；6％4HB；7％4HB；8％4HB；9％4HB；10％4HB；11％4HB；12％4HB；13％4HB；14％4HB；15％4HB。
PHB4HV为第1型PHB共聚物，其中4HV含量在共聚物的3至15重量％的范围内，较佳在共聚物的4至15重量％的范围内，例如：4％4HV；5％4HV；6％4HV；7％4HV；8％4HV；9％4HV；10％4HV；11％4HV；12％4HV；13％4HV；14％4HV；15％4HV。
PHB5HV为第1型PHB共聚物，其中5HV含量在共聚物的3至15重量％的范围内，较佳在共聚物的4至15重量％的范围内，例如：4％5HV；5％5HV；6％5HV；7％5HV；8％5HV；9％5HV；10％5HV；11％5HV；12％5HV；13％5HV；14％5HV；15％5HV。
PHB3HH为第1型PHB共聚物，其中3HH含量在共聚物的3至15重量％的范围内，较佳在共聚物的4至15重量％的范围内，例如：4％3HH；5％3HH；6％3HH；7％3HH；8％3HH；9％3HH；10％3HH；11％3HH；12％3HH；13％3HH；14％3HH；15％3HH。
PHB3HX为第1型PHB共聚物，其中3HX含量包括2种或2种以上选自3HH、3HO、3HD及3HDd的单体且3HX含量在共聚物的3至12重量％的范围内，较佳在共聚物的4至10重量％的范围内，例如：以共聚物的重量计，4％3HX；5％3HX；6％3HX；7％3HX；8％3HX；9％3HX；10％3HX。
第2型PHB共聚物具有介于共聚物的80与5重量％之间的3HB含量，例如80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5重量％的共聚物。
PHB4HB为第2型PHB共聚物，其中4HB含量在共聚物的20至60重量％的范围内，较佳在共聚物的25至50重量％的范围内，例如：以共聚物的重量计，25％4HB；30％4HB；35％4HB；40％4HB；45％4HB；50％4HB。
PHB5HV为第2型PHB共聚物，其中5HV含量在共聚物的20至60重量％的范围内，较佳在共聚物的25至50重量％的范围内，例如：以共聚物的重量计，25％5HV；30％5HV；35％5HV；40％5HV；45％5HV；50％5HV。
PHB3HH为第2型PHB共聚物，其中3HH在共聚物的35至95重量％的范围内，较佳在共聚物的40至80重量％的范围内，例如：以共聚物的重量计，40％3HH；45％3HH；50％3HH；55％；60％3HH；65％3HH；70％3HH；75％3HH；80％3HH。
PHB3HX为第2型PHB共聚物，其中3HX含量包括2种或2种以上选自3HH、3HO、3HD及3HDd的单体且3HX含量在共聚物的30至95重量％的范围内，较佳在共聚物的35至90重量％的范围内，例如：以共聚物的重量计，35％3HX；40％3HX；45％3HX；50％3HX；55％3HX；60％3HX；65％3HX；70％3HX；75％3HX；80％3HX；85％3HX；90％3HX。
用于叙述于本发明的方法、组成物及丸粒的PHA选自：PHB或第1型PHB共聚物；PHB与第1型PHB共聚物的PHA混合物，其中PHB含量以在PHA混合物中PHA的重量计在PHA混合物中PHA的5至95重量％的范围内；PHB与第2型PHB共聚物的PHA混合物，其中PHB含量以在PHA混合物中PHA的重量计在PHA混合物中PHA的5至95重量％的范围内；第1型PHB共聚物与不同的第1型PHB共聚物的PHA混合物，其中第1种第1型PHB共聚物含量在PHA混合物中PHA的5至95重量％的范围内；第1型PHB共聚物与第2型PHA共聚物的PHA混合物，其中第1型PHB共聚物含量在PHA混合物中PHA的30至95重量％的范围内；PHB与第1型PHB共聚物和第2型PHB共聚物的PHA混合物，其中PHB含量在PHA混合物中PHA的10至90重量％的范围内，其中第1型PHB共聚物含量在PHA混合物中PHA的5至90重量％的范围内且其中第2型PHB共聚物含量在PHA混合物中PHA的5至90重量％的范围内。
PHB与第1型PHB共聚物的PHA混合物为PHB与PHB3HP的混合物，其中于PHA混合物中的PHB含量在PHA混合物中PHA的5至90重量％的范围内且于PHB3HP中的3HP含量在PHB3HP的7至15重量％的范围内。
PHB与第1型PHB共聚物的PHA混合物为PHB与PHB3HV的混合物，其中PHA混合物的PHB含量在PHA混合物中PHA的5至90重量％的范围内且于PHB3HV中的3HV含量在PHB3HV的4至22重量％的范围内。
PHB与第1型PHB共聚物的PHA混合物为PHB与PHB4HB的混合物，其中PHA混合物中的PHB含量在PHA混合物中PHA的5到90重量％的范围内且于PHB4HB中的4HB含量在PHB4HB的4到15重量％的范围内。
PHB与第1型PHB共聚物的PHA混合物为PHB与PHB4HV的混合物，其中PHA混合物中的PHB含量在PHA混合物中PHA的5到90重量％的范围内且于PHB4HV中的4HV含量在PHB4HV的4到15重量％的范围内。
PHB与第1型PHB共聚物的PHA混合物为PHB与PHB5HV的混合物，其中PHA混合物中的PHB含量在PHA混合物中PHA的5到90重量％的范围内且在PHB5HV中的5HV含量在PHB5HV的4到15重量％的范围内。
PHB与第1型PHB共聚物的PHA混合物为PHB与PHB3HH的混合物，其中PHA混合物中的PHB含量在PHA混合物中PHA的5到90重量％的范围内且在PHB3HH中的3HH含量在PHB3HH的4到15重量％的范围内。
PHB与第1型PHB共聚物的PHA混合物为PHB与PHB3HX的混合物，其中PHA混合物中的PHB含量在PHA混合物中PHA的5到90重量％的范围内且在PHB3HX中的3HX含量在PHB3HX的4到15重量％的范围内。
PHA混合物为选自群组PHB3HV、PHB3HP、PHB4HB、PHBV、PHV4HV、PHB5HV、PHB3HH及PHB3HX的第1型PHB共聚物与第2种第1型PHB共聚物的混合物，第2种第1型PHB共聚物不同于第1种第1型PHB共聚物且选自群组PHB3HV、PHB3HP、PHB4HB、PHBV、PHV4HV、PHB5HV、PHB3HH及PHB3HX，其中在PHA混合物中的第1种第1型PHB共聚物含量在混合物中总PHA的10到90重量％的范围内。
PHB与第2型PHB共聚物的PHA混合物为PHB与PHB4HB的混合物，其中在PHA混合物中的PHB含量在PHA混合物中PHA的30到95重量％的范围内且在PHB4HB中的4HB含量在PHB4HB中的20到60重量％的范围内。
PHB与第2型PHB共聚物的PHA混合物为PHB与PHB5HV的混合物，其中在PHA混合物中的PHB含量在PHA混合物中PHA的30到95重量％的范围内且在PHB5HV中的5HV含量在PHB5HV中的20到60重量％的范围内。
PHB与第2型PHB共聚物的PHA混合物为PHB与PHB3HH的混合物，其中在PHA混合物中的PHB含量在PHA混合物中PHA的35到95重量％的范围内且在PHB3HH中的3HH含量在PHB3HX中的35到90重量％的范围内。
PHB与第2型PHB共聚物的PHA混合物为PHB与PHB3HX的混合物，其中在PHA混合物中的PHB含量在PHA混合物中PHA的30到95重量％的范围内且在PHB3HX中的3HX含量在PHB3HX中的35到90重量％的范围内。
PHA混合物为PHB与第1型PHB共聚物和第2型PHB共聚物的混合物，其中在PHA混合物中的PHB含量在PHA混合物中PHA的10到90重量％的范围内且PHA混合物的第1型PHB共聚物含量在PHA混合物中PHA的5到90重量％的范围内且在PHA混合物中的第2型PHB共聚物含量在PHA混合物中PHA的5到90重量％的范围内。
举例而言，PHA混合物可具有在PHA混合物中在PHA混合物中PHA的10到90重量％的范围内的PHB含量，在PHA混合物中在PHA混合物中PHA的5到90重量％的范围内的PHB3HV含量，其中在PHB3HV中的3HV含量在PHB3HV中的3到22重量％的范围内，及在PHA混合物中在PHA混合物中PHA的5到90重量％的范围内的PHBHX含量，其中在PHBHX中的3HX含量在PHBHX中的35到90重量％的范围内。
举例而言，PHA混合物可具有在PHA混合物中在PHA混合物中PHA的10到90重量％的范围内的PHB含量，在PHA混合物中在PHA混合物中PHA的5到90重量％的范围内的PHB3HV含量，其中在PHB3HV中的3HV含量在PHB3HV中的3到22重量％的范围内，及在PHA混合物中在PHA混合物中PHA的5到90重量％的范围内的PHB4HB含量，其中在PHB4HB中的4HB含量在PHB4HB中的20到60重量％的范围内。
举例而言，PHA混合物可具有在PHA混合物中在PHA混合物中PHA的10到90重量％的范围内的PHB含量，在PHA混合物中在PHA混合物中PHA的5到90重量％的范围内的PHB3HV含量，其中在PHB3HV中的3HV含量在PHB3HV中的3到22重量％的范围内，及在PHA混合物中在PHA混合物中PHA的5到90重量％的范围内的PHB5HV含量，其中在PHB5HV中的5HV含量在PHB5HV中的20到60重量％的范围内。
举例而言，PHA混合物可具有在PHA混合物中在PHA混合物中PHA的10到90重量％的范围内的PHB含量，在PHA混合物中在PHA混合物中PHA的5到90重量％的范围内的PHB4HB含量，其中在PHB4HB中的4HB含量在PHB4HB中的4到15重量％的范围内，及在PHA混合物中在PHA混合物中PHA的5到90重量％的范围内的PHB4HB含量，其中在PHB4HB中的4HB含量在PHB4HB中的20到60重量％的范围内。
举例而言，PHA混合物可具有在PHA混合物中在PHA混合物中PHA的10到90重量％的范围内的PHB含量，在PHA混合物中在PHA混合物中PHA的5到90重量％的范围内的PHB4HB含量，其中在PHB4HB中的4HB含量在PHB4HB中的4到15重量％的范围内，及在PHA混合物中在PHA混合物中PHA的5到90重量％的范围内的PHB5HV含量，其中在PHB5HV中的5HV含量在PHB5HV中的30到90重量％在的范围。
举例而言，PHA混合物可具有在PHA混合物中在PHA混合物中PHA的10到90重量％的范围内的PHB含量，在PHA混合物中在PHA混合物中PHA的5到90重量％的范围内的PHB4HB含量，其中在PHB4HB中的4HB含量在PHB4HB中的4到15重量％的范围内，及在PHA混合物中在PHA混合物中PHA的5到90重量％的范围内的PHB3HX含量，其中在PHB3HX中的3HX含量在PHB3HX中的35到90重量％的范围内。
举例而言，PHA混合物可具有在PHA混合物中在PHA混合物中PHA的10到90重量％的范围内的PHB含量，在PHA混合物中在PHA混合物中PHA的5到90重量％的范围内的PHB4HV含量，其中在PHB4HV中的4HV含量在PHB4HV中的3到15重量％的范围内，及在PHA混合物中在PHA混合物中PHA的5到90重量％的范围内的PHB5HV含量，其中在PHB5HV中的5HV含量在PHB5HV中的30到90重量％的范围内。
举例而言，PHA混合物可具有在PHA混合物中在PHA混合物中PHA的10到90重量％的范围内的PHB含量，在PHA混合物中在PHA混合物中PHA的5到90重量％的范围内的PHB3HH含量，其中在PHB3HH中的3HH含量在PHB3HH中的3到15重量％的范围内，及在PHA混合物中在PHA混合物中PHA的5到90重量％的范围内的PHB4HB含量，其中在PHB4HB中的4HB含量在PHB4HB中的20到60重量％的范围内。
举例而言，PHA混合物可具有在PHA混合物中在PHA混合物中PHA的10到90重量％的范围内的PHB含量，在PHA混合物中在PHA混合物中PHA的5到90重量％的范围内的PHB3HH含量，其中在PHB3HH中的3HH含量在PHB3HH中的3到15重量％的范围内，及在PHA混合物中在PHA混合物中PHA的5到90重量％的范围内的PHB5HV含量，其中在PHB5HV中的5HV含量在PHB5HV中的20到60重量％的范围内。
举例而言，PHA混合物可具有在PHA混合物中在PHA混合物中PHA的10到90重量％的范围内的PHB含量，在PHA混合物中在PHA混合物中PHA的5到90重量％的范围内的PHB3HH含量，其中在PHB3HH中的3HH含量在PHB3HH中的3到15重量％的范围内，及在PHA混合物中在PHA混合物中PHA的5到90重量％的范围内的PHB3HX含量，其中在PHB3HX中的3HX含量在PHB3HX中的35到90重量％的范围内。
举例而言，PHA混合物可具有在PHA混合物中PHA混合物中PHA的10到90重量％的范围内的PHB含量，在PHA混合物中在PHA混合物中PHA的5到90重量％的范围内的PHB3HX含量，其中在PHB3HX中的3HX含量在PHB3HX中的3到12重量％的范围内，及在PHA混合物中在PHA混合物中PHA的5到90重量％的范围内的PHB3HX含量，其中在PHB3HX中的3HX含量在PHB3HX中的35到90重量％的范围内。
举例而言，PHA混合物可具有在PHA混合物中在PHA混合物中PHA的10到90重量％的范围内的PHB含量，在PHA混合物中在PHA混合物中PHA的5到90重量％的范围内的PHB3HX含量，其中在PHB3HX中的3HX含量在PHB3HX中的3到12重量％的范围内，及在PHA混合物中在PHA混合物中PHA的5到90重量％的范围内的PHB4HB含量，其中在PHB4HB中的4HB含量在PHB4HB中的20到60重量％的范围内。
举例而言，PHA混合物可具有在PHA混合物中在PHA混合物中PHA的10到90重量％的范围内的PHB含量，在PHA混合物中在PHA混合物中PHA的5到90重量％的范围内的PHB3HX含量，其中在PHB3HX中的3HX含量在PHB3HX中的3到12重量％的范围内，及在PHA混合物中在PHA混合物中PHA的5到90重量％的范围内的PHB5HV含量，其中在PHB5HV中的5HV含量在PHB5HV中的20到60重量％的范围内。
PHA混合物为公开于2004年11月4日公开，由Whitehouse所发表的美国公开案第2004/0220355号中的混合物，其全文以引用方式并入本文。
用于制造PHB共聚物PHBV的微生物系统公开于由Holmes所发表的美国专利4,477,654及由Skraly与Sholl所发表的PCT WO 02/08428及U.S.2002/0164729中，其描述用于制造PHB共聚物PHB4HB的系统，其全文以引用方式并入本文。用于制造PHB共聚物PHB3HH的有用方法已被描述(Lee等人，2000，Biotechnology and Bioengineering 67：240-244；Park等人，2001，Biomacromolecules，2：248-254)。用于制造PHB共聚物PHB3HX的方法已被Matsusaki等人描述(Biomacromolecules，2000，1：17-22)。
在测定分子量技术中，可使用诸如凝胶渗透层析法(GPC)。在方法学中，利用聚苯乙烯标准品。PHA可具有至少500，至少10,000或至少50,000及/或小于2,000,000，小于1,000,000，小于1,500,000及小于800,000的聚苯乙烯当量平均分子量(以道耳吞计)。在某些具体实例中，较佳地，PHA一般具有在100,000到700,000的范围的重量平均分子量。例如，用于本案的PHB与第1型PHB共聚物通过GPC方法所测定的的分子量范围在400,000道耳吞到1.5百万道耳吞的范围及用于本案的第2型PHB共聚物分子量范围在100,000到1.5百万道耳吞。
在某些具体实例中，支链PHA可具有从约150,000道耳吞到约500,000道耳吞的直链当量平均分子量及从约2.5到约8.0的聚合度分布性指数。当用于本文时，重量平均分子量及直链当量平均分子量通过凝胶渗透层析法测定，利用例如氯仿作为用于PHA样品的洗提液及稀释液二者。利用直链聚苯乙烯为分子量标准品及‘log MW vs洗提体积’校正方法来产生用于测定分子量的校正曲线。
支链PHA的制造
用于本文所述的组成物及方法中的支化剂，也称为自由基引发剂，包括有机过氧化物。过氧化物为反应性分子且可通过自聚合物主干移除氢原子，留下自由基，而与直链PHA分子或事先经支化的PHA反应。具有该自由基的PHA分子在其主干上可彼此自由结合产生支链PHA分子。当过氧化物在加工温度下分解时，其产生分解产物及残余物，许多这些产物及残余物在最终聚合物中产生有毒的气味。这种气味不吸引消费者。在制造其它支链聚合物诸如聚丙烯时，这是较小的问题因为支链聚丙烯典型在200℃到高于250℃的温度下制造且副产物更容易移除。然而聚羟基烷酸酯在更低的温度下加工因此其无法那么有效地移除且仍然在聚合物内。因此，当制造支链PHA时，使用尽可能少的过氧化物是合乎需要的。
可通过各种方法完成PHA的支化。例如用于制造支链PHA的方法描述于美国专利第6,096,810、6,620,869、7,208,535、6,201,083、6,156,852、6,248,862号，其所有的全文以引用方式并入本文。
或者可使用如本文所公开的支化PHA的二步骤方法。已发现可于聚羟基烷酸酯聚合物中诱发更有效率的支化，其通过首先将PHA热解(即热处理)，然后接着将其以支化剂处理。这允许利用较少的过氧化物来达成支化，藉此减少不合需要的过氧化物分解产物的含量。
在热解期间，直链聚羟基烷酸酯聚合物链裂解产生不饱和端基。此具有不饱和端基的经热解直链聚合物然后以一或多个过氧化物处理。过氧化物自聚合物主干移除氢原子，所产生的自由基不仅与另一个过氧化物产生的自由基反应也与在热解期间产生的PHA的链端反应。结果为更有效率的支化，因为各个过氧化物产生的自由基相较于其它过氧化物产生的自由基，可更容易发现直链端，且更有可能在过氧化物分解之前这样做。
举例而言，使直链PHA聚合物热解及其分子量减少约一半。支化剂，例如过氧化物，可然后被用来支化聚合物及将多种聚合物分子键结在一起。此显示于下列实施例中。
在某些具体实例中，支链PHA可如下制备。首先直链PHA在高温下热解(热处理)至将直链聚合物的链断裂。例如，在PHA与自由基引发剂混合之前，PHA(直链或支链)在高温下加热(例如从170℃到约220℃，或从约190℃到约220℃)经一段充足的时间(例如从约3.0分钟到约0.5分钟)。一般而言，此温度高于用于后续支化反应的温度。不希望被任何理论限制，咸信某些PHA聚合物链在热处理期间裂解且产生末端反应性基团(在后续支化反应期间，这些末端反应性基团通过与在其它PHA分子上的自由基位反应而使支化的形成变得容易，该自由基位是当自由基引发剂被添加到聚合物中时所形成的)。因为此链裂解，该经热处理的PHA具有较其在加热处理之前更低的重量平均分子量。在某些具体实例中，起始PHA经热解到减少其分子量至介于与支化剂反应之前的25％及75％之间。在还其它具体实例中，起始重量减少50％或40％。在还其它实施方式中，起始PHA在本文所述的交联剂的存在下经热解。
因为当添加支化引发剂时，经热处理的PHA已经含有末端反应性基团，此方法可以用来制备具有高度支化的PHA。
经热解PHA然后通过合适的方式与必要量的自由基引发剂混合。混合步骤较佳可在引发剂未遭遇实质分解的条件下进行。支化反应然后通过使混合物暴露于高于PHA的熔化温度与引发剂的分解温度下经一段充足的时间而进行。不希望被任何理论限制，咸信引发剂的分解形成自由基，其可与PHA分子反应在聚合物主干上产生自由基位。支链PHA然后可通过介于这些位于PHA分子上的自由基位与其它该种自由基位或在热解步骤期间所创造的位于直链分子的末端的反应性不饱和基团之间的偶合反应而形成。
典型地，反应时间足够用来在聚合物分子间支化，同时实质上将所有引发剂分解。举例而言，反应时间应为在该反应温度下支化剂的半生期的至少3倍。如此制备的支链PHA含有最小量的残余引发剂及拥有改良的稳定性与再现性及流变性质。一般而言，该支链PHA相较于初始PHA具有较高度的支化及重量平均分子量。举例而言，该支链PHA可具有约直链PHA的至少1.2倍高的重量平均分子量。
热解步骤与支化反应二者都是以二个分开的步骤执行，例如，PHA可经热解的与经挤压的，然后在一个分开的操作下与支化剂结合。
或者二个步骤可在单一个挤压机中于不同的接续区域执行。举例而言，热解步骤可在一挤压机内完成，及当PHA经充分热解时，可将支化剂加入来引导支化步骤。也就是说，热解步骤及支化步骤于时间上是分开的。
二个步骤也可在挤压机中分开的区域内于分开的步骤执行。举例而言，热解步骤可在挤压机的一个区域内执行及然后当经热解PHA进入挤压机的另一个区域时，可添加支化剂。
支化剂
支化剂也称为自由基引发剂，其选自任何先前技艺中已知的合适的引发剂，诸如过氧化物、偶氮-衍生物(例如偶氮-腈)、过酸酯及过氧碳酸酯。适合用于本发明的过氧化物包括但不限于有机过氧化物，例如二烷基有机过氧化物，诸如2，5-二甲基-2，5-二(第三丁基过氧)己烷、2，5-双(第三丁基过氧)-2，5-二甲基己烷(可以TRIGANOX 101自Akzo Nobel得到)、过氧-2-乙基己基碳酸第三丁酯(可以TRIGANOX 117自Akzo Nobel得到)、过氧-2-乙基己基碳酸第三戊酯(可以TRIGANOX 131自Akzo Nobel得到)、4，4-二-(第三丁基过氧)戊酸正丁酯(可以TRIGANOX 17自Akzo Nobel得到)、2，5-二甲基-二(第三丁基过氧)己炔-3、过氧化二-第三丁基、过氧化二异丙苯(DCP，DiCuP)、过氧化苯甲酰、过氧化二第三戊基、过氧-2-乙基己基碳酸第三戊酯(TAEC)、过氧化第三丁基异丙苯、4，4-双(第三丁基过氧)戊酸正丁酯、1，1-二(第三丁基过氧)-3，3，5-三甲基-环己烷、1，1-双(第三丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷(CPK)、1，1-二(第三丁基过氧)环己烷、1，1-二(第三戊基过氧)-环己烷、2，2-二(第三丁基过氧)丁烷、3，3-二(第三丁基过氧)丁酸乙酯、2，2-二(第三戊基过氧)丙烷、3，3-二(第三戊基过氧)丁酸乙酯、过氧乙酸第三丁酯、过氧乙酸第三戊酯、过氧苯甲酸第三丁酯(TBPB)、过氧苯甲酸第三戊酯、二过氧酞酸二第三丁酯及其类似物。也可使用过氧化物的组合及混合物。自由基引发剂的例子包含本文所提及的以及该等叙述于例如Polymer Handbook，第3版，J.Brandrup & E.H.Immergut，John Wiley and Sons，1989，第2章中的自由基引发剂。也可使用辐射(例如电子束或γ-辐射)来产生PHA的支化。
聚合物支化与交联的效率也可通过将有机过氧化物分散于诸如可聚合(即反应性)塑化剂的交联剂中而显著地增强。可聚合塑化剂应含有反应性官能性，诸如反应性不饱和双键，其增加总体的支化与交联效率。
如上所讨论的，当过氧化物分解时，其形成可自聚合物主干萃取氢原子的非常高能量自由基。这些自由基具有短的半生期，藉此限制了在活化时期的期间产生的支链分子族群。反应性交联剂为含有至少二个不饱和C-C双键的化合物，较佳地具有反应性天性(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基、甲基烯丙基、乙烯基等等)及在自由基方法有反应性。交联剂可快速反应及产生更稳定与具有较长寿命的自由基，使得他们具有较长时段的时间与聚合物主干偶合。这允许利用较少的过氧化物来诱发如单独使用过氧化物所达成的等量的支化。
添加剂
在某些具体实例中，各种添加剂被加到上述的支链PHA中。这些添加剂的实例包含抗氧化剂、颜料、UV稳定剂、填充剂、塑化剂、成核剂与自由基捕捉剂。
例示性添加剂包括，例如塑化剂(例如增加热塑性组成物的可挠性)、抗氧化剂(例如保护热塑性组成物免于被臭氧或氧降解)、紫外线稳定剂(例如保护对抗风化)、润滑剂(例如减少摩擦)、颜料(例如加入颜色到热塑性组成物中)、滞火焰剂、填充剂、强化剂、脱模剂及抗静电剂。决定添加剂是否应当被包括于热塑性组成物中及若是的话，什么添加剂及什么数量应添加到组成物中完全落在熟练的从业员的能力中。
举例而言，在聚-3-羟基丁酸酯组成物中，塑化剂时常用来改变组成物的玻璃转移温度及模数，但也可利用界面活性剂。也可利用润滑剂于，例如，射出成形的应用中。塑化剂、界面活性剂及润滑剂全都可因此被包括在整体的组成物中。
在其它具体实例中，组成物包含一或多个塑化剂。塑化剂可单独分开使用或彼此组合使用。
在某些具体实例中，本发明的组成物及方法可视需要包括一或多个界面活性剂。界面活性剂是一般利用来除尘、润滑、减少表面张力及/或稠化。界面活性剂的实例包括但不限于矿物油、蓖麻油和大豆油。一种矿物油界面活性剂为Drakeol 34，可得自Penreco(Dickinson，Texas，USA)。Maxsperse W-6000及W-3000固体界面活性剂可得自Chemax Polymer Additives(Piedmont，SouthCarolina，USA)。可使用具有范围从约2至约16的HLB值的非离子性界面活性剂，例子为TWEEN-20、TWEEN-65、Span-40及Span 85。
也可添加一或多种润滑剂到本发明的组成物及方法中。润滑剂一般用来减少对热加工金属表面的黏着且可包括聚乙烯、石蜡油、固体石腊以及金属硬脂酸酯。其它润滑剂包括硬脂酸、酰胺蜡、酯蜡、金属羧酸酯及羧酸。润滑剂一般以约0.1至约1重量％，一般从约0.7至约0.8重量％化合物的范围添加到聚合物中。固体润滑剂在混合物加工之前或之间回温及熔化。
成核剂
举例而言，将视需要的成核剂加入到该支链PHA以帮助其结晶。用于各种聚合物的成核剂是简单物质，金属化合物，包括复合氧化物，例如，碳黑、碳酸钙、合成硅酸与盐、硅石、锌白、黏土、高岭土、碱性碳酸镁、云母、滑石、石英粉、硅藻土、白云石粉、氧化钛、氧化锌、氧化锑、硫酸钡、硫酸钙、氧化铝、硅酸钙、有机磷酸的金属盐及氮化硼；具有金属羧酸酯基的低分子有机化合物，举例而言，诸如辛酸、甲苯甲酸、庚酸、壬酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、萝酸、蜡酸、二十八酸、蜜蜡酸、苯甲酸、对第三丁基苯甲酸、对酞酸、对酞酸单甲酯、间酞酸及间酞酸单甲酯的金属盐类；具有金属羧酸酯基的高分子有机化合物，例如、下列的金属盐类，诸如：通过聚乙烯的氧化得到的含有羧基的聚乙烯；通过聚丙烯的氧化得到的含有羧基的聚丙烯；诸如乙烯、丙烯及1-丁烯的烯烃与丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物；苯乙烯与丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物；烯烃与丙二酸酐的共聚物；及苯乙烯与丙二酸酐的共聚物；高分子有机化合物、例如：在其第3位碳原子上支化且具有不少于5个碳原子的α-烯烃，诸如3，3二甲基丁烯-1，3-甲基丁烯-1，3-甲基戊烯-1，3-甲基己烯-1及3，5，5-三甲基己烯-1；乙烯环烷的聚合物，诸如乙烯环丙烷、乙烯环己烷及乙烯降莰烷；聚烷二醇，诸如聚乙二醇及聚丙二醇；聚(羟乙酸)；纤维素；纤维素酯；及纤维素醚；磷酸或亚磷酸及其金属盐类，诸如磷酸二苯酯、亚磷酸二苯酯、磷酸双(4-第三丁基苯基)酯与磷酸亚甲基双-(2，4-第三丁基苯基)酯的金属盐类；山梨糖醇衍生物，诸如双(对甲基苯亚甲基)山梨糖醇及双(对乙基苯亚甲基)山梨糖醇；及硫乙二醇酐、对甲苯磺酸及其金属盐类。上述成核剂可单独使用或彼此组合使用。在特定的具体实例中，成核剂为三聚氰酸。在某些具体实例中，成核剂也可为另一种聚合物(举例而言，诸如PHB的聚合成核剂)。
在某些具体实例中，成核剂选自：三聚氰酸、碳黑、云母、滑石、硅石、氮化硼、黏土、碳酸钙、合成硅酸与盐、有机磷酸的金属盐及高岭土。在特定的具体实例中，成核剂为三聚氰酸。
在各种具体实例中，其中成核剂分散于液体载剂中，液体载剂为塑化剂，例如柠檬酸化合物或己二酸化合物，例如乙酰基柠檬酸酯三丁酸酯(CitroflexA4，Vertellus，Inc.，High Point，N.C.)或DBEEA(己二酸二丁氧基乙氧基乙酯)、界面活性剂，例如Triton X-100、TWEEN-20、TWEEN-65、Span-40或Span 85、润滑剂、挥发性液体，例如氯仿、庚烷或戊烷、有机液体或水。
在其它具体实例中，成核剂为二磷酸羟基铝或包含含氮杂芳核的化合物。含氮杂芳核为吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、三嗪或咪唑。
在特定具体实例中，成核剂可包括二磷酸羟基铝或包含含氮杂芳核的化合物。含氮杂芳核为吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、三嗪或咪唑。成核剂可具有选自由以下各式所组成群组的化学式：
及其组合，其中各R1独立地为H、NR2R2、OR2、SR2、SOR2、SO2R2、CN、COR2、CO2R2、CONR2R2、NO2、F、Cl、Br或I；且各R2独立地为H或C1-C6烷基。
另一个用于本文所述的组成物及方法的成核剂经研磨的，如述于2009年4月17日提申的PCT/US2009/041023，其全文以引用方式并入本文。简单地说，成核剂在液体载剂中经研磨直到成核剂的累积固体体积以至少5％具有5微米或更小的粒子大小的粒子存在为止。液体载剂允许成核剂被湿研磨。在其它具体实例中，成核剂在液体载剂中经研磨直到成核剂的至少10％的累积固体体积，成核剂的至少20％的累积固体体积，至少30％或至少40％-50％以具有5微米或更小，2微米或更小或1微米或更小的粒子大小的粒子存在为止。在可选的具体实例中，成核剂通过其它方法研磨，诸如喷射研磨及其类似方法。此外，使用其它减少粒子大小的方法。
粒子的累积固体体积为在不存在任何其它物质下，呈干燥形式的粒子的合并体积。粒子的累积固体体积测定如下，在将粒子分散于聚合物中或液体载剂之前，通过例如，将其干燥倾倒到量筒中或其它适合用于量测体积的装置中来测定粒子的体积。或者累积固体体积通过光散射而测定。
退火
本文所述的及通过本文所述的方法产生的支链PHA组成物可以被处理成具有改变厚度的膜，例如具有范围从10-200微米，例如，20-75微米，75到150微米，或者从50-100微米的一致厚度的膜。
通过本文所述的方法及组成物产生的支链聚羟基烷酸酯膜的后制造加热处理(例如退火)产生在抗穿刺与撕裂性方面增强的膜。该增强并未见于其它聚合膜，例如聚乙烯。该退火是用来增加射出成形的韧性。
举例而言，这些支链PHA膜在约80℃至约120℃的温度下处理约10至约120分钟。该处理改良膜的抗穿刺性最多到16倍，同时抗撕裂性可被改良到最多35倍(横向方向)及最多65倍(机械方向)。
虽然各种PHA能在熟知的加工设备上加工，但是已经发现很多妨碍聚合物商业上接受度的问题。这些包含脆性及老化相关的脆性。例如由聚羟基烷酸酯聚合物制造的物品的机械性质已知在周遭条件下储存期间会随时间改变。具体而言，在撞击韧性及抗拉破断伸度(εb)已知随着时间系统性地减少。此减少的确实原因未知。此与老化相关的脆性增加限制了可供聚合物利用的商业上应用。再者，聚合物的结晶动力学所知不足，且在这些聚合物加工期间时常需要较长的循环时间(相对于聚乙烯及聚丙烯)，进一步限制了其商业上的接受度。后制造加热处理(例如退火)对支链PHA的机械性质提供好处。
这些机械性质包括强度及抗撕裂性。举例而言，发现膜的抗穿刺性可被改良到最多16倍，同时抗撕裂性可被改良到最多35倍(横向方向)及最多65倍(机械方向)。
公开于本文的方法及组成物可被退火成聚合物膜，其中该聚合物是一或多种支链聚羟基烷酸酯聚合物，且该膜具有至少约30克/密耳的标靶撞击强度，如通过ASTM D1709所量测的。
如本文所公开的，“退火”及“加热处理”含义是其中支链聚羟基烷酸酯聚合物被加工成呈非液体形式的产品接着(即在膜形成之后)被加热一段时间的处理。这已发现于PHA膜中提供惊人及意想不到的穿刺韧性及抗撕裂性的性质。较佳地该平坦的膜被加热至约80℃至约140℃约5秒至约90分钟，更佳地至约90℃至约130℃约10分钟至约70分钟，及最佳地至约110℃至约125℃约15分钟至约60分钟。
当用于本文时，“退火”及“加热处理”含义是其中支链聚羟基烷酸酯聚合物被加工成呈非液体形式的产品接着(即在产品形成之后)被加热一段时间的处理。这已发现于PHA膜中提供惊人及意想不到的穿刺韧性及抗撕裂性的性质。增加的韧性也可在射出成形物中看到。
较佳地，该平坦的支链PHA膜被加热至约80℃至约140℃约5秒至约90分钟，更佳地至约90℃至约130℃约10分钟至约70分钟，及最佳地至约110℃至约125℃约15分钟至约60分钟。
举例而言，平坦的支链聚羟基烷酸酯膜在120℃下退火10秒。举例而言，这通过以各种方式的任一种形成膜，然后使膜运行通过一个维持在适当温度的炉而在在线完成。该炉足够长使得于进入炉及离开炉之间，该膜暴露于热经适当量的时间。或者，该膜“蛇行”通过炉，例如来回在烤炉内的一系列滚筒上，以便使该膜在离开烤炉之前暴露于热经适当量的时间。
实际上，总处理的实际时间可能更长。对于在处理之前已收集在标准滚筒上的支链聚羟基烷酸酯膜而言，举例而言，在滚筒内部的膜将不会立即暴露于引起退火所需要的温度，且在滚筒内部的膜将不会展现本文所公开的有利的性质。整个滚筒因此必须维持在足够使滚筒内部的聚合物经历退火温度的必要温度的时间。或者，膜在被制造之后，但在缠绕至滚筒上之前，可暴露于合适的温度。在该情况中，膜只需要暴露于退火的温度下经对被处理的区而言符合合适的温度的必要时间。
膜暴露于非常接近于制作该膜的聚合物的熔点的温度。然而，实际上，这最好以平坦的膜进行，因为一大卷的膜会开始粘到其本身。
类似的方法用于使射出成形物退火。
已发现热处理支链聚羟基烷酸酯膜赋予经处理的膜惊人性质。举例而言，已发现在约120℃下热处理60分钟改良膜的抗穿刺性(如通过标靶撞击强度所量测的)为标准PHA膜的3倍，同时机械方向的抗撕裂性(MD撕裂)也可被改良成3倍，且横向方向的抗撕裂性(TD撕裂)也可被改良成4至5倍。
此改良在由支链PHA聚合物所制造的膜尤其明显。当由支链PHA聚合物所制造的膜经受如本文所述的热处理时，标靶撞击强度增加16倍且MD撕裂与TD撕裂分别增加65倍及22倍。
已发现退火，即热处理，PHA膜大大地改良其性能。举例而言，在120℃下处理(未支化)PHA膜经约一小时足以赋予惊人的强度改良，如下述实施例所显示的，及显著的改良见于30分钟的处理。强度改良见于80℃下处理10分钟。也可使用较低的温度及/或较短的处理时间，视对给定的应用所需的膜强度而定。
不希望被理论限制，可能是当制造聚羟基烷酸酯膜时，结晶未充分完成及在之后继续一些时间。迟的结晶可引起内缩应力，即在分子程度形成“颈缩”。如此，则该应力可减少膜的穿刺韧性及抗撕裂性。如本文所述的加热处理可减轻一些该内部应力。
举例而言，如果100克标靶被掉落到未根据本文所述的方法处理的一片膜上，且该一片膜已经含有相当于50克内部的压力，则当标靶被掉落到其上时，该膜实际上经历150克的应力。相反地，根据本文所述的方法处理的一片同等膜可已经让其内部应力通过该处理被移除，而只会经历由标靶施加的应力。
此于经处理的聚羟基烷酸酯的膜的性质上的改良相当惊人，且其未见于其它一般可得的聚合物。在美国，HMW-HDPE(高分子量、高密度聚乙烯)、LLDPE(直链低密度聚乙烯)及LDPE(低密度聚乙烯)是三种用于消费者袋和包装的主要材料候选者。在这些选择之间选择的过程中，商人一般使对重量强度的需要与对抗穿刺性的需要平衡。HMW-HDPE是目前供美国的杂货店使用的主要塑料袋，因为其有承受相当重的负载的强度和能力。HMW-HDPE膜/袋具有合理的穿刺韧性但非常差的抗撕裂性。LLDPE膜/袋在劲度上较低及因此负载能力较低，但其提供非常高的抗撕裂性及穿刺韧性。LDPE袋及膜具有低劲度、低穿刺韧性及中等的抗撕裂性。然而，LDPE帮助LLDPE及HMW-HDPE二者的加工，从而其时常于HMW-HDPE及LLDPE膜/袋用作混合物成分。提供于下的是来自上述聚乙烯的膜的近似性质。
当支链聚羟基烷酸酯膜经挤压或经吹制，其初始具有类似于HDPE的穿刺韧性及抗撕裂性。令人惊讶地，然而，当该膜经根据本文所述的方法热处理时，其呈现更类似于LDPE的穿刺韧性及抗撕裂性。这是惊人和意想不到的，特别当HDPE及LDPE是二种不同聚合物时，也不是通过任何一种热处理被“变成(transmute)”另一种。一般而言，当聚乙烯膜被如本文所述的热处理时，其撞击强度减少。这被试验及显示于以下实施例中(“退火对聚乙烯(PE)膜的功效”)。
当支链聚羟基烷酸酯膜经退火后制造，其性能被相当大地改良使得其现在同等于或者比目前在市场的最好的聚乙烯(PE)膜好得多。相反地，所有类型的PE膜在以后制造退火的性能上只展示不重要的(充其量)改变。退火因此能够制造一种具有在工业领先LLDPE膜的范围的特性的聚羟基烷酸酯膜。
PHA膜聚合物的复杂黏性与在低频率下的金属芳香类-LLDPE的复杂黏性非常好地相符，且这含义是这二种聚合物的类似熔体强度。事实上，PHA共聚物在配备有双风口空气环及设计来使用低柄泡沫配置操作的商业在线转化成吹制膜。另一个重要的考虑是PHA共聚物相对于以金属芳香类为主的LLDPE具有较长的熔体松弛时间，即使其零-剪切黏度是类似的。这含义是弹性成分对线性黏弹性量测所做的相对贡献大于PHA共聚物。同样，PHA共聚物的幂次律指数小得多。这些不同至少部分地可归因于相对于其各自的熔点进行熔体流变量测的温度(及其加工的温度)。最后，PHA共聚物的流动活化能也比直链聚乙烯高得多；直链聚乙烯的Ea约27千焦/莫耳，同时PHA共聚物约45-47千焦/莫耳。
鲨鱼皮熔体破坏为熔体流变不稳定性，其于LLDPE吹制膜加工中为重要议题，因为其限制制造速率。时常添加诸如含氟弹性体的加工助剂到LLDPE以延迟更高比例的鲨鱼皮熔体破坏的开始。鲨鱼皮熔体破坏成为显而易见的临界应力非常类似于聚乙烯中的鲨鱼皮熔体破坏的临界应力(D.S.Kalika及M.M.Denn，Journal of Rheology，31，815(1987))。在PHA共聚物吹制膜加工中，较高的流动活化能(相较于聚乙烯)在较高温度下伴随着适中的分子量断裂使其相当容易地以在模尖端温度下的小增加缓和此流变不稳定性(当显而易见时)。
PHA共聚物吹制膜理想地适合用于农业护根物，堆肥袋和其它包装应用。相较于LLDPE及纸(在这些应用中商业上所使用的突出的现行材料中的两种)，PHA共聚物的抗拉模数高于LLDPE，且PHA共聚物与纸相比是更顺服的。PHA共聚物膜的抗拉强度类似于LLDPE膜且相当地优于纸。PHA共聚物膜的抗拉延伸性或破断伸度类似于LLDPE且相当地优于纸。穿刺韧性及对撕裂成长的抗性稍微低于LLDPE膜但相当相当地优于纸。
后制造退火处理导致在穿刺韧性及抗撕裂性的极好的改良。当LLDPE膜被退火时，该性能改良不明显。这意想不到的性能改良透过考虑此聚合物的结晶动力学被最好地解释。一般已知PHA共聚物相较于聚乙烯及聚丙烯缓慢地结晶。结晶视PHA共聚物的冷却速率而定，尤其相较于HDPE及LLDPE更是如此，暗示了结晶方法不可在在制造PHA共聚物吹制膜期间完成。发生在膜被收集在滚筒之后的额外结晶及相关结构重组导致在半晶体结构的非晶形份上增加约束的残余应力的增长。在高温下后制造退火引起部分残余应力松弛及此相当地改良膜的机械性能。此退火处理也显示也减少施加于非晶状链段的流动性的约束。
支链聚合物的应用
对有用物品的制造而言，支链PHA在典型接近支链PHA的晶状点下加工以使分子量损失最小化。选择在这些温度下稳定的添加剂。当熔化时，聚合组成物加工成所希望的形状，接着冷却以固定形状及诱发结晶。该形状可包括但不限于织维、细丝、膜、片材、棍、管、瓶子或其它形状。该加工使用任何技术领域中已知的技术执行，诸如但不限于挤压、射出成形、压缩成形、吹气或吹气成形(例如吹制膜、吹气泡体)、压延成形、旋转成形、铸造(例如铸造片材、铸造膜)或热成形。
支链PHA组成物可用来制造，但不限于，各种各样有用的产品，例如汽车产品、耐用消费品产品、建筑产品、电产品、医药产品及包装产品。举例而言，聚合组成物可用来制造，但不限于，膜(例如包装膜、农用膜、覆盖膜、冲蚀防治、干草捆包覆、狭缝膜、食物包覆、托板包覆、保护性汽车及用具包覆等等)、高尔夫球座、高尔夫球帽与高尔夫球衣、农用支持物与桩、纸与板涂层(例如用于杯子、板子、箱子等等)、热成形产品(例如盘子、容器、盖子、酸酪乳罐、杯盖、花盆、面碗、成形品等等)、住宅(例如用于电器品目，例如行动电话、PDA外壳、音乐播放器外壳、计算机外壳及其类似物)、袋子(例如垃圾袋、杂货袋、食物袋、肥料袋等等)、卫生物品(例如尿布、女性卫生产品、尿失禁产品、抛弃式抹布等等)、用于粒状产品的涂层(例如粒状肥料、除草剂、除害剂、种子等等)、射出成形品(书写设备、器具、圆盘外壳等等)、溶液与纺丝纤维与熔吹织物和非织物(线、纱、抹布、衬垫、抛弃式吸收剂物品等等)、吹气成形品(深容器、瓶子等等)及泡体物品(杯子、碗、板子、包装品等等)。
热成形为利用热塑性膜或热塑性片材的方法。聚合组成物加工成膜或片材。该聚合物的片材然后放在炉中及加热。当形成足够的软度时，将其转移到模中成形。
在热成形期间，当达到半晶状聚合物的软化点时，聚合物片材开始凹陷。介于软化及下垂之间的时段(window)通常很窄。因此要足够快地将软化的聚合物片材移动到模是困难的。如本文所述将聚合物支化增加了聚合物的熔体强度，所以该片材维持可更容易地加工且维持其结构完整性。当其热时，量测聚合物样品块的凹陷因此为一种量测此供热成形的加工时段的相对大小的方式。
因为本文所述的支链聚合物具有增加的熔体强度及增加的可加工性，其较容易转化成膜或片材形式。其因此为用于热成形的优秀候选品。成形的产品可包括多种不同的产品类型及例如，可包括诸如抛弃式汤匙、叉子及刀子、盆、碗、盖子、杯盖、酸酪乳杯及其它容器、瓶子及类瓶容器等等的产品。
吹气成形类似于热成形且用来产生深冲产品，诸如具有深内部的瓶子及类似产品，也得益于本文所述的支链聚合物组成物的增加的弹性与熔体强度及减少的凹陷。
本文所述的支链PHA组成物可以任何方便于所意图的应用而言合适的形式提供。例如支链PHA可呈丸粒提供以用于后续产生膜、涂层、成形品或其它物品，或当支链PHA产生时，膜、涂层、成形品及其它物品可被直接制造。举例而言，该物品可由起始直链或支链PHA通过反应性挤压被制造，其中热解及支化在进行中完成且其中挤压温度与滞留时间的份足够用于热解及支化步骤。这些步骤之后，然后可立即通过挤压PHA为丸粒形式(用于在其它时间制造为完成的物品)或加工该支链PHA立即成为完成的物品。
下述具体实例应被理解为仅是例示性的而非限制本公开的剩余部份，无论以任何方式。未进一步详细阐述，一般认为，本领域的技术人员可基于本文的叙述，运用本发明到其最大限度。所有本文引用的出版品全文以引用方式并入本文。
实施例
试验方法
聚合物分子量的量测
PHA的分子量(重量平均分子量(Mw)或数量平均分子量(Mn))通过凝胶渗透层析法(GPC)，利用例如配备有折射率侦测器的Waters AllianceHPLC System而估计。该管柱组为例如一系列的3个PLGel 10微米Mixed-B(Polymer Labs，Amherst，MA)管柱，以氯仿作为动相在1毫升/分钟下泵入。管柱组以窄分布的聚苯乙烯标准品校正。
在60C下，将PHA样品以2.0毫克/毫升的浓度溶解于氯仿。将样品以0.2微米特夫纶针筒式滤器过滤。利用50微升的注射体积分析。
层析图是以例如Waters Empower GPC Analysis软件分析。分子量及PD以聚苯乙烯的当量分子量报告。
当量测分子量超过约100万时，GPC方法变得不精确。对具有该高分子量的聚合物而言，重量平均分子量通过流动注射聚合物分析(FIPA)系统(商业上可得自例如Viscotek Corp，Houston，TX)估计。聚合物溶液通过单一个、低体积大小筛除来洗提以分开聚合物、溶剂与杂质。侦测系统由折射率、光散射和黏度群组组成。
在60C下，将聚合物样品在2.0毫克/毫升的浓度下溶解于氯仿。将样品以0.2微米特夫纶针筒式滤器过滤。在45℃下，以在1.0毫升/分钟的速率下的四氢呋喃动相操作FIPA单元。利用100微升的注射体积分析。
以例如Viscotek Omni-Sec软件分析层析图。绝对Mw以克/莫耳报告。
对于PHA聚合物而言，绝对Mw(如通过FIPA所量测的)是关于以GPC值除以约1.3的Mw(如通过以聚苯乙烯当量的GPC所量测的)。
热稳定性的量测
聚合物样品的热稳定性是以两种不同的方式测量。热稳定性在本文中以样品的“k”表示，其显示随着时间在Mw的变化。其也可通过熔体毛细管稳定性(MCS)而测量，其显示随着时间在毛细管剪黏性方面的变化。
为了测量样品的热稳定性(“k”)，在DSC试验室(例如TA InstrumentQ-2000)，将聚合物试样(例如2毫克)暴露于170℃下，且将该试样加热0、5和10分钟。冷却的样品杯是未封口的及样品溶解于氯仿至凝胶渗透层析法(GPC)所需的浓度。GPC是用来量测相对于900K聚苯乙烯对照组，聚合物的Mw、Mn及Mz分子量平均值。
倒数的平均重量分子重量(1/Mw)对时间的最适直线的斜率是样品的热稳定性，其是每分钟每克的莫耳数。较小的“k”含义是较佳的热稳定性。
样品的热稳定性是使用毛细管流变测定法试验量测。毛细管流变测定法一般用来量测塑料的熔体黏度，其随剪切速率(典型地从约0.1至10,000秒-1)变化。然而，量测PHA聚合物的熔体黏度是复杂的，因为在其本身的试验条件下，分子量降解反应发生，这导致黏度随熔体滞留时间变化减少。
此障碍通过在各滞留时间下量测熔体黏度及推测回零时而克服(这被描述于ASTM D3835-08)。在用于本文的试验中，量测在180℃下执行。在试验开始之前，将材料预热240秒(4分钟)，及利用直径为0.75毫米及长度为30毫米的毛细管模。所量测的视黏度(如从压力及速率所计算的)随着于流变仪中的滞留时间增加而减少。当所量测的视黏度(在100秒-1的视剪切速率)被绘制为时间函数时，此最适直线的斜率被用作另一个热稳定性的指标。此斜率被称为“熔体毛细管稳定性”或MCS。MCS数是负的，因为黏度随着时间减少，较大的量(即较小的数)对应较差的热稳定性。换句话说，接近0的负数是较令人满意的，及较大的负数是较不令人满意的。
利用扭转熔体流变测定法量测G’
扭转流变测定法可用来量测聚合物的熔体强度。出于简化的目的，在采用的频率0.25弧度/秒下量测的G’将被用于本文作为“熔体强度”的量测(除非另外声明)。较高的G’含义是较高的熔体强度。
所有振荡流变量测利用TA Instruments AR2000流变计采取1％的应变振幅执行。首先，干燥的丸粒(或粉)成形为25毫米直径的圆盘，圆盘厚度约1200微米。在约165℃下，以30秒的成形时间，使圆盘试样成形于压缩模化组中。这些成形的圆盘然后被置放在AR2000流变仪的25毫米平行盘之间，在180℃下平衡，然后冷却至160℃用于频率扫描试验。视由聚合物所施加的一般力而定，利用800-900微米的间距。在160℃，PHB的熔体密度被测定为约1.10克/立方公分；此数值用于所有的计算中。
具体而言，将试样圆盘放置在平行盘流变仪的平台之间，其设定在180℃下。在达到最后的间隙之后，将来自平台圆盘的过量材料刮除。然后将试样冷却至160℃，其中频率扫描(从625弧度/秒至0.10弧度/秒)然后被执行；避免低于0.1弧度/秒的频率，因为对这些较低频率量测而言，经长时间的可观的降解发生。试样加载、间隙调整及过量刮屑都以设定在180℃下，耗时约21/2分钟的平台实施。这被控制到在±10秒之内以使变化性与样品降解最小化。从180℃至160℃(试验温度)的冷却完成于约4分钟内。暴露于180℃确保使聚合物完全熔融，同时在160℃下试验确保在量测期间最小的降解。
在160℃下执行频率扫描期间，下列数据被收集作为量测频率的函数：|η*|或多黏度、G’或弹性模数(弹性或类似固体对黏度的贡献)及G”或消耗模数(黏性或类似液体对黏度的贡献)。
当用于本文时，G’在所采取的频率0.25弧度/秒下量测(除非另外声明)用作“熔体强度”的量测。较高的G’含义是较高的熔体强度。
实施例1.加热处理对支化的功效。
进行实验来证实热解步骤对以过氧苯甲酸第三丁酯(TBPB；来自R.T.Vanderbilt Co.，Norwalk Ct)支化聚(3-羟基丁酸酯-共-8％-3-羟基戊酸酯)(“PHBV8”)的功效。具体而言，PHBV8在以40 RPM操作、产生约1.6分钟的平均滞留时间的单一螺杆挤压机(1吋螺杆直径，Welex Inc，Blue Bell，PA)中通过在210℃下被加热而热解，这使得其重量平均分子量从458,000减少至263,000。经热解PHBV8连同原始PHBV8然后各自与0％、0.15％或0.30％(以重量计)的过氧化物TBPB混合，馈入单一螺杆挤压机中，其以约2分钟的平均滞留时间在165℃及30 RPM下操作。在165℃下，CPK具有约0.3分钟的半生期。得自挤压机的支链聚合物的分子量通过GPC测定及显示于下表1。Mw/Mw，0是经过氧化物处理的聚合物的分子量除以未经过氧化物处理的对应的起始或初始聚合物的Mw。
表1.热解对支链PHA聚合物分子量的功效。
在这二个情况下观察到支化增加，如通过重量平均分子量比例Mw/Mw，o增加所指出的。清楚地，如由较大值的Mw/Mw，o所指出的，在差不多的过氧化物含量下，对经热解PHBV8而言，在分子量上的增加及因此支化的量较大。
实施例2.以TAEC支化PHA聚合物。
支链PHA利用聚(3-羟基丁酸酯-共-8％-3-羟基戊酸酯)(“PHBV8”)及聚(3-羟基丁酸酯-共-7％-4-羟基丁酸酯)(“PHB7”)为起始材料且以过氧-2-乙基己基碳酸第三戊酯(TAEC)将其支化而制备。如同通过GPC所量测的，PHBV8起始聚合物具有734,850的重量平均分子量及288,571克/莫耳的数量平均分子量。PHB7起始聚合物具有505,000的重量平均分子量及207,000克/莫耳的数量平均分子量。
PHBV8及PHB7在以40RPM操作、产生约1.6分钟的平均滞留时间的单一螺杆挤压机(1吋螺杆直径，Welex Inc，Blue Bell，PA)中通过在210℃下被加热而热解。经热解PHBV8具有约220,000道耳吞的重量平均分子量及约2.7的多分散性(PD)指数，同时PHB7是214,000道耳吞及具有8.4的PD。接着，PHBV8与0.30、0.45或0.60重量％的过氧-2-乙基己基碳酸第三戊酯(TAEC)混合及PHB7与0.40重量％过氧-2-乙基己基碳酸第三戊酯(TAEC)混合。将混合物馈入相同挤压机中，其在165℃及30 RPM下操作，具有约2分钟的平均滞留时间。TAEC在165℃下具有约0.3分钟的半生期。通过凝胶渗透层析法(GPC)测定得自挤压机的支链聚合物的分子量。也计算该支链PHA的重量平均分子量对起始PHA的重量平均分子量的比例。此数据提供于下表2。
表2.经热解及以TAEC支化的PHA聚合物的分子量。
出乎意料地，得自含有0.30重量％TAEC的混合物的支链聚合物具有约380,000道耳吞的重量平均分子量及约3.8的多分散性指数。得自含有0.45重量％TAEC的混合物的支链聚合物具有约600,000道耳吞的重量平均分子量及约5.8的多分散性指数。得自含有0.60重量％TAEC的混合物的支链聚合物具有约600,000道耳吞的重量平均分子量及约7.0的多分散性指数。栏Mw/Mw，o显示在重量平均分子量的规格化的增加。
这些结果显示支化发生，如同通过重量平均分子量及多分散性的同时增加所证实的。另外，在差不多的TAEC含量下，PHBV8及PHB7分子量增加(Mw/Mw，o)的程度类似的，指出共单体成分对于支化反应具有可忽视的功效。
实施例3.以TBPB及CPK支化PHA聚合物。
试验其它引发剂引发支化的能力。具有559,000的重量平均分子量及278,000的数量平均分子量的聚(3-羟基丁酸酯-共-11％-4-羟基丁酸酯)(PHB11)在类似于实施例1的条件下热解至约270,000道耳吞的重量平均分子量。然后将聚合物以过氧苯甲酸第三丁酯(TBPB；Varox TBPB得自R.T.Vanderbilt Co.，Norwalk，CT)及1，1-双(第三丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷(CPK；Varox 231得自R.T.Vanderbilt Co.，Norwalk，CT)在0.15及0.30重量％的含量下支化。将挤压机维持在165℃下。对CPK而言，挤压机在60 RPM下以约1分钟的平均滞留时间操作。在165℃下，CPK的半生期约0.3分钟。对TBPB而言，挤压机在10 RPM下以约4.5分钟的平均滞留时间操作。在165℃下，TBPB的半生期约1分钟。得自挤压机的支链聚合物的分子量通过GPC测定，其显示于下表3。
表3 以TBPB及CPK热解及支化的PHA聚合物的分子量。
当利用CPK作为引发剂，得自经热解PHB11的支链聚合物具有以TBPB过氧化物作为引发剂的起始聚合物的最多2.0倍高的重量平均分子量。类似地，CPK过氧化物有效地增加重量平均分子量。
这些结果显示利用各种过氧化物是有效的如果用于支化反应的分解温度及滞留时间相称于过氧化物的分解速率(半生期)。
实施例4.支化对熔体强度的功效。
进行流变量测来测定支化对PHA共聚物的熔体强度的功效。利用Rheometrics RSA平行板流变计，通过在160℃下的动力熔体流变，进一步分析得自利用TBPB过氧化物支化的实施例3的PHB11样品。利用在0.25秒-1下量测的(G’)来量测支链聚合物的熔体强度。结果显示于下表5中。
表4.支化对熔体强度的影响。
得自没有TBPB过氧化物的混合物的支链聚合物在0.25弧度/秒下具有约19帕的熔体强度。得自含有0.15重量％TBPB过氧化物的混合物的支链聚合物具有接近2100的熔体强度。得自含有0.30重量％TBPB的混合物的支链聚合物具有约3800的熔体强度。熔体强度(G’)是聚合物支化的另一个量测且确认了聚合物被支化。
实施例5.交联剂对过氧化物支化的功效
通过有机过氧化物试验可聚合塑化剂酞酸二烯丙酯(DAP)对增强PHA混合物(约58-62％3-羟基丁酸的同元聚合物及约38-42％的其中4-羟基丁酸为大约8-14重量％的3-羟基丁酸与4-羟基丁酸的共聚物)的支化的能力。利用过氧-2-乙基己基碳酸第三丁酯(Triganox 117，由Akzo Nobel所制造)作为过氧化物。为了比较，以塑化剂Citraflex A4(柠檬酸乙酰基三正丁酯，Vertellus)代替DAP制备相同组成物，及在相同条件下，在Leistritz MAXX 27毫米双螺杆挤压机上，在175/175/175/175/170/170/170/170/170/180/180℃的温度(馈入区到模)下，在100RPM及50磅/小时下与过氧化物配混。过氧化物/塑化剂混合物在恒定的受控速率下被泵入挤压机的馈入区中。熔体温度及压力视调配物而变化及熔体温度在198-227℃的范围中且熔体压力为1148-2810磅每平方吋。最高的熔体温度及压力对应于含有较高DAP含量的化合物。组成物及化合物的运转条件表示于下表5中。
表5.对于含有过氧化物的样品分散于反应性交联剂及非反应性塑化剂中的组成物及配混条件。
在低频率下量测的G’值用作熔体强度的评估，其对于多种包含热成形、吹制膜的挤压、挤压涂被等等的应用是很重要的。当过氧化物分散于DAP中时，熔体强度增加约单独使用Triganox 117的最高加载的8倍，及约单独使用过氧化物的最低加载的3倍。这清楚地证实当过氧化物Triganox 117与DAP塑化剂混合时，G’显著地增强。图1显示G’(即熔体强度)随不同的过氧化物及DAP含量的变化。虽然增加过氧化物(于Citroflex A4中)的含量确实引起G’的增加，但此功效通过包含DAP而大大地增强。
分子量(Mw及Mn)，结晶温度及熔化与玻璃转移温度通过GPC及DSC量测，及显示于下表6中。
表6.含有过氧化物的调配物分散于反应性交联剂及非反应性塑化剂中的性质。
照例，PHA分子量随着过氧化物/塑化剂混合物的添加而增加。例外为具有高加载的过氧化物/DAP的化合物，其中在GPC分析期间，高度支化的材料会限制在溶剂中的溶解度，或在挤压期间，因为在那时差的排放，过氧化物分解的产物会妨害。
发现峰结晶温度与结晶开始温度会被塑化剂/过氧化物混合物的添加负面地影响。结晶速率可能成为重要的加工要求，应当执行化合物的改质以改良其结晶速率。对某些方法而言，例如热成形或具有良好热交换的较低速挤压线，较慢的结晶应当不会是主要影响性能的因素。
这证实对于要求高熔体强度的申请案而言，混合有机过氧化物及DAP作为重要的加工助剂。
实施例6.丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的不同的交联剂对支化的功效。
在上述实施例中制造的一些聚合物具有来自过氧化物强烈的残余异味。这在商业产品中，一般是令人不满意的。额外的实验显示在0.1％含量的酞酸二烯丙酯(DAP)下允许一物减少Triganox 117的量至0.05％及仍达成有效的支化。此实施例因此检验了其它的交联剂候选物对于增强过氧化物所引发的支化的能力及对于如此做之下胜过DAP的能力。选择各种丙烯酸及甲基丙烯酸的酯类，包括四丙烯酸新戊四醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸新戊四醇酯、五丙烯酸二新戊四醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯及磷酸双(2-甲基丙烯酸基氧基乙)酯。
通过有机过氧化物，过氧-2-乙基己基碳酸第三丁酯(Triganox 117，由AkzoNobel制造)试验该等对于增强PHA混合物(约34-38％3-羟基丁酸的同元聚合物与约22-26％的其中4-羟基丁酸为大约8-14重量％的3-羟基丁酸与4-羟基丁酸的共聚物，及约38-42％的名义上具有25-33重量％4-羟基丁酸组成物的3-羟基丁酸与4-羟基丁酸的共聚物)支化的能力。
每个试验调配物含有95％PHA、3％成核剂(33％)。在每个调配物中剩下的2％由Triganox 117及反应性酯类于Citroflex A4中所构成。调配物在LeistritzMAXX 27毫米双螺杆挤压机上、在100RPM、60磅/小时、57-59％力矩上，以205-209℃的Tm(熔化温度)、1915-2090磅每平方吋的Pm(熔体压力)配混。对每个受试验的组合而言，弹性模数或熔体强度(G’)在160℃及0.25弧度/秒下量测。
在每个调配物中的Triganox 117与反应性酯类的量如下表7所指出的，其也提供这些试验调配物的每个所量测的G’。
表7.含有三丙烯酸新戊四醇酯的调配物作为交联剂及每一个所量测的G’(熔体强度)。
如图2所显示地，三丙烯酸新戊四醇酯使G’在0.05％的交联剂连同0.05％ Triganox 117下，从247.8帕增加至552.8帕，及在0.09％交联剂连同0.05％ Triganox 117下增加至至605.3帕。
图3显示三丙烯酸三羟甲基丙烷酯交联剂与Triganox 117对支化的功效(如通过G’所量测的)。交联剂也显示在G’的显著增加。
包含交联剂五丙烯酸二新戊四醇酯(图4)在0.04％交联剂下引起G’增加至471.3，及对0.07％交联剂而言增加至538.6帕。
当四丙烯酸新戊四醇酯被添加作为交联剂时，0.08％引起G’至接近二倍(图5)。
如图6所显示的，增加的G’以0.07％ Triganox 117达成。当添加至0.03％ Triganox 117时，所有交联剂具有较小的功效，但其G’的增强仍是明显的。
有趣地，二甲基丙烯酸二乙二醇酯对G’呈现没有增加产生。此显示于图7中。此交联剂含有甲基丙烯酸酯而不是丙烯酸酯。甲基丙烯酸酯是具有对聚合而言的高限温度(即最高温度)的单体，超过高限温度时，没有增强的结晶。丙烯酸酯不具有高限温度。此高限温度有可能限制此化合物作为交联剂的功效。
对0.05％ Triganox 117而言，包含磷酸双(2-甲基丙烯酸基氧基乙)酯作为交联剂引起G’从247.8帕增加至460.0帕。
图8概述了当各种交联剂与0.05％ Triganox 117添加到PHA时的功效。此实施例显示当添加至0.05％的Triganox 117时，丙烯酸酯即使当以非常小量(0.04-0.09％)时使用，在PHA内极其有效率地形成支链网络及胜过DAP 2.5倍。利用交联剂来引起物理与流变性质上的改变，改良熔体强度、弹性与弹能及增加模数与抗拉强度。
实施例7.过氧化二异丙苯对支化的功效
也试验过氧化二异丙苯相较于Triganox 117对支化的功效。含有过氧化二异丙苯的调配物如上依实施例7制造。对各个制造的调配物及所量测的G’显示于下表中。
表8.过氧化二异丙苯对G’的功效
这些结果也显示于图9中。其它数据显示过氧化二异丙苯其本身在支化上较Triganox 117更有效率，如图10所显示的。
实施例8.过氧2-乙基己基碳酸第三戊酯与过氧2-乙基己基碳酸第三丁酯的比较
比较于PHA混合物(约58-62％3-羟基丁酸的同元聚合物与约38-42％的其中4-羟基丁酸为大约8-14重量％的3-羟基丁酸与4-羟基丁酸的共聚物)中，在0.05、0.15及0.25重量％含量下的二种过氧化物：过氧-2-乙基己基碳酸第三丁酯(Trigonox 117，可得自Akzo Nobel)与过氧-2-乙基己基碳酸第三戊酯(Trigonox 131，可得自Akzo Nobel)。将过氧化物泵入在175/175/170/170/170/165/165/165/160/160(℃，喉道到模)的温度曲线下及130RPM下操作的Leistritz MAXX 27毫米双螺杆挤压机。在85磅/小时下，将PHA混合物连同1％成核剂与8％塑化剂(例如柠檬酸乙酰基三正丁基酯，例如Citroflex A4)馈入。对所有混合物而言，力矩为44-47％，熔体温度为179-182℃及模压力为1900-2200磅每平方吋。
比较所得的PHA调配物的结晶及流变性质，其显示于下表中。
表9.含有二种不同过氧化物的PHA组成物及试验结果
这些结果显示可以这二种过氧化物的任一者可立即达成在熔体强度上类似的增加。峰结晶温度不受支化方法的影响。
实施例9.2，5-二甲基-2，5-二(第三丁基过氧)己烷、正丁基-4，4-二-(第三丁基过氧)戊酸酯及过氧-2-乙基己基碳酸第三丁酯的比较
将二种其它过氧化物：2，5-二甲基-2，5-二(第三丁基过氧)己烷(Trigonox 101)和正丁基-4，4-二-(第三丁基过氧)戊酸酯(Trigonox 17)(二者均可得自AkzoNobel)与过氧-2-乙基己基碳酸第三丁酯(Trigonox 117)比较。二种PHA混合物：约18-22％3-羟基丁酸的同元聚合物和约78-82％的其中4-羟基丁酸为大约8-14重量％的3-羟基丁酸与4-羟基丁酸的共聚物的混合物(PHA混合物1)，及约58-62％3-羟基丁酸的同元聚合物与约38-42％的其中4-羟基丁酸为大约8-14重量％的3-羟基丁酸与4-羟基丁酸的共聚物的混合物(PHA混合物2)如实施例9配混，除了挤压机以150/180/180/150/160/165/165/165/165/165℃的温度曲线及100RPM及35磅/小时下操作之外。结果显示于下表中。
表10.含有三种不同过氧化物的PHA组成物及试验结果
这些过氧化物都会引起PHA支化至类似的程度。支化的限度通过调整所添加的过氧化物的量而控制。
实施例10.支链聚羟基烷酸酯的热成形。
平均组成物，聚(3-羟基丁酸酯-共-6.6％-4-羟基丁酸酯)及1％成核剂的共聚物混合物在175℃(1区至5区)接着170℃(6区至10区)的设定温度、185RPM及80磅/每小时的馈入速率下操作的Leistritz 27MAXX双螺杆挤压机中同时配混及支化。将0.09％ Trigonox 117(过氧化物)及0.09％三丙烯酸新戊四醇酯(交联剂)连同2％乙酰基柠檬酸酯三丁酸酯塑化剂(非反应性塑化剂)加入。通过侧充填机将10％ Flextalc 610D加入下游。经挤压的股线通过在60℃下操作的水浴、丸粒化及在80℃下操作的-40℃露点、脱水空气干燥器内干燥4小时。无过氧化物与助剂的对照样品类似地产生。
[00217]丸粒在170℃，75 RPM下操作且配备有在160℃下操作的24-英吋可变风口挂衣架模的Johnson 2-英吋单一螺杆挤压机上被挤压到0.020英吋厚的片材内。
[00218]片材的凹陷通过在以77伏特操作30秒的加热时间的红外线加热器(Model 101 vacuum former，T&S Dental and Plastics，Myerstown，PA)下通过加热一夹住的6×6英寸的片材评定。在加热期间终了时，将加热器从那些夹住的样品移除及该等样品允许继续凹陷和冷却直到它再结晶(约1分钟)。对照样品的凹陷被测量为约1英寸及支链材料基本上为零。
[00219]该片材在配备有具有约1.5英吋深的浅谷(draw)的碗模的LyleModel PM热成形器(Lyle Co.，Beaverton，MI)上热成形。加热器被设定在260℃及该片材被加热大约12秒。通过塞子形成部分及压力帮助成形然后允许在模子里结晶。制造出一致、高质量部件。
实施例11.聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)对支化的功效
聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA或P(BMA))是一种丙烯酸酯，在本实施例中评估其用作交联剂于增加PHA熔体强度的潜能，如通过G’所量测的。
表11.含有PBMA的PHA组成物及试验结果
PHA混合物由约58-62％的3-羟基丁酸同元聚合物及约38-42％的其中4-羟基丁酸为大约8-14重量％的3-羟基丁酸与4-羟基丁酸的共聚合物组成。成核母料(masterbatch)三聚氰酸，其已事先在33％(以重量计)的比例下配混入3-羟基丁酸与4-羟基丁酸的基底树脂中及丸粒化。
PBMA得自Scientific Polymer Products，Inc.(Ontario，New York，USA)及具有180,000克/莫耳的分子量，15℃的Tg(玻璃转移温度)(如制造商所报导)。
配混完成于Brabender双螺杆挤压机中，其设定在180/175/170℃及50RPM下。挤压机装有单一个股线模，该股线通过维持在60℃下的水浴，及被切成丸粒。
在上表中的数据显示添加20％PBMA，于G’/gG’0增加了14倍。添加5％及10％ PBMA，观察到分别增加2倍及接近6倍。于具有较高的重量-平均分子量(Mw)的分子也有些微的增加，及于Mn减少，指出具有较低-重量分子量的分子减少。多分散性也增加，指出缺乏链长的一致性增加。结晶动力学基本上不受影响，峰结晶温度(Tpc)及开始结晶温度(Toc)也同。
实施例12.聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)对支化的功效
聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)得自Sigma Aldrich(St.Louis，Missouri，USA)。聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA或P(BMA))是一种丙烯酸酯，在本实施例中评估其用作交联剂于增加PHA熔体强度的潜能，如通过G’所量测的。PBMA具有337,000克/莫耳的分子量。
表12.含有PBMA的PHA组成物及试验结果
PHA混合物由约58-62％的3-羟基丁酸同元聚合物及约38-42％3-羟基丁酸与4-羟基丁酸的共聚合物(其中4-羟基丁酸为大约8-14重量％)组成。成核母料是三聚氰酸，其已事先在33％(以重量计)的比例下配混入3-羟基丁酸与4-羟基丁酸的基底树脂中及丸粒化。
配混完成于Brabender双螺杆挤压机，其设定在180/175/170℃及50RPM下。挤压机装有单一个股线模，该股线通过维持在60℃下的水浴，及被切成丸粒。
在上表中的数据显示添加5％、10％及15％PBMA，于G’/G’0分别增加了4倍、8倍及14倍。数据图(未显示)透露较低含量的PBMA改良G’多于一数量级。较高分子量PBMA相较于较低分子量PBMA显现对G’具有较大的功效。于具有较高的重量-平均分子量(Mw)的分子也有些微的增加，及于Mn减少，指出具有较低-重量分子量的分子减少。多分散性也增加，指出链长一致性的缺乏增加。
实施例13-15略。
实施例16.苯乙烯甲基丙烯酸环氧丙酯对支化的功效。
Joncryl ADR 4368-CS是苯乙烯甲基丙烯酸环氧丙酯，评估其于增加PHA化合物熔体强度的潜在用途，如通过G’所量测的。Joncryl ADR 4368-CS是购自BASF。将其以0.5、1及2重量％的含量添加到PHA混合物中，如下表所显示的。
表16.含有甲基丙烯酸苯乙烯环氧丙酯的PHA组成物及试验结果。
PHA混合物由约58-62％的3-羟基丁酸同元聚合物及约38-42％3-羟基丁酸与4-羟基丁酸的共聚合物(其中4-羟基丁酸为大约8-14重量％)组成。成核母料是三聚氰酸，其已事先在33％(以重量计)的比例下配混入3-羟基丁酸与4-羟基丁酸的基底树脂中及丸粒化。
配混完成于Brabender双螺杆挤压机，其设定在180/175/170℃及50RPM下。
当添加Joncryl ADR 4368-CS，G’增加。在2％的比例下，Mw及Mn分别增加了13％及12％，确认了Joncryl具有链延伸功能。结晶并未被不利地影响。
实施例17.聚(甲基丙烯酸2-羟基乙酯)对支化的功效。
评估聚(甲基丙烯酸2-羟基乙酯)(P(2OH-e-MA))于增加PHA熔体强度的潜能，如通过G’所量测的。化合物购自Scientific Polymer Products，Inc.(Ontario，New York，USA)，具有300,000克/莫耳的分子量及55C的Tg。将其以5、10及20重量％的含量添加到PHA混合物中，如下表所显示的。
表17.含有聚(甲基丙烯酸2-羟基乙酯)的PHA组成物及试验结果。
PHA混合物由约58-62％的3-羟基丁酸同元聚合物及约38-42％3-羟基丁酸与4-羟基丁酸的共聚合物(其中4-羟基丁酸为大约8-14重量％)组成。成核母料是三聚氰酸，其已事先在33％(以重量计)的比例下配混入3-羟基丁酸与4-羟基丁酸的基底树脂中及丸粒化。
配混完成于Brabender双螺杆挤压机中，其设定在180/175/170℃及50RPM下。
当聚(甲基丙烯酸2-羟基乙酯)以20％的比例添加时，G’增加约17倍，指出聚合物的支化。结晶并未被不利地影响。
实施例18和表18。略
实施例19.乙烯共聚物对支化的功效。
Biomax Strong 100是一种乙烯共聚物，其由杜邦(Wilmington，Delaware，USA)出售作为添加剂用于韧化PLA(聚乳酸)。评估其用于增加PHA熔体强度的潜能，如通过G’所量测的。将其以5、10、15及20重量％的含量添加到PHA混合物中，如下表所显示的。
表19.含有乙烯共聚物的PHA组成物及试验结果。
PHA混合物由约58-62％的3-羟基丁酸同元聚合物及约38-42％3-羟基丁酸与4-羟基丁酸的共聚合物(其中4-羟基丁酸为大约8-14重量％)组成。成核母料是三聚氰酸，其已事先在33％(以重量计)的比例下配混入3-羟基丁酸与4-羟基丁酸的基底树脂中及丸粒化。
配混完成于Brabender双螺杆挤压机中，其设定在180/175/170℃及50RPM下。
当Biomax Strong 100以10、15及20％的比例添加时，其于G’提供增加，指出聚合物的支化。其也稍微使结晶减慢。
实施例20.乙烯-丙烯酸正丁酯-乙酸环氧丙基甲酯对支化的功效。
Elvaloy PTW为乙烯-丙烯酸正丁酯-乙酸环氧丙基甲酯的共聚物，其由杜邦(Wilmington，Delaware，USA)售出作为韧化添加剂。评估其用于增加PHA熔体强度的潜能，如通过G’所量测的。将其以5、10及20重量％的含量添加到PHA混合物中，如下表所显示的。
表20.含有乙烯-丙烯酸正丁酯-乙酸环氧丙基甲酯共聚物的PHA组成物及试验结果。
PHA混合物约58-62％的3-羟基丁酸同元聚合物及约38-42％3-羟基丁酸与4-羟基丁酸的共聚合物(其中4-羟基丁酸为大约8-14重量％)组成。成核母料是三聚氰酸，其已事先在33％(以重量计)的比例下配混入3-羟基丁酸与4-羟基丁酸的基底树脂中及丸粒化。
配混完成于Brabender双螺杆挤压机中，其设定在180/175/170℃及50RPM下。
遍及添加的范围，发现Elvaloy PTW增加G’，指出聚合物的支化。结晶动力学并未受危害。
Elvaloy PTW化学上类似于聚(乙烯-共-甲基丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸环氧丙酯)(参见上述实施例)，除了这里甲基丙烯酸酯聚合物被丙烯酸正丁酯取代之外。
实施例21.乙烯乙烯醇共聚物对支化的功效。
乙烯乙烯醇共聚物，含有44到48％乙烯，其可得自Eval Americas。评估产品Eval E 171B、Eval E 105B、Eval SP 295B及Eval SP 292B用于增加PHA熔体强度的潜能，如通过G’所量测的。将其以5、10及20重量％的含量添加到PHA混合物中，如下表所显示的。
表21.含有乙烯乙烯醇共聚物的PHA组成物及试验结果。
PHA混合物由约58-62％的3-羟基丁酸同元聚合物及约38-42％3-羟基丁酸与4-羟基丁酸的共聚合物(其中4-羟基丁酸为大约8-14重量％)组成。成核母料是三聚氰酸，其已事先在33％(以重量计)的比例下配混入3-羟基丁酸与4-羟基丁酸的基底树脂中及丸粒化。
配混完成于Brabender双螺杆挤压机中，其设定在180/175/170℃及50RPM下。
在仅5％的含量下，Eval E 105B在G’产生极大的增加及仅被聚(乙烯-共-甲基丙烯酸环氧丙酯)胜过。Eval E 171B也在10％产生良好的G’。然而，这些共聚物也减慢PHA混合物的结晶。
实施例22.丙二酸化聚丙烯及丙二酸化聚乙烯对支化的功效。
Fusabond是来自杜邦(Wilmington，Delaware，USA)的另一系列的产品。评估这些中的2种用于增加PHA熔体强度的潜能，如通过G’所量测的。将Fusabond PMZ 203(其为丙二酸化聚丙烯)及Fusabond EDM 265(其为丙二酸化聚乙烯)以5、10、15及20重量％的含量添加到PHA混合物，如下表所显示的。
表22.含有丙二酸化聚丙烯及丙二酸化聚乙烯PHA的组成物及试验结果。
PHA混合物由约58-62％的3-羟基丁酸同元聚合物及约38-42％3-羟基丁酸与4-羟基丁酸的共聚合物(其中4-羟基丁酸为大约8-14重量％)组成。成核母料是三聚氰酸，其已事先在33％(以重量计)的比例下配混入3-羟基丁酸与4-羟基丁酸的基底树脂中及丸粒化。
配混完成于Brabender双螺杆挤压机中，其设定在180/175/170℃及50RPM下。
即使在低含量的添加下，二种Fusabond均增加PHA混合物的G’。
实施例23和表23.略
实施例24.多重交联剂对过氧化物支化的功效。
在本实施例中，于增强过氧化物支化及增加熔体强度(如通过G’所量测的)方面评估多重交联剂的使用。在使聚羟基丁酸酯或PHA混合物配混期间，添加Joncryl ADR-4368CS或Elvaloy PTW，如下表所显示的。
表24.含有过氧化物与二种交联剂的PHA组成物及试验结果
聚羟基丁酸酯具有6.1E-08的“k”及803,000的Mw。PHA混合物由约58-62％的3-羟基丁酸同元聚合物及约38-42％3-羟基丁酸与4-羟基丁酸的共聚合物(其中4-羟基丁酸为大约8-14重量％)组成。其具有4.6E-08的“k”及506,000的Mw。成核母料是三聚氰酸，其已事先在33％(以重量计)的比例下配混入3-羟基丁酸与4-羟基丁酸的基底树脂中及丸粒化。
[00261]过氧化物是Triganox T117(由Akzo Nobel所制造)。交联剂是三丙烯酸新戊四醇酯(PE3A)。
二种反应性丙烯酸系物，Joncryl ADR-4368CS(BASF)及Elvaloy PTW(杜邦)在聚羟基丁酸酯及PHA混合物二者中评估。
配混完成于Brabender双螺杆挤压机中，其设定在180/175/170℃及50RPM下。合并所有成分及对各调配物执行二次通过挤压机。这二次通过意图模拟在产生树脂丸粒(第1次通过)，及后续转化成最终物品(第2次通过)期间时常可看到的G’的下降。总G’维持通过将各个以反应性丙烯酸系物处理的G’2除以对照调配物(未处理)的G’1而计算。
一般而言，在通过二个连续的配混通过的维持G’上，Joncryl ADR-4368CS比Elvaloy PTW性能更好。2百分比的Joncryl ADR-4368CS比1％性能更好且二者均对PHA混合物比对聚羟基丁酸酯的G’的维持具有较大的功效。
实施例25.交联剂对在二级配混的过氧化物支化的功效。
在本实施例中，评估在二级配混期间添加交联剂(此处是反应性丙烯酸系物)用于增加PHA熔体强度的潜能，如通过G’所量测的。
制造以过氧化物支化的PHA混合物的调配物。该调配物含有95重量％PHA混合物、3重量％成核母料、1.94重量％Citroflex A4及0.06重量％过氧化物。
该PHA混合物包含约34-38％3-羟基丁酸的同元聚合物，及约22-26％3-羟基丁酸与4-羟基丁酸的共聚合物(其中4-羟基丁酸为大约8-14重量％)及名义上具有25-33重量％4-羟基丁酸组成物的约38-42％3-羟基丁酸与4-羟基丁酸的共聚物及。成核母料为三聚氰酸，其已事先在33％(以重量计)的比例下配混入3-羟基丁酸与4-羟基丁酸的基底树脂中及丸粒化。过氧化物是Triganox117(由Akzo Nobel所制造)。交联剂是三丙烯酸新戊四醇酯(PE3A)。调配物配混完成于Brabender双螺杆挤压机中，其设定在180/175/170℃及50RPM下。此初始调配物的G’是350帕。
此调配物然后被分成二个部分。一个部分是在相同条件下再配混。第二个部分是与1％ Joncryl ADR-4368CS合并，及此调配物也在相同条件下再配混。各调配物的G’在第二次配混操作之后量测，及结果显示于下表中。
表25.有或没有反应性丙烯酸的第二次配混操作的结果。
如从上述数据所观察到的，添加反应性丙烯酸改良了G’1.22的系数。
然后执行类似的实验比较Joncryl ADR-4368CS以Elvaloy PTW。
制造以过氧化物支化的PHA混合物的调配物。调配物含有95重量％PHA混合物、3重量％成核母料、1.72重量％Citroflex A4、0.10重量％过氧化物及0.18重量％交联剂。
PHA混合物由约34-38％的3-羟基丁酸同元聚合物及约22-26％3-羟基丁酸与4-羟基丁酸的共聚合物(其中4-羟基丁酸为大约8-14重量％)及约38-42％3-羟基丁酸与4-羟基丁酸的共聚合物(其中4-羟基丁酸组成物名义上在25-33重量％)组成。成核母料是三聚氰酸，其已事先在33％(以重量计)的比例下配混入3-羟基丁酸与4-羟基丁酸的基底树脂中及丸粒化。过氧化物是Triganox117(由Akzo Nobel所制造)。交联剂是三丙烯酸新戊四醇酯(PE3A)。调配物配混完成于Brabender双螺杆挤压机中，其设定在180/175/170℃及50RPM下。
此初始调配物的G’是209帕。
此调配物然后被分成三个部分。一个部分是在相同条件下再配混。第二个部分是与1％ Joncryl ADR-4368CS合并，及此调配物也可在相同条件下再配混。第三个部分与5％ Elvaloy PTW合并，及在相同条件下再配混。各调配物的G’在第二次配混操作之后量测，结果显示于下表中。
表26.有或没有二种不同反应性丙烯酸系物的第二次配混操作的结果。
如从上述数据所观察到的，添加任一反应性丙烯酸改良了G’，但JoncrylADR-4368CS比Elvaloy PTW更大程度地改良G’。
以不同的PHA混合物制造另一种调配物。调配物含有95重量％PHA混合物、3重量％成核母料、1.8重量％ Citroflex A4及0.20重量％过氧化物。PHA混合物包含约18-22％3-羟基丁酸的同元聚合物及约78-82％3-羟基丁酸与4-羟基丁酸的共聚物，其中4-羟基丁酸为大约8-14重量％。成核母料是三聚氰酸，其已事先在33％(以重量计)的比例下配混入3-羟基丁酸与4-羟基丁酸的基底树脂中及丸粒化。过氧化物是Triganox 117(由Akzo Nobel所制造)。调配物是在Leistritz MAXX 27毫米双螺杆挤压机上在175/175/175/175/170/170/170/170/170/180/180℃的温度(馈入区到模)在100RPM下配混。
此初始调配物的G’是410帕。
此调配物然后被分成二个部分。一个部分是在相同条件下再配混。第二个部分是与1％ Joncryl ADR-4368CS合并，及此调配物也可在相同条件下再配混。各调配物的G’在第二次配混操作之后量测，及结果显示于下表中。
表27.有或没有反应性丙烯酸的第二次配混操作的结果。
如从上述数据所观察到的，添加反应性丙烯酸改良了G’1.46的系数。
实施例26.反应性丙烯酸系物对支化的功效。
反应性丙烯酸系物可得自多个供应者。在此实施例，评估SC64053、SC64055及SC64056(得自Omnova Solutions，Inc.，Fairlawn，Ohio，USA)对于增加PHA熔体强度的潜能，如通过G’所量测的。为了比较他们与JoncrylADR-4368CS，将其以5重量％的含量添加到PHA混合物中，如下表所显示的。
表28.含有反应性丙烯酸系物的PHA组成物及试验结果
PHA混合物由约58-62％3-羟基丁酸的同元聚合物及其中4-羟基丁酸为大约8-14重量％的约38-42％3-羟基丁酸与4-羟基丁酸的共聚物构成。成核母料是三聚氰酸，其已事先在33％(以重量计)的比例下配混入3-羟基丁酸与4-羟基丁酸的基底树脂中及丸粒化。
将SC64053、SC64055、SC64056及Joncryl ADR-4368CS以5％(重量％)的含量添加到各调配物及在Leistritz MAXX 27毫米双螺杆挤压机上，在175-175-175-175-170-170-170-170-170-180-180℃的温度(馈入区到模)下，在100RPM配混。量测熔体温度(Tm，℃)及熔体压力(以磅每平方吋)。也如上所述在180℃下，在3分钟的滞留时间量测熔体黏度(参见“热稳定性的量测”)。也量测MCS(熔化毛细管稳定性)。
SC64053、SC64055、SC64056反应性丙烯酸系物无法增加其各自的调配物的G’。只有Joncryl ADR-4368CS做到如此。
实施例27.略
实施例28.反应性丙烯酸系物对过氧化物支化的功效。
实验在反应性丙烯酸系物SC64053、SC64055及SC64056(得自OmnovaSolutions，Inc.，Fairlawn，Ohio，USA)上进行及进行其对增强过氧化物支化与增加熔体强度的能力的实验，如通过G’量测的。
制造一个基底调配物，其含有95％(以重量计)PHA混合物，3％(以重量计)成核母料、1.72％(以重量计)Citroflex A4、0.10％过氧化物及0.18％(以重量计)交联剂。
PHA混合物由约58-62％3-羟基丁酸的同元聚合物及其中4-羟基丁酸为大约8-14重量％的约38-42％3-羟基丁酸与4-羟基丁酸的共聚物构成。成核母料是三聚氰酸，其已事先在33％(以重量计)的比例下配混入3-羟基丁酸与4-羟基丁酸的基底树脂中及丸粒化。过氧化物是Triganox 117(由Akzo Nobel所制造)。交联剂是三丙烯酸新戊四醇酯(PE3A)。调配物配混完成于Brabender双螺杆挤压机中，其设定在180/175/170℃及50RPM下。
在配混期间，基底调配物展现154％的模膨胀(在180C下)。熔体黏度(在3分钟滞留时间及180℃下)是1596及MCS(熔体毛细管稳定性)是-0.0998。此基底调配物的G’是339帕。
也制造四种反应性丙烯酸调配物。这些中的每个含有92％(以重量计)的相同PHA混合物、3％(以重量计)的相同成核母料及5％(以重量计)的反应性丙烯酸。该反应性丙烯酸系物是Joncryl ADR-4368CS、SC64053、SC64055及SC64056。
三份基底调配物然后与二份四种不同的反应性丙烯酸调配物中的每一种合并。这四种不同的混合物然后配混于Brabender双螺杆挤压机中，其设定在180/175/170℃及50RPM下。这产生调配物2-5，显示于下表中。基底调配物提供作为用于参照的调配物1。
表29.含有四种不同反应性丙烯酸系物的PHA组成物及试验结果
相对于Omnova反应性丙烯酸系物，Joncryl ADR-4368CS似乎于G’产生最高的增加。也应注意的是Joncryl ADR-4368CS以固体提供，同时Omnova反应性丙烯酸系物呈50％丙烯酸乳液于水中出售。
实施例28.甲基丙烯酸苯乙烯环氧丙酯对支化的功效。
在此实施例中，评估苯乙烯的丙烯酸Joncryl ADR-4368(甲基丙烯酸苯乙烯环氧丙酯)(BASF)对增加不同的PHA混合物的有效分子量的能力，如通过G’所量测的。三种不同的调配物含有不同量的Joncryl ADR-4368，每个具有不同的PHA混合物，显示于下表中。
表30.含有甲基丙烯酸苯乙烯环氧丙酯的PHA调配物及试验结果。
“PHA混合物1”是纯聚(3-羟基丁酸酯)。“PHA混合物2”由约58-62％3-羟基丁酸的同元聚合物及约38-42％的其中4-羟基丁酸为大约8-14重量％3-羟基丁酸与4-羟基丁酸的共聚物构成。“PHA混合物3”由约34-38％3-羟基丁酸的同元聚合物与约22-26％的其中4-羟基丁酸为大约8-14重量％的3-羟基丁酸与4-羟基丁酸的共聚物与约38-42％的名义上具有25-33重量％4-羟基丁酸组成物的3-羟基丁酸与4-羟基丁酸的共聚物构成。
成核母料是三聚氰酸，其已事先在33％(以重量计)的比例下配混入3-羟基丁酸与4-羟基丁酸的基底树脂中及丸粒化。
配混是在Leistritz TSE挤压机上进行，其在175/175/175/175/170/170/170/170/180/180/180℃下，以100RPM，在60磅/小时下操作。
对应于上述三种调配物但不含有Joncryl的三种对照调配物含有97％PHA混合物与3％成核母料，也以相同方式配混，用作量测对照组。
G’/G’0是通过将于上表中，各调配物的G’除以其对应的对照调配物(G’0)的G’计算。同样地，于Mw及Mn的增加百分比是如于上表中的实验调配物相对于对应对照调配物的Mw及Mn的增加而计算。绝对分子量是通过FIPA量测。
这些结果显示当将Joncryl添加到PHA混合物1及3时，于G’的改良约相同。PHA混合物3于G’显示显著的改良，可能因为在较高Tm下，羧酸端基的较佳活化。
这三种调配物的每一者的峰结晶的温度(Tpc)及结晶开始的温度(Toc)也减少。
然后制造PHA混合物2的额外调配物以检验较低量的Joncryl的功效。制造如下表所列的调配物。
表31.含有甲基丙烯酸苯乙烯环氧丙酯的PHA调配物及试验结果。
在此表中的调配物2与在前表中的调配物相同。PHA混合物由约60％3-羟基丁酸的同元聚合物及其中4-羟基丁酸为大约10-12％的约40％3-羟基丁酸与4-羟基丁酸的共聚物构成。使用此混合物的二个不同批料。调配物2、2a、2b及2c都从相同的PHA混合物批料制造。不同批料(但具有相同组成物)用来制造调配物2d-2g。
用于调配物2、2a、2b及2c的PHA混合物的批料具有5.8E-08的k。对于用于调配物2d、2e、2f及2g的批料的k未经量测。
成核母料是三聚氰酸，其已事先在33％(以重量计)的比例下配混入3-羟基丁酸与4-羟基丁酸的基底树脂中及丸粒化。
调配物2a、2b、2c及2的配混在Leistritz TSE挤压机上进行，其操作于175/175/175/175/170/170/170/170/180/180/180℃、100RPM及60磅/小时下。调配物2d、2e、2f及2g配混于Brabender双螺杆挤压机中，其设定在180/175/170℃及50RPM下。。
调配物2a及2d(没有添加Joncryl)分别充当实验调配物2b、2c与2及2e、2f与2g的对照组。G’/G’0是通过将实验调配物的G’除以其对应的对照调配物的G’计算。同样地，于Mw及Mn的增加百分比是如于上表中的实验调配物相对于对应对照调配物的Mw及Mn的增加而计算。
这些结果显示Joncryl一贯地改良PHA混合物的G’及Mw。该改良在较高浓度特别显眼，及独立于配混机械。
实施例29、30及31.略
实施例32.助剂对过氧化物支化聚羟基丁酸酯的功效
在此实施例中，评估三丙烯酸新戊四醇酯于增强过氧化物支化及增加聚羟基丁酸酯熔体强度(如通过G’所量测的)方面作为助剂的用途。在聚羟基丁酸酯配混期间，将其与过氧化物Triganox 117组合，如下表所显示的。
表32.含有过氧化物与助剂的PHB组成物及试验结果。
PHB是聚(3-羟基丁酸酯)的同元聚合物。用于对照调配物1的PHB具有587千克/莫耳的起始重量-平均分子量(Mw)及9.2E-08的kd(热稳定性，通过DSC量测)。用于对照调配物2的PHB具有803千克/莫耳的起始重量-平均分子量(Mw)及4.62E-08的kd(热稳定性，通过DSC量测)。成核剂是三聚氰酸，其已事先在33％(以重量计)的比例下配混入3-羟基丁酸与4-羟基丁酸的基底树脂中及丸粒化。过氧化物是由Azko Nobel制造的Triganox 117。助剂是三丙烯酸新戊四醇酯。
调配物是在175/175/175/175/170/170/170/170/170/180/180℃的温度下(馈入区到模)在100RPM的Leistritz MAXX 27毫米双螺杆挤压机上配混。
支链PHB(调配物2)展现较快速的结晶，较高的熔体强度(G’)及较佳的流变性质。
实施例33.环氧化物-官能化合物对聚羟基烷酸酯支化的功效
在此实施例中，评估Joncryl ADR-4368CS增加有效分子量的能力，如通过G’所量测的。组成物及试验结果呈现于下表中。
表33.含有环氧化物-官能化合物的PHA组成物及试验结果
PHA混合物由约58-62％3-羟基丁酸的同元聚合物及约38-42％的其中4-羟基丁酸为大约8-14重量％的3-羟基丁酸与4-羟基丁酸的共聚物构成。成核母料是三聚氰酸，其已事先在33％(以重量计)的比例下配混入3-羟基丁酸与4-羟基丁酸的基底树脂中及丸粒化。
于下表中的调配物是在Leistritz TSE挤压机上配混，其操作在175/175/175/175/170/170/170/170/180/180/180℃、100RPM及在60磅/小时下。
发现Joncryl ADR-4368CS的添加增加聚合物的熔体强度，及建立聚合物的有效分子量。
实施例33.环氧化物-官能化合物对聚羟基烷酸酯支化的功效
在此实施例中，评估Joncryl ADR-4368CS增加有效分子量的能力，如通过G’所量测的。组成物及试验结果呈现于下表中。
表34.含有环氧化物-官能化合物的PHA组成物及试验结果
PHA混合物由约58-62％3-羟基丁酸的同元聚合物及约38-42％的其中4-羟基丁酸为大约8-14重量％的3-羟基丁酸与4-羟基丁酸的共聚物构成。成核母料是三聚氰酸，其已事先在33％(以重量计)的比例下配混入3-羟基丁酸与4-羟基丁酸的基底树脂中及丸粒化。
于下表中的调配物是在Leistritz TSE挤压机上配混，其操作在175/175/175/175/170/170/170/170/180/180/180℃、100 RPM及在60磅/小时下。
发现Joncryl ADR-4368CS的添加增加聚合物的熔体强度，及建立聚合物的有效分子量。
实施例33.过氧化物对聚羟基烷酸酯支化的功效
在此实施例中，评估过氧化物Triganox 131增加有效分子量的能力，如通过G’所量测的。组成物及试验结果呈现于下表中。
表35.含有过氧化物的PHA组成物及试验结果
PHA混合物由约34-38％3-羟基丁酸的同元聚合物，及约22-26％的其中4-羟基丁酸为大约8-14重量％的3-羟基丁酸与4-羟基丁酸的共聚物，及约38-42％具有名义上为25-33重量％4-羟基丁酸组成物的3-羟基丁酸与4-羟基丁酸的共聚物构成。成核母料是三聚氰酸，其已事先在33％(以重量计)的比例下配混入3-羟基丁酸与4-羟基丁酸的基底树脂中及丸粒化。滑动防结块母料是丸粒化入PHA(62重量％)中的芥酸酰胺(20重量％)、硅藻土(15重量％)、成核母料(3重量％)的混合物。过氧化物是Triganox 131(由Akzo Nobel所制造)。
过氧化物Triganox 131的添加改良聚合物的G’。
实施例34.各种Joncryl产品对聚羟基烷酸酯支化的功效
在此实施例中，评估来自BASF的各种Joncryl产品增加有效分子量的能力，如通过G’所量测的。这些化合物的技术信息提供如下。
表36.Joncryl化合物的技术特征
组成物及试验结果呈现于下表中。
表37.含有各种Joncryl产品的PHA组成物及试验结果
在上表中，PHA混合物由约58-62％3-羟基丁酸的同元聚合物及约38-42％的其中4-羟基丁酸为大约8-14重量％的3-羟基丁酸与4-羟基丁酸的共聚物构成。成核母料是三聚氰酸，其已事先在33％(以重量计)的比例下配混入3-羟基丁酸与4-羟基丁酸的基底树脂中及丸粒化。
调配物是在175/175/175/175/170/170/170/170/170/180/180℃的温度下(馈入区到模)及在100RPM的Leistritz MAXX 27毫米双螺杆挤压机上配混。
如通过上述数据所显示，除了Joncryl ADR-3229以外的所有都被发现增加聚合物的熔体强度及建立聚合物的有效分子量。然而，在这方面JoncrylADR-4368CS性能最佳。
实施例35.PHA铸造膜的制造及退火时间及温度的试验
在此实施例中，在高于周遭温度下的加热处理于PHA膜的穿刺韧性产生出色的改良。
铸造膜是由下列组成物制造：
表38.PHA聚合物铸造膜的组成物
PHA混合物由约34-38％3-羟基丁酸的同元聚合物，及约22-26％的其中4-羟基丁酸为大约8-14重量％的3-羟基丁酸与4-羟基丁酸的共聚物，及约38-42％的名义上具有为25-33重量％4-羟基丁酸组成物的3-羟基丁酸与4-羟基丁酸的共聚物构成。成核母料是三聚氰酸，其已事先在33％(以重量计)的比例下配混入3-羟基丁酸与4-羟基丁酸的基底树脂中及丸粒化。滑动/防结块的组成物是15重量％芥酸酰胺(Eracamide)(Cradamide ER来自Croda Universal)及15重量％硅石(Sylobloc 45来自WR Grace)，配混入相同PHA混合物中。
上述聚合物组成物使用27毫米MAXX Leistritz双-螺杆挤压机，使用下列温度量变曲线：175/175/170/170/170/165/165/165/160/160(℃)丸粒化。挤压机在55磅/小时的速率及150 RPM下操作，具有约195℃的熔体温度及约1900磅每平方吋的熔体压力。将上述丸粒干燥及使用实验室等级RandCastle膜挤压机转化成膜(挤压铸造膜)。在所使用的3/4-吋RandCastle挤压机上设定的温度是175/170/165/165(℃)，及将挤压机在约40RPM操作以产生约3密耳厚的膜。将膜通过具有20密耳模间隙的挂衣架模到加热而挤压到约55℃的镀铬滚筒上。
然后试验膜。对撕裂扩张的Elmendorf抗性(抗MD撕裂性及抗TD撕裂性)是根据ASTM D1922-06量测。标靶撞击强度是根据ASTM D1709-04量测。抗拉性质是根据ASTM D882-02量测，及包括断裂应力(MD断裂应力及TD断裂应力)与抗拉伸长(MD抗拉伸长及TD抗拉伸长)。
将膜在80℃、100℃及120℃下经不同期间的时间退火及试验标靶撞击强度。结果显示于下表中。
表39.对于在各种温度下经各种期间的时间退火的膜的标靶撞击强度(克)
注意到在80℃下及在100℃下于标靶撞击强度有二倍的增加，同时对于在120℃下退火的膜有明显的3倍增加。在膜韧性上观察到的增加是值得注意的且并非完全预期中的。在较高温度下，即使经较短的退火时间所观察到的可观改良使其接近在商业的基础上实施的不错的一者。
选择一小时的退火时间用于额外的退火试验。退火在60℃、80℃、100℃及在120℃下进行一小时，及量测退火温度对标靶撞击强度(克)、抗撕裂性(克/密耳)及断裂应力(百万帕)的功效。也量测破断伸度(％)。结果显示于下表中。25℃数据点代表未处理(未退火)膜的性质。
表40.在各种温度下退火一小时对膜性质的功效
在二个方向量测膜的机械强度，沿着存在于模的流动(“机械方向”撕裂或断裂或“MD撕裂”或“MD断裂”)以及垂直于存在于模的聚合物流动(“横向方向”撕裂或断裂或“TD撕裂”或“TD断裂”)。在二个方向的抗撕裂性均随着退火温度增加而增加。沿着MD的断裂应力随着增加退火温度非常些微地提高，但对于100℃-120℃的退火温度，沿着TD的断裂应力庞大地增加。标靶撞击强度一般随着退火温度增加而增加。
这些数据显示聚羟基烷酸酯膜的退火于标靶撞击强度、抗撕裂性及断裂应力产生出色的改良。在120℃下处理是特别有利的。然而，对于破断伸度的参数未见改良，如上表所示。
实施例36.支链PHA铸造膜的制造及退火vs.未退火膜的试验
本实施例检验退火对由支链聚合物制造的膜的功效。膜是以下列调配物制造。
表41.支链PHA聚合物的铸造膜的组成物
PHA混合物由约34-38％3-羟基丁酸的同元聚合物，及约22-26％的其中4-羟基丁酸为大约8-14重量％的3-羟基丁酸与4-羟基丁酸的共聚物及约38-42％的名义上具有为25-33重量％4-羟基丁酸组成物的3-羟基丁酸与4-羟基丁酸的共聚物构成。成核母料是三聚氰酸，其已事先在33％(以重量计)的比例下配混入3-羟基丁酸与4-羟基丁酸的基底树脂中及丸粒化。滑动防结块母料是丸粒化入PHA(62重量％)中的芥酸酰胺(20重量％)、硅藻土(15重量％)、成核母料(3重量％)的混合物。过氧化物是Triganox 131(由Akzo Nobel所制造)。[00339]上述调配物是在27毫米MAXX Leistritz双螺杆挤压机配混，其在挤压机区的温度设定在：175/175/170/170/170/165/165/165/160/160℃。方法数据如下：
表42.对于丸粒的配混的方法数据
将经配混的树脂丸粒在Killion 1.25吋挤压机上转化成铸造膜，其使用下列温度量变曲线：挤压机：175/170/165/160℃；模：165℃。挤压机操作在约56RPM下，具有约181℃的熔体温度。模间隙约20密耳。在约15.5英尺/分钟下将膜收集。
将膜的样品在120℃下退火一小时，及量测粗-制造(as-made)(即未经退火)膜及经退火的膜的性质。结果显示于下表中。
表43.经退火及未经退火的支链膜的性质
从以上数据看来，因为经历退火而于膜性质的出色改良是很明显的。抗MD及TD撕裂性二者均增加惊人的程度，撞击强度也是。抗拉伸长减少，但仅些微减少。
实施例37.支链PHA铸造膜的制造
本实施例检验碳酸钙对从支链聚合物制造经退火及粗-制造膜的功效。膜是以下列调配物制造：
表44.支链PHA聚合物的铸造膜的组成物
PHA混合物由约34-38％3-羟基丁酸的同元聚合物与约22-26％的其中4-羟基丁酸大概在8-14重量％的3-羟基丁酸与4-羟基丁酸的共聚物及约38-42％的名义上具有为25-33重量％4-羟基丁酸组成物的3-羟基丁酸与4-羟基丁酸的共聚物构成。成核母料是三聚氰酸，其已事先在33％(以重量计)的比例下配混入3-羟基丁酸与4-羟基丁酸的基底树脂中及丸粒化。滑动防结块母料是丸粒化入PHA(62重量％)中的芥酸酰胺(20重量％)、硅藻土(15重量％)、成核母料(3重量％)的混合物。
上述调配物是在27毫米MAXX Leistritz双螺杆挤压机上配混，其在挤压机区的温度设定在：175/175/170/170/170/165/165/165/160/160℃。方法数据如下：
表45.对于丸粒的配混的方法数据
将经配混的树脂丸粒在Killion 1.25吋挤压机上转化成铸造膜，其使用下列温度量变曲线：挤压机：175/170/165/160℃；模：165℃。挤压机操作在约56RPM下，具有约181℃的熔体温度。模间隙约20密耳。在约19.0英尺/分钟下将膜收集。
将膜的样品在120℃下退火一小时，及量测粗-制造(即未经退火)膜及经退火的膜的性质。结果显示于下表中。
表46.经退火及未经退火的支链膜的性质
从以上数据看来，因为经历退火而于膜性质的出色改良是很明显的。支链膜的退火于抗MD及TD撕裂性产生了巨大及惊人的增加，于撞击强度也是。然而，抗拉伸长由于退火些微地减少。
实施例38.退火对聚乙烯(PE)膜的功效
在此实施例中，检验退火对聚乙烯膜的功效。
与本实施例中利用低密度聚乙烯(LDPE)(密度～0.920克/cc；熔体指数～2.5)。此LDPE使用安装有挂衣架铸造模的3/4吋RandCastle挤压机转化成铸造膜。挤压机在约40RPM下操作以及所有挤压机及模区设定到约190℃。主要的铸造滚筒以家用水冷却。
一旦膜被制造，将其如同对上述实施例的PHA膜所进行的退火及试验。结果显示于下表中。
表47.经退火及未经退火的聚乙烯膜的性质
如上所示，当经退火后，LDPE膜于撞击强度或抗撕裂性显示没有明显的改良。
实施例39.退火对聚羟基烷酸酯射出成形物的功效
在此实施例中，评估退火对射出成形部件的功效。用于射出成形物的调配物(调配物1)如下：19.4重量％PHA混合物1、58.1重量％PHA混合物2、2.4重量％成核母料、19.4重量％FlexTalc 1222及0.8重量％Acrawax C。PHA混合物1由约18-22％3-羟基丁酸的同元聚合物及约78-82％的其中4-羟基丁酸为大约8-14重量的％3-羟基丁酸与4-羟基丁酸的共聚物构成。PHA混合物2由约58-62％3-羟基丁酸的同元聚合物及约38-42％的其中4-羟基丁酸为大约8-14重量％的3-羟基丁酸与4-羟基丁酸的共聚物构成。成核母料是三聚氰酸，其已事先在33％(以重量计)的比例下配混入3-羟基丁酸与4-羟基丁酸的基底树脂中及丸粒化。
调配物在175/175/175/175/175/170/170/170/170/170/170℃的温度下(进料斗到模)、在100RPM及40磅/小时下在Leistritz MAXX 27毫米双螺杆挤压机上配混。射出成形在具有约2的料筒体积对发射大小比的Roboshot上执行，其中通过调整料筒温度设定及螺杆RPM将熔体温度控制在约170℃下。利用具有抗拉杆及悬臂梁杆二者的标准ASTM模。通过在50％的峰射出压力下包装该模来对付溢料。
射出成形杆然后通过在所指明的温度及时间下在炉中保温而退火。对照杆在室温下平衡21天。根据D638-03，量测破断伸度(％)，结果提供如下。
表48.对于经退火的射出成形杆的破断伸度
当暴露于50℃的温度，相对于对照组(在室温下平衡)破断伸度没有明显的增加。然而，暴露于60℃的增加温度，上述改良的破断伸度性质超过对照组。
将额外的调配物制造、退火及试验。
表49.经退火的射出成形聚羟基烷酸酯组成物及试验结果
PHA混合物2及成核母料与先前的调配物相同，及这二种调配物类似地配混及退火。对照杆平衡如上。然后试验该杆。抗拉模数(于百万帕)，屈服抗拉应力(于百万帕)，屈服抗拉应变(于％)，断裂抗拉应力(于百万帕)及断裂抗拉应变(于％)均根据ASTM D638-03试验。悬臂梁式缺口冲击强度(NotchedIzod)(于ft-lb/in)是根据D256-06试验。
数据显示，对于不以滑石制造的调配物而言，射出成形部件在120℃下退火15分钟接近使悬臂梁式缺口冲击强度值加倍及断裂抗拉应变增加4倍。然而，抗拉模数及抗拉应力与断裂减少。对于以滑石制造的调配物而言，改良是类似的，但较不显著。
制造些微不同的调配物(调配物4)。其含有72.85重量％PHA混合物2、4.57重量％的成核浆料、11.66重量％滑石(FlexTalc 610D)、10.20重量％碳酸钙及0.74重量％Acrawax C(50％浓缩物)。PHA混合物2与先前调配物是相同的。成核浆料含有33重量％三聚氰酸于Citroflex A4塑化剂中。
对照杆平衡如上。然后试验该杆。根据D638-03量测破断伸度(于％)及屈服抗拉应力(于百万帕)。根据D256-06试验悬臂梁式缺口冲击强度(于ft-lb/in)。根据D790-03量测抗弯模数(于百万帕)。退火条件及试验结果提供于下表中。
表50.经退火的射出成形聚羟基烷酸酯组成物及试验结果
如同先前调配物，当退火时，撞击性质改良，同时强度及模数减少。发现在较高温度下退火缩短了所需的退火时间。
还制造另一种调配物(调配物4)，其具有如调配物3的相同成分及组成，但利用PHA混合物的不同批料。
将从调配物2及上述及调配物4制造的杆以于厨房压力炉具的蒸汽退火及如上试验其强度及撞击性质。也制造另一种调配物(调配物4)，其具有如调配物3的相同成分及组成，但利用不同的PHA混合物2的批料。结果显示于下表中。
表51.经蒸汽-退火的射出成形聚羟基烷酸酯组成物及试验结果
可观察到以蒸汽退火的改良类似于该等不以蒸汽所达成的。
不同于在本文实施例中或除非另外具体指明，所有数字范围、数量、值及百分比，诸如那些用于材料的量、元素含量、反应的时间及温度、数量的比例及于说明书下列部分及附加的申请专利范围可读作彷佛以该字「约」作为开端即使该术语「约」未与该值、数量或范围明白地出现。因此，除非表明与之相反，在下列说明书及附加的申请专利范围中所阐述的数字参数是近似值，其可依通过本发明寻求得到的所希望性质而变化。至少，不企图限制对申请专利范围的范围的相等物的原理的应用，每个数字参数应至少按照报告的有效数字的数及通过使用普通的舍入技术被理解。
尽管阐述那些本发明的宽范围的数字范围和参数是近似值，在具体的实施例里阐述的数值被尽可能精确报告。然而任何数值天生包含来自于基于其各自基本的试验量测的标准偏差的必须的误差。再者，当本文阐述数字范围时，该范围包含记载范围的端点(即端点可被利用)。当重量百分比用于本文时，所报告的数值相对于总重量。
也应理解的是任何记载于本文的数字范围意图包含所有其中纳入的子范围。例如，「1至10」的范围意图包含所有介于(及包含)所记载的最小值1及所记载的最大值10之间的子范围，也就是说，具有等于或大于1的最小值及等于或小于10的最大值。除非另外声明，用于本文的术语「一」意图包含「至少一」或「一或多」。
任何专利或公开案或其它公开材料，当其被说是以其全部或部分以引用方式并入本文时，仅以被并入的材料与本公开所阐述的已存在的定义、陈述或其它公开材料不冲突的限度下被并入。像这样，及以必须的限度，如本文明确阐述的公开取代任何以引用方式并入本文的冲突材料。任何材料或其部分，被说是以引用方式并入本文时，但与本文所阐述的已存在的定义、陈述或其它公开材料冲突时将仅以被并入的材料与现存公开的材料之间没有冲突产生的限度被并入。
除非另外定义，本文所用的所有技术及科学术语具有本发明所属技术领域中具有通常知识者一般理解的相同意义。虽然类似或相等于本文所述的的方法及材料可用来实施或试验本发明，但是合适的方法及材料叙述如下。所有本文提及的出版品、专利申请案、专利及其它文献全文以引用方式并入。在冲突的情况下，本说明书，包含定义，将控制。此外，材料、方法及实施例仅是例示性的而非意图限制。
所有公开于本说明书的特征可以任何组合被组合。每个公开于本说明书的特征可被满足相同、相等或类似因素的其它特征取代。因此，除非另外清楚指明，每个公开的特征仅为相等或类似特征的通用系列的例子。
从以上叙述，本领域技术人员可容易确定本发明的必要特征及在不悖离其精神及范围下可进行本发明的各种变化及修改以将其适用于各种用途及条件。因此，其它具体实例也在下列申请专利范围的范围内。
尽管本发明已引用其较佳的具体实例而被具体显示及叙述，本领域技术人员应理解在不悖离通过所附加的申请专利范围所涵盖的本发明的范围下，可在其中的形式及细节进行各种变化。
Claims (66)
1.一种支化起始聚羟基烷酸酯聚合物(PHA)的方法，其包括使起始PHA与支化剂及交联剂反应，藉此形成支链PHA，限制条件为当交联剂是环氧基官能化合物时，支化剂是视需要省略的。
2.根据权利要求1的方法，其中支化剂选自：过氧化二异丙苯、过氧碳酸第三戊基-2-乙基己酯、1，1-双(第三丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-二(第三丁基过氧)己烷、2，5-双(第三丁基过氧)-2，5-二甲基己烷、2，5-二甲基-二(第三丁基过氧)己炔-3、过氧化二第三丁基、过氧化苯甲酰、过氧化二第三戊基、过氧化第三丁基异丙苯、正丁基-4，4-双(第三丁基过氧)戊酸酯、1，1-二(第三丁基过氧)-3，3，5-三甲基-环己烷、1，1-二(第三丁基过氧)环己烷、1，1-二(第三戊基过氧)-环己烷、2，2-二(第三丁基过氧)丁烷、乙基-3，3-二(第三丁基过氧)丁酸酯、2，2-二(第三戊基过氧)丙烷、乙基-3，3-二(第三戊基过氧)丁酸酯、过氧乙酸第三丁酯、过氧乙酸第三戊酯、过氧苯甲酸第三丁酯、过氧苯甲酸第三戊酯及二过氧酞酸二第三丁酯。
3.根据权利要求2的方法，其中支化剂选自：过氧碳酸第三戊基-2-乙基己酯(TAEC)、过氧苯甲酸第三丁酯(TBPB)、1，1-双(第三丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷(CPK)或过氧化二异丙苯(DCP)。
4.根据权利要求1-3项任一项的方法，其中支化剂的浓度介于PHA的0.001至0.5重量％之间。
5.根据权利要求1-3项任一项的方法，其中支化剂的浓度介于PHA的0.05至0.1重量％之间。
6.根据上述权利要求任一项的方法，该支链PHA的熔体强度(弹性)(G’)大于起始PHA的熔体强度。
7.根据权利要求6的方法，其中当在160℃下在0.25弧度/秒量测时，该支链PHA的熔体强度为起始PHA的熔体强度的至少2倍至约20倍。
8.根据权利要求7的方法，其中该支链PHA的熔体强度为起始PHA的熔体强度的至少5倍至10倍。
9.根据上述权利要求任一项的方法，其中使起始PHA在与支化剂反应之前热解至减少其介于25-75％之间的分子量。
10.根据上述权利要求任一项的方法，其中在交联剂的存在下使起始PHA热解。
11.根据上述权利要求任一项的方法，其中使起始PHA与支化剂及包括至少二个双键的交联剂反应。
12.根据上述权利要求任一项的方法，其中交联剂为含有至少二个反应性C-C双键的交联剂。
13.根据上述权利要求任一项的方法，其中交联剂是环氧基官能化合物。
14.根据权利要求13的方法，其中PHA与环氧基官能化合物及支化剂反应。
15.根据权利要求13的方法，其中PHA在没有支化剂存在下与环氧基官能化合物反应。
16.根据权利要求13的方法，其中PHA与环氧基官能化合物反应。
17.根据权利要求12的方法，其中交联剂是环氧基-官能苯乙烯-丙烯酸聚合物、环氧基-官能丙烯酸共聚物、环氧基-官能聚烯共聚物、包含具有环氧基官能侧链的环氧丙基的寡聚物、环氧基-官能聚(乙烯-甲基丙烯酸环氧丙酯-共-甲基丙烯酸酯)或环氧化油或其组合。
18.根据权利要求11的方法，其中交联剂选自酞酸二烯丙酯、四丙烯酸新戊四醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸新戊四醇酯、五丙烯酸二新戊四醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、磷酸双(2-甲基丙烯酸基氧基乙)酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸2-羟基乙酯)、聚(甲基丙烯酸正丁酯-共-甲基丙烯酸异丁酯、乙烯共聚合物、乙烯乙烯醇、丙二酸化聚丙烯、丙二酸化聚乙烯或其组合。
19.根据权利要求1-18项任一项的方法，其中聚羟基烷酸酯聚合物为聚(3-羟基丁酸酯)同元聚合物、聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯)或聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)。
20.根据权利要求1-18项任一项的方法，其中聚羟基烷酸酯合物为聚(3-羟基丁酸酯)同元聚合物、4-羟基丁酸酯含量5至15％的聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)、3-羟基戊酸酯含量5至22％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、5-羟基戊酸酯含量5至15％的聚(3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯)或3-羟基己酸酯含量3至15％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)。
21.根据权利要求1-18项任一项的方法，其中聚羟基烷酸酯为a)聚(3-羟基丁酸酯)同元聚合物与b)聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)的混合；a)聚(3-羟基丁酸酯)同元聚合物与b)聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)的混合；a)聚(3-羟基丁酸酯)同元聚合物与b)聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)的混合；a)聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)与b)聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)的混合；a)聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)与b)聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)的混合或a)聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)与b)聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)的混合。
22.根据权利要求1-18项任一项的方法，其中聚羟基烷酸酯为a)聚(3-羟基丁酸酯)同元聚合物与b)4-羟基丁酸酯含量5至15％的聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)的混合；a)聚(3-羟基丁酸酯)同元聚合物与b)3-羟基戊酸酯含量5至22％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)的混合；a)聚(3-羟基丁酸酯)同元聚合物与b)3-羟基己酸酯含量3至15％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)的混合；a)4-羟基丁酸酯含量5至15％的聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)与b)3-羟基戊酸酯含量5至22％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)的混合；a)4-羟基丁酸酯含量5至15％的聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)与b)3-羟基己酸酯含量3至15％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)的混合或a)3-羟基戊酸酯含量5至22％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)与b)3-羟基己酸酯含量3至15％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)的混合。
23.根据权利要求21或22的方法，其中聚羟基烷酸酯为a)聚(3-羟基丁酸酯)同元聚合物与b)聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)的混合且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)合计重量的5至95％；a)聚(3-羟基丁酸酯)同元聚合物与b)聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)的混合且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)合计重量的5至95％；a)聚(3-羟基丁酸酯)同元聚合物与b)聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)的混合且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)合计重量的5至95％；a)聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)与b)聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)的混合且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)合计重量的5至95％；a)聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)与b)聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)的混合且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)合计重量的5至95％；或a)聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)与b)聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)的混合且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)合计重量的5至95％。
24.根据权利要求21、22或23的方法，其中聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)合计重量的20至60％且聚合物b)的重量是聚合物a)与聚合物b)合计重量的40至80％。
25.根据权利要求1-18的方法，其中聚羟基烷酸酯为a)聚(3-羟基丁酸酯)同元聚合物与b)4-羟基丁酸酯含量20-50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)的混合；a)聚(3-羟基丁酸酯)同元聚合物与b)5-羟基戊酸酯含量20至50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯)的混合；a)聚(3-羟基丁酸酯)同元聚合物与b)3-羟基己酸酯含量5％-50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)的混合；a)4-羟基丁酸酯含量5至15％的聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)与b)4-羟基丁酸酯含量20-50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)的混合；a)4-羟基丁酸酯含量5至15％的聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)与b)5-羟基戊酸酯含量20至50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯)的混合；a)4-羟基丁酸酯含量5至15％的聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)与b)3-羟基己酸酯含量5％-50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)的混合；a)3-羟基戊酸酯含量5至22％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)与b)4-羟基丁酸酯含量20-50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)的混合；a)3-羟基戊酸酯含量5至22％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)与b)5-羟基戊酸酯含量20至50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯)的混合；a)3-羟基戊酸酯含量5至22％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)与b)3-羟基己酸酯含量5％-50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)的混合；a)3-羟基己酸酯含量3至15％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)与b)4-羟基丁酸酯含量20-50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)的混合；a)3-羟基己酸酯含量3至15％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)与b)5-羟基戊酸酯20至50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯)的混合；或a)3-羟基己酸酯含量3至15％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)与b)3-羟基己酸酯含量5％-50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)的混合。
26.根据权利要求1-18项任一项的方法，其中聚羟基烷酸酯为a)聚(3-羟基丁酸酯)同元聚合物与b)4-羟基丁酸酯含量20-50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)的混合且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)合计重量的5至95％；a)聚(3-羟基丁酸酯)同元聚合物与b)5-羟基戊酸酯含量20至50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)的混合且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)合计重量的5至95％；a)聚(3-羟基丁酸酯)同元聚合物与b)3-羟基己酸酯含量5％-50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)的混合且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)合计重量的5至95％；a)4-羟基丁酸酯含量5至15％的聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)与b)4-羟基丁酸酯含量20-50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)的混合且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)合计重量的5至95％；a)4-羟基丁酸酯含量5至15％的聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)与b)5-羟基戊酸酯20至50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯)的混合且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)合计重量的5至95％；a)4-羟基丁酸酯含量5至15％的聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)与b)3-羟基己酸酯含量5％-50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)的混合且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)合计重量的5至95％；a)3-羟基戊酸酯含量5至22％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)与4-羟基丁酸酯含量20-50％的b)聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)的混合且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)合计重量的5至95％；a)3-羟基戊酸酯含量5至22％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)与b)5-羟基戊酸酯20至50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯)的混合且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)合计重量的5至95％；a)3-羟基戊酸酯含量5至22％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)与b)3-羟基己酸酯含量5％-50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)的混合且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)合计重量的5至95％；a)3-羟基己酸酯含量3至15％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)与b)4-羟基丁酸酯含量20-50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)的混合且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)合计重量的5至95％；a)3-羟基己酸酯含量3至15％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)与b)5-羟基戊酸酯20至50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯)的混合且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)合计重量的5至95％；或a)3-羟基己酸酯含量3至15％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)与b)3-羟基己酸酯含量5％-50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)的混合且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)合计重量的5至95％。
27.根据权利要求25或26的方法，其中聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)合计重量的20至60％且聚合物b)的重量是聚合物a)与聚合物b)合计重量的40至80％。
28.根据权利要求21-27项任一项的方法，其中聚羟基烷酸酯进一步与聚合物c)4-羟基丁酸酯含量20至50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)混合。
29.根据权利要求21-27项任一项的方法，其中聚羟基烷酸酯进一步与c)5-羟基戊酸酯含量20至50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯)混合。
30.根据权利要求21-27项任一项的方法，其中聚羟基烷酸酯进一步与c)3-羟基己酸酯含量5至50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)混合。
31.根据权利要求28、29或30的方法，其中聚合物c)的重量是聚合物a)、聚合物b)与聚合物c)合计聚合物重量的5至95％。
32.根据权利要求34的方法，其中聚合物c)的重量是聚合物a)、聚合物b)与聚合物c)合计重量的5至40％。
33.一种支链聚羟基烷酸酯聚合物，其包括多个通过交联剂连接的PHA链。
34.一种支链聚合物，其包括多个PHA，在末端通过官能交联剂连接到另一个PHA。
35.根据权利要求33或34的支链聚羟基烷酸酯聚合物，其中交联剂是环氧基官能化合物。
36.根据权利要求33、34或35的支链聚羟基烷酸酯聚合物，其中环氧基官能化合物是环氧基-官能苯乙烯-丙烯酸聚合物、环氧基-官能丙烯酸共聚物、环氧基-官能聚烯共聚物、包含具有环氧基官能侧链的环氧丙基的寡聚物、环氧基-官能聚(乙烯-甲基丙烯酸环氧丙酯-共-甲基丙烯酸酯)或环氧化油或其组合。
37.根据权利要求33、34、35或36的支链聚羟基烷酸酯聚合物，其中交联剂包含二或多个双键。
38.根据权利要求36的支链聚羟基烷酸酯聚合物，其中交联剂选自酞酸二烯丙酯、四丙烯酸新戊四醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸新戊四醇酯、五丙烯酸二新戊四醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、磷酸双(2-甲基丙烯酸基氧基乙)酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸2-羟基乙酯)、聚(甲基丙烯酸正丁酯-共-甲基丙烯酸异丁酯、乙烯共聚物、乙烯乙烯醇、丙二酸化聚丙烯、丙二酸化聚乙烯或其组合。
39.根据权利要求33-38项中任一项的支链聚羟基烷酸酯聚合物，其中聚羟基烷酸酯聚合物为聚(3-羟基丁酸酯)同元聚合物、聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯)或聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)。
40.根据权利要求33-38项中任一项的支链聚羟基烷酸酯聚合物，其中聚羟基烷酸酯聚合物为聚(3-羟基丁酸酯)同元聚合物、4-羟基丁酸酯含量为5至15％的聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)、3-羟基戊酸酯含量5至22％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、5-羟基戊酸酯含量5至15％的聚(3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯)或3-羟基己酸酯含量3至15％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)。
41.根据权利要求33-38项中任一项的支链聚羟基烷酸酯聚合物，其中聚羟基烷酸酯为a)聚(3-羟基丁酸酯)同元聚合物与b)聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)的混合；a)聚(3-羟基丁酸酯)同元聚合物与b)聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)的混合；a)聚(3-羟基丁酸酯)同元聚合物与b)聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)的混合；a)聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)与b)聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)的混合；a)聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)与b)聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)的混合或a)聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)与b)聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)的混合。
42.根据权利要求33-38项中任一项的支链聚羟基烷酸酯聚合物，其中聚羟基烷酸酯为a)聚(3-羟基丁酸酯)同元聚合物与b)4-羟基丁酸酯含量5至15％的聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)的混合；a)聚(3-羟基丁酸酯)同元聚合物与b)3-羟基戊酸酯含量5至22％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)的混合；a)聚(3-羟基丁酸酯)同元聚合物与b)3-羟基己酸酯含量3至15％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)的混合；a)4-羟基丁酸酯含量5至15％的聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)与b)3-羟基戊酸酯含量5至22％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)的混合；a)4-羟基丁酸酯含量5至15％的聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)与b)3-羟基己酸酯含量3至15％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)的混合或a)3-羟基戊酸酯含量5至22％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)与b)3-羟基己酸酯含量3至15％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)的混合。
43.根据权利要求33-38项中任一项的支链聚羟基烷酸酯聚合物，其中聚羟基烷酸酯是a)聚(3-羟基丁酸酯)同元聚合物与b)聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)的混合且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)合计重量的5至95％；a)聚(3-羟基丁酸酯)同元聚合物与b)聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)的混合且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)合计重量的5至95％；a)聚(3-羟基丁酸酯)同元聚合物与b)聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)的混合且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)合计重量的5至95％；a)聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)与b)聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)的混合且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)合计重量的5至95％；a)聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)与b)聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)的混合且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)合计重量的5至95％；或a)聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)与b)聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)的混合且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)合计重量的5至95％。
44.根据权利要求41、42或43的方法，其中聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)合计重量的20至60％且聚合物b)的重量是聚合物a)与聚合物b)合计重量的40至80％。
45.根据权利要求33-38项中任一项的支链聚羟基烷酸酯聚合物，其中聚羟基烷酸酯是a)聚(3-羟基丁酸酯)同元聚合物与b)4-羟基丁酸酯含量20-50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)的混合；a)聚(3-羟基丁酸酯)同元聚合物与b)5-羟基戊酸酯含量20至50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯)；a)聚(3-羟基丁酸酯)同元聚合物与b)3-羟基己酸酯含量5％-50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)的混合；a)4-羟基丁酸酯含量5至15％的聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)与b)4-羟基丁酸酯含量20-50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)的混合；a)4-羟基丁酸酯含量5至15％的聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)与b)5-羟基戊酸酯含量20至50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯)的混合；a)4-羟基丁酸酯含量5至15％的聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)与b)3-羟基己酸酯含量5％-50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)的混合；a)3-羟基戊酸酯含量5至22％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)与b)4-羟基丁酸酯含量20-50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)的混合；a)3-羟基戊酸酯含量5至22％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)与b)5-羟基戊酸酯含量20至50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯)的混合；a)3-羟基戊酸酯含量5至22％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)与b)3-羟基己酸酯含量5％-50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)的混合；a)3-羟基己酸酯含量3至15％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)与b)4-羟基丁酸酯含量20-50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)的混合；a)3-羟基己酸酯含量3至15％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)与b)5-羟基戊酸酯20至50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯)的混合；或a)3-羟基己酸酯含量3至15％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)与b)3-羟基己酸酯含量5％-50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)的混合。
46.根据权利要求33-38项中任一项的支链聚羟基烷酸酯聚合物，其中聚羟基烷酸酯是a)聚(3-羟基丁酸酯)同元聚合物与b)4-羟基丁酸酯含量20-50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)的混合，且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)合计重量的5至95％；a)聚(3-羟基丁酸酯)同元聚合物与b)5-羟基戊酸酯含量20至50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯)的混合，且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)合计重量的5至95％；a)聚(3-羟基丁酸酯)同元聚合物与b)3-羟基己酸酯含量5％-50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)的混合，且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)合计重量的5至95％；a)4-羟基丁酸酯含量5至15％的聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)与b)4-羟基丁酸酯含量20-50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)的混合，且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)合计重量的5至95％；a)4-羟基丁酸酯含量5至15％的聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)与b)5-羟基戊酸酯含量20至50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯)的混合，且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)合计重量的5至95％；a)4-羟基丁酸酯含量5至15％的聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)与b)3-羟基己酸酯含量5％-50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)的混合，且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)合计重量的5至95％；a)3-羟基戊酸酯含量5至22％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)与b)4-羟基丁酸酯含量20-50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)的混合，且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)合计重量的5至95％；a)3-羟基戊酸酯含量5至22％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)与b)5-羟基戊酸酯含量20至50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯)的混合，且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)合计重量的5至95％；a)3-羟基戊酸酯含量5至22％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)与b)3-羟基己酸酯含量5％-50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)的混合，且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)合计重量的5至95％；a)3-羟基己酸酯含量3至15％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)与b)4-羟基丁酸酯含量20-50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)的混合，且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)合计重量的5至95％；a)3-羟基己酸酯含量3至15％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)与b)5-羟基戊酸酯20至50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯)的混合，且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)合计重量的5至95％；或a)3-羟基己酸酯含量3至15％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)与b)3-羟基己酸酯含量5％-50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)的混合，且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)合计重量的5至95％。
47.根据权利要求45或46的支链聚羟基烷酸酯聚合物，其中聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)合计重量的20至60％且聚合物b)的重量是聚合物a)与聚合物b)合计重量的40至80％。
48.根据权利要求45-47项任一项的支链聚羟基烷酸酯聚合物，其中聚羟基烷酸酯进一步与c)4-羟基丁酸酯含量20至50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)混合。
49.根据权利要求43-47项任一项的支链聚羟基烷酸酯聚合物，其中聚羟基烷酸酯进一步与c)5-羟基戊酸酯含量20至50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯)混合。
50.根据权利要求43-47项任一项的支链聚羟基烷酸酯聚合物，其中聚羟基烷酸酯进一步与c)3-羟基己酸酯含量5至50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)混合。
51.根据权利要求48、49或50的支链聚羟基烷酸酯聚合物，其中聚合物c)的重量是聚合物a)、聚合物b)与聚合物c)合计重量的5至95％。
52.根据权利要求51的支链聚羟基烷酸酯聚合物，其中聚合物c的重量是聚合物a)、聚合物b)与聚合物c)合计重量的5至40％。
53.一种聚合物丸粒，其包括根据权利要求33至52的支链PHA聚合物。
54.一种吹制膜，其包括根据权利要求33至52的支链PHA聚合物。
55.一种片材，其包括根据权利要求55至52的支链PHA聚合物。
56.一种热成形物品，其包括根据权利要求33至52的支链PHA聚合物。
57.根据权利要求56的热成形物品，其中物品为瓶、类瓶容器、酸酪乳杯、碗、盖子或其它容器。
58.一种型材挤压物品，其包括根据权利要求36或37的支链PHA聚合物。
59.一种泡体，其包括根据权利要求36或37的支链组成物。
60.一种热成形物品，其通过以下步骤制造：
a)使起始PHA与支化剂在交联剂的存在下，在高于支化剂的分解温度的温度下反应，藉此形成支链PHA，
b)挤压支链PHA，
c)使支链PHA热成形，藉此形成热成形物品。
61.一种物品，其通过根据权利要求1-37项中任一项的方法制造。
62.一种支化起始聚羟基烷酸酯聚合物(PHA)的方法，包括使起始PHA在至少二种交联剂的存在下与支化剂反应，藉此形成支链PHA。
63.一种支化起始聚羟基烷酸酯聚合物(PHA)的方法，包括使起始PHA在不存在支化剂下在至少二种交联剂的存在下反应，藉此形成支链PHA。
64.一种支化起始聚羟基烷酸酯聚合物(PHA)的方法，包括使起始PHA在至少二种交联剂的存在下反应，藉此形成支链PHA。
65.根据权利要求62、63或64项中任一项的方法，其中交联剂是环氧基官能化合物及包含至少二个双键的化合物。
66.一种起始聚合物，其为权利要求33-52中任一项所记载的聚合物。
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