BRPI0915095B1

BRPI0915095B1 - Método para ramificar um polímero de poli-hidróxi-alcanoato (pha) de partida, composição, polímero de poli-hidróxi-alcanoato ramificado, e artigo termomoldado

Info

Publication number: BRPI0915095B1
Application number: BRPI0915095-1A
Authority: BR
Inventors: Allen R. Padwa; Yelena Kanin
Original assignee: Cj Cheiljedang Corporation
Priority date: 2008-06-25
Filing date: 2009-06-19
Publication date: 2019-04-24
Also published as: EP2291429A2; WO2010008447A1; TW201022328A; EP2291430A1; CN102112519A; BRPI0915095A2; AR072203A1; BRPI0915095B8; WO2010008445A3; EP2291429B1; KR20110038642A; BRPI0915095A8; CA2727016A1; TW201012846A; US20110251349A1; WO2010008445A2; CN102112519B; AR072205A1; US9034989B2; ES2426774T3

Abstract

"método para ramificar um polímero de poli-hidróxialcanoato (pha) de partida, composição, polímero de polihidróxi- alcanoato ramificado, e artigo termomoldado" a presente invenção se refere a composições de pha ramificado e a métodos e artigos relacionados.

Description

ÁREA TÉCNICA

Esta invenção se refere a composições de polihidróxi-alcanoato (PHA) ramificado e a métodos para fabricar um PHA ramificado. Os métodos aqui descritos produzem ramificações mais eficazes, usam menos agente de ramificação e resultam em menores quantidades de resíduos de decomposição odoríferos no polímero de PHA ramificado acabado. As composições de PHA ramificado são úteis em várias aplicações, tais como termomoldagem ou termoconformação, e particularmente para produtos descartáveis termomoldados, tais como utensílios, baldes, tigelas, tampas, tampas para copos, copos para iogurtes, recipientes, garrafas e recipientes similares a garrafas e outros itens do tipo recipiente, espumas, filmes, revestimentos e outros.

ANTECEDENTES

Os plásticos biodegradáveis vêm apresentando um crescente interesse na área industrial como substituições ou para suplementos para plásticos não-biodegradáveis abrangendo uma ampla variedade de aplicações e em particular para

2/132 aplicações de embalagem. Uma classe de polímeros biodegradáveis é a dos poli-hidroxialcanoatos (PHAs), que são poliésteres lineares, alifáticos que podem ser produzidos por inúmeros microrganismos para uso como material de armazenamento intracelular. Os artigos feitos dos polímeros são, em geral, reconhecidos por micróbios do solo como uma fonte de alimento. Deste modo, tem havido um grande interesse no desenvolvimento comercial desses polímeros, particularmente para itens de consumo descartáveis. Os polímeros exibem boa biodegradabilidade e propriedades físicas úteis.

O peso molecular, a distribuição do peso molecular e a ramificação de cadeias longas são os fatores dominantes que influenciam o processamento e propriedades físicas chave de qualquer composição polimérica.

Os polímeros PHA tem estabilidade térmica bastante limitada e sofrem cisão de cadeia por mecanismos de beta-eliminação a temperaturas e condições de processamento genéricas. Isto pode reduzir o peso molecular de forma bastante significativa, o que é indesejável para certas aplicações. A utilidade comercial de PHAs também pode ser limitada em algumas aplicações, tais como filmes, revestimentos e termoformação, devido à baixa resistência do fundido ou elasticidade do fundido muitas vezes encontrada em polímeros lineares. Deste modo, existe uma necessidade de abordar estas desvantagens.

SUMÁRIO

São aqui revelados métodos para a ramificação de um polímero poli-hidroxialcanoato (PHA) de partida, fazendo reagir o PHA de partida com um agente de

3/132 ramificação e um agente de reticulação. Em certas modalidades, a reação com um agente de ramificação é feita na presença de um co-agente (também aqui referido como um agente de reticulação), deste modo formando um PHA ramificado. Quando o agente de reticulação é um composto funcional epóxi, o agente de ramificação é opcionalmente omitido da reação. As condições da reação são adequadas para reagir o agente de ramificação e/ou agente de reticulação com o PHA de partida. Um PHA ramificado é um PHA com uma ramificação da cadeia do polímero ou reticulação de duas ou mais cadeias do polímero.

São também reveladas composições de polímeros poli-hidroxialcanoato (PHA) e artigos formados por estas composições. Em um aspecto, um polímero polihidroxialcanoato compreende uma pluralidade de cadeias de PHA conectadas através de um agente de reticulação. Conforme usado nesse contexto, pluralidade de cadeias de PHA se refere a quando o polímero de PHA de partida foi feito reagir com um agente de ramificação na presença ou antes da reação com um agente de reticulação. A molécula de PHA ramificado resultante compreende várias porções ramificadas ou cadeias do polímero de partida que são conectadas.

O agente de reticulação quando reagido, por exemplo, no(s) seu(s) grupo(s) epóxido ou de ligação(ões) dupla(s), fica ligado a outra molécula, por exemplo, um PHA ou PHA ramificado. Como conseqüência, as moléculas múltiplas se tornam reticuladas através do grupo reativo no agente de reticulação. Um composto funcional agente de reticulação que compreende grupos funcionais epóxi.

epóxi e um dois ou mais

4/132

Em certas modalidades, o grupo funcional do agente de reticulação é um composto funcional epóxi, por exemplo, um polímero estireno-acrílico funcional epóxi, um copolímero acrílico funcional epóxi, um copolímero poliolefínico funcional epóxi, oligômeros que compreendem grupos glicidila com cadeias laterais funcionais epóxi, um poli(etileno-glicidil metacrilato-co-metacrilato) funcional epóxi ou um óleo epoxidado, poli(etileno-co-metacrilato-coglicidil metacrilato, etileno-n-butil acrilatoglicidil metacrilato ou combinações desses.

Em outra modalidade, o agente de reticulação contém pelo menos duas ligações duplas reativas. Estes agentes de reticulação incluem, mas não estão limitados aos seguintes: ftalato de dialila, tetracrilato de pentaeritritol, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de pentaeritritol, pentacrilato de dipentaeritritol, dimetacrilato de dietileno glicol, bis(2-metacriloxietil) fosfato ou combinações desses.

Em outra modalidade, o co-agente é um grupo funcional anidrido ou grupo álcool tal como polipropileno maleatado, polietileno maleatado ou etileno vinil álcool.

É também revelado um método para ramificar polímeros poli-hidroxialcanoato (PHA) descrito abaixo para uso nos métodos e composições aqui descritos. O termo PHA ramificado se refere a um PHA com ramificação da cadeia e/ou reticulação de duas ou mais cadeias. A ramificação nas cadeias ramificadas é também levada em consideração. A ramificação pode ser

realizada	por meio de	vários	métodos	Em	certos
aspectos	da invenção,	a ramificação	do	PHA é
realizada	por um	processo	de	uma	etapa.

5/132

Alternativamente, é usado um processo de duas etapas que utiliza uma etapa de termólise do PHA antes da ramificação. Ambos os métodos de ramificação do PHA são úteis nos métodos e composições da invenção.

O artigo feito por meio desses métodos ou com as composições aqui descritas é, por exemplo, um filme, um artigo moldado por sopro, artigo termoformado, artigo de perfil extrudido, uma fibra ou não-tecido, um produto de espuma, um produto revestido com papel ou um produto revestido com cartão. O produto é uma folha de polímero adequada para uso na termoformação de artigos. Por exemplo, o artigo termoformado inclui, mas não é limitado a garrafas, recipientes similares a garrafas, copos para iogurte, tigelas, tampas ou outros recipientes e similares.

Em um outro aspecto, um PHA ramificado é misturado com um ou mais PHAs para aumentar a resistência do fundido da composição. As composições de PHA ramificado resultantes são processadas sós ou em combinação com PHAs lineares ou outros materiais por meio de uma variedade de técnicas de processamento de polímero incluindo moldagem por injeção, película fundida, chapa moldada, termoformação, filme soprado, moldagem por sopro, espuma, fiação de fibra ou revestimento por extrusão, formação de- pellets, em um substrato para formar artigos. No caso de revestimento por extrusão, os substratos preferidos são papel ou cartão.

Em qualquer dos métodos, artigos ou PHAs ramificados aqui revelados, os PHAs ramificados resultantes podem incluir uma ou mais das seguintes características.

O PHA ramificado pode ter uma resistência do fundido (G') de, por exemplo, pelo menos 2 a 20 vezes

6/132 maior do que o PHA de partida quando medido a 160 °C e 0,25 rad/seg. Além disso, o PHA ramificado pode ter um índice de polidispersividade superior ao PHA de partida.

O PHA ramificado pode ter um peso molecular [Mw, Molecular Weight) ponderai médio que é pelo menos 1,2 vezes superior ao peso molecular ponderai médio do PHA original (de partida) (aqui designado como Mw/Mw,o). Mais preferencialmente, o Mw/Mw,o é pelo menos 1,5 e mais preferencialmente pelo menos 2,0. O limite superior prático de Mw/Mw,o está no limite de formação de gel polimérico, que pode agir como imperfeições na formulação de PHA. O limite superior do Mw/Mw,o depende do Mw,o de partida uma vez que cadeias de peso molecular alto têm uma maior propensão em formar géis. Deste modo, à medida que o Mw,o aumenta, o limite superior de Mw/Mw,o será menor. Na maioria dos casos, o limite superior de Mw/Mw,o é 4,0, mais preferencialmente 3,5 e mais preferencialmente 3,0.

A invenção também inclui uma composição que compreende um PHA ramificado (daqui por diante uma composição de PHA ramificado). Estas composições também podem opcionalmente conter um polímero linear, por exemplo, um PHA linear. O PHA linear pode ter uma resistência do fundido, por exemplo, de no máximo cerca de 50 Pa ou no máximo cerca de 100 Pa a 0,25 rad/seg a 160 °C. 0 termo PHA linear se refere a um polímero de PHA no qual as moléculas são cadeias longas sem ramificações ou reticulação. Esta é a foram típica de PHA biologicamente sintetizado. Exemplos de um PHA linear incluem, mas não são limitados a homopolímeros, tais como poli 3hidroxipropionato, poli 3-hidroxibutirato, poli 47/132 hidroxibutirato e poli 5-hidroxipentanoato. Outros exemplos úteis de PHA linear incluem (mas nâo são limitados s) copolímeros e em particular copolímeros do isômero D (R) de 3-hidroxibutirato copolimerizado com um ou mais outros 3, 4 ou 5 co-monômeros hidroxiácidos.

Os detalhes de uma ou mais modalidades da invenção são apresentados na descrição adiante. Outras características, objetivos e vantagens da invenção ficarão evidentes a partir da descrição e das reivindicações.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

A Fig. 1 é um gráfico de dispersão que mostra a mudança em G' (eixo y) como uma função do peróxido Triganox 117 total com e sem o ftalato de dialila (eixo x).

A Fig. 2 é um gráfico da mudança em G' (eixo y) como uma função do peróxido Triganox 117 total com e sem quantidades variadas do agente de reticulação triacrilato de pentaeritritol (eixo x).

A Fig. 3 é um gráfico da mudança em G' (eixo y) como uma função do peróxido Triganox 117 total com e sem quantidades variadas do agente de reticulação triacrilato de trimetilolpropano (eixo x).

A Fig. 4 é um gráfico da mudança em G' (eixo y) como uma função do peróxido Triganox 117 total com e sem quantidades variadas do agente de reticulação pentacrilato de dipentaeritritol (eixo x).

A Fig. 5 é um gráfico da mudança em in G' (eixo y) como uma função do peróxido Triganox 117 total com e sem quantidades variadas do agente de reticulação tetracrilato de pentaeritritol (eixo x).

A Fig. 6 é um gráfico que mostra o efeito de até 0,07% do peróxido Triganox 117, com e sem quantidades

8/132 variadas do agente de reticulação tetracrilato de pentaeritritol (eixo x), sobre G'.

A Fig. 7 é um gráfico da mudança em G' (eixo y) como uma função do peróxido Triganox 117 total com e sem quantidades variadas do agente de reticulação dimetacrilato de dietileno glicol (eixo x).

A Fig. 8 é um gráfico da mudança em G' (eixo y) como uma função do peróxido Triganox 117 total com e sem quantidades variadas dos diferentes agentes de reticulação (eixo x).

A Fig. 9 é um gráfico da mudança em G' (eixo y) como uma função de quantidades crescentes do peróxido de dicumil (eixo x) .

A Fig. 10 é um gráfico da mudança em G' (eixo y) como uma função de quantidades variadas dos peróxidos Triganox 117 e peróxido de dicumil (eixo x).

DESCRIÇÃO DETALHADA

A invenção proporciona composições de polímeros ramificados e métodos para a preparação de polímeros ramificados com propriedades mecânicas e reológicas melhoradas. 0 uso de agentes de reticulação melhora adicionalmente as propriedades desejadas do PHA em relação ao PHA de partida. Em um aspecto, os agentes de reticulação compreendem dois ou mais grupos reativos tais como ligações duplas ou epóxidos. Estes agentes de reticulação reagem e ficam ligados (conectados) de forma covalente ao polímero. A conexão de cadeias múltiplas através desses agentes de reticulação forma um polímero ramificado. O polímero ramificado tem resistência ao fundido aumentada em relação à resistência ao fundido do polímero de partida.

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Uma resistência ao fundido aumentada é útil uma vez que permite que sejam formados polímeros em uma faixa de temperatura mais ampla quando o polímero é processado. Esta propriedade para temperaturas de processamento mais amplas para aplicações poliméricas, tais como na produção de filme soprado (isto é, na prevenção ou redução de colapso de bolha), ou extrusão de filme fundido, artigos termoformados, (isto é, na prevenção ou redução de deformação da folha durante a termoformação) artigos de perfis (isto é, na prevenção ou redução de deformação), e espuma (isto é, na prevenção ou redução de colapso da célula do espuma como um todo), fibras não-tecidas, monofilamentos, etc. A estabilidade do polímero nas temperaturas de processamento pode, de acordo com experiência, sofrer uma queda em resistência do fundido. Isto pode causar dificuldades no processamento desses polímeros.

Os métodos e as composições ramificadas da invenção melhoram a resistência ao fundido de PHAs, uma propriedade desejável para muitas aplicações de produto polimérico. A resistência do fundido é uma propriedade reológica que pode ser medida de várias maneiras. Uma maneira é G'. G' é o módulo de armazenamento do polímero medido em temperatura de processamento do fundido.

As propriedades físicas e propriedades reológicas dos materiais poliméricos dependem do peso molecular e da distribuição do polímero. O peso molecular é calculado de várias maneiras diferentes. Salvo indicado em contrário, peso molecular se refere a um peso molecular ponderai médio.

A massa molecular numérica média (M_n) representa a média aritmética da distribuição e é a

10/132 soma dos produtos dos pesos moleculares de cada fração, multiplicada por sua fração molar (E^íMí/^Ní) .

O peso molecular ponderai médio (M_w) é a soma dos produtos do peso molecular de cada fração, multiplicada por sua fração de peso (Σ^Μι²/ΣΝίΜί) . Ο M_w é, em geral, maior ou igual M_n.

Uma maneira de aumentar a resistência do fundido é por meio da ramificação do polímero de PHA e vários métodos para conseguir isto são aqui descritos. A ramificação do PHA é o resultado da reação com agentes de ramificação, por exemplo, peróxidos. Além disso, agentes de reticulação, por exemplo, compostos reativos (compostos com grupos epóxi e compostos com ligações duplas reativas) que acentuam ou aumentam a ramificação do polímero, também podem ser usados. A adição de outros compostos poliméricos reativos, tais como acrílicos reativos, também pode ser empregada para a taxa de arquitetura de ramificação do PHA. Todos este métodos estão aqui descritos.

AGENTES DE RETICULAÇÃO

Os agentes de reticulação, também referidos como co-agentes, usados nos métodos e composições da invenção são agentes de reticulação que compreendem dois ou mais grupo funcionais reativos, tais como epóxidos ou ligações duplas. Estes agentes de reticulação modificam as propriedades do polímero. Estas propriedades incluem, mas não são limitadas a resistência do fundido ou tenacidade.

Um tipo de agente de reticulação é um composto funcional epóxi. Conforme usado nesse contexto, composto funcional epóxi pretende incluir compostos com dois ou mais grupos epóxido capazes de aumentar a resistência ao fundido de polímeros polihidroxialcanoato por meio de ramificação, por

11/132 polímero policompreende fazer um composto funcional exemplo, ramificação da extremidade conforme descrito acima. Quando um composto funcional epóxi é usado como o agente de reticulação nos métodos revelados, um agente de ramificação é opcional. Deste modo, uma modalidade da invenção é um método para ramificar um polímero poli-hidroxialcanoato (PHA) de partida, que compreende fazer reagir um PHA de partida com um composto funcional epóxi. Alternativamente, a invenção é um método para ramificar um polímero polihidroxialcanoato, que compreende fazer reagir um PHA de partida, um agente de ramificação e um composto funcional epóxi. Alternativamente, a invenção é um método para ramificar um hidroxialcanoato de partida, que reagir um PHA de partida e epóxi na ausência de um agente de ramificação.

Tais compostos funcionais epóxi podem incluir polímeros estireno-acrílico epóxi funcional (tal como, mas não limitado a, por exemplo, Joncryl ADR4368 (BASF), ou MP-40 (Kaneka)) , copolímeros e oligômeros acrílicos e/ou poliolefínicos que contêm grupos glicidila incorporados como cadeias laterais (tais como, mas não limitados a, por exemplo, LOTADER® (Arkema), poli(etileno-glicidil metacrilatoco-metacrilato)) e óleos epoxidados (tais como, mas não limitados a, por exemplo, óleos de soja epoxidados, azeite de oliva, óleos de linhaça, palma, amendoim, coco, alga, óleo de fígado de bacalhau ou misturas desses, por exemplo, Merginat® ESBO (Hobum, Hamburgo, Alemanha) e Edenol® B 316 (Cognis, Dusseldorf, Alemanha)).

Por exemplo, acrílicos funcionais ou agentes de reticulação de acrílicos funcionais são usados para aumentar o peso molecular do polímero nas composições

12/132 de polímero ramificado aqui descritas. Estes agentes de reticulação são vendidos comercialmente. Por exemplo, a empresa BASF, comercializa vários compostos com o nome comercial estão descritos na Patente dos 6,984,694 de Blasius et al., for processing, of condensation extenders recycling composi tions integralmente compostos é de Joncryl, que Estados Unidos N° . , Oligomeric chain post-processing and polymers, synthesis, dada como Um desse é estireno and applications, aqui incorporada por citação

Joncryl ADR-4368CS, que metacrilato de glicidila e é discutido adiante. Outro é MP-40 (Kaneka). E ainda outro é a linha Petra da empresa Honeywell, ver por exemplo, Patente U.S. N° 5,723,730. Estes polímeros são muitas vezes usados na reciclagem de plástico (por exemplo, na reciclagem de aumentar o peso aumento do peso reciclado. Estes polímeros muitas vezes têm a estrutura geral:

tereftalato	de	polietileno)	para
molecular	(ou	para simular	o
molecular)	do	polímero a	ser

Rj β Rj a5o H ou alquila r₃ A alquila χ β y aio 1-20 t i 2-20

Rj

CRiRi

O O,

CHo

CH.

HoC

13/132

E.I. du Pont de Nemours & Company comercializa vários compostos reativos com o nome comercial de Elvaloy®, que são copolímeros de etileno, tais como copolímeros de acrilato, terpolímeros elastoméricos e outros copolímeros. Um desses compostos é Elvaloy PTW, que é um copolímero de acrilato de etileno-nbutila e metacrilato de glicidila. A empresa Omnova comercializa compostos similares com os nomes comerciais de SX64053, SX64055 e SX64056. Outras entidades também fornecem estes compostos comercialmente.

Compostos poliméricos polifuncionais específicos com grupos funcionais epóxi reativos são os copolímeros estireno-acrílico. Estes materiais são baseados em oligômeros com blocos de construção de estireno e acrilato que têm grupos glicidila incorporados como cadeias laterais. É usado um elevado número de grupos epóxi por cadeia de oligômero, por exemplo 5, superior a 10 ou superior a

20. Em geral, estes materiais poliméricos têm um peso molecular superior a 3000, especificamente superior a 4000 e mais especificamente superior a 6000. Estes estão disponíveis comercialmente da S. C. Johnson Polymer, LLC (agora de propriedade da BASF) com o nome comercial de JONCRYL, material ADR 4368. Outros tipos de materiais poliméricos polifuncionais com grupos epóxi múltiplos são copolímeros acrílicos e/ou poliolefínicos e oligômeros que contêm grupos glicidila incorporados como cadeias laterais. Um outro exemplo de um material polifuncional carboxireativo é um co ou ter-polímero que inclui unidades de etileno e metacrilato de glicidila (GMA), disponível com o nome comercial de Resina LOTADER® vendido pela Arkema. Estes materiais podem ainda

14/132 compreender unidades de metacrilato que não são glicidiia). Um exemplo deste tipo é poli(etilenoglicidil metacrilato-co-metacrilato).

Ésteres de ácido graxo ou óleos que ocorrem naturalmente e que contêm grupos epóxi (epoxidados) também podem ser usados. Exemplos de óleos que ocorrem naturalmente são azeite de oliva, óleo de linhaça, óleo de soja, óleo de palma, óleo de amendoim, óleo de coco, óleo de alga, óleo de fígado de bacalhau ou uma mistura desses compostos. É dada preferência particular ao óleo de soja epoxidado (por exemplo, Merginat® ESBO da Hobum, Hamburgo, ou Edenol® B 316 da Cognis, Dusseldorf), mas outros também podem ser usados.

Outro tipo de agentes de reticulação são agentes com duas ou mais ligações duplas. Os agentes de reticulação com duas ou mais ligações duplas reticulam os PHAs por reação posterior nas ligação duplas. Exemplos desses incluem: ftalato de dialila, tetracrilato de pentaeritritol, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de pentaeritritol, pentacrilato de dipentaeritritol, dimetacrilato de dietileno glicol, bis(2-metacriloxietil) fosfato.

Um grupo adicional de co-agente são co-agentes anidrido tais como: polipropileno maleificado, polietileno maleificado ou combinação desses.

De um modo geral, parece que os compostos com epóxidos terminais podem ter um melhor desempenho do que aqueles com grupos epóxido situação em outra p arte da molécula.

Os compostos que têm um número relativamente alto de grupos terminais são os mais desejáveis. O peso molecular também pode desempenhar um papel nesse contexto e os compostos com números mais elevados de

15/132 melhor grupos grupos terminais em relação ao seu peso molecular (por exemplo, os Joncryls estão na faixa de 3000 4000 g/mol) são susceptíveis de terem um desempenho do que os compostos com menos terminais em relação ao seu peso molecular (por exemplo, os produtos Omnova têm pesos moleculares na faixa de 100.000 - 800.000 g/mol).

POLI-HIDROXIALCANOATOS (PHAs)

Os poli-hidroxialcanoatos são poliésteres biológicos sintetizados por uma ampla variedade de bactérias naturais e geneticamente modificadas, bem como plantas cultivadas geneticamente modificadas (Braunegg et al., (1998), J. Biotechnology 65: 127161; Madison e Huisman, 1999, Microbiology and Molecular Biology Reviews, 63: 21-53; Poirier, 2002, Progress in Lipid Research 41: 131-155). Estes polímeros são materiais termoplásticos biodegradáveis, produzidos a partir de recursos renováveis, com o potencial para um uso em uma ampla gama de aplicações industriais (Williams & Peoples, CHEMTECH 26:38-44 (1996)). As úteis para produzir PHAs, eutrophus (com o novo nome de Ralstonia eutropha), Alcaligenes latus, Azotobacter, Aeromonas, Comamonas, Pseudomonads e organismos geneticamente modificados que incluem micróbios geneticamente modificados tais como Pseudomonas, Ralstonia e Escherichia coli.

De um modo geral, um PHA é formado pela polimerização enzimática de uma ou mais unidades monoméricas dentro de uma célula viva. Mais de 100 tipos de monômeros diferentes foram incorporados em polímeros PHA (Steinbüchel e Valentin, 1995, FEMS Microbiol. Lett. 128; 219-228. Exemplos unidades monoméricas incorporadas em PHAs incluem 2estirpes microbianas incluem Alcaligenes

16/132 hidroxibutirato, ácido lático, ácido glicólico, 3hidroxibutirato (daqui por diante referido como 3HB), 3-hidroxipropionato (daqui por diante referido como 3HP), 3-hidroxivalerato (daqui por diante referido como 3HV), 3-hidroxi-hexanoato (daqui por diante referido como 3HH), 3-hidroxi-heptanoato (daqui por diante referido como 3HHep), 3-hidroxioctanoato (daqui por diante referido como 3HO), 3hidroxinonanoato (daqui por diante referido como 3HN) , 3-hidroxidecanoato (daqui por diante referido como 3HD), 3-hidroxidodecanoato (daqui por diante referido como 3HDd), 4-hidroxibutirato (daqui por diante referido como 4HB), 4-hidroxivalerato (daqui por diante referido como 4HV), 5-hidroxivalerato (daqui por diante referido como 5HV) e 6-hidroxihexanoato (daqui por diante referido como 6HH). Os monômeros 3-hidroxiácidos incorporados em PHAs são os isômeros (D) ou (R) de 3-hidroxiácido com exceção de 3HP que não tem um centro quiral.

Em algumas modalidades, o PHA de partida é um homopolímero (onde todas as unidades monoméricas são as mesmas). Exemplos de homopolímeros PHA incluem poli 3-hidroxialcanoatos (por exemplo, poli 3hidroxipropionato (daqui por diante referido como P3HP), poli 3-hidroxibutirato (daqui por diante referido como PHB) e poli 3-hidroxivalerato), poli 4hidroxialcanoatos (por exemplo, poli 4hidroxibutirato (daqui por diante referido como P4HB) ou poli 4-hidroxivalerato (daqui por diante referido como P4HV)) e poli 5-hidroxialcanoatos (por exemplo, poli 5-hidroxivalerato (daqui por diante referido como P5HV)).

Em certas modalidades, O PHA de partida é um copolímero (contém duas ou mais unidades monoméricas

17/132 diferentes), distribuídos Exemplos de preferencialmente monômeros totais, no qual os deferentes monômeros são aleatoriamente na cadeia do polímero, copolímeros de PHA incluem poli 3hidroxibutirato-co-3-hidroxipropionato (daqui por diante referido como PHB3HP), poli 3-hidroxibutiratoco-4-hidroxibutirato (daqui por diante referido como PHB4HB), poli 3-hidroxibutirato-co-4-hidroxivalerato (daqui por diante referido como PHB4HV), poli 3hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato (daqui por diante referido como PHB3HV), poli 3-hidroxibutiratoco-3-hidroxi-hexanoato (daqui por diante referido como PHB3HH) e poli 3-hidroxibutirato-co-5hidroxivalerato (daqui por diante referido como PHB5HV). Pela seleção dos tipos de monômero e pelo controle das proporções das unidades monoméricas em um dado copolímero de PHA, se obtém uma ampla variedade de propriedades do material. Embora tenham sido proporcionados exemplos de copolímeros de PHA com duas unidades monoméricas diferentes, o PHA pode ter mais de duas unidades monoméricas diferentes (por exemplo, três unidades monoméricas diferentes, quatro unidades monoméricas diferentes, cinco unidades monoméricas diferentes, seis unidades monoméricas diferentes) . Um exemplo de um PHA que tem 4 unidades monoméricas diferentes seria PHB-co-3HH-co-3HO-co-3HD ou PHB-co-3-HO-co-3HD-co-3HDd (estes tipos de copolímeros de PHA são daqui por diante referidos como PHB3HX) . Tipicamente, onde ο PHB3HX tem 3 ou mais unidades monoméricas o monômero 3HB é pelo menos 70% em peso dos monômeros totais, preferencialmente 85% em peso dos monômeros totais, mais superior a 90' por exemplo, 92% em 93%, peso

94%, dos

95%,

18/132

96% em peso do copolímero e o HX compreende um ou mais monômeros selecionados de 3HH, 3HO, 3HD, 3HDd.

O homopolímero (onde todas as unidades monoméricas são idênticas) PHB e os copolímeros de 3hidroxibutirato (PHB3HP, PHB4HB, PHB3HV, PHB4HV, PHB5HV, PHB3HHP, daqui por diante referidos como copolímeros PHB) que contêm 3-hidroxibutirato e pelo menos um outro monômero são de particular interesse para produção e aplicações comerciais. É útil descrever estes copolímeros por meio de referência às suas propriedades de material como a seguir. Os copolímeros PHB tipo 1, tipicamente, têm uma temperatura de transição vítrea (Tg) na faixa de 6 °C a -10 °C e uma temperatura de fusão T_M entre 80 °C a 180 °C. Os copolímeros PHB tipo 2 tipicamente têm uma Tg de -20 °C a -50 °C e Tm de 55 °C a 90 °C.

Os copolímeros PHB tipo 1 preferidos que têm duas unidades monoméricas têm uma maioria das suas unidades monoméricas sendo o monômero de 3hidroxibutirato em peso no copolímero, por exemplo, superior a 78% de monômero de 3-hidroxibutirato. Os copolímeros PHB preferidos para esta invenção são produzidos biologicamente a partir de recursos renováveis e são selecionados do seguinte grupo de copolímeros PHB:

O PHB3HV é um copolímero PHB tipo 1 onde o teor de 3HV é na faixa de 3% a 22% em peso do polímero e preferencialmente na faixa de 4% a 15% em peso do copolímero por exemplo: 4% de 3HV; 5% de 3HV; 6% de 3HV; 7% de 3HV; 8% de 3HV; 9% de 3HV; 10% de 3HV; 11% de 3HV; 12% de 3HV; 13% de 3HV; 14% de 3HV; 15% de 3HV;

Ο PHB3HP é um copolímero PHB tipo 1 onde o teor de 3HP é na faixa de 3% a 15% em peso do copolímero e

19/132 preferencialmente na faixa de 4% a 15% em peso do copolímero por exemplo: 4% de 3HP; 5% de 3HP; 6% de 3HP; 7% de 3HP; 8% de 3HP; 9% de 3HP; 10% de 3HP; 11% de 3HP; 12% de 3HP; 13% de 3HP; 14% de 3HP; 15% de 3HP.

Ο PHB4HB é um copolímero PHB tipo 1 onde o teor de 4HB é na faixa de 3% a 15% em peso do copolímero e preferencialmente na faixa de 4% a 15% em peso do copolímero por exemplo: 4% de 4HB; 5% de 4HB; 6% de 4HB; 7% de 4HB; 8% de 4HB; 9% de 4HB; 10% de 4HB; 11% de 4HB; 12% de 4HB; 13% de 4HB; 14% de 4HB; 15% de 4HB.

O PHB4HV é um copolímero PHB tipo 1 onde o teor de 4HV é na faixa de 3% a 15% em peso do copolímero e preferencialmente na faixa de 4% a 15% em peso do copolímero por exemplo: 4% de 4HV; 5% de 4HV; 6% de 4HV; 7% de 4HV; 8% de 4HV; 9% de 4HV; 10% de 4HV; 11% de 4HV; 12% de 4HV; 13% de 4HV; 14% de 4HV; 15% de 4HV.

O PHB5HV é um copolímero PHB tipo 1 onde o teor de 5HV é na faixa de 3% a 15% em peso do copolímero e preferencialmente na faixa de 4% a 15% em peso do copolímero, por exemplo: 4% de 5HV; 5% de 5HV; 6% de 5HV; 7% de 5HV; 8% de 5HV; 9% de 5HV; 10% de 5HV; 11% de 5HV; 12% de 5HV; 13% de 5HV; 14% de 5HV; 15% de 5HV.

PHB3HH é um copolímero PHB tipo 1 onde o teor de 3HH é na faixa de 3% a 15% em peso do copolímero e preferencialmente na faixa de 4% a 15% em peso do copolímero, por exemplo: 4% de 3HH; 5% de 3HH; 6% de 3HH; 7% de 3HH; 8% de 3HH; 9% de 3HH; 10% de 3HH; 11% de 3HH; 12% de 3HH; 13% de 3HH; 14% de 3HH; 15% de 3HH;

20/132

Ο ΡΗΒ3ΗΧ é um copolímero PHB tipo 1 onde o teor de 3HX é compreendido de 2 ou mais monômeros selecionados de 3HH, 3HO, 3HD e 3HDd e o teor de 3HX

é na faixa	de	3% a 12%	em	peso do	copolímero	e
preferencialmente na faixa	de	4% a 10	% em peso	do
copolímero,	por	exemplo: 4%	de	3HX; 5%	de 3HX; 6%	de
3HX; 7% de	3HX;	8% de 3HX;	9%	de 3HX;	10% de 3HX	em

peso do copolímero.

Os copolímeros PHB tipo 2 têm um teor de 3HB entre 80% e 5% em peso do copolímero, por exemplo, 80%, 75%, 70%, 65%, 60%, 55%, 50%, 45%, 40%, 35%, 30%, 25%, 20%, 15%, 10%, 5% em peso do copolímero.

Ο PHB4HB é um copolímero PHB tipo 2 onde o teor de 4HB é na faixa de 20% a 60% em peso do copolímero e preferencialmente na faixa de 25% a 50% em peso do copolímero, por exemplo: 25% 4HB; 30% 4HB; 35% 4HB; 40% 4HB; 45% 4HB; 50% 4HB em peso do copolímero.

O PHB5HV é um copolímero PHB tipo 2 onde o teor de 5HV é na faixa de 20% a 60% em peso do copolímero e preferencialmente na faixa de 25% a 50% em peso do copolímero, por exemplo: 25% de 5HV; 30% de 5HV; 35% de 5HV; 40% de 5HV; 45% de 5HV; 50% de 5HV em peso do copolímero.

Ο PHB3HH é um copolímero PHB tipo 2 onde ο 3HH é na faixa de 35% a 95% em peso do copolímero e preferencialmente na faixa de 40% a 80% em peso do copolímero, por exemplo: 40% de 3HH; 45% de 3HH; 50% de 3HH; 55%; 60% de 3HH; 65% de 3HH; 70% de 3HH; 75% de 3HH; 80% de 3HH em peso do copolímero.

Ο PHB3HX é um copolímero PHB tipo 2 onde o teor de 3HX é compreendido de 2 ou mais monômeros selecionados de 3HH, 3HO, 3HD e 3HDd e o teor de 3HX é na faixa de 30% a 95% em peso do copolímero e preferencialmente na faixa de 35% a 90% em peso do

21/132 copolímero por exemplo: 35% de 3HX; 40% de 3HX; 45% de 3HX 50% de 3HX; 55% de 3HX; 60% de 3HX; 65% de 3HX; 70% de 3HX; 75% de 3HX; 80% de 3HX; 85% de 3HX; 90% de 3HX em peso do copolímero.

Os PHAs para uso nos métodos, composições e pellets descritos nesta invenção são selecionados de: PHB ou um copolímero PHB tipo 1; uma blenda de PHA de PHB com um copolímero PHB tipo 1 onde o teor de PHB em peso de PHA na blenda de PHA é na faixa de 5% a 95% em peso do PHA na blenda de PHA; uma blenda de PHA de PHB com um copolímero PHB tipo 2 onde o teor de PHB em peso do PHA na blenda de PHA é na faixa de 5% a 95% em peso do PHA na blenda de PHA; uma blenda de PHA de um copolímero PHB tipo 1 com um copolímero PHB tipo 1 diferente e onde o teor do primeiro copolímero PHB tipo 1 é na faixa de 5% a 95% em peso do PHA na blenda de PHA; uma blenda de PHA de um copolímero PHB tipo 1 com um copolímero PHA tipo 2 onde o teor do copolímero PHB tipo 1 é na faixa de 30% a 95% em peso do PHA na blenda de PHA; uma blenda de PHA do PHB com um copolímero PHB tipo 1 e um copolímero PHB tipo 2 onde o teor de PHB é na faixa de 10% a 90% em peso do PHA na blenda de PHA, onde o teor de copolímero PHB tipo 1 é na faixa de 5% a 90% em peso do PHA na blenda de PHA e onde o teor de copolímero PHB tipo 2 é na faixa de 5% a 90% em peso do PHA na blenda de PHA.

A blenda de PHA do PHB com um copolímero PHB tipo 1 é uma blenda de PHB com PHB3HP onde o teor de PHB na blenda de PHA é na faixa de 5% a 90% em peso do PHA na blenda de PHA e o teor de 3HP no PHB3HP é na faixa de 7% a 15% em peso do PHB3HP.

A blenda de PHA do PHB com um copolímero PHB tipo 1 é uma blenda de PHB com PHB3HV onde o teor de

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PHB da blenda de PHA é na faixa de 5% a 90% em peso do PHA na blenda de PHA e o teor de 3HV no PHB3HV é na faixa de 4% a 22% em peso do PHB3HV.

A blenda de PHA do PHB com um copolímero PHB tipo 1 é uma blenda de PHB com PHB4HB onde o teor de PHB da blenda de PHA é na faixa de 5% a 90% em peso do PHA na blenda de PHA e o teor de 4HB no PHB4HB é na faixa de 4% a 15% em peso do PHB4HB.

A blenda de PHA do PHB com um copolímero PHB tipo 1 é uma blenda de PHB com PHB4HV onde o teor de PHB da blenda de PHA é na faixa de 5% a 90% em peso do PHA na blenda de PHA e o teor de 4HV no PHB4HV é na faixa de 4% a 15% em peso do PHB4HV.

A blenda de PHA do PHB com um copolímero PHB tipo 1 é uma blenda de PHB com PHB5HV onde o teor de PHB da blenda de PHA é na faixa de 5% a 90% em peso do PHA na blenda de PHA e o teor de 5HV no PHB5HV é na faixa de 4% a 15% em peso do PHB5HV.

A blenda de PHA do PHB com um copolímero PHB tipo 1 é uma blenda de PHB com PHB3HH onde o teor de PHB da blenda de PHA è na faixa de 5% a 90% em peso do PHA na blenda de PHA e o teor de 3HH no PHB3HH é na faixa de 4% a 15% em peso do PHB3HH.

A blenda de PHA de PHB com um copolímero PHB tipo 1 é uma blenda de PHB com PHB3HX onde o teor de PHB da blenda de PHA é na faixa de 5% a 90% em peso do PHA na blenda de PHA e o teor de 3HX no PHB3HX é na faixa de 4% a 15% em peso do PHB3HX.

A blenda de PHA é uma blenda de um copolímero PHB tipo 1 selecionado do grupo PHB3HV, PHB3HP, PHB4HB, PHBV, PHV4HV, PHB5HV, PHB3HH e PHB3HX com um segundo copolímero PHB tipo 1 que é diferente do primeiro copolímero PHB tipo 1 e é selecionado do grupo PHB3HV, PHB3HP, PHB4HB, PHBV, PHV4HV, PHB5HV,

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ΡΗΒ3ΗΗ e PHB3HX onde o teor do primeiro copolímero PHB tipo 1 na blenda PHA é na faixa de 10% a 90% em peso do PHA total na blenda.

A blenda de PHA de PHB com um copolímero PHB tipo 2 é uma blenda de PHB com PHB4HB onde o teor de PHB na blenda de PHA é na faixa de 30% a 95% em peso do PHA na blenda de PHA e o teor de 4HB no PHB4HB é na faixa de 20% a 60% em peso do PHB4HB.

A blenda de PHA do PHB com um copolímero PHB tipo 2 é uma blenda de PHB com PHB5HV onde o teor de PHB na blenda de PHA é na faixa de 30% a 95% em peso do PHA na blenda de PHA e o teor de 5HV no PHB5HV é na faixa de 20% a 60% em peso do PHB5HV.

A blenda de PHA do PHB com um copolímero PHB tipo 2 é uma blenda de PHB com PHB3HH onde o teor de PHB na blenda de PHA é na faixa de 35% a 95% em peso do PHA na blenda de PHA e o teor de 3HH no PHB3HH é na faixa de 35% a 90% em peso do PHB3HX.

A blenda de PHA do PHB com um copolímero PHB tipo 2 é uma blenda de PHB com PHB3HX onde o teor de PHB na blenda de PHA é na faixa de 30% a 95% em peso do PHA na blenda de PHA e o teor de 3HX no PHB3HX é na faixa de 35% a 90% em peso do PHB3HX.

A blenda de PHA é uma blenda de PHB com um copolímero PHB tipo 1 um copolímero PHB tipo 2 onde o teor de PHB na blenda de PHA é na faixa de 10% a 90% em peso do PHA na blenda de PHA, o teor do copolímero

PHB	tipo	1 da	blenda de	PHA é	na	faixa	de	5% a	90%	em
peso	do	PHA na blenda de PHA	e	o teor	do	copolímero
PHB	tipo	2 na	blenda de	PHA é	na	faixa	de	5% a	90%	em
peso	do	PHA na	. blenda de	PHA.

Por exemplo, uma blenda de PHA pode ter um teor de PHB na blenda de PHA na faixa de 10% a 90% em peso do PHA na blenda de PHA, um teor de PHB3HV na blenda

24/132 de PHA na faixa de 5% a 90% em peso do PHA na blenda de PHA, onde o teor de 3HV no PHB3HV é na faixa de 3% a 22% em peso do PHB3HV, e um teor de PHBHX na blenda de PHA é na faixa de 5% a 90% em peso do PHA na blenda de PHA onde o teor de 3HX no PHBHX é na faixa de 35% a 90% em peso do PHBHX.

Por exemplo, uma blenda de PHA pode ter um teor

de	PHB	na	blenda	de PHA na faixa	de	10%	a 90%	em peso
do	PHA	na	blenda	de PHA, um teor	de	PHB3HV	na	blenda
de	PHA	na	faixa	de 5% a 90% em peso	do	PHA	na	blenda

de PHA, onde o teor de 3HV no PHB3HV é na faixa de 3% a 22% em peso do PHB3HV e um teor de PHB4HB na blenda de PHA na faixa de 5% a 90% em peso do PHA na blenda de PHA onde o teor de 4HB do PHB4HB é na faixa de 20% a 60% em peso do PHB4HB.

Por exemplo, uma blenda de PHA pode ter um teor de PHB na blenda de PHA na faixa de 10% a 90% em peso do PHA na blenda de PHA, um teor de PHB3HV na blenda de PHA na faixa de 5% a 90% em peso do PHA na blenda de PHA, onde o teor de 3HV no PHB3HV é na faixa de 3% a 22% em peso do PHB3HV e um teor de PHB5HV na blenda de PHA é na faixa de 5% a 90% em peso do PHA na blenda de PHA onde o teor de 5HV no PHB5HV é na faixa de 20% a 60% em peso do PHB5HV.

Por exemplo, uma blenda de PHA pode ter um teor de PHB na blenda de PHA na faixa de 10% a 90% em peso do PHA na blenda de PHA, um teor de PHB4HB na blenda de PHA é na faixa de 5% a 90% em peso do PHA na blenda de PHA, onde o teor de 4HB no PHB4HB é na faixa de 4% a 15% em peso do PHB4HB e um teor de PHB4HB na blenda de PHA é na faixa de 5% a 90% em peso do PHA na blenda de PHA onde o teor de 4HB no PHB4HB é na faixa de 20% a 60% em peso do PHB4HB.

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Por exemplo, uma blenda de PHA pode ter um teor

de	PHB	na	blenda	de PHA na faixa de	10%	a 90	%	em peso
do	PHA	na	blenda	de PHA, um teor de	PHB4HB	na	blenda
de	PHA	na	faixa	de 5% a 90% em peso	do	PHA	na	blenda

de PHA, onde o teor de 4HB no PHB4HB é na faixa de 4% a 15% em peso do PHB4HB, e um teor de PHB5HV na blenda de PHA é na faixa de 5% a 90% em peso do PHA na blenda de PHA e onde o teor de 5HV no PHB5HV é na faixa de 30% a 90% em peso do PHB5HV.

Por exemplo, uma blenda de PHA pode ter um teor de PHB na blenda de PHA na faixa de 10% a 90% em peso do PHA na blenda de PHA, um teor de PHB4HB na blenda de PHA na faixa de 5% a 90% em peso do PHA na blenda de PHA, onde o teor de 4HB no PHB4HB é na faixa de 4% a 15% em peso do PHB4HB e um teor de PHB3HX na blenda de PHA é na faixa de 5% a 90% em peso do PHA na blenda de PHA e onde o teor de 3HX no PHB3HX é na faixa de 35% a 90% em peso do PHB3HX.

Por exemplo, uma blenda de PHA pode ter um teor de PHB na blenda de PHA na faixa de 10% a 90% em peso do PHA na blenda de PHA, um teor de PHB4HV na blenda de PHA na faixa de 5% a 90% em peso do PHA na blenda de PHA, onde o teor de 4HV no PHB4HV é na faixa de 3% a 15% em peso do PHB4HV e um teor de PHB5HV na blenda de PHA é na faixa de 5% a 90% em peso do PHA na blenda de PHA onde o teor de 5HV no PHB5HV é na faixa de 30% a 90% em peso do PHB5HV.

Por exemplo, uma blenda de PHA pode ter um teor de PHB na blenda de PHA na faixa de 10% a 90% em peso do PHA na blenda de PHA, um teor de PHB3HH na blenda de PHA na faixa de 5% a 90% em peso do PHA na blenda de PHA, onde o teor de 3HH no PHB3HH é na faixa de 3% a 15% em peso do PHB3HH e um teor de PHB4HB na blenda de PHA na faixa de 5% a 90% em peso do PHA na blenda

26/132 de PHA onde o teor de 4HB no PHB4HB é na faixa de 20% a 60% em peso do PHB4HB.

Por exemplo, uma blenda de PHA pode ter um teor

de	PHB	na	blenda	de PHA na faixa de	10%	a 90	o.	em peso
do	PHA	na	blenda	de PHA, um teor de	PHB3HH	na	blenda
de	PHA	na	faixa	de 5% a 90% em peso	do	PHA	na	blenda

de PHA, onde o teor de 3HH no PHB3HH é na faixa de 3% a 15% em peso do PHB3HH e um teor de PHB5HV na blenda de PHA é na faixa de 5% a 90% em peso do PHA na blenda de PHA onde o teor de 5HV no PHB5HV é na faixa de 20% a 60% em peso do PHB5HV.

Por exemplo, uma blenda de PHA pode ter um teor

de	PHB	na	blenda	de PHA na faixa de	10%	a 90	%	em peso
do	PHA	na	blenda	de PHA, um teor de	PHB3HH	na	blenda
de	PHA	na	faixa	de 5% a 90% em peso	do	PHA	na	blenda

de PHA, onde o teor de 3HH no PHB3HH é na faixa de 3% a 15% em peso do PHB3HH e um teor de PHB3HX na blenda de PHA é na faixa de 5% a 90% em peso do PHA na blenda de PHA onde o teor de 3HX no PHB3HX é na faixa de 35% a 90% em peso do PHB3HX.

Por exemplo, uma blenda de PHA pode ter um teor de PHB na blenda de PHA na faixa de 10% a 90% em peso do PHA na blenda de PHA, um teor de PHB3HX na blenda de PHA na faixa de 5% a 90% em peso do PHA na blenda de PHA, onde o teor de 3HX no PHB3HX é na faixa de 3% a 12% em peso do PHB3HX e um teor de PHB3HX na blenda de PHA é na faixa de 5% a 90% em peso do PHA na blenda de PHA onde o teor de 3HX no PHB3HX é na faixa de 35% a 90% em peso do PHB3HX.

Por exemplo, uma blenda de PHA pode ter um teor

de	PHB	na	blenda	de	PHA	na faixa de	10%	a 90	'%	em peso
do	PHA	na	blenda	de	PHA	, um teor de	PHB3HX	na	blenda
de	PHA	na	faixa	de	5% a	90% em peso	do	PHA	na	blenda

de PHA, onde o teor de 3HX no PHB3HX é na faixa de 3%

27/132 a 12% em peso do PHB3HX e um teor de PHB4HB na blenda de PHA é na faixa de 5% a 90% em peso do PHA na blenda de PHA onde o teor de 4HB no PHB4HB é na faixa de 20% a 60% em peso do PHB4HB.

Por exemplo, uma blenda de PHA pode ter um teor de PHB na blenda de PHA na faixa de 10% a 90% em peso do PHA na blenda de PHA, um teor de PHB3HX na blenda de PHA na faixa de 5% a 90% em peso do PHA na blenda de PHA, onde o teor de 3HX no PHB3HX é na faixa de 3% a 12% em peso do PHB3HX e um teor de PHB5HV na blenda de PHA é na faixa de 5% a 90% em peso do PHA na blenda de PHA onde o teor de 5HV no PHB5HV é na faixa de 20% a 60% em peso do PHB5HV.

A blenda de PHA é uma blenda conforme revelado no Pedido de Publicação dos Estados Unidos N° 2004/0220355, por Whitehouse, publicado em 4 de Novembro de 2004, que é aqui dado como integralmente incorporado por citação.

São revelados sistemas microbianos para produzir o copolímero PHBV de PHB na Patente dos Estados Unidos 4,477,654, de Holmes. Os documentos PCT WO 02/08428 e U.S. 2002/0164729, por Skraly e Sholl descrevem sistemas úteis para produzir o copolímero PHB4HB de PHB, cujos documentos são aqui dados como integralmente incorporados por citação. Foram descritos processos úteis para produzir o copolímero PHB3HH de PHB (Lee et al., 2000, Biotechnology and Bioengineering, 67: 240-244; Park et al., 2001, Biomacromolecules, 2: 248-254). Processos para produzir os copolímeros PHB3HX de PHB foram descritos por Matsusaki et al., (Biomacromolecules, 2000, 1: 17-22).

Para determinar o peso molecular são usadas técnicas tais como cromatografia de permeação em gel

28/132 (GPC) . Na metodologia, é usado um padrão poliestireno. O PHA pode ter um peso molecular ponderai médio (em daltons) equivalente a poliestireno de pelo menos 500, pelo menos 10.000 ou pelo menos 50.000 e/ou inferior a 2.000.000, inferior a 1.000.000, inferior a 1.500.000 e inferior a 800.000. Em certas modalidades, preferencialmente, os PHAs em geral têm um peso molecular ponderai médio na faixa de 100.000 a 700.000. Por exemplo, a variação do peso molecular para PHB e copolímeros PHB tipo 1 para uso nesse pedido é na faixa compreendida de 400.000 daltons a 1,5 milhões de daltons conforme determinado pelo método GPC e a variação do peso molecular para os copolímeros PHB tipo 2 para uso nesse pedido é de 100.000 a 1,5 milhões de daltons.

Em certas modalidades, o PHA ramificado tem um eguivalente linear do peso molecular ponderai médio de cerca de 150.000 Daltons a cerca de 500.000 Daltons e um índice de polidispersividade de cerca de 2,5 a cerca de 8,0. Conforme usado nesse contexto, o peso molecular ponderai médio e equivalente linear do peso molecular ponderai médio são determinados por cromatografia de permeação em gel, usando, por exemplo, clorofórmio tanto como eluente como diluente para as amostras de PHA. As curvas de calibração para determinar os pesos moleculares são geradas usando poliestirenos lineares como padrões de peso molecular e um método de calibração 'log do MW vs volume de eluição'.

PRODUÇÃO DE PHA RAMIFICADO

Os agentes de ramificação, também referidos como um iniciador de radical livre, para uso nas composições e métodos aqui descritos incluem peróxidos orgânicos. Os peróxidos são moléculas

29/132 reativas e podem reagir com moléculas de PHA linear ou PHA previamente ramificado pela remoção de um átomo de hidrogênio da cadeia do polímero, deixando para trás um radical. As moléculas de PHA que têm estes radicais na sua cadeia são livres para se combinarem umas com as outras, criando moléculas de PHA ramificadas. Quando os peróxidos se decompõem a temperaturas de processamento, os mesmos produzem produtos e resíduos de decomposição, muitos dos quais produzem odores nocivos no polímero acabado. Tais odores são desagradáveis para os consumidores. Na produção de outros polímeros ramificados, tais como polipropileno, este é um problema menor porque o polipropileno ramificado é tipicamente temperaturas de 200 °C a acima de 250 subprodutos são mais facilmente removidos. Os polihidroxialcanoatos, no entanto, são produzidos temperaturas muito mais baixas e, deste modo, subprodutos não são removidos tão eficazmente permanecem no polímero. Portanto, é desejável utilizar o mínimo possível de peróxido ao produzir PHAs ramificados.

A ramificação de PHA pode ser realizada por meio de vários métodos. Por exemplo, métodos para produzir PHA ramificado são descritos nas Patentes dos Estados Unidos Nos. 6,096,810, 6,620,869, 7,208,535,

6,201,083, 6,156,852 e 6,248,862, todas as quais são aqui dadas como integralmente incorporadas por citação.

Alternativamente, pode ser usado um método de ramificação de PHA de duas etapas, conforme aqui que nos feito a °C e os a

os e

revelado. Constatou-se eficaz é induzida uma ramificação mais polímeros de polihidroxialcanoato primeiro pela termólise (isto é,

30/132 tratamento com calor) do PHA, e depois subsequentemente pelo tratamento do mesmo com um agente de ramificação. Isto permite que menos peróxido seja usado para obter a ramificação, reduzindo, deste modo, o nível de produtos indesejáveis de decomposição de peróxido.

Durante a termólise, as cadeias de polímero de poli-hidroxialcanoato linear são clivadas resultando em grupos terminais insaturados. Este polímero linear termolisado, com os seus grupos terminais insaturados, é então tratado com um ou mais peróxidos. Os peróxidos removem átomos de hidrogênio das cadeias do polímero e os radicais resultantes são livres para reagir não apenas com outro radical produzido por peróxido como também reagir com as extremidades da cadeia do PHA que foram produzidas durante a termólise. O resultado é uma ramificação mais eficaz porque cada radical produzido por peróxido pode mais facilmente encontrar uma extremidade de uma cadeia linear do que um outro radical produzido por peróxido e é mais provável que o faça antes que o peróxido se decomponha.

Por exemplo, o polímero de PHA linear é termolisado e o seu peso molecular é reduzido para cerca da metade. Um agente de ramificação, por exemplo, um peróxido, pode então ser usado para ramificar o polímero e ligar várias moléculas de polímero umas às outras. Isto está demonstrado nos exemplos adiante.

Em certas modalidades, o PHA ramificado é preparado como a seguir. Em primeiro lugar, um PHA é termolisado (tratado com calor) a uma temperatura elevada para romper as cadeias poliméricas lineares. Por exemplo, um PHA (seja linear ou ramificado) é

31/132 aquecido a uma temperatura elevada (por exemplo, de 170 °C a cerca de 220°C, ou de cerca de 190 °C a cerca de 220°C durante um período de tempo suficiente, por exemplo, de cerca de 3,0 minutos a cerca de 0,5 minutos) antes de ser misturado com um iniciador de radical livre. Tipicamente, esta temperatura é mais elevada do que a temperatura usada na reação de ramificação subsequente. Sem desejar estar ligado por qualquer teoria, acredita-se que certas cadeias de polímero de PHA são clivadas durante o tratamento térmico e são produzidos grupos reativos terminais (durante a subsequente reação de ramificação, estes grupos reativos terminais facilitarão a formação de ramificação por meio de reação com sítios de radicais em outras moléculas de PHA que são formadas quando o iniciador de radical livre é adicionado ao polímero). Como resultado dessa divagem de cadeia, o PHA termicamente tratado tem um peso molecular ponderai médio mais baixo do que tinha antes do tratamento com calor. Em certas modalidades, o PHA de partida é termolisado para reduzir os seu peso molecular entre 25% e 75% antes de reagir com o agente de ramificação. Em ainda outra modalidade, o peso de partida é reduzido 50% ou 40%. Em ainda outros aspectos, o PHA de partida é termolisado na presença dos agentes de reticulação aqui descritos.

Pelo fato do PHA termicamente tratado já conter grupos reativos terminais quando o iniciador de ramificação é adicionado, este método é usado para preparar PHAs com um alto grau de ramificação.

PHA termolisado é então misturado com a quantidade necessária de um iniciador de radical livre por um meio adequado. A etapa de misturar pode ser realizada, preferencialmente, em condições que o

32/132 iniciador não sofre uma substancial decomposição. Ά reação de ramificação é então realizada pela exposição da mistura a uma temperatura acima da temperatura de fusão do PHA e a temperatura de decomposição do iniciador durante um período de tempo suficiente. Sem desejar estar ligado por qualquer teoria, acredita-se que a decomposição do iniciador forma radicais livres que reagem com as moléculas de PHA para gerar locais de radical na cadeia polimérica. Um PHA ramificado pode então ser formado por meio de uma reação de acoplamento entre estes locais de radicais nas moléculas de PHA com outros locais de radicais como estes ou os grupos reativos insaturados nas extremidades das moléculas lineares que foram criadas durante a etapa de termólise.

Tipicamente, o tempo de reação é suficiente para ramificar entre moléculas de polímero enquanto substancialmente todo o iniciador se decompôs. Por exemplo, o tempo de reação deve ser pelo menos três vezes a meia-vida do agente de ramificação à temperatura de reação. O PHA ramificado assim preparado contém uma quantidade mínima de iniciador residual e possui estabilidade, reprodutibilidade e propriedades reológicas melhoradas. Tipicamente, o PHA ramificado tem um grau de ramificação e peso molecular ponderai médio mais elevados do que o PHA inicial. Por exemplo, o PHA ramificado pode ter um peso molecular ponderai médio pelo menos 1,2 vezes mais alto do que o PHA linear.

Tanto a etapa de termólise como a reação de ramificação são realizadas em duas etapas separadas, por exemplo, o PHA é termolisado e extrudido e depois combinado com o agente de ramificação em uma fase separada.

33/132 termólise é o PHA está

Alternativamente, ambas as etapas são realizadas em uma única extrusora em zonas subsequentes diferentes. Por exemplo, a etapa de realizada em uma extrusora e quando suficientemente termolisado, o agente de ramificação pode ser adicionado para conduzir a etapa de ramificação. Isto é, a etapa de termólise e a etapa de ramificação são separadas no tempo.

Ambas as etapas podem também ser realizadas em etapas separadas em zonas separadas na extrusora. Por exemplo, a etapa de termólise é realizada em uma zona de uma extrusora e o agente de ramificação pode então ser adicionado à medida que o PHA termolisado entra em outra zona da extrusora.

AGENTES DE RAMIFICAÇÃO

Os agentes de ramificação, também referidos como iniciadores de radical livre, são selecionados de qualquer iniciador adequado conhecido na técnica, tal como peróxidos, azo-derivados (por exemplo, azonitrila), perésteres e peroxicarbonatos. Os peróxidos adequados para uso na presente invenção incluem, mas não são limitados a peróxidos orgânicos, por exemplo, peróxidos orgânicos de dialquila, tais como 2,5-dimetii-2,5-di(t-butilperoxi)hexano, 2,5bis(t-butilperoxi)-2,5-dimetil-hexano (disponível da Akzo Nobel como TRIGANOX 101), terc-butilperoxi-2etil-hexilcarbonato (disponível da Akzo Nobel como TRIGANOX 117), terc-amilperoxi-2-etil-hexilcarbonato (disponível da Akzo Nobel como TRIGANOX 131), nbutil-4,4-di-(terc-butilperoxi)valerato (disponível da Akzo Nobel como TRIGANOX 17), 2,5-dimetil-di(tbutilperoxi)hexino-3, peróxido de di-t-butila, peróxido de dicumil (DCP, DiCuP), peróxido de benzoíla, peróxido de di-t-amila, t-amilperoxi-234/132 etil-hexilcarbonato (TAEC), peróxido de t-butil cumil, n-butil-4,4-bis(t-butilperoxi)valerato, 1,1di (t-butilperoxi)-3,3,5-trimetil-ciclo-hexano, 1,1bis(t-butilperoxi)-3,3, 5-trimetilciclo-hexano (CPK), 1,1-di(t-butilperoxi)ciclo-hexano, 1,1-di(tamilperoxi)-ciclo-hexano, 2,2-di(tbutilperoxi)butano, eti1-3,3-di(tbutilperoxi)butirato, 2,2-di(t-amilperoxi)propano, etil-3,3-di(t-amilperoxi)butirato, t-butilperoxiacetato, t-amilperoxiacetato, t-butilperoxibenzoato (TBPB), t-amilperoxibenzoato, di-tbutildiperoxiftalato, e outros. Podem também ser usadas combinações e misturas de peróxidos. Exemplos de iniciadores de radical livre incluem aqueles aqui mencionados, bem como aqueles descritos, por exemplo, em Polímero Handbook, 3^rd Ed., J. Brandrup & Ε. H. Immergut, John Wiley and Sons, 1989, Ch. 2. Pode-se também utilizar radiação (por exemplo, radiação com feixes de elétrons ou radiação gama) para gerar a ramificação de PHA.

A eficácia da ramificação e reticulação do(s) polímero(s) também pode ser aumentada de forma significativa pela dispersão de peróxidos orgânicos em um agente de reticulação, tal como um plastificante polimerizável (isto é, reativo). O plastificante polimerizável deve conter uma funcionalidade reativa, tal como uma ligação dupla insaturada reativa, que aumenta a eficácia da ramificação e da reticulação como um todo.

Conforme discutido acima, quando os peróxidos se decompõem, os mesmos formam radicais de energia muito alta que podem extrair um átomo de hidrogênio da cadeia polimérica. Estes radicais têm meias-vidas curtas, deste modo limitando a população de moléculas

35/132 ramificadas que é produzida durante o período de tempo ativo. Os agentes de reticulação reativos são compostos que contêm pelo menos duas ligações duplas C-C insaturadas, preferencialmente de uma natureza reativa (por exemplo, acrilatos, metacrilatos, alilas, metalilas, vinila, etc.) e são reativos em processos de radical livre. Os agentes de reticulação podem reagir muito rapidamente, e produzem um radical que é mais estável e tem uma vida mais longa, de modo que têm um período de tempo mais prolongado no qual acoplar com a cadeia do polímero. Isto permite o uso de menos peróxido para induzir a mesma quantidade de ramificação obtida só com peróxido.

ADITIVOS flexibilidade antioxidantes

Em certas modalidades, são adicionados vários aditivos ao PHA ramificado descrito acima. Exemplos desses aditivos incluem antioxidantes, pigmentos, estabilizantes UV, enchimentos, plastificantes, agentes nucleantes e seqüestrantes de radicais livres.

Aditivos exemplificativos incluem, por exemplo, plastificantes (por exemplo, para aumentar a de uma composição termoplástica), (por exemplo, para proteger a composição termoplástica contra degradação por ozônio ou oxigênio), estabilizantes ultravioleta (por exemplo, para proteger contra exposição aos agentes atmosféricos), lubrificantes (por exemplo, para reduzir a fricção), pigmentos (por exemplo, para adicionar cor à composição termoplástica), retardadores de chamas, enchimentos, agentes de reforço, libertação de molde e agentes antiestáticos. Está bem dentro das especialista determinar se um habilidades de um aditivo deve ser

36/132 incluído em uma composição termoplástica e, se assim for, que aditivo e a quantidade de deve ser adicionada à composição.

Em composições de poli-3-hidroxibutirato, por exemplo, os plastificantes são muitas vezes usados para mudar a temperatura de transição vítrea e o módulo da composição, mas tensoativos também podem ser usados. Podem também ser usados lubrificantes, por exemplo, em aplicações de moldagem por injeção. Os plastificantes, tensoativos e lubrificantes podem ser, portanto, todos incluídos na composição como um todo.

Em outras modalidades, a composição inclui um ou mais plastificantes. Os plastificantes podem ser usados sós respectivamente ou em combinação uns com os outros.

Em certas modalidades, as composições e métodos da invenção podem opcionalmente incluir um ou mais tensoativos. Os tensoativos são, em geral, usados para eliminar o pó, lubrificar, reduzir a tensão superficial e/ou densificar. Exemplos de tensoativos incluem, mas não são limitados a óleo mineral, óleo de rícino e óleo de soja. Um óleo mineral tensoativo é Drakeol 34, disponível da Penreco (Dickinson, Texas, EUA). Os tensoativos sólidos Maxsperse W-6000 e W-3000 estão disponíveis da Chemax Polymer Additives (Piedmont, Carolina do Sul, EUA) . Podem ser usados tensoativos não-iônicos com valores HLB que variam de cerca de 2 a cerca de 16, exemplos sendo TWEEN-20, TWEEN-65, Span-40 e Span 85.

Um ou mais lubrificantes também podem ser adicionados às composições e métodos da invenção. Os lubrificantes são normalmente usados para reduzir a aderência a superfícies metálicas de processamento a

37/132 quente e podem incluir polietileno, óleos de parafina e ceras de parafina em combinação com estearatos de metal. Outros lubrificantes incluem ácido esteárico, ceras de amida, ceras de ésteres, carboxilatos de metal e ácidos carboxílicos. Os lubrificantes são normalmente adicionados aos polímeros na faixa de cerca de 0,1 por cento a cerca de 1 por cento em peso, em geral de 0,7 por cento a cerca de 0,8 por cento em peso do composto. Os lubrificantes sólidos são aquecidos e fundidos antes ou durante o processamento da blenda.

AGENTES NUCLEANTES

Por exemplo, um agente nucleante opcional é adicionado ao PHA ramificado para auxiliar na sua cristalização. Os agentes nucleantes para vários polímeros são substâncias simples, compostos de metal que incluem óxidos compósitos, por exemplo, negro de carbono, carbonato de cálcio, ácido silícico e sais sintetizados, sílica, branco de zinco, argila, caulim, carbonato de magnésio básico, mica, talco, pó de quartzo, diatomita, pó de dolomita, óxido de titânio, óxido de zinco, óxido de antimônio, sulfato de bário, sulfato de cálcio, alumina, silicato de cálcio, sais metálicos de organofosfatos e nitrito de boro; compostos orgânicos de baixo peso molecular que têm um grupo carboxilato metálico, por exemplo, sais metálicos tais como ácido octílico, ácido tolúico, ácido heptanóico, ácido pelargônico, ácido láurico, ácido mirístíco, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido behênico, ácido cerótico, ácido montânico, ácido melíssico, ácido benzóico, ácido p-tercbutilbenzóico, ácido tereftálico éster monometílico de ácido tereftálico, ácido isoftálico e éster monometílico de ácido isoftálico; compostos orgânicos

38/132 copolímeros matacrílico; maleico; e acrílico ou com anidrido com anidrido de alto peso molecular que têm um grupo carboxilato metálico, por exemplo, sais metálicos tais como polietileno contendo grupo carboxila obtido por oxidação de polietileno; polipropileno contendo grupo carboxila obtido por oxidação de polipropileno; copolímeros de olefinas, tais como etileno, propileno e buteno-1 com ácido acrílico ou metacrílico; de estireno com ácido copolímeros de olefinas copolímero de estireno maleico; compostos orgânicos de alto peso molecular, por exemplo: alfa-olefinas ramificadas no seu átomo de carbono na posição 3 e que não têm menos de 5 átomos de carbono, tal como 3,3 dimetilbuteno-1, 3methylbutene-1,3-metilpenteno-l,3-metil-hexeno-l, e 3,5,5-trimetil-hexeno-l; polímeros de vinilcicloalcanos tais como vinilciclopentano, vinilciclo-hexano e vinilnorbornano; polialquileno glicóis tais como polietileno glicol e polipropileno glicol; ácido poli(glicólico); celulose; ésteres de celulose; e éteres de celulose; ácido fosfórico ou fosforoso e seus sais metálicos, tais como fosfato de difenila, fosfito de difenila, sais metálicos de bis (4-terc-butilfenil) fosfato e bis-(2,4-tercbutilfenil) fosfato de metileno; derivados de sorbitol tais como bis(p-metilbenzilideno) sorbitol e bis(petilbenzilideno)sorbitol; e anidrido tioglicólico, ácido p-toluenossulfônico e seus sais metálicos. Os agentes nucleantes acima mencionados podem ser usados sós ou em combinação uns com os outros. Em modalidades particulares, o agente nucleante é o ácido cianúrico. Em certas modalidades, o agente nucleante também pode ser outro polímero (por exemplo, agentes nucleantes poliméricos tais como

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ΡΗΒ) .

Em certas modalidades, o agente nucleante é selecionado de: ácido cianúrico, negro de carbono, mica, talco, sílica, nitrito de boro, cálcio, ácido sais metálicos de argila, silícico e sais organofosfatos e carbonato de sintetizados, caulim. Em modalidades particulares, o agente nucleante é o ácido cianúrico.

Em várias modalidades, onde o agente nucleante está disposto em um veículo líquido, o veículo líquido é um plastificante, por exemplo, um composto cítrico ou um composto adípico, por exemplo, tributirato de acetilcitrato (Citroflex A4, Vertellus, Inc., High Point, N.C.), ou DBEEA (adipato de dibutoxietoxietila), um tensoativo, por exemplo, Triton X-100, TWEEN-20, TWEEN-65, Span-40 ou Span 85, um lubrificante, um líquido volátil, por exemplo, clorofórmio, heptano ou pentano, um líquido orgânico ou água.

Em outras modalidades, o agente nucleante é hidroxi difosfato de alumínio ou um composto que compreende nitrogênio. nitrogênio que contém que contém pirazina, um núcleo heteroaromático O núcleo heteroaromático é piridina, pirimidina, piridazina, triazina ou imidazol.

Em modalidades particulares, o agente nucleante pode incluir hidroxi difosfato de alumínio ou um composto que compreende um núcleo heteroaromático que contém nitrogênio. 0 grupo heteroaromático que contém nitrogênio pode incluir piridina, pirimidina, pirazina, piridazina, triazina ou imidazol. O nucleante pode ter uma fórmula química selecionada do grupo que consiste em

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R¹

Fórmula 6 e suas combinações, em que cada R¹ é independentemente H, NR²R², OR², SR², SOR², SO2R², CN, COR², CO2R², CONR²R², NO2, F, Cl, Br ou I; e cada R² é independentemente H ou Ci-C₆ alquila.

Outro agente nucleante para uso nas composições e métodos aqui descritos são moídos como descrito no documento PCT/US2009/041023, depositado em 17 de Abril de 2009, que é aqui dado como integralmente incorporado por citação. Em resumo, o agente nucleante é moído em um veículo líquido até que pelo menos 5% do volume cumulativo de sólidos do agente nucleante exista como partículas com um tamanho de partícula de 5 micrômetros ou menos. O veículo líquido permite que o agente nucleante seja moído em úmido. Em outras modalidades, o agente nucleante é moído em veículo líquido até que pelo menos 10% do volume cumulativo de sólidos do agente nucleante, pelo menos 20% do volume sólido cumulativo, pelo menos 30% ou pelo menos 40%-50% do agente nucleante possa existir como partículas com um tamanho de partícula de 5 micrômetro ou menos, 2 micrômetros ou menos ou 1 micrômetro ou menos. Em formas de

41/132 realização alternativas, o agente nucleante é moldo por outros métodos, tais como moagem a jato e outros. Além disso, outros métodos são utilizados para reduzir o tamanho de partícula.

O volume cumulativo de sólidos de partículas é o volume combinado das partículas na forma seca na ausência de qualquer outra substância. O volume cumulativo de sólidos das partículas é determinado pela determinação do volume das partículas antes da sua dispersão em um polímero ou veículo líquido, por exemplo, vertendo as mesmas em um cilindro graduado ou outro dispositivo adequado para medição de volume. Alternativamente, o volume cumulativo de sólidos é determinado por dispersão de luz.

Recozimento

As composições de PHA ramificado aqui descritas e produzidas pelos métodos aqui descritos podem ser processadas na forma de filmes de várias espessuras, por exemplo, filmes de espessuras uniformes que variam de 10-200 micrômetros, por micrômetros, 75 a 150 micrômetros exemplo, 20-75 ou de 50-100 micrômetros.

O tratamento com exemplo, recozimento) calor pós-fabricação (por de filme de polihidroxialcanoato ramificado produzido pelos métodos e composições aqui descritos produz um filme com aumentos em resistência à perfuração e ao rasgamento. Estes aumentos não são observados em outros filmes poliméricos, por exemplo, polietileno. Este recozimento é usado para aumentar a tenacidade de moldagens por injeção.

Por exemplo, estes filmes de PHA ramificado são tratados durante cerca de 10 a cerca 120 minutos em temperaturas de cerca de 80 °C a cerca de 120 °C.

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Este tratamento melhora a resistência à perfuração dos filmes em até 16 vezes, enquanto a resistência ao rasgamento poderia ser melhorada em até 35 vezes (direção transversal) e até 65 vezes (na direção da máquina).

Embora vários PHAs sejam capazes de serem processados em equipamento de processamento convencional, foram encontrados muitos problemas com os polímeros, os quais impedem a sua aceitação comercial. Estes incluem fragilidade e fragilidade relacionada à idade. Por exemplo, sabe-se que as propriedades mecânicas de artigos feitos de polímeros de poli-hidroxialcanoato mudam ao longo do tempo, durante armazenamento em condições ambientais. Especificamente, sabe-se que a tenacidade ao impacto e a tensão de alongamento na ruptura (e_b) diminuem sistematicamente ao longo do tempo. As razões exatas para esta diminuição não são conhecidas. Este aumento em fragilidade relacionado com a idade limita as aplicações comerciais para uso do polímero. Além disso, a cinética de cristalização do polímero é pouco entendida, e ciclos de tempo mais prolongados (relativos ao polietileno e polipropileno) são muitas vezes necessários durante o processamento desses polímeros, o que limita adicionalmente a sua aceitação comercial. O tratamento de calor pósfabricação (por exemplo, recozimento) proporciona benefícios às propriedades mecânicas dos PHAs ramificados.

Estas propriedades mecânicas incluem força e resistência ao rasgamento. Por exemplo, constatou-se que a resistência à perfuração das películas poderia ser melhorada até 16 vezes, ao passo que a resistência ao rasgamento poderia ser melhorada em

43/132 até 35 vezes (na direção transversal) e até 65 vezes (na direção da máquina).

Os métodos e composições aqui revelados podem ser recozidos para formar filmes poliméricos, onde o polímero é um ou mais polímeros de polihidroxialcanoato ramificado e o filme tem uma resistência à perfuração de pelo menos cerca de 30 g/mil, conforme medido por ASTM D1709.

Conforme aqui revelado, recozimento e tratamento com calor significam um tratamento onde o polímero de poli-hidroxialcanoato ramificado processado para formar um produto na forma nãolíquida é subsequentemente (isto é, depois do filme ser formado) aquecido durante um período de tempo. Constatou-se que isto proporciona propriedades surpreendentes e inesperadas de tenacidade à perfuração e resistência ao rasgamento em filmes de PHA. Preferencialmente, o filme plano é aquecido de cerca de 80 °C a cerca de 140 °C durante cerca de 5 segundos a cerca de 90 minutos, mais preferencialmente de cerca de 90 °C a cerca de 130 °C durante cerca de 10 minutos a cerca de 70 minutos, e mais preferenciaimente de cerca de 110 °C a cerca de 125 °C durante cerca de 15 minutos a cerca de 60 minutos.

Conforme usado nesse contexto, recozimento e tratamento com calor significam um tratamento onde o polímero de poli-hidroxialcanoato ramificado processado para formar um produto na forma nãolíquida é subsequentemente (isto é, depois do filme ser formado) aquecido durante um período de tempo. Constatou-se que isto proporciona propriedades surpreendentes e inesperadas de tenacidade à perfuração e resistência ao rasgamento em filmes de

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PHA. A tenacidade aumentada é também observada em moldagens por injeção.

Preferencialmente, o filme de PHA ramificado plano é aquecido de cerca de 80 °C a cerca de 140 °C durante cerca de 5 segundos a cerca de 90 minutos, mais preferencialmente de cerca de 90 °C a cerca de 130 °C durante cerca de 10 minutos a cerca de 70 minutos, e mais preferencialmente de cerca de 110 °C a cerca de 125 °C durante cerca de 15 minutos a cerca de 60 minutos.

Por exemplo, o filme de poli-hidroxialcanoato ramificado é recozido a 120 °C durante 10 segundos. Isto é conseguido, por exemplo, em linha pela formação do filme em qualquer uma de uma variedade de maneiras e depois passando o filme por um forno que é mantido a uma temperatura apropriada. O forno é suficientemente longo para que, entre entrar e sair do forno, o filme é exposto ao calor durante a quantidade de tempo apropriada. Alternativamente, o filme é serpenteado pelo forno, por exemplo, para frente e para trás em uma série de rolos dentro do forno, de modo que o filme é exposto ao calor durante a quantidade de tempo apropriada antes de sair do forno.

Na prática, o tempo real do tratamento como um todo pode ser mais prolongado. Para o filme de polihidroxialcanoato ramificado que foi recolhido em rolos padrão antes do tratamento, por exemplo, o filme no interior do cilindro não será imediatamente exposto à temperatura necessária para causar o recozimento e o filme no interior do rolo não exibirá as propriedades benéficas aqui reveladas. Deste modo, todo o rolo tem de ser mantido à temperatura necessária durante um tempo suficiente para que o

45/132 polímero no interior do rolo experimente as temperaturas de recozimento. Alternativamente, o filme poderia ser exposto às temperaturas apropriadas depois de ser feito, mas antes de ser enrolado em um rolo. Nesta situação, o filme só precisa ser exposto à temperatura de recozimento durante o tempo necessário para que a área a ser tratada atinja a temperatura apropriada.

O filme é exposto a temperaturas muito próximas ao ponto de fusão do(s) polímero(s) que forma(m) o filme. Na prática, no entanto, isto é feito melhor com um filme plano, uma vez que um grande rolo de filme poderia começar a aderir a si mesmo.

São utilizados métodos similares para o recozimento de moldagens por injeção.

Constatou-se que o tratamento com calor de filme de poli-hidroxialcanoato ramificado confere propriedades surpreendentes ao filme tratado. Por exemplo, constatou-se que o tratamento com calor de cerca de 120 °C durante 60 minutos melhora a resistência à perfuração dos filmes (conforme medido por resistência de perfuração) em 3 vezes para filmes de PHA padrão ao passo que a resistência ao rasgamento na direção da máquina (rasgamento DM) poderia ser melhorada em 3 vezes e a resistência ao rasgamento na direção transversal (rasgamento DT) poderia também ser melhorada em 4 a 5 vezes.

Os melhoramentos foram especialmente acentuados com os filmes feitos de polímero de PHA ramificado. Quando os filmes feitos de polímero de PHA ramificado foram submetidos ao tratamento de calor, conforme aqui descrito, a resistência à perfuração aumentou em 16 vezes e o rasgamento DM e o rasgamento DT aumentaram 65 vezes e 22 vezes, respectivamente.

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Constatou-se que ao fazer o recozimento, isto é, o tratamento com calor, os filmes de PHA melhoram muito o seu desempenho. Por exemplo, tratar os filmes de PHA (não ramificados) durante cerca de uma hora a 120 °C é suficiente para conferir os surpreendentes melhoramentos em resistência conforme demonstrado nos exemplos adiante e são observados melhoramentos acentuados aos 30 minutos de tratamento. Os melhoramentos em resistência são observados com tratamentos de 80 °C durante 10 minutos. Podem também ser usadas temperaturas mais baixas e/ou tratamentos mais curtos, dependendo da resistência requerida do filme para uma dada aplicação.

Sem desejar ser limitado por teoria, pode ser que quando o filme de poli-hidroxialcanoato é feito, a cristalização não é totalmente completa e continua por algum tempo em seguida. A cristalização tardia pode causar tensões de encolhimento interno, isto é, uma forma de necking in ao nível molecular. Se assim for, então estas tensões podem reduzir a tenacidade à perfuração e a resistência ao rasgamento do filme. Conforme aqui descrito, o tratamento com calor pode aliviar algumas dessas tensões internas.

Por exemplo, se um dardo de 100 gramas cair sobre um pedaço de filme não tratado de acordo com os métodos aqui descritos, e este pedaço de filme já contiver o equivalente a 50 gramas de tensões internas, então o filme está, na realidade, sendo submetido a 150 gramas de tensão quando o dardo cai sobre o mesmo. Em contraste, um pedaço equivalente de filme tratado de acordo com os métodos aqui descritos pode ter tido suas tensões internas removidas pelo tratamento, e seria submetido a apenas à tensão fornecida pelo dardo.

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O melhoramento nas propriedades do filme de poli-hidroxialcanoato tratado é bastante surpreendente e não é observado em outros polímeros comumente disponíveis. Nos Estados Unidos, o HMW-HDPE (polietileno de alta densidade, alto peso molecular), o LLDPE (polietileno linear de baixa densidade) e o LDPE (polietileno de baixa densidade) são os três materiais principais para sacolas e embalagens para consumidores. Ao selecionar entre estas opções, os comerciantes em geral contrabalançam a necessidade de resistência ao peso com a necessidade de resistência à perfuração. O HMW-HDPE é, na atualidade, a sacola de plástico mais importante para uso em supermercados nos Estados Unidos por causa da sua resistência e capacidade de transportar cargas bastante pesadas. As sacolas/filmes de HMW-HDPE têm tenacidade à perfuração razoável mas uma resistência ao rasgamento insuficiente. As sacolas/filmes de LLDPE têm uma rigidez mais baixa e, em consequência, menor capacidade de levar carga, mas oferecem uma resistência e tenacidade à perfuração e ao rasgamento muito altas. As sacolas e filmes de LDPE têm baixa rigidez, baixa tenacidade à perfuração e resistência ao rasgamento moderada. No entanto, O LDPE auxilia o processamento tanto de LLDPE como HMW-HDPE e, conseqüentemente, é muitas vezes usado como um componente de blenda em sacolas/filmes de HMW-HDPE e LLDPE. São fornecidas adiante as propriedades aproximadas dos filmes feitos dos polietilenos supramencionados.

Polímero	Rasgamento	Rasgamento	Perfuração	Módulo de
	DM (g/mil)	DT (g/mil)	(g/mil)	Tensão
				(MPa)

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HMW-HDPE	-10	-60-100	-300	-900
LLDPE	-350	-500	-125	-150-200
(Ziegler- Natta) LLDPE	-250	-300	-1000	-150-200
(metaloceno) LDPE	-100	-100	-75	-100-250

Quando os filmes de poli-hidroxialcanoato ramificado são extrudidos ou soprados, inicialmente têm uma tenacidade à perfuração e resistência ao rasgamento similares ao do HDPE. Surpreendentemente, no entanto, quando estes filmes são tratados com calor de acordo com os métodos aqui descritos, os mesmos assumem uma tenacidade à perfuração e resistência ao rasgamento mais similares ao LDPE. Isto é surpreendente e inesperado, especialmente uma vez que o HDPE e o LDPE são dois polímeros diferentes e um não é transmutado no outro por nenhum tipo de tratamento com calor. De um modo geral, quando o filme de polietileno é tratado com calor, conforme aqui descrito, a sua resistência ao impacto é reduzida. Isto foi testado e está demonstrado nos Exemplos adiante (Efeito do Recozimento sobre Filme de Polietileno (PE)).

Quando os filmes de poli-hidroxialcanoato ramificado são recozidos pós-fabricação, o seu desempenho melhora consideravelmente de tal modo que os mesmos ficam iguais ou consideravelmente melhores do que os melhores filmes de polietileno (PE) atualmente encontrados no mercado. Em contraste, todos os tipo de filme de PE exibem apenas uma mudança marginal (na melhor das hipóteses) em desempenho com recozimento pós-fabricação. O

49/132 recozimento é, portanto, capaz de produzir um filme de poli-hidroxialcanoato com características na faixa de filmes de LLDPE líderes na indústria.

A complexa viscosidade dos polímeros de filme de PHA se coaduna muito bem com a de metaloceno-LLDPE em baixas frequências e isto se traduz em uma resistência do fundido similar para os dois polímeros. Na realidade, os copolímeros de PHA são convertidos em filmes soprados em linhas comerciais equipadas com anéis de ar dual-lip e concebidos para funcionar usando a configuração do tipo lowstalk bubble. Outra importante consideração é o tempo de relaxamento mais prolongado do fundido para os copolímeros de PHA em relação ao LLDPE à base de metaloceno embora as suas viscosidades de cisalhamento zero sejam similares. Isto significa que a contribuição relativa feita pelo componente elástico às medições viscoelásticas lineares é maior para os copolímeros de PHA. Do mesmo modo, o índice de comportamento [power-law] é muito menor para os copolímeros de PHA. Estas diferenças são pelo menos parcialmente atribuíveis à temperatura na qual as medições reológicas (e as temperaturas nas quais são processados) são feitas em relação aos seus respectivos pontos de fusão. Finalmente, a energia de ativação de fluxo para os copolímeros de PHA é também consideravelmente mais alta do que a de polietileno linear; E_a é de cerca de 27 kJ/mol para polietileno linear, enquanto é de cerca de 45-47 kJ/mol para os copolímeros de PHA.

A fratura do fundido pele de tubarão é uma instabilidade reológica do fundido que é uma preocupação significativa no processamento de filmes soprados de LLDPE uma vez que limita a sua taxa de

50/132 produção. Muitas vezes, auxiliares de processo tais como fluoroelastômeros são adicionados ao LLDPE para adiar o aparecimento de fratura do fundido pele de tubarão a taxas mais altas. Esta tensão crítica na qual a fratura do fundido pele de tubarão se torna evidente é muito similar à tensão crítica para fratura do fundido pele de tubarão em polietileno (D. S. Kaiika e Μ. M. Denn, Journal of Rheology, 31, 815 (1987)). No processamento de filmes soprados de copolímero de PHA, a energia de ativação de fluxo mais alta (em comparação com polietileno) acoplada com ruptura de peso molecular modesta a temperaturas mais elevadas facilita consideravelmente a atenuação desta instabilidade reológica (quando evidente) com um pequeno aumento na temperatura da ponta da matriz.

Os filmes soprados de copolímero de PHA são perfeitamente adequados para humo agrícola, sacos de adubos e outras aplicações de acondicionamento. Em comparação com LLDPE e papel (dois dos importantes materiais responsáveis usados comercialmente nessas aplicações), o módulo de tensão dos copolímeros de PHA é maior do que o de LLDPE e os copolímeros de PHA são mais flexíveis em comparação com o papel. A resistência à tração do filme de copolímero de PHA é similar à dos filmes de LLDPE e é consideravelmente superior à do papel. A resistência na extensibilidade, ou alongamento na ruptura dos filmes de copolímero de PHA é similar à do LLDPE e consideravelmente superior à do papel. A tenacidade à perfuração e a resistência à propagação de rasgamento são ligeiramente inferiores às dos filmes de LLDPE mas são consideravelmente superiores às do papel.

tratamento de recozimento pós-fabricação resulta em um enorme melhoramento na tenacidade à

51/132 perfuração e resistência ao rasgamento. Estes melhoramentos no desempenho não são evidentes quando os filmes de LLDPE são recozidos. Este inesperado melhoramento em desempenho é melhor explicado considerando a cinética de cristalização do polímero. Os copolímeros de PHA são em geral conhecidos por cristalizar lentamente em comparação com polietileno e polipropileno. A cristalização depende da taxa de refrigeração para os copolímeros de PHA, mais ainda do que para HDPE e LLDPE, o que sugere que o processo de cristalização pode não ficar completo durante a fabricação do filme soprado de copolímero de PHA. A cristalização adicional e as reorganizações estruturais associadas que ocorrem depois do filme ser colhido nos rolos levam ao acúmulo de tensões residuais que aumentam a restrição sobre as porções amorfas da estrutura semi-cristalina. 0 recozimento pós-fabricação a elevadas temperaturas faz com que uma parte das tensões residuais relaxe e isto melhora o desempenho mecânico do filme, de forma considerável. Este tratamento de recozimento também demonstrou que diminui a restrição imposta sobre a mobilidade dos segmentos da cadeia não cristalina.

APLICAÇÃO DE PHA RAMIFICADO

Para a fabricação de artigos úteis, o PHA ramificado é processado a uma temperatura tipicamente próxima ao ponto cristalino do PHA ramificado para minimizar a perda de peso molecular. São selecionados aditivos que sejam estáveis à esta temperatura. À medida que se funde, a composição polimérica é processada em uma forma desejada e subsequentemente resfriada para definir o formato e induzir a cristalização. Estes formatos podem incluir, mas não são limitados a uma fibra, filamento, filme, folha,

52/132 haste, tubo, garrafa, ou outros formatos. Tal processamento é realizado usando qualquer técnica conhecida, tal como, mas não limitada a, extrusão, moldagem por injeção, moldagem por compressão, sopro ou moldagem por sopro (por exemplo, filme soprado, sopro de espuma), calandragem, moldagem rotativa, fundição (por exemplo, folha fundida, filme fundido) ou termoformação.

As composições de PHA ramificado são usadas para criar, sem limitação, uma ampla variedade de produtos úteis, por exemplo, produtos para a indústria automobilística, bens duráveis de consumo, construção civil, elétrica, médica e de embalagem. Por exemplo, as composições poliméricas são usadas para fazer, sem limitação, filmes (por exemplo, filmes para embalagem, filmes para agricultura, filmes para humo, controle de erosão, acondicionamento de fardos de feno, filme cortado em tiras, acondicionamento de alimentos, embalagem de paletes, embalagem protetora para indústria automobilística e de utensílios, etc.), golf tees, tampas e fechamentos, suportes e estacas agrícolas, revestimento de papel e cartão (por exemplo, para copos, pratos, caixas, etc.), produtos termoformados (por exemplo, bandejas, recipientes, tampas, copos de iogurte, tampa para copos, vasos para plantas, copos para massas, moldagens, etc.), invólucros (por exemplo, para itens eletrônicos, por exemplo, telefones celulares, estojos para PDA, estojos para aparelhagem de música portáteis, capas para computadores e outros), sacos (por exemplo, sacos de lixo, sacos para legumes, sacos para alimentos, sacos para adubo, etc.), artigos de higiene (por exemplo, fraldas, produtos para higiene feminina, produtos para incontinência,

53/132 lenços descartáveis, produtos peletizados etc.), (por revestimentos para exemplo, fertilizante peletizado, herbicidas, pesticidas, sementes, etc.), moldagem por injeção (instrumentos para escrita, utensílios, estojo para discos, etc.), solução e fibras fiadas e tecidos meltblown (fundido e soprado) e não-tecidos (fios, filamentos, lenços umedecidos, acolchoamentos, artigos absorventes descartáveis), moldagens por sopro (recipientes fundos, garrafas, etc.) e artigos de espuma (copos, tigelas, pratos, embalagem, etc.).

A termoformação é um processo que usa filmes ou folhas termoplásticas. A composição polimérica é processada para formar um filme ou folha. A folha de polímero é então colocada em um forno e aquecida. Quando suficientemente macia para ser formada é transferida para um molde e formatada.

Durante a termoformação, quando é atingido o ponto de amolecimento de um polímero semi-cristalino, a folha de polímero começa a se curvar. O período entre o amolecimento e o afundamento é geralmente curto. Portanto, pode ser difícil mover a folha de polímero amolecida para o molde com a rapidez suficiente. A ramificação do polímero, como aqui descrito, aumenta a resistência do fundido do polímero de modo que a folha é processada mais rapidamente e mantém a sua integridade estrutural. Deste modo, medir o encurvamento de um pedaço de amostra de polímero quando o mesmo é aquecido é uma maneira de medir o tamanho relativo deste período de processamento para a termoformação.

Pelo fato dos polímeros ramificados aqui descritos terem uma resistência ao fundido aumentada e uma processabilidade aumentada, os mesmos são mais

54/132 fáceis de serem convertidos na forma de filme ou de folha. Eles são, portanto, excelentes candidatos para a termoformação. Os produtos moldados incluem inúmeros tipos de produtos diferentes e, por exemplo, incluem produtos tais como colheres, garfos e facas descartáveis, baldes, tigelas, tampas, tampas para copos, tampas para iogurte e outros recipientes, garrafas e recipientes similares a garrafas, etc.

A moldagem por sopro, que é similar à termoformação e é usada para produzir produtos embutidos tais como garrafas e produtos similares com interiores profundos, também se beneficia da elasticidade aumentada e resistência do fundido e encurvamento reduzido das composições de polímero ramificado aqui descritas.

As composições de PHA ramificado aqui descritas são fornecidas em qualquer forma conveniente para uma aplicação pretendida. Por exemplo, o PHA é fornecido em pellets para, subseqüentemente produzir filmes, revestimentos, moldagens ou outros artigos ou os filmes, revestimentos, moldagens e outros artigos são feitos diretamente à medida que o PHA é produzido. Por exemplo, os artigos são feitos de um PHA linear ou ramificado por extrusão reativa, na qual a termólise e a ramificação são feitas no processo, e onde partes da temperatura de extrusão e do tempo de permanência são suficientes para as etapas de termólise e de ramificação. Estas etapas são então seguidas imediatamente pela extrusão do PHA na forma de pellet (para a produção, em outro momento, em artigos acabados), ou processamento imediato do PHA ramificado em artigos acabados.

Os exemplos específicos abaixo devem ser interpretados como meramente ilustrativos e, de modo

55/132 algum, como limitativos do restante da revelação. Sem mais elaboração, acredita-se que um especialista na técnica pode, com base na descrição aqui apresentada, utilizar a presente invenção ao máximo. Todas as publicações aqui citadas são dadas como integralmente incorporadas por referência.

EXEMPLOS

MÉTODOS DE TESTE

Medição do Peso Molecular de Polímeros

O peso molecular (seja o peso molecular ponderai médio (Mw) ou a massa molecular numérica média (Mn) ) do PHA é estimada por cromatografia de permeação em gel (GPC) usando, por exemplo, o sistema Waters Alliance HPLC equipado com um detector de índice de refração. O conjunto de colunas é, por exemplo, uma série de três colunas PLGel 10 micrômetros Mixed-B (Polymer Labs, Amherst, MA) com clorofórmio como a fase móvel bombeada a 1 mL/min. O conjunto de colunas é calibrado com uma estreita distribuição de padrões de poliestireno.

A amostra de PHA é dissolvida em clorofórmio a uma concentração de 2,0 mg/mL a 60 °C. A amostra é filtrada com um filtro de seringa de Teflon de 0,2 micrômetros. Um volume de injeção de 50 micrômetros é usado para a análise.

O cromatograma é analisado, por exemplo, com o software Waters Empower GPC Analysis. Os pesos moleculares e PD são registrados como pesos moleculares equivalentes a poliestireno.

O método GPC se torna impreciso quando são medidos pesos moleculares acima de cerca de um milhão. Para polímeros com pesos moleculares desse tipo, o peso molecular ponderai médio é estimado pelo sistema de análise de polímero por injeção em fluxo

56/132 (FIPA) (disponível comercialmente, por exemplo, da Viscotek Corp., Houston, TX). A solução de polímero é eluída através de uma exclusão de baixo tamanho volumétrico, única, para separar o polímero, o solvente e as impurezas. O sistema de detecção consiste em um índice de refração, dispersão de luz e grupo de viscosidade.

A amostra de polímero é dissolvida em clorofórmio a uma concentração de 2,0 mg/mL a 60 °C. A amostra é filtrada com um filtro de seringa de Teflon de 0,2 micrômetros. A unidade FIPA funciona a 45 °C com fase móvel de tetra-hidrofurano a uma taxa de fluxo de 1,0 mL/min. Um volume de injeção de 100 microlitros é usado para a análise.

O cromatograma é analisado, por exemplo, com o software Viscotek Omni-Sec. O Mw absoluto é registrado em gramas/mole.

Para os polímeros de PHA, o Mw absoluto (conforme medido por FIPA) está relacionado ao Mw (conforme medido por GPC em equivalentes de poliestireno) dividindo o valor de GPC por aproximadamente 1,3.

Medição da Estabilidade Térmica

A estabilidade térmica de uma amostra de polímero é medida de duas maneiras diferentes. A estabilidade térmica é aqui representada por uma amostra k, que apresenta a mudança em Mw ao longo do tempo. A estabilidade térmica também pode ser medida pela estabilidade capilar em estado fundido (MCS), que apresenta a mudança na viscosidade de cisalhamento capilar ao longo do tempo.

Para medir a estabilidade térmica (k) de uma amostra, um espécime (por exemplo, 2 mg) é exposto a 170 °C em uma câmara de teste DSC (por exemplo, um TA

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Instrument Q-2000), e o espécime é aquecido durante 0, 5 e 10 minutos. Ά taça de amostra resfriada é aberta e a amostra é dissolvida em clorofórmio até à concentração necessária para a cromatografia de permeação em gel (GPC) . A GPC é usada para medir os pesos moleculares médios Mw, Mn e Mz de polímeros, em relação a um controle de poliestireno de 900 K.

A inclinação da linha reta de melhor ajuste do peso molecular ponderai médio recíproco (1/Mw) versus o tempo é a estabilidade térmica da amostra em moles por grama por minuto. Um k menor se traduz em melhor estabilidade térmica.

A estabilidade térmica de uma amostra é medida usando um teste de reometria capilar. Os reômetros capilares são, em geral, usados para medir a viscosidade do estado fundido de plásticos como uma função da taxas de cisalhamento (tipicamente de cerca de 0,1 a 10.000 seg^-1) . No entanto, a medição da viscosidade do estado fundido de polímeros de PHA é complicada porque a reação de degradação do peso molecular ocorre nas próprias condições de teste, que resulta na diminuição da viscosidade como uma função do tempo de permanência em estado fundido.

Este obstáculo é superado medindo a viscosidade em estado fundido em vários tempos de permanência e extrapolando de volta ao tempo zero (isto é descrito em ASTM D3835-08). Nos testes aqui usados, as medições são realizadas a 180°C. O material é préaquecido durante 240 segundos (4 minutos) antes do teste ter início e é usada uma matriz capilar de 0,75 mm de diâmetro e 30 mm. A viscosidade aparente medida (conforme calculada a partir de pressão e velocidade) diminui com o aumento do tempo de permanência no reômetro. Quando a viscosidade aparente medida (a uma

58/132 taxa de cisalhamento aparente de 100 seg^-1) é esquematizada como uma função do tempo, a inclinação desta linha reta de melhor ajuste é usada como outro indicador da estabilidade térmica. Esta inclinação é referida como estabilidade capilar em estado fundido, ou MCS. O número de MCS é negativo, porque a viscosidade diminui com o tempo e uma magnitude maior (isto é, um número menor) corresponde a uma estabilidade térmica pior. Em outras palavras, um número negativo mais próximo do zero é mais desejável e um número negativo maior é menos desejável.

Medição de G' Usando Reometria Torsional no Estado Fundido

A reometria torsional é usada para medir a resistência do fundido de um polímero. A título de simplicidade, G' será aqui usado, medido a uma freqüência imposta de 0,25 rad/s como uma medida de resistência do fundido (salvo indicado em contrário) . Um G' mais alto se traduz em resistência do fundido mais elevada.

Todas as medições de reologia oscilatória são realizadas usando um reômetro TA Instruments AR2000 empregando uma amplitude de tensão de 1%. Em primeiro lugar, pellets secos (ou pó) são moldados em discos de 25 mm de diâmetro que têm cerca de 1200 micrômetros de espessura. As amostras de discos são moldadas em um moldador por compressão regulado a cerca de 165 °C, com o tempo de moldagem de cerca de 30 segundos. Estes discos moldados são então colocados entre as placas paralelas de 25 mm do reômetro AR2000, equilibrado a 180 °C, e subsequentemente resfriado a 160 °C para o teste de varredura de freqüência. É usado um intervalo de 800900 micrômetros, dependendo das forças normais

59/132 exercidas pelo polímero. A densidade do fundido de PHB é determinada como sendo de cerca de 1,10 g/cm³ a 160 °C; este valor é usado em todos os cálculos.

Especificamente, o disco-amostra é colocado entre os cilindros do reômetro de placa paralela regulado a 180 °C. Depois que é obtido o intervalo final, o material em excesso dos lados dos cilindros é aparado. A amostra é então resfriada até 160 °C quando é realizada a varredura de freqüência (de 625 rad/s a 0,10 rad/s); frequências inferiores a 0,1 rad/s são evitadas por causa da considerável degradação durante o longo tempo que leva para estas medições de freqüência mais baixa. 0 carregamento da amostra, o ajuste do intervalo e a apara do excesso, todos realizados com os cilindros regulados a 180 °C, leva cerca de 2 Ή minutos. Isto é controlado em ± 10 segundos para minimizar a varialibidade e degradação da amostra. 0 resfriamento de 180 °C para 160 °C (teste de temperatura) é realizado em cerca de quatro minutos. A exposição a 180 °C assegura um polímero completamente fundido, ao passo que teste a 160 °C assegura uma degradação mínima durante a medição.

Durante a varredura de freqüência realizada a 160 °C, foram colhidos os seguintes dados como uma função da medição da freqüência: |η*| ou viscosidade complexa, G' ou módulo elástico (contribuição elástica ou similar a sólido à viscosidade) e G' ' ou módulo de perda (contribuição viscosa ou similar a líquido à viscosidade).

Conforme usado nesse contexto, G' medido a uma freqüência imposta de 0,25 rad/s (salvo indicado em contrário) é usado como uma medida de resistência do fundido. Um G' mais elevado se traduz em resistência do fundido mais elevada.

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Exemplo 1. Efeito do Tratamento com Calor sobre a Ramificação

Foram realizadas experiências para demonstrar o efeito da etapa de termólise sobre a ramificação de poli(3-hidroxibutirato-co-8%-3-hidroxivalerato) (PHBV8) com t-butilperoxibenzoato (TBPB; da R. T. Vanderbilt Co., Norwalk Ct). Especificamente, o PHBV8 foi termolisado por aquecimento até 210 °C em uma extrusora de fuso único (diâmetro do parafuso de 1 polegada, Welex Inc, Blue Bell, PA) funcionando a 40 RPM, que resulta em um tempo de permanência de cerca de 1,6 minutos, o que reduziu o seu peso molecular ponderai médio para 263.000 de 458.000. O PHBV8 termolisado bem como o PHBV8 original foram então cada um misturados com 0%, 0,15% ou 0,30% (em peso) do peróxido TBPB, e alimentado em uma extrusora de fuso único que funciona a 165 °C e 30 RPM, com um tempo de permanência médio de cerca de 2 minutos. A 165 °C, CPK tem uma meia-vida de cerca de 0,3 minutos. Os pesos moleculares dos polímeros ramificados obtidos da extrusora foram determinados por GPC e estão apresentados na Tabela 1, adiante. Mw/Mw,0 é o peso molecular do polímero tratado com peróxido, dividido pelo Mw do polímero inicial ou de partida correspondente que não foi tratado com peróxido.

Tabela 1. Efeito da termólise sobre os pesos moleculares de polímeros de PHA ramificados

Peróxido % Termolisado Mw

Peróxido em peso

PD Mw/Mw,o

TBPB 0 Y

TBPB 0,15 Y

263.000 2,4 1,0

343.000 3,2 1,3

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TBPB	0,30	Y	525.000	4,1	2,0
TBPB	0	N	458.000	2,3	1,0
TBPB	0,15	N	536.000	2,9	1,2
TBPB	0,30	N	616.000	4,4	1,3
TBPB	0,45	N	666.000	3,9	1,5
Em	ambos os	casos, são	observados	aumentos em
ramificação pelo	aumento	na proporção	do peso

molecular ponderai médio, Mw/Mw,o. Obviamente, o aumento em peso molecular e, em conseqüência a quantidade de ramificação, é maior para o PHBV8 termolisado, conforme indicado pelos valores maiores de Mw/Mw,o a níveis comparáveis de peróxido.

Exemplo 2. Ramificação de Polímeros de PHA com

TAEC

Foram preparados PHAs ramificados usando poli(3hidroxibutirato-co-8%-3-hidroxivalerato) (PHBV8) e poli(3~hidroxibutirato-co-7%-4-hidroxibutirato) (PHB7) como materiais de partida e ramificando os mesmos com t-amilperoxi-2-etil-hexilcarbonato (TAEC). Conforme medido por GPC, o polímero de partida PHBV8 tinha um peso molecular ponderai médio de 734.850 e uma massa molecular numérica média de 288.571 g/mol. O polímero de partida PHB7 tinha um peso molecular ponderai médio de 505.000 e uma massa molecular numérica média de 207.000 g/mol.

O PHBV8 e ο PHB7 foram termolisados por aquecimento a 210 °C em uma extrusora de um fuso (diâmetro do parafuso de 1 polegada, Welex Inc, Blue Bell, PA) funcionando a 40 RPM, que resulta em um tempo de permanência de cerca de 1,6 minutos. O PHBV8 termolisado tem um peso molecular ponderai médio de cerca de 220.000 Daltons e um índice de polidispersividade (PD) de cerca de 2,7, enquanto o

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ΡΗΒ7 tinha 214.000 Daltons e tinha um índice de PD de 8,4. Subseqüentemente, o PHBV8 foi misturado com 0,30, 0,45, ou 0,60% em peso de ο PHB7 foi misturado com 0,40% em peso de t-amilperoxi-2-etilhexilcarbonato (TAEC). As misturas foram alimentadas na mesma extrusora funcionando a 165 °C e 30 RPM, com um tempo de permanência médio de cerca de 2 minutos. 0 TAEC tem uma meia-vida de cerca de 0,3 minutos a 165 °C. Os pesos moleculares dos polímeros ramificados obtidos da extrusora foram determinados por cromatografia de permeação em gel (GPC) . Foram também calculadas as proporções do peso molecular ponderal médio do PHA ramificado em relação ao peso molecular ponderal médio do PHA de partida. Estes dados são fornecidos na Tabela 2, adiante.

Tabela 2. Pesos Moleculares de Polímeros PHA Termolisados e Ramificados com TAEC

Polímero	% de TAEC em peso	Mw	PD	Mw/Mw,o
PHBV8	0	220.000	2,7	1,0
PHBV8	0,30	380.000	3,6	1,7
PHBV8	0,45	600.000	5,7	2,8
PHBV8	0,60	600.000	8,4	2,8
PHB7	0	214.000	2,6	1,0
PHB7	0,40	475.000	4,0	2,2

Inesperadamente, o polímero ramificado obtido da mistura que contém 0,30% em peso de TAEC tinha um peso molecular ponderal médio de cerca de 380.000 Daltons e um índice de polidispersividade de cerca de 3,8. O polímero ramificado obtido da mistura que contém 0,45% em peso de TAEC tinha um peso molecular ponderal médio de cerca de 600.000 Daltons e um índice de polidispersividade de cerca de 5,8. 0 polímero ramificado obtido da mistura que contém

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0,60% em peso de TAEC tinha um peso molecular ponderai médio de cerca de 600.000 Daltons e um índice de polidispersividade de cerca de 7,0. A coluna Mw/Mw,o demonstra o aumento normalizado em peso molecular ponderai médio.

Estes resultados demonstram que ocorreu ramificação, como evidenciado pelo aumento no peso molecular ponderai médio e na polidispersividade. Além disso, o nível de aumento de peso molecular (Mw/Mw,o) é semelhante para PHBV8 e PHB7 em níveis comparáveis de TAEC, o que indica que o componente co-monômero tem um efeito insignificante sobre a reação de ramificação.

Exemplo 3. Ramificação de Polímeros de PHA com TBPB e CPK

Foram testados outros iniciadores quando à sua capacidade de induzir ramificação. Poli(3-hidroxi butirato-co-ll%-4-hidroxibutirato) (PHB11) com um peso molecular ponderai médio de 559.000 e uma massa molecular numérica média de 278.000 foi termolisado em condições similares às do Exemplo 1, a um peso molecular ponderai médio de cerca de 270.000 Daltons. O polímero foi então ramificado com t(TBPB; Varox TBPB

Norwalk, CT) e butilperoxibenzoato Vanderbilt Co., da R. T. 1,1-bis (tbutilperoxi)-3,3,5-trimetilciclo-hexano (CPK; Varox 231 da R. T. Vanderbilt Co., Norwalk, CT) em níveis de 0,15 e 0,30% em peso. A extrusora foi mantida a 165 °C. Para CPK, a extrusora foi operada a 60 RPM com um tempo de permanência de cerca de 1 minuto. A 165 °C, a meia-vida de CPK é de cerca de 0,3 minutos. Para TBPB, a extrusora foi operada a 10 RPM com um tempo de permanência médio de cerca de 4,5 minutos. A 165 °C, a meia-vida de TBPB é de cerca de 1 minuto.

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Os pesos moleculares dos polímeros ramificados obtidos da extrusora foram determinados por GPC conforme apresentado na Tabela 3, adiante.

Tabela 3. Pesos moleculares de Polímeros de PHA

Termolisados	e Ramificados	TBPB e CPK
Peróxido	% de Peróxido	Mw PD	Mw/Mw,o
	em peso
TBPB	0	270.000 2,0		1,0
TBPB	0,15	489.000 2,8		1,8
TBPB	0,30	537.000 3,2		2,0
CPK	0	267.000 2,6		1,0
CPK	0, 15	315.000 2,6		1,2
CPK	0,30	382.000 2,6		1,4
Quando	foi usado CPK <	como iniciador, o	polímero
ramificado obtido do PHB11	termolisado tinha um peso
molecular ponderai médio de até 2,0 vezes	maior	do
que o polímero de partida	com o peróxido	TBPB.	De
modo similar	, o peróxido CPK efetivamente	aumenta	o
peso molecular ponderai médio.
Estes resultados demonstram que vários	peróxidos
são usados	eficazmente	se a temperatura	de
decomposição	e o tempo de	permanência para	a reação
de ramificação forem correspondentes à	taxa	de
decomposição	(meia-vida) do	peróxido.
Exemplo	4. Efeito	da Ramificação	sobre	a
Resistência <	do Fundido
Foram	realizadas medições reológicas para
determinar	o efeito da ramificação	sobre	a
resistência	do fundido do copolímero de	PHA.	As

amostras de PHB11 do Exemplo 3 que foram ramificadas usando peróxido TBPB foram analisadas adicionalmente, por reologia dinâmica em estado fundido a 160 °C usando um reômetro de placa paralela Rheometrics RSA. O (G') medido a 0,25 seg^-1 foi usado como uma medida

65/132 de resistência do fundido do polímero ramificado. Os resultados estão apresentados na Tabela 5, adiante.

Tabela 4. Efeito da Ramificação sobre a Resistência do Fundido

Amostra	Mw	PD	Mw/Mw,o	G' (Pa)
1	270.000	2,0	1,0	19,3
2	489.000	2,8	1,8	2094
3	537.000	3,2	2,0	3752

O polímero ramificado obtido da mistura sem peróxido TBPB tinha uma resistência do fundido de cerca de 19 Pa a 0,25 rad/s. O polímero ramificado obtido da mistura que contém 0,15% em peso de TBPB tinha uma resistência do fundido de quase 2100. O polímero ramificado obtido da mistura que contém 0,30% em peso de TBPB tinha uma resistência do fundido de cerca de 3800. Ά resistência do fundido (G'} é outra medida de ramificação do polímero, e confirma que o polímero está sendo ramificado.

Exemplo 5. Efeito de Agentes de Reticulação sobre Ramificação com Peróxido plastificante polimerizável ftalato de dialila (DAP) foi testado quanto à sua capacidade de aumentar a ramificação de uma blenda de PHA (cerca de 58-62% de homo-polímero de ácido 3-hidroxibutanóico e cerca de 38-42% de co-polímero de ácido 3-hidroxibutanóico e ácido 4-hidroxibutanóico onde o ácido 4hidroxibutanóico é aproximadamente 8-14% em peso) por peróxido orgânico. Terc-butilperoxi-2-etilhexilcarbonato (Triganox 117, fabricado pela Akzo Nobel) foi usado como peróxido. Para comparação, as mesmas composições foram preparadas com o plastificante Citraflex A4 (citrato de acetil tri-nbutila, Vertellus) em vez de DAP, e combinado com

66/132 peróxido nas mesmas condições em uma extrusora de fuso duplo Leistritz MAXX 27 mm às temperaturas (zona de alimentação para matriz) 175 / 175 / 175 / 175 / 170 / 170 / 170 / 170 / 170 / 180 / 180 °C a 100 rpm e 50 lb/hora. A mistura de peróxido/plastificante foi bombeada a uma taxa controlada constante para dentro da zona de alimentação da extrusora. As temperaturas de fusão e pressões variaram dependendo das formulações e eram em uma faixa de 198 - 227 °C para a temperatura de fusão e de 1148 - 2810 psi para a pressão de fusão. A temperatura e pressão de fusão mais alta corresponde aos compostos que contêm os níveis mais elevados de DAP. As composições e condições de realização dos compostos estão apresentadas na Tabela 5, adiante.

Tabela 5. Composições e Condições de Combinação para Amostras que Contêm Peróxido Disperso em Agente de Reticulação Reativo e Plastificante Não-reativo Ingredientes 1234567 (% em peso)

PHA 97

Ácido 3 cianúrico 33%

5% Triganox 117 em Citroflex A4 5% 117 em DAP % Total

Triganox 117 Condições Leistritz N rpm 100

0,1

100

91 95

3 3

6

0,2 0,3 0,1

100 100 100

91

3

6

0,2 0,3

100 100

67/132

Q	lb/hora	50	50	50	50	50	50	50
Taxa de bombeamento	0	6, 09	8,19	10,30	6, 09	8,19	9, 67
Tm	Mínima,	203,	198,	198,	198,	214,	218,	223,
Tm	Máx	204	198	202	199	214	220	227
Pm	mínimo	1238,	1300,	1291,	1324,	2506,	2792,	2658,
Pm	máx	1148	1344	1398	1377	2515	2810	2788
% <	de Torque	63	60	56-58	56-57	69-70	69-70	61

O valor de G' medido a baixas frequências é usado como uma avaliação da resistência do fundido, que é importante para inúmeras aplicações incluindo termoformação, extrusão de filme soprado, revestimento por extrusão, etc. Quando o peróxido é disperso em DAP, a resistência do fundido aumenta cerca de oito vezes a da carga mais alta de só Triganox 117 e cerca de três vezes a da carga mais baixa de só peróxido. Isto demonstra claramente que G' é aumentado de forma significativa quando o peróxido Triganox 117 é misturado com o plastificante DAP. A Fig. 1 ilustra a mudança em G' (isto é, a resistência do fundido) com níveis diferentes de peróxido e DAP. Embora níveis crescentes do peróxido (em Citroflex A4) de fato tenham causado um aumento em G' , este efeito foi muito aumentado pela inclusão de DAP.

peso molecular (Mw e Μη) , a temperatura de cristalização e as temperaturas de fusão e de transição vítrea foram medidos por GPC e DSC, e estão apresentados na Tabela 6, adiante.

Tabela 6. Propriedades das Formulações que Contêm Peróxido Disperso em Agentes de Reticulação Reativos e Plastificantes Não-reativos

Formulação 1234567

G' @ 0,25 rad/s 28,97 287 274 377 917 2453 3100

68/132

Mw	350.075	409.206	441.435	486.204	505.992	385.091	299.409
Mn	129.448	151.192	156.825	166.486	142.473	114.762	94.538
PD	2,704	2,707	2,815	2,920	3,551	3,356	3, 167
% do aumento de Mw		16,891	26,097	38,886	44,538	10,003	-14,473
% do aumento de Mn		16,797	21,149	28,612	10,062	-11,345	-26,969
Tg	-1,21	-7,27	-13,13	-18,14	-4,41	-3,29	-1,18
T pico crist	111,28	108,98	108,24	107,60	107,93	108,37	108,87
T início crist	114,42	112,10	111,36	110,69	111,39	112,94	114,20
ΔΗ crist	54,23	50,40	48,30	46, 91	50,19	47,91	45, 16
Tm início	162,64	158,17	156,86	150,81	156,51	157,45	157,25
Tm máx	172,68	168,65	167,51	166,74	167,42	167,47	167,01

Como regra, o peso molecular de PHA aumenta com a adição da mistura peróxido/plastificante. As exceções são os compostos com altas cargas de peróxido/DAP onde o material altamente ramificado poderia ter solubilidade limitada em um solvente durante a análise por GPC ou onde os produtos da decomposição do peróxido durante a extrusão pudessem ter interferido devido a uma ventilação insuficiente naquele momento.

Constatou-se que o pico da cristalização e o início das temperaturas de cristalização são afetados de forma negativa pela adição da mistura plastificante/peróxido. Se a taxa de cristalização se torna uma necessidade de processamento importante, deve ser conduzida a modificação de um composto para melhorar a sua taxa de cristalização. Para alguns processos, por exemplo, a termoformação ou linhas de extrusão de velocidade mais baixa com boa troca de calor, a cristalização mais lenta não devem ser um fator importante que afete o desempenho.

Isto demonstra que a mistura de um peróxido orgânico e DAP é usada como um importante auxiliar de

69/132 processamento para aplicações que requerem uma alta resistência do fundido.

Exemplo 6. Efeito de Agentes de Reticulação Diferentes de Ésteres de Ácido Acrílico e Metacrílico sobre a Ramificação

Alguns dos polímeros feitos nos exemplos acima tinham um forte odor residual proveniente do peróxido. Em geral, isto é indesejável em um produto comercial. Experiências adicionais demonstraram que o ftalato de dialila (DAP) em níveis de 0,1% permitiam que se aumentasse a quantidade de Triganox 117 para 0,05% e ainda assim obter-se uma ramificação eficaz. Deste modo, este exemplo, examinou candidatos adicionais de agente de reticulação no que se refere à sua capacidade de aumentar a ramificação induzida por peróxido e assim superar o desempenho do DAP. Foram selecionados vários ésteres de ácidos acrílicos e metacrílicos, incluindo tetracrilato de pentaeritritol, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de pentaeritritol, pentacrilato de dipentaeritritol, dimetacrilato de dietileno glicol e bis(2-metacriloxietil)fosfato.

Estes foram testados quanto à sua capacidade de aumentar a ramificação de uma mistura de PHA (cerca de 34-38% de homo-polímero de ácido 3hidroxibutanóico e cerca de 22-26% de co-polímero de ácido 3- hidroxibutanóico e ácido 4-hidroxibutanóico onde o ácido 4-hidroxibutanóico é aproximadamente 814 por cento em peso e cerca de 38-42% de co-polímero de ácido 3-hidroxibutanóico e hidroxibutanóico com a composição hidroxibutanóico sendo nominalmente 25-33 por cento em peso) pelo peróxido orgânico terc-butilperoxi-2etil-hexilcarbonato (Triganox 117, fabricado por Akzo ácido do ácido

4470/132

Nobel).

Cada formulação de teste continha 95% de PHA, 3% de agente nucleante (33%) . Os 2% restantes em cada formulação eram constituídos de Triganox 117 e ésteres reativos em Citroflex A4. As formulações foram combinadas em uma extrusora de fuso duplo Leistritz MAXX 27 mm a 100 rpm, 60 lb/hora, 57-59% de torque com Tm (temperatura de fusão) de 205 - 209°C, Pm (pressão de fusão) de 1915 - 2090 psi. Para cada combinação testada, o módulo elástico ou resistência do fundido (G' ) foi medido a 160 °C e 0,25 rad/segundo.

A quantidade de Triganox 117 e ésteres reativos em cada formulação são conforme indicado na Tabela 7,

adiante, que também fornece o G'	medido	para <	cada uma
dessas formulações de teste.
Tabela 7. Formulações que Contêm Triacrilato de
Pentaeritritol como um Agente de	Reticulação	e o G'
(resistência do fundido) medido	para	cada	uma das
Formulações
Agente de Reticulação Reativo	0% de	0, 03%	0,05%	0, 07%
	117	de	de 117	de
		117		117
0% de triacrilato de pentaeritritol	128,8		247,8
0,05% de triacrilato de pentaeritritol			552,8
0,09% de triacrilato de pentaeritritol		520,5	605,35
0% de triacrilato de trimetilolpropano	128,8		247,8
0,05% de triacrilato de trimetilolpropano			524,2
0,08% de triacrilato de trimetilolpropano		505, 4	547,6
0% de pentacrilato de dipentaeritritol	128,8		247,8
0,04% de pentacrilato de dipentaeritritol		347,3	471,3
0,07% de pentacrilato de dipentaeritritol			538, 6
0% de tetracrilato de pentaeritritol	128,8		247, 8	310,8
0,05% de tetracrilato de pentaeritritol			384,5

71/132 glicol glicol

de tetracrilato de pentaeritritol		416, 6	472, 4
dimetacrilato de dietileno glicol	128,8		247,8
de dimetacrilato de dietileno			241, 5
de dimetacrilato de dietileno			237, 8
bis(2-metacriloxietil)fosfato	128,8		247, 8
bis(2-metacriloxietil)fosfato			460, 0

Conforme ilustrado na Fig. 2, o triacrilato de pentaeritritol aumentou o G' de 247,8 Pa para 552,8 Pa a 0,05% do agente de reticulação, e para 605,3 Pa a 0,09% do agente de reticulação em associação com 0,05% de Triganox 117.

A Fig. 3 ilustra o efeito do agente de reticulação triacrilato de trimetilolpropano sobre a ramificação (conforme medido por G' ) com Triganox 117. O agente de reticulação também apresentou um aumento significativo em G'.

A inclusão do agente de reticulação pentacrilato de dipentaeritritol (Fig. 4) fez com que o G' aumentasse para 471,3 a 0,04% do agente de reticulação e para 538,6 Pa a 0,07% do agente de reticulação.

Quando o tetracrilato de pentaeritritol foi adicionado como agente de reticulação, 0,08% fizeram com que o G' quase dobrasse (Fig. 5).

Conforme ilustrado na Fig. 6, um G' aumentado é obtido com 0,07% de Triganox 117. Todos os agentes de reticulação tinham um efeito menor quando adicionados a 0,03% de Triganox 117, mas o seu aumento de G' ainda era evidente.

Curiosamente, o dimetacrilato de dietileno glicol parece não produzir um aumento em G' . Isto está demonstrado na Fig. 7. Este agente de

72/132 reticulação contém um metacrilato em vez de um acrilato. Os metacrilatos são monômeros com uma temperatura de teto (isto é, temperatura máxima) para polimerização, além da qual não há cristalização aumentada. Os acrilatos não têm temperatura de teto. É possível que esta temperatura de teto possa limitar a eficácia desse composto como um agente de reticulação.

A inclusão de bis(2-metacriloxietil)fosfato como um agente de reticulação faz com que G' aumente de 247,8 Pa para 460,0 Pa a 0,05% de Triganox 117.

A Fig. 8 resume os efeitos dos vários agentes de reticulação quando adicionados ao PHA com 0,05% de Triganox 117. Este exemplo demonstra que mesmo quando usado em quantidades muito pequenas (0,04 - 0,09%), os acrilatos são extremamente eficazes na formação de cadeias ramificadas em PHAs e superam o desempenho de DAP por um fator de 2,5 quando adicionados a 0,05% de Triganox 117. Os agentes de reticulação são usados para induzir mudanças nas propriedades físicas e reológicas, melhorar a resistência do fundido, a elasticidade e a resistência e aumentar o módulo e a resistência à tensão.

Exemplo 7. Efeito de Peróxido de Dicumil sobre a Ramificação

Foi também testado o peróxido de dicumil quanto ao seu efeito sobre a ramificação em comparação com Triganox 117. As formulações que contêm peróxido de dicumil foram feitas como para o Exemplo 7, acima. As formulações feitas e o G' medido para cada formulação estão apresentados na tabela abaixo.

Tabela 8. Efeito de Peróxido de Dicumil sobre G'

73/132

Agente de Reticulação	0% de	0,03%	0, 05%
Reativo	T117	de	de
		T117	T117
0% de peróxido de dicumil	128,8		247,8
0,025% de peróxido de		220,1
dicumil
0,05% de peróxido de			408,4
dicumil

Estes resultados são também apresentados na Fig.

9. Dados adicionais demonstraram que o peróxido de dicumil por si só é mais eficaz em ramificação do que o Triganox 117, conforme apresentado na Fig. 10.

Exemplo 8. Comparação de Carbonato de TercAmilperoxi 2-Etil-hexila e Carbonato de TercButilperoxi 2-Etil-hexila

Dois peróxidos, terc-butilperoxi-2-etilhexilcarbonato (Trigonox 117, disponível da Akzo Nobel) e terc-amilperoxi-2-etil-hexilcarbonato (Trigonox 131, disponível da Akzo Nobel) foram comparados em níveis de 0,05, 0,15 e 0,25% em peso em uma blenda de PHA (cerca de 58-62% homo-polímero de ácido 3-hidroxibutanóico, e cerca de 38-42% copolímero de ácido 3-hidroxibutanóico e ácido 4hidroxibutanóico, onde o ácido 4-hidroxibutanóico é aproximadamente 8-14% em peso). O peróxido foi bombeado em uma extrusora de fuso duplo Leistritz MAXX 27 mm que opera a um perfil de temperatura de 175 / 175 / 170 / 170 / 170 / 165 / 165 / 165 / 160 / 160 (°C, entrada de alimentação para matriz) e 130 rpm. A blenda de PHA foi alimentada a 85 lbs/hora juntamente com 1% de agente nucleante e 8% de plastificante (por exemplo, citrato de acetil tri-nbutila, por exemplo, Citroflex A4) . 0 torque era de 44-47%, a temperatura de fusão era de 179-182 °C e a

74/132 pressão da matriz era de 1900-2200 psi para todas as blendas.

As formulações de PHA resultantes foram comparadas quanto à cristalização e propriedades reológicas, as quais estão apresentadas na tabela abaixo.

Tabela 9. Composições de PHA que Contêm Dois Peróxidos Diferentes e Resultados dos Testes

Peróxido	% em peso	G' (Pa)	G' / G' 0	Ter (°C)
Triganox 117	0,00	92,8	-	103,7
Triganox 117	0,05	285, 3	3,07	103, 9
Triganox 117	0,15	801,6	8,64	104,2
Triganox 117	0,25	1078,0	11,62	104,0
Triganox 131	0,00	92,8	-	103,
Triganox 131	0,05	314,0	3,38	104,2
Triganox 131	0,15	570,5	6,15	103,7
Triganox 131	0,25	759,2	8,18	103, 7

Estes resultados demonstram que um aumento similar em resistência do fundido pode ser prontamente obtido com qualquer um desses peróxidos. O pico de cristalização não é afetado pelo processo de ramificação.

Exemplo 9. Comparação de 2,5-dimetil-2,5di (terc-Butilperoxi)Hexano, n-Butil-4,4-di-(tercButilperoxi)Valerato e terc-Butilperoxi-2-Etilhexilcarbonato

Dois peróxidos adicionais 2,5-dimetil-2,5di (terc-butilperoxi)hexano (Trigonox 101) e n-butil4,4-di-(terc-butilperoxi)valerato (Trigonox 17) (ambos disponíveis de Akzo Nobel) foram comparados a terc-butilperoxi-2-etil-hexil carbonato (Trigonox 117). Duas blendas de PHA, uma blenda de cerca de 1822% de homo-polímero de ácido 3-hidroxibutanóico e cerca de 78-82% de co-polímero de ácido 375/132 hidroxibutanóico e ácido 4-hidroxibutanóico, onde o ácido 4-hidroxibutanóico é aproximadamente 8-14% em peso (Blenda 1 de PHA) e uma blenda de cerca de 5862% de homo-polímero de ácido 3-hidroxibutanóico e cerca de 38-42% de co-polímero de ácido 3hidroxibutanóico e ácido 4-hidroxibutanóico onde o ácido 4-hidroxibutanóico é aproximadamente 8-14% em peso (Blenda 2 de PHA) , foram combinadas como no Exemplo 9 exceto por a extrusora ser operada com um perfil de temperatura de 150 / 180 / 180 / 150 / 160 / 165 / 165 / 165 / 165 / 165 °C, 100 rpm e 35 lbs/hora. Os resultados estão apresentados na tabela abaixo.

Tabela 10. Composições de PHA que Contêm Três

Peróxidos Diferentes e Resultados dos Testes

Peróxido	% em peso	Blenda	de :	PHA	G' (Pa)	G' / G’ 0
Triganox 117	0,00	Blenda 1	de	PHA	10,4	-
Triganox 117	0,16	Blenda 1	de	PHA	202, 8	19, 50
Triganox 117	0,33	Blenda 1	de	PHA	294,3	28,30
Triganox 101	0,00	Blenda 1	de	PHA	51,3	-
Triganox 101	0,30	Blenda 1	de	PHA	192,9	3,76
Triganox 17	0,00	Blenda 1	de	PHA	10,4	-
Triganox 17	0, 16	Blenda 1	de	PHA	3,3	0,32
Triganox 17	0,33	Blenda 1	de	PHA	80,6	7,75
Triganox 17	0,50	Blenda 1	de	PHA	214,7	20, 64
Triganox 117	0, 00	Blenda 2	de	PHA	92,8	-
Triganox 117	0, 16	Blenda 2	de	PHA	134,2	1,45
Triganox 117	0,33	Blenda 2	de	PHA	272,3	2,93

Todos estes peróxidos induzem a ramificação de PHA em níveis comparáveis. A extensão da ramificação é controlada pelo ajuste da quantidade de peróxido adicionada.

Exemplo 10. Termoformação de Poli76/132

2% do plastificante (um plastificante não hidroxialcanoato Ramificado

Uma mistura de copolímero de composição média de poli(3-hidroxibutirato-co-6,6%-4-hidroxibutirato) e 1% de agente nucleante foi combinada simultaneamente e ramificada em uma extrusora de fuso duplo Leistritz 27MAXX que opera a temperaturas fixas de 175 °C (zonas 1 a 5) seguido por 170 °C (zonas 6 a 10), 185 RPM e 80 lbs. por hora de taxa de alimentação. 0,09% de Trigonox 117 (peróxido) e 0,09% de triacrilato de pentaeritritol (agente de reticulação) foram adicionados juntamente com tributirato de acetilcitrato reativo). 10% de Flextalc 610D foram adicionados a jusante por meio de um enchimento lateral. 0 fio extrudido foi passado por um banho de água que opera a 60 °C, peletizado e seco por quatro horas em um secador a ar dessecado, ponto de condensação -40 °C a 80 °C. Uma amostra de controle sem peróxido e coagente foi produzida de modo similar.

Os pellets foram extrudidos formando uma folha de 0,020 polegadas de espessura em uma extrusora Johnson de fuso único de 2 polegadas que opera a 17 0 °C, 7 5 rpm e equipada com uma matriz cabide de 24 polegadas de borda variável que opera a 160 °C.

A curvatura da folha foi avaliada aquecendo uma peça fixa de 6 por 6 polegadas de folha sob um aquecedor infravermelho (Modelo 101 formador de vácuo, T&S Dental and Plastics, Myerstown, PA) que opera a 77 volts durante um tempo de aquecimento de 30 segundos. No final do período de aquecimento, o aquecedor foi removido da amostra fixa e deixou-se que a amostra continuasse a curvar-se e resfriar até que tivesse recristalizado (cerca de 1 minuto). A curvatura foi medida como cerca de 1 polegada para a

77/132 amostra de controle e essencialmente zero para o material ramificado.

A folha foi termoformada em uma termoformadora Lyle Modelo PM (Lyle Co., Beaverton, MI) equipada com uma moldagem por sopro com uma embutição de 1,5 polegadas de profundidade. Os aquecedores foram regulados em 260 °C e a folha foi aquecida durante cerca de 12 segundos. A parte foi formada por formação assistida por plug e pressão e depois deixada cristalizar no molde. Foram produzidas partes uniformes, de qualidade.

Exemplo 11. Efeito de Polibutilmetacrilato (PBMA) sobre a Ramificação polibutilmetacrilato (PBMA ou P(BMA)) é um 15 acrilato e foi avaliado nesse exemplo quanto ao seu uso potencial como um agente de reticulação na resistência do fundido de PHAs conforme medido por

G' .

Tabela 11. Composições de PHA que Contêm PBMA e 20 Resultados dos Testes

Ingredientes Formulação Formulação Formulação Formulação (% em peso) 1234 &

Resultados dos Testes

Blenda de	97	92	87	77
PHA
Masterbatch	3	3	3	3
Nucleante
PBMA	0	5	10	20
G'	20,89	42,3	121, 6	292
G' / G'0	1,0	2,0	5,8	14,0
Tg (°C)	- 6,76	- 6,07	- 5,24	- 7,67
Tpc (°C)	112,8	113,13	111,91	111,77

78/132

Toc	(°C)	115,46	115,98	115,38	115,09
Mw	(g/mol)	540,202	536,120	561,865	626,521
Mn	(g/mol)	216,001	191,095	206,611	168,545
PD	(Mw/Mn)	2,5	2,8	2,7	3,7
% do aumento	-	- 0,76	4,01	15, 98
em	Mw
% do aumento	-	- 11,53	- 4,35	- 21,97

em Μη

A blenda de PHA era composta de cerca de 58-62% de homo-polímero de ácido 3-hidroxibutanóico e cerca de 38-42% de co-polímero de ácido 3-hidroxibutanóico e ácido 4-hidroxibutanóico, onde o ácido 4hidroxibutanóico é aproximadamente 8-14% em peso. O masterbatch base nucleante era ácido cianúrico que tinha sido previamente combinado a uma taxa de 33% (em peso) com uma resina base de ácido 3hidroxibutanóico e ácido 4-hidroxibutanóico e peletizado.

O PBMA foi obtido da Scientific Polymer Products, Inc. (Ontário, Nova Iorque, EUA) e tinha um peso molecular de 180.000 g/mol, uma Tg (temperatura de transição vítrea) de 15 °C (conforme indicado pelo fabricante).

A combinação foi feita em uma extrusora de fuso duplo Brabender regulada a 180 / 175 / 170 °C, a 50 RPM. A extrusora foi equipada com uma matriz de fio único e o fio foi passado através de um banho de água mantido a 60 °C e foi cortado em forma de pellets.

Os dados na tabela cima apresentam um aumento de 14 vezes em G' / gG'0 com a adição de 20% de PBMA. Aumentos de 2x e quase 6x foram observados com adições de 5% e 10% de PBMA, respectivamente. Houve também um ligeiro aumento em moléculas que têm um peso molecular ponderal médio (Mw) mais alto e uma

79/132 redução em Μη, o que indica uma redução das moléculas de peso molecular mais baixo. A polidispersividade também aumentou, o que indica um aumento na falta de uniformidade dos comprimentos das cadeias. A cinética da cristalização foi muito pouco afetada e o mesmo é verdadeiro para a temperatura de pico de

cristalização	(Tpc) e o	início	da temperatura de
cristalização	(Toc) .
Exemplo	12. Efeito	do	Polibutilmetacrilato
(PBMA) sobre a	Ramificação
Polibutilmetacrilato	(PBMA)	obtido da Sigma

Aldrich (St. Louis, Missouri, EUA).

Polibutilmetacrilato (PBMA ou P(BMA)) é um acrilato e foi avaliado nesse exemplo quanto ao seu uso potencial como um agente de reticulação para aumentar a resistência do fundido de PHAs conforme medido por G'. 0 PBMA tinha um peso molecular de 337.000 g/mol.

Tabela 12. Composições de PHA que Contêm PBMA e

Resultados dos Testes
Ingredientes Formulação	Formulação	Formulação	Formulação
(% em peso) 1	2	3	4

&

Resultados

dos Testes
Blenda de	97	92	87	82
PHA
Masterbatch	3	3	3	3
Nucleante
PBMA	0	5	10	15
G'	125,1	458,5	1011	1698
G' / G'0	1,0	3, 67	8,08	13,57
Tg (°C)	- 3,1	- 3,5	- 2,59	- 3,64
Tpc (°C)	112,47	111,66	112,5	112,66
Mw (g/mol)	528.597	513.775	549.755	641.317

80/132

Mn (g/mol)	221.084	184.207	190.368	165.481
PD (Mw/Mn)	2,4	2,8	2,9	3,9
% do aumento	-	- 2,80	4,00	21,32
em Mw
% do aumento	-	- 16,68	- 13,89	- 25,15

em Μη

A blenda de PHA era composta de cerca de 58-62% de homo-polímero de ácido 3-hidroxibutanóico e cerca de 38-42% de co-polímero de ácido 3-hidroxibutanóico e ácido 4-hidroxibutanóico onde o ácido 4hidroxibutanóico é aproximadamente 8-14% em peso. O masterbatch nucleante era ácido cianúrico que tinha sido previamente combinado a uma taxa de 33% (em peso) com uma resina base de ácido 3-hidroxibutanóico e ácido 4-hidroxibutanóico e peletizado.

Os dados na tabela cima apresentam um aumento de 4 vezes, 8 vezes e 14 vezes em G' / G’ 0 com a adição de 5%, 10% e 15% de PBMA, respectivamente. A transposição dos dados para um gráfico (não ilustrado) revela que níveis mais baixos de PBMA melhoram o G' em mais de uma ordem de grandeza. PBMA de peso molecular mais alto parece ter um efeito maior sobre G' do que PBMA de peso molecular mais baixo. Houve também um aumento em moléculas que têm um peso molecular ponderai médio (Mw) mais alto e uma redução em Μη, o que indica uma redução das moléculas de peso molecular mais baixo. A polidispersividade também aumentou, o que indica um aumento na falta de uniformidade dos comprimentos das cadeias.

81/132

Exemplo 13. -15 OMITIDO.

Exemplo 16. Efeito de Estireno Metacrilato de Glicidila sobre a Ramificação

Joncryl ADR 4368-CS é estireno metacrilato de 5 glicidila e foi avaliado quanto ao seu uso potencial no aumento da resistência do fundido do composto de PHA conforme medido por G'. 0 Joncryl ADR 4368-CS foi adquirido da BASF. 0 mesmo foi adicionado a uma blenda de PHA em níveis de 0,5, 1 e 2% em peso, conforme apresentado na tabela abaixo.

Tabela 16. Composições de PHA que Contêm Estireno Metacrilato de Glicidila e Resultados dos Testes

Ingredientes (% em peso) & Resultados dos Testes	Formulação 1	Formulação Formulação Formulação
2	3	4
Blenda de	97	96, 5	96	95
PHA
Masterbatch	3	3	3	3
Nucleante
Joncryl ADR	0	0,5	1	2
4368-CS
G'	30,5	40, 0	52,3	84,4
G' / G'0	-	1,31	1,71	2,77
Tg (°C)	- 7,12	- 5,47	- 4,94	- 5,06
Tpc (°C)	112,29	113,31	113,33	110,05
Toc (°C)	115,06	116,01	116,23	113,77
Mw (g/mol)	495.524	484.207	491.754	559.503
Mn (g/mol)	184.911	189.922	186.127	206.251
PD (Mw/Mn)	2,68	2,55	2, 64	2,71
% do aumento	-	- 2,28	- 0,76	12,91

82/132 em Mw % do aumento em Mn

2,71 0,66 11,54

Ά blenda de PHA era composta de cerca de 58-62% de homo-polímero de ácido 3-hidroxibutanóico e cerca de 38-42% de co-polímero de ácido 3-hidroxibutanóico e ácido 4-hidroxibutanóico onde o ácido 4hidroxibutanóico é aproximadamente 8-14% em peso. O masterbatch nucieante era ácido cianúrico que tinha sido previamente combinado a uma taxa de 33% (em peso) com uma resina base de ácido 3-hidroxibutanóico e ácido 4-hidroxibutanóico e peletizado.

A combinação foi feita em uma extrusora de fuso duplo Brabender regulada a 180 / 175 / 170 °C, a 50 RPM.

Quando o Joncryl ADR 4368-CS foi adicionado, o G' aumentou. A uma taxa de 2%, o Mw e Mn aumentaram em 13% e 12%, respectivamente, o que confirma que o Joncryl tem funcionalidade de extensão de cadeia. A cristalização não foi afetada de forma adversa.

Exemplo 17. Efeito de Poli(2-Hidroxietil Metacrilato) sobre a Ramificação

O poli(2-hidroxietil metacrilato) (P(2OH-e-MA)) foi avaliado quanto ao seu uso potencial no aumento da resistência do fundido de PHAs conforme medido por G'. 0 composto foi adquirido da Scientific Polymer Products, Inc. (Ontário, Nova Iorque, EUA) e tinha um peso molecular de 300.000 g/mol, e uma Tg de 55 °C. O mesmo foi adicionado a uma blenda de PHA em níveis de 5, 10 e 20% em peso, conforme apresentado na tabela abaixo.

83/132

Tabela 17. Composições de PHA que Contêm Poli(2hidroxietil metacrilato) e Resultados dos Testes

Ingredientes	Formulação	Formulação	Formulação	Formulação
(% em peso) & Resultados dos Testes	1	2	3	4
Blenda de PHA	97	92	87	77
Masterbatch Nucleante	3	3	3	3
P(2OH-e-MA)	0	5	10	20
G'	15	45	51	249
G' / G'0	-	3,0	3,4	16, 6
Tpc (°C)	113,48	113,80	113,61	112,56
Toc (°C)	116,02	116,39	116,47	115,60

A blenda de PHA era composta de cerca de 58-62% de homo-polímero de ácido 3-hidroxibutanóico e cerca de 38-42% de co-polímero de ácido 3-hidroxibutanóico e ácido 4-hidroxibutanóico onde o ácido 4hidroxibutanóico é aproximadamente 8-14% em peso. 0 masterbatch nucleante era ácido cianúrico que tinha sido previamente combinado a uma taxa de 33% (em peso) com uma resina base de ácido 3-hidroxibutanóico e ácido 4-hidroxibutanóico e peletizado.

Quando o poli(2-hidroxietil metacrilato) foi adicionado a uma taxa de 20%, o G' foi aumentado em cerca de 17 vezes, o que indica a ramificação do polímero. A cristalização não foi afetada de forma adversa.

Exemplo 18 e Tabela 18. Omitidos.

84/132

Exemplo 19. Efeito de Copolímero de Etileno sobre a Ramificação

Biomax Strong 100 é um copolímero de etileno, e é vendido pela du Pont (Wilmington, Delaware, EUA) como um aditivo para o endurecimento de PLA (ácido polilático) . O mesmo foi avaliado quanto ao seu uso potencial no aumento da resistência do fundido de PHAs conforme medido por G' . Foi adicionado a uma blenda de PHA em níveis de 5, 10, 15 e 20% em peso, conforme apresentado na tabela abaixo.

Tabela 19. Composições de PHA que Contêm Copolímero de etileno, e Resultados dos Testes

Ingredientes (% em peso) & Resultados dos Testes	Form. 1	Form. 2	Form. 3	Form. 4	Form. 5
Blenda de PHA	97	92	87	82	77
Masterbatch	3	3	3	3	3
Nucleante
Biomax Strong 100	0	5	10	15	20
G' (Formulações 2 - Δ \	26	34	207	214
G' (Formulações 3 - c.)	35		158	198	188
o) G' / G'0	-	1,31	6,24	6, 94	5,37
Tpc (°C)	113,44	113,24	112,27	112,29	112,24
Toc (°C)	116,09		115,26	115,35	115,48
A blenda de	PHA era	composta de 58	-62% de	homo-

polímero de ácido 3-hidroxibutanóico e cerca de 3815 42% co-polímero de ácido 3-hidroxibutanóico e ácido

4-hidroxibutanóico onde o ácido 4-hidroxibutanóico é aproximadamente 8-14% em peso. O masterbatch nucleante era ácido cianúrico que tinha sido previamente combinado a uma taxa de 33% (em peso) com

85/132 uma resina base de ácido 3-hidroxibutanóico e ácido 4-hidroxibutanóico e peletizado.

Quando o Biomax Strong 100 foi adicionado a uma taxa de 10, 15% e 20%, o mesmo proporcionou um aumento em G' , o que indica a ramificação do polímero. O mesmo também atrasou um pouco a cristalização.

Exemplo 20. Efeito de Acrilato de Etileno-nButila-Acetato de Glicidil Metila sobre a Ramificação

Elvaloy PTW é um copolímero de acrilato de etileno-n-butil-acetato de glicidil metila, e é vendido pela du Pont (Wilmington, Delaware, EUA) como um aditivo de endurecimento. O mesmo foi avaliado quanto ao seu uso potencial no aumento da resistência do fundido de PHAs conforme medido por G' . O mesmo foi adicionado a uma blenda de PHA em níveis de 5, 10, 15 e 20% em peso, conforme apresentado na tabela abaixo.

Tabela 20. Composições de PHA que Contêm Acrilato de etileno-n-butila-acetato de glicidil metila e Resultados dos Testes

Ingredientes (% Form. Form. Form. Form. Form.

em peso) & 1 2 3 4 5

Resultados dos

Testes

PHA	97	92	87	82	77
Masterbatch	3	3	3	3	3
Nucleante
Elvaloy PTW	0	5	10	15	20
G'	30	62	104	134	156
G' / G'0	-	2,07	3, 47	4,47	5,20

86/132

Tpc (°C) Toc (°C)

112,13 110,00

115,23 113,95

112,39 112,69 112,21

115,18 115,67 115,55

A blenda de PHA era composta de cerca de 58-62% de homo-polímero de ácido 3-hidroxibutanóico e cerca de 38-42% de co-polímero de ácido 3-hidroxibutanóico e ácido 4-hidroxibutanóico onde o ácido 4hidroxibutanóico é aproximadamente 8-14% em peso. O masterbatch nucleante era ácido cianúrico que tinha sido previamente combinado a uma taxa de 33% (em peso) com uma resina base de áeido 3-hidroxibutanóico e ácido 4-hidroxibutanóico e peletizado.

Constatou-se que o Elvaloy PTW aumenta o G' por todo o âmbito de adição, o que indica a ramificação do polímero. A cinética da cristalização não foi afetada.

O Elvaloy PTW é quimicamente poli(etileno-co-metacrilato-co-glicidil (ver exemplo acima), exceto por o metacrilato ser aqui substituído por acrilato de nbutila.

similar ao metacrilato) polímero de

87/132

Exemplo 21. Efeito de Copolímeros de Etileno Vinil Álcool sobre a Ramificação

Os copolímeros de etileno vinil álcool, que contêm 44% a 48% de etileno, estão disponíveis da

Eval Américas. Os produtos Eval E 171B, Eval E 105B, Eval SP 295B e Eval SP 292B foram avaliados quanto ao seu uso potencial no aumento da resistência do fundido de PHAs conforme medido por G' . Os mesmos foram adicionados a uma blenda de PHA em níveis de 5,

10 e 20% em peso, conforme apresentado na tabela abaixo.

Tabela 21. Composições de PHA que Contêm Etileno

Vinil Álcool	e Resultados dos	Testes
Ingredientes	(% em peso)	Form.	Form.	Form.	Form.
& Resultados	dos Testes	1	2	3	4
Blenda de PHA		97	92	87	77
Masterbatch Nucleante	3	3	3	3
Eval		0	5	10	20
EVAL 171B:
G'		20,89	52,29	160,60	160,60
G' / G'0		-	2,50	7, 69	7,69
Tpc (°C)		112,80	106,25	106,64	106,72
Toc (°C)		115,46	109,15	110,49	111,14
EVAL 105B:
G'		20,89	75,75	109,10	180,80
G' /G'0		-	3,63	5,22	8,65
Tpc (°C)		112,80	107,28	107,78	107,53
Toc (°C)		115,46	111,63	111,64	112,25
EVAL SP 295B:
G'		30,00	60,94	87,91	149, 4
G' / G'0		-·	2,03	2,93	4,98
Tpc (°C)		112,80	106,81	107,71	106,30
Toc (°C)		115,46	108,29	110,10	110,88

EVAL SP 292B:

88/132

G' 30,00 48,97 86,78 133,20 G' / G'0-1, 63 2,89 4,44

Em níveis de apenas 5%, o Eval Ε 105B produz um aumento extremamente grande em G', e só é superado em desempenho por poli(etileno-co-glicidil metacrilato). O Eval Ε 171B também produz um bom G' a 10%. No entanto, estes copolímeros também atrasam a cristalização da blenda de PHA.

Exemplo 22. Efeito de Polipropileno Maleifiçado e Polietileno Maleificado sobre a Ramificação

Fusabond é uma outra série de produtos da du Pont (Wilmington, Delaware, EUA). Dois deles foram avaliados quanto ao seu uso potencial no aumento da resistência do fundido de PHAs conforme medido por G'. Fusabond PMZ 203, que é polipropileno maleificado e Fusabond EDM 265, que é polietileno maleificado foram adicionados a uma blenda de PHA em níveis de 5, 10, 15 e 20% em peso, conforme apresentado na tabela abaixo.

Tabela 22. Composições de PHA que Contêm Polipropileno Maleificado e Polietileno Maleificado e Resultados de Testes

89/132

Ingredientes (% em	Form.	Form.	Form.	Form.	Form.
peso) & Resultados	1	2	3	4	5
dos Testes
Blenda de PHA	97	92	87	82	77
Masterbatch	3	3	3	3	3
Nucleante
Fusabond	0	5	10	15	20
Fusabond PMZ 203:
G'	26,60	73,63	189,10	268,00	367,40
G' / G'0	-	2,77	7,11	10,08	13,81
Fusabond EDM 265
G'	34,58	83,00	114,80	182,20	98,42
G' / G'0	-	2,40	3,32	5,27	2,85
A blenda de	PHA era	composta de ι	cerca de	58-62%

de homo-polímero de ácido 3-hidroxibutanóico e cerca de 38-42% de co-polímero de ácido 3-hidroxibutanóico e ácido 4-hidroxibutanóico onde o ácido 45 hidroxibutanóico é aproximadamente 8-14%. 0 masterbatch nucleante era ácido cianúrico que tinha sido previamente combinado a uma taxa de 33% (em peso) com uma resina base de ácido 3-hidroxibutanóico e ácido 4-hidroxibutanóico e peletizado.

Ambas as versões de Fusabond aumentaram o G' das blendas de PHA, mesmo a níveis baixos de adição.

Exemplo 23 e Tabela 23. Omitidos.

Exemplo 24. Efeito de Agentes de Reticulação

Múltiplos sobre a Ramificação com Peróxido

Nesse exemplo, o uso de agentes de reticulação múltiplos foi avaliado no aumento da ramificação com peróxido e no aumento da resistência do fundido conforme medido por G' . Foram adicionados Joncryl

90/132

ADR-4368CS ou Elvaloy PTW durante a combinação de poli-hidroxibutirato ou uma blenda de PHA, conforme apresentado na tabela abaixo.

Tabela 24. Composições de PHA que Contêm 5 Peróxido e Dois Agentes de Reticulação e Resultados dos Testes

Ingredientes (% em peso) & Resultados dos Testes	Form. 1	Form. 2	Form. 3	Form. 4	Form. 5	Form. 6
Poli-	95	94	93	-	-	-
hidroxibutirato
Blenda de PHA	-	-	-	95	94	93
Masterbatch	3	3	3	3	3	3
Nucleante
Citroflex A4	1,72	1,72	1,72	1,72	1,72	1,72
Peróxido	0,10	0, 10	0, 10	0, 10	0, 10	0, 10
Agente de	0, 18	0, 18	0, 18	0, 18	0, 18	0, 18
Reticulação
Acrílico Reativo	0	1	2	0	1	2

Resultados

Joncryl ADR4368CS:

G' 1 (I^a passagem)	564	462	652	177	345	498
G' 2 (2^a passagem)	116	419	601	113	218	358
Retenção de G'	0,21	0, 74	1, 07	0, 64	1,23	2,02
(G'2 / G'1)
Elvaloy PTW:
G' 1 (I^a passagem)	564	266	263	177	217	239
G' 2 (2^a passagem)	116	309	279	113	185	151
Retenção Total de G'	0,21	0,55	0,49	0, 64	1, 05	0, 85
0 poli-hidroxibutirato	tinha	um k	de 6.	1E-08 e
um Mw de 8 03.000. A	blenda	de	PHA era	composta de

cerca de 58-62% de homo-polímero de ácido 391/132 hidroxibutanóico e cerca de 38-42% de co-polímero de ácido 3-hidroxibutanóico e ácido 4-hidroxibutanóico onde o ácido 4-hidroxibutanóico é aproximadamente 814% em peso. O mesmo tinha um k de 4.6E-08 e um Mw de 506.000. 0 masterbatch nucleante era ácido cianúrico que tinha sido previamente combinado a uma taxa de 33% (em peso) com uma resina base de ácido 3hidroxibutanóico e ácido 4-hidroxibutanóico e peletizada.

O peróxido era Triganox T117 (fabricado por Akzo Nobel). O agente de reticulação era triacrilato de pentaeritritol (PE3A).

Dois acrílicos reativos, Joncryl ADR-4368CS (BASF) e Elvaloy PTW (du Pont), foram avaliados tanto na blenda de poli-hidroxibutirato como na blenda de PHA.

A combinação foi feita em uma extrusora de fuso duplo Brabender regulada a 180 / 175 / 170 °C, a 50 RPM. Todos os ingredientes foram combinados e foram conduzidas duas passagens através da extrusora para cada formulação. As duas passagens se destinavam a simular a queda em G' frequentemente observada durante a produção de pellets de resina (primeira passagem) e a subsequente conversão em bens acabados (segunda passagem). A retenção total de G' foi calculada dividindo o G' 2 de cada tratamento com acrílicos reativos pelo G'1 da formulação de controle (sem tratamento).

De um modo geral, o Joncryl ADR-4368CS teve um melhor desempenho do que o Elvaloy PTW na retenção de G' através de duas passagens de combinações sucessivas. Dois por cento de Joncryl ADR-4368CS tiverem um desempenho melhor do que 1%, e ambos

92/132 tiveram um efeito maior sobre a retenção de G' na blenda de PHA do que em poli-hidroxibutirato.

Exemplo 25. Efeito de Agentes de Reticulação sobre a Ramificação Secundária

Nesse exemplo, reticulação (aqui, os com Peróxido em Combinação a adição de agentes de acrílicos reativos) durante a combinação secundária foi avaliada quanto ao seu uso potencial no aumento da resistência do fundido de PHAs conforme medido por G'.

Foi feita uma formulação de blenda de PHA, ramificado com peróxido. A formulação continha 95% em peso da blenda de PHA, 3% em peso de masterbatch nucleante, 1,94% em peso de Citroflex A4, e 0,06% em peso de peróxido.

A blenda de PHA era composta de cerca de 34-38% de homo-polímero de ácido 3-hidroxibutanóico e cerca de 22-26% de co-polímero de ácido 3-hidroxibutanóico e ácido 4-hidroxibutanóico onde o ácido 4hidroxibutanóico é aproximadamente 8-14 cerca de 38-42% de co-polímero de hidroxibutanóico e ácido 4-hidroxibutanóico sendo a composição do ácido 4-hidroxibutanóico nominalmente 25-33 por cento em peso. O masterbatch nucleante era ácido cianúrico que tinha sido previamente combinado a uma taxa de 33% (em peso) com uma resina base de ácido 3-hidroxibutanóico e ácido 4-hidroxibutanóico e peletizado. O peróxido era Triganox 117 (fabricado por Akzo Nobel) . O agente de reticulação era triacrilato de pentaeritritol (PE3A). A formulação foi combinada em uma extrusora de fuso duplo Brabender regulada a 180 / 175 / 170 °C, a 50 RPM. O G' dessa formulação inicial era de 350 Pa.

Esta formulação foi então dividia em duas em peso e ácido 393/132 partes. Uma parte foi re-combinada nas mesmas condições. A segunda parte foi combinada com 1% de Joncryl ADR-4368CS, e a formulação foi também recombinada nas mesmas condições. O G' de cada formulação depois do segundo ciclo de combinação foi medido e os resultados estão apresentados na tabela abaixo.

Tabela 25. Resultados do Segundo Ciclo de Combinação com ou Sem Acrílico Reativo

	Sem Acrílico Reativo	Acrílico Reativo
G'1 (I^a passagem; sem acrílico	350	350
reativo)
G'2 (2^a passagem; sem ou com	95	115,9
acrílico reativo)
G'2 / G'l	0,27	0,33
Fator de Melhoramento (G'2/G'1	-	1,22

de Controle / tratamento)

Conforme se pode observar pelos dados acima, a adição de acrílico reativo melhorou o G' por um fator de 1,22.

Uma experiência similar foi então realizada para comparação de Joncryl ADR-4368CS com Elvaloy PTW.

Foi feita uma formulação de blenda de PHA, ramificado com peróxido. A formulação continha 95% em peso de blenda de PHA, 3% em peso de masterbatch nucleante, 1,72% em peso de Citroflex A4, 0,10% em peso de peróxido e 0,18% em peso de agente de reticulação.

A blenda de PHA era composta de cerca de 34-38% de homo-polímero de ácido 3-hidroxibutanóico e cerca de 22-26% de co-polímero de ácido 3-hidroxibutanóico e ácido 4-hidroxibutanóico onde o ácido 4hidroxibutanóico é aproximadamente 8-14 por cento em

94/132 peso e 38-42% de co-polímero de ácido 3hidroxibutanóico e ácido 4-hidroxibutanóico sendo a composição do ácido 4-hidroxibutanóico nominalmente 25-33 por cento em peso. O masterbatch nucleante era ácido cianúrico que tinha sido previamente combinado a uma taxa de 33% (em peso) com uma resina base de ácido 3-hidroxibutanóico e ácido 4-hidroxibutanóico e peletizado. O peróxido era Triganox 117 (fabricado por Akzo Nobel) . 0 agente de reticulação era triacrilato de pentaeritritol (PE3A). A formulação foi combinada em uma extrusora de fuso duplo Brabender a 180 / 175 / 170 °C, a 50 RPM.

O G' dessa formulação inicial era de 209 Pa.

Esta formulação foi então dividia em três partes. Uma parte foi re-combinada nas mesmas condições. A segunda parte foi combinada com 1% de Joncryl ADR-4368CS, e a formulação foi também recombinada nas mesmas condições. A terceira parte foi combinada com 5% de Elvaloy PTW, e re-combinada nas mesmas condições. 0 G' de cada formulação depois do segundo ciclo de combinação foi medido e os resultados estão apresentados na tabela abaixo.

Tabela 26. Resultados do Segundo Ciclo de Combinação com ou Sem Dois Acrílicos Reativos Diferentes

Sem

Com

Com Elvaloy

Acrílico

Reativo

Joncryl PTW

ADR-4368CS

G'1 (I^a passagem; 209 sem acrílico

209

209 reativo)

G' 2 (2^a passagem; 67 sem ou com acrílico

119,26

111,22 reativo)

95/132

G'2 / G' 1 0,32 0,57 0,53 Fator de - 1,78 1,66 Melhoramento (G'2/G'1 de

Controle / tratamento)

Conforme se pode observar pelos dados acima, a adição de acrílico reativo melhorou o G' , mas o Joncryl ADR-4368CS melhorou o G' em um grau mais elevado do que o Elvaloy PTW.

Uma outra formulação foi feita com uma blenda de PHA diferente. A formulação continha 95% em peso da blenda de PHA, 3% em peso de masterbatch nucleante, 1,8% em peso de Citroflex A4, e 0,20% em peso de peróxido. A blenda de PHA era composta de cerca de 18-22% de homo-polímero de ácido 3-hidroxibutanóico e cerca de 78-82% de co-polímero de ácido 3hidroxibutanóico e ácido 4-hidroxibutanóico onde o ácido 4-hidroxibutanóico é aproximadamente 8-14% em peso. 0 masterbatch nucleante era ácido cianúrico que tinha sido previamente combinado a uma taxa de 33% (em peso) com uma resina base de ácido 3hidroxibutanóico e ácido 4-hidroxibutanóico e peletizado. O peróxido era Triganox 117 (fabricado por Akzo Nobel) . A formulação foi combinada em uma extrusora de fuso duplo Leistritz MAXX 27 mm às temperaturas (zona de alimentação para matriz) de 175 / 175 / 175 / 175 / 170 / 170 / 170 / 170 / 170 / 180 / 180 °C a 100 rpm.

O G' dessa formulação inicial era de 410 Pa.

Esta formulação foi então dividida em duas partes. Uma parte foi re-combinada nas mesmas condições. A segunda parte foi re-combinada com 1% de Joncryl ADR-4368CS, e a formulação foi também re96/132 combinada nas mesmas condições. 0 G' de cada

formulação depois	do segundo	ciclo	de re-	-combinação
foi medido e os	resultados	estão	apresentados	na
tabela abaixo.
Tabela 27.	Resultados	do Segundo	Ciclo	de
Combinação Com ou	Sem Acrílico	Reativo
		Sem Acrílico	Acrílico
		Reativo		Reativo
G' 1 (I^a passagem; sem acrílico	410,00		410,00
reativo)
G'2 (2^a passagem;		335,00		492,45
sem ou com acrílico	reativo)
G'2 / G'1		0,82		1,20
Fator de Melhoramento	-		1,46

(G'2/G'l de Controle / tratamento)

Conforme se pode observar pelos dados acima, a adição de acrílico reativo melhorou o G' por um fator de 1,46.

Exemplo 26. Efeito de Acrílicos Reativos sobre a

Ramificação

Os acrílicos reativos estão disponíveis de uma variedade de fornecedores. Nesse exemplo, SC64053, SC64055 e SC64056 (da Omnova Solutions, Inc.,

Fairlawn, Ohio, EUA) foram avaliados quanto ao seu uso potencial no aumento da resistência do fundido de PHAs conforme medido por G' . Para compará-los ao Joncryl ADR-4368CS, os mesmos foram adicionados a uma blenda de PHA em níveis de 5% em peso, conforme apresentado na tabela abaixo.

Tabela 28. Composições de PHA que Contêm

Acrílicos Reativos, e Resultados dos Testes

97/132

Ingredientes (% em peso) & Resultados dos Testes	Form. 1	Form. 2	Form. 3	Form. 4	Form. 5
Blenda de PHA	97	92	92	92	92
Masterbatch	3	3	3	3	3
Nucleante
SC64053	-	5	-	-	-
SC64055	-	-	5	-	-
SC64056	-	-	-	5	-
Joncryl ADR-	-	-	-	-	5
4368CS
Tm (°C)	192	190	191	196-189	197
Pressão (fundido)	1440	1309	1270	1270	-
(psi)
Inchamento do	118	124	122	123	126
extrusado
(%, 180 °C)
Viscosidade em	2163	2457	2162	2198	2743
estado fundido
MCS	- 0,0712	- 0,1252	- 0,0600	- 0,1047	- 0,0105
G'	104,5	87,2	60,3	70	380
G' / G’ 0	-	0,83	0,58	0, 67	3, 64
A blenda	de PHA	era compo	sta de cerca de 58	-62%

de homo-polímero de ácido 3-hidroxibutanóico e cerca de 38-42% de co-polímero de ácido 3-hidroxibutanóico e ácido 4-hidroxibutanóico onde o ácido 45 hidroxibutanóico é aproximadamente 8-14% em peso. 0 masterbatch nucleante era ácido cianúrico que tinha sido previamente combinado a uma taxa de 33% (em peso) com uma resina base de ácido 3-hidroxibutanóico e ácido 4-hidroxibutanóico e peletizado.

SC64053, SC64055, SC64056 e Joncryl ADR-4368CS foram adicionados às várias formulações a um nível de

98/132

5% (% em peso), e combinados em uma extrusora de fuso duplo Leistritz MAXX 27 mm às temperaturas (zona de alimentação para matriz) de 175 / 175 / 175 / 175 / 170 / 170 / 170 / 170 / 170 / 180 / 180 °C a 100 rpm. A temperatura de fusão (Tm, °C) e a pressão de fusão (em psi) foram medidas. A viscosidade em estado fundido também foi medida como descrito acima (ver, Measurement of Thermal Stability), a um tempo de permanência de 3 minutos a 180 °C. A MCS (estabilidade capilar em estado fundido) foi também medida.

Os acrílicos reativos SC64053, SC64055, SC64056 não aumentaram o G' das suas respectivas formulações. Só o Joncryl ADR-4368CS aumentou.

Exemplo 27. Omitido.

Exemplo 28. Efeito de Acrílicos Reativos sobre Ramificação com Peróxido

Foram feitas experiências nos acrílicos reativos SC64053, SC64055 e SC64056 (de Omnova Solutions, Inc., Fairlawn, Ohio, EUA), e a sua capacidade de aumentar a ramificação com peróxido e aumentar a resistência do fundido conforme medido por G'.

Foi feita uma formulação base que continha 95% (em peso) de blenda de PHA, 3% (em peso) de masterbatch nucleante, 1,72% (em peso) de Citroflex A4, 0,10% de peróxido e 0,18% (em peso) de agente de reticulação.

A blenda de PHA era composta de cerca de 58-62% de homo-polímero de ácido 3-hidroxibutanóico e cerca de 38-42% de co-polímero de ácido 3-hidroxibutanóico e ácido 4-hidroxibutanóico onde o ácido 4hidroxibutanóico é aproximadamente 8-14% em peso. O masterbatch nucleante era ácido cianúrico que tinha sido previamente combinado a uma taxa de 33% (em

99/132 peso) com uma resina base de ácido 3-hidroxibutanóico e ácido 4-hidroxibutanóico e peletizado. O peróxido era Triganox 117 (fabricado por Akzo Nobel). O agente de reticulação era triacrilato de pentaeritritol (PE3A). A formulação foi combinada em uma extrusora de fuso duplo Brabender regulada a 180 / 175 / 170 °C, a 50 RPM.

Durante a combinação, a formulação base exibiu inchamento do extrusado de 154% (a 180 °C) . A viscosidade em estado fundido (a um tempo de permeância de 3 minutos a 180°C) foi de 1596) , e a MCS (estabilidade capilar em estado fundido) foi de 0,0998. O G' dessa formulação base era de 339 Pa.

Foram também feitas quatro formulações de acrílico reativo. Cada uma dessas continha 92% (em peso) da mesma blenda de PHA, 3% (em peso) da mesmo masterbatch nucleante e 5% (em peso) de um acrílico reativo. Os acrílicos reativos eram Joncryl ADR4368CS, SC64053, SC64055 e SC64056.

Três partes da formulação base foram então combinados com 2 partes de cada uma das quatro formulações de acrílico reativo diferentes. As quatro misturas diferentes foram então combinadas em uma extrusora de fuso duplo Brabender regulada a 180 /

175 / 170 °C, a 50 RPM. Isto produziu as Formulações 2-5, apresentadas na Tabela abaixo. A formulação base é fornecida como a Formulação 1 a título de referência.

Tabela 29. Composições de PHA que Contêm Quatro Acrílicos Reativos Diferentes e Resultados dos Testes

100/132

Ingredientes (% em peso) & Resultados dos Testes	Form. 1	Form. 2	Form. 3	Form. 4	Form. 5
Blenda de PHA	95	93,8	93,8	93, 8	93, 8
Masterbatch	3	3	3	3	3
Nucleante
Citroflex A4	1,72	1, 032	1,032	1,032	1,032
Peróxido	0, 10	0, 06	0, 06	0, 06	0, 06
Agente de	0, 18	0, 108	0, 108	0, 108	0, 108
reticulação
SC64053	-	2,0	-	-	-
SC64055	-	-	2,0	-	-
SC64056	-	-	-	2,0	-
Joncryl ADR-	-	-	-	-	2,0
4368CS
Inchamento do	154	154	153	154	153
extrusado (%,
180C)
Viscosidade em	1596	1924	1750	1967	2104
estado fundido
MCS	-	-	-	-	-
	0,0998	0,1041	0,0337	0,0987 0,0828
G'	339,0	179, 5	193, 0	176, 0	410,0
G' / G' 0	-	0, 53	0,57	0,52	1,21
Observou-se que	o Joncryl ADR-	4368CS	produz o
maior aumento	em	G' , em	relação	aos	acrílicos
reativos da Omnova.	Deve ser	ainda	observado que o
Joncryl ADR-4368CS	é fornecido como um	sólido ao
passo que os	acrí	licos reativos	da Omnova são

vendidos como emulsões acrílicas a 50% em água.

Exemplo 28. Efeito de Estireno Metacrilato de

Glicidila sobre a Ramificação.

Nesse exemplo, o acrílico estirênico Joncryl

101/132

ADR-4368 (estireno metacrilato de glicidila) (BASF), foi avaliado quanto à sua capacidade de aumentar o peso molecular efetivo de diferentes blendas de PHA conforme medido por G' . São apresentadas na tabela abaixo três formulações diferentes contendo quantidades diferentes de Joncryl ADR-4368, cada uma com uma blenda de PHA diferente.

Tabela 30. Formulações de PHA que Contêm Estireno Metacrilato de Glicidila e Resultados dos

Testes

Ingredientes (% em peso) & Resultados dos Testes	Formulação 1	Formulação 2	Formulação 3
Blenda de PHA	Blenda 1 de	Blenda 2 de	Blenda 3 de
	PHA	PHA	PHA
Blenda de k PHA	4.1E-08	Não medido	6.4E-08
Mw da Blenda de PHA	578.000	Não medido	727.000
Quantidade da Blenda de	92%	92%	92%
PHA (% em peso)
Masterbatch Nucieante	3%	3%	3%
Joncryl ADR-4368	5%	5%	5%
Equipamento / Extrusora	Leistritz	Leistritz	Leistritz
	#16	#13	#16
Tm (°C) durante a	200	204	194
combinação
G' / G'0	2,6	11,2	2,9
% do aumento em Mw	Não medido	13	Não medido
% do aumento em Mn	Não medido	10	Não medido
% do aumento em Mw abs	Não medido	Não medido	8
k (formulação de	1.10E-07	Não medido	7.5E-08
controle)
k	7.80E-08	Não medido	3.70E-08
Tpc (°C)	112, 4	105	95, 6
Mudança em Tpc (°C)	-4,4	-8,1	-13, 3

102/132

Toc (°C) 115,8 107,2 100,1

Mudança em Toc (°C) -5 -8,7 -12,8

A Blenda 1 de PHA era poli(3-hidroxibutirato) puro. A Blenda 2 de PHA era composta de cerca de 58-62% de homo-polímero de ácido 3-hidroxibutanóico e cerca de 38-42% de co-polímero de ácido 3hidroxibutanóico e ácido 4-hidroxibutanóico onde o ácido 4-hidroxibutanóico é aproximadamente 8-14% em peso. A Blenda 3 de PHA era composta de cerca de 34-38% de homo-polímero de ácido 3-hidroxibutanóico e cerca de 22-26% de co-polímero de ácido 3hidroxibutanóico e ácido 4-hidroxibutanóico onde o ácido 4-hidroxibutanóico é aproximadamente 8-14 em peso e cerca de 38-42% de co-polímero de ácido 3hidroxibutanóico e ácido 4-hidroxibutanóico sendo a composição de ácido 4-hidroxibutanóico nominalmente 25-33 por cento em peso.

O masterbatch nucleante era ácido cianúrico que tinha sido previamente combinado a uma taxa de 33%

(em peso) com uma	resina base	de	ácido 3-
hidroxibutanóico e	ácido 4-hidroxibutanóico e
peletizada.
A combinação	foi feita em	uma	extrusora

Leistritz TSE que opera a 175 / 175 / 175 / 175 / 170 / 170 / 170 / 170 / 180 / 180 / 180 °C, 100 RPM, a 60 lbs/hora.

Foram também combinadas da mesma maneira três formulações de controle, correspondentes às três formulações acima mencionadas, não contendo Joncryl, 97% de blenda de PHA e 3% de masterbatch nucleante, e foram usadas como controles de medidas.

O G' / G'0 foi calculado dividindo o G' de cada formulação na tabela cima pelo G' da sua formulação de controle correspondente (G'0). Do mesmo modo, o

103/132 aumento percentual em Mw e Mn foram calculados como o aumento da formulação experimental na tabela acima, em relação ao Mw e Mn da formulação de controle correspondente. O peso molecular absoluto foi medido por FIPA.

Estes resultados demonstram que o melhoramento em G' era cerca do mesmo quando foi adicionado Joncryl às Blendas 1 e 3 de PHA. A Blenda 3 de PHA apresentou um acentuado melhoramento em G', possivelmente devido à melhor ativação dos grupos carboxílicos terminais a uma Tm mais elevada.

A temperatura de pico de cristalização (Tpc) e a temperatura do início da cristalização (Toc) também diminuíram para cada uma dessas três formulações.

Foram então feitas formulações adicionais da Blenda 2 de PHA a fim de examinar os efeitos de quantidades mais baixas de Joncryl. As formulações feitas estão listadas na tabela abaixo.

Tabela 31. Formulações de PHA que Contêm Estireno Metacrilato de Glicidila e Resultados dos Testes

Ingredientes (% em peso) & Resultados dos Testes	2a	2b	2c	2	2d	2e	2f	2g
Blenda de PHA	97%	96%	95%	92%	97%	96, 5%	96%	95%
Joncryl ADR-4368	0%	1%	2%	5%	0%	0,5%	1%	2%
Masterbatch	3%	3%	3%	3%	3%	3%	3%	3%
Nucleante
Tm (°C) durante a	206	204 -	207	204
combinação		207
G' / G'0	1	2,0	2,8	11,2	1	1,3	1,7	2,8
% do aumento em Mw	-	0,8	8	13	-	-2,28	-0,76	12,91
% do aumento em Mn	-	-3,4	5,4	10	-	2,71	-0, 65	11, 54

104/132

A formulação 2 nessa tabela é a mesma da tabela anterior. A blenda de PHA foi composta de cerca de 60% de homo-polímero de ácido 3-hidroxibutanóico e cerca de 40% de co-polímero de ácido 3hidroxibutanóico e ácido 4-hidroxibutanóico onde o ácido 4-hidroxibutanóico é aproximadamente 10-12%. Foram usados dois lotes diferentes dessa blenda. As Formulações 2, 2a, 2b e 2c foram todas feitas do mesmo lote de blenda de PHA. Um lote diferente (mas com a mesma composição) foi usado para fazer as Formulações 2d - 2g.

O lote da blenda de PHA usado nas Formulações 2, 2a, 2b e 2c tinha um k de 5.8E-08. O k não foi medido para o lote usado nas Formulações 2d, 2e, 2f e 2g.

O masterbatch nucleante era ácido cianúrico que tinha sido previamente combinado a uma taxa de 33% (em peso) com uma resina base de ácido 3hidroxibutanóico e ácido 4-hidroxibutanóico e peletizada.

A combinação das Formulações 2a, 2b, 2c e 2 foi feita em uma extrusora Leistritz TSE que opera a 175 / 175 / 175 / 175 / 170 / 170 / 170 / 170 / 180 / 180 / 180 °C, 100 RPM, a 60 lbs/hora. As formulações 2d, 2e, 2f, e 2g foram combinadas em uma extrusora Brabender que opera a 180 / 175 / 170 °C, 50 RPM.

As Formulações 2a e 2d (sem Joncryl adicionado) serviram como controle para as Formulações experimentais 2b, 2c e 2 e 2e, 2f e 2g, respectivamente. O G' / G'0 foi calculado dividindo o G' das formulações experimentais pela sua formulação de controle correspondente. Do mesmo modo, o aumento percentual em Mw e Mn foi calculado como o aumento da formulação experimental na tabela acima, em relação

105/132 ao Mw e Mn das formulações de controle correspondentes.

Estes resultados demonstram que o Joncryl consistentemente melhora o G' e o Mw das blendas de PHA. O melhoramento é especialmente acentuado em concentrações mais elevadas e é independente da maquinaria de combinação.

Exemplos 29, 30 e 31 Omitidos.

Exemplo 32. Efeito do Co-Agente sobre a Ramificação com Peróxido de Poli-hidroxibutirato

Nesse exemplo o uso de triacrilato de pentaeritritol foi avaliado como um co-agente no aumento da ramificação com peróxido e no aumento da resistência do fundido de poli-hidroxibutirato conforme medido por G' . O mesmo foi combinado com o peróxido Triganox 117 durante a combinação do polihidroxibutirato, conforme apresentado na tabela abaixo.

Tabela 32. Composições de PHB que Peróxido e Co-Agente e Resultados dos Testes

Contêm

106/132

Ingredientes (% em peso) & Resultados dos Testes	Formulação 1	Formulação 2
PHB	90	77
Citroflex A4	10	19, 72
Masterbatch Nucleante	-	3
Peróxido	-	0,1
Co-agente	-	0,18
Extrusora	Leistritz 12	Leistritz 16
Tm, °C	182-183	186-192
Tpc, °C	93, 5	112,2
Toc, °C	102,2	116, 3
G'	21,06	236
G' / G'0	-	11,21
Viscosidade em estado	792	684
fundido, 180 °C, 5 min.
Viscosidade em estado	410	403
fundido, 180 °C, 10 min.
MCS	- 0,1317	- 0,106
0 PHB era um	homopolímero	de poli(3-

hidroxibutirato) . O PHB usado na Formulação 1 de controle tinha um peso molecular ponderai médio de partida (Mw) de 587 kg/mol, e uma kd (estabilidade térmica via medição por DSC) de 9.2E-08. O PHB usado na Formulação 2 tinha um peso molecular ponderai médio de partida (Mw) de 803 kg/mol, e uma kd (estabilidade térmica via medição por DSC) de 4.62E08. O masterbatch nucleante era ácido cianúrico que tinha sido previamente combinado a uma taxa de 33% (em peso) com uma resina base de ácido 3hidroxibutanóico e ácido 4-hidroxibutanóico e peletizado. O peróxido era Triganox 117, fabricado pela Azko Nobel. O co-agente era triacrilato de pentaeritritol.

107/132

A formulação foi combinada em uma extrusora de fuso duplo Leistritz MAXX 27 mm às temperaturas (zona de alimentação para matriz) de 175 / 175 / 175 / 175 / 170 / 170 / 170 / 170 / 170 / 180 / 180 °C a 100 rpm.

O PHB ramificado (Formulação 2) exibiu uma cristalização mais rápida, uma resistência do fundido (G') mas alta e melhores propriedades reológicas.

Exemplo 33. Efeito de Compostos EpóxidoFuncionais sobre a Ramificação de Polihidroxialcanoato

Nesse exemplo, o Joncryl ADR-4368CS foi avaliado quanto à sua capacidade de aumentar o peso molecular efetivo conforme medido por G'. As composições e os resultados dos testes estão apresentadas na tabela abaixo.

Tabela 33. Composições de PHA que Contêm um Composto Epóxido-Funcional e Resultados dos Testes

Ingredientes (% em peso & Resultados dos Testes	) Formulação 1 (controle)	Formulação 2	Formulação 3
Blenda de PHA	87%	85%	82%
Joncryl ADR-4368CS	0%	2%	5%
Citroflex 4	10%	10%	10%
Masterbatch Nucleante	3%	3%	3%
Tm °C	206	207	204
G' / G' 0	-	2,8	11,2
Mw, % do aumento	-	8	13
Mn, % do aumento	-	5,4	10
Viscosidade em estado	1395	1449
fundido, 180 °C, 5 min.
Viscosidade em estado	933	1524
fundido, 180 °C, 10 min
A blenda de PHA	era composta	de 58-62%	de homo-

polímero de ácido 3-hidroxibutanóico e cerca de 38108/132

42% de co-polímero de ácido 3-hidroxibutanóico e ácido 4-hidroxibutanóico onde o ácido 4hidroxibutanóico é aproximadamente 8-14% em peso. O masterbatch nucleante era ácido cianúrico que tinha sido previamente combinado a uma taxa de 33% (em peso) com uma resina base de ácido 3-hidroxibutanóico e ácido 4-hidroxibutanóico e peletizada.

As formulações na tabela acima foram combinadas em uma extrusora Leistritz TSE que opera a 175 / 175 / 175 / 175 / 170 / 170 / 170 / 170 / 180 / 180 / 180 °C, 100 RPM, a 60 lbs/hora.

Constatou-se que a adição de Joncryl ADR-4368CS aumenta a resistência ao fundido do polímero e incrementa o peso molecular efetivo do polímero.

Nesse exemplo, o Joncryl ADR-4368CS foi avaliado quanto à sua capacidade de aumentar o peso molecular efetivo conforme medido por G'. As composições e resultados dos testes estão apresentados na tabela abaixo.

Tabela 34. Composições de que Contêm um Composto
Epóxido-Funcional e	Resultados dos Testes
Ingredientes (% em peso) & Resultados dos Testes	Formulação 1 (controle)	Formulação 2	Formulação 3
Blenda de PHA	87%	85%	82%
Joncryl ADR-4368CS	0%	2%	5%
Citroflex 4	10%	10%	10%
Masterbatch Nucleante 3%	3%	3%
Tm °C	206	207	204
G' / G' 0	-	2,8	11,2
Mw, % do aumento	-	8	13

109/132

Mn, % do aumento	-	5,4
Viscosidade em estado fundido, 180°C, 5 min.	1395	1449
Viscosidade em estado fundido, 180 °C, 10	933	1524

min.

A blenda de PHA era composta de cerca de 58-62% de homo-polímero de ácido 3-hidroxibutanóico e cerca de 38-42% de co-polímero de ácido 3-hidroxibutanóico e ácido 4-hidroxibutanóico onde o ácido 4hidroxibutanóico é aproximadamente 8-14% em peso. O masterbatch nucleante era ácido cianúrico que tinha sido previamente combinado a uma taxa de 33% (em peso) com uma resina base de ácido 3-hidroxibutanóico e ácido 4-hidroxibutanóico e peletizada.

Constatou-se que a adição de Joncryl ADR-4368CS aumenta a resistência do fundido do polímero, e incrementa o peso molecular efetivo do polímero.

Exemplo 33. Efeito de Peróxido sobre a Ramificação de Poli-hidroxialcanoato

Nesse exemplo, o peróxido Triganox 131 foi avaliado quanto à sua capacidade de aumentar o peso molecular efetivo conforme medido por G'. As composições e resultados dos testes estão apresentados na tabela abaixo.

Tabela 35. Composições de PHA que contêm um Peróxido e Resultados dos Testes

Ingrediente (% em peso) Formulação Formulação

110/132

Blenda de PHA	92	92
Masterbatch Nucleante	3	3
Deslizante / Masterbatch	3	3
Anti-bloqueio
Citroflex A4	2	1,9
Peróxido	0	0,1
Tg	- 16,63	- 15,95
Tpc, °C	106, 7	106,5
Toc, °C	109, 4	109, 4
% de cristalinidade	28,9	28,9
G’	115,8	174,7
G' / G' 0	-	1,51

A blenda de PHA era composta de cerca de 34-38% de homo-polímero de ácido 3-hidroxibutanóico e cerca de 22-26% de co-polímero de ácido 3-hidroxibutanóico e ácido 4-hidroxibutanóico onde o ácido 4hidroxibutanóico é aproximadamente 8-14 por cento em peso e cerca de 38-42% de co-polímero de ácido 3hidroxibutanóico e ácido 4-hidroxibutanóico sendo a composição do ácido 4-hidroxibutanóico nominalmente 25-33 por cento em peso. O masterbatch nucleante era ácido cianúrico que tinha sido previamente combinado a uma taxa de 33% (em peso) com uma resina base de ácido 3-hidroxibutanóico e ácido 4-hidroxibutanóico e peletizado. O masterbatch anti-bloqueio deslizante era uma mistura de erucamida (20% em peso) , terra diatomácea (15% em peso), masterbatch nucleante (3% em peso), peletizado em forma de PHA (62% em peso). O peróxido era Triganox 131 (fabricado por Akzo Nobel).

A adição do peróxido Triganox 131 melhorou o G' do polímero.

Exemplo 34. Efeito de Vários Produtos Joncryl sobre a Ramificação de Poli-hidroxialcanoato

111/132

Nesse exemplo, vários produtos Joncryl da BASF foram avaliados quanto à sua capacidade de aumentar o peso molecular efetivo conforme medido por G' . A informação técnica a cerca dos compostos é fornecida adiante.

Tabela 36. Características Técnicas dos Compostos Joncryl

Composto	Funcionalidade	Mw (g/mol)	Tg	Forma
Joncryl ADP- 1230	Nenhuma (acrilato de polibutila)	190,000	- 65	Líquida
Joncryl ADP- 3250	carboxila	3.200	- 44	Líquida
Joncryl ADR- 4300-S	epóxi	6.800	55	Pó
Joncryl ADR- 3229	anidrido	4.000	58	Pó
Joncryl ADR- 4368CS	epóxi	6.800		Pó

As composições e os resultados dos testes estão apresentados na tabela abaixo.

Tabela 37. Composições de PHA que Contêm Vários

Produtos Joncryl e Resultados dos Testes

Ingredientes (% em Form. 1 Form. 2 Form. 3 Form. 4 Form. 5 Form. 6 peso) & Resultados dos Testes

Blenda de PHA	97	92	92	92	92	92
Masterbatch	3	3	3	3	3	3
Nucleante
Joncryl ADP-1230		5
Joncryl ADP-3250			5
Joncryl ADR-4300-S				5
Joncryl ADR-3229					5
Joncryl ADR-4368CS						5
Viscosidade em	2031	397	276	2029	1627	2227

112/132 estado fundido, 180°C, 5 min.

Viscosidade em 1810	273 199	1666	1256	1894
estado fundido,
180°C, 10 min.
MCS -0,0230	-0,0749 -0,0662	-0,0394 -0,0517	-0,0324
G' 68	88 106	97	55	190
G' / G' 0	1,29 1,56	1,43	0,81	2, 79
Na tabela acima, a	blenda de PHA	era	composta	de
cerca de 58-62% de	homo-polímero	de	ácido	3-

hidroxibutanóico e cerca de 38-42% de co-polímero de ácido 3-hidroxibutanóico e ácido 4-hidroxibutanóico, onde o ácido 4-hidroxibutanóico é aproximadamente 814% em peso. O masterbatch nucleante era ácido cianúrico que tinha sido previamente combinado a uma taxa de 33% (em peso) com uma resina base de ácido 3hidroxibutanóico e ácido 4-hidroxibutanóico e peletizada.

Conforme apresentado pelos dados acima, constatou-se que todos, exceto o Joncryl ADR-3229, aumentam a resistência do fundido do polímero e incrementam o peso molecular do polímero. No entanto, o Joncryl ADR-4368CS teve o melhor desempenho neste sentido.

Exemplo 35. Produção de Filme Fundido de PHA e Teste de Tempos de Recozimento e Temperaturas

Nesse exemplo, tratamento com calor a temperaturas acima da temperatura ambiente produziu

113/132

um melhoramento	notável em resistência	à perfuração
de películas de	PHA.
Os filmes composição:	fundidos foram feitos	da seguinte
Tabela 38. Polímero de PHA	Composição de Filmes	Fundidos de

Componente	Percentagem em peso
Blenda de PHA	87,4
Citroflex A4 (plastificante)	4,6
Masterbatch Nucleante	3,0
Deslizante / Masterbatch	5,0
Anti-bloqueio

A blenda de PHA era composta de 34-38% de homopolímero de ácido 3-hidroxibutanóico e cerca de 2226% de co-polímero de ácido 3-hidroxibutanóico e ácido 4-hidroxibutanóico onde o ácido 4hidroxibutanóico é aproximadamente 8-14 por cento em peso e cerca de 38-42% de co-polímero de ácido 3hidroxibutanóico e ácido 4-hidroxibutanóico sendo a composição do ácido 4-hidroxibutanóico nominalmente 25-33 por cento em peso. O masterbatch nucleante era ácido cianúrico que tinha sido previamente combinado a uma taxa de 33% (em peso) com uma resina base de ácido 3-hidroxibutanóico e ácido 4-hidroxibutanóico e peletizado. A composição do deslizante / antibloqueio era 15% em peso de Eracamida (Cradamide ER da Croda Universal) e 15% em peso de sílica (Sylobloc 45 de WR Grace), combinadas na mesma blenda de PHA.

A composição do polímero acima foi peletizada usando uma extrusora de fuso duplo de 27 mm MAXX Leistritz que usa o seguinte perfil de temperatura: 175 / 175 / 170 / 170 / 170 / 165 / 165 / 165 / 160 / 160 (°C). A extrusora foi feita funcionar a uma taxa

114/132 de 55 lbs/hora e 150 rpm com uma temperatura de fusão de cerca de 195 °C e uma pressão de fusão de cerca de 1900 psi. Os pellets acima mencionados foram secos e convertidos em filme (filme fundido por extrusão) usando uma extrusora de filme de escala laboratorial RandCastle. A regulação das temperaturas usadas na extrusora de % de polegada RandCastle foi de 175 / 170 / 165 / 165 (°C) e a extrusora foi feita funcionar a cerca de 40 rpm para produzir um filme de cerca de 3 mils de espessura. O filme foi extrudido através de uma matriz de cabide com um intervalo de matriz de 20 mils em um cilindro cromado que foi aquecido até cerca de 55 °C.

Os filmes foram então testados. A resistência à propagação de rasgamento Elmendorf (Resistência ao rasgamento DM e Resistência ao Rasgamento DT) foi medida de acordo com ASTM D1922-06. A resistência ao impacto foi medida de acordo com ASTM D1709-04. As propriedades de tensão foram medidas de acordo com ASTM D882-02, e incluíam tensão de ruptura (Tensão de Ruptura DM e Tensão de Ruptura DT) e tensão de alongamento (tensão de alongamento DM e tensão de alongamento DT).

Os filmes foram recozidos a 80 °C, 100 °C e a 120 °C por vários períodos de tempo e a resistência ao impacto foi testada. Os resultados estão apresentados na tabela abaixo.

115/132

Tabela 39. Resistência ao Impacto (em Gramas) para Filmes Recozidos a Várias Temperaturas por Vários Períodos de Tempo

Tempo de	Recozimento	Recozimento	Recozimento	Recozimento
Recozimento	a	a	a	a
(min)	60 °C	80 °C	100 °c	120 °C
0	97, 5	97,5	97,5	97,5
5	123	172,5	184,5	244,5
30	100, 5	154,5	174	322,5
60	106, 3	222	198	316, 5
120	85, 5	211, 5	222	342

Um aumento duplo em resistência ao impacto é observado a 80 °C e a 100 °C, ao passo que um aumento de 3 vezes é evidente para os filmes recozidos a 120 °C. Os aumentos observados em tenacidade são dignos de nota e não são totalmente esperados. Os consideráveis melhoramentos observados mesmo ao longo dos tempos de recozimento muito curtos às temperaturas mais altas tornam esta abordagem razoável para ser praticada com fins comerciais.

O tempo de recozimento de uma hora foi selecionado para testes adicionais de recozimento. 0 recozimento foi realizado por uma hora a 60 °C, 80 °C, 100 °C e a 120 °C, e foram medidos o efeito da temperatura de recozimento sobre a resistência ao impacto em gramas, a resistência ao rasgamento em g/mil e a resistência à ruptura em MPa. A tensão de alongamento na ruptura (%) foi também medida. Os resultados estão apresentados na tabela abaixo. O ponto de dados de 25 °C representa as propriedades para o filme não tratado (não recozido).

116/132

Tabela	40.	Efeito	sobre as	Propriedades	do Filme
de Uma Hora	de	Recozimento a Várias Temperaturas
Temp. de Recozimento (°C, 1 hora	)	25	60	80	100	120
Resistência Rasgamento (g/mil)	ao DM	11,7	12,7	14,5	22,5	36, 9
Resistência Rasgamento (g/mil)	ao DT	16,2	18,0	21,5	33,3	55,5
Tensão na ruptura DM (MPa)		25, 0	28,2	27,1	27,5	27,6
Tensão na ruptura DT (MPa)		19, 0	18,0	17,8	23, 1	26,2
Resistência Impacto (gramas)	ao	97,5	106, 3	222,0	198,0	316, 5
Tensão de		697 ±	751 ±	734 ±	703 ±	631 ±
Alongamento (%)	DM	82	41	43	10	71
Tensão de		615 ±	565 ±	621 ±	660 ±	631 ±
Alongamento	DT	144	157	120	92	54

(%)

Ά resistência mecânica do filme foi medida em duas direções, ao longo do fluxo que sai da matriz (rasgamento ou ruptura na direção da máquina ou Rasgamento MD ou Ruptura MD) e também perpendicular ao fluxo do polímero que sai da matriz (rasgamento ou ruptura na direção transversal ou Rasgamento DT ou Ruptura DT). A resistência ao rasgamento em ambas as direções aumentou com o

117/132 aumento da temperatura de recozimento. A tensão à ruptura ao longo da DM subiu muito ligeiramente com o aumento da temperatura de recozimento mas a tensão à ruptura ao longo da DT aumentou muito para as temperaturas de 100 °C - 120 °C. A resistência ao impacto aumentou em geral com o aumento da temperatura de recozimento.

Esses dados demonstram que o recozimento de filmes de poli-hidroxialcanoato produz um notável melhoramento em resistência ao impacto, resistência ao rasgamento e tensão na ruptura. O tratamento a 120 °C foi especialmente benéfico. No entanto, não foi observado qualquer melhoramento para alongamento para romper parâmetros, conforme apresentado na tabela acima.

Exemplo 36. Produção de Filme Fundido de PHA Ramificado e Teste de Filme Recozido vs. Filme não Tratado

Esse exemplo examina o efeito do recozimento sobre filmes feitos de polímeros ramificados. O filme foi feito com a seguinte formulação.

Tabela 41. Composição de Filmes fundidos de

Polímero de PHA Ramificado

Componente % em peso

Blenda de PHA 86,5

Citroflex A4 (plastificante) 7,4

Masterbatch Nucleante 3,0

Deslizante / Masterbatch Anti-bloqueio 3,0

Peróxido (terc-butilperoxi 2-etil-hexil 0,1 carbonato) (Trig 117; da Akzo Nobel)

A blenda de PHA era composta de cerca de 34-38% de homo-polímero de ácido 3-hidroxibutanóico e cerca

118/132 de 22-26% de co-polímero de ácido 3-hidroxibutanóico e ácido 4-hidroxibutanóico onde o ácido 4hidroxibutanóico é aproximadamente 8-14 por cento em peso e cerca de 38-42% co-polímero de ácido 3hidroxibutanóico e ácido 4-hidroxibutanóico sendo a composição do ácido 4-hidroxibutanóico nominalmente 25-33 por cento em peso. O masterbatch nucleante era ácido cianúrico que tinha sido previamente combinado a uma taxa de 33% (em peso) com uma resina base de ácido 3-hidroxibutanóico e ácido 4-hidroxibutanóico e peletizado. O masterbatch deslizante anti-bloqueio era uma mistura de erucamida (20% em peso) , terra diatomácea (15% em peso), masterbatch nucleante (3% em peso), peletizado em forma de PHA (62% em peso).

A formulação acima foi combinada em uma extrusora de fuso duplo de 27 mm MAXX Leistritz, com as temperaturas nas zonas da extrusora reguladas em: 175 / 175 / 170 / 170 / 170 / 165 / 165 / 165 / 160 / 160 °C. Os dados do processo eram como a seguir:

Tabela 42. Dados do Processo para Combinação de Pellets

Dados do Processo

Taxa (lbs/hr)	75
Rosca RPM	150
Temp. de Fusão (°C)	177
Pressão de Fusão (psi)	1867
Torque de acionamento S (%)	27
Peso molecular ponderai	~ 454 kg/mol
médio (pellets combinados)

Os pellets de resina combinada foram convertidos em filme fundido em uma extrusora Killion de 1,25 polegadas usando o seguinte perfil de temperatura: Extrusora: 175 / 170 / 165 / 160 °C; Matriz: 165 °C. A extrusora foi operada a cerca de 56 rpm com uma

119/132 temperatura de fusão de cerca de 181 °C. 0 intervalo de matriz era de cerca de 20 mils. O filme foi recolhido a cerca de 15,5 pés/min.

Amostras do filme foram recozidas durante uma hora a 120 °C e foram medidas as propriedades do filme tal como feito (isto é, não recozido) e do filme recozido. Os resultados estão apresentados na tabela abaixo.

Tabela 43. Propriedades de Filme Ramificado Recozido e Não-recozido

Dados da Propriedade	Filme como	Filme
do Filme	feito	recozido
Resistência ao	13	847
rasgamento DM (g/mil)
Resistência ao	29	662
rasgamento DT (g/mil) Resistência ao Impacto (g/mil)	5	84
Tensão de alongamento	670	543
DM (%)
Tensão de alongamento	687	552
DT (%)

propriedades dos de recozimento é A resistência ao

Os notáveis melhoramentos nas filmes, como resultado da história evidente a partir dos dados acima, rasgamento tanto DM como DT aumentou em um grau surpreendente, bem como a resistência ao impacto. A tensão de alongamento foi reduzida, mas apenas ligeiramente.

Exemplo 37. Produção de Filmes Fundidos de Polímero de PHA Ramificado

Esse exemplo examina o efeito de carbonato de cálcio sobre filmes recozidos e tal como feitos (isto é, não recozidos) de polímeros ramificados. O filme

120/132 foi feito com a seguinte formulação:

Tabela 44. Composição de Filmes Fundidos de

Polímero de PHA Ramificado

Componente % em peso

Blenda de PHA 76,00

Citroflex A4 (plastificante) 7,85

Masterbatch Nucleante 3,00

Deslizante / Masterbatch Anti-bloqueio 3,00

Peróxido (terc-butilperoxi 2-etil-hexil 0,15 carbonato) (Trig 117; da Akzo Nobel)

Carbonato de Cálcio Moido, tamanho médio de 10,00 partícula ~3 micrômetros (Omya 3-FL)

A blenda de PHA era composta de cerca de 34-38% 5 de homo-polímero de ácido 3-hidroxibutanóico e cerca de 22-26% de co-polímero de ácido 3-hidroxibutanóico e ácido 4-hidroxibutanóico onde o ácido 4hidroxibutanóico é aproximadamente 8-14 por cento em peso e cerca de 38-42% de co-polímero de ácido 310 hidroxibutanóico e ácido 4-hidroxibutanóico sendo a composição do ácido 4-hidroxibutanóico nominalmente 25-33 por cento. O masterbatch nucleante era ácido cianúrico que tinha sido previamente combinado a uma taxa de 33% (em peso) com uma resina base de ácido 315 hidroxibutanóico e ácido 4-hidroxibutanóico e peletizado. O masterbatch deslizante anti-bloqueio era uma mistura de erucamida (20% em peso) , terra diatomácea (15% em peso), masterbatch nucleante (3% em peso), peletizado em forma de PHA (62% em peso).

A formulação acima foi combinada em uma extrusora de fuso duplo de 27 mm MAXX Leistritz, com as temperaturas na zona da extrusora reguladas em: 175 / 175 / 170 / 170 / 170 / 165 / 165 / 165 / 160 / 160 °C. Os dados do processo eram como a seguir:

121/132

Tabela 45. Dados do Processo para a Combinação de Pellets

Dados do Processo
Taxa (lbs/hr)	85
Rosca RPM	130
Temp. de Fusão (°C)	188
Pressão de Fusão (psi)	2007
Torque de acionamento S (%)	43
Peso molecular ponderai	~ 471 kg/mol
médio (pellets combinados)

Os pellets de resina combinada foram convertidos 5 em filme fundido em uma extrusora Killion de 1,25 polegadas usando o seguinte perfil de temperatura: Extrusora: 175 / 170 / 165 / 160 °C; Matriz: 165 °C. A extrusora foi operada a cerca de 56 rpm com uma temperatura de fusão de cerca de 181 °C. O intervalo de matriz era de cerca de 20 mils. O filme foi colhido a cerca de 19,0 pés/min.

Amostras do filme foram recozidas durante uma hora a 120 °C e as propriedades do filme tal como feito (isto é, não recozido) e do filme recozido foram medidas. Os resultados estão apresentados na tabela abaixo.

Tabela 46. Propriedades de Filme Ramificado Recozido e Não-recozido

Dados da Propriedade	Filme como	Filme
do Filme	feito	recozido
Resistência ao	17	693
rasgamento DM (g/mil)
Resistência ao	19	667
rasgamento DT (g/mil)
Resistência ao Impacto	6	83

(g/mil)

122/132

Tensão de alongamento 634 457

DM (%)

Tensão de alongamento 458 450

DT (%)

Os notáveis melhoramentos nas propriedades dos filmes, como resultado da história de recozimento é evidente a partir dos dados acima. O recozimento do filme ramificado produziu grandes e surpreendentes aumentos em resistência ao rasgamento tanto DM como DT e também na resistência ao impacto. No entanto, a tensão de alongamento foi ligeiramente reduzida pelo recozimento.

Exemplo 38. Efeito do Recozimento sobre Filme de Polietileno (PE)

Nesse exemplo, foi examinado o efeito do recozimento sobre o filme de polietileno.

Nesse exemplo, foi usado um polietileno de baixa densidade (LDPE) (densidade ~ 0,920 g/cc; indice de fusão ~ 2,5) . Este LDPE foi convertido em filme fundido usando uma extrusora de 3/4 de polegada RandCastle equipada com matriz de fundição cabide. A extrusora foi operada a cerca de 40 rpm com todas as zonas da extrusora e matriz reguladas em cerca de 190 °C. 0 cilindro de fundição primária foi resfriado com água doméstica.

Uma vez feito o filme, o mesmo foi recozido e testado como os filmes de PHA nos exemplos acima descritos. Os resultados estão apresentados na tabela abaixo.

123/132

Tabela 47. Propriedades dos Filmes de Polietileno Recozidos e Não-recozidos

Tratamento de Recozimento		Impacto com dardo (gramas)	Rasgamento DM (g/míl)	Rasgamento DT (g/mil)
Filme de PE como		241,5	196,7	218,2
Feito (sem
recozimento)
Filme recozido a	80	214,5
°C por 30 min.
Filme recozido a		205, 5	214,3	225,2
80°C por 60 min.
Filme recozido a	100	195,0

°C por 60 min.

Conforme apresentado acima, o filme de LDPE não apresenta melhoramento apreciável em resistência ao impacto ou resistência ao rasgamento depois de ser recozido.

Exemplo 39. Efeito do Recozimento sobre Moldagens por Injeção de Poli-hidroxialcanoato

Nesse exemplo, foi avaliado o efeito do recozimento sobre partes moldadas por injeção. A formulação usada para moldagem por injeção (Formulação 1) era como a seguir: 19,4 % em peso de Blenda 1 de PHA, 58,1% em peso de Blenda 2 de PHA,

2,4% em peso de Masterbatch Nucleante, 19,4 % em peso de FlexTalc 1222 e 0,8% em peso de Acrawax C. A

Blenda 1 de PHA era composta de cerca de 18-22% de homo-polímero de ácido 3-hidroxibutanóico e cerca de 78-82% de co-polímero de ácido 3-hidroxibutanóico e ácido 4-hidroxibutanóico onde o ácido 420 hidroxibutanóico é aproximadamente 8-14% em peso. A Blenda 2 de PHA era composta de cerca de 58-62% de homo-polímero de ácido 3-hidroxibutanóico e cerca de

124/132

38-42% de co-polímero de 3-hidroxibutanóico e ácido 4-hidroxibutanóico onde o ácido 4-hidroxibutanóico é aproximadamente 8-14% em peso. O masterbatch nucleante era ácido cianúrico que tinha sido previamente combinado a uma taxa de 33% (em peso) com uma resina base de ácido 3-hidroxibutanóico e ácido 4-hidroxibutanóico e peletizado.

A formulação foi combinada em uma extrusora de fuso duplo Leistritz MAXX de 27 mm às temperaturas (da tremonha para a matriz) 175 / 175 / 175 / 175 / 175 / 170 / 170 / 170 / 170 / 170 / 170 °C a 100 rpm e 40 lbs/hora. A moldagem por injeção foi realizada em um Roboshot com um volume de tambor para tamanho de disparo de cerca de 2, onde a temperatura de fusão era controlada em cerca de 170 °C por meio do ajuste da regulação da temperatura do tambor e rpm da rosca. Foi usado um molde ASTM padrão com barra de tração e barra izod. Tratou-se das rebarbas embalando o molde a 50% do pico da pressão da injeção.

As barras moldadas por injeção foram então recozidas por incubação em um forno a uma temperatura e tempo especificados. As barras de controle foram equilibradas à temperatura ambiente por 21 dias. O alongamento na ruptura (em %) foi medido de acordo com D638-03 e os resultados estão fornecidos abaixo.

Tabela 48. Alongamento na Ruptura para Barras

Moldadas por Injeção Recozidas
	Condições de Recozimento (temp., tempo)	Alongamento na Ruptura (%)
Barras, Lote 1	Temp. Ambiente, 21 dias	12
Barras, Lote 1	24 horas, 50 °C	12, 6
Barras, Lote 1	24 horas, 60 °C	15, 3
Barras, Lote 2	Temp. Ambiente, 21 dias	12
Barras, Lote 2	24 horas, 70 °C	19

125/132

Quando expostas a temperaturas de 50 °C, não houve aumento apreciável no alongamento na ruptura em relação ao controle (equilíbrio à temperatura ambiente). No entanto, a exposição a temperaturas crescentes de 60 °C e acima melhorou as propriedades de alongamento na ruptura em relação ao controle.

Formulações adicionais foram feitas, recozidas e testadas.

Tabela 49. Composições Recozidas de Poli10 hidroxialcanoato para Moldagem por Injeção e

Resultados dos Testes

		Formulação	2	Formulação 3
Blenda 2 de PHA (% em		97,09			82,88
peso)
Masterbatch Nucleante		2, 91			2,49
(% em peso)
Talco (% em peso)		0,00			14, 63
Tratamento de	Con-	15 min @	30 min @	Con-	30 min @
Recozimento	trole	120° C	120 °C	trole	120 °C
Módulo de tensão	1776	1227	1207	2919	2583
(Mpa)
Tensão de tração no	32	27	27	30	28
escoamento (Mpa)
Força de tração no	10	19	19	5	9
escoamento (%)
Tensão de tração na	26	20	20	30	21
ruptura (Mpa)
Força de tração na	18	94	85	5	25
ruptura (%)
Impacto Izod	0, 5	1,0	1,1	0,5	0,8
(entalhado) (pés-
lb/polegadas)

A Blenda 2 de PHA e o masterbatch nucleante eram o mesmo das formulações anteriores e foram recozidos

126/132 de forma similar. As barras de controle foram equilibradas como acima citado. As barras foram então testadas. O módulo de tensão (em Mpa), tensão de tração no escoamento (em MPa), a força de tração no escoamento (em %), tensão de tração na ruptura (em MPa) e força de tração na ruptura (em %) foram todos testados de acordo com ASTM D638-03. O impacto Izod (entalhado) (em pés-lb/pol) foi testado de acordo com D256-06.

Os dados demonstram que, para a formulação feita com talco, o recozimento das partes moldadas por injeção durante 15 minutos a 120 °C quase dobra os valores do impacto izod (entalhado) e a tração na ruptura aumentou quatro vezes. No entanto, o módulo de tensão e a tensão de tração na ruptura foram reduzidos. Os melhoramentos foram similares, mas menos pronunciados, na formulação feita com talco.

Foi feita uma formulação ligeiramente diferente (Formulação 4). A mesma continha 72,85% em peso da Blenda 2 de PHA, 4,57% em peso de uma suspensão nucleante, 11,66% em peso de talco (FlexTalc 610D), 10,20% em peso de carbonato de cálcio e 0,74% em peso de Acrawax C (50% concentrado). A Blenda 2 de PHA era a mesma das formulações anteriores. A suspensão nucleante continha 33% em peso de ácido cianúrico em plastificante Citroflex A4.

As barras de controle foram equilibradas como acima citado. As barras foram então testadas. O alongamento na ruptura (em %) e a tensão de tração no escoamento (em MPa) foram medidos de acordo com D63803. 0 impacto Izod (entalhado) (em pés-lb/pol) foi testado de acordo com D256-06. O módulo flexural (em MPa) foi medido de acordo com D790-03. As condições

127/132 de recozimento e os resultados dos testes estão apresentados na tabela abaixo.

Tabela 50. Composições Recozidas de Polihidroxialcanoato para Moldagem por Injeção e Resultados dos Testes

	48 hs @ 50 °C	4 hs @ 90 °C	1 h @ 100 °C	15 min @ 120 °C	10 min @ 130 °C
Alongamento na	5	8	8	10	11
ruptura (%) Tensão de tração no	28	27	27	26	25
escoamento (Mpa) Impacto Izod	0,5	0,8	0,8	0,9	0,9
(entalhado) (pés- lb/polegadas) Módulo flexural (MPa)	2.729	2.505	2.324	2.247	2.190

No que diz respeito às formulações anteriores, as propriedades de impacto melhoraram com o recozimento, ao passo que a resistência e o módulo diminuiram. Constatou-se que o recozimento a temperaturas mais altas diminui o tempo de recozimento necessário.

Foi ainda feita outra formulação (Formulação 4), que tinha os mesmos ingredientes e constituição da Formulação 3, mas que usou um lote diferente da Blenda de PHA.

As barras feitas das Formulações 2 e acima, e Formulação 4, foram recozidas com vapor em uma panela de pressão de cozinha, e testada quando à sua resistência e propriedades de impacto, como acima. Outra formulação foi também feita (Formulação 4), que tinha os mesmos ingredientes e constituição da Formulação 3, mas um lote diferente da Blenda 2 de

128/132

PHA. Os resultados estão apresentados na tabela abaixo.

Tabela 51. Composições de Poli-hidroxialcanoato para Moldagem por Injeção Recozidas em Vapor e

Resultados dos Testes

	2	2	2	2	3	3	3	4	4	4
Tratamento de recozimento	Con- trol				Con- trol			Con- trol
Tempo (min)	-	15	30	30	-	30	30	-	30	30
Temp (C) Vapor Sim/Não (S/N)		120 N	120 N	120 S		120 N	120 S		120 N	120 S
Módulo de Tensão (Mpa)	1776	1227	1207	957	2919	2583	1985	1792	1427	1182
Tensão de tração no escoamento (Mpa)	32	27	27	26	30	28	26	30	27	26
Força de tração no escoamento (%)	10	19	19	25	5	9	11	10	14	16
Tensão de tração na ruptura (Mpa)	26	20	20	20	30	21	21	28	22	22
Força de tração na ruptura (%)	18	94	85	90	5	25	21	13	40	31
Impacto Izod (entalhado) (pés- lb/polegadas)	0,5	1,0	1,1	1,8	0, 5	0, 8	0,9	0, 6	0,9	1,1

Os melhoramentos observados com o recozimento com vapor foram similares àqueles obtidos sem vapor.

129/132

Além dos exemplos aqui apresentados, ou salvo expressamente especificado em contrário, todas as variações numéricas, quantidades, valores e percentagens, tais como aquelas para as quantidades de materiais, conteúdos elementares, tempos e temperaturas de reação, proporções de quantidades e outros, na seguinte porção da memória descritiva e reivindicações anexas podem ser lidos como se precedidos pela expressão cerca de apesar do termo cerca de possa não aparecer expressamente com o valor, quantidade ou variação. Em concordância, salvo indicado em contrário, os parâmetros numéricos apresentados na seguinte memória descritiva e reivindicações anexas são aproximações que podem variar dependendo das propriedades desejadas que se busca obter pela presente invenção. No mínimo, e não como uma tentativa de limitar a aplicação da doutrina de equivalentes ao âmbito das reivindicações, cada um dos parâmetros numéricos deve ser pelo menos interpretado à luz do número de algarismos significativos relatados e pela aplicação de técnicas de arredondamento comuns.

Apesar das variações numéricas e parâmetros que apresentam o amplo âmbito da invenção serem aproximações, os valores numéricos estabelecidos nos exemplos específicos são relatados com a maior precisão possível. Qualquer valor numérico, no entanto, intrinsecamente contém erro necessariamente resultante do desvio padrão encontrado nas suas respectivas medições de teste subjacentes. Além disso, quando as variações numéricas são aqui definidas, estas variações são inclusivas dos pontos finais das variações citadas (isto é, pontos finais podem ser usados). Quando são aqui usadas

130/132 percentagens em peso, os valores numéricos relatados são relativos ao peso total.

Além disso, deve ser entendido que qualquer variação numérica aqui citada pretende abranger todas as sub-variações nela incluída. Por exemplo, uma variação de 1 a 10 pretende incluir todas as subvariações entre (e incluindo) o valor mínimo citado de 1 e o valor máximo ditado de 10, isto é, que tem um valor mínimo igual ou superior a 1 e um valor máximo igual ou inferior a 10. Os termos um uma, ou uns, conforme usados nesse contexto pretendem incluir pelo menos um ou um ou mais, salvo indicado em contrário.

Qualquer patente, publicação ou outro material de revelação, todo ou em parte, que é referido como sendo aqui incorporado por citação é aqui incorporado apenas até o ponto em que o material incorporado não entra em conflito com as definições, declarações ou outro material de revelação existentes apresentados nessa revelação. Assim sendo, e até o ponto necessário, a revelação tal como aqui explicitamente apresentada suplanta qualquer material conflitante aqui incorporado por citação. Qualquer material, ou porção do mesmo, que é referido como sendo aqui incorporado por citação mas que entra em conflito com as definições, declarações ou outro material de revelação existentes só será incorporado até o ponto que não surja conflito entre aquele material incorporado e o material da revelação existente.

Salvo definido em contrário, todos os termos técnicos e científicos aqui usados têm o mesmo significado tal como comumente entendido por um especialista na técnica à qual esta invenção pertence. Embora métodos e materiais similares ou

131/132 equivalentes àqueles aqui descritos sejam usados na prática ou teste da presente invenção, métodos e materiais adequados são descritos adiante. Todas as publicações, pedidos de patentes, patentes e outras referências aqui mencionadas são integralmente incorporadas por citação. Em caso de conflito, a presente memória descritiva, incluindo as definições, terá o controle. Além disso, os materiais, métodos e exemplos são apenas ilustrativos e não pretendem ser limitativos.

Todas as características reveladas nessa memória descritiva podem ser combinadas em qualquer combinação. Cada característica revelada nessa memória descritiva pode ser substituída por uma característica alternativa que serve a mesma finalidade, equivalente ou similar. Deste modo, salvo expressamente declarado em contrário, cada característica revelada é apenas um exemplo de uma série genérica de características equivalentes ou similares.

A partir da descrição acima, um especialista na técnica pode facilmente verificar as características essenciais da presente invenção e, sem se afastar do seu espírito e âmbito, pode fazer várias alterações e modificações da invenção para adaptar a mesma a vários usos e condições. Deste modo, outras modalidades também se encontram no âmbito das reivindicações a seguir.

Embora esta invenção tenha sido particularmente apresentada e descrita com referência às suas modalidades preferidas, será entendido pelos especialistas na técnica que várias alterações em forma e detalhes podem ser aqui feitas sem

132/132 afastamento do âmbito da invenção abrangida pelas reivindicações anexas.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Método para ramificar um polímero de polihidróxi-alcanoato (PHA) de partida, caracterizado por compreender :

2/4 benzoíla, peróxido de di-t-amila, carbonato de tamilperóxi-2-etilhexil, peróxido de t-butilcumila, valerato n-butil-4,4-bis(t-butilperóxi), 1,1-di(t-butilperóxi)3,3,5-trimetilciclohexano, 1,1-bis(t-butilperóxi)-3,3,55 trimetilciclohexano, 1,1-di(t-butilperóxi)ciclohexano, 1,1di(t-amilperóxi)ciclohexano, 2,2-di(t-butilperóxi)butano, butirato de etil-3,3-di(t-butilperóxi), 2,2-di(tamilperóxi)propano, butirato de etil-3,3-di(t-amilperóxi), acetato de t-butilperóxi, acetato de t-amilperóxi, benzoato

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo composto com funcionalidade epóxi ser um

3/4

3. Método, de acordo com a reivindicação 1, ca20 racterizado pelo agente de reticulação contendo pelo menos duas duplas ligações ser ftalato de dialila, tetra-acrilato de pentaeritritol, tri-acrilato de trimetilol-propano, triacrilato de pentaeritritol, penta-acrilato de dipentaeritritol, dimetacrilato de dietileno glicol, fosfato de

25 bis(2-metacrilóxi-etila).

4/4 artigo compreender um ou mais processos selecionados de extrusão, moldagem por injeção, moldagem por compressão, sopro, moldagem por sopro, laminação, moldagem por rotação, fundição e termoformação.

5

4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo agente de ramificação ser um peróxido.

5% a 90% em peso de PHA na mistura PHA, em que o teor de 4HB no PHB4HB está na faixa de 20% a 60% em peso de PHB4HB.

5. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo peróxido ser 2,5-dimetil-2,5-di(t30 butilperóxi)hexano, 2,5-bis (t-butilperóxi)-2,5-dimetilhexano, carbonato de terc-butilperóxi-2-etilhexil, carbonato de terc-amilperóxi-2-etilhexil, valerato de n-butil-4,4-di(terc-butilperóxi), 2,5-dimetil-di(t-butilperóxi)hexina-3, peróxido de di-t-butila, peróxido de dicumila, peróxido de

Petição 870180163757, de 17/12/2018, pág. 6/11

5 reagir o PHA de partida com um agente de ramificação na presença de pelo menos dois agentes de reticulação, formando, assim, um PHA ramificado, em que o agente de ramificação é um peróxido, azo-nitrila, perester ou peroxicarbonato, e em que os

6. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo polímero de PHA de partida ser um homopolímero de poli(3-hidróxibutirato) (PHB), poli(3-hidróxi15 butirato-co-3-hidróxipropionato) (PHB3HP), poli(3hidróxibutirato-co-4-hidróxibutirato) (PHB4HB), poli(3hidróxibutirato-co-3-hidróxivalerato) hidróxibutirato-co-5-hidróxivalerato) hidróxibutirato-co-3-hidróxihexanoato) (PHB3HH).

20

7. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo polímero de partida ser uma mistura PHA de PHB com PHB4HB, em que:

o teor de PHB na mistura PHA está na faixa de 5% a 90% em peso de PHA na mistura PHA; e 25 o teor de 4-hidroxibutirato no PHB4HB está na faixa de 4% a 15% em peso de PHB4HB.

8. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo polímero de partida ser uma mistura PHA de PHB com PHB4HB, em que:

30 o teor de PHB na mistura PHA está na faixa de 30% a 95% em peso de PHA na mistura PHA; e o teor de 4-hidroxibutirato no PHB4HB está na faixa de 20% a 60% em peso de PHB4HB.

(PHB3HV), poli(3(PHB5HV) ou poli(3Petição 870180163757, de 17/12/2018, pág. 7/11

9. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo polímero de partida ser uma mistura PHA com:

um teor de PHB na mistura PHA na faixa de 5 10% a 90% em peso de PHA na mistura PHA;

um teor de PHB4HB na mistura PHA na faixa de 5% a 90% em peso de PHA na mistura PHA, em que o teor de 4HB no PHB4HB está na faixa de 4% a 15% em peso de PHB4HB;

e

10 16.

10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por adicionalmente compre15 ender a etapa de moldar o PHA ramificado em um artiqo.

10 um teor de PHB4HB na mistura PHA na faixa de

10 de t-butilperóxi, benzoato de t-amilperóxi ou ftalato de di-t-butildiperóxi.

10 agentes de reticulação são compostos com funcionalidade epóxi contendo dois ou mais grupos epóxido e um composto compreendendo pelo menos duas ligações duplas.

11. Método, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por adicionalmente compreender a etapa de submeter o artiqo de PHA ramificado a um tratamento térmico .

20

12. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pela etapa de submeter o artiqo de PHA ramificado a um tratamento térmico compreender recozer o PHA ramificado.

13. Método, de acordo com qualquer uma das rei25 vindicações 1 a 12, caracterizado por adicionalmente compreender a etapa de adicionar um ou mais aditivos ao PHA ramificado.

14. Método, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por cada um dos um ou mais aditivos ser sele30 cionado do qrupo consistindo em antioxidantes, piqmentos, estabilizadores de ultravioleta, enchimentos, plastificantes, aqentes de nucleação e removedores de radicais.

15. Método, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pela etapa de moldar o PHA ramificado em um

Petição 870180163757, de 17/12/2018, pág. 8/11

15 polímero estireno-acrílico com funcionalidade epóxi, um copolímero ou oligômero acrílico e/ou de poliolefina contendo grupos glicidila incorporados como cadeias laterais ou um óleo epoxidado.

16. Polímero de PHA ramificado caracterizado por ser obtido pelo método conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 13.

17. Artigo caracterizado por ser feito de um polímero de PHA ramificado conforme definido na reivindicação

18. Artigo, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado por ser um filme. 19. Artigo, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado por ser termoformado • 20. Artigo, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado por ser uma garrafa, recipiente tipo garrafa,