KR20120104168A

KR20120104168A - 강인화된 폴리하이드록시알카노에이트 조성물

Info

Publication number: KR20120104168A
Application number: KR1020127007696A
Authority: KR
Inventors: 로버트 에스. 화이트하우스
Original assignee: 메타볼릭스 인코포레이티드
Priority date: 2009-08-27
Filing date: 2010-08-27
Publication date: 2012-09-20
Also published as: BR112012004108A8; AU2010292491A1; ES2769281T3; WO2011031558A8; EP2470605A4; US20120149844A1; IL218242A0; BR112012004108B1; WO2011031558A3; CN102597107A; CA2770885A1; BR112012004108A2; EP2470605B1; WO2011031558A2; US9346948B2; EP2470605A2; CN102597107B

Abstract

열가소성 폴리하이드록시알카노에이트 조성물, 및 비닐아세테이트 단일중합체 또는 공중합체, 그리고 선택적으로 폴리비닐 알코올을 함유한 강인화제를 포함하는, 강인화된 폴리하이드록시알카노에이트 수지 조성물을 개시한다.

Description

강인화된 폴리하이드록시알카노에이트 조성물{TOUGHENED POLYHYDROXYALKANOATE COMPOSITIONS}

본 출원은 2009년 8월 27일자로 출원된 미국 가출원 제61/237,368호의 이점을 주장하며, 그 전체 교시를 본원에 참조로 통합한다.

본 발명은 강인화된 폴리하이드록시알카노에이트 조성물에 관한 것이다.

폭넓은 적용분야에서 및 특히는 포장 분야에서 비생분해성 플라스틱의 대체물 또는 보조물로서 생분해성 플라스틱에 대한 산업적 관심이 증가하고 있다. 생분해성 고분자의 한 부류로는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)가 있다. 이들 중합체는 세포내 저장 물질로서 사용되는 토양미생물에 의해 합성된다. 일반적으로 토양미생물은 이러한 고분자로 만들어진 제품을 식량원으로 보통 인식한다. 따라서, 특히 일회용 소비 품목에 쓰이는 이들 고분자의 상업적 개발에 대해 지대한 관심이 있어 왔다. 그러나, 현재까지는 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)(PHBV) 공중합체만 상당량 이용할 수 있으므로, PHA의 상업적 가용성에는 제한이 있다.

각종 PHA를 통상의 가공 장치로 가공할 수 있지만, 많은 문제점이 이들 고분자에서 발견되었다. 이들 문제점으로는 일부 경우에서의 가공성 부족이 포함되며, 이는 상기 고분자가 사용될 수 있는 상업적 적용분야를 제한할 수 있고; 분자량을 유지하기가 어려울 수 있다. 게다가, 상기 고분자의 결정화 동력학에 대한 이해가 많이 부족하며, 이들 고분자의 가공시 흔히 주기 시간이 길어지는데, 이는 고분자의 상업적 허용을 더 제한한다.

높은 수준의 3-하이드록시부티레이트 단량체를 함유하는 PHA 조성물은 용융 가공 온도(예컨대, 사출성형, 시트압출 및 블로운 필름의 변환에 사용되는 온도)에서의 취성 및 열안정성 문제점과 같은 물리적 한계를 가질 수 있으며, 그 결과로 얻어지는 제품들은 많은 적용분야에 수용할 만한 인성도를 갖지 못할 수 있다. 따라서, 강인화된 PHA 조성물에 대한 필요성이 대두된다.

본원에서는 (A) 폴리하이드록시알카노에이트 단일중합체, 공중합체 및 이들의 블렌드; 및 (B) 비닐아세테이트 단일중합체 또는 공중합체 및 본원에 개시된 바와 같은 단량체; 그리고 선택적으로 폴리비닐 알코올을 함유한 강인화제를 포함하는, 강인화된 폴리하이드록시알카노에이트 수지 조성물을 개시한다.

구체적으로, 강인화제는 비닐아세테이트와 하기 중에서 선택되는 1종 이상의 단량체로 이루어지는 비닐아세테이트 단일중합체 또는 비닐아세테이트 공중합체를 포함한다:

(a) 에틸렌;

(b) (메트)아크릴 에스테르 (예를 들면, 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형 알코올의 에스테르 1종 이상, 예컨대, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메트아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메트아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메트아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메트아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 노르보닐 아크릴레이트);

(c) 카복실산 라디칼에 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 비닐에스테르 (예컨대, 비닐 프로피오네이트, 비닐 라우레이트, 9 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 알파-분지형 카복실산의 비닐 에스테르);

(d) 아크릴산, 메트아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 카복실기-함유 단량체;

(e) 글리시딜 메트아크릴레이트, 하이드록시에틸 메트아크릴레이트, 아크릴아미드 및 비닐 피롤리돈; 및

(f) 비닐 알코올.

상기 강인화제는 약 60 내지 약 99.8%의 가수분해도를 갖는 폴리비닐 알코올을 선택적으로 포함할 수 있다.

(a) 생물학적으로 생성된 폴리하이드록시알카노에이트 중합체 50 내지 99.8 중량%; 및 (b) 강인화 성분(강인화제) 0.2 내지 50 중량%를 포함하는 조성물을 제공한다. 상기 강인화 성분은 60 내지 100 중량%의 비닐아세테이트 단량체와, 나머지로는 (i) 최대 약 14 중량%의 에틸렌; (ii) (메트)아크릴 에스테르; (iii) 카복실산 라디칼에 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 비닐에스테르; (iv) 아크릴산, 메트아크릴산, 크로톤산(crotonic acid), 이타콘산(itaconic acid), 푸마르산, 말레산 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 카복실기-함유 단량체; (v) 글리시딜 메트아크릴레이트, 하이드록시에틸 메트아크릴레이트, 아크릴아미드 및 비닐 피롤리돈; 및 (vi) 비닐 알코올 중의 1종 이상을 포함한 비닐아세테이트 중합체로 이루어진다.

또한 본원에서는 생물학적 중합체성 조성물의 형성 방법을 제공한다. 상기 방법은 생물학적으로 생성된 폴리하이드록시알카노에이트 중합체, 강인화 성분 및 핵제를 대체로 균질한 조성물을 형성하는데 충분한 조건 하에서 조합함으로써, 생물학적 중합체성 조성물을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 강인화 성분은 60 내지 100 중량%의 비닐아세테이트 단량체와, 나머지로는 (i) 최대 약 14 중량%의 에틸렌; (ii) (메트)아크릴 에스테르; (iii) 카복실산 라디칼에 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 비닐에스테르; (iv) 아크릴산, 메트아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 카복실기-함유 단량체; (v) 글리시딜 메트아크릴레이트, 하이드록시에틸 메트아크릴레이트, 아크릴아미드 및 비닐 피롤리돈; 및 (vi) 비닐 알코올 중의 1종 이상을 포함한 비닐아세테이트 중합체로 이루어진다.

특정 구현예에서, 폴리하이드록시알카노에이트 중합체 성분은 미세입자 분말 형태로 존재하고, 폴리비닐 아세테이트 성분은 에멀젼 형태로 존재하며, 열에 의해 물을 제거하기 전에 상기 성분들을 수용성 공정(aqueous process)에서 조합한다. 또한, 본원에서는 생물학적으로 생성된 폴리하이드록시알카노에이트 중합체, 강인화제, 분지제 및 핵제를 조합하는 단계를 포함하는 중합체 수지 펠렛의 형성 방법을 제공하며, 이때 상기 조성물을 적합한 조건 하에서 용융 및 성형시켜 중합체 수지 펠렛을 형성한다. 상기 강인화 성분은 60 내지 100 중량%의 비닐아세테이트 단량체와, 나머지로는 (i) 최대 약 14 중량%의 에틸렌; (ii) (메트)아크릴 에스테르; (iii) 카복실산 라디칼에 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 비닐에스테르; (iv) 아크릴산, 메트아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 카복실기-함유 단량체; (v) 글리시딜 메트아크릴레이트, 하이드록시에틸 메트아크릴레이트, 아크릴아미드 및 비닐 피롤리돈; 및 (vi) 비닐 알코올 중의 1종 이상을 포함한 비닐아세테이트 중합체로 이루어진다.

또한 본원에서는 본 발명의 조성물들 중 임의의 것으로 제조되는 물품을 제공한다. 상기 물품은 필름, (다층 시트를 비롯한) 시트, 성형물, 섬유, 필라멘트, 로드, 관(tube), 병, 펠렛 또는 발포체이다. 상기 물품은 조성물을 몰딩, 압출 또는 블로잉시켜 성형된다.

또한 본원에 기술되는 바와 같은 조성물로부터 물품을 형성하는 방법, 및 이러한 방법으로 제조되는 물품을 제공한다.

본원에 기술되는 조성물, 방법, 공정 또는 물품 중 어느 것에서도, (메트)아크릴 에스테르는 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형 알코올의 에스테르(예컨대, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메트아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메트아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메트아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메트아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 노르보닐 아크릴레이트)이다. 비닐 에스테르는 카복실산 라디칼에 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 화합물(예컨대, 비닐 프로피오네이트, 비닐 라우레이트, 9 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 알파-분지형 카복실산의 비닐 에스테르)이다.

특정 구현예에서, 비닐아세테이트 중합체는 비닐아세테이트 단일중합체이다. 비닐아세테이트 공중합체는, 비닐아세테이트 약 99 내지 84 중량%, 및 에틸렌과 아크릴레이트 공단량체 약 1 내지 16 중량%를 갖는 폴리비닐 아세테이트 공중합체를 포함할 수 있다. 기타 구현예에 의하면, 에멀젼 중합반응에 의해 폴리비닐 아세테이트 중합체를 생성한다.

강인화제는 약 60 내지 약 99.8%의 가수분해도를 갖는 폴리비닐 알코올을 최대 약 15 중량% 더 포함할 수 있다. 폴리비닐 알코올은 1 내지 99 중량%의 폴리비닐 아세테이트 단일중합체 및 99 내지 1 중량%의 비닐아세테이트 공중합체 또는 공중합체 블렌드를 포함할 수 있다. 폴리비닐 알코올은 약 10,000 달톤 내지 약 1,000,000 달톤의 분자량을 가질 수 있다. 폴리비닐 알코올 성분은 냉수용성(cold water soluble) 또는 열수용성(hot water soluble)일 수 있다.

본원에 기술되는 조성물, 방법, 공정 또는 물품 중 어느 것에서도, 폴리하이드록시알카노에이트 중합체 성분은 미세입자 분말 형태로 존재할 수 있고, 폴리비닐 아세테이트 성분은 에멀젼 형태로 존재할 수 있으며, 열에 의해 물을 제거하기 전에 상기 성분들을 수용성 공정에서 조합한다.

본원에 기술되는 조성물, 방법, 공정 또는 물품 중 어느 것에서도, 조성물의 약 5 내지 약 95 중량%는 생물학적으로 생성된 폴리하이드록시알카노에이트 중합체이다. 특정 구현예에서, 생물학적으로 생성된 폴리하이드록시알카노에이트 중합체는 분지된다.

특정 구현예에서, 생물학적으로 생성된 폴리하이드록시알카노에이트 중합체는 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체, 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트), 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트), 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트) 또는 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)이다. 생물학적으로 생성된 폴리하이드록시알카노에이트 중합체는 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트), 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트), 5-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 15%인 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트) 또는 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트) 일 수 있다. 생물학적으로 생성된 폴리하이드록시알카노에이트는 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트); b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트); 또는 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트) 일 수 있다. 생물학적으로 생성된 폴리하이드록시알카노에이트는 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트); 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트); 또는 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트) 일 수 있다.

다른 구현예에서, 생물학적으로 생성된 폴리하이드록시알카노에이트는 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체로, 중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체로, 중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%일 수 있거나; 또는 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체로, 중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)로, 중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%일 수 있거나; 또는 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)로, 중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%일 수 있거나; 또는 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)로, 중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%일 수 있다.

또 다른 구현예에서, 중합체 a)의 중량은 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 20% 내지 60%이고, 중합체 b)의 중량은 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 40% 내지 80%이다. 예를 들어, 중합체 a)의 중량은 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 25 내지 55%, 30 내지 60%, 35 내지 55% 또는 40 내지 55%, 또는 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 21%, 22%, 23%, 24%, 25%, 26%, 27%, 28%, 29%, 30%, 31%, 32%, 33%, 34%, 35%, 36%, 37%, 38%, 39%, 40%, 41%, 42%, 43%, 44%, 45%, 46%, 47%, 48%, 49%, 50%, 51%, 52%, 53%, 54%, 55%, 56%, 57%, 58%, 59% 또는 60%이다. 생물학적으로 생성된 폴리하이드록시알카노에이트는, 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트); 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트); 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트); 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된, 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트); 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 배합된, 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트); 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트); 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된, 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트); 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 배합된, 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트); 또는 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)일 수 있다.

다른 구현예에서, 생물학적으로 생성된 폴리하이드록시알카노에이트는, 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체로, 중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%일 수 있거나; 또는 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체로, 중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%일 수 있거나; 또는 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체로, 중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%일 수 있거나; 또는 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)로, 중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%일 수 있거나; 또는 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)로, 중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%일 수 있거나; 또는 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)로, 중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%일 수 있거나; 또는 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된, 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)로, 중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%일 수 있거나; 또는 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 배합된, 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)로, 중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%일 수 있거나; 또는 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)로, 중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%일 수 있거나; 또는 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된, 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)로, 중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%일 수 있거나; 또는 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 배합된, 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)로, 중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%일 수 있거나; 또는 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)로, 중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%일 수 있다.

또 다른 구현예에 의하면, 중합체 a)의 중량은 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 20% 내지 60%이고, 중합체 b)의 중량은 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 40% 내지 80%이다.

다른 구현예에 의하면, 생물학적으로 생성된 폴리하이드록시알카노에이트는 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 중합체 c) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 더 배합된다. 생물학적으로 생성된 폴리하이드록시알카노에이트는 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 c) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 더 배합될 수 있다. 생물학적으로 생성된 폴리하이드록시알카노에이트는 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 중합체 c) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 더 배합된다. 다른 구현예에서, 중합체 c)의 중량은 중합체 a)와 중합체 b)와 중합체 c)의 전체 중량의 5% 내지 95%이다. 중합체 c)의 중량은 중합체 a)와 중합체 b)와 중합체 c)의 전체 중량의 5% 내지 40%이다.

특정 구현예에 의하면, 본원에 기술되는 조성물, 방법, 공정 또는 물품에 핵제가 포함된다. 핵제는 시아누르산, 카본블랙, 마이카 탈크, 실리카, 질화붕소, 점토, 탄산칼슘, 합성 규산 또는 이들의 염, 유기인의 금속염 중에서 선택된다. 핵제로는 이인산 수산화알루미늄, 또는 질소-함유 헤테로방향족 코어를 포함한 화합물이 포함될 수 있다. 질소-함유 헤테로방향족 코어는 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진 또는 이미다졸일 수 있다. 핵제는

화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4,

화학식 5, 화학식 6 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택된 화학식(식 중, 각 R1은 독립적으로 H, NR²R², OR², SR², SOR², SO₂R², CN, COR², CO₂R², CONR²R², NO₂, F, Cl, Br 또는 I이고; 각 R²는 독립적으로 H 또는 C₁-C₆ 알킬임)을 가질 수 있다. 핵제는 시아누르산이다.

기술되는 모든 구현예들에서, 중합체는 폴리하이드록시알카노에이트이다. 특정 구현예에서 중합체는 분지형 폴리하이드록시알카노에이트 중합체이다.

본 발명의 기타 다른 특징 및 이점은 하기의 상세한 설명과 청구범위에서 명백해질 것이다.

본 발명은 폴리하이드록시알카노에이트 성분(폴리하이드록시알카노에이트 단일중합체, 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체 또는 이들의 블렌드 중 1종 이상을 포함함), 및 충격 강인화제와 같은 강인화용 성분(비닐아세테이트 단일중합체, 비닐아세테이트 공중합체 또는 이들의 블렌드, 그리고 선택적으로는 폴리비닐 알코올 성분을 포함함)을 포함하여, 강인화된 열가소성 조성물을 기술한다.

예를 들어, 본원에 기술되는 것은 강인화된 폴리하이드록시알카노에이트 수지 조성물로서, 상기 조성물은 (A) 폴리하이드록시알카노에이트 단일중합체, 공중합체 및 이들의 블렌드; 및 (B) 강인화용 성분(강인화제)을 포함하며, 이때 강인화용 성분은 비닐아세테이트 단일중합체 또는 공중합체, 및 이하 단량체들 중 1종 이상을 포함한다: 에틸렌, (메트)아크릴 에스테르(1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형 알코올의 에스테르, 예컨대, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메트아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메트아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메트아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메트아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 노르보닐 아크릴레이트), 카복실산 라디칼에 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 비닐 에스테르(예컨대, 비닐 프로피오네이트, 비닐 라우레이트, 9 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 알파-분지형 카복실산의 비닐 에스테르), 카복실기-함유 단량체(예컨대, 아크릴산, 메트아크릴산, 크로톤산(crotonic acid), 이타콘산(itaconic acid), 푸마르산, 말레산 및 이들의 염), 글리시딜 메트아크릴레이트, 하이드록시에틸 메트아크릴레이트, 아크릴아미드, 비닐 피롤리돈, 및 비닐 알코올.

강인화제는 약 60% 내지 약 99.8%의 가수분해도를 가진 폴리비닐 알코올을 선택적으로 포함할 수 있다.

본원은 또한 이러한 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.

예를 들어, 특정 구현예에서, 강인화된 폴리하이드록시알카노에이트 조성물은 (i) 폴리하이드록시알카노에이트 단일중합체, 공중합체 또는 이들의 블렌드 약 50 내지 약 99.8 중량%, 및 (ii) 약 60 내지 약 100 중량%의 비닐아세테이트 단량체와, 나머지로는 측쇄에 2 내지 약 15개의 탄소 원자를 갖는 아크릴레이트, 메트아크릴레이트 비닐 산 및 비닐 에스테르를 포함하는 비닐아세테이트 중합체를 포함하는 충격 개질제 약 0.2 내지 약 50 중량%를 포함한다. 강인화된 폴리하이드록시알카노에이트 조성물은 또한 약 60% 내지 약 99.8%의 가수분해도를 가진 폴리비닐 알코올을 약 0 내지 15 중량% 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 양상에 의하면, 강인화된 폴리하이드록시알카노에이트 조성물은 약 55 내지 약 95 중량%의 폴리하이드록시알카노에이트 단일중합체, 공중합체 또는 이들의 블렌드; 약 60 내지 약 90 중량%의 폴리하이드록시알카노에이트 단일중합체, 공중합체 또는 이들의 블렌드; 약 70 내지 약 99 중량%의 폴리하이드록시알카노에이트 단일중합체, 공중합체 또는 이들의 블렌드; 또는 약 75 내지 약 85 중량%의 폴리하이드록시알카노에이트 단일중합체, 공중합체 또는 이들의 블렌드를 포함한다.

특정 구현예에서, 상기 조성물은 균질 혼합물을 생성하는 개별 성분들을 용융 혼합함으로써 제조된다. 그런 후에 상기 혼합물은 사출 성형, 시트 및 프로파일 압출, 섬유 압출, 주조 필름 압출, 블로운 필름 압출, 열성형, 진공 성형, 블로우 성형 및 회전 성형(rotomolding) 조작을 통해 제조되는 부품으로의 변환에 사용될 수 있다. 필름 용도의 경우, 본 발명의 조성물은 완성형 필름이거나, 또는 다층 공압출 복합 구조물에서 하나 이상의 층일 수 있다. 대안으로, 강인화된 조성물은 공압출된 적층체 내에 여러 층들을 형성할 수 있으며, 이때 각 층은 약간 다른 조성을 가진다.

특정 양상에 의하면, 적층체는 1 내지 15개 층으로, 예를 들면, 2개 층, 3개 층, 4개 층, 5개 층, 6개 층, 7개 층, 8개 층, 9개 층, 10개 층, 11개 층, 12개 층, 13개 층, 14개 층 또는 15개 층일 수 있다. 적층체의 전체 크기는 약 10 마이크론 내지 약 100 마이크론으로, 예를 들면, 10 내지 50 마이크론, 20 내지 60 마이크론, 25 내지 75 마이크론이다. 각각의 개별 층은 1 내지 2 마이크론, 1 내지 5 마이크론, 2 내지 4 마이크론, 2 내지 5 마이크론일 수 있다. 각 적층체에 대해, 적어도 하나의 층이 본 발명의 조성물이다. 특정 구현예에서, 본 발명의 조성물들은 둘 이상의 층을 포함한다.

대안으로, 강인화된 폴리하이드록시알카노에이트 조성물은 분말형 또는 미분된 폴리하이드록시알카노에이트 성분을 비닐아세테이트 성분에 배합시켜 형성한다. 비닐아세테이트 중합체계는 물 또는 용제 중의 에멀젼 또는 분산액으로서 존재한다. 이렇게 생성되는 에멀젼 또는 분산액을 필름 또는 시트로 주조하고, 건조시켜 물 또는 용제를 제거한 후, 열융합하여 개별 성분들을 용융 균질화시킨다.

기타 다른 구현예에서, 강인화된 폴리하이드록시알카노에이트 조성물은 첨가제를 더 포함한다. 예를 들어, 특정 구현예에 의하면, 가소제, 공정윤활제, 열안정화제, 충진재, 강화제 및 난연제와 같은 첨가제가 1종 이상 포함된다. 본 발명의 특정 조성물 내에는 단량체성 또는 중합체성 가소제 약 1 내지 약 10 중량% (예를 들면, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5, 8, 8.5, 9, 9.5 또는 10 중량%); 공정윤활제 및 열안정화제 약 0.1 내지 약 5 중량% (예를 들면, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3.0, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9, 4.0, 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5, 4.6, 4.7, 4.8, 4.9 또는 5 중량%); 충전재 약 3 내지 약 40 중량% (예를 들면, 약 4 내지 약 35 중량%, 약 5 내지 약 30 중량%, 약 6 내지 약 25 중량%, 약 7 내지 약 20 중량%, 약 8 내지 약 15 중량%, 10 내지 약 40 중량%); 강화제 약 5 내지 약 40 중량% (예를 들면, 약 10 내지 약 35 중량%, 약 15 내지 약 30 중량%, 또는 약 18 내지 약 25 중량%); 나노복합 강화제 약 0.5 내지 약 10 중량% (예를 들면, 약 0.75 내지 약 9 중량%, 약 1 내지 약 8 중량%, 약 2 내지 약 7 중량%, 약 3 내지 약 6 중량%, 약 4 내지 약 8.5 중량%, 약 5 내지 약 7.5 중량%); 및/또는 난연제 약 1 내지 약 40 중량% (예를 들면, 약 2 내지 약 37 중량%, 약 3 내지 약 35 중량%, 약 4 내지 약 33 중량%, 약 5 내지 약 30 중량%, 약 6 내지 약 27 중량%, 약 7 내지 약 25 중량%, 약 8 내지 약 23 중량%, 약 9 내지 약 20 중량%, 약 10 내지 약 18 중량%, 약 12 내지 약 36 중량%, 약 15 내지 약 40 중량%)가 포함된다.

적합한 충전재의 예로는 유리섬유 및 미네랄, 이를테면 침전된 탄산칼슘, 분쇄된 탄산칼슘, 탈크, 규회석(wollastonite), 알루미늄 트리하이드레이트, 목분(wood flour), 분쇄된 호두 껍질, 코코넛 껍질, 및 쌀겨 껍질 등이 포함되되, 이에 한정되지는 않는다.

강인화제

강인화제는 향상된 인성도를 가진 다양한 물품에 폴리하이드록시알카노에이트 블렌드를 용융가공시키는데 도움이 되므로 폴리하이드록시알카노에이트 블렌드에 이로운 작용제이다.

중합체를 강인화시키는 전형적인 기법은 강인화되는 중합체에 제2 중합체를 첨가시키는 것이다. 제2 중합체는 개질되는(강인화되는) 중합체의 유리전이온도보다 통상 20℃ 내지 약 60℃ 낮은 유리전이온도를 가지도록 선택된다.

예를 들어, 미국특허 제5,763,532호(엑손 케미컬스사)는 폴리프로필렌을 강인화시키는 탄성 알파 올레핀의 용도를 기재하고 있다. 미국특허 제4,977,210호(바스프사)는 폴리프로필렌을 위한 강인화제로서 에틸렌-프로필렌 중합체의 용도를 언급하고 있다. 이들 두 특허 모두에서, 강인화제의 유리전이온도는 폴리프로필렌 단일중합체의 유리전이온도보다 상당히 낮다.

미국특허 제5,859,137호(듀퐁사)는 폴리아미드 수지에 인성을 제공하기 위한 에틸렌 아이오노머 수지의 용도를 개시하고 있는 한편, 미국특허 제5,681,899호(엑손사)는 유사한 개선효과를 제공하기 위한 할로겐화 공중합체 및 고무 성분의 용도를 인용하고 있다. 다시 한번, 이들 두 특허 모두에서 강인화 성분 또는 블렌드는 강인화되는 중합체의 유리전이온도에 비해 낮은 유리전이온도를 가진다.

바스프사에 허여된 미국특허 제5,795,938호는 결정성 폴리스티렌용 강인화제로서 스티렌-부타디엔 엘라스토머의 용도와, 상기 엘라스토머 성분 역시 낮은 유리전이온도를 가진다는 것을 기재하고 있다.

중합체용 강인화제 및 충격 개질제가 문헌에 언급되었다. 듀퐁사에 허여된 미국특허 제7,354,973호는 특히 폴리락트산용 강인화제로서 에틸렌 공중합체의 용도를 기재하고 있다. 미국특허출원공개 제2009/0191371호에서는, 유사한 에틸렌 아크릴레이트 중합체를 폴리하이드록시부티레이트 중합체용 강인화제로 사용하였다. 이들 공개문헌에 의하면, 강인화제는 고함량의 에틸렌을 함유하고 있으며, 따라서 유리전이온도가 낮다. 또한, 듀퐁사에 허여된 미국특허 제7,354,973호에는 폴리하이드록시알카노에이트의 투명도가 상대적으로 낮은 첨가량에서 악화되므로, 상기 중합체들이 2-단계 강인화 메커니즘을 제공한다고 개시되어 있다. 그러나, 이들 강인화제는 또한 폴리하이드록시알카노에이트의 생분해성을 심각하게 열화시킨다.

전술한 바와 같이, Tg가 낮은 중합체를 강인화제로 사용하면 2상 구조가 생성되는데, 이때 강인화 중합체는 강인화되는 중합체의 기질(matrix) 내부에 분포된다. 그러면 응력은 더 취성을 띠는 중합체에서 강인화되는 중합체로 전달된다.

폴리비닐 아세테이트(PVAc) 단일중합체는 32℃의 Tg를 가지며 그 자체가 취성 필름을 생성하기 때문에, 강인화제로서 인식되지 않고 있다. 내구성이 더 강한 필름은 임의의(random) 비닐아세테이트 공중합체의 유리전이온도를 낮추는 단량체가 포함된 폴리비닐 아세테이트 공중합체로부터 생성될 수 있다. 그러나 이들은 전통적으로 폴리에스테르형 수지를 위한 강인화제로 간주되지는 않는데, 다시 한번 그 이유는 이들의 유리전이온도가 전통적인 강인화 기법에서 관측되는 유리전이온도보다 통상 훨씬 높기 때문이다.

폴리비닐 아세테이트(PVAc)의 Tg는 약 +32℃인 한편, PHA의 Tg는 약 +7℃ 내지 약 -30℃이다. 따라서 PVAc의 Tg는 통상의 2상계(two-phase system)에서 PVA가 PHA를 위한 잠재적인 강인화제로서 고려되지 않도록 한다. 또한, PHB 및 PVAc는 둘 다 취성 중합체로서 각자 흔히 기술되므로, 이들 두 중합체를 함께 배합(blend)하여 연성 재료가 제공될 것이라고 기대하지는 않을 것이다.

그러나, 폴리하이드록시부티레이트(PHB)의 결정화(PHA는 서서히 결정화되는 것으로 알려져 있음)에 미치는 영향에 있어서, PHB 및 폴리하이드록시부티레이트-co-발레레이트 공중합체와의 블렌드에서의 PVAc를 연구하였다. 이러한 연구에서는 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트 중합체(비닐아세테이트-co-비닐 알코올 중합체라고도 알려져 있음)인 PHB 및 PVAc 단일중합체의 혼화성(miscibility)과, 이들 블렌드가 어떻게 PHB 성분의 결정화 속도에 영향을 미치는지 조사하였다. 이러한 공개문헌에서는 블렌드 성분들의 모폴로지(형태)와, 유리전이온도 및 결정화 속도에 미치는 영향에 대해 논하였다. 이러한 블렌드의 기계적 물성에 대해서 논한 문헌은 없다.

일반적으로, PVAc는 PHB의 결정화 속도를 늦추는 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, Kulkarni et al.(ANTEC 1995)은 PVAc가 PHB의 결정화 속도를 늦추고, 또한 퇴비화 조건 하에서 PHB의 생분해 속도를 늦춘다는 것을 발견하였다. 특히, PHB의 (Penicillium funicolusim에 의한) 효소성 분해를 억제하였다. 이는 단지 10% PVAc의 속도에서 관측되었다. 또한 PVAc를 포함하면 PHBV의 결정성이 감소된다는 것이 밝혀졌다(Chiu, H-J.J., 2006, Appl . Polym . Sci . 100:980-988; Hay et al ., 2000, Polymer 41:5749-5757).

본원에 설명되는 바와 같이, PVAc 단일중합체 또는 공중합체(Tg는 +7℃ 보다 훨씬 높아야 하고, 예컨대 +32℃임)와 PHA(약 +7℃ 이하의 Tg)가 배합되면 PHA를 강인화시키는 성능이 개선된다. 이는 전통적인 강인화 방식을 따르지 않으므로 예상치 못한 것이다.

본 발명에 사용되는 비닐아세테이트 단일중합체 및 공중합체는, 비이온성 안정화제를 사용하여도 되지만, 폴리비닐 알코올을 가장 흔한 보호성 콜로이드로 사용하는 에멀젼 중합반응을 통해 생성하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 비닐아세테이트 단일중합체 및 공중합체는 약 10,000 달톤 내지 약 1,000,000 달톤으로 다양한 분자량을 가지며, 바람직한 콜로이드 안정화제로서 폴리비닐 알코올을 약 0.01 내지 약 15 중량% 함유할 수 있다.

특정 구현예에서, 비닐아세테이트 단일중합체 또는 공중합체는 폴리비닐 알코올을 약 0.5 내지 약 12.5 중량%, 약 0.75 내지 약 10 중량%, 약 1 내지 약 8.5 중량%, 약 1.5 내지 약 14 중량%, 약 2 중량%, 약 3 중량%, 약 4 중량%, 약 5 중량%, 약 6 중량%, 약 7 중량%, 약 8 중량%, 약 9 중량%, 약 10 중량%, 약 11 중량%, 약 12 중량%, 약 13 중량% 또는 약 14 중량% 함유한다.

비닐아세테이트 강인화제는 비닐아세테이트 단일중합체 또는 공중합체, 및 하기의 단량체 중 1종 이상을 포함한다: 에틸렌(예컨대, 최대 14 중량%, 예를 들면 약 0.1 내지 약 14 중량%, 약 0.5 내지 약 13 중량%, 약 1 내지 약 12 중량%, 약 2 내지 약 11 중량%, 약 3 내지 약 10 중량%), (메트)아크릴 에스테르(1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형 알코올의 에스테르, 예컨대, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메트아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메트아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메트아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메트아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 노르보닐 아크릴레이트), 카복실산 라디칼에 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 비닐 에스테르(예컨대, 비닐 프로피오네이트, 비닐 라우레이트, 9 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 알파-분지형 카복실산의 비닐 에스테르), 카복실기-함유 단량체(예컨대, 아크릴산, 메트아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산 및 이들의 염), 글리시딜 메트아크릴레이트, 하이드록시에틸 메트아크릴레이트, 아크릴아미드, 비닐 피롤리돈, 및 비닐 알코올.

폴리하이드록시알카노에이트 ( PHA )

폴리하이드록시알카노에이트는 각양각색의 천연 박테리아와 유전공학적으로 생산된 박테리아는 물론 유전공학적으로 생산된 작물로 합성된 생물학적 폴리에스테르이다(Braunegg et al ., 1998, J. Biotechnology 65: 127-161; Madison and Huisman, l999, Microbiology and Molecular Biology Reviews, 63: 21-53; Poirier, 2002, Progress in Lipid Research 41: 131-155). 이들 중합체는 재생가능한 자원으로부터 생성되는 생분해성 열가소성 물질로서 광범위한 산업 분야에 사용될 잠재성을 가지고 있다(Williams & Peoples, 1996, CHEMTECH 26:38-44). PHA 생성에 유용한 미생물 균주로는, 알칼리제네스 유트로퍼스(Alcaligenes eutrophus)(랄스토니아 유트로파(Ralstonia eutropha)로 재명명됨 ), 알칼리제네스 라투스( Alcaligenes latus ), 아조토박터 ( Azotobacter ), 에어로 모나스( Aeromonas ), 코마모나스 ( Comamonas ), 수도모나즈 ( Pseudomonads ), 및 유전공학적으로 생산된 유기체로서 예컨대 수도모나스( Pseudomonas ), 랄스토니아( Ralstonia ) 및 에스케리키아 콜리(Escherichia coli)와 같은 유전공학적으로 생산된 미생물이 포함된다.

일반적으로, PHA는 살아있는 세포 내에 있는 하나 이상의 단량체 단위를 효소촉매중합함으로써 형성된다. 100 가지가 넘는 다양한 유형의 단량체들이 PHA 중합체에 혼입되어 왔다(Steinbuchel and Valentin, 1995, FEMS Microbiol . Lett. 128; 219-228). PHA에 혼입된 단량체 단위의 예로는, 2-하이드록시부티레이트, 젖산, 글리콜산, 3-하이드록시부티레이트(이하, 3HB로 표기함), 3-하이드록시프로피오네이트(이하, 3HP로 표기함), 3-하이드록시발레레이트(이하, 3HV로 표기함), 3-하이드록시헥사노에이트(이하, 3HH로 표기함), 3-하이드록시헵타노에이트(이하, 3HHep로 표기함), 3-하이드록시옥타노에이트(이하, 3HO로 표기함), 3-하이드록시노나노에이트(이하, 3HN으로 표기함), 3-하이드록시데카노에이트(이하, 3HD로 표기함), 3-하이드록시도데카노에이트(이하, 3HDd로 표기함), 4-하이드록시부티레이트(이하, 4HB로 표기함), 4-하이드록시발레레이트(이하, 4HV로 표기함), 5-하이드록시발레레이트(이하, 5HV로 표기함) 및 6-하이드록시헥사노에이트(이하, 6HH로 표기함)이 포함된다. PHA에 혼입되는 3-하이드록시산 단량체는, 키랄 중심(chiral center)을 가지지 않는 3HP를 제외한, (D) 또는 (R) 3-하이드록시산 이성질체이다.

일부 구현예에 의하면, PHA는 단일중합체(모든 단량체 단위가 동일함)이다. PHA 단일중합체의 예로는, 폴리 3-하이드록시알카노에이트(예컨대, 폴리 3-하이드록시프로피오네이트(이하, P3HP로 표기함), 폴리 3-하이드록시부티레이트(이하, PHB로 표기함) 및 폴리 3-하이드록시발레레이트), 폴리 4-하이드록시알카노에이트(예컨대, 폴리 4-하이드록시부티레이트(이하, P4HB로 표기함), 또는 폴리 4-하이드록시발레레이트(이하, P4HV로 표기함)) 및 폴리 5-하이드록시알카노에이트(예컨대, 폴리 5-하이드록시발레레이트(이하, P5HV로 표기함))가 포함된다.

특정 구현예에서, 출발물질 PHA는 중합체 사슬에 상이한 단량체들이 불규칙하게(randomly) 분포되어 있는 공중합체(2개 이상의 상이한 단량체 단위들을 함유함)이다. PHA 공중합체의 예로는, 폴리 3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시프로피오네이트(이하, PHB3HP로 표기함), 폴리 3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트(이하, PHB4HB로 표기함), 폴리 3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시발레레이트(이하, PHB4HV로 표기함), 폴리 3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트(이하, PHB3HV로 표기함), 폴리 3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트(이하, PHB3HH로 표기함) 및 폴리 3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트(이하, PHB5HV로 표기함)가 포함된다.

단량체 종류를 선택하고, 주어진 PHA 공중합체 내 단량체 단위들의 비율을 조절함으로써, 폭넓은 물질의 특성들을 달성할 수 있다. 비록 2개의 상이한 단량체 단위들을 가진 PHA 공중합체의 예들을 제공하였지만, PHA는 3개 이상의 상이한 단량체 단위들(예컨대, 3개의 상이한 단량체 단위들, 4개의 상이한 단량체 단위들, 5개의 상이한 단량체 단위들, 6개의 상이한 단량체 단위들)을 가질 수 있다. 4개의 상이한 단량체 단위들을 가진 PHA의 한 예로 PHB-co-3HH-co-3HO-co-3HD 또는 PHB-co-3-HO-co-3HD-co-3HDd(이들 PHA 공중합체 종류를 이하 PHB3HX로 표기함)가 있다. 통상 PHB3HX가 3개 이상의 단량체 단위들을 가지면 3HB 단량체는 전체 단량체들의 70 중량% 이상을 차지하고, 바람직하게는 전체 단량체들의 85 중량% 이며, 가장 바람직하게는 전체 단량체들의 90 중량%를 초과하며(예를 들어, 공중합체의 92 중량%, 93 중량%, 94 중량%, 95 중량%, 96 중량%), HX는 3HH, 3HO, 3HD, 3HDd 중에서 선택된 하나 이상의 단량체를 포함한다.

단일중합체 PHB(모든 단량체 단위가 동일함), 및 3-하이드록시부티레이트와 1종 이상의 다른 단량체를 함유하는 3-하이드록시부티레이트 공중합체(PHB3HP, PHB4HB, PHB3HV, PHB4HV, PHB5HV, PHB3HHP, 이하 PHB 공중합체로 표기함)는 상업적 생산과 적용을 위해 특히 관심을 끌고 있다. 이들 공중합체를 다음과 같이 각자의 물질 특성에 의해 설명하는 것이 유용하다. PHB 공중합체 유형1은 통상 6℃ 내지 -10℃ 범위에 속하는 유리전이온도(Tg)와 80℃ 내지 180℃의 용융점 Tm을 가진다. PHB 공중합체 유형2는 통상 -20℃ 내지 -50℃의 Tg와 55℃ 내지 90℃의 Tm을 가지며, 4HB, 5HV, 6HH 함량 또는 이들의 블렌드가 15%를 초과하는 PHB4HB, PHB5HV 중합체에 기초한다. 특정 구현예에서, 공중합체 유형2는 -15℃ 내지 -45℃의 Tg를 가지며 Tm은 없는 상(phase) 성분을 가진다.

바람직한 PHB 공중합체 유형1은 2개의 단량체 단위를 가지며, 공중합체 내의 중량을 기준으로 보면 이들 단량체 단위의 대부분이 3-하이드록시부티레이트 단량체로, 예를 들면 3-하이드록시부티레이트 단량체가 78%를 넘는다. 본 발명을 위해 바람직한 PHB 공중합체는 재생가능한 자원으로부터 생물학적으로 생성되며, 하기의 PHB 공중합체 군에서 선택된다:

PHB3HV는 PHB 공중합체 유형1로서 3HV 함량이 공중합체 중량의 3% 내지 22%, 바람직하게는 공중합체 중량의 4% 내지 15%의 범위에 속하며, 예를 들면: 공중합체 중량의 4% 3HV; 5% 3HV; 6% 3HV; 7% 3HV; 8% 3HV; 9% 3HV; 10% 3HV; 11% 3HV; 12% 3HV; 13% 3HV; 14% 3HV; 15% 3HV; 16% 3HV; 17% 3HV; 18% 3HV; 19% 3HV; 20% 3HV; 21% 3HV; 22% 3HV; 23% 3HV; 24% 3HV; 25% 3HV;

PHB3HP는 PHB 공중합체 유형1로서 3HP 함량이 공중합체 중량의 3% 내지 15%, 바람직하게는 공중합체 중량의 4% 내지 15%의 범위에 속하며, 예를 들면: 공중합체 중량의 4% 3HP; 5% 3HP; 6% 3HP; 7% 3HP; 8% 3HP; 9% 3HP; 10% 3HP; 11% 3HP; 12% 3HP; 13% 3HP; 14% 3HP; 15% 3HP;

PHB4HB는 PHB 공중합체 유형1로서 4HB 함량이 공중합체 중량의 3% 내지 15%, 바람직하게는 공중합체 중량의 4% 내지 15%의 범위에 속하며, 예를 들면: 공중합체 중량의 4% 4HB; 5% 4HB; 6% 4HB; 7% 4HB; 8% 4HB; 9% 4HB; 10% 4HB; 11% 4HB; 12% 4HB; 13% 4HB; 14% 4HB; 15% 4HB;

PHB4HV는 PHB 공중합체 유형1로서 4HV 함량이 공중합체 중량의 3% 내지 15%, 바람직하게는 공중합체 중량의 4% 내지 15%의 범위에 속하며, 예를 들면: 공중합체 중량의 4% 4HV; 5% 4HV; 6% 4HV; 7% 4HV; 8% 4HV; 9% 4HV; 10% 4HV; 11% 4HV; 12% 4HV; 13% 4HV; 14% 4HV; 15% 4HV; 또는 20% 내지 40% 4HV;

PHB5HV는 PHB 공중합체 유형1로서 5HV 함량이 공중합체 중량의 3% 내지 15%, 바람직하게는 공중합체 중량의 4% 내지 15%의 범위에 속하며, 예를 들면: 공중합체 중량의 4% 5HV; 5% 5HV; 6% 5HV; 7% 5HV; 8% 5HV; 9% 5HV; 10% 5HV; 11% 5HV; 12% 5HV; 13% 5HV; 14% 5HV; 15% 5HV;

PHB3HH는 PHB 공중합체 유형1로서 3HH 함량이 공중합체 중량의 3% 내지 15%, 바람직하게는 공중합체 중량의 4% 내지 15%의 범위에 속하며, 예를 들면: 공중합체 중량의 4% 3HH; 5% 3HH; 6% 3HH; 7% 3HH; 8% 3HH; 9% 3HH; 10% 3HH; 11% 3HH; 12% 3HH; 13% 3HH; 14% 3HH; 15% 3HH; 16% 3HH; 17% 3HH; 18% 3HH; 19% 3HH; 20% 3HH; 21% 3HH; 22% 3HH; 23% 3HH; 24% 3HH; 25% 3HH;

PHB3HX는 PHB 공중합체 유형1로서 3HH, 3HO, 3HD 및 3HDd 중에서 선택되는 2개 이상의 단량체로 이루어진 3HX 함량이 공중합체 중량의 3% 내지 12%, 바람직하게는 공중합체 중량의 4% 내지 10%의 범위에 속하며, 예를 들면: 공중합체 중량의 4% 3HX; 5% 3HX; 6% 3HX; 7% 3HX; 8% 3HX; 9% 3HX; 10% 3HX;

PHB 공중합체 유형2는 3HB 함량이 공중합체 중량의 80% 내지 5%로, 예를 들면 공중합체 중량의 80%, 75%, 70%, 65%, 60%, 55%, 50%, 45%, 40%, 35%, 30%, 25%, 20%, 15%, 10%, 5%;

PHB4HB는 PHB 공중합체 유형2로서 4HB 함량이 공중합체 중량의 20% 내지 60%, 바람직하게는 공중합체 중량의 25% 내지 50%의 범위에 속하며, 예를 들면: 공중합체 중량의 25% 4HB; 30% 4HB; 35% 4HB; 40% 4HB; 45% 4HB; 50% 4HB;

PHB5HV는 PHB 공중합체 유형2로서 5HV 함량이 공중합체 중량의 20% 내지 60%, 바람직하게는 공중합체 중량의 25% 내지 50%의 범위에 속하며, 예를 들면: 공중합체 중량의 25% 5HV; 30% 5HV; 35% 5HV; 40% 5HV; 45% 5HV; 50% 5HV;

PHB3HH는 PHB 공중합체 유형2로서 3HH 함량이 공중합체 중량의 35% 내지 95%, 바람직하게는 공중합체 중량의 40% 내지 80%의 범위에 속하며, 예를 들면: 공중합체 중량의 40% 3HH; 45% 3HH; 50% 3HH; 55% 3HH; 60% 3HH; 65% 3HH; 70% 3HH; 75% 3HH; 80% 3HH; 및

PHB3HX는 PHB 공중합체 유형2로서 3HH, 3HO, 3HD 및 3HDd 중에서 선택되는 2개 이상의 단량체로 이루어진 3HX 함량이 공중합체 중량의 30% 내지 95%, 바람직하게는 공중합체 중량의 35% 내지 90%의 범위에 속하며, 예를 들면: 공중합체 중량의 35% 3HX; 40% 3HX; 45% 3HX; 50% 3HX; 55% 3HX; 60% 3HX; 65% 3HX; 70% 3HX; 75% 3HX; 80% 3HX; 85% 3HX; 90% 3HX이다.

본 발명에 기술된 방법, 조성물 및 펠렛에 사용되는 PHA는, PHB 또는 PHB 공중합체 유형1; PHB와 PHB 공중합체 유형1을 포함하는 PHA 블렌드(PHA 블렌드 내 PHA의 중량에 대한 PHB 함량은 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 95% 범위에 속함); PHB와 PHB 공중합체 유형2를 포함하는 PHA 블렌드(PHA 블렌드 내 PHA의 중량에 대한 PHB 함량은 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 95% 범위에 속함); PHB 공중합체 유형1과 PHB 공중합체 다른 유형1을 포함하는 PHA 블렌드(PHB 공중합체 제1유형1의 함량은 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 95% 범위에 속함); PHB 공중합체 유형1과 PHA 공중합체 유형2를 포함하는 PHA 블렌드(PHB 공중합체 유형1의 함량은 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 30% 내지 95% 범위에 속함); 및 PHB와 PHB 공중합체 유형1과 PHB 공중합체 유형2를 포함하는 PHA 블렌드(PHB 함량은 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 10% 내지 90% 범위에 속하고, PHB 공중합체 유형1의 함량은 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하고, PHB 공중합체 유형2의 함량은 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속함) 중에서 선택된다.

PHB와 PHB 공중합체 유형1을 포함하는 PHA 블렌드는 PHB와 PHB3HP를 포함하는 블렌드이고, 이때 PHA 블렌드 내의 PHB 함량은 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하고, PHB3HP 내의 3HP 함량은 PHB3HP 중량의 7% 내지 15%의 범위에 속한다.

PHB와 PHB 공중합체 유형1을 포함하는 PHA 블렌드는 PHB와 PHB3HV를 포함하는 블렌드이고, 이때 PHA 블렌드 내의 PHB 함량은 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하고, PHB3HV 내의 3HV 함량은 PHB3HV 중량의 4% 내지 22%의 범위에 속한다.

PHB와 PHB 공중합체 유형1을 포함하는 PHA 블렌드는 PHB와 PHB4HB를 포함하는 블렌드이고, 이때 PHA 블렌드 내의 PHB 함량은 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하고, PHB4HB 내의 4HB 함량은 PHB4HB 중량의 4% 내지 15%의 범위에 속한다.

PHB와 PHB 공중합체 유형1을 포함하는 PHA 블렌드는 PHB와 PHB4HV를 포함하는 블렌드이고, 이때 PHA 블렌드 내의 PHB 함량은 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하고, PHB4HV 내의 4HV 함량은 PHB4HV 중량의 4% 내지 15%의 범위에 속한다.

PHB와 PHB 공중합체 유형1을 포함하는 PHA 블렌드는 PHB와 PHB5HV를 포함하는 블렌드이고, 이때 PHA 블렌드 내의 PHB 함량은 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하고, PHB5HV 내의 5HV 함량은 PHB5HV 중량의 4% 내지 15%의 범위에 속한다.

PHB와 PHB 공중합체 유형1을 포함하는 PHA 블렌드는 PHB와 PHB3HH를 포함하는 블렌드이고, 이때 PHA 블렌드 내의 PHB 함량은 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하고, PHB3HH 내의 3HH 함량은 PHB3HH 중량의 4% 내지 15%의 범위에 속한다.

PHB와 PHB 공중합체 유형1을 포함하는 PHA 블렌드는 PHB와 PHB3HX를 포함하는 블렌드이고, 이때 PHA 블렌드 내의 PHB 함량은 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하고, PHB3HX 내의 3HX 함량은 PHB3HX 중량의 4% 내지 15%의 범위에 속한다.

PHA 블렌드는, PHB3HV, PHB3HP, PHB4HB, PHBV, PHB4HV, PHB5HV, PHB3HH 및 PHB3HX로 이루어진 군에서 선택된 PHB 공중합체 유형1과, PHB 공중합체 제1유형1과는 상이하며 PHB3HV, PHB3HP, PHB4HB, PHBV, PHB4HV, PHB5HV, PHB3HH 및 PHB3HX로 이루어진 군에서 선택된 PHB 공중합체 제2유형1을 포함하는 블렌드이고, 이때 PHA 블렌드 내의 PHB 공중합체 제1유형1의 함량은 블렌드 내 전체 PHA 중량의 10% 내지 90%의 범위에 속한다.

PHB와 PHB 공중합체 유형2를 포함하는 PHA 블렌드는 PHB와 PHB4HB를 포함하는 블렌드이고, 이때 PHA 블렌드 내의 PHB 함량은 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 30% 내지 95% 범위에 속하고, PHB4HB 내의 4HB 함량은 PHB4HB 중량의 20% 내지 60%의 범위에 속한다.

PHB와 PHB 공중합체 유형2를 포함하는 PHA 블렌드는 PHB와 PHB5HV를 포함하는 블렌드이고, 이때 PHA 블렌드 내의 PHB 함량은 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 30% 내지 95% 범위에 속하고, PHB5HV 내의 5HV 함량은 PHB5HV 중량의 20% 내지 60%의 범위에 속한다.

PHB와 PHB 공중합체 유형2를 포함하는 PHA 블렌드는 PHB와 PHB3HH를 포함하는 블렌드이고, 이때 PHA 블렌드 내의 PHB 함량은 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 35% 내지 95% 범위에 속하고, PHB3HH 내의 3HH 함량은 PHB3HH 중량의 35% 내지 90%의 범위에 속한다.

PHB와 PHB 공중합체 유형2를 포함하는 PHA 블렌드는 PHB와 PHB3HX를 포함하는 블렌드이고, 이때 PHA 블렌드 내의 PHB 함량은 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 30% 내지 95% 범위에 속하고, PHB3HX 내의 3HX 함량은 PHB3HX 중량의 35% 내지 90%의 범위에 속한다.

PHA 블렌드는 PHB와 PHB 공중합체 유형1과 PHB 공중합체 유형2를 포함하는 블렌드이고, 이때 PHA 블렌드 내의 PHB 함량은 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 10% 내지 90% 범위에 속하고, PHA 블렌드 내 PHB 공중합체 유형1의 함량은 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하고, PHA 블렌드 내 PHB 공중합체 유형2의 함량은 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속한다.

예를 들어 PHA 블렌드는 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 10% 내지 90% 범위에 속하는 PHB 함량과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB3HV 함량(이때 PHB3HV 내의 3HV 함량은 PHB3HV 중량의 3% 내지 22%의 범위에 속함)과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHBHX 함량(이때 PHBHX 내의 3HX 함량은 PHBHX 중량의 35% 내지 90%의 범위에 속함)을 가질 수 있다.

예를 들어 PHA 블렌드는 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 10% 내지 90% 범위에 속하는 PHB 함량과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB3HV 함량(이때 PHB3HV 내의 3HV 함량은 PHB3HV 중량의 3% 내지 22%의 범위에 속함)과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB4HB 함량(이때 PHB4HB 내의 4HB 함량은 PHB4HB 중량의 20% 내지 60%의 범위에 속함)을 가질 수 있다.

예를 들어 PHA 블렌드는 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 10% 내지 90% 범위에 속하는 PHB 함량과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB3HV 함량(이때 PHB3HV 내의 3HV 함량은 PHB3HV 중량의 3% 내지 22%의 범위에 속함)과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB5HV 함량(이때 PHB5HV 내의 5HV 함량은 PHB5HV 중량의 20% 내지 60%의 범위에 속함)을 가질 수 있다.

예를 들어 PHA 블렌드는 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 10% 내지 90% 범위에 속하는 PHB 함량과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB4HB 함량(이때 PHB4HB 내의 4HB 함량은 PHB4HB 중량의 4% 내지 15%의 범위에 속함)과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB4HB 함량(이때 PHB4HB 내의 4HB 함량은 PHB4HB 중량의 20% 내지 60%의 범위에 속함)을 가질 수 있다.

예를 들어 PHA 블렌드는 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 10% 내지 90% 범위에 속하는 PHB 함량과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB4HB 함량(이때 PHB4HB 내의 4HB 함량은 PHB4HB 중량의 4% 내지 15%의 범위에 속함)과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB5HV 함량(이때 PHB5HV 내의 5HV 함량은 PHB5HV 중량의 30% 내지 90%의 범위에 속함)을 가질 수 있다.

예를 들어 PHA 블렌드는 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 10% 내지 90% 범위에 속하는 PHB 함량과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB4HB 함량(이때 PHB4HB 내의 4HB 함량은 PHB4HB 중량의 4% 내지 15%의 범위에 속함)과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB3HX 함량(이때 PHB3HX 내의 3HX 함량은 PHB3HX 중량의 35% 내지 90%의 범위에 속함)을 가질 수 있다.

예를 들어 PHA 블렌드는 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 10% 내지 90% 범위에 속하는 PHB 함량과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB4HV 함량(이때 PHB4HV 내의 4HV 함량은 PHB4HV 중량의 3% 내지 15%의 범위에 속함)과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB5HV 함량(이때 PHB5HV 내의 5HV 함량은 PHB5HV 중량의 30% 내지 90%의 범위에 속함)을 가질 수 있다.

예를 들어 PHA 블렌드는 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 10% 내지 90% 범위에 속하는 PHB 함량과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB3HH 함량(이때 PHB3HH 내의 3HH 함량은 PHB3HH 중량의 3% 내지 15%의 범위에 속함)과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB4HB 함량(이때 PHB4HB 내의 4HB 함량은 PHB4HB 중량의 20% 내지 60%의 범위에 속함)을 가질 수 있다.

예를 들어 PHA 블렌드는 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 10% 내지 90% 범위에 속하는 PHB 함량과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB3HH 함량(이때 PHB3HH 내의 3HH 함량은 PHB3HH 중량의 3% 내지 15%의 범위에 속함)과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB5HV 함량(이때 PHB5HV 내의 5HV 함량은 PHB5HV 중량의 20% 내지 60%의 범위에 속함)을 가질 수 있다.

예를 들어 PHA 블렌드는 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 10% 내지 90% 범위에 속하는 PHB 함량과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB3HH 함량(이때 PHB3HH 내의 3HH 함량은 PHB3HH 중량의 3% 내지 15%의 범위에 속함)과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB3HX 함량(이때 PHB3HX 내의 3HX 함량은 PHB3HX 중량의 35% 내지 90%의 범위에 속함)을 가질 수 있다.

예를 들어 PHA 블렌드는 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 10% 내지 90% 범위에 속하는 PHB 함량과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB3HX 함량(이때 PHB3HX 내의 3HX 함량은 PHB3HX 중량의 3% 내지 12%의 범위에 속함)과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB3HX 함량(이때 PHB3HX 내의 3HX 함량은 PHB3HX 중량의 35% 내지 90%의 범위에 속함)을 가질 수 있다.

예를 들어 PHA 블렌드는 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 10% 내지 90% 범위에 속하는 PHB 함량과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB3HX 함량(이때 PHB3HX 내의 3HX 함량은 PHB3HX 중량의 3% 내지 12%의 범위에 속함)과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB4HB 함량(이때 PHB4HB 내의 4HB 함량은 PHB4HB 중량의 20% 내지 60%의 범위에 속함)을 가질 수 있다.

예를 들어 PHA 블렌드는 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 10% 내지 90% 범위에 속하는 PHB 함량과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB3HX 함량(이때 PHB3HX 내의 3HX 함량은 PHB3HX 중량의 3% 내지 12%의 범위에 속함)과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB5HV 함량(이때 PHB5HV 내의 5HV 함량은 PHB5HV 중량의 20% 내지 60%의 범위에 속함)을 가질 수 있다.

이러한 PHA 블렌드는, 2004년 11월 4일에 공개되었으며, 본원에 그 전체가 참조로써 통합된 Whitehouse의 미국공개출원 제2004/0220355호에 개시된 바와 같은 블렌드이다.

PHB 공중합체 PHBV를 제조하는 미생물 시스템이 예컨대 Holmes에 허여된 미국특허 제4,477,654호에 개시되어 있다. Skraly 및 Sholl의 PCT 공개출원 WO 02/08428은 PHB 공중합체 PHB4HB를 제조하는 유용한 시스템에 대해 기재하고 있다. PHB 공중합체 PHB3HH를 제조하는 유용한 방법이 개시되었다(Lee et . al ., 2000, Biotechnology and Bioengineering, 67: 240-244; Park et al., 2001, Biomacromolecules, 2: 248-254). Matsusaki et . al .,(2000, Biomacromolecules 1: 17-22)은 PHB 공중합체 PHB3HX를 제조하는 방법을 기재하였다.

분자량을 결정하는 경우에는 겔투과크로마토그래피법(GPC)과 같은 기법을 사용할 수 있다. 방법론에서는, 폴리스티렌 표준이 활용된다. PHA의 폴리스티렌 당량 평균분자량(단위: 달톤)은 500 이상, 10,000 이상, 또는 50,000 이상이고/이거나 2,000,000 미만, 1,000,000 미만, 1,500,000 미만, 그리고 800,000 미만일 수 있다. 특정 구현예들에서는, 바람직하게, PHA의 중량평균분자량은 일반적으로 100,000 내지 700,000의 범위에 속한다. 예를 들어, 본 발명에 사용되는 PHB 및 PHB 공중합체 유형1의 분자량 범위는 GPC 방법에 의해 결정된 바와 같이 400,000 달톤 내지 150만 달톤 범위에 속하며, 본원에 사용되는 PHB 공중합체 유형2의 분자량 범위는 100,000 내지 150만 달톤 범위에 속한다.

특정 구현예에서, 분지형 PHA는 약 150,000 달톤 내지 약 500,000 달톤의 선형 당량 중량평균분자량 및 약 2.5 내지 약 8.0의 다분산 지수를 가질 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 중량평균분자량 및 선형 당량 중량평균분자량은 예컨대 클로로포름을 PHA 시료용 용리제 및 희석제 모두로 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된다. 선형 폴리스티렌을 분자량 표준으로 사용하고 '로그(log) MW 대(vs) 용리액 부피' 보정법을 이용하여, 분자량을 결정하기 위한 보정 곡선을 작성한다.

분지형 폴리하이드록시알카노에이트

"분지형 PHA"란 용어는 분지된 사슬 및/또는 가교된 둘 이상의 사슬을 가진 PHA를 가리킨다. 측쇄들 상에서의 분지화도 고려된다. 분지화는 다양한 방법에 의해 달성될 수 있다. 전술된 폴리하이드록시알카노에이트 중합체는 중합체의 자유라디칼-유도 가교에 의해 분지제를 사용하여 분지시킬 수 있다. 특정 구현예에서는, PHA를 먼저 분지시킨 후 본 방법에 조합한다. 본 발명에 의한 방법의 다른 구현예에서는 PHA를 과산화물과 반응시킨다. 분지화는 중합체의 용융강도를 증가시킨다. 그 전체를 본원에 참조로 통합한 미국 특허들 제6,620,869호, 제7,208,535호, 제6,201,083호, 제6,156,852호, 제6,248,862호, 제6,201,083호 및 제6,096,810호에 기재된 방식들 중 임의의 방식에 의해, 폴리하이드록시알카노에이트 중합체를 분지시킬 수 있다.

둘 다 2010년 1월 21일에 영어로 공개되었고 미국이 지정국인 "Methods For Branching PHA Using Thermolysis" 명칭의 국제공개번호 WO 2010/008447 또는 "Branched PHA Compositions, Methods for Their Production, And Use In Applications" 명칭의 국제공개번호 WO 2010/008445에 개시된 방법들 중 임의의 방법에 따라, 본 발명의 중합체를 분지시킬 수도 있다. 이들 출원은 그 전체로 본원에 통합되었다.

분지제

본원에 기술되는 조성물 및 방법에 사용되며 자유 라디칼 개시제라고도 불리는 분지제로는, 유기 과산화물이 포함된다. 과산화물은 반응성 분자이며, 중합체 주쇄로부터 수소 원자를 제거하고 라디칼을 남김으로써 선형 PHA 분자와 반응하거나 또는 이전에 분지된 PHA와 반응할 수 있다. 이러한 라디칼을 자신의 주쇄에 가진 PHA 분자들이 서로 결합하는 것이 자유로워지면서, 분지형 PHA 분자들을 생성한다. 분지제는 과산화물, 아조-유도체(예컨데, 아조-니트릴), 퍼에스테르 및 퍼옥시카보네이트와 같이 당해 분야에 공지된 임의의 적합한 개시제 중에서 선택한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 과산화물로는 유기 과산화물류, 예를 들어, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시) 헥산, 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산(TRIGONOX 101로 악조노벨사(Akzo Nobel)로부터 입수가능함), 2,5-디메틸-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 디-t-아밀 퍼옥사이드, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트(TAEC), t-부틸 큐밀 퍼옥사이드, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸-사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산(CPK), 1,1-디(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-디(t-아밀퍼옥시)-사이클로헥산, 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄, 에틸-3,3-디(t-부틸퍼옥시)부티레이트, 2,2-디(t-아밀퍼옥시)프로판, 에틸-3,3,-디(t-아밀퍼옥시)부티레이트, t-부틸퍼옥시-아세테이트, t-아밀퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-아밀퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸디퍼옥시프탈레이트 등과 같은 디알킬 유기 과산화물이 포함되되, 이에 한정되지는 않는다. 과산화물의 조합물 및 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 자유 라디칼 개시제의 예로는 본원에 언급한 것들뿐만 아니라, 예컨대 Polymer Handbook, 3^rd Ed., J.Brandrup & E.H. Immergut, John Wiley and Sons, 1989, Ch. 2.에 개시된 것들이 있다. 방사선(예컨대, 전자빔 또는 감마 방사선)을 PHA 분지 생성에 또한 사용할 수 있다.

유기 과산화물을 중합성(즉, 반응성) 가소제와 같은 가교제 중에 분산함으로써 중합체(들)의 분지화 및 가교의 효율을 현저하게 향상시킬 수 있다. 중합성 가소제에는, 전체 분지화 및 가교화 효율을 높이는, 반응성 불포화 이중 결합과 같은 반응성 기능기가 함유되어 있어야 한다.

앞서 설명한 바와 같이, 과산화물이 분해될 때 이들 과산화물은 중합체 주쇄로부터 수소 원자를 추출시킬 수 있는 매우 높은 에너지의 라디칼을 형성한다. 이들 라디칼은 짧은 반감기를 가지므로, 활성 기간 동안에 생성되는 분지형 분자들의 수를 제한한다.

에폭시 기능성 화합물

본원에 사용된 바와 같이 "에폭시 기능성 화합물"은 폴리하이드록시알카노에이트 중합체의 용융장력(melting strength)을 분지화(예컨대, 말단 분지화)에 의해 증가시킬 수 있는 에폭사이드기를 2개 이상 가진 화합물이다.

이러한 에폭시 기능성 화합물로는 에폭시-기능성, 스티렌-아크릴 중합체(예를 들어, JONCRYL^® ADR-4368(바스프사) 또는 MP-40(카네카사)(Kaneka)이 있되, 이에 한정되지는 않음), 아크릴 및/또는 폴리올레핀 공중합체 및 측쇄로서 혼입된 글리시딜기를 함유한 올리고머(예를 들어, LOTADER^®(아르끄마사)(Arkema), 폴리(에틸렌-글리시딜 메트아크릴레이트-co-메트아크릴레이트)가 있되, 이에 한정되지는 않음) 및 에폭시화유(예를 들어, 에폭시화 대두유, 올리브유, 아마씨유, 팜유, 땅콩유, 코코넛유, 해초유(seaweed oil), 간유(cod liver oil) 또는 이들의 혼합물, 예컨대, Merginat ESBO(독일의 함부르크에 소재한 호범사(Hobum)) 및 EDENOL^®B 316 (독일 뒤셀도르프에 소재한 코그니스사(Cognis))이 포함될 수 있다.

예를 들어, 본원에 기술된 분지형 중합체 조성물 내의 중합체 분자량을 증가시키기 위해 반응성 아크릴 또는 기능성 아크릴 가교제를 사용한다. 이러한 가교제는 상업적으로 시판되고 있다. 예를 들어, 바스프사는 그 전체가 본원에 참조로써 통합되었으며 Blasius et al.에 허여된 미국특허 제6,984,694호에 기재된 "Oligomeric chain extenders for processing, post-processing and recycling of condensation polymers, synthesis, compositions and applications"에 기재되어 있는 바와 같이 "JONCRYL^®" 상표 하에 다수의 화합물들을 시판하고 있다. 이러한 화합물 하나는 JONCRYL^® ADR-4368CS로서, 스티렌 글리시딜 메트아크릴레이트이며 하기에 설명하기로 한다. 다른 예는 MP-40(카네카사)이다. 또 다른 예는 허니웰사(Honeywell)로부터의 Petra line(예를 들어, 미국특허 제5,723,730호를 참조함)이다. 이러한 중합체는 종종 플라스틱 재생에 사용되어(예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 재생), 재생되는 해당 중합체의 분자량을 증가시킨다(또는 분자량의 증가를 모방함). 이러한 중합체는 종종 다음과 같은 일반 구조를 가진다:

(식 중, R₁ 및 R₂는 H 이거나 또는 알킬이고, R₃은 알킬이고, x 및 y는 1 내지 20이며, z는 2 내지 20임).

듀퐁사(E.I. du Pont de Nemours & Company)는 Elvaloy^®란 상표로 다수의 반응성 화합물(아크릴레이트 공중합체, 엘라스토머 삼원공중합체 및 기타 다른 공중합체와 같은 에틸렌 공중합체)을 시판 중이다. 이러한 화합물 하나는 Elvaloy PTW로서, 에틸렌-n-부틸 아크릴레이트와 글리시딜 메트아크릴레이트의 공중합체이다. 옴노바사(Omnova)는 "SX64053," "SX64055," 및 "SX64056" 상표로 유사한 화합물들을 시판 중이다. 다른 사업체들도 이러한 화합물들을 상업적으로 공급하고 있다.

반응성 에폭시 작용기를 가진 특정의 다기능적 중합체 화합물로는 측쇄로서 결합된 글리시딜기를 함유하는 스티렌-아크릴 공중합체 및 올리고머가 있다. 이들 재료는 스티렌 및 아크릴레이트 구성 단위들(글리시딜기가 측쇄로서 혼입됨)을 갖는 올리고머에 기초한다. 올리고머 사슬 당 많은 개수의 에폭시기(예를 들면 10개, 15개 초과 또는 20개를 초과함)가 사용된다. 이들 중합체 재료의 분자량은 일반적으로 3000보다 크며, 구체적으로는 4000보다 크고, 더 구체적으로는 6000보다 크다. 이들은 ADR 4368 물질인 JONCRYL이란 상표로 에스. 씨. 존슨 폴리머사(Johnson Polymer, LLC) (현재는 바스프사의 소유임)로부터 상업적으로 입수가능하다. 다수의 에폭시기를 가진 다른 종류의 다기능적 중합체 재료로는 아크릴 및/또는 폴리올레핀 공중합체, 및 글리시딜기를 측쇄로서 함유한 올리고머가 있다. 이러한 다기능적 카복시-반응성 재료의 추가예로는, 아르끄마사에 의해 시판 중인 LOTADER^®수지란 상표로 입수가능한, 에틸렌 및 글리시딜 메트아크릴레이트(GMA)의 단위를 포함하는 공중합체 또는 삼원공중합체가 있다. 이들 재료는 글리시딜이 아닌 메트아크릴레이트 단위를 더 포함할 수 있다. 이러한 종류의 예로는 폴리(에틸렌-글리시딜 메트아크릴레이트-co-메트아크릴레이트)가 있다.

지방산 에스테르, 또는 에폭시기를 함유한(에폭시화) 천연유래 오일을 또한 사용할 수 있다. 천연유래 오일의 예로는 올리브유, 아마씨유, 대두유, 팜유, 땅콩유, 코코넛유, 해초유, 간유 또는 이들 화합물의 혼합물이 있다. 특히 바람직한 것은 에폭시화 대두유(예컨대, 독일 함부르크에 소재한 호범사로부터의 Merginat^® ESBO 또는 뒤셀도르프에 소재한 코그니스사로부터의 Edenol^®B 316)가 있되, 다른 오일들도 사용가능하다.

기타 다른 예로는, 폴리(에틸렌-co-메트아크릴레이트-co-글리시딜 메트아크릴레이트), 에틸렌-n-부틸 아크릴레이트-글리시딜 메틸 아세테이트 공중합체, 폴리(에틸렌-co-글리시딜메트아크릴레이트), 폴리(에틸렌-co-메트아크릴레이트-co-글리시딜 메트아크릴레이트), 폴리(에틸렌-글리시딜 메트아크릴레이트-co-메트아크릴레이트) 에틸렌/비닐 아세테이트/일산화탄소 공중합체, 및 에틸렌/n-부틸 아세테이트/일산화탄소 또는 조합물이 포함된다.

핵제

원한다면, PHA(예를 들면 분지형 PHA)의 결정화를 보조하기 위해 상기 조성물에 핵제를 선택적으로 첨가한다. 다양한 중합체를 위한 핵제는 홑원소 물질(순물질), 복합 산화물을 포함하는 금속 화합물, 예를 들면, 카본블랙, 탄산칼슘, 합성 규산 및 염, 실리카, 아연 화이트(zinc white), 점토, 고령토, 염기성 탄산마그네슘, 마이카, 탈크, 석영분말, 규조암(diatomite), 백운석(dolomite) 분말, 산화티타늄, 산화아연, 산화안티몬, 황산바륨, 황산칼슘, 알루미나, 규산칼슘, 유기인의 금속염 및 질화붕소; 금속 카복실레이트기를 가진 저분자 유기화합물, 예를 들면, 옥틸산, 톨루엔산, 헵탄산, 펠라르곤산(pelargonic acid), 라우르산, 미리스트산(myristic acid), 팔미틴산(palmitic acid), 스테아린산, 베헨산(behenic acid), 세로트산(cerotic acid), 몬타닌산(montanic acid), 멜리스산(melissic acid), 벤젠산, p-tert-부틸벤젠산, 테레프탈산, 테레프탈산 모노메틸 에스테르, 이소프탈산 및 이소프탈산 모노메틸 에스테르 각각의 금속염; 금속 카복실레이트기를 가진 중합체 유기화합물, 예를 들면, 폴리에틸렌의 산화반응에 의해 수득되는 카복실기-함유 폴리에틸렌, 폴리프로필렌의 산화반응에 의해 수득되는 카복실기-함유 폴리프로필렌, 아크릴산 또는 메트아크릴산과 올레핀(예컨대, 에틸렌, 프로필렌 및 부텐-1)의 공중합체, 아크릴산 또는 메트아크릴산과 스티렌의 공중합체, 올레핀과 말레산 무수물의 공중합체 및 스티렌과 말레산 무수물의 공중합체 각각의 금속염; 중합체 유기화합물, 예를 들면, 제3위치 탄소원자에 분기결합되며 5개 이상의 탄소원자를 갖는 알파-올레핀(예컨대, 3,3 디메틸부텐-1,3-메틸부텐-1,3-메틸펜텐-1,3-메틸헥센-1 및 3,5,5-트리메틸헥센-1), 비닐사이클로알칸의 중합체(예컨대, 비닐사이클로펜탄, 비닐사이클로헥산 및 비닐노르보난), 폴리알킬렌 글리콜(예컨대, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜), 폴리(글리콜산); 인산 또는 아인산 및 그의 금속염, 예를 들면, 디페닐 포스페이트, 디페닐 포스파이트(diphenyl phosphite), 비스(4-tert-부틸페닐)포스페이트의 금속염 및 메틸렌 비스-(2,4-tert-부틸페닐)포스페이트; 소르비톨 유도체, 예를 들면, 비스(p-메틸벤질리덴) 소르비톨 및 비스(p-에틸벤질리덴) 소르비톨; 및 무수 티오글리콜산, p-톨루엔술폰산 및 그의 금속염이다. 상기 핵제들은 단독으로 또는 서로 조합되어 사용될 수 있다. 특정 구현예들의 경우, 핵제가 시아누르산이다. 일부 구현예들에서는 핵제가 다른 중합체(예컨대, PHB와 같은 중합체 핵제)일 수도 있다.

특정 구현예들에서, 핵제는 시아누르산, 카본블랙, 마이카, 탈크, 실리카, 질화붕소, 점토, 탄산칼슘, 합성 규산 및 염, 유기인의 금속염 및 고령토 중에서 선택된다. 구체적인 구현예들에 의하면, 핵제는 시아누르산이다.

핵제가 액상 캐리어 중에 분산되는 다양한 구현예의 경우, 액상 캐리어는 가소제, 예컨대 구연산계 화합물 또는 아디프산계 화합물, 예컨대 아세틸시트레이트 트리부티레이트(CITROFLEX^® A4, Vertellus사, 미국 노스캐롤라이나주 하이포인트에 소재함), 또는 DBEEA (디부톡시에톡시에틸 아디페이트); 계면활성제, 예컨대 Triton X-100, TWEEN-20, TWEEN-65, Span-40 또는 Span 85; 윤활제; 휘발성 액체, 예컨대 클로로포름, 헵탄 또는 펜탄; 유기용액; 또는 물이다.

다른 구현예들에 의하면, 그 전체가 본원에 참조로 통합된 미국공개출원 제2005/0209377 A1에 기재된 바와 같이, 핵제는 이인산 수산화알루미늄이거나, 또는 질소-함유 헤테로방향족 코어를 포함하는 화합물이다.

특정 구현예에 의하면, 핵제는 이인산 수산화알루미늄, 또는 질소-함유 헤테로방향족 코어를 가진 화합물을 포함할 수 있다. 질소-함유 헤테로방향족 코어는 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진 또는 이미다졸이다. 핵제는

화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4,

화학식 5, 화학식 6 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택된 화학식(식 중, 각 R1은 독립적으로 H, NR²R², OR², SR², SOR², SO₂R², CN, COR², CO₂R², CONR²R², NO₂, F, Cl, Br 또는 I이고; 각 R²는 독립적으로 H 또는 C₁-C₆ 알킬임)을 가질 수 있다.

본원에 기술된 조성물 및 방법에 사용되는 또 다른 핵제는, 본원에 그 전체가 참조로 통합되었고, 2009년 10월 22일에 영어로 공개되었으며, 미국이 지정국인 국제공개번호 WO 2009/129499에 기재된 바와 같은 밀링처리된 핵제이다. 간단히 말하자면, 핵제는, 자신의 누적 고체부피의 5% 이상이 5 마이크론 이하의 입도를 가진 입자로서 존재할 때까지 액상 캐리어 중에 밀링처리된다. 액상 캐리어는 핵제가 습식 밀링처리되도록 해 준다. 다른 구현예에 의하면, 핵제는 누적 고체부피의 10% 이상, 누적 고체부피의 20% 이상, 핵제 자신의 30% 이상 또는 40% 내지 50% 이상이 5 마이크론 이하, 2 마이크론 이하 또는 1 마이크론 이하의 입도를 가진 입자로서 존재할 수 있을 때까지 액상 캐리어 중에 밀링 처리된다. 대안적 구현예에 의하면, 핵제는 다른 방법(예컨대, 젯 밀링 및 이와 유사한 것)에 의해 밀링처리된다. 이 외에도, 입도를 줄이는 다른 방법들이 활용된다.

입자들의 누적 고체부피는, 기타 다른 물질의 부재 하에, 건조 형태 입자들의 전체 부피이다. 입자들의 누적 고체부피는 이들을 중합체 또는 액상 캐리어 중에 분산하기 전에, 예를 들면, 건조 상태의 입자들을 메스실린더 또는 부피측정용으로 적합한 다른 장치들에 부어서 입자들의 부피를 측정함으로써 정해질 수 있다. 대안으로는, 광산란법에 의해 누적 고체부피를 측정한다.

첨가제

또한 고려되는 사항은 본 발명의 조성물이 다른 첨가제들을 포함하는 지에 관한 것이다. 모든 중합체성 수지계 화합물의 경우에, 첨가제는 가공처리를 더 수월하게 하고, 화합물을 위해 더 바람직한 최종 외형과 특성을 제공한다.

상기 첨가제는 중합체성 물품의 생산에 유용할 것으로 당해 기술분야의 숙련자에게 알려져 있는 임의의 화합물일 수 있다. 바람직한 첨가제로는, 이를테면, (예컨대, 중합체성 조성물의 가요성을 증가시키기 위한) 가소제, (예컨대, 오존 또는 산소에 의한 열화로부터 중합체성 조성물을 보호하기 위한) 항산화제, (예컨대, 기후변동에 대해 조성물을 보호하기 위한) 자외선 안정화제, (예컨대, 마찰을 감소시키기 위한) 윤활제, (예컨대, 중합체성 조성물에 색을 더하기 위한) 안료, 난연제, 충전재, 대전방지제, 강화제 및/또는 이형제가 포함된다. 최적의 첨가량은 숙련된 전문가에게 알려져 있는 다양한 변수들, 예컨대, 비용, 중합체성 조성물의 원하는 물리적 특성(이를테면, 기계적 강도) 및 수행되는 가공처리의 유형(이를테면, 라인 속도, 주기 시간 및 기타 가공처리 매개변수에 대한 고려사항들을 제기함)에 따라 좌우될 것이다. 숙련된 전문가라면 중합체성 조성물에 첨가제를 포함시켜야 하는지에 대해서, 그리고 만약 그렇다면, 어떤 첨가제를 얼마만큼 조성물에 첨가해야 하는지 잘 결정할 수 있다.

예를 들어, 본 발명의 조성물은 기타 첨가제들, 이를테면, 약 1 내지 약 10 중량%의 단량체성 또는 중합체성 가소제; 약 0.1 내지 약 5 중량%의 가공 윤활제 및 열안정화제; 약 3 내지 약 40 중량%의 충전재; 약 5 내지 약 40 중량%의 강화제; 약 0.5 내지 약 10 중량%의 나노복합 강화제; 및/또는 약 1 내지 약 40 중량%의 난연제를 더 포함할 수 있다. 적합한 충전재의 예로는 유리섬유 및 미네랄, 이를테면 침전된 탄산칼슘, 분쇄된 탄산칼슘, 탈크, 규회석, 알루미늄 트리하이드레이트, 목분, 분쇄된 호두 껍질, 코코넛 껍질, 및 쌀겨 껍질 등이 포함된다.

핵제는 중합체의 결정화 속도를 조절하는데 사용될 수 있다. 가소제는 조성물의 가공처리를 돕고, 유리전이온도 및 탄성율(modulus)을 변화시키는데 사용된다. 계면활성제는 탈진(de-dust), 윤활, 표면장력 감소 및/또는 치밀화에 일반적으로 사용된다. 윤활제는 고온 가공처리 금속표면에 부착되는 것을 줄이는데 보통 사용된다. 결합제는 중합체 내의 기타 성분들을 유리하게 결합시키는데 사용될 수 있다. 충전재는 비용을 절감하고 광택을 줄이는데 보통 사용된다. 항산화제는 중합체의 노화 및 취성화를 막는데 사용될 수 있다. 충격 개질제는 인성을 증가시키도록 경질 중합체 내에서 유용하다. 안료 및 착색제는 유기성이거나, 또는 이산화티타늄과 같은 무기질일 수 있으며, 은폐용(opacifying) 또는 착색용(tinting) 안료일 수 있다.

점토 역시 유용한 첨가제이며, 예를 들어, 나노점토 또는 유기적으로 개질된 점토를 중합체성 조성물에 첨가시킬 수 있다. 양이온성, 또는 중간 또는 높은 양이온 교환용량을 갖는 중합체성 조성물에 사용되는 몇몇 종류의 점토가 있다. 일반적으로 양이온 교환용량은 점토 100 그램당 교환될 수 있는 교환가능성 염기의 밀리당량수로서 보고된다. 양이온 교환용량은 점토의 종류에 따라 약 50 내지 약 150으로 다양하다. 유기적으로 개질될 수 있는 점토의 예로는 세피오라이트(sepiolite), 애타풀자이트(attapulgite), 몬트모릴로나이트(montmorillonite), 벤토나이트(bentonite), 세포나이트(saponite) 및 넨트로나이트(nentronite)가 포함된다.

유기적으로 개질된 점토는 당해 기술분야에 공지되어 있으며, 미국특허 제2,531,440호에도 기재되어 있다. 그 예로는 3차 또는 4차 암모늄염으로 개질된 몬트모릴로나이트가 포함된다. 나노점토는 미국 텍사스주 곤잘레스에 소재하고 있는 Southern Clay Products사에서 시판 중이며, 나노점토의 예로는 Cloisite^® NA⁺ (천연 몬트모릴로나이트), Cloisite^® 93A & 30B (3차 암모늄염으로 개질된 천연 몬트모릴로나이트), 그리고 Cloisite^® 10A, 15A, 20A 및 25A (4차 암모늄염으로 개질된 천연 몬트모릴로나이트)가 있되 이에 한정되지는 않는다.

몬트모릴로나이트 점토는 나노점토의 스멕타이트(smectite)군의 가장 흔한 구성원이다. 스멕타이트는 나노미터 범위의 일차원을 특징으로 하는 독특한 형태를 가지고 있다. 몬트모릴나이트 점토 입자는 종종 플레이트렛(platelet)이라 불리며, 이는 시트형 구조체로서 두 방향에서의 치수가 입자의 두께보다 훨씬 크다. 입자의 길이 및 폭은 1.5 마이크론에서 1 마이크론의 수십분의 1까지의 범위에 속한다. 그러나, 두께는 약 1 나노미터에 지나지 않는다. 이들 치수로 인해 평균 종횡비(약 200 내지 500)가 극도로 높아진다. 또한, 매우 작은 크기 및 두께는 점토의 단 1 그램이 백만 개가 넘는 개별 입자들을 포함할 수 있다는 것을 의미한다.

점토는 원래 플레이트렛 층들의 응집체로 이루어진다. 나노점토는 삽입물(intercalate)로 가공처리되면 상업적으로 유용해지는데, 이때 삽입물은 플레이트렛을 응집체들로 분리(박리)시킨다. 삽입물의 경우, 플레이트렛을 분리시키고 삽입물을 플레이트렛 사이의 공간에 투입시키는 조건 하에서 점토를 삽입물과 혼합한다. 흔히 삽입물은 몬트모릴로나이트 점토 갤러리(gallery)에 투입가능하고 플레이트렛의 표면에 결합가능한 유기성 또는 반유기성 화학물질이다. 따라서, 물질(삽입물)에 의한 표면개질 공정으로 인해, 삽입물은 점토 갤러리 간격이 증가된 점토-화학물질 착체이다. 적당한 온도 및 전단 조건 하에서 플레이트렛 응집체가 박리(분리)가능함에 따라, 삽입물이 응집체들 사이에 투입되어 응집체들을 분리 및 박리시킨다.

플레이트렛은 다수의 방법에 의해 박리(분리)될 수 있다. 미국특허 제6,699,320호에 기재된 박리과정에 의하면, 분산제를 활용하여 점토 플레이트렛 층들 사이에 투입시켜 이들 층을 분리시킨다. 이러한 공정에서는, 점토를 분산제(예컨대, 캐스터 왁스)와 혼합한 후, 압출기 배럴에서 분산제의 용융점보다 높은 온도까지(예컨대, 캐스터 왁스의 경우에는 82℃ 내지 104℃) 가열한다. 그런 후에는 가열된 혼합물을 (예컨대, 딥 플라이트 축을 이용하여) 교반시킨다. 이러한 가열 및 교반 조작은 분산제의 분자들을 플레이트렛 층들 사이에 투입함으로써, 플레이트렛 층들을 분산시키고, 플레이트렛을 이웃 층들로부터 얇은 층으로 갈라지게 한다. 플레이트렛 층들 사이에 균일한 간격을 형성시키기에 충분한 인력이 층들 사이에 더 이상 없을 정도로 층들 사이가 충분히 분리되면, 이때의 층들은 "박리"되었다고 간주된다.

미국특허 제6,699,320호에 기재된 방법에 의하면, 압출기 내의 스크류는 점토-왁스 혼합물을 고온 슬러리(hot slurry)의 형태로 압출 다이 개구부로부터 이동시킨다. 그런 후에는 2개의 냉각된 크롬-도금 롤러를 사용하여 상기 혼합물을 미리 정해진 두께까지 캘린더링 처리하며, 이때의 두께는 롤러 사이의 간격에 의해 정해진다. 혼합물을 냉각시켜 왁스를 고형화한다. 다음으로는 점토-왁스 혼합물을 롤러에서 긁어내어 플레이크 형태로서 컨베이어 벨트 상에 떨어뜨린다. 이들 플레이크는 뒹굴면서(tumble) 더 작은 크기로 되며, 즉시 사용되거나 저장된다.

점토 입자의 크기가 매우 작기 때문에, 나노점토는 취급하기가 어렵고, 건강을 위태롭게 할 수 있다. 그러므로, 때때로는 나노점토를 "마스터배치"로 가공처리하여, 점토를 고농도로 중합체 수지에 분산시킨다. 그런 후에는 마스터배치의 일부를 나노점토-비함유 중합체에 측정량만큼 첨가시켜, 정확한 양의 나노점토를 함유하는 중합체를 생성한다.

몬트모릴로나이트 점토의 한 예는 미국 텍사스주 곤잘레스에 소재하고 있는 Southern Clay Products사로부터 수득가능한 Cloisite^® 25A이다. Cloisite^® 25A의 전형적인 건조 입도 분포는 2 마이크론보다 10% 작고, 6 마이크론보다 50% 작으며, 13 마이크론보다 90% 작다. 기타 다른 나노점토에 대해서는 본원에 그 전체가 참조로 통합된 미국특허 제6,414,070호(Kausch et al.), 및 PCT 특허공개 WO 00/66657과 WO 00/68312에서 확인가능하다.

조성물의 적용분야

유용한 물품의 제조를 위해, 강인화된 조성물을 보통 PHA의 결정화점에 가까운 온도에서 가공처리하여, 분자량의 손실을 최소화한다. 이들 온도에서 안정되도록 첨가제들을 선택한다. 용융 도중에, 조성물을 원하는 형상으로 가공처리하고 나서 냉각시켜 상기 형상이 굳어지도록 하고 결정화 반응을 유도한다. 이러한 형상으로는, 섬유, 필라멘트, 필름, 시트, 로드(rod), 관(tube), 병 또는 기타 형상이 포함되되, 이에 한정되지는 않는다. 이러한 가공은 압출, 사출성형, 압축성형, 블로잉 또는 블로우 성형(예컨대, 블로운 필름, 발포체의 블로잉), 캘린더링, 회전성형(rotational molding 또는 rotomolding), 주조(예컨대, 주조 시트, 주조 필름) 또는 열성형(thermoforming)과 같이 당해 기술분야에 공지된 임의의 방법을 이용하여 수행되되, 이에 한정되지는 않는다.

강인화된 PHA 조성물은, 비제한적으로, 각종 유용한 제품들, 예컨대 자동차 제품, 소비 내구재, 건설 제품, 전기 제품, 의학 제품 및 포장 제품을 생성하는데 사용된다. 예를 들어, 이러한 중합체 조성물은, 비제한적으로, 필름(예컨대, 포장필름, 농업용 필름, 멀치(mulch) 필름, 침식 억제용, 건초 곤포랩(hay bale wrap), 슬릿 필름(slit film), 식품랩, 팰렛랩, 자동차 및 전자기기 보호용 랩 등), 골프 티, 캡 및 클로져, 농업용 지지체 및 말뚝(stakes), (예컨대, 컵, 접시, 상자 등을 위한) 종이 및 보드 코팅, 열성형 제품(예컨대, 쟁반, 보관용기, 뚜껑, 요거트 통, 컵 뚜껑, 화분, 국수 그릇, 금형 등), 하우징(예컨대, 휴대폰, PDA 케이스, 음악 플레이어 케이스, 컴퓨터 케이스 등과 같은 전자제품 물품들), 봉투(예컨대, 쓰레기 봉투, 식료품 봉투, 음식물 봉투, 퇴비 봉투 등), 위생용 물품(예컨대, 기저귀, 여성용 위생 제품, 요실금 제품, 일회용 물티슈 등), 펠렛 제품들용 코팅재(예컨대, 펠렛비료, 제초제, 살충제, 종자류 등), 사출 성형품(쓰기 도구, 용구(utensils), 디스크 케이스 등), 용액 및 스펀 섬유 및 용융 블로운 직물 및 부직포(실, 얀(yarn), 닦이용 천(wipe), 충전용 재료(wadding), 일회용 흡수성 물품), 블로우 성형물(깊은 용기, 병 등) 및 발포 물품(컵, 사발, 플레이트, 포장재 등)을 만드는데 사용된다.

열성형은 열가소성 소재로 된 필름 또는 시트를 이용하는 공정이다. 중합체 조성물을 필름 또는 시트로 가공한다. 그런 후에 중합체 시트를 오븐에 넣고 가열한다. 성형하기에 충분히 연성화 되면 금형에 옮겨 원하는 형상으로 성형한다.

열성형 도중에, 반결정성 중합체의 연화점에 도달하면 중합체 시트가 처지기 시작한다. 연성화와 늘어짐(droop) 사이는 보통 좁다. 따라서 연성화된 중합체 시트를 충분히 신속하게 금형에 옮기는 일이 어려울 수 있다. 본원에 기술된 바와 같이 중합체를 분지화하는 일은 상기 중합체의 용융강도를 증가시킴에 따라, 시트를 더 용이하게 가공하고 시트의 구조적 안정성을 유지할 있다. 따라서, 가열되었을 때의 중합체 시료편의 처짐 정도를 측정하는 일은, 열성형을 위한 상기 가공 간격의 상대적 크기를 측정하기 위한 한 방법이다.

성형 제품에는 다수의 다양한 제품 종류들이 포함되며, 예를 들면, 일회용 스푼, 포크 및 나이프, 통, 사발, 뚜껑, 컵 뚜껑, 요거트 컵 및 다른 보관 용기, 병 그리고 병과 유사한 보관 용기 등과 같은 제품들을 포함한다.

블로우 성형법은 열성형법과 유사하며, 깊은 내부 공간을 갖는 병 및 유사 제품들과 같은 딥 드로잉 가공된 제품들을 제조하는데 이용된다.

본원에 기술된 강인화된 PHA 조성물을, 의도한 적용분야를 위해 편리한 임의의 적합한 형태로 제공한다. 예를 들면, 강인화된 조성물을 펠렛 형태로 제공한 후에 필름, 코팅, 성형물 또는 다른 물품을 제조하거나, 또는 강인화된 조성물이 생성되면 바로 필름, 코팅, 성형물 및 다른 물품을 제조한다.

어닐링( ANNEALING )

본원에 기술된 방법 및 조성물에 의해 제조되는 폴리하이드록시알카노에이트 필름을 후가공(post-fabrication) 열처리(예컨대, 어닐링)하게 되면 내타공성(puncture resistance)과 내인열성이 증가된 필름이 생성된다. 이러한 증가는 기타 다른 중합체 필름, 예컨대 폴리에틸렌에서는 찾아볼 수 없다. 이러한 어닐링을 이용하여 사출 성형물의 인성(toughness)을 증가시킨다.

예를 들면, PHA 필름을 약 80℃ 내지 약 120℃의 온도에서 약 10분 내지 약 120분 동안 처리한다. 이러한 처리법은 필름의 내타공성을 최대 16배 증가시킬 수 있는 한편 내인열성은 최대 35배(폭방향)(transverse direction)와 최대 65배(길이 방향)(machine direction) 향상시킬 수 있다.

다양한 PHA를 종래 가공 장치상에서 가공할 수는 있지만, 이들 PHA의 상업적 허용을 저해하는 많은 문제점이 중합체에서 발견되었다. 이러한 문제점에는 취성 및 수명과 관련된 취성이 포함된다. 예를 들어 폴리하이드록시알카노에이트 중합체로 만든 제품의 기계적 성질은 시간이 경과함에 따라, 대기 조건 하에 저장되는 동안에 변하는 것으로 알려져 있다. 특히, 충격인성과 파단신율(ε_b)은 시간이 경과함에 따라 조직적으로 감소하는 것으로 알려져 있다. 이러한 감소에 대한 정확한 이유는 알려져 있지 않다. 이렇게 수명과 관련된 취성의 증가로 인해 상기 중합체의 용도로 가능한 상업적 적용분야들이 제한받는다. 게다가, 상기 중합체의 결정화 동력학에 대한 이해가 부족한 상태이며, 이들 중합체의 가공시 (폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 사이클 시간에 비해) 더 긴 사이클 시간이 종종 요구되면서, 이들의 상업적 허용을 더 제한하게 된다. 후가공 열처리(예컨대, 어닐링)는 PHA 조성물의 기계적 성질에 도움이 된다. 이들 기계적 성질에는 강도 및 내인열성이 포함된다.

본원에 개시된 바와 같이, "어닐링" 및 "열처리"는 액체가 아닌 형태의 제품으로 가공된 폴리하이드록시알카노에이트 중합체를 후속으로(즉, 필름을 형성한 후에) 임의의 시간 동안 가열시키는 처리를 의미한다. 이 처리가 PHA 필름에 놀랍고 기대치 않았던 타공 인성 및 내인열성을 제공한다는 것이 밝혀졌다. 바람직하게는 평판 필름(flat film)을 약 5초 내지 약 90분 동안 약 80℃ 내지 약 140℃로 가열하며, 더 바람직하게는 약 10분 내지 약 70분 동안 약 90℃ 내지 약 130℃로 가열하고, 가장 바람직하게는 약 15분 내지 약 60분 동안 약 110℃ 내지 약 125℃로 가열한다. 사출 성형품에서도 증가된 인성을 볼 수 있다.

예를 들어, 평판 폴리하이드록시알카노에이트 필름을 10초 동안 120℃에서 어닐링한다. 이는 예를 들어 다양한 방법들 중 임의의 것에 의해 필름을 성형한 후, 적당한 온도에 유지된 오븐에 필름을 통과시킴으로써 달성할 수 있다. 상기 오븐은, 필름이 오븐에 진입하고 빠져나오는 사이에 적당한 시간 동안 열에 노출되도록 충분히 길다. 대안으로는, 필름을 오븐 속으로 지그재그 나가게(예컨대, 오븐 내부에 배치된 일련의 롤러들 상에서 전후로 움직임) 함으로써, 필름이 오븐을 빠져나오기 전에 적당한 시간 동안 열에 노출되도록 한다.

실전에서, 전체 처리에 대한 실제 시간은 더 길어도 된다. 예를 들어, 처리되기 전에 표준형 롤 상에 감긴 폴리하이드록시알카노에이트 필름의 경우, 롤의 내부에 있는 필름은 어닐링이 요구되는 온도에 즉시 노출이 되지 않으며, 롤의 내부에 있는 필름은 본원에 개시된 유익한 특성들을 나타내지 않게 된다. 따라서, 롤의 내부에 있는 중합체가 어닐링 온도를 경험하기에 충분한 시간 동안 전체 롤을 요구되는 온도에 유지하여야 한다. 대안으로는, 필름을 만든 후, 그러나 롤에 권취하기 전에, 적당한 온도에 노출시킬 수 있다. 이러한 경우에서는, 필름 중 처리 대상 영역이 적당한 온도까지 되도록 요구되는 시간 동안 필름을 어닐링 온도에 노출시키기만 하면 된다. 필름을 구성하는 중합체(들)의 용융점에 아주 근접한 온도까지 필름을 노출한다. 그러나 실전에서는 평판 필름을 이용하여 이를 행하는 것이 가장 좋은데, 그 이유는 필름의 커다란 롤이 자신에 들러붙기 시작할 수 있기 때문이다.

유사한 방법을 사출 성형물의 어닐링용으로 사용할 수 있다.

이론에 구속되고자 함은 아니지만, 폴리하이드록시알카노에이트 필름이 만들어졌을 때, 결정화가 완전히 종료되는 것이 아니라 그 후에 얼마 동안 지속될 수 있다. 지체된 결정화는 내부 수축 응력, 즉, 분자 수준에서의 "넥킹현상(necking in)"의 형태를 야기할 수 있다. 만일 그렇다면, 이러한 응력으로 인해 필름의 타공 인성 및 내인열성이 감소될 수 있다. 본원에 기술된 바와 같은 열처리는 이들 내부 응력의 일부를 완화시킬 수 있다.

하기의 구체적 실시예들은 단지 예시적인 것으로 본 개시의 나머지 부분을 어떤 방식이로든 제한하고자 함이 아님을 이해하여야 한다. 더 이상 상술하지 않아도, 당해 기술분야의 숙련자는 본 명세서를 기초로 하여 본 발명의 전체 범위까지 활용할 수 있다고 믿는다. 본원에 인용되는 모든 공개물은 그 전체가 참조로써 본원에 통합된다.

실시예

재료

폴리비닐 아세테이트 재료(PVAc)를 Wacker Chemie AG사 및 Kuraray America사에서 공급받았다. 이들 각 재료에 대해 다음과 같이 간략하게 설명하기로 한다:

·VINNEX^® LL2504 (Wacker Chemie AG사): 폴리비닐 아세테이트-에틸렌 공중합체, Tg = -7℃ 이고, 매우 높은 분자량을 가짐.

·VINNEX^® LL2510 (Wacker Chemie AG사): 폴리비닐 아세테이트-에틸렌 삼원공중합체, Tg = 42℃ 이고, 매우 높은 분자량을 가짐.

·VINNAPAS^® UW10F (Wacker Chemie AG사): 폴리비닐 아세테이트 단일중합체, Tg = 44℃ 이고, M_w = 330 - 430,000 g/mole.

·VINNAPAS^® B60 (Wacker Chemie AG사): 폴리비닐 아세테이트 단일중합체, Tg = 42℃ 이고, M_w = 55 - 70,000 g/mole.

사용된 PHA 재료는 3-하이드록시부티레이트와 8 내지 14 중량%의 4-하이드록시부티레이트의 공중합체(P3HB-4HB), 또는 PHA 블렌드였다. PHA 블렌드 #1은 3-하이드록시부티레이트 단일중합체 약 58 내지 62%, 및 3-하이드록시부티레이트와 대략 8 내지 14 중량%의 4-하이드록시부티레이트의 공중합체 약 38 내지 42%로 구성되었다. PHA 블렌드 #2는 3-하이드록시부티레이트 단일중합체 약 34 내지 38%, 3-하이드록시부티레이트와 8 내지 14 중량%의 4-하이드록시부티레이트의 공중합체 22 내지 26%, 및 3-하이드록시부티레이트와 25 내지 33 중량%의 4-하이드록시부티레이트의 공중합체 38 내지 42%로 구성되었다.

방법

본 발명에 의한 블렌드의 연성/인성 평가

연성은, 재료가 파단되지 않으면서 인가된 응력하에 영구히 변형(굽힘, 신장 또는 압축)될 수 있는 정도로서 정의되는 기계적 성질이다. 연성은, 재료가 파단되기 전에 흡수할 수 있는 에너지량의 측정치인 인성과 직접적으로 관련이 있다. 보통 인성은 인장 시험시 응력-변형률 선도 아래의 면적을 적분함으로써 측정된다.

PHA/PVAc 필름 블렌드의 연성 또는 인성을 정하기 위해, 이들을 우선 Randcastle 압출기 상에서 170℃에 컴파운딩시켜, 대략 0.2 내지 0.5 mm 두께의 주조 필름을 생성하고 대기 조건(20 내지 25℃, 50 내지 60% 상대습도) 하에서 7일 동안 컨디셔닝 처리를 하여 완전한 결정성까지 발전시켰다.

또한, 전방/중간/후방/노즐/성형 온도가 165℃/165℃/160℃/160℃/60℃에, 클램프 압력이 110,000 psi에, 배압(back pressure)이 850 psi에, 스크류 회전수가 150 rpm에 설정된 Roboshot 사출성형기를 이용하여 바들을 사출성형하였다. 사출성형이 끝나면, 바들을 50℃에서 48 시간 동안 건조한 후, 인장 및 노치 아이조드(Notched Izod)를 시험하였다.

필름에 대한 정성 인열 시험: 정성 인열 시험을 이용하여 PHA/PVAc 필름 블렌드의 인성을 평가하였다. 우선 시험대상 필름의 측면과 에지부를 SCALPEL 기술로 2mm의 깊이까지 절단한 후, 절단된 노치 둘레로 필름을 90도로 수동으로 비틀었다. 필름이 쉽게 인열된(찢겨진) 부분을 기록하였다. 인열되지 않거나, 인열부분을 퍼뜨리는데 상당한 힘이 요구되면, 고수준의 연성 또는 인성을 나타내는 것으로 간주하였다.

사출성형된 바의 인장 특성, 노치 아이조드 충격강도 및 인열강도 시험: 성형된 바의 인장-탄성률, 강도 및 연신율을 ASTM D638 방법에 따라 측정하였다. 진자(pendulum)에 의한 노치 아이조드 충격은 ASTM D256 방법에 따라 측정한 한편, 진자에 의한 인열강도는 ASTM D1922 방법에 따라 측정하였다.

열 특성의 측정

자동샘플러가 구비된 TA Instruments Q100 변조 시차주사열량계(MDSC)를 이용하여 유리전이온도(Tg) 및 피크 결정화 온도(Tc)를 측정하였다. 각 측정을 위해, 8 내지 12mg의 블렌드 시료를 알루미늄 팬 내에서 계량하고, 알루미늄 뚜껑으로 밀봉하였다. 그런 후에는 시료를 질소 퍼징 하에서 DSC에 배치하고, 변조된 가열-냉각 주기를 이용하여 분석하였다. 가열/냉각 범위는 -70℃ 내지 200℃ 였고, 가열속도는 3℃/min, 냉각속도는 10℃/min이었다. 매 60초 1℃ 진동을 이용하여 변조 조작을 수행하였다. Tg는 변조된 가열 주기에서 기준선 변위의 중간점을 선택함으로써 계산한 한편, Tc는 냉각 주기에서 시료가 결정화될 때의 피크 온도를 택함으로써 정하였다.

실시예 1. 고탄성률 PHA 필름 블렌드

본 실시예에서는, Wacker Chemie AG사(독일)에서 수득한 비닐아세테이트 중합체 3종의 폴리하이드록시알카노에이트 강인화 능력을 시험하였다. 블렌드에 사용된 비닐아세테이트 중합체로는 VINNEX^® LL2510, VINNIPAS^® B60 및 VINNEX^® LL2504가 포함되었다. 이들 3종 비닐아세테이트는 Tg, 분자량 및 조성물에서 서로 달랐다. 이들이 PHA 필름 인성에 미치는 영향을 표 1a 내지 1c에 나타내었다. 제제 조성물들이 중량%로 제공되었음을 주지한다.

<표 1a>

<표 1b>

<표 1c>

핵제 마스터배치는 3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트의 기본 수지(base resin)에 33 중량%의 비율로 미리 컴파운딩한 후 펠렛화된 시아누르산을 함유하였다.

위의 제제들로 얻은 결과는, 비닐아세테이트 단일중합체 또는 공중합체를 고탄성률 PHA 블렌드에 첨가하였을 때, 이들 블렌드의 인성이 폴리비닐 아세테이트 수지 함량의 증가에 따라 함께 증가하였다는 것을 나타내었다. 모든 조성물은 단일 유리전이온도를 보여주었는데, 이는 폴리하이드록시알카노에이트 및 비닐아세테이트 중합체 상들 사이의 높은 수준의 혼화성을 가리킨다. VINNEX^® LL2510 및 VINNEX^® LL2504를 함유하는 제제의 유리전이온도는 비닐아세테이트의 함량이 증가함에 따라 함께 증가하였다. 중합체를 강인화하기 위한 일반적인 비혼합상(immiscible-phase) 기법으로부터 예상할 수 있는 것과는 달리, 인성 역시 증가하였다.

모든 경우에, DSC 냉각법에 의해 측정된 결정화 속도는, 비록 제제들의 가공처리 특성에 영향을 미치기에 충분할 정도로 그 감소량이 현저하지는 않았지만, 더 낮은 피크 결정화 온도, 그리고 이로 인한 더 늦은 결정화 반응을 나타내었다.

실시예 2: 저탄성률 PHA 필름 블렌드

본 실시예에서는, 비닐아세테이트 중합체들과의 블렌드용으로 저탄성률 폴리하이드록시알카노에이트를 선택하였다. 제조한 제제들뿐만 아니라 필름의 열적 특성 및 인열 인성 특성을 표 2a 내지 2c에 나타내었다.

<표 2a>

<표 2b>

<표 2c>

핵제 마스터배치는 3-하이드록시부티레이트 및 4-하이드록시부티레이트로 된 기본 수지에 33 중량%의 비율로 미리 컴파운딩한 후 펠렛화된 시아누르산을 함유하였다.

모든 경우에서, 인열 인성의 개선효과가 비닐아세테이트 중합체의 첨가에 따라, 심지어는 블렌드의 유리전이온도의 증가에 따라 관찰되었다. VINNAPAS^® LL2510의 첨가는 블렌드의 Tg에 가장 큰 영향을 미친 한편, VINNAPAS^® B60의 첨가는 인열 인성에 가장 큰 영향을 미쳤다. PHA/PVAc 블렌드에 대한 결정화 속도는 약간 느렸으나, 제조 제품으로의 변환에 영향을 미칠 정도로 충분하지는 않았다.

실시예 3. 사출성형 제제

다음과 같은 제제들을 사출성형 물품용으로 개발하였다.

<표 3>

핵제는 CITROFLEX^® A4 가소제(CP Hall사)에 33 중량%의 비율로 분산시킨 후 가소제 중에 밀링처리한 시아누르산이었다. 탄산칼슘은 MULTIFLEX-MM^®(Specialty Minerals사)였고; 탈크는 FLEXTALC^® 610D (Specialty Minerals사)였고; ACRAWAX^® C(Lonza사) 농축물은, 3-하이드록시부티레이트 단일중합체 약 38 내지 42%, 및 3-하이드록시부티레이트와 대략 10 내지 12 중량%의 4-하이드록시부티레이트 공중합체 약 58 내지 62%로 구성된 PHA 블렌드 중에 1:1로 펠렛화시킨 ACRAWAX^® C 였다.

실시예 4: 반응성 커플링된 PHA/PVAc 블렌드

본 실시예에서는, 고탄성률 PHA와 PVAc의 블렌드를 과산화제(TRIGANOX^®131, Akzo Nobel사)의 존재 하에 제조하였다. 과산화물의 전체적인 효과라면, PHA와 PVAc 중합체의 반응성 커플링을 용이하게 하여 블렌드의 인성을 향상시켰다는 점이다. 아래의 표에는 인장-탄성률, 연신율, 강도뿐만 아니라, 노치 아이조드 충격 인성 및 인열강도에 대한 PVA 그래프팅의 결과들을 나타내었다.

<표 4>

제제 25 내지 27은 비충전된 고탄성률 사출성형 등급 제제의 성능 특성을 반영하였다. 폴리비닐 아세테이트 단일중합체인 VINNEX^® UW10FS와 PHA 블렌드 #1을 통합한 결과, 더 높아진 파단신율 및 노치 아이조드 충격 성능에서 알 수 있는 바와 같이 개선된 연성 및 인성이 제공되었다. 컴파운딩 조작 동안 자유 라디칼 커플링을 제공하기 위해 소량의 유기 과산화물인 TRIGONOX^® 131을 통합한 결과, PHA/PVAc 블렌드의 연성 및 인성이 더 개선된 것으로 나타났다.

제제 28 내지 30은 더 탄성을 띠는 PHA 조성물에 기초한 필름 조성물들을 표시하며, 비닐아세테이트-에틸렌 삼원공중합체인 VINNEX^® LL2510의 통합 결과로 파단신율 및 인열 특성에서의 개선효과가 현저하였다. 과산화물을 반응성 커플링제로 통합한 결과, 연신율 및 인성이 한층 더 개선된 것으로 나타났다.

본원의 실시예들을 제외하고, 또는 달리 명백히 구체적으로 명시하지 않는 한, 이하 명세서와 첨부된 청구범위의 이하 부분에 있는 모든 수치, 양, 값 및 비(percentages), 예를 들어 재료 양, 원소 함량, 반응 시간, 반응 온도, 양의 비율 및 기타에 대한 것들은 "약(about)"이란 용어가 이들 값, 양 또는 범위와 함께 명백히 나타나있지 않더라도 "약"이란 머릿말이 있는 것처럼 이해될 수 있다. 그러므로, 반대로 지시되지 않는 한, 이하 명세서와 첨부된 첨구범위에 설명된 숫자상의 매개변수들은 본 발명을 통해 얻고자 하는 원하는 특성들에 따라 가변될 수 있는 근사치들이다. 적어도, 그리고 청구범위의 범주에 동등한 원칙의 적용분야를 한정하고자 하는 시도로서가 아니라, 각 숫자상의 매개변수는 보고된 다수의 유효숫자 관점에서, 그리고 통상의 반올림법을 적용시켜 적어도 해석되어야 한다.

본 발명의 폭 넓은 범주를 설명하는 숫자적 범위와 매개변수들이 근사치들임에도, 특정 실시예들에 설명된 수치들은 가능한 한 정확하게 보고되었다. 그러나, 어떠한 수치라도 본질적으로는 기초가 되는 각 시험 측정치들에서 발견된 표준편차로부터 불가피하게 야기되는 에러를 포함하고 있다. 더욱이, 숫자상의 범위들을 본원에 설명할 때, 이들 범위는 인용된 범위의 종점들(즉, 종점들이 사용될 수도 있음)을 포함한다. 본원에서 중량비(percentages by weight)를 사용할 때, 보고된 이들 숫자상의 범위는 총 중량에 대해 상대적이다.

또한, 본원에 인용된 어떠한 숫자상의 범위도 그 범위에 포함된 모든 하부 범위들을 포함하고자 의도된다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 인용된 최소값 1과 인용된 최대값 10 사이, 다시 말해, 1 이상인 최소값과 10 이하의 최대값을 가지는 모든 하위 범위들을 포함하고자 의도된다. 본원에 사용된 바와 같이 "하나(1개)"(one, a 또는 an)란 용어들은, 달리 표시되지 않는 한, "적어도 하나" 또는 "하나 이상"을 포함하는 것으로 의도된다.

전체로 또는 일부로 본원에 참조로써 통합된 것으로 언급된 모든 특허, 공개물 또는 기타 개시물은 본 개시에 설명된 기존의 정의, 기재내용 또는 기타 개시내용과 대립되지 않는 범위까지만 본원에 통합된다. 이로써, 그리고 필요한 범위로, 본원에 명백하게 설명된 개시내용은 본원에 참조로써 통합된 임의의 대립되는 자료를 더 좋은 것으로 대체한다. 본원에 참조로써 통합된 것으로 언급되었으되, 본 개시에 설명된 기존의 정의, 기재내용 또는 기타 개시내용과 대립되는 어떠한 재료든, 또는 그 일부는 참조로 통합된 재료와 기존의 개시된 재료 사이에 대립 상황이 일어나지 않는 범위까지만 통합될 것이다.

달리 명시하지 않는 한, 본원에서 쓰인 모든 기술적 용어 및 과학 용어들은 본 발명이 속하는 당해 기술분야의 숙련자들이 통상 이해하는 바와 같은 동일한 의미를 가진다. 비록 본원에 기술된 방법들 및 본원에 기술된 재료들과 유사하거나 또는 동일한 방법들 및 재료들을 실제에서 또는 본 발명을 시험하는데 사용하지만, 적합한 방법들 및 재료들을 하기에 기술한다. 본원에 언급된 모든 공개물, 특허 출원, 특허 및 다른 참조 문헌들 전체가 참조로써 통합된다. 대립되는 경우에는, 정의들을 포함하여, 본 명세서가 지배하게 될 것이다. 또한, 기술된 재료들, 방법들 및 실시예들은 예시적일 뿐 제한하고자 함이 아니다.

본 명세서에 개시된 모든 특징들은 어떠한 조합으로든지 결합될 수 있다. 본 명세서에 개시된 각 특징은 동일하거나, 대등하거나 또는 유사한 목적으로 사용되는 대안적 특징으로 교체될 수 있다. 따라서, 달리 명백히 구체적으로 명시되지 않는 한, 개시된 각 특징은 대등하거나 유사한 일련의 범용적 특징들의 일 예일 뿐이다.

위의 설명으로부터, 당해 기술분야의 숙련자는 용이하게 본 발명의 주요 특징들을 확인할 수 있으며, 본 발명의 정신 및 범주를 벗어나지 않고도 본 발명을 다양하게 변경 및 수정하여 다양한 용도 및 조건에 적용시킬 수 있다. 따라서, 이러한 기타 구현예들 또한 하기의 청구범위의 범주 내에 속한다.

본 발명의 바람직한 구현예들을 참조하여 본 발명을 구체적으로 예시하고 설명하였지만, 당해 기술분야의 숙련자들이라면 첨부된 청구범위에 의해 포함된 본 발명의 범주를 벗어나지 않고 형태와 상세사항에 있어 다양한 변경이 만들어질 수 있다는 것을 이해할 것이다.

Claims

(a) 생물학적으로 생성된 폴리하이드록시알카노에이트 중합체 50 내지 99.8 중량%; 및
(b) 60 내지 100 중량%의 비닐아세테이트 단량체와, 나머지로는
(i) 최대 약 14 중량%의 에틸렌;
(ii) (메트)아크릴 에스테르;
(iii) 카복실산 라디칼에 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 비닐에스테르;
(iv) 아크릴산, 메트아크릴산, 크로톤산(crotonic acid), 이타콘산(itaconic acid), 푸마르산, 말레산 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 카복실기-함유 단량체;
(v) 글리시딜 메트아크릴레이트, 하이드록시에틸 메트아크릴레이트, 아크릴아미드 및 비닐 피롤리돈; 그리고
(vi) 비닐 알코올 중의 1종 이상을 포함한 비닐아세테이트 중합체로 이루어지는 강인화 성분 0.2 내지 50 중량%를 포함하는 조성물.
제1항에 있어서, 비닐아세테이트 중합체는 비닐아세테이트 단일중합체인 조성물.
제1항에 있어서, 비닐아세테이트 공중합체는 약 84 내지 약 99 중량%의 비닐아세테이트와, 약 1 내지 16 중량%의 에틸렌 및 아크릴레이트 공단량체를 갖는 폴리비닐 아세테이트 공중합체인 조성물.
제1항에 있어서, 폴리비닐 아세테이트 중합체는 에멀젼 중합반응에 의해 생성되는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 강인화제는 약 60 내지 약 99.8%의 가수분해도를 갖는 폴리비닐 알코올을 최대 약 15 중량% 더 포함하는 것인 조성물.
제5항에 있어서, 폴리비닐 알코올은 약 1 내지 약 99 중량%의 폴리비닐 아세테이트 단일중합체 및 약 99 내지 약 1 중량%의 비닐아세테이트 공중합체 또는 공중합체 블렌드를 포함하는 것인 조성물.
제4항에 있어서, 폴리비닐 알코올의 분자량은 약 10,000 달톤 내지 약 1,000,000 달톤이고, 폴리비닐 알코올 성분은 냉수용성(cold water soluble) 또는 열수용성(hot water soluble)인 것인 조성물.
제1항에 있어서, 폴리하이드록시알카노에이트 중합체 성분은 미세입자 분말 형태로 존재하고, 폴리비닐 아세테이트 성분은 에멀젼 형태로 존재하며, 열에 의해 물이 제거되기 전에 상기 성분들이 수용성 공정(aqueous process)에서 조합되는 것인 조성물.
(a) 생물학적으로 생성된 폴리하이드록시알카노에이트 중합체 50 내지 90 중량부;
(b) 약 60 내지 약 100 중량%의 비닐아세테이트 단량체와, 나머지로는
(i) 최대 약 14 중량%의 에틸렌;
(ii) (메트)아크릴 에스테르;
(iii) 카복실산 라디칼에 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 비닐에스테르;
(iv) 아크릴산, 메트아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 카복실기-함유 단량체;
(v) 글리시딜 메트아크릴레이트, 하이드록시에틸 메트아크릴레이트, 아크릴아미드 및 비닐 피롤리돈; 그리고
(vi) 비닐 알코올 중의 1종 이상을 포함한 비닐아세테이트 중합체로 이루어지는 강인화 성분 10 내지 50 중량부; 및
(c) 약 60 내지 약 99.8%의 가수분해도를 갖는 폴리비닐 알코올 성분 0 내지 15 중량부를 포함하는 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물의 약 5 내지 약 95 중량%가 생물학적으로 생성된 폴리하이드록시알카노에이트 중합체인 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 생물학적으로 생성된 폴리하이드록시알카노에이트 중합체가 분지되는 것인 조성물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물의 총 중합체 성분 중 약 50 내지 약 90 중량%가 생물학적으로 생성된 폴리하이드록시알카노에이트 중합체인 조성물.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 생물학적으로 생성된 폴리하이드록시알카노에이트 중합체가 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체, 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트), 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트), 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트) 또는 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)인 것인 조성물.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 생물학적으로 생성된 폴리하이드록시알카노에이트 중합체가 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트), 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트), 5-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 15%인 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트) 또는 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트) 인 것인 조성물.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 생물학적으로 생성된 폴리하이드록시알카노에이트는, b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트); b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트); 또는 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)인 것인 조성물.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 생물학적으로 생성된 폴리하이드록시알카노에이트는, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트); 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트); 또는 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)인 것인 조성물.
제15항 또는 제16항에 있어서, 생물학적으로 생성된 폴리하이드록시알카노에이트는, b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체로, 중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체로, 중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체로, 중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)로, 중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)로, 중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)로, 중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%인 것인 조성물.
제15항, 제16항 또는 제17항에 있어서, 중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 20% 내지 60%이고, 중합체 b)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 40% 내지 80%인 것인 조성물.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 생물학적으로 생성된 폴리하이드록시알카노에이트는, 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트); 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트); 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트); 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된, 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트); 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 배합된, 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트); 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트); 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된, 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트); 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 배합된, 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트); 또는 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)인 것인 조성물.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 생물학적으로 생성된 폴리하이드록시알카노에이트는, 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체로, 중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체로, 중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체로, 중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)로, 중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)로, 중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)로, 중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된, 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)로, 중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 배합된, 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)로, 중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)로, 중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된, 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)로, 중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 배합된, 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)로, 중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)로, 중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%인 것인 조성물.
제19항 또는 제20항에 있어서, 중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 20% 내지 60%이고, 중합체 b)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 40% 내지 80%인 것인 조성물.
제15항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 생물학적으로 생성된 폴리하이드록시알카노에이트가 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 중합체 c) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 더 배합되는 조성물.
제15항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 생물학적으로 생성된 폴리하이드록시알카노에이트가 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 c) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 더 배합되는 조성물.
제15항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 생물학적으로 생성된 폴리하이드록시알카노에이트가 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 c) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 더 배합되는 조성물.
제22항, 제23항 또는 24항에 있어서, 중합체 c)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)와 중합체 c)의 전체 중량의 5% 내지 95%인 것인 조성물.
제25항에 있어서, 중합체 c)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)와 중합체 c)의 전체 중량의 5% 내지 40%인 것인 조성물.
제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 핵제는 시아누르산, 카본블랙, 마이카 탈크, 실리카, 질화붕소, 점토, 탄산칼슘, 합성 규산 또는 이들의 염, 유기인의 금속염 및 고령토 중에서 선택되는 것인 조성물.
제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 핵제는 이인산 수산화알루미늄, 또는 질소-함유 헤테로방향족 코어를 갖는 화합물을 포함하는 것인 조성물.
제28항에 있어서, 질소-함유 헤테로방향족 코어가 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진 또는 이미다졸인 것인 조성물.
제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 핵제는

화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4,

화학식 5, 화학식 6 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택된 화학식(식 중, 각 R1은 독립적으로 H, NR²R², OR², SR², SOR², SO₂R², CN, COR², CO₂R², CONR²R², NO₂, F, Cl, Br 또는 I이고; 각 R²는 독립적으로 H 또는 C₁-C₆ 알킬임)을 갖는 것인 조성물.
제27항에 있어서, 핵제는 시아누르산인 것인 조성물.
(a) 생물학적으로 생성된 폴리하이드록시알카노에이트 중합체;
(b) 60 내지 100 중량%의 비닐아세테이트 단량체와, 나머지로는
(i) 최대 약 14 중량%의 에틸렌;
(ii) (메트)아크릴 에스테르;
(iii) 카복실산 라디칼에 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 비닐에스테르;
(iv) 아크릴산, 메트아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 카복실기-함유 단량체;
(v) 글리시딜 메트아크릴레이트, 하이드록시에틸 메트아크릴레이트, 아크릴아미드 및 비닐 피롤리돈; 그리고
(vi) 비닐 알코올 중의 1종 이상을 포함한 비닐아세테이트 중합체로 이루어지는 강인화 조성물; 및
(c) 핵제를, 대체로 균질한 조성물을 형성하기에 충분한 조건 하에서, 조합하는 단계를 포함함으로써 생분해성 중합체성 조성물을 형성하는 단계를 포함하는, 생분해성 중합체성 조성물의 형성 방법.
제32항에 있어서, 비닐아세테이트 중합체는 비닐아세테이트 단일중합체인 것인 방법.
제32항에 있어서, 비닐아세테이트 공중합체는 약 84 내지 약 99 중량%의 비닐아세테이트와, 약 1 내지 16 중량%의 에틸렌 및 아크릴레이트 공단량체를 갖는 폴리비닐 아세테이트 공중합체인 것인 방법.
제32항에 있어서, 폴리비닐 아세테이트 중합체는 에멀젼 중합반응에 의해 생성되는 것인 방법.
제32항에 있어서, 강인화제는 약 60 내지 약 99.8%의 가수분해도를 갖는 폴리비닐 알코올을 최대 15 중량% 더 포함하는 것인 방법.
제36항에 있어서, 폴리비닐 알코올은 약 1 내지 약 99 중량%의 폴리비닐 아세테이트 단일중합체 및 약 99 내지 1 중량%의 비닐아세테이트 공중합체 또는 공중합체 블렌드를 포함하는 것인 방법.
제36항에 있어서, 폴리비닐 알코올의 분자량은 약 10,000 달톤 내지 약 1,000,000 달톤이고, 폴리비닐 알코올 성분은 냉수용성(cold water soluble)인 것인 방법.
제32항에 있어서, 폴리하이드록시알카노에이트 중합체 성분은 미세입자 분말 형태로 존재하고, 폴리비닐 아세테이트 성분은 에멀젼 형태로 존재하며, 열에 의해 물을 제거하기 전에 상기 성분들을 수용성 공정(aqueous process)에서 조합하는 방법.
제32항에 있어서, 생물학적으로 생성된 폴리하이드록시알카노에이트 중합체는 총 조성물의 50 내지 90 중량%를 차지하고, 강인화 성분은 총 조성물의 10 내지 50 중량%를 차지하는 것인 방법.
제36항에 있어서, 폴리비닐 알코올 성분은 약 60 내지 약 99.8%의 가수분해도를 갖는 것인 방법.
제32항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물의 약 5 내지 약 95 중량%는 생물학적으로 생성된 폴리하이드록시알카노에이트 중합체인 것인 방법.
제32항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, 생물학적으로 생성된 폴리하이드록시알카노에이트 중합체가 분지되는 방법.
제32항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물의 총 중합체 성분 중 50 내지 90 중량%가 생물학적으로 생성된 폴리하이드록시알카노에이트 중합체인 것인 방법.
제32항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 생물학적으로 생성된 폴리하이드록시알카노에이트 중합체가 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체, 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트), 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트), 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트) 또는 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)인 것인 방법.
제32항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 생물학적으로 생성된 폴리하이드록시알카노에이트 중합체가 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트), 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트), 5-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 15%인 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트) 또는 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트) 인 것인 방법.
제32항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 생물학적으로 생성된 폴리하이드록시알카노에이트는, b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트); b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트); 또는 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)인 것인 방법.
제32항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 생물학적으로 생성된 폴리하이드록시알카노에이트는, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트); 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트); 또는 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)인 것인 방법.
제47항 또는 제48항에 있어서, 생물학적으로 생성된 폴리하이드록시알카노에이트는, b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체로, 중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체로, 중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체로, 중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)로, 중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)로, 중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)로, 중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%인 것인 방법.
제47항, 제48항 또는 제49항에 있어서, 중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 20% 내지 60%이고, 중합체 b)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 40% 내지 80%인 것인 방법.
제32항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 생물학적으로 생성된 폴리하이드록시알카노에이트는, 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트); 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트); 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트); 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된, 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트); 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 배합된, 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트); 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트); 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된, 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트); 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 배합된, 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트); 또는 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)인 것인 방법.
제32항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 생물학적으로 생성된 폴리하이드록시알카노에이트는, 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체로, 중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체로, 중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체로, 중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)로, 중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)로, 중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)로, 중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된, 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)로, 중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 배합된, 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)로, 중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)로, 중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된, 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)로, 중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 배합된, 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)로, 중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)로, 중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%인 것인 방법.
제51항 또는 제52항에 있어서, 중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 약 20% 내지 약 60%이고, 중합체 b)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 약 40% 내지 약 80%인 것인 방법.
제47항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서, 생물학적으로 생성된 폴리하이드록시알카노에이트를 4-하이드록시부티레이트 함량이 약 20% 내지 약 50%인 중합체 c) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 더 배합시키는 방법.
제47항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서, 생물학적으로 생성된 폴리하이드록시알카노에이트를 5-하이드록시발레레이트 함량이 약 20% 내지 약 50%인 c) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 더 배합시키는 방법.
제47항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서, 생물학적으로 생성된 폴리하이드록시알카노에이트를 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 약 5% 내지 약 50%인 c) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 더 배합시키는 방법.
제54항, 제55항 또는 56항에 있어서, 중합체 c)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)와 중합체 c)의 전체 중량의 약 5% 내지 약 95%인 것인 방법.
제57항에 있어서, 중합체 c)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)와 중합체 c)의 전체 중량의 약 5% 내지 약 40%인 것인 방법.
제32항 내지 제58항 중 어느 한 항에 있어서, 핵제는 시아누르산, 카본블랙, 마이카 탈크, 실리카, 질화붕소, 점토, 탄산칼슘, 합성 규산 또는 이들의 염, 유기인의 금속염 및 고령토 중에서 선택되는 것인 방법.
제32항 내지 제58항 중 어느 한 항에 있어서, 핵제는 이인산 수산화알루미늄, 또는 질소-함유 헤테로방향족 코어를 갖는 화합물을 포함하는 것인 방법.
제60항에 있어서, 질소-함유 헤테로방향족 코어가 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진 또는 이미다졸인 것인 방법.
제32항 내지 제58항 중 어느 한 항에 있어서, 핵제는

화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4,

화학식 5, 화학식 6 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택된 화학식(식 중, 각 R1은 독립적으로 H, NR²R², OR², SR², SOR², SO₂R², CN, COR², CO₂R², CONR²R², NO₂, F, Cl, Br 또는 I이고; 각 R²는 독립적으로 H 또는 C₁-C₆ 알킬임)을 갖는 것인 방법.
제59항에 있어서, 핵제는 시아누르산인 것인 방법.
생물학적으로 생성된 폴리하이드록시알카노에이트 중합체;
약 60 내지 100 중량%의 비닐아세테이트 단량체와, 나머지로는
(i) 최대 약 14 중량%의 에틸렌;
(ii) (메트)아크릴 에스테르;
(iii) 카복실산 라디칼에 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 비닐에스테르;
(iv) 아크릴산, 메트아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 카복실기-함유 단량체;
(v) 글리시딜 메트아크릴레이트, 하이드록시에틸 메트아크릴레이트, 아크릴아미드 및 비닐 피롤리돈; 그리고
(vi) 비닐 알코올 중의 1종 이상을 포함한 비닐아세테이트 중합체로 이루어지는 강인화 조성물; 및
핵제와 분지제를 조합하되, 상기 조성물을 적합한 조건 하에서 용융 및 성형시킴으로써 중합체 수지 펠렛을 형성하는 단계를 포함하는, 중합체 수지 펠렛의 형성 방법.
제64항에 있어서, 폴리비닐 아세테이트 단일중합체 1 내지 99 중량% 및 비닐아세테이트 공중합체 또는 공중합체 블렌드 99 내지 1 중량%를 포함하는 폴리비닐 알코올을 조합하는 단계를 더 포함하는 방법.
제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 물품.
제66항에 있어서, 필름, 시트, 성형물, 섬유, 필라멘트, 로드, 관(tube), 병, 펠렛 또는 발포체의 형태로 존재하는 물품.
제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 따른 조성물로부터 물품을 성형하는 단계를 포함하는 공정.
제68항에 있어서, 상기 조성물을 몰딩, 압출 또는 블로잉시켜 물품을 성형하는 공정.
제69항의 공정에 의해 제조되는 물품.