JPH0688301B2 - 耐熱性熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、耐熱性熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体
の製造法に関し、更に詳しくは、押出成形により気泡が
均一微細で且つ発泡倍率の高い耐薬品性、剛性、軽量
性、緩衝性の優れた耐熱性熱可塑性ポリエステル系樹脂
発泡体の製造法及び耐熱性発泡体に関する。

（従来の技術） 従来、ポリスチレン系樹脂を、主原料にした発泡体は、
その耐熱性、剛性、軽量性、緩衝性のあるシート、ボー
ド等に押出成形し、更に二次加工成形して食品用容器、
包装材、建材等に広く使用されている。しかし、耐熱
性、耐薬品性に劣るためその用途が限られている。

耐熱性、耐薬品性、機械的特性に優れた樹脂としてポリ
エチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレ
ートなどの熱可塑性ポリエステル系樹脂は、射出成形
品、中空成形品、繊維およびフイルムなどの広範囲に使
用されている。また、このポリエステル系樹脂に、ジエ
ポキシ化合物や金属化合物の改質剤を混合して押出発泡
成形に適用することも知られている（特公昭57-46456号
公報、特公昭57-46457号公報）。

更に、この発明者も熱可塑性ポリエステル系樹脂の発泡
成形において、ジグリジルエステル化合物を混合する方
法、酸無水物を２つ以上有する化合物を混合する方法を
研究した。

これらの方法で均一微細な気泡を有する発泡倍率の高い
熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体がえられるが、より
耐熱性の要求される用途に使用できるまで至つていな
い。

（課題を解決するための手段） この発明は、前記従来技術の課題を鋭意研究の結果、こ
れまで困難視されていた押出発泡成形の向上と、得られ
る発泡体の耐熱性の向上を同時に満足させる製法を見い
出した。

即ち、この発明の要旨は、熱可塑性ポリエステル系樹
脂、溶融特性改質剤および発泡剤を混合して押出発泡
し、次いでこの発泡体を再度加熱し二次発泡することに
より、冷結晶化熱量を3000ジュール／モル以下とせしめ
ることを特徴とする耐熱性熱可塑性ポリエステル系樹脂
発泡体の製造法に存する。

（発明の具体的な説明） この発明で用いられる熱可塑性ポリエステル系樹脂は、
芳香族ジカルボン酸とジオールの重結合体の線状ポリエ
ステルであり、ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イ
ソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフエニルエー
テルジカルボン酸、ジフエニルスルホンジカルボン酸、
ジフエノキシエタンジカルボン酸等であり、又、ジオー
ルとしてはエチレングリコール、トリメチレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ネオペンチレングリコ
ール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメ
チロール、トリシクロテカンジメチロール、2,2−ビス
（４−β−ヒドロキシエトキシフエニル）プロパン、
４、４′−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ジフエニル
スルホン、ジエチレングリコール等である。

しかして、用いられる熱可塑性ポリエステル系樹脂とし
て好適なものとしてはポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
トエラストマー、非品性ポリエステル、ポリシクロヘキ
サンテレフタレートなどであり、これらの樹脂単独もし
くは、これらの樹脂を複数混合して用いてもよく又、こ
れらの樹脂を50重量％以上含む変性樹脂等が用いられ
る。

この発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂の押出発泡シー
ト製造に於て、熱可塑性ポリエステル系樹脂に、溶融特
性改質剤を混合するが、この溶融特性改質剤により、熱
可塑性ポリエステル系樹脂の溶融粘度、ダイスエル、メ
ルトテンシヨンを改質し、それによつて押出発泡成形性
の向上が計られる。多分、架橋構造が発生していると予
想される。

この溶融特性改質剤は、押出機内及び押出口金内で溶融
体の発泡を抑制するに足る溶融粘度、押出口金を出た溶
融体中の発泡剤が膨張するさい破泡することなく均一微
細な気泡を形成しかつ引き取れるに足るメルトテンシヨ
ンと、発泡体のコルゲートを少なく、また肉厚が厚く、
発泡倍率の高い発泡体を得る為にダイスエルは、２以上
に改質出来るものであればよく例えば、ジグリシジルフ
タレートと、周期律表第Ｉ族金属、第II族金属またはそ
れらの化合物の併用、１分子中に２以上の酸無水物基を
有する化合物もしくは、周期律表第Ｉ、II、III族金属
またはそれらの化合物との併用等が好ましいが、これら
に限定されるものではない。

前記１分子中に酸無水物を２つ以上有する化合物は、芳
香族無水物、環状脂肪族酸無水物、脂肪族酸無水物、ハ
ロゲン化酸無水物等およびまた各種酸無水物を混合、あ
るいは変性して用いることができる。

好ましいものとして、無水ピロメリツト酸、無水ベンゾ
フエノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコール
ビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリ
ス（アンヒドロトリメリテート）、更に好ましくは、無
水ピロメリツト酸があげられる。

そして、Ｉ、II、III族金属化合物は有機系金属化合物
及び無機系金属化合物であり、無機系金属化合物の具体
例として炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸亜鉛、炭
酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸アルミニウム、
酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化亜鉛、酸化マグネ
シウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム等が挙げら
れる。有機系金属化合物の具体例としてステアリン酸ナ
トリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、
ステアリン酸アルミニウム、モンタン酸ナトリウム、モ
ンタン酸カルシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、
酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、カブリ
ル酸ナトリウム、カブリル酸亜鉛、カブリル酸マグネシ
ウム、カブリル酸カリシウム、カブリル酸アルミニウ
ム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸亜鉛、ミリ
スチン酸マグネシウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリ
スチン酸アルミニウム、安息香酸カルシウム、テレフタ
ル酸カリウム、ナトリウムエトキシド、カリウムフエノ
キシド等が挙げられる。これらの中で好ましくは、Ｉ、
II族金属化合物であり、更に望ましくはＩ族金属化合物
である。またＩ、II、III族金属化合物は気泡を微細に
する作用効果のみならず、１分子中に酸無水物を２つ以
上有する化合物の増粘効果を促進する働きもある。

発泡剤としては、炭酸ガス、窒素、メタン、エタン、ノ
ルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペ
ンタン、ネオペンタン、ノルマルヘキサン、２−メチル
ペンタン、３−メチルペンタン、2,2−ジメチルブタ
ン、2,3−ジメチルブタン、メチルシクロプロパン、シ
クロペンタル、1,1−ジメチルシクロプロパン、シクロ
ヘキサン、メチルシクロペンタン、エチルシクロブタ
ン、1,1,2−トリメチルシクロプロパン、ベンゼン、ト
リクロルモノフルオロメタン、ジクロルジフルオロメタ
ン、モノクロルジフルオロメタン、1,1,2−トリクロル
トリフルオロエタン、1,2−ジクロルテトラフルオロエ
タン、1,1−ジクロル−2,2,2−トリフルオロエタン、モ
ノクロル−1,2,2,2−テトラフルオロエタン、1,1,1,2−
テトラフルオロエタン、1,1−ジクロル−１−フルオロ
エタン、１−クロル−1,1−ジフルオロエタン、1,1−ジ
フルオロエタン、ジメチルエーテル、２−エトキシエタ
ノール、アセトン、エチルメチルケトン、アセチルアセ
トン等が挙げられる。

この発明の発泡体の製造法には、安定剤、核剤、顔料、
難燃剤、帯電防止剤を混合する事が出来る。

この発明では、押出発泡された発泡体の見かけ密度は0.
7g/cm³以下にするのが好ましい。

見かけ密度が0.7g/cm³を超えると発泡体としての断熱
性、軽量性、緩衝性、剛性が失われてしまう。

更にこの発明では、所定の加熱処理により、再発泡と特
定範囲の冷結晶化熱量3000ジユール／モル以下にする必
要がある。

この加熱処理の温度は、押出発泡直後の発泡体の表面及
び中心部までをガラス転移温度以上の温度にすることに
よつて行われ、好ましくは、ガラス転移温度プラス50℃
以上、融解開始温度未満の温度にすることによつて行わ
れる。

ガラス転移温度未満だと特定の冷結晶課熱量に調製する
ことが出来なく、耐熱性の向上が計れない。また融解開
始温度以上では、発泡体が熱収縮してしまう。

ここで、ガラス転移温度とは、プラスチツクの転移温度
測定方法（JIS K 7121）のガラス転移温度の求め方によ
り求めた中間点ガラス転移温度である。

二次発泡処理の加熱方法は、押出発泡処理直後に加熱す
るインライン加熱、あるいは押出発泡処理工程とは別の
工程で加熱するアウトライン加熱のどちらの方法を用い
てもよい。

また加熱手段は電熱ヒーター、蒸気加熱等による雰囲気
加熱、あるいは熱板等の高温体に接触させて加熱する方
法、または高周波誘電加熱等がありいずれの方法をもち
いてもよく、これらの方法を組み合わせて用いてもよ
い。

さらに、この二次発泡処理時にシート成形金型を用いて
発泡体を容器等の形状に成形してもよく、またこの二次
発泡処理により、発泡体中に残留する揮発成分の含有率
を１重量％以下に調製することにより耐熱性に優れた発
泡体が得られる。

これは、一次発泡処理時に用いた発泡剤等の揮発成分の
含有量が二次発泡処理後の発泡体に１重量％を超えると
耐熱性を阻害するためである。

本発明でいう発泡体中の揮発成分の含有率とは、発泡体
を250℃10分間処理したときの発泡体の揮発減量率をい
う。

この発明で、二次発泡体の冷結晶化熱量を3000ジユール
／モル以下にすることを要件としているが、冷結晶化熱
量とは、プラスチツクの転移熱測定方法（JIS K 7122）
の標準状態で調製し転移熱を測定する場合に準じて熱流
束DSCにより測定される発泡体の結晶化に要するモル当
りの熱量を示す。

冷結晶化熱量が3000ジユール／モル以上では、熱変形が
起り耐熱性に劣る。耐熱性に優れた発泡体となす為に
は、3000ジユール／モル以下にすることが必要であり、
より好ましくは、2200ジユール／モル以下とすることが
望ましい。

（発明の効果） この発明の発泡体は、200℃での加熱体積変化が0.9以上
1.1以下であるという優れた耐熱性の効果を持つてい
る。この耐熱性の測定方法は、幅10cm、長さ10cm、厚さ
原厚の正方形状測定サンプルを発泡体サンプルから切り
出し、200℃に温調された空気式恒温槽に30分、外力の
かからない状態で静置した後取り出し室温に冷却し、体
積変化を測定した。

体積変化＝加熱後の体積／加熱前の体積 この発明は叙上の各種構成要件を満たすことによつて、
これら各要件の相乗効果として、極めて耐熱性に優れた
発泡体を得ることに成功したものである。

またこの発明により得られた二次発泡体は、150℃以上
の熱湯や加熱油、蒸気などの加熱媒体用配管、槽類等の
保温、断熱材に有効に適用でき、さらに電子レンジ、電
気オーブン等の加熱調理容器として例えば200℃での高
温使用に利用できるものである。

さらにこの発明は、産業界で広く使用されている熱可塑
性ポリエステル系樹脂を用いて極めて耐熱性に優れた発
泡体を安価に提供するもので、ポリスチレン変性ポリフ
エニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等のいわ
ゆるエンプラと称される樹脂の発泡体に比べ耐熱性、経
済性という点でも画期的な発明と云えるもので、そのも
たらす経済的利益、利便的効果はきわめて大である。

また、この発明では、所定の加熱処理による二次発泡の
際押出後の発泡体に比較して1.5倍以上に二次発泡させ
ることが出来、高倍の発泡体が製造出来るという有利な
方法である。

また、この発明では、加熱処理において、押出後の発泡
体の残留応力が除かれて、この点からも耐熱性の改善が
なされる。

以下、実施例、比較例により本発明の優秀性を具体的に
しめす。

（実施例及び比較例） 本文中の部は、重量部を表す。

実施例１ 極限粘度0.81のポリエチレンテレフタレートペレツト
（TR8580帝人製）100部を露点−20℃、温度160℃の熱風
で５時間乾燥したのち、該ペレツトにピロメリツト酸無
水物0.3部、炭酸ナトリウム0.1部、発泡核剤としてタル
ク0.6部をタンブラーで均一に混合したのち、シリンダ
ー直径65mm、L/Dが35の押出機のホツパーに投入した。

シリンダー温度は265〜290℃、押出機ヘツドは265℃、
金型温度は265℃でスクリユー回転数は25rpmとした。ま
た発泡剤としてブタンを2.5部シリンダーの途中から圧
入した。

金型は直径60mm、環状出口間隙0.45mmのサーキユラー金
型をもちいた。そして金型出口より筒状体を大気中に押
出し、溶融樹脂を発泡させつつ引き取りつつ円筒状マン
ドレルにて円筒形に成形し、その円筒形発泡体の一部を
切開しシート状として巻き取つた。その際、円筒形マン
ドレルには冷却水を循環させ、表面温度を20℃に保つ
た。

得られた発泡シートは密度（D1）0.225g/cm³、幅640m
m、厚み1.6mmの発泡シートであつた。また、このシート
の冷結晶化熱量は4032ジユール／モル、ガラス転移温度
は75℃であつた。

加熱処理としてこのシートを表面温度160℃の熱板で30
秒間プレスし加熱したところ、密度（D2）0.133g・c
m³、厚み2.7mmの二次発泡シートになつた。加熱処理に
よるD1/D2は1.69である。またこの二次発泡シートの冷
結晶化熱量を求めたところ、96ジユール／モルであつ
た。この発泡シートから100×100mmに試料を切り出し20
0℃の恒温槽で30分間加熱したところ、加熱前の体積（V
1）と加熱後の体積（V2）の比V2/V1が1.02の耐熱性の優
れたものであつた。

実施例２ 極限粘度0.95のポリエチレンテレフタレートペレツト
（10388イーストマン・コダツク社製）100部を露点−20
℃、温度160℃の熱風で５時間乾燥したのち、ジグリシ
ジルテレフタレート（ブレンマーDGT日本油脂製）0.25
部、モンタン酸ナトリウム0.1部、発泡核剤としてタル
ク0.6部をタンブラーで均一に混合したのち実施例１と
同じ押出機のホツパーに投入した。

シリンダー温度は280〜290℃、押出機ヘツドと金型温度
は290℃でスクリュー回転数は25rpmとした。また発泡剤
としてペンタンを2.3部、シリンダーの途中から圧入り
した。

得られた発泡シートは密度（D1）0.242g/cm³、幅640m
m、厚み17mmのシートであつた。このシートの冷結晶化
熱量は3840ジユール／モル、ガラス転移温度は76℃であ
つた。

加熱処理としてこのシートを表面温度160℃の熱板で30
秒間プレス加熱したところ密度（D2）0.147g/cm³、厚み
2.8mmになつた。この加熱処理によるD1/D2は1.65であつ
た。またこの二次発泡シートの冷結晶化熱量は77ジユー
ル／モルであつた。このシートから100×100mmに試料を
切り山し200℃の恒温槽で30分加熱したところ、V2/V1が
1.02であつた。

実施例３ 実施例１で押出成形された発泡シートを表面温度170℃
の熱板で６秒間プレスし加熱したところ、密度（D2）0.
106g/cm³、厚み3.4mmの発泡シートになつた。加熱処理
によるD1/D2は2.12である。またこの二次発泡シートの
冷結晶化熱量を測定したところ、2131ジユール／モルで
あつた。

このシートから100×100mmの試料を切り出し200℃の恒
温槽で30分間加熱したところ、V2/V1が1.06であつた。

実施例４ 実施例１で押出成形された発泡シートを蒸気圧4atmの蒸
気で30秒間加熱したところ、密度（D2）0.157g/cm³、厚
み2.3mmの発泡シートになつた。この処理によるD1/D2は
1.43である。またこの二次発泡シートの冷結晶化熱量を
測定したところ、58ジユール／モルであつた。

このシートから100×100mmの試料を切り出し200℃の恒
温槽で30分間加熱したところ、V2/V1が0.99であつた。

比較例１ 実施例１で押出成形された4032ジユール／モルの冷結晶
化熱量の発泡シートを100×100mmの試料に切り出し、20
0℃の恒温槽で30分間加熱したところ、加熱前の体積と
加熱後の体積の比が1.74であつた。これは押出後の加熱
処理がないために耐熱性が低く大きく変形したものであ
る。

比較例２ 実施例１で押出成形された発泡シートを表面温度140℃
の熱板で10秒間加熱したところ、冷結晶化熱量が311ジ
ユール／モルの二次発泡シートになつた。このシートの
密度は0.114g/cm³、厚みは3.15mmであつた。この加熱処
理によるD1/D2は1.97である。

このシートから100×100mmの試料を切り出し200℃の恒
温槽で30分間加熱したところ、V2/V1が1.11であつた。

実施例および比較例の結果を表−１と表−２に示す。

以上の通り、加熱処理を行わないものは200℃の加熱に
より体積変化が大きく耐熱性で劣る。また、加熱処理を
行つても冷結品化熱量が300ジユール／モルを越えるも
のは耐熱性が劣る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 67:02

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】熱可塑性ポリエステル系樹脂、溶融特性改
   質剤および発泡剤を混合して押出発泡し、次いでこの発
   泡体を再度加熱し二次発泡することにより、冷結晶化熱
   量を3000ジュール／モル以下とせしめることを特徴とす
   る耐熱性熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体の製造法。