JPH0249039A - ポリエステル系樹脂発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリエステル系発泡体の製造方法に関するも
のであり、更に詳しくは、押出成形により気泡が均一微
細で且つ発泡倍率の高い耐熱性。

耐薬品性、断熱性、剛性、軽量性、緩衝性の優れた熱可
塑性ポリエステル系樹脂発泡体の製造方法に関する。

（従来の技術） 従来、ポリスチレン系樹脂を主原料にした発泡体は、そ
の断熱性、剛性、軽量性、緩衝性のあるシート、ボート
等に押出成形し、更に二次加工成形して食品用容器、包
装材、建材等に広く使用されている。しかし、耐熱性、
耐薬品性に劣るためその用途が限られている。

ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ートに代表される熱可塑性ポリエステル系樹脂は、耐熱
性、耐薬品性、機械的特性等が優れているために、射出
成形品、ブロー成形品、フィルム等に広く使用されてい
るが、これを発泡体と成して１食品容器、包装材、建材
等には実際には使用されていない。

その理由は、熱可塑性ポリエステル系樹脂は、溶融時の
弾性が低く押出成形法により発泡体を製造しようとする
と気泡の大きさや分布が均一になりにくく、ガスが溶融
樹脂がら分離しぬけてしまい、良好な発泡体を得ること
ができなかったからである。

このような現象を改善するために、ポリエステルの固相
重合、或は重合促進剤の添加等により。

高重合度ポリエステルを製造したり、分岐剤を共重合し
たポリエステルを製造することにより溶融粘度の増加し
たポリエステルを原料にすることが提案されているが、
均一微細な気泡を有する発泡体を得るに充分な溶融時の
弾性にまで高めることは重合上困窺であり、しかも他の
用途にも使用される樹脂とは全く異なる溶融粘弾性を有
するものを特別に製造しなければならず、工程が煩雑で
コスト高になるという欠点がある。

この欠点を改善するために、押出発泡成形においてジェ
ポキシ化合物とステアリン酸カルシウム。

炭酸ナトリウムとを混合し、ポリエステルの溶融粘度を
増加せしめる方法（特開昭５３−２４３６４号）、ジェ
ポキシ化合物とモンタンワックス塩又はモンタンワック
スエステル塩とを混合し、ポリエステルの溶融粘度を増
加せしめる方法（特開昭５４−５０５６８号）等が提案
されている。

しかし、これらの方法は、ジェポキシ化合物の反応促進
作用を有する金属化合物を用いることを必須として、該
金属化合物の作用によりジェポキシ化合物の増粘反応は
著しく促進され、発泡押出機内で溶融粘度増加が急激す
ぎ、且つ粘度の安定性が充分でなく、最適操作が狭いと
いう欠点を有する。

更に、この欠点を改善するために、ジェポキシ化合物の
一種であるジグリシジルエステル化合物を単独で使用し
てポリエステルの溶融粘度を増加せしめる方法（特開昭
５７−２０３３３号）が提案されている。しかし、この
方法でも、前記の方法に生じる溶融粘度の不安定性が改
善されるが、尚高発泡倍率の製品、断面積の大きい製品
を得るには限界があり、気泡の粗いものしかえられず、
これは押出発泡に充分な溶融時の弾性特性が発揮し得る
まで改質されていない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、前記従来技術の課題を解決するものであり、
加熱溶融時の弾性特性の改質効果が大であって、しかも
溶融粘度が安定し、気泡が均一微細で発泡倍率の高い断
面積の大きなポリエステル系樹脂発泡体を容易に得られ
る方法、及び耐熱性。

耐薬品性、断熱性、剛性、軽量性、ａ２衝性に優れたポ
リエステル系樹脂発泡体を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明は、前記従来技術の課題を鋭意研究の結果、熱可
塑性ポリエステル系樹脂の押出発泡成形の際に、ジグリ
シジルフタレートと周期律表第王族金属、■族金属又は
これらの化合物を用いるならば、溶融時の弾性特性の改
質効果が大であって、しかも溶融粘度が安定し、均一微
細で高発泡倍率であり、断面積の大きなポリエステル系
樹脂発泡体を容易に得られる方法、及び耐熱性、耐薬品
性、断熱性、剛性、軽量性、緩衝性に優れたポリエステ
ル系樹脂発泡体が得られ、他のジェポキシ化合物とは著
しく異なる作用を奏することを知見し本発明に到達した
ものである。

更に１本発明の要旨は、熱可塑性ポリエステル系樹脂を
溶融し、押出し発泡成形するに於いて、熱可塑性ポリエ
ステル系樹脂１００重量部に対して、０．０５〜２．０
重量部のジグリシジルフタレート、０．０５〜５．０重
量部の周期律表第１族金属、■族金属又はそれらの化合
物、及び発泡剤を混合してダイを通して低圧帯域に押出
し発泡させることを特徴とするポリエステル系樹脂発泡
体の製造方法に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル系樹脂は、芳
香族ジカルボン酸成分とジオール成分の重縮合体の線状
ポリエステルであり、ジカルボン酸成分としてはテレフ
タル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフ
ェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカ
ルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等であり、
又、ジオール成分としてはエチレングリコール、トリメ
チレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペ
ンチレンゲリコール、ヘキサメチレングリコール、シク
ロヘキサンジメチロール、２，２−ビス（４−β−ヒド
ロキシエトキシフェニル）プロパン、４．４′−ビス（
β−ヒドロキシエトキシ）ジフェニルスルホン、ジエチ
レングリコール等である。

しかして、用いられる熱可塑性ポリエステル系樹脂とし
て好適なものとしてはポリエチレンテレフチレート、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンテレフ
タル酸、ポリブチレンテレフタレートエラストマー、非
品性ポリエチレンテレフタレートなどであり、これらの
樹脂単独もしくは、これらの樹脂を複数混合して用いて
も良くまた、これらの樹脂を５０重量％以上含む変性樹
脂等が挙げられる。

本発明で用いられるジグリシジルフタレートは、二官能
性カルボキシ酸のジグリシジルエステルであり、１，２
−ジグリシジルフタレート、１，３−ジグリシジルフタ
レート、１．４−ジグリシジルフタレートが用いられ、
より好ましくは、１．４−ジグリシジルフタレート（ジ
グリシジルテレフタレート）がある。

本発明に用いられる周期律表第１属金属、ＩＩ属金属及
びそれらの化合物は、１種のみ用いても、２種以上を併
用してもよい。

好ましく用いられる金属として、リチウム、ナトリウム
、カリウム、銅、マグネシウム、カルシウム、亜鉛等が
ある。

又、好ましく用いられる金属化合物としては、これらの
金属の有機酸塩、無機酸塩、アルコラード、フェノラー
ト、ハロゲン化物、水素化物、酸化物等がある。

更にこのような化合物の具体例としては、酢酸リチウム
、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸銅、酢酸マグネ
シウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、カプリル酸ナトリ
ウム、カプリン酸ナトリウム、ラウリン酸マグネシウム
、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ス
テアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ス
テアリン酸亜鉛、ミリスチン酸カルシウム、安息香酸カ
ルシウム、安息香酸ナトリウム、テレフタル酸カリウム
、炭酸カルシウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム
、ナトリウムエチラート、ナトリウムフェノラート、ナ
トリウムメチラート、ナトリウムメチラートド、カリウ
ムフェノキシト、酸化カルシウム、酸化ナトリウム、酸
化マグネシウム、モンタン酸リチウム、モンタン酸ナト
リウム、モンタン酸カリウム、モンタン酸ベリリウム、
モンタン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム等が挙
げられる。

本発明に用いられる発泡剤は、不活性ガス、飽和脂肪族
炭化水素、飽和脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロ
ゲン化炭化水素、エーテル、ケトン等である。

かかる発泡剤としては、炭酸ガス、窒素、メタン、エタ
ン、ノルマンブタン、イソブタン、ノルマンペンタン、
イソペンタン、ネオペンタン、ノルマンヘキサン、２−
メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチ
ルブタン、２，３−ジメチルブタン、メチルシクロプロ
パン、シクロペンタン、１゜１−ジメチルシクロプロパ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、エチルシ
クロブタン、１，１゜２−トリメチルシクロプロパン、
ベンゼン、トリクロルモノフルオロメタン、ジクロルフ
ルオロメタン、モノクロルジフルオロメタン、トリクロ
ルトリフルオロエチレン、ジクロルテトラフルオロエチ
レン、ジメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ア
セトン、エチルメチルケトン、アセチルアセトン等が挙
げられる２ 更に好ましい発泡剤としては、ノルマルブタン、イソブ
タン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン
等の飽和脂肪族炭化水素が挙げられる。

熱可塑性ポリエステル系樹脂（以下Ａ成分と称する）に
対し、ジグリシジルフタレート（以下Ｂ成分と称する）
及び、周期律表第Ｉ族金属、第■族金属及び又はそれら
の化合物（以下Ｃ成分と称する）の添加は、次のように
行われる。

１）　Ａ成分とＢ、Ｃ成分とを低温（例えば１５０℃以
下）で混合（例えば両成分をポリマー・ペレット表面に
まぶす等）したのち、押出機のホッパーに投入し、溶融
する。

２）　Ｂ成分又はＣ成分が液状で１）の方法では、押出
機フィールド部への喰込みが悪い場合には、Ｂ成分又は
Ｃ成分を予め無機質粉体（例えばタルク、炭酸カルシウ
ム、ゼオライト等）と乳鉢等で混合した後、Ａ成分とタ
ンブラ−等で混合し、押出機のホッパーに投入し溶融す
る。

３）先にＢ成分或はＣ成分の何れかと、熱可塑性樹脂と
を溶融混合してベレットを作成しそのベレットとＢ成、
分或はＣ成分の残ったものとＡ成分を混合し押出機ホッ
パーに投入し溶融する。

熱可塑性樹脂は、Ａ成分と同じ成分であっても良く、又
異なる成分であってもよい。

より好ましくは、熱可塑性樹脂が熱可塑性ポリエステル
系樹脂でありＣ成分と先に溶融混合してペレットを作成
し、そのペレットとＡ成分、Ｂ成分を混合し押出機ホッ
パーに投入し溶融する。

４）押出機中で溶融した熱可塑性ポリエステル系樹脂（
Ａ成分）に、押出機シリンダーに設けられた供給口に、
Ｂ成分及びＣ成分を同時にもしくは別々に投入する帝 上記の何れかの方法から選択できる。

尚、上記の何れかの方法を用いる場合でも各成分の水分
は、できるだけ少なく（好ましくは２００ｐｐ−以下）
して（例えば熱可塑性ポリエステル系樹脂は、除湿熱風
乾燥機にて６０〜１８０℃の温度、露点−２０℃以下の
熱風で４時間乾燥する）用いる。

Ｂ成分の添加量は、Ａ成分１００重量部を基準として、
０．０５−２．０重量部である。

Ｂ成分の量が０．０５重量部より少ないと、混合物の溶
融時に弾性特性が充分に改質されず発泡体に均一微細な
発泡を形成させるのが困難となるので好ましくない。

又２．Ｏ重量部よりも多いとゲル化が激しく起こり、溶
融粘度の急激な上昇や溶融粘度の変動が大幅となり、安
定した押出が行えず、又得られた成形品は１機械的強度
が低下したり、着色が著しくなったりするので好ましく
ない。

より好ましい添加量は、Ａ成分１００重量部を基準とし
て０．１〜１．０重量部である。

Ｃ成分の添加量は、Ａ成分１００重量部を基準として０
．０５−５．０重量部である。

Ｃ成分の量が、０．０５重量部より少ないと、混合物の
溶融時に弾性特性が十分に改質されず発泡体に均一微細
な気泡で発泡倍率の高い断面積の太きな発泡体を形成さ
せるのが困難となるので好ましくない。

又、５．０重量部よりも多いと溶融粘度の変動が大幅と
なり、安定した押出が行えず、又得られた成形品は、機
械的強度が低下したり、着色が著しくなったりするので
好ましくない。

上記の効果は、Ｂ成分とＣ成分を併用してはじめて奏す
るものであり、どちらかの成分が欠けても溶融時の弾性
特性が十分に改質されない。

本発明でいう溶融時の弾性特性とは、溶融樹脂がダイか
ら押出されたとき、ダイの出口寸法より膨張又は収縮す
る現象で、−船釣にはダイスエルと称され流体の弾性的
性質に起因していると考えられている。

この溶融時の弾性特性は、押出発泡成形には重要な特性
であり、特に断面積が大きく均一な気泡を有するポリエ
ステル発泡体を得るためにダイスエル比が２−５が最適
である。

上記に示したダイスエル比は、溶融樹脂を円形な断面形
状の出口を有したダイより押出測定する二とができ１次
式により表される。

押出された溶融体の直径 ダイスエル比＝ ダイ出口直径 熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ａ成分）にＢ成分及び゛
Ｃ成分を溶融混合した場合の溶融時のダイスエル比を測
定して弾性改質を非発泡押出で確認した。

実験に用いた原料は： Ａ成分として ポリエチレンテレフタレート（極限粘度（ＩＶ）＝０．
９５）を除湿熱風乾燥機にて、１６０℃の温度、露点−
３０℃の熱風で４時間乾燥したものを用いた。

Ｂ成分として １．４−ジグリシジルフタレート Ｃ成分として モンタン酸ナトリウム 各成分の混合実験結果を第１表に示す。

第１表 （尚、みかけ溶融粘度はせん断速度１２０７秒で測った
ものである。） 眞記第１表より、ジグリシジルフタレート（Ｂ成分）と
モンタン酸ナトリウム（Ｃ成分）の併用により加熱溶融
時のダイスエル比と粘度の向上が得られ、押出発泡に適
正な弾性改質効果が明らかになった。

本発明において、発泡剤の添加は通常Ａ、Ｂ。

Ｃ成分及びタルク等発泡核剤５着色剤、ＦＩｌ化防止剤
、無機充填剤その他を適宜混合された組成物を溶融混合
し、押出機途中より注入混合することにより行われる。

発泡剤の添加割合は、熱可塑性ポリエステル系樹脂とそ
の他の添加成分の合計に対し、０．０５〜５０重量算で
ある。

発泡剤が０．０５重量部２より少ないと、殆ど発泡を生
じないので実用性のある発泡体が得られないし、又、５
０重ｉ％よりも多いと、溶融樹脂中に発泡剤が入りきら
ず、ガスが吹き出してしまって、所定の形状の発泡体を
得憇くなるので好ましくない。

より好ましい添加割合は、１〜３０重量％である。

（発明の効果） 本発明は１以上のとおり熱可塑性ポリエステル系樹脂に
ジグリシジルフタレートと特定の金属化合物を併用添加
するものであり、均一微細で且つ発泡倍率の高いポリエ
ステル発泡体が押出発泡成形される。

更に本発明は、従来方法では、押出発泡後冷却までに押
出発泡体が著しく収縮するという現象が改善され、断面
積が大きいポリエステル発泡体が製造できるという特有
の効果がある。

次に１本発明の実施例と比較例により更に詳細に説明す
る。

（実施例１） 装置二ロ径６５ｍ＋ａ　Ｌ／Ｄ＝３５単軸スクリュー押
出機ロ径６０ｍｍ出口間隙０．７１１１１のサーキュラ
−金型 １コ径２０５ｎｏ＋＋　Ｌ／Ｄ＝１．５の円筒形マンド
レル発泡核剤（タルク）０．６重量部 発泡剤としてイソペンタンを４重量％ 製造の方法： ＰＥＴ樹脂を除湿乾燥機（１６０℃、露点−３０℃の熱
風）にて４時間乾燥し、Ｂ成分とＣ成分そして発泡核剤
とをタンブラ−にて混合し、押出機ホッパーに投入し、
溶融混合し発泡剤を押出機途中より溶融混合物に対し、
４重量％の割合で注入し、サーキュラ−金型出口より筒
状体を大気中に押出、溶融樹脂を発泡させつつ引き取り
つつ円筒形マンドレルにて円筒形に成形し、その円筒形
発泡体の一部を切開し、シート状として巻き取った。

製造条件： 押出機供給部温度　　　　２７３℃ 押出機圧縮部温度　　　　２９０℃ 押出機溶融部温度　　　　２８０℃ 押出機ヘッド温度　　　　２９０℃ 金型温度　　　　　　　　２７０℃ 発泡剤注入圧力　　　　　１４０ｋｇ／ａ＃押出圧力（
ヘッド部圧力）　　３２０ｋｇ／ａＪ押出機スクリュー
回転数　３２ｒｐｍ 押出量　　　　　　　　　２５ｋｇ／ｈｒ得られた発泡
シート： 厚み２■、発泡倍率１０倍、密度０．１４ｇ／ａＪ、幅
６４０■詭の発泡シートで、軽量性、剛性、緩衝性、耐
熱性に優れた平均気泡径が０．５ｍ厘均一微細な発泡シ
ートであった。

（実施例２〜１０及び比較例１〜３） 口径４０ｍ＋ｍ、　Ｌ／Ｄ＝３０の単軸スクリュー押出
機を用いて先端に口径５ｍｍのノズル金型を装着した。

原料として、ポリエチレンテレフタレート（イーストマ
ンコダック社製ＰＥ７１０３８８）　１００重量部、Ｂ
成分としてジグリシジルテレフタレート（日本油脂社製
ブレンマーＤＧＴ）を各側で添加量を変え、Ｃ成分とし
て各側でその種類と添加量を変え１発泡核剤タルクを０
．６重量部、発泡剤として各側でその種類と混合量を変
えた。但し、実施例７では、ポリエチレンテレフタレー
ト（帝人社製ＴＲ８５８０）である。

（製造方法及び条件） ポリエチレンテレフタレートを除湿乾燥機（１６０℃、
露点−３０℃の熱風）にて４時間乾燥し、Ｂ成分とＣ成
分そして発泡核剤とをタンブラ−にて混合し、押出機ホ
ッパーに投入し、溶融混合し発泡剤を押出機途中より溶
融混合物に対し、所定の割合で注入し、ノズル金型より
ロンド状に大気中に押出発泡せしめて冷却してポリエス
テル発泡体を製造した。押出機の各部の設定温度は各側
で若干異なるが、次の範囲内で調整した。

供給部２６８℃〜２８０℃、圧縮部２８５℃〜２９０℃
、溶融部２７４℃〜２８３℃、ヘッド２８０℃〜２９０
℃、金型２６５℃〜２７０℃。

而して、各側の発泡倍率、得られた発泡体の直径は１次
の第２表に示すとおりであった。

（以下余白） 第２表 このように、実施例１〜ｌＯでは発泡倍率１０〜２０で
あり、金型押出口の径より、４倍〜６倍に拡大された断
面積の大きいポリエステル発泡体が製造できる。これに
比べて、比較例のものは発泡倍率も１０倍以下と低く、
又断面積の小さい物しか製造できない。

又、実施例２の発泡体の切断面の拡大写真を第１図に示
し、その平均気泡径は０．５ｍ＋ａの均一微細な発泡体
であり、実施例４の発泡体の切断面の拡大写真を第２図
に示し、その平均気泡径は０．５ｍｍであり、実施例８
の切断面の拡大写真を第３図に示し、その気泡径は０．
１〜０．２ｍｍである。

比較例１の発泡体は、その切断面の拡大写真を第１図に
示すように、発泡不十分な気泡しか得られなかった。

実施例２で得られたポリエステル発泡体の物性試験の結
果を第３表に示す。

（以下余白） 発泡体の１００℃の引張強度より勝っていると言うこと
から１本発明で得られたポリエステルの発泡体は加熱時
での強度に優れている。

又、本発明で得られた実施例２〜６のサンプルを流れ方
向に対して垂直に切断し、流れ方向の長さが２ｃｍのサ
ンプルをオーブンで２００℃、３時間加熱したがサンプ
ルの変形、収縮は全く見られず、本発明で得られたサン
プルは、耐熱性に優れている。

又、Ｒ１泡剤種と圧縮強度の関係を第４表に示す。

（以下余白） ０　、５ｍｍの押出発泡シートである。）常温（２３℃
）での引張強度は、ポリスチレンの発泡体の方が強いが
、１００℃での耐熱性はポリエステルの発泡体の方が勝
フている。又ポリエステルの発泡体の２００℃での引張
強度もポリスチレンの測定条件 圧縮試験：圧縮方向はＭＤ力方 向験速度は５ｓ＋ｍ／ｗｉｎ である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　熱可塑性ポリエステル系樹脂を溶融し、押出し発泡
   成形するに於いて、熱可塑性ポリエステル系樹脂１００
   重量部に対して、０．０５〜２．０重量部のジグリシジ
   ルフタレート、０．０５〜５．０重量部の周期律表第
   I 族金属、II族金属又はそれらの化合物、及び発泡剤を
   混合してダイを通して低圧帯域に押出し発泡させること
   を特徴とするポリエステル系樹脂発泡体の製造方法。