JPH0555543B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、ポリエステル系発泡体の製造方法に
関するものであり、更に詳しくは、押出成形によ
り気泡が均一微細で且つ発泡倍率の高い耐熱性、
耐薬品性、断熱性、剛性、軽量性、緩衝性の優れ
た熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体の製造方法
に関する。 （従来の技術） 従来、ポリチレン系樹脂を主原料にした発泡体
は、その断熱性、剛性、軽量性、緩衝性のあるシ
ート、ボート等に押出成形し、更に二次加工成形
して食品用容器、包装材、建材等に広く使用され
ている。しかし、耐熱性、耐薬品性に劣るためそ
の用途が限られている。 ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレートに代表される熱可塑性ポリエステル
系樹脂は、耐熱性、耐薬品性、機械的特性等が優
れているために、射出成形品、ブロー成形品、フ
イルム等に広く使用されているが、これを発泡体
と成して、食品容器、包装材、建材等には実際に
は使用されていない。 その理由は、熱可塑性ポリエステル系樹脂は、
溶融時の弾性が低く押出成形法により発泡体を製
造しようとすると気泡の大きさや分布や均一にな
りにくく、ガスが溶融樹脂から分離しぬけてしま
い、良好な発泡体を得ることができなかつたから
である。 このような現象を改善するために、ポリエステ
ルの固相重合、或は重合促進剤の添加等により、
高重合度ポリエステルを製造したり、分岐剤を共
重合したポリエステルを製造することにより溶融
粘度の増加したポリエステルを原料にすることが
提案されているが、均一微細な気泡を有する発泡
体を得るに充分な溶融時の弾性にまで高めること
は重合上困難であり、しかも他の用途にも使用さ
れる樹脂とは全く異なる溶融粘弾性を有するもの
を特別に製造しなければならず、工程が煩雑でコ
スト高になるという欠点がある。 この欠点を改善するために、押出発泡成形にお
いてジエポキシ化合物とステアリン酸カルシウ
ム、炭酸ナトリウムとを混合し、ポリエステルの
溶融粘度を増加せしめる方法（特開昭53−24364
号）、ジエポキシ化合物とモンタンワツクス塩又
はモンタンワツクスエステル塩とを混合し、ポリ
エステルの溶融粘度を増加せしめる方法（特開昭
54−50568号）等が提案されている。 しかし、これらの方法は、ジエポキシ化合物の
反応促進作用を有する金属化合物を用いることを
必須として、該金属化合物の作用によりジエポキ
シ化合物の増粘反応は著しく促進され、発泡押出
機内で溶融粘度増加が急激すぎ、且つ粘度の安定
性が充分でなく、最適操作が狭いという欠点を有
する。 更に、この欠点を改善するために、ジエポキシ
化合物の一種であるジグリシジルエステル化合物
を単独で使用してポリエステルの溶融粘度を増加
せしめる方法（特開昭57−20333号）が提案され
ている。しかし、この方法でも、前記の方法に生
じる溶融粘度の不安定性が改善されるが、尚高発
泡倍率の製品、断面積の大きい製品を得るには限
界があり、気泡の粗いものしかえられず、これは
押出発泡に充分な溶融時の弾性特性が発揮し得る
まで改質されていない。 （発明が解決しようとする課題） 本発明は、前記従来技術の課題を解決するもの
であり、加熱溶融時の弾性特性の改質効果が大で
あつて、しかも溶融粘度が安定し、気泡が均一微
細で発泡倍率の高い断面積の大きなポリエステル
系樹脂発泡体を容易に得られる方法、及び耐熱
性、耐薬品性、断熱性、剛性、軽量性、緩衝性に
優れたポリエステル系樹脂発泡体を提供すること
を目的とする。 （課題を解決するための手段） 本発明は、前記従来技術の課題を鋭意研究の結
果、熱可塑性ポリエステル系樹脂の押出発泡成形
の際に、ジグリシジルフタレートと周期律表第
族金属、族金属又はこれらの化合物を用いるな
らば、溶融時の弾性特性の改質効果が大であつ
て、しかも溶融粘度が安定し、均一微細で高発泡
倍率であり、断面積の大きなポリエステル系樹脂
発泡体を容易に得られる方法、及び耐熱性、耐薬
品性、断熱性、剛性、軽量性、緩衝性に優れたポ
リエステル系樹脂発泡体が得られ、他のジエポキ
シ化合物とは著しく異なる作用を奏することを知
見し本発明に到達したものである。 更に、本発明の要旨は、熱可塑性ポリエステル
系樹脂を溶融し、押出し発泡成形するに於いて、
熱可塑性ポリエステル系樹脂100重量部に対して、
0.05〜2.0重量部のジグリシジルフタレート、0.05
〜5.0重量部の周期律表第族金属、族金属又
はそれらの化合物、及び発泡剤を混合してダイを
通して低圧帯域に押出し発泡させることを特徴と
するポリエステル系樹脂発泡体の製造方法に存す
る。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル系樹
脂は、芳香族ジカルボン酸成分とジオール成分の
重縮合体の線状ポリエステルであり、ジカルボン
酸成分としてはテレフタル酸、イソフタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸、ジフエニルエーテルジカ
ルボン酸、ジフエニルスルホンジカルボン酸、ジ
フエノキシエタンジカルボン酸等であり、又、ジ
オール成分としてはエチレングリコール、トリメ
チレングリコール、テトラメチレングリコール、
ネオペンチレングリコール、ヘキサメチレングリ
コール、シクロヘキサンジメチロール、２，２−
ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフエニル）プ
ロパン、４，4′−ビス（β−ヒドロキシエトキ
シ）ジフエニルスルホン、ジエチレングリコール
等である。 しかして、用いられる熱可塑性ポリエステル系
樹脂として好適なものとしてはポリエチレンテレ
フテレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
シクロヘキサンテレフタル酸、ポリブチレンテレ
フタレートエラストマー、非晶性ポリエチレンテ
レフタレートなどであり、これらの樹脂単独もし
くは、これらの樹脂を複数混合して用いても良く
また、これらの樹脂を50重量％以上含む変性樹脂
等が挙げられる。 本発明で用いられるジグリシジルフタレート
は、二官能性カルボキシ酸のジグリシジルエステ
ルであり、１，２−ジグリシジルフタレート、
１，３−ジグリシジルフタレート、１，４−ジグ
リシジルフタレートが用いられ、より好ましく
は、１，４−ジグリシジルフタレート（ジグリシ
ジルテレフタレート）がある。 本発明に用いられる周期律表第属金属、属
金属及びそれらの化合物は、１種のみ用いても、
２種以上を併用してもよい。 好ましく用いられる金属として、リチウム、ナ
トリウム、カリウム、銅、マグネシウム、カルシ
ウム、亜鉛等がある。 又、好ましく用いられる金属化合物としては、
これらの金属の有機酸塩、無機酸塩、アルコラー
ト、フエノラート、ハロゲン化物、水素化物、酸
化物等がある。 更にこのような化合物の具体例としては、酢酸
リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸
銅、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸亜
鉛、カプリル酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウ
ム、ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸カリ
ウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マ
グネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリ
ン酸亜鉛、ミリスチン酸カルシウム、安息香酸カ
ルシウム、安息香酸ナトリウム、テレフタル酸カ
リウム、炭酸カルシウム、重炭酸ナトリウム、炭
酸ナトリウム、ナトリウムエチラート、ナトリウ
ムフエノラート、ナトリウムメチラート、ナトリ
ウムメチカプチド、カリウムフエノキシド、酸化
カルシウム、酸化ナトリウム、酸化マグネシウ
ム、モンタン酸リチウム、モンタン酸ナトリウ
ム、モンタン酸カリウム、モンタン酸ベリリウ
ム、モンタン酸マグネシウム、モンタン酸カルシ
ウム等が挙げられる。 本発明に用いられる発泡剤は、不活性ガス、飽
和脂肪族炭化水素、飽和脂環族炭化水素、芳香族
炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、ケト
ン等である。 かかる発泡剤としては、炭酸ガス、窒素、メタ
ン、エタン、ノルマンブタン、イソブタン、ノル
マンペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ノ
ルマンヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチ
ルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−
ジメチルブタン、メチルシクロプロパン、シクロ
ペンタン、１，１−ジメチルシクロプロパン、シ
クロヘキサン、メチルシクロペンタン、エチルシ
クロブタン、１，１，２−トリメチルシクロプロ
パン、ベンゼン、トリクロルモノフルオロメタ
ン、ジクロルフルオロメタン、モノクロルジフル
オロメタン、トリクロルトリフルオロエチレン、
ジクロルテトラフルオロエチレン、ジメチルエー
テル、２−エトキシエタノール、アセトン、エチ
ルメチルケトン、アセチルアセトン等が挙げられ
る。 更に好ましい発泡剤としては、ノルマンブタ
ン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタ
ン、ネオペンタン等の飽和脂肪族炭化水素が挙げ
られる。 熱可塑性ポリエステル系樹脂（以下Ａ成分と称
する）に対し、ジグリシジルフタレート（以下Ｂ
成分と称する）及び、周期律表第族金属、第
族金属及び又はそれらの化合物（以下Ｃ成分と称
する）の添加は、次のように行われる。 (1) Ａ成分とＢ、Ｃ成分とを低温（例えば150℃
以下）で混合（例えば両成分をポリマー・ペレ
ツト表面にまぶす等）したのち、押出機のホツ
パーに投入し、溶融する。 (2) Ｂ成分又はＣ成分が液状で(1)の方法では、押
出機フイールド部への喰込みが悪い場合には、
Ｂ成分又はＣ成分を予め無機質粉体（例えばタ
ルク、炭酸カルシウム、ゼオライト等）と乳鉢
等で混合した後、Ａ成分とタンプラー等で混合
し、押出機のホツパーに投入し溶融する。 (3) 先にＢ成分或はＣ成分の何れかと、熱可塑性
樹脂とを溶融混合してペレツトを作成しそのペ
レツトとＢ成分或はＣ成分の残つたものとＡ成
分を混合し押出機ホツパーに投入し溶融する。 熱可塑性樹脂は、Ａ成分と同じ成分であつて
も良く、又異なる成分であつてもよい。 より好ましくは、熱可塑性樹脂が熱可塑性ポ
リエステル系樹脂でありＣ成分と先に溶融混合
してペレツトを作成し、そのペレツトとＡ成
分、Ｂ成分を混合し押出機ホツパーに投入し溶
融する。 (4) 押出機中で溶融した熱可塑性ポリエステル系
樹脂（Ａ成分）に、押出機シリンダーに設けら
れた供給口に、Ｂ成分及びＣ成分を同時にもし
くは別々に投入する。 上記の何れかの方法から選択できる。 尚、上記の何れかの方法を用いる場合でも各成
分の水分は、できるだけ少なく（好ましくは
200ppm以下）して（例えば熱可塑性ポリエステ
ル系樹脂は、除湿熱風乾燥機にて60〜180℃の温
度、露点−20℃以下の熱風で４時間乾燥する）用
いる。 Ｂ成分の添加量は、Ａ成分100重量部を基準と
して、0.05〜2.0重量部である。 Ｂ成分の量が0.05重量部より少ないと、混合物
の溶融時に弾性特性が充分に改質されず発泡体に
均一微細な発泡を形成させるのが困難となるので
好ましくない。 又2.0重量部よりも多いとゲル化が激しく起こ
り、溶融粘度の急激な上昇や溶融粘度の変動が大
幅となり、安定した押出が行えず、又得られた成
形品は、機械的強度が低下したり、着色が著しく
なつたりするので好ましくない。 より好ましい添加量は、Ａ成分100重量部を基
準として0.1〜1.0重量部である。 Ｃ成分の添加量は、Ａ成分100重量部を基準と
して0.05〜5.0重量部である。 Ｃ成分の量が、0.05重量部より少ないと、混合
物の溶融時に弾性特性が充分に改質されず発泡体
に均一微細な気泡で発泡倍率の高い断面積の大き
な発泡体を形成させるのが困難となるので好まし
くない。 又、5.0重量部よりも多いと溶融粘度の変動が
大幅となり、安定した押出が行えず、又得られた
成形品は、機械的強度が低下したり、着色が著し
くなつたりするので好ましくない。 上記の効果は、Ｂ成分とＣ成分を併用してはじ
めて奏するものであり、どちらかの成分が欠けて
も溶融時の弾性特性が十分に改質されない。 本発明でいう溶融時の弾性特性とは、溶融樹脂
がダイから押出されたとき、ダイの出口寸法より
膨張又は収縮する現象で、一般的にはダイスエル
と称され流体の弾性的性質に起因していると考え
られている。 この溶融時の弾性特性は、押出発泡成形には重
要な特性であり、特に断面積が大きく均一な気泡
を有するポリエステル発泡体を得るためにダイス
エル比が２〜５が最適である。 上記に示したダイスエル比は、溶融樹脂を円形
な断面形状の出口を有したダイより押出測定する
ことができ、次式により表される。 ダイスエル比＝押出された溶融体の直径／ダイ出口直径 熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ａ成分）にＢ成
分及びＣ成分を溶融混合した場合の溶融時のダイ
スエル比を測定して弾性改質を非発泡押出で確認
した。 実験に用いた装置は：シリンダー直径40mm、Ｌ／
Ｄ＝30の一輪スクリユー押出機直径５mm、Ｌ／
Ｄ＝16の円柱形流路ダイ 実験の条件は：温度条件が供給部270℃、可塑化
部280℃、溶融部270℃、ダイ部270℃、押出量
７Kg／Hrであつた。 実験に用いた原料は： Ａ成分として ポリエチレンテレフタレート（極限粘度
（IV）＝0.95）を除湿熱風乾燥機にて、160℃の
温度、露点−30℃の熱風で４時間乾燥したもの
を用いた。 Ｂ成分として １，４−ジグリシジルフタレート Ｃ成分として モンタン酸ナトリウム 各成分の混合実験結果を第１表に示す。

【表】 前記第１表より、ジグリシジルフタレート
（Ｂ成分）とモンタン酸ナトリウム（Ｃ成分）
の併用により加熱溶融時のダイスエル比と粘度
の向上が得られ、押出発泡に適正な弾性改質効
果が明らかになつた。 本発明において、発泡剤の添加は通常Ａ、Ｂ、
Ｃ成分及びタルク等発泡核剤、着色剤、酸化防止
剤、無機充填剤その他を適宜混合された組成物を
溶融混合し、押出機途中より注入混合することに
より行われる。 発泡剤の添加割合は、熱可塑性ポリエステル系
樹脂とその他の添加成分の合計に対し、0.05〜50
重量％である。 発泡剤が0.05重量部％より少ないと、殆ど発泡
を生じないので実用性のある発泡体が得られない
し、又、50重量％よりも多いと、溶融樹脂中に発
泡剤が入りきらず、ガスが吹き出してしまつて、
所定の形状の発泡体を得難くなるので好ましくな
い。 より好ましい添加割合は、１〜30重量％であ
る。 （発明の効果） 本発明は、以上のとおり熱可塑性ポリエステル
系樹脂にジグリシジルフタレートと特定の金属化
合物を併用添加するものであり、均一微細で且つ
発泡倍率の高いポリエステル発泡体が押出発泡成
形される。 更に本発明は、従来方法では、押出発泡後冷却
までに押出発泡体が著しく収縮するという現象が
改善され、断面積が大きいポリエステル発泡体が
製造できるという特有の効果がある。 次に、本発明の実施例と比較例により更に詳細
に説明する。 実施例 １ 装置：口径65mmＬ／Ｄ＝35単軸スクリユー押出機 口径60mm出口間隙0.7mmのサーキユラー金型 口径205mmＬ／Ｄ＝1.5の円筒形マンドレル 原料：Ａ成分としてPET樹脂（イーストマンコ
ダツク社製PET10388） 100重量部 Ｂ成分としてジグリシジルテレフタレート（日
本油脂社製ブレンマーDGT） 0.5重量部 Ｃ成分としてモンタン酸ナトリウム（ヘキスト
社製Hostalub TM Naw １） 0.5重量部 発泡核剤（タルク） 0.6重量部 発泡剤としてイソペンタンを４重量％ 製造の方法： PET樹脂を除湿乾燥機（160℃、露点−30℃の
熱風）にて４時間乾燥し、Ｂ成分とＣ成分そして
発泡核剤とをタンブラーにて混合し、押出機ホツ
パーに投入し、溶融混合し発泡剤を押出機途中よ
り溶融混合物に対し、４重量％の割合で注入し、
サーキユラー金型出口より筒状体を大気中に押
出、溶融樹脂を発泡させつつ取りつつ円筒形マン
ドレルにて円筒形に成形し、その円筒形発泡体の
一部を切開し、シート状として巻き取つた。 製造条件： 押出機供給部温度 273℃ 押出機圧縮部温度 290℃ 押出機溶融部温度 280℃ 押出機ヘツド温度 290℃ 金型温度 270℃ 発泡剤注入圧力 140Kg／cm² 押出圧力（ヘツド部圧力） 320Kg／cm² 押出機スクリユー回転数 32rpm 押出量 25Kg／hr 得られた発泡シート： 厚み２mm、発泡倍率10倍、密度0.14ｇ／cm³、幅
640mmの発泡シートで、軽量性、剛性、緩衝性、
耐熱性に優れた平均気泡径が0.5mm均一微細な発
泡シートであつた。 実施例２〜10及び比較例１〜３ 口径40mm、Ｌ／Ｄ＝30の単軸スクリユー押出機
を用いて先端に口径５mmのノズル金型を装着し
た。原料として、ポリエチレンテレフタレート
（イーストマンコダツク社製PET10388）100重量
部、Ｂ成分としてジグリシジルテレフタレート
（日本油脂社製ブレンマーDGT）を各例で添加量
を変え、Ｃ成分として各例でその種類と添加量を
変え、発泡核剤タルクを0.6重量部、発泡剤とし
て各例でその種類と混合量を変えた。但し、実施
例７では、ポリエチレンテレフタレート（帝人社
製TR8580）である。 （製造方法及び条件） ポリエチレンテレフタレートを除湿乾燥機
（160℃、露点−30℃の熱風）にて４時間乾燥し、
Ｂ成分とＣ成分そして発泡核剤とをタンブラーに
て混合し、押出機ホツパーに投入し、溶融混合し
発泡剤を押出機途中より溶融混合物に対し、所定
の割合で注入し、ノズル金型よりロツド状に大気
中に押出発泡せしめて冷却してポリエステル発泡
体を製造した。押出機の各部の設定温度は各例で
若干異なるが、次の範囲内で調整した。 供給部268℃〜280℃、圧縮部285℃〜290℃、溶
融部274℃〜283℃、ヘツド280℃〜290℃、金型
265℃〜270℃。 而して、各例の発泡倍率、得られた発泡体の直
径は、次の第２表に示すとおりであつた。

【表】 このように、実施例１〜10では発泡倍率10〜20
であり、金型押出口の径より、４倍〜６倍に拡大
された断面積の大きいポリエステル発泡体が製造
できる。これに比べて、比較例のものは発泡倍率
も10倍以下と低く、又断面積の小さい物しか製造
できない。 又、実施例２の発泡体の切断面の拡大写真を第
１図に示し、その平均気泡径は0.5mmの均一微細
な発泡体であり、実施例４の発泡体の切断面の拡
大写真を第２図に示し、その平均気泡径は0.5mm
であり、実施例８の切断面の拡大写真を第３図に
示し、その気泡径は0.1〜0.2mmである。 比較例１の発泡体は、その切断面の拡大写真を
第４図に示すように、発泡不十分な気泡しか得ら
れなかつた。 実施例２で得られたポリエステル発泡体の物性
試験の結果を第３表に示す。 測定条件 引張試験：引張方向はMD方向 試験速度は50mm／min（23℃） 1000mm／min（加熱時）

【表】 常温（23℃）での引張強度は、ポリスチレンの
発泡体の方が強いが、100℃での耐熱性はポリエ
ステルの発泡体の方が勝つている。又ポリエステ
ルの発泡体の200℃での引張強度もポリスチレン
の発泡体の100℃の引張強度より勝つていると言
うことから、本発明で得られたポリエステルの発
泡体は加熱時での強度に優れている。 又、本発明で得られた実施例２〜６のサンプル
を流れ方向に対して垂直に切断し、流れ方向の長
さが２cmのサンプルをオーブンで200℃、３時間
加熱したがサンプルの変形、収縮は全く見られ
ず、本発明で得られたサンプルは、耐熱性に優れ
ている。 又、発泡剤種と圧縮強度の関係を第４表に示
す。 測定条件 圧縮試験：圧縮方向はMD方向 試験速度は５mm／min

【表】 フロン−12よりも、ブタン、ペンタンの炭化水
素を発泡剤に使つたポリエステル発泡体の方が圧
縮強度及び弾性率の大きなものができ、より望ま
しい発泡体が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図は、実施例２、実施
例４及び実施例８のそれぞれの切断面の拡大写真
であり、第４図は比較例１の切断面の拡大写真で
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 熱可塑性ポリエステル系樹脂を溶融し、押出
   し発泡成形するに於いて、熱可塑性ポリエステル
   系樹脂100重量部に対して、0.05〜2.0重量部のジ
   グリシジルフタレート、0.05〜5.0重量部の周期
   律表第族金属、族金属又はそれらの化合物、
   及び発泡剤を混合してダイを通して低圧帯域に押
   出し発泡させることを特徴とするポリエステル系
   樹脂発泡体の製造方法。